JP2886037B2 - 疎水性微細シリカおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、表面に十分な量の疎水
基を有し、しかもＯＨ基の量は少なく、高い疎水性を示
す微細シリカおよびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】クロロシランの火炎熱分解によって製造
されるシリカは、比表面積が５０〜５００ｍ²／ｇ程度
の微細シリカであり、一般にはフュームドシリカと呼ば
れている。この微細シリカは樹脂の充填・補強材や粉末
の流動化剤として用いられているが、これらの用途に使
用するためには微細シリカの表面を疎水性にすることが
しばしば必要とされている。疎水化処理された微細シリ
カを上記の用途に用いた場合の効果は一概にはいえない
が、例えば、シリコーン樹脂の充填・補強材として使用
した場合には微細シリカ粒子の分散性を高めてシリコー
ン樹脂の伸びや機械的強度を向上させる効果があり、粉
末の流動化剤として用いた場合にはその流動性を著しく
向上させる効果がある。

【０００３】このような効果を求め、微細シリカの表面
を高度に疎水化する試みが従来から広く行われており、
メチルクロロシランやシランカップリング剤などが疎水
化処理剤として用いられてきた。このような疎水化処理
剤のなかでも、適度に大きい分子量の化合物が高疎水性
微細シリカを得るためには有効であった。例えば、微細
シリカを分子量の大きい疎水化処理剤であるシリコーン
オイルで処理すると、後述する方法で測定された修飾疎
水度で表される疎水性の程度が７０％の微細シリカを得
ることができる。しかし、この場合のシリコーンオイル
の大部分は、単に微細シリカの表面に付着しているだけ
で、表面と反応しているわけではない。したがって、充
填する樹脂の種類によっては、修飾されたシリコーンオ
イルが表面から離れて樹脂中に溶け出し、分散した微細
シリカ粒子の疎水度が期待に反して悪化することが起こ
り得る。

【０００４】また、別の高疎水化処理の方法としては、
微細シリカをヘキサメチルジシラザンで処理する方法が
ある（特開昭６２−１７１９１３号公報）。この方法
は、ヘキサメチルジシラザンが微細シリカの表面のＯＨ
基と反応することを利用したものである。従って、この
方法により疎水化処理された微細シリカの表面にはトリ
メチルシリル基が化学結合により固定されており、修飾
疎水度６０％以上の微細シリカを得ることができる。こ
の方法において、微細シリカの表面に十分な量のトリメ
チルシリル基を導入するためには微細シリカを予め水で
濡らせて表面のＯＨ基の数を増加させることが必要であ
った。この方法で得た微細シリカは、その修飾疎水度が
前述のシリコーンオイル処理で得た微細シリカの修飾疎
水度と比べて劣るが、疎水基が表面に化学的に結合して
いることに特徴がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法で得た微細シリカは修飾疎水度で表した疎水性の程
度が良好であるが、その応用分野においては、さらに高
疎水性の微細シリカの出現が望まれてきた。そのような
高疎水性微細シリカが出現すれば、例えば、樹脂の充填
剤として用いた場合、樹脂と微細シリカの濡れ性向上や
分散性向上に伴う種々の応用特性の改善が期待できる。
より具体的には、エポキシや不飽和ポリエステル樹脂に
充填剤として混合して、樹脂の粘度やチキソトロピー性
の経時的な安定性の向上が期待される。また、このよう
な微細シリカをシリコーンのような各種シーラントに混
合して使用すると、カートリッジからの押し出し性の経
時的な安定性向上効果が期待される。

【０００６】ところで、前記した疎水化処理方法により
得られた微細シリカは、修飾疎水度が６０％以上の高疎
水性を示すが、別の観点から見るとその疎水性の程度は
必ずしも良好でないことが判明した。すなわち、上記の
微細シリカは修飾疎水度は良好であるが、その表面にＯ
Ｈ基を多数有していることがわかった。例えば、シリコ
ーンオイルで処理した微細シリカは、シリコーンオイル
が表面ＯＨ基と反応せずに単に付着されているだけであ
り、１個／ｎｍ²程度の表面ＯＨ基が残存している。ま
た、ヘキサメチルジシラザンで微細シリカを処理する方
法は、ヘキサメチルジシラザンが微細シリカの表面のＯ
Ｈ基と反応することを利用したものであるために、微細
シリカの表面に予めＯＨ基を導入しなければならず、そ
うすると、導入されたＯＨ基の一部がヘキサメチルジシ
ラザンと反応せずに微細シリカ表面に残存する。

【０００７】従来の疎水化方法では、表面を高性能な疎
水基で修飾することにのみ目が向けられた。しかし、そ
れが表面ＯＨ基の数を減少させることには必ずしもつな
がらなかったと思われる。前述のシリコーンオイルやヘ
キサメチルジシラザンによる疎水化処理は、モノメチル
クロロシランやジメチルジクロロシランよりも高性能の
疎水基を表面に導入することによって表面の疎水性を増
すことができるが、表面のＯＨ基の減少にはつながら
ず、総合的な疎水度が必ずしも良好ではない。

【０００８】このように、従来の方法で疎水化された微
細シリカは修飾疎水度は良好であるが、その表面にＯＨ
基を多数有しており、微細シリカの総合的な疎水性の程
度を判断するには、表面を修飾した疎水基に基づく疎水
度と表面ＯＨ基が少ないことに基づく疎水度の両方で論
じなければならないことが判明した。

【０００９】そこで本発明者らは、このように総合的な
疎水度が良好な微細シリカを得ることを目的として、表
面に疎水基が十分な量存在し、修飾疎水度が良好で、し
かもＯＨ基の数の少ない微細シリカを得るために研究を
重ねてきた。

【００１０】

【課題を解決するための手段】その結果、疎水化前の微
細シリカとして表面ＯＨ基の比較的少ないものを使用
し、ヘキサメチルジシラザンを接触させる際に水蒸気を
存在させることによって上記目的を達成することができ
ることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【００１１】即ち、本発明は、単位表面積当たりの表面
のＯＨ基の数が０．３個／ｎｍ²以下であり、且つ修飾
疎水度が６０％以上であることを特徴とする疎水性微細
シリカである。

【００１２】本発明の疎水性微細シリカは、比表面積が
５０〜５００ｍ²／ｇ、特に１５０〜３００ｍ²／ｇの微
細粒子よりなるシリカである。このような微細シリカ
は、通常、ハロゲノシランの火炎熱分解あるいは加水分
解で製造することができる。

【００１３】本発明の疎水性微細シリカは、単位表面積
当たりの表面のＯＨ基の数が０．３個／ｎｍ²以下であ
り、且つ修飾疎水度が６０％以上でなければならない。
本発明の疎水性微細シリカは、このように表面ＯＨ基数
が少なく、且つ修飾疎水度が高いことの両者の総合的な
効果により、著しく疎水性の高い微細シリカとなってい
る。

【００１４】表面ＯＨ基の数および修飾疎水度のいずれ
か一方が上記した範囲を外れた場合には、本発明の疎水
性微細シリカと比べ、十分な疎水性を有する微細シリカ
とはならない。例えば、表面ＯＨ基の数が上記値を越え
たときは、一般に湿度環境下で大きな吸湿量を示す傾向
にある。また、修飾疎水度が上記値未満のときは、例え
ば、シリコーンに分散させると微細シリカの分散が十分
でないために粘度が高くなり、また、その粘度の経時変
化が大きくなるという傾向を示す。これらの二つの傾向
は、必ずしも明確に区別できるものでなく、少なからず
相互に影響を及ぼし合うものと考えられる。

【００１５】表面のＯＨ基の数は０．３個／ｎｍ²以下
であればよいが、０．２５個／ｎｍ²以下、さらに０．
２０個／ｎｍ²以下であることが高疎水性の微細シリカ
とするために好ましい。なお、本発明における単位表面
積当たりの表面のＯＨ基の数は、後述するカールフィッ
シャー法により測定した表面水分量を基に計算した値で
ある。また、修飾疎水度は６０％以上であればよいが、
さらに６２％以上であることが好ましい。修飾疎水度は
後述する方法により測定することができる。

【００１６】本発明の疎水性微細シリカは粗粒の少ない
ものであることが好ましく、通常は目開き４５μｍの篩
残が０．１重量％以下であることが好ましい。また、本
発明の疎水性微細シリカは修飾疎水度に寄与する疎水基
をその表面に有するために疎水基の量に応じた炭素を表
面に有しており、その炭素量は後述する方法によって測
定することができる。例えば、本発明の疎水性微細シリ
カの炭素量は通常２．７〜５．０重量％の範囲である。
さらに、本発明の疎水性微細シリカは後述する方法によ
り製造された場合には反応副生物であるアンモニアを吸
着しているが、これが特定の用途において問題となると
きは窒素ガスを吹き込むことにより副生物や未反応物を
パージすることができ、アンモニア量を１００ｐｐｍ以
下とすることができる。また、本発明の疎水生微細シリ
カを中性近辺、例えば、後述する方法で測定されたｐＨ
を５．０〜８．０の範囲とすることができる。

【００１７】本発明の疎水性微細シリカは、どのような
方法によって得てもよいが、次に述べる方法によって好
適に製造することができる。単位表面積当たりの表面の
ＯＨ基の数が１．５個／ｎｍ²以下である微細シリカを
水蒸気の存在下にヘキサメチルジシラザンと接触させる
方法である。

【００１８】単位表面積当たりの表面のＯＨ基の数が
１．５個／ｎｍ²以下である微細シリカを得る方法は種
々あるが、例えば、ハロゲノシランの火炎熱分解あるい
は加水分解で製造された微細シリカの反応直後の吸湿し
ていない状態のものを使用するか、または、吸湿を避け
て保存したものを使用すれば良い。また、微細シリカを
モノメチルクロロシランやトリメチルクロロシランで表
面処理をすることによっても調製することができる。こ
の微細シリカの単位表面積当たりの表面のＯＨ基の数が
１．５個／ｎｍ²を越えると、ヘキサメチルジシラザン
と接触させた後においても未反応の表面ＯＨ基の数が多
く残存し、微細シリカの表面が親水性となるために好ま
しくない。ヘキサメチルジシラザンと接触させる前の微
細シリカの表面のＯＨ基の数は１．５個／ｎｍ²以下で
あればよいが、得られる疎水性微細シリカの表面ＯＨ基
の数をできるだけ減少させるため、０．５個／ｎｍ²以
下であることが好ましい。

【００１９】ヘキサメチルジシラザンと接触させる前の
微細シリカは、通常、比表面積が５０〜５００ｍ²／
ｇ、特に好ましくは、２００〜４００ｍ²／ｇであり、
表面処理後は、通常１５０〜３００ｍ²／ｇの範囲とな
る。

【００２０】本発明においては、この微細シリカを水蒸
気の存在下にヘキサメチルジシラザンと接触させる。ヘ
キサメチルジシラザンは、液体、気体の別なく使用可能
である。ヘキサメチルジシラザンの使用量は特に限定さ
れないが、通常、微細シリカ１ｋｇ当り０．２〜１０．
０ｋｇの範囲から選べばよい。

【００２１】本発明においては、上記のヘキサメチルジ
シラザンと微細シリカとの接触を水蒸気の存在下に行う
ことが重要である。従来、トリメチルシリル基は、ヘキ
サメチルジシラザンが微細シリカ表面のＯＨ基と反応す
ることにより微細シリカ表面に導入されるために、元の
微細シリカには十分な量のＯＨ基が必要であると考えら
れていた。しかしながら、前述のように、ＯＨ基の一部
はヘキサメチルジシラザンとの接触によっても未反応の
状態で残存し、そのために疎水基で修飾後も微細シリカ
表面のＯＨ基が残存し、好ましくないことが判明した。
これを防ぐためには、元の微細シリカは表面のＯＨ基が
比較的少ないほうがよい。しかし、表面ＯＨ基の量が少
ないとヘキサメチルジシラザンの反応性が悪く、十分な
量のトリメチルシリル基を導入することができないとい
う矛盾が生じていた。

【００２２】ところが、本発明のように、ヘキサメチル
ジシラザンとの接触を水蒸気の存在下に行うことによっ
て、表面のＯＨ基の量が少ない微細シリカを使用するに
もかかわらず、得られる疎水性微細シリカの表面に、以
外にも十分な量のトリメチルシリル基を導入することが
でき、しかも、表面ＯＨ基の数を極めて少なくすること
ができた。この理由は定かではないが、水蒸気が触媒と
して作用し、ヘキサメチルジシラザンの反応性を向上さ
せたものと思われる。

【００２３】本発明における水蒸気の使用量は特に制限
されないが、一般にはヘキサメチルジシラザンと水蒸気
との供給比率が、水蒸気／ヘキサメチルジシラザン＝１
／４〜２／１（モル比）となるように選択することが好
ましい。水蒸気は微細シリカをヘキサメチルジシラザン
と接触させる反応器中に間欠的に供給してもよく、ま
た、連続的に供給しても良い。通常は、反応器中にヘキ
サメチルジシラザンと水蒸気とを一定の比率で連続的ま
たは間欠的に供給することが好ましい。

【００２４】微細シリカとヘキサメチルジシラザンの接
触時の温度は特に制限ないが、上記したようにヘキサメ
チルジシラザンを気体状態で接触させることが好ましい
ため、ヘキサメチルジシラザンの沸点以上の温度、一般
には１５０〜２５０℃の温度を採用することが好まし
い。また、接触時間は特に制限ないが、通常０．５〜２
時間の範囲から採用すればよい。

【００２５】なお、反応の形式は特に制限されず、例え
ば、バッチ式、連続式のいずれでもよく、また、反応装
置も流動床式、固定床式あるいは単なる混合器であって
もよい。反応後は未反応物や副生物を窒素でパージして
乾燥することが、得られる疎水性微細シリカのＮＨ₃含
量を低減させることができるために好ましい。

【００２６】本発明においては、水蒸気の存在下におけ
る微細シリカとヘキサメチルジシラザンとの接触を行う
前に、まず、微細シリカをメチルトリクロルシラン、ジ
メチルジクロルシラン等のアルキルハロゲノシランと接
触させておくことにより、さらに優れた疎水性微細シリ
カを製造することができる。

【００２７】この方法は、シリカ表面のＯＨ基にアルキ
ルハロゲノシランを反応させて予め比較的立体障害の小
さいアルキルハロゲノシリル基を導入し、残存するＯＨ
基を反応性の高いヘキサメチルジシラザンと反応させる
方法である。アルキルハロゲノシリル基の導入のみで
は、本発明の特定の表面ＯＨ数と修飾疎水度とを共に満
足するものは得れないが、さらに反応性の高いヘキサメ
チルジシラザンを水蒸気の存在下で反応させることによ
り、著しく疎水度の優れた微細シリカを得ることができ
る。この方法は、修飾疎水度を高め、かつ、表面ＯＨ基
の数を最も減少させることができる方法であり、本発明
において最も好ましい方法である。なお、上記の方法に
おいて、二段処理の順を逆にすると、先に導入されたヘ
キサメチルジシラザンに基づくトリメチルシリル基の立
体障害のために、アルキルハロゲノシランは十分に反応
せず、目的とする高疎水性シリカを得ることができな
い。

【００２８】この方法において最初に行う微細シリカと
アルキルハロゲノシランとの接触の条件は、西ドイツ特
許第１１６３７８４号明細書に記載されている接触条件
を採用すれば良い。例えば、テトラクロロシランの火炎
熱分解法により製造された微細シリカを反応器中に投入
した後４５０℃程度に加熱し、微細シリカ１ｋｇ当りア
ルキルハロゲノシランを０．０５〜１ｋｇで、アルキル
ハロゲノシランと水蒸気との供給比率が水蒸気／アルキ
ルハロゲノシラン＝１／３〜１／０．０１（モル比）と
なるように、アルキルハロゲノシランと水蒸気とを反応
器中に窒素によって並流的に気送し、反応終了後は未反
応物や副生物を窒素でパージして乾燥する方法が好まし
い。

【００２９】このようにして、本発明の疎水性微細シリ
カを製造することができる。

【００３０】

【発明の効果】本発明の疎水性微細シリカは、表面のＯ
Ｈ基の量が極めて少なく、しかも、ヘキサメチルジシラ
ザンとの接触によって疎水基が導入されており、極めて
疎水性の優れた微細シリカである。

【００３１】従って、本発明の疎水性微細シリカは、あ
る種の樹脂、たとえば、シリコーン樹脂に混合した場
合、濡れ性と分散性がよいために粘度の上昇が小さく、
また、粘度の経時安定性を向上させることができる。粘
度上昇が小さいことは、その樹脂に多量の微細シリカが
充填できる可能性がある。また、本発明の疎水性微細シ
リカを各種シーラントや樹脂に増粘剤として混合した場
合、粘度やチキソトロピー性の経時的な安定性を高める
ことができる。

【００３２】さらに、本発明の疎水性微細シリカは、上
記した用途の他にも、各種粉体、例えば、乾式コピー機
のトナー、粉状樹脂等、各種粉体の流動化剤としても好
適に用いることができ、かつ、湿度環境下で吸湿しにく
いため、その流動化性能や帯電量の環境変化が少なく、
好適に用いることができる。

【００３３】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。なお、以下の実施例および比較例における各種の物
性の測定は以下の方法による。

【００３４】１．表面ＯＨ基および平衡吸着水分量 カールフィッシャー法により測定した。即ち、試料を１
２０℃で１２時間乾燥し（この操作により表面の吸着水
分はなくなりＯＨ基のみとなる。）、また２５℃相対湿
度８０％の雰囲気中に試料を４５日静置した（この操作
によって水分が吸着平衡に達する。）。各試料の測定は
京都電子工業社製カールフィッシャー水分計ＭＫＳ−２
１０型を用い、メタノールを溶媒とし直接シリカ表面の
それぞれの水分を定量した。滴定試薬には、ＨＹＤＲＡ
ＮＡＬ ＣＯＭＰＯＳＩＴＥ ５Ｋを用いた。

【００３５】表面ＯＨ基数は、上記の方法で測定された
シリカ表面の水分から下記式により計算して求めた。

【００３６】表面ＯＨ基数(個/ｎｍ²) ＝ 668.9 × Ｈ₂
Ｏ(wt%) ／比表面積(ｍ²/g) ２．炭素分析 シリカの表面疎水基が含有する炭素を１１００℃、酸素
雰囲気中にてＣＯ₂に熱分解した後、微量炭素分析装置
（堀場社製ＥＭＩＡ−１１０型）によりシリカの含有す
る炭素量を分析した。

【００３７】３．修飾疎水度 疎水性微細シリカは水には浮遊するが、メタノールには
完全に懸濁する。このことを利用し、以下の方法によっ
て測定した修飾疎水度をシリカ表面疎水基による疎水化
の指標とした。

【００３８】疎水性微細シリカ０．２ｇを容量２５０ｍ
ｌのビーカー中の５０ｍｌの水に添加した。メタノール
をビュレットからシリカの全量が懸濁するまで滴下し
た。この際ビーカー内の溶液をマグネチックスターラー
で常時攪拌した。疎水性微細シリカの全量が溶液中に懸
濁された時点を終点とし、終点におけるビーカーの液体
混合物中のメタノールの容量百分率を修飾疎水度とし
た。

【００３９】４．比表面積 柴田理化学社製比表面積測定装置（ＳＡ−１０００）を
用いて、窒素吸着ＢＥＴ１点法により測定した。 ５．ｐＨ測定 疎水性微細シリカ４ｇをはかり取り、先ずメタノール５
０ｍｌを加え、次いで脱気された純水５０ｍｌを加えて
スターラーで１０分間攪拌した後、液のｐＨを測定し
た。

【００４０】６．残留ＮＨ₃量 水−メタノール混合溶液によって疎水性微細シリカをス
ラリー化し、メトロオーム社製ＣＨ−９１９１型ＮＨ₃
ガス電極により測定した。

【００４１】７．粗粒 疎水性微細シリカ５ｇをはかり取り、先ずメタノール５
０ｍｌに湿潤し、純水５０ｍｌを加え、超音波で５分間
分散した。分散後目開き４５μｍ、開口面積１２．６ｃ
ｍ²の篩いを用い、流水を５Ｌ／分で５分間流通し、篩
上に残ったシリカを乾燥後定量した。

【００４２】８．シリコーンの粘度 ジメチルシリコーンオイル（粘度１０００ｃｓ（センチ
ストークス））１８０ｇに疎水性微細シリカ９ｇを添加
し、常温においてディスパーを用いて３０００ｒｐｍで
２分間分散させた後、２５℃の恒温槽中に２時間放置し
た。試料をＢＬ型回転粘度計を用い６０ｒｐｍでの粘度
を測定した。

【００４３】実施例１ テトラクロロシランの火炎熱分解で得られた製造直後の
比表面積３００ｍ²／ｇで表面ＯＨ基数が１．４個／ｎ
ｍ²の親水性微細シリカ５Ｋｇを内容積３００Ｌのミキ
サー中において攪拌混合し、窒素雰囲気に置換を行っ
た。反応温度１７０℃において、ヘキサメチルジシラザ
ンを２００ｇ／分、水蒸気を２２ｇ／分で７５分供給し
て疎水化処理を行った。反応後毎分４０Ｌの窒素を３０
分間供給し脱アンモニアを行った。結果を表１に示し
た。

【００４４】実施例２ テトラクロロシランの火炎熱分解で得られた製造直後の
比表面積２８０ｍ²／ｇの微細シリカ５Ｋｇを流動層反
応器に入れ、ジメチルジクロロシランを２０ｇ／分、水
蒸気を１８０ｇ／分で４５０℃に加熱された流動層反応
器中に窒素によって並流的に４０分間気送した。疎水化
処理後、未反応物や副生物は窒素でパージして乾燥し
た。以上の操作により比表面積２３５ｍ²／ｇ、炭素含
有量１．６ｗｔ％、表面ＯＨ基の０．４５個／ｎｍ²、
修飾疎水度５２％の微細シリカが得られた。

【００４５】この微細シリカ５Ｋｇを内容積３００Ｌの
ミキサー中において攪拌混合し窒素雰囲気に置換を行っ
た。反応温度２００℃において、ヘキサメチルジシラザ
ンを２００ｇ／分、水蒸気１１ｇ／分にて７５分供給し
疎水化処理を行った。反応後毎分４０Ｌで窒素を３０分
間供給して脱アンモニアを行った。結果を表１に示し
た。

【００４６】実施例３ 実施例２において、ジメチルジクロロシランの供給量を
２４ｇ／分に増加したことにより、比表面積２３０ｍ²
／ｇ、炭素含有量２．２ｗｔ％、表面ＯＨ基数０．３４
個／ｎｍ²、修飾疎水度５６％の微細シリカが得られ
た。この微細シリカを用いたこと以外は実施例２と同様
の処理を行った。結果を表１に示した。

【００４７】実施例４ 実施例２において、表面処理剤をモノメチルトリクロロ
シランに変更したこと以外は同様の処理を行った。この
操作により比表面積２３０ｍ²／ｇ、炭素含有量２．２
ｗｔ％、表面ＯＨ基数０．４個／ｎｍ²、修飾疎水度５
２％の微細シリカが得られた。この微細シリカを使用し
て実施例２と同様にヘキサメチルジシラザン処理を行っ
た。結果を表１に示した。

【００４８】実施例５ 実施例２において、ヘキサメチルジシラザンを２００ｇ
／分、水蒸気を１１ｇ／分で６０分間供給して疎水化処
理を行った他は実施例２と同様に行った。結果を表１に
示した。

【００４９】実施例６ 実施例１において、比表面積３８０ｍ²／ｇ、表面ＯＨ
基数１．４個／ｎｍ²の微細シリカを出発原料に使用し
た他は実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。

【００５０】比較例１〜２ 実施例１および２において、ヘキサメチルジシラザンと
の接触時に水蒸気の添加を行わなかったこと以外は実施
例１および２と同様にして行い、その結果を表１に比較
例１および２として示した。

【００５１】比較例３ 比表面積３００ｍ²／ｇの微細シリカに水分を吸着させ
た後に乾燥し、表面ＯＨ基数４個／ｎｍ²の微細シリカ
を得た。この微細シリカを用いて実施例１と同様にして
ヘキサメチルジシラザン処理を行い、その結果を表１に
示した。

【００５２】比較例４ 比表面積３００ｍ²／ｇで、表面ＯＨ基数１．４個／ｎ
ｍ²の微細シリカ５Ｋｇを内容積３００Ｌのミキサー中
において攪拌混合し、窒素雰囲気に置換を行った。雰囲
気温度２００℃にてジメチルシリコーンオイルを噴霧
し、引き続き電気炉で３５０℃に加熱し、微細シリカを
得た。その結果を表１に示した。

【００５３】

【表１】

【００５４】実施例７ 実施例１〜６および比較例１〜２で得られた微細シリカ
を前記した方法にしたがってシリコーンと混合し、これ
を２５℃の恒温槽中に保存し、保存の経過日数とシリコ
ーンの粘度との関係を図１に示した。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は、微細シリカとシリコーンの混合物を
２５℃の恒温槽中に保存したときの経過日数とシリコー
ンの粘度との関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−136909（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−51494（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C01B 33/18 C09C 3/12

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】単位表面積当たりの表面のＯＨ基の数が
   ０．３個／ｎｍ²以下であり、且つ修飾疎水度が６０％
   以上であることを特徴とする疎水性微細シリカ。
2. 【請求項２】単位表面積当たりの表面のＯＨ基の数が
   １．５個／ｎｍ²以下である微細シリカを水蒸気の存在
   下にヘキサメチルジシラザンと接触させることを特徴と
   する請求項１記載の疎水性微細シリカの製造方法。
3. 【請求項３】単位表面積当たりの表面のＯＨ基の数が
   １．５個／ｎｍ²以下である微細シリカをアルキルハロ
   ゲノシランと接触させた後、水蒸気の存在下にヘキサメ
   チルジシラザンと接触させることを特徴とする請求項１
   記載の疎水性微細シリカの製造方法。