JP3217759B2 - その表面に部分的又は完全にシリル化されたポリ珪酸連鎖を有する二酸化珪素及びその製法、これを含有するトナー、シリコン組成物及びシリコンエラストマー - Google Patents
その表面に部分的又は完全にシリル化されたポリ珪酸連鎖を有する二酸化珪素及びその製法、これを含有するトナー、シリコン組成物及びシリコンエラストマーInfo
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Description
又は完全にシリル化されたポリ珪酸連鎖を有する二酸化
珪素及びその製法、並びにこれを含有するトナー及びシ
リコンエラストマーに関する。
1431(DEGUSSA AG)には、高めた温度で二酸化珪素
を疎水性化する方法が記載されている。このために、二
酸化珪素は、高温で活性化され、予め乾燥される。疎水
性の生成物が得られる。
H)には、低級アルキルアルコールの添加下におけるク
ロロシランを用いる二酸化珪素のシリル化法が記載され
ている。一様な疎水性の生成物が得られる。
には、機械的圧縮下で二酸化珪素を疎水性化する方法が
記載されている。完全に疎水性の物質が得られる。
シリコン組成物中で使用するための二酸化珪素−填料の
製法が記載されている。完全に疎水性の珪酸が得られ
る。
85(Wacker-Chemie)には、疎水性化剤を用いる、粒
子状のSiOH−基含有固体を疎水性化する方法が記載
されている。ジオルガノポリシロキサンをベースとする
硬化可能な組成物中で使用するために好適である疎水性
填料が得られる。
いて物質の均一な疎水性が望まれ、かつ目的とされるこ
とにある。二酸化珪素表面上の部分的又は完全にシリル
化されたポリ珪酸連鎖はそこでは製造されない。
点を克服する課題が存在した。
表面に部分的又は完全にシリル化されたポリ珪酸連鎖を
有する二酸化珪素であり、この際、二酸化珪素−表面の
シラノール基(SiOH)とグラフトされたシリル化剤
残基(SiRa)(ここで、aは1、2又は3であって
よく、Rは同じ又は異なるものであってよく、置換又は
非置換の炭化水素基である)とからの合計が、非処理の
二酸化珪素の表面上のシラノール基の数より大きい。
水性化は、技術水準によれば、二酸化珪素−シラノール
基と有機珪素基との反応として実施され、記載されてい
る。このことは、技術水準によれば、疎水性化が、二酸
化珪素−シラノール基とシリル化剤のSiX−基(Xは
反応性の離脱可能基)との縮合反応として進行すること
を意味する。結果として、疎水性化された二酸化珪素
が、その表面に、二酸化珪素−表面積nm2当たり最大
2個のシラノール基を有する親水性出発二酸化珪素より
も少ないシラノール基を含有する。
学結合した部分的又は完全にシリル化されたポリ珪酸連
鎖を有する。従って、このシリル化剤層は、二酸化珪素
−表面に結合した、構造: Ra(OH)bSiOc及び(OH)dSiOe (ここで、Rは同じ又は異なるものであってよく、置換
又は非置換の炭化水素基であり、aは1、2又は3であ
り、bは0、1又は2、有利に0であり、cは1、2又
は3、有利に1であり、a+b+cは4であり、dは
0、1、2又は3、有利に0、1又は2であり、eは
1、2、3又は4であり、d+eは4である)の単位か
らなる部分的に又は完全にシリル化されたポリ珪酸構造
を有する。
1〜18を有する脂肪族飽和又は不飽和の又は芳香族の
置換又は非置換の、好ましくはハロゲン又は擬ハロゲン
で置換された炭化水素基であるのが有利である。
えばメチル基、エチル基;プロピル基、例えばイソ−又
はn−プロピル基;ブチル基、例えばt−又はn−ブチ
ル基;ペンチル基、例えばネオ−、イソ−又はn−ペン
チル基;ヘキシル基、例えばn−ヘキシル基;ヘプチル
基、例えばn−ヘプチル基;オクチル基、例えば2−エ
チル−ヘキシル−又はn−オクチル基;デシル基、例え
ばn−デシル基;ドデシル基、例えばn−ドデシル基;
ヘキサデシル基、例えばn−ヘキサデシル基;オクタデ
シル基、例えばn−オクタデシル基;アルケニル基、例
えばビニル−、2−アリル−又は5−ヘキセニル基;ア
リール基、例えばフェニル−、ビフェニル又はナフテニ
ル基;アルキルアリール基、例えばベンジル−、エチル
フェニル−、トルイル−又はキシリル基;ハロゲン化さ
れたアルキル基、例えば3−クロロプロピル−、3,
3,3−トリフルオロプロピル又はペルフルオロヘキシ
ルエチル基;ハロゲン化されたアリール基、例えばクロ
ロフェニル−又はクロロベンジル基。
ら、メチル基、ビニル基及び3,3,3−トリフルオロ
プロピル基である。
酸化珪素の活性で酸性のSiOHの全含量に対して25
%より少ない二酸化珪素のSiO2−表面の活性で酸性
のSiOHの含分を示すのが有利である。
的又は完全にシリル化されたポリ珪酸構造は、有利には
少なくとも2個で最大20個のSi−原子を含有する。
合した、構造: Ra(OH)bSiOc (ここで、R、a、b及びcは前記のものを表す)の単
位からなる部分的又は完全にシリル化されたポリ珪酸構
造のモル割合は、75%より小さいか又は同じである
が、25%より大きいか又は同じである。
珪酸−残基の例は、次のものである(ここで、Zは二酸
化珪素−表面の珪素原子であり、二酸化珪素−表面は、
単一ではなく、種々異なるシリル化されたポリ珪酸−残
基で被覆されているのが有利である): Z−O−Si[OSiR3]3 Z−O−SiOH[OSiR3]2 Z−O−Si(OH)2[OSiR3] {Z−O−}2Si[OSiR3]2 {Z−O−}2SiOH[OSiR3] Z−O−Si[OSiR3]2−O−Si[OSi
R3]3 Z−O−SiOH[OSiR3]−O−Si[OSiR
3]3 Z−O−Si(OH)2−O−Si[OSiR3]3 Z−O−Si[OSiR3]2−O−SiOH[OSi
R3]2 Z−O−Si[OSiR3]2−O−Si(OH)
2[OSiR3] Z−O−SiOH[OSiR3]−O−SiOH[OS
iR3]2 Z−O−Si{OSi[OSiR3]3}3 Z−O−SiOH{OSi[OSiR3]3}2 Z−O−Si{OSiOH[OSiR3]2}3 Rは同じ又は異なるものであり、前記のものを表す。
i[OSi(CH3)3]3、 Z−O−SiOH[OS
i(CH3)3]2、 Z−O−Si(OH)2[OSi
(CH3)3]、{Z−O−}2Si[OSi(C
H3)3]2、 {Z−O−}2SiOH[OSi(CH
3)3]、Z−O−Si[OSi(CH3)3]2−O
−Si[OSi(CH3)3]3、 Z−O−SiOH
[OSi(CH3)3]−O−Si[OSi(CH3)
3]3、 Z−O−Si(OH)2−O−Si[OSi
(CH3)3]3、Z−O−Si[OSi(C
H3)3]2−O−SiOH[OSi(C
H3)3] 2、 Z−O−Si[OSi(CH3)3]2
−O−Si(OH)2[OSi(CH3)3]、Z−O
−SiOH[OSi(CH3)3]−O−SiOH[O
Si(CH3)3]2、 Z−O−Si{OSi[OSi
(CH3)3]3}3、 Z−O−SiOH{OSi[O
Si(CH3)3]3}2、 Z−O−Si{OSi[O
SiOH(CH3)3]2}3 。
分的又は完全にシリル化されたポリ珪酸連鎖を有する二
酸化珪素の製法であり、これは、シリル化剤を二酸化珪
素の存在シラノール基に対してモル過剰で添加すること
を特徴とする。
例えば湿式化学的沈殿により製造された二酸化珪素、又
は特に有利には高熱法で、例えばテトラクロロシラン又
はメチルトリクロロシラン又はメチルジクロロシランの
炎内加水分解により製造された高熱分解二酸化珪素であ
る。有利に使用される二酸化珪素は、10μmより小さ
い、好ましくは1μmより小さい、殊に100〜100
0nmの範囲の二酸化珪素−凝集物の水力学的直径を有
し、好ましくは0.1m2/gより大きい、特に好まし
くは20m2/g〜400m2/gの比表面積(DIN
66131及び66132によるBET−法で測定)を
有するものを使用するのが有利である。親水性及び疎水
性の二酸化珪素を使用することができる。
構造: RfSiXg (ここで、fは1、2又は3、有利に3であり、gは
1、2又は3であり、f+gは4であり、Xは珪素原子
に付いている反応性基又は加水分解可能な基、例えばハ
ロゲン原子、例えば−Cl、擬ハロゲン基、例えば−C
N、−NCO、−NCS又は−N3、有利にXはC−原
子数1〜8を有するアルコキシ基、例えばO−メチル、
O−エチル、O−プロピル、O−ブチル、好ましくはO
−メチル又はO−エチルである)又は [RhSi]iY (ここで、hは3であり、iは1又は2であり、Yは
O、NR1 3−i、有利にNHであり、R1は水素又は
又はC−原子1〜8を有するアルキル基を表す)の構造
の有機珪素化合物又は構造: [RjSiY] (ここで、jは1、2又は3、有利に2であり、Yは前
記のもの、有利にはOを表し、Rは前記のものを表す)
の単位から構成されているオリゴマー又はポリマー有機
珪素化合物であり、この際、これら有機珪素化合物は、
100mPasまでの粘度を有し、付加的に1個のOH
−基、特に有利には2個以上のOH−基を有する。
キシシラン、トリメチルエトキシシラン、ヘキサメチル
ジサラザン、ビス−(ビニルジメチル)−ジシラザン又
はビス−(3,3,3−トリフルオロプロピル−ジメチ
ル)−ジシラザンである。
らの混合物を使用するのが有利である。それ自体シリル
化のために25%よりも少ないモル割合でのみ使用され
るような酸素含有有機珪素化合物が有利である。このよ
うな酸素含有有機珪素化合物の例は、式:(CH3)3
SiO−[(CH3)2SiO]x−SiCH3又は
[(CH3)2SiO]x(ここで、xは<100、好
ましくはxは<10である)のジマー、オリゴマー又は
ポリマーポリジメチルシロキサンである。
特に有利な混合物は、ヘキサメチルジシラザンとヘキサ
メチルジシロキサンより成る。
び有利には塩基、例えば無機塩基、例えばアンモニア、
アルカリ金属−又はアルカリ土類金属水酸化物又は炭酸
塩又は有機塩基、例えばアルキルアミン、例えばメチル
アミン、エチルアミン、イソ−オクチルアミン又はアリ
ールアミン、例えばピリジンを含有しているのが有利で
ある。アンモニア及び場合によっては溶剤、例えば脂肪
族アルコール、例えばメタノール、エタノール、n−プ
ロパノール、イソ−プロパノール、n−、イソ−ブタノ
ール又はアルコール−/水混合物、エーテル、例えばジ
エチルエーテル又はテトラヒドロフラン、ケトン、例え
ばメチル−イソブチルケトン、炭化水素、例えばn−ヘ
キサン、シクロヘキサン、トルエン又は鉱油が有利であ
る。
g当たり、シリル化剤の分子量各100g/モルに対し
て最低5重量部の水及び5重量部のシリル化剤を反応さ
せる。シリル化剤の分子量の各100g/モルに対して
10重量部より多い水又はシリル化剤10重量部が有利
である。シリル化の間には、シリル化剤に対して少なく
とも10モル%、好ましくは25モル%、特に好ましく
は50モル%の塩基が存在すべきである。このことは、
塩基の付加的添加又はシリル化反応の間に又は前反応で
のシリル化剤からの塩基の離脱により行うことができ
る。酸素含有有機珪素化合物とシリル化剤との量割合
は、10モル%〜10倍過剰であるのが有利である。5
0モル%〜250モル%が特に有利である。
温度では、相応して短く、より低い温度では相応して長
い。従って、反応温度は0℃より高く、有利に室温、特
に有利に40℃より高く、その際、それはシリル化の個
々の成分(又はそれらの混合物)の沸点を下回る。有利
な反応時間は、T=40℃で1時間以上であり、特にT
=60℃以上で2時間以上である。反応圧は、常圧〜1
0バール、特に好ましくは1〜2バールである。
粘度、流動限度及びチキソトロピーを生じさせるために
液体、ポリマー又は樹脂中の濃凋化剤及びレオロジー添
加剤として使用される。
橋性のタイプのシリコンゴム、例えば縮合架橋性の1成
分−又は2成分系中で、付加架橋性のタイプのシリコン
ゴム中で、かつ過酸化性に架橋するタイプのシリコンゴ
ム中で、粘凋化剤及びレオロジー添加剤として及び強化
填料として使用される。粉末状固体、例えば火炎鎮静粉
末中の流動化助剤として及び粉末状固体、例えば乾燥ト
ナー、例えば1成分−又は2成分トナー中の流動化助剤
として、かつ荷電調節剤として使用することもできる。
更に、これは消泡剤として使用することができる。
酸化珪素で充填されたシリコンゴム組成物の改善された
レオロジー特性及び架橋されたシリコンエラストマーの
改善された機械特性及び充填されたシリコンエラストマ
ーの改善された透明性及びこの二酸化珪素の混合された
乾燥トナーの改善された流動特性及び改善された荷電特
性である。更に、長い負荷時間でのトナーの安定性が改
善され、即ちこの二酸化珪素は良好にトナー表面上に付
着するので、同量のトナーで多くのコピーを得ることが
できると言える。
二酸化珪素(WakkerからHDK N20なる名称で市
販)100g、水40g、ヘキサメチルジシラザン40
g及びヘキサメチルジシロキサン20gを強力に混合
し、引き続き60℃で24時間反応させる。紛状反応混
合物を、引き続き、弱い窒素気流中で、150℃で2時
間の間に、過剰の水、アンモニア及び揮発性珪素化合物
から精製する。白色粉末が得られる。
二酸化珪素(WakkerからHDK S13なる名称で市
販)100g、水25g、ヘキサメチルジシラザン25
g及びヘキサメチルジシロキサン12gを強力に混合
し、引き続き60℃で24時間反応させる。紛状反応混
合物を、引き続き、弱い窒素気流中で、150℃で2時
間の間に、過剰の水、アンモニア及び揮発性珪素化合物
から精製する。白色粉末が得られる。
二酸化珪素(WakkerからHDK T30なる名称で市
販)100g、水60g、ヘキサメチルジシラザン60
g及びヘキサメチルジシロキサン30gを強力に混合
し、引き続き60℃で24時間反応させる。紛状反応混
合物を、引き続き、弱い窒素気流中で、150℃で2時
間の間に、過剰の水、アンモニア及び揮発性珪素化合物
から精製する。白色粉末が得られる。
二酸化珪素(WakkerからHDK T30なる名称で市
販)100g、水60g、ビス−(3,3,3−トリフ
ルオロプロピル−ジメチル)−ジシラザン120g及び
ヘキサメチルジシロキサン30gを強力に混合し、引き
続き撹拌下に60℃で24時間反応させる。紛状反応混
合物を、引き続き、弱い窒素気流中で、200℃で2時
間の間に、過剰の水、アンモニア及び揮発性珪素化合物
から精製する。白色粉末が得られる。
二酸化珪素(WakkerからHDK T30なる名称で市
販)100g、水60g、ビス−(ビニルジメチル)−
ジシラザン35g、ヘキサメチルジシラザン35g及び
ヘキサメチルジシロキサン30gを強力に混合し、引き
続き撹拌下に60℃で24時間反応させる。紛状反応混
合物を、引き続き、弱い窒素気流中で、170℃で2時
間の間に、過剰の水、アンモニア及び揮発性珪素化合物
から精製する。白色粉末が得られる。
二酸化珪素(WakkerからHDK N20なる名称で市
販)100g、水40g、ヘキサメチルジシラザン40
gを強力に混合し、引き続き60℃で24時間反応させ
る。紛状反応混合物を、引き続き、弱い窒素気流中で、
150で2時間の間に、過剰の水、アンモニア及び揮発
性珪素化合物から精製する。白色粉末が得られる。
二酸化珪素(WakkerからHDK N20なる名称で市
販)100g、水40g、トリメチルメトキシシラン4
2g及びアンモニアと水の25%溶液14gを強力に混
合し、引き続き60℃で24時間反応させる。紛状反応
混合物を、引き続き、弱い窒素気流中で、150で2時
間の間に、過剰の水、メタノール、アンモニア及び揮発
性珪素化合物から精製する。白色粉末が得られる。
二酸化珪素(WakkerからHDK N20なる名称で市
販)100g、水40g、ヘキサメチルジシラザン40
g及びヘキサメチルジシロキサン20gを強力に混合
し、引き続き40℃で5分間反応させる。紛状反応混合
物を、引き続き、弱い窒素気流中で、150で2時間の
間に、過剰の水、アンモニア及び揮発性珪素化合物から
精製する。白色粉末が得られる。
二酸化珪素(WakkerからHDK N20なる名称で市
販)100g、水40g、トリメチルメトキシシラン4
2gを強力に混合し、引き続き60℃で24時間反応さ
せる。紛状反応混合物を、引き続き、弱い窒素気流中
で、150で2時間の間に、過剰の水、メタノール及び
揮発性珪素化合物から精製する。白色粉末が得られる。
ータのまとめ
0gを例1〜5からの二酸化珪素各0.5gと共に室温
で、振動下に100ml−ポリエチレン容器中で15分
間混合する。測定の前に、この混合物を64UpMで5
分間閉じられた100ml−ポリエチレン容器中で回転
ボック(Rollenbock)上で活性化させる。ハード−ブロ
ウ−オフ セル(Hard-blow-off cell)(二酸化珪素約
3g、容量10nF、45μm篩、空気流1リットル/
Min.、空気圧2.4kPa、測定時間90秒)(EP
PING GmbH、D-85375 Neufahrn)を用いて、この二酸化
珪素の摩擦電気帯電特性を、二酸化珪素−質量当たりの
二酸化珪素−帯電の割合(q(電荷)/m(質量))と
して測定する。
端ポリジメチルシロキサン−ポリマー500gを実験室
用ニーダー中で150℃に加熱する。例3による二酸化
珪素400gを添加し、引き続き混和する。混和下に1
50℃及び1000hPaで1時間の間に揮発性成分を
除去する。硬い相が得られるので、これを引き続き、2
5℃での粘度20000mm2/sを有するビニル末端
ポリジメチルシロキサンポリマー400gを更に添加す
ることにより希釈する。この基本組成物から、成分A及
び成分Bを製造する。
としてのビス−(ビニルジメチル)−ジシロキサンとの
錯体としての白金0.2g及び阻害剤としてのエチニル
シクロヘキサノール1gを、室温、p=1000hPa
で0.5時間混合する。
剤としての25℃での粘度400mm2/s及び0.5
モル%のSiH−含有率を有する線状メチル−H−ポリ
シロキサン18g及び阻害剤としてのエチニルシクロヘ
キサノール1gを室温及びp=1000hPaで0.5
時間混合する。
で混合し、160℃の温度で架橋させる。架橋及び20
0℃で4時間の熱処理の後に、ショア−A−硬度、引き
裂き強度、引き裂き時の伸び及び引き裂き伝搬抵抗を測
定し、透明性を評価する。
プの電荷、粉砕タイプベースコポリマースチロール/メ
タクリレート、平均粒径14μm)(例えばFirma IME
X、Japanから入手)100gを、例2による二酸化珪素
0.4gと一緒に、振動ミキサー(例えば乱流機)中、
室温で1時間混合する。トナーの20分の負荷時間(1
000コピー後の負荷に相当)の後に、完成二酸化珪素
含有トナーの帯電(組成物当たりの電荷)及び完成二酸
化珪素含有トナーの現像ローラに対する流動特性(組成
物流動)を”g/m−モノ”−エレクトロメータ/フロ
ーテスター(EPPING GmbH、D-85375 Neufahrn)中で測
定する。 第4表 例 トナー電荷 流動特性 [μC/g] [mg] 二酸化珪素不含のトナー −1.50 2 例1 −1.71 36 例2 −1.65 33 例3 −1.89 38 例4 −1.75 45例5 −1.73 42
Claims (14)
- 【請求項1】 その表面に部分的又は完全にシリル化さ
れたポリ珪酸連鎖を有する二酸化珪素において、高熱分
解二酸化珪素表面のシラノール基(SiOH)とグラフ
トされたシリル化剤残基(SiRa)(ここで、aは
1、2又は3であってよく、Rは同じ又は異なるもので
あってよく、置換又は非置換の炭化水素基である)とか
らの合計は、非処理の高熱分解二酸化珪素の表面上のシ
ラノール基の数より大きいことを特徴とする、二酸化珪
素。 - 【請求項2】 高熱分解二酸化珪素表面に結合してい
る、構造: Ra(OH)bSiOc及び(OH)dSiOe (ここで、Rは同じ又は異なるものであってよく、置換
又は非置換の炭化水素基であり、aは1、2又は3であ
り、bは0、1又は2であり、cは1、2又は3であ
り、a+b+cは4であり、dは0、1、2又は3であ
り、eは1、2、3又は4であり、d+eは4である)
の単位からなる部分的又は完全にシリル化されたポリ珪
酸構造を有することを特徴とする、請求項1に記載の二
酸化珪素。 - 【請求項3】全シリル化剤層中の高熱分解二酸化珪素表
面に結合している、構造: Ra(OH)bSiOc (ここで、R、a、b及びcは前記のものを表す)の単
位からなる部分的又は完全にシリル化されたポリ珪酸構
造のモル割合は、全シリル化剤層中の全構造R a (O
H) b SiO c と(OH) d SiO e (ここで、R、a、
b、c、d及びeは前記のものである)の合計に対して
75%より小さいか又は同じであるが、25%より大き
いか又は同じである、請求項1又は2に記載の二酸化珪
素。 - 【請求項4】二酸化珪素は、非処理の親水性二酸化珪素
の活性で酸性のSiOHの全含量に対して25%より少
ない二酸化珪素のSiO2−表面の活性で酸性のSiO
Hを含有する、請求項1から3のいずれか1項に記載の
二酸化珪素。 - 【請求項5】 シリル化剤を、存在する高熱分解二酸化
珪素のシラノール基に対してモル過剰で加えることを特
徴とする、請求項1記載の二酸化珪素の製法。 - 【請求項6】 水をシリル化剤と少なくとも同じモル量
で存在させる、請求項5に記載の二酸化珪素の製法。 - 【請求項7】 シリル化を塩基の作用下に行う、請求項
5又は6に記載の二酸化珪素の製法。 - 【請求項8】 付加的に、酸素含有有機珪素化合物をシ
リル化のために添加する、請求項5から7のいずれか1
項に記載の二酸化珪素の製法。 - 【請求項9】 付加的に、酸素含有有機珪素化合物自体
を25%より少ないモル割合で反応させる、請求項5か
ら8のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項10】 シリル化を20〜150℃の温度で行
う、請求項5から9のいずれか1項に記載の二酸化珪素
の製法。 - 【請求項11】 シリル化の反応時間は少なくとも15
分である、請求項5から10のいずれか1項に記載の二
酸化珪素の製法。 - 【請求項12】 請求項1から4のいずれか1項に記載
の又は請求項5から11のいずれか1項により製造され
た二酸化珪素を含有することを特徴とするトナー。 - 【請求項13】 請求項5から11のいずれか1項によ
り製造された請求項1から4のいずれか1項に記載の二
酸化珪素を含有することを特徴とする架橋可能なシリコ
ン組成物。 - 【請求項14】 請求項5から11のいずれか1項によ
り製造された請求項1から4のいずれか1項に記載の二
酸化珪素を含有することを特徴とする架橋可能なシリコ
ンエラストマー。
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