CN1248225A - 疏水有机硅酸盐改性硅胶 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及疏水有机硅酸盐改性硅胶和其制备方法。该方法包括两步,其中在第一步中将有机硅酸盐改性硅水溶胶在pH低于1和强无机酸存在下热处理形成有机硅酸盐改性硅水凝胶。在第二步中,将有机硅酸盐改性硅水凝胶与有机硅化合物在催化量的强酸存在下接触对有机硅酸盐改性硅水凝胶进行疏水处理,由此形成表面积为100m2/g至750m2/g(在干态下测量)的疏水有机硅酸盐改性硅水凝胶。在优选的方法中,将疏水有机硅酸盐改性硅胶与足够量的水不混溶有机溶剂接触,使疏水有机硅酸盐改性硅水凝胶转化为疏水有机硅酸盐改性硅有机凝胶。

Description

疏水有机硅酸盐改性硅胶
本发明涉及疏水有机硅酸盐改性硅胶和其制备方法。该方法包括两步，其中在第一步中将有机硅酸盐改性硅水溶胶(silica hydrosol)在pH低于1和强无机酸存在下热处理形成有机硅酸盐改性硅水凝胶(silica hydrogel)。在第二步中，将有机硅酸盐改性硅水凝胶与有机硅化合物在催化量的强酸存在下接触对有机硅酸盐改性硅水凝胶进行疏水处理，由此形成表面积为100m2/g至750m2/g(在于态下测量)的疏水有机硅酸盐改性硅水凝胶。在优选的方法中，将疏水有机硅酸盐改性硅水凝胶与足够量的水不混溶有机溶剂接触，使疏水有机硅酸盐改性硅水凝胶转化为疏水有机硅酸盐改性硅有机凝胶(silicaorganogel)。接着可从有机凝胶中除去有机溶剂形成表面积为100m2/g至750m2/g(在干态下测量)的干燥疏水有机硅酸盐改性硅胶。在第二步中可加入铈或铁的水溶性化合物以改进疏水有机硅酸盐改性硅胶的热稳定性。
尽管通过本发明方法制备的疏水有机硅酸盐改性硅胶可用于很多方面如有机橡胶中的增强和增量填料，热绝缘和在浮标装置中作为填料，但它们特别适合在硅橡胶组合物中用作增强填料。众所周知，仅由聚二有机硅氧烷流体或树胶硫化形成的硅橡胶通常具有低伸长和拉伸强度值。改进这些硅橡胶物理性能的一种方法涉及增强二氧化硅填料在硫化前加入流体或树胶中。然而，二氧化硅增强填料具有与聚二有机硅氧烷流体或树胶相互作用的趋势，造成通常称为“绉硬化(crepehardening)”的现象。为用有机硅烷或有机硅氧烷处理增强二氧化硅填料的表面以使二氧化硅表面疏水，过去已进行了很多尝试。此表面处理降低或消除了组合物绉硬化的趋势，且改进了硫化硅橡胶的物理性能。
现有技术以US3,024,126、US3,979,546、US3,015,645、US3,122,520、US2,892,797、US3,850,975、US4,006,175和US4,360,388为代表。
由本发明方法制备的疏水有机硅酸盐改性硅胶，与在不存在有机硅酸盐下制备的疏水硅胶相比具有改进的疏水性。改进的疏水性可使疏水有机硅酸盐改性硅胶与有机橡胶和硅橡胶组合物更相容。该疏水有机硅酸盐改性硅胶还具有较低的折射率，使其适用于要求光学透明度的硅橡胶组合物中。
制备疏水有机硅酸盐改性硅胶的方法包括：
(A)将有机硅酸盐改性硅水溶胶在pH低于1和强无机酸存在下在温度20至250℃范围内加热形成有机硅酸盐改性硅水凝胶，所述有机硅酸盐改性硅水溶胶包括(i)2至50wt％SiO2/ml和(ii)1至50wt％由通式R1SiO3/2所述的有机硅酸盐，其中R1为包括1至6个碳原子的单价烃基，和
(B)将有机硅酸盐改性硅水凝胶与(1)催化量的强酸和(2)选自通式R2 aHbSiX4-a-b(1)所述的有机硅烷和通式R2 nSiO(4-n)/2(2)所述的有机硅氧烷的有机硅化合物接触形成表面积为100m2/g至750m2/g(在干态下测量)的疏水有机硅酸盐改性硅水凝胶，其中各R2独立地选自包括1至12个碳原子的烃基和包括1至12个碳原子的有机官能烃基，各X独立地选自卤素和包括1至12个碳原子的烷氧基，a＝0、1、2或3，b＝0或1，a+b＝1、2或3，条件是当b＝1时，a+b＝2或3，n为包括2至3的整数。
由本发明方法制备的疏水有机硅酸盐改性硅胶可在硅橡胶和有机橡胶组合物中用作增强填料。
用于制备有机硅酸盐改性硅水溶胶的方法并不重要，可为本领域熟练技术人员已知的任何方法。有机硅酸盐改性硅水溶胶可通过首先制备硅水溶胶，然后将该硅水溶胶与这里描述的有机硅酸盐混合接着将此混合物酸化制备。有机硅酸盐改性硅水溶胶可通过将硅水溶胶与酸化的有机硅酸盐混合而制备。有机硅酸盐改性硅水溶胶可通过形成硅酸钠与有机硅酸盐的混合物，然后酸化该混合物制备。用于制备有机硅酸盐改性硅水溶胶的硅水溶胶可通过诸如使用离子交换树脂的方法对硅酸钠进行去离子而制备。硅水溶胶可通过在低温下水解硅烷制备。硅水溶胶可通过酸化硅酸钠混合物制备。
用于本发明方法的有机硅酸盐通过通式R1SiO3/2描述，其中R1为包括1至6个碳原子的单价烃基。R1可为烷基如甲基、乙基和己基；取代烷基如3，3，3-三氟丙基和氯甲基；链烯基如乙烯基、烯丙基和己烯基；和芳基如苯基。
有机硅酸盐改性硅水溶胶要求每毫升(ml)水溶胶存在2至50wt％的SiO2。有机硅酸盐改性硅水溶胶优选包括5至20wt％SiO2/ml水溶胶。有机硅酸盐改性硅水溶胶还要求存在1至50wt％通式R1SiO3/2所述的有机硅酸盐/ml水溶胶，其中R1为上面描述的。有机硅酸盐改性硅水溶胶优选包括10至35wt％有机硅酸盐/ml水溶胶。
在步骤(A)中，有机硅酸盐改性硅水溶胶必须包括足够浓度的强无机酸，以使有机硅酸盐改性硅水溶胶的pH低于1。优选应存在足够量的强无机酸，以使pH基本上为0，换言之pH不能测量。对于本发明而言，可使用任何强无机酸。这里使用的术语“强无机酸”是指在18℃下在0.1N水溶液中电离程度至少25％的那些酸。强无机酸可为盐酸、氢碘酸、硫酸、硝酸和磷酸。
在步骤(A)中，有机硅酸盐改性硅水溶胶必须在温度20至250℃，优选75至150℃，更优选90至110℃范围内加热。
在步骤(A)中，所需的加热时间随温度和酸浓度而变化。通常温度越高且酸浓度越大，所需的加热时间越短。步骤(A)的加热必须进行至有机硅酸盐改性硅水凝胶达到这样的结构：即疏水处理后最终产品具有的干态表面积为100m2/g至750m2/g(通过美国化学会志60：309(1938)和US3,122,520中描述的Brunauer Emmett and Teller(BET)方法测定)。有机硅酸盐改性硅水凝胶的表面积在步骤(A)结束时并不重要，只要疏水步骤(B)后干燥产品的表面积在上述范围内即可。通常有机硅酸盐改性硅水凝胶的表面积通过疏水反应降低，原因在于变为与有机硅酸盐改性硅水凝胶表面连接的有机甲硅烷基增加平均颗粒尺寸。有机硅酸盐改性硅水凝胶的表面积可高于750m2/g，只要疏水处理后该表面积在100m2/g至750m2/g范围内即可。为确定进行步骤(A)期间的合适加热条件，必须进行步骤(B)的疏水处理，然后测量所得产品干态表面积。若所得产品干态表面积高于750m2/g，则步骤(A)的酸加热条件太温和。若所得产品干态表面积低于100m2/g，则步骤(A)的酸加热处理条件太苛刻。实施步骤(A)的合适酸浓度、温度和时间的例子在下面的实施例中提供。若疏水有机硅酸盐改性硅胶干态表面积高于或低于上述范围，则疏水有机硅酸盐改性硅胶在硅弹性体中的增强性能减弱。
若需要，可在实施步骤(B)的疏水反应之前对步骤(A)的有机硅酸盐改性硅水凝胶施加剪切力以降低聚集体颗粒尺寸并改进颗粒尺寸分布的均匀性。该剪切力可通过本领域已知的任何方法施加于有机硅酸盐改性硅水凝胶上。该剪切力可通过机械装置如高速混合机或通过超声施加。如此可使疏水有机硅酸盐改性硅胶具有降低的聚集体颗粒尺寸和改进的颗粒尺寸均匀性，当该疏水有机硅酸盐改性硅胶配制为硅弹性体组合物时，可提供较低粘度组合物、更稳定的组合物，和具有改进的透明性和物理性能的硫化硅弹性体。
在本发明方法步骤(B)中，将步骤(A)的有机硅酸盐改性硅水凝胶在催化量的强酸存在下与通式(1)和(2)定义的一种或多种有机硅化合物混合。在步骤(B)中，强酸可与步骤(A)中使用的相同。然而，若需要，可从有机硅酸盐改性硅水凝胶中洗出在加入有机硅化合物之前、同时或之后加入的酸和催化剂量的强酸。当有机硅化合物为氯硅烷时，可通过氯硅烷水解或氯硅烷直接与有机硅酸盐改性硅水凝胶的羟基反应现场生成催化量的强酸。在步骤(B)中，不采用步骤(A)中描述的对pH的限制。仅需要存在的催化量强酸为足以使有机硅化合物与有机硅酸盐改性硅水凝胶进行反应的量。合适的酸的例子包括盐酸、硫酸和苯磺酸。步骤(B)中强酸催化剂优选提供pH低于2.5。
实施疏水步骤(B)的温度并不重要，可为20至250℃。通常，疏水步骤(B)在温度30至150℃下进行。疏水步骤(B)可在水不混溶有机溶剂(当存在时)的回流温度下进行。
在步骤(B)中，将步骤(A)的有机硅酸盐改性硅水凝胶与通式(1)或(2)所述的有机硅化合物反应。在通式(1)和(2)中，各R2独立地选自包括1至12个碳原子的烃基和包括1至12个碳原子的有机官能烃基。R2可为饱和或不饱和烃基。R2可为取代或未取代烃基。R2可为烷基如甲基、乙基、叔丁基、己基、庚基、辛基、癸基和十二烷基；链烯基如乙烯基、烯丙基和己烯基；取代烷基如氯甲基、3，3，3-三氟丙基和6-氯己基；和芳基如苯基、萘基和甲苯基。R2可为包括1至12个碳原子的有机官能烃基，其中官能团为巯基、二硫化物、多硫化物、氨基、羧酸、甲醇、酯或酰胺基。优选的有机官能烃基为具有巯基或四硫化物官能团的那些基团。
在通式(1)，各X独立地选自卤素和包括1至12个碳原子的烷氧基。当X为卤素时，卤素优选为氯。当X为烷氧基时，X可为甲氧基、乙氧基和丙氧基。各X优选选自氯原子和甲氧基。
通式(2)所述的有机硅氧烷的粘度不受限制并可为流体至树胶的粘度。通常，较高分子量的有机硅氧烷可被本发明方法的酸性条件开裂，使其与有机硅酸盐改性硅水凝胶反应。
可以通式(1)或(2)所述的单一化合物或以通式(1)或(2)所述的两种或多种有机硅化合物的混合物形式向本发明方法提供有机硅化合物。
合适的有机硅化合物的例子包括二乙基二氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、苯基乙基二乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基甲基二氯硅烷、三甲基丁氧基硅烷、对称二苯基四甲基二硅氧烷、三乙烯基三甲基环三硅氧烷、六乙基二硅氧烷、戊基甲基二氯硅烷、二乙烯基二丙氧基硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、六甲基二硅氧烷、己烯基甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、巯丙基甲基二甲氧基硅烷和双{3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基}四硫化物。当将疏水有机硅酸盐改性硅胶在硅橡胶中用作填料时，有机硅化合物优选为六甲基二硅氧烷或二甲基二氯硅烷。
加入本发明方法中的有机硅化合物的量应足以使有机硅酸盐改性硅水凝胶充分疏水，以提供适合预定用途的疏水有机硅酸盐改性硅胶。通常，加入本发明方法中的有机硅化合物的量应在有机硅酸盐改性硅水凝胶中存在至少0.04个有机甲硅烷基单元/SiO2单元。加入本发明方法中有机硅化合物量的上限并不重要，因为过量于使有机硅酸盐改性硅水凝胶饱和所需的量将起到作为该方法溶剂的作用。
步骤(B)的疏水有机硅酸盐改性硅水凝胶可直接使用或可通过诸如离心或过滤的方法回收利用。疏水有机硅酸盐改性硅水凝胶可通过采用诸如加热或减压或加热与减压相结合的方法干燥。
在优选的方法中，加入足够量的水不混溶有机溶剂，以使有机硅酸盐改性硅水凝胶或疏水有机硅酸盐改性硅水凝胶转化为相应的有机凝胶。该有机溶剂可在加入有机硅化合物之前、同时或之后加入。换言之，有机硅酸盐改性硅水凝胶可通过用有机溶剂置换水首先转化为有机凝胶，然后进行疏水化。另一方面，可将有机硅化合物和有机溶剂同时加入有机硅酸盐改性硅水凝胶中。在这些条件下，有机硅酸盐改性硅水凝胶与有机硅化合物的反应和用有机溶剂置换疏水有机硅酸盐改性硅水凝胶中的水可同时进行。最后，可在加入有机溶剂前加入有机硅化合物，在此情况下有机硅酸盐改性硅水凝胶与有机硅化合物反应，然后通过加入有机溶剂使所得产品转化为有机凝胶。对于后两种情况，通过相分离实现向有机凝胶的转化，其中将疏水有机硅酸盐改性硅水凝胶通入有机溶剂相中。优选的方法是，在形成疏水有机硅酸盐改性硅水凝胶后加入水不混溶有机溶剂，由此形成相应的有机凝胶。
对于本发明，可使用任何与水不混溶的有机溶剂。合适的水不混溶有机溶剂包括低分子量硅氧烷如六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、二苯基四甲基二硅氧烷和三甲基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷流体。当硅氧烷用作溶剂时，它可起到溶剂和与有机硅酸盐改性硅水凝胶的反应剂的作用。此外，合适的溶剂包括烃如甲苯、二甲苯、庚烷和其它脂族烃溶剂和环己烷，醚如二乙醚和二丁基醚，卤代烃溶剂如二氯甲烷、氯仿、氯化乙烯和氯苯，及酮如甲基异丁基酮。
溶剂的量并不重要，只要存在足以使有机硅酸盐改性硅水凝胶或疏水有机硅酸盐改性硅水凝胶转化为相应的有机凝胶的溶剂即可。溶剂的沸点优选应低于250℃以有助于从疏水有机硅酸盐改性硅有机凝胶中除去，然而，沸点并不重要，因为可通过离心或其它合适的方式从疏水有机硅酸盐改性硅有机凝胶中除去溶剂。
疏水有机硅酸盐改性硅有机凝胶可在硅橡胶中或可使用此类产品的任何其它领域中直接用作增强剂。此外，可从疏水有机硅酸盐改性硅有机凝胶中除去水不混溶有机溶剂并使用得到的干燥疏水有机硅酸盐改性硅胶。
在实施步骤(B)期间，为有助于有机硅化合物与有机硅酸盐改性硅水凝胶反应，加入表面活性剂或水混溶溶剂是合适的。可在存在或不存在加入该方法中的水不混溶有机溶剂下加入表面活性剂或水混溶溶剂。合适的表面活性剂可包括阴离子表面活性剂如十二烷基苯磺酸、非离子表面活性剂如聚环氧乙烷(23)月桂基醚和(Me3O)2MeSi(CH2)3(OCH2CH2)7OMe，其中Me为甲基，和阳离子表面活性剂如N-烷基三甲基氯化铵。合适的水混溶溶剂可包括醇如乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇和四氢呋喃。
在本发明方法步骤(B)中，可加入有效量的选自水溶性铈和铁化合物的热稳定试剂。术语“有效量”是指疏水有机硅酸盐改性硅胶中存在的水溶性铈或铁化合物的浓度应足以对其中加入疏水有机硅酸盐改性硅胶的那些组合物提供改进的热稳定性。这些组合物可包括硅橡胶、天然橡胶和合成有机橡胶。
通常，认为按步骤(B)中的组分(不包括溶剂)体积计0.01％wt/vol至10％wt/vol铈或铁的水溶性化合物可用于本发明方法。铈或铁的水溶性化合物占0.1％wt/vol至1％wt/vol(按相同基础计)是优选的。
可用于本发明方法的水溶性化合物的例子包括FeCl3、FeBr2、FeBr3.6H2O、FeCl2.4H2O、FeI2.4H2O、Fe(NO3)3.6H2O、FePO4.2H2O、CeCl3.9H2O、CeBr3.H2O、CeI3.9H2O、Ce(NO3)3.6H2O和Ce(SO4)2.2H2O。用于本发明方法的铈或铁的水溶性化合物优选选自FeCl3和CeCl3.9H2O。
提供如下实施例说明本发明。这些实施例不用于限定本发明权利要求的范围。实施例1
制备用六甲基二硅氧烷疏水化并用FeCl3热稳定的苯基硅酸盐改性硅胶。按如下步骤制备具有平均分子式Na2O(PhSiO1.5)0.67的苯基硅酸盐，其中Ph表示苯基。在装有搅拌器、加料漏斗和带冷凝器的蒸馏头的烧瓶中，放入309g 48.4％NaOH溶液和130ml去离子水。向该溶液中在30分钟内加入250g PhSi(OMe)3，放出的热使温度升至49℃。将烧瓶中的物料在45分钟内加热至70℃，并通过蒸馏汽提出甲醇。保留在烧瓶中的产品的颜色为透明的并称重543g。
形成包括用752ml去离子水稀释的482.2ml PQ N透明硅酸钠(PQCorporation，Valley Forge，PA)和用752ml去离子水稀释的111mlNa2O(PhSiO1.5)0.67的硅酸盐混合物。将该硅酸盐混合物静置过夜。然后将该硅酸盐混合物在搅拌下加入包括用640ml去离子水稀释的260ml浓HCl(Fisher Certified，Fisher Scientific，Fair Lawn，NJ)的溶液中。将所得苯基硅酸盐改性硅水溶胶调节至pH2.5。
将该苯基硅酸盐改性硅水溶胶通过以速率60ml/min泵入填充有酸形式的1.5L Dowex 50WX8-100离子交换树脂(The Dow ChemicalCompany，Midland，MI)的1.5m×5cm柱子中而除去离子。监测柱子流出液的pH直至pH下降至低于0.5，此时收集随后的3L去离子苯基硅酸盐改性硅水溶胶流出物。
通过将2L去离子硅水溶胶放入5L烧瓶中并在搅拌下加入626ml浓HCl(Fisher Certified)，使该去离子苯基硅酸盐改性硅水溶胶附聚。将在加入HCl几分钟后形成的苯基硅酸盐改性硅水凝胶通过剧烈搅拌破碎，由此形成苯基硅酸盐改性硅水凝胶悬浮液。将该苯基硅酸盐改性硅水凝胶悬浮液在100℃下加热处理3小时，然后冷却至40℃。
将该苯基硅酸盐改性硅水凝胶按如下步骤疏水化。在搅拌下向苯基硅酸盐改性硅水凝胶中加入872ml异丙醇，接着加入2.6g氯化铁(FeCl3)和112ml六甲基二硅氧烷。将所得混合物在室温下搅拌45分钟。然后，将2.4L甲苯加入该混合物中。将该混合物再搅拌5分钟，停止搅拌，并从烧瓶底部排除水相。将甲苯相用1L去离子水洗涤。然后将烧瓶装上迪安-斯达克榻分水器并使甲苯相回流以除去残余水。将甲苯相转移入排气通风橱中的敞开容器中，并使甲苯蒸发，余下疏水苯基硅酸盐改性硅胶产品。将该疏水苯基硅酸盐改性硅胶在150℃干燥过夜，以除去残余甲苯。该疏水苯基硅酸盐改性硅胶的产量为162g。实施例2
制备用己烯基甲基二氯硅烷疏水化并用FeCl3热稳定的苯基硅酸盐改性硅胶。形成包括用752ml去离子水稀释的482ml PQ N透明硅酸钠(PQ Corporation)和用752ml去离子水稀释的111ml如实施例1所述制备的Na2O(PhSiO1.5)0.67的硅酸盐混合物。将该硅酸盐混合物在使用前静置过夜。然后将该硅酸盐混合物在搅拌下加入包括用640ml去离子水稀释的260ml浓HCl(Fisher Certified)的溶液中。将所得苯基硅酸盐改性硅水溶胶调节至pH2.5。
将该苯基硅酸盐改性硅水溶胶按照实施例1所述方法除去离子。通过将1L硅水溶胶放入5L烧瓶中并在搅拌下加入313ml浓HCl(Fisher Certified)，使该苯基硅酸盐改性硅水溶胶附聚。将在加入HCl几分钟后形成的苯基硅酸盐改性硅水凝胶通过剧烈搅拌破碎，由此形成苯基硅酸盐改性硅水凝胶悬浮液。将该苯基硅酸盐改性硅水凝胶悬浮液在100℃下加热处理3小时，然后冷却至40℃。
将该苯基硅酸盐改性硅水凝胶按如下步骤疏水化。在搅拌下向苯基硅酸盐改性硅水凝胶中加入436ml异丙醇，接着加入0.9g FeCl3和34ml己烯基甲基二氯硅烷。将所得混合物在室温下搅拌45分钟。然后，将2.4L甲苯加入该混合物中。将该混合物再搅拌5分钟，停止搅拌，并从烧瓶底部排除水相。将甲苯相用1L去离子水洗涤。然后将烧瓶装上迪安-斯达克榻分水器并使甲苯相回流以除去残余水。将甲苯相转移入排气通风橱中的敞开容器中，并使甲苯蒸发，余下疏水苯基硅酸盐改性硅胶产品。将该疏水苯基硅酸盐改性硅胶在150℃干燥过夜，以除去残余甲苯。该疏水苯基硅酸盐改性硅胶的产量为98g。实施例3
制备用六甲基二硅氧烷疏水化并通过加入FeCl3热稳定的甲基硅酸盐改性硅胶。制备包括256ml PQ N透明硅酸钠(PQ Corporation)、213ml甲基硅酸钠(DC7722，Dow Corning Corporation，Midland，MI)和847ml去离子水的溶液。将该溶液转移入5L烧瓶中并将500ml浓盐酸(Fisher Certified)加入烧瓶中。将烧瓶中的物料回流3小时形成甲基硅酸盐改性硅水凝胶，然后冷却至室温。
在搅拌下向该甲基硅酸盐改性硅水凝胶中加入833ml异丙醇、120ml六甲基二硅氧烷和4.2g FeCl3。将烧瓶中的物料搅拌1小时后，将1.4L甲苯加入烧瓶中。将烧瓶中的物料稍微搅拌一下，然后停止搅拌并从烧瓶中排除水相。将250ml异丙醇和60ml去离子水加入烧瓶中，将烧瓶中的物料稍微搅拌。然后将690ml去离子水加入烧瓶中，稍微搅拌后，将水相从烧瓶中排除。
将烧瓶装上迪安-斯达克榻分水器并使甲苯相回流以除去残余水。将甲苯相倒入玻璃盘中并使甲苯蒸发，余下疏水甲基硅酸盐改性硅胶产品。将该疏水甲基硅酸盐改性硅胶在75℃干燥24小时。该干燥疏水甲基硅酸盐改性硅胶的产量为158g。实施例4
制备用六甲基二硅氧烷疏水化的有机硅酸盐改性硅胶。制备包括283ml PQ N透明硅酸钠(PQ Corporation)、65ml甲基硅酸钠(DC722)、74ml按照实施例1所述制备的苯基硅酸钠和978ml去离子水的硅水溶胶。将该硅水溶胶转移入5L烧瓶中并将500ml浓盐酸(Fisher Certified)加入烧瓶中。将烧瓶中的物料回流3小时形成有机硅酸盐改性硅水凝胶，然后冷却至室温。
在搅拌下向该有机硅酸盐改性硅水凝胶中加入833ml异丙醇和120ml六甲基二硅氧烷。将烧瓶中的物料搅拌1小时后，将2L甲苯加入烧瓶中。将烧瓶中的物料稍微搅拌后，停止搅拌并从烧瓶中排除水相。将1L去离子水加入烧瓶中，将烧瓶中的物料稍微搅拌后，将水相从烧瓶中排除。
将烧瓶装上迪安-斯达克榻分水器并使甲苯相回流以除去残余水。将甲苯相倒入玻璃盘中并使甲苯蒸发，余下疏水有机硅酸盐改性硅胶产品。将该疏水有机硅酸盐改性硅胶在75℃干燥24小时。该干燥疏水有机硅酸盐改性硅胶的产量为163g。实施例5
制备用二甲基二氯硅烷疏水化并通过加入FeCl3热稳定的乙烯基硅酸盐改性硅胶。
通过将238g乙烯基三乙氧基硅烷加入在225ml去离子水中包括103ml 48.4wt％NaOH的溶液中，制备含乙烯基的硅酸钠。将该混合物加热并通过蒸馏除去乙醇。将50ml去离子水加入该混合物中并蒸馏直至釜温达到103℃。乙烯基硅酸钠的产量为163g。
制备包括300ml PQ N透明硅酸钠(PQ Corporation)、123ml乙烯基硅酸钠和977ml去离子水的硅水溶胶。将该硅水溶胶加入包括300ml浓盐酸(Fisher Certified)和300ml去离子水的溶液中。将该混合物转移入5L烧瓶中，并回流3小时形成乙烯基硅酸盐改性硅水凝胶，然后冷却至室温。
在搅拌下向该乙烯基硅酸盐改性硅水凝胶中加入77ml二甲基二氯硅烷和4.2g FeCl3。将烧瓶中的物料在65℃下搅拌1小时后，将物料冷却并将1.7L甲苯加入烧瓶中。将烧瓶中的物料稍微搅拌后，停止搅拌并从烧瓶中排除水相。将250ml异丙醇和60ml去离子水加入烧瓶中并将烧瓶中的物料搅拌数分钟。然后将690ml去离子水加入烧瓶中，将烧瓶中的物料稍微搅拌后，将水相从烧瓶中排除。
将烧瓶装上迪安-斯达克榻分水器并使甲苯相回流以除去残余水。将甲苯相倒入玻璃盘中并使甲苯蒸发，余下疏水乙烯基硅酸盐改性硅胶产品。将该疏水乙烯基硅酸盐改性硅胶在75℃干燥24小时。该干燥疏水乙烯基硅酸盐改性硅胶的产量为202g。实施例6
制备用六甲基二硅氧烷和双{3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基}四硫化物疏水化并通过加入FeCl3热稳定的甲基硅酸盐改性硅胶。
通过将312ml PQ N透明硅酸钠(PQ Corporation)、140ml甲基硅酸钠(DC722)和948ml去离子水在快速搅拌下加入包括300ml浓盐酸(Fisher Certified)和300ml去离子水的溶液中，制备硅水溶胶。将该硅水溶胶转移入5L烧瓶中并将500ml浓盐酸(FisherCertified)加入烧瓶中，将烧瓶中的物料回流3小时，形成甲基硅酸盐改性硅水凝胶，然后冷却至室温。
在搅拌下向该甲基硅酸盐改性硅水凝胶中加入833ml异丙醇、120ml六甲基二硅氧烷和3.1g FeCl3。将烧瓶中的物料搅拌1小时后，加入1.7L甲苯。将烧瓶中的物料稍微搅拌后，停止搅拌并从烧瓶中排除水相。将250ml异丙醇和60ml去离子水加入烧瓶中并将烧瓶中的物料搅拌数分钟。然后将690ml去离子水加入烧瓶中，将烧瓶中的物料稍微搅拌后，将水相从烧瓶中排除。
将烧瓶装上迪安-斯达克榻分水器并使甲苯相回流以除去残余水。将10.7ml双{3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基}四硫化物和5.3ml三甲基氯硅烷加入烧瓶中。将烧瓶中的物料回流1小时，同时在迪安-斯达克榻分水器中除去水。将甲苯相倒入玻璃盘中并使甲苯蒸发，余下疏水甲基硅酸盐改性硅胶产品。将该疏水甲基硅酸盐改性硅胶在75℃干燥24小时。该干燥疏水甲基硅酸盐改性硅胶的产量为195g。实施例7
将按照实施例1和2制备的干燥疏水有机硅酸盐改性硅胶掺混入硅橡胶组合物中，将该组合物硫化并测定物理性能。将38份/100份(pph)各干燥疏水有机硅酸盐改性硅胶掺混入含0.15mol％在硅原子上取代的乙烯基和塑性为55至65的聚二甲基硅氧烷树胶中。在该基础组合物中掺混0.7pph 2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷(按聚二甲基硅氧烷树胶计)。将该催化的基础组合物通过在34.5MPa和175℃下热压15分钟硫化为用于测试物理性能的合适构型。下列试验方法用于测试硫化的硅橡胶：拉伸，ASTM D412；伸长，ASTM D412；100％模量，ASTM D412；50％模量，ASTM D412；硬度(肖氏A)，ASTM 2240；撕裂(模头B)，ASTM D624；撕裂(模头C)，ASTM D624；压缩形变(在177℃下22h)，ASTM D395。对重量为组合物比重的两倍的样品测量未硫化组合物的塑性，这些样品制成球并在按照ASTMD926测量前放置1小时。该测试的结果在下表1中给出。
                           表1
             用疏水硅胶增强的硅橡胶的物理性能
                 实施例编号
                 1                        2性能                 无PC        P PC*        无PC塑性                 125         -            160拉伸(MPa)            9.08        9.60         2.48伸长(％)             788         626          474模量@50％(MPa)       0.63        0.88         1.12模量@100％(MPa)      0.82        1.29         1.16硬度(肖氏A)          48          56           62撕裂B(kN/m)          14.1        15.96        9.88撕裂C(kN/m)          12.7        16.5         21.58压缩形变(％@22h)     40.3        26.1         88.5*在250℃下后硫化4小时。

Claims (9)

1.一种制备疏水有机硅酸盐改性硅胶的方法，包括：
(A)将有机硅酸盐改性硅水溶胶在pH低于1和强无机酸存在下在温度20至250℃范围内加热形成有机硅酸盐改性硅水凝胶，所述有机硅酸盐改性硅水溶胶包括(i)2至50wt％SiO2/ml和(ii)1至50wt％由通式R1SiO3/2所述的有机硅酸盐，其中R1为包括1至6个碳原子的单价烃基，和
(B)将有机硅酸盐改性硅水凝胶与(1)催化量的强酸和(2)选自通式R2 aHbSiX4-a-b所述的有机硅烷和通式R2 nSiO(4-n)/2所述的有机硅氧烷的有机硅化合物接触形成在干态下测量的表面积为100m2/g至750m2/g的疏水有机硅酸盐改性硅水凝胶，其中各R2独立地选自包括1至12个碳原子的烃基和包括1至12个碳原子的有机官能烃基，各X独立地选自卤素和包括1至12个碳原子的烷氧基，a＝0、1、2或3，b＝0或1，a+b＝1、2或3，条件是当b＝1时，a+b＝2或3，n为包括2至3的整数。
2.根据权利要求1的方法，其中将有机硅酸盐改性硅水溶胶在pH基本上为0下加热。
3.根据权利要求1的方法，进一步包括在进行步骤(B)之前对步骤(A)的有机硅酸盐改性硅水凝胶施加剪切力。
4.根据权利要求1的方法，其中接触步骤(B)在温度约20至250℃下进行。
5.根据权利要求1的方法，进一步包括将疏水有机硅酸盐改性硅水凝胶与足够量的水不混溶有机溶剂接触，由此将疏水有机硅酸盐改性硅水凝胶转化为疏水有机硅酸盐改性硅有机凝胶。
6.根据权利要求1的方法，进一步包括在接触步骤(B)期间，存在有助于有机硅化合物与有机硅酸盐改性硅水凝胶反应的表面活性剂。
7.根据权利要求1的方法，进一步包括在接触步骤(B)期间，存在有助于有机硅化合物与有机硅酸盐改性硅水凝胶反应的水混溶溶剂。
8.根据权利要求1的方法，进一步包括将有机硅酸盐改性硅水凝胶与有效量的选自铈和铁水溶性化合物的热稳定剂混合。
9.一种通过权利要求1、3、5和8的方法制备的组合物。
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