DE2403783C2

DE2403783C2 - Verfahren zur Herstellung hydrophobierter pyrogener Kieselsäure

Info

Publication number: DE2403783C2
Application number: DE19742403783
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr. Dorn; Heinz Dr. Goller; Manfred Dr. 5000 Köln Leupold; Karl-Heinz Dr. 5670 Opladen Rudolph; Hans Dr. 5000 Köln Sattlegger
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-01-26
Filing date: 1974-01-26
Publication date: 1982-10-21
Also published as: DE2403783A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Vei ren zur Herstellung eines hydrophoben Kicselsäurefüllstoffs durch Behandlung der Oxidteilchen mit einem Gemisch aus Wasser und Organosiliciumverbindungen aus der Gruppe der Silazane.

Es ist seit längerem bekannt, daß besonders pyrogene Kieselsäuren, wie sie bei der Flammhydrolyse von Chlorsilanen großtechnisch hergestellt werden, unentbehrliche Hilfsmittel zur Verbesserung der Festigkeitseigenschaften von Polysiloxanelastomeren darstellen. Je nach chemischer Zusammensetzung und Konsistenz des Polysiloxanmaterials. in das die Kieselsäure eingebracht werden soll und den Bedingungen der Weiterverarbeitung ist es aber erforderlich, die Oberfläche der Kieselsäureteilchen mit einer sie teilweise oder vollständig hydrophobierenden Beschichtung auszurüsten. Das hydrophobierende Mittel kann dabei, chemisch gebunden, der dispersen Kieselsäure eine permanente Hydrophobie verleihen, oder, in Form einer adsorptiv gebundenen Schicht, nur temporäre Wirksamkeit besitzen. Bei den meisten vorbeschriebenen Produkten ist eine eindeutige Zuordnung zu einer der beiden Grenzformen der Hydrophobierung allerdings nicht möglich.

Es ist außerdem bekannt, daß Silazane, besonders Hexamethyldisilazan. geeignete Hydrophobierungsmittel darstellen. Wird bei der Beladung der pyrogenen Kieselsäure mit solchen Silazanen nach der in der deutschen Offenlegungsschrift 2043629 gegebenen Arbeitsweise vorgegangen, können permanent hydrophobierte Kieselsäuren erhalten werden, die einen Kohlenstoffgehalt von weniger als 3 Gew.-% besitzen.

Die Hydrophobierung wird, wie ebenfalls bekannt ist. durch eine Schicht von chemisch gebundenen Trimethylsiloxygruppen bewirkt, wenn als Beladungsmitte'l Hexamethyldisilazan verwendet wird. Wie in tier obengenannten Offenlegungsschrift näher ausgeführt wird, werden die zur Hydrophobierung mit dem Silazan »nicht geeignete Silanolgruppen« vor der Beladung der Kieselsäure mit dem Silazan bei einer thermischen Aktivierung entfernt, damit kein Silazan nur zur Reaktion mit diesen Silanolgruppen verbraucht wird, ohne zur Hydrophobierung beizutragen.

Es ist ebenso bekannt, daß die Oberflächen von dispersen Kieselsäuren, deren Silanoloberfläche durch thermische Abspaltung von Wasser teilweise abgebaut wurde, verhältnismäßig reaktionsfähige Zentren besitzen, weshalb die Beladung der entsprechend der deutschen Offenlegungsschrift 2043629 aktivierten Kieselsäure sinnvollerweise nach eben jenem Verehren unter Ausschluß von Feuchtigkeit erfolgt.

Wie aus eigenen Versuchen hervorging, sind stabile und leicht fließfähige Suspensionen von mit Hexamethyldisilazan hydrophobierter pyrogener Kieselsäure in niedermolekularen. OH-endgruppen-haltigen Methylpolysiloxanölen nicht ohne weiteres herstellbar. Es zeigt sich dabei, daß alle mit Hexamethyldisilazan beladenen Kieselsäuren, auch wenn sie gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 2043629 einer Kurzzeiterhitzung unterzogen worden waren, einen starken Viskositätsanstieg, teilweise bis zur völligen Verfestigung der Öle bewirkten. Die Kieselsäuren hatten Kohlenstoffbeladungen bis zu ca. 4,5 Gew.-% (bei spezifischen Oberflächen von 250-300 nr/g) und waren vollständig hydrophob. Höhere Beladungen waren auch bei größeren Überschußmengen an Silazan und Aufsprühen auf die Kieselsäure nicht erhältlich.

Es sollte nun ein Verfahren entwickelt werden, das es gestattet, auf möglichst wirtschaftlichem Wege, disperse Kieselsäuren mit einem Beladungsgrad herzustellen, der die genannten Nachteile weiter verringert bzw. beseitigt.

Die Lösung des Problems wurde zunächst in einem den Maßnahmen der deutschen Offenlegungsschrift 2043629 entgegengesetzten Vorgehen gesucht, nämlich durch Einwirkung von Wasserdampf oder flüssigem Wasser auf pyrogene Kieselsäure dieser eine vollständige Silanoloberfläche zu verleihen und anschließend die Beladung mit Hexamethyldisilazan (HMDS) vorzunehmen. Zwar konnte nach dieser Arbeitsweise eine Kieselsäure mit 5,3% Kohlenstoff (bei einer spez. Oberfläche von 237 nr/g nach BET) erhalten werden, doch beinhaltet das Verfahren den langwierigen Schritt der Beladung mit Wasser und anschließendem mehrstündigem Trocknen bei ca. 110 C" sowie die anschließende, schwierig durchzuführende Verteilung der volumenmäßig relativ sehr geringen Menge Hexamethyldisilazan auf die staubförmige pyrogene Kieselsäure.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Beladung, sogar mit besserem Erfolg, bei gleichzeitigem Aufbringen von Wasser und Silazan erfolgen kann, was sich z. B. durch eine momentane Ammoniakentwicklung bei der Zugabe von besonders pyrogener Kieselsäure zu einer geschüttelten Mischung von Wasser mit HMDS kundtut. Diese Freisetzung von Ammoniak kann z. B. bei wiederholter Zugabe von Kieselsäure so lange geschehen, bis alles HMDS verbraucht ist. wobei sogar eine wesentlich höhere Beladung der pyrogenen Kieselsäure erhalten wird, als bei tier aufeinanderfolgenden Behandlung mit Wasser und HMDS. Eine gleich hohe Beladung wird erzielt, wenn man eine Mischung von Wasser mil HMDS auf die trockene Kieselsäure aufsprüht.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung hydrophobierter, pyrogener Kieselsäure mit einem Kohlenstoffgehalt bis zu 10 Gew.-% durch Einwirkung eines bei Raumtemperatur flüssigen Silazans auf die Kieselsäure das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Mischung aus einem flüssigen Silazan der Formel

R₁R₂R₃Si]₂NH

wobei

R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sein können

und für einen Methyl-, Äthyl- oder Vinylrest stehen,

und Wasser in Mengen, die um etwa 50% über denen des verwendeten Silazanes liegen, bei Temperaturen von 0 bis 100^c C, vorzugsweise Raumtemperatur, über die autgewirbelte pyrogene Kieselsäure gesprüht werden und das erhaltene Produkt bei Temperaturen von 130 bis 170 C von den flüchtigen Bestandteilen befreit wird.

Zwei Vorteile zeichnen das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber den bekannten Verfahren aus:

1) Die durch das Wasser vergrößerte (gegenüber reinem, flüssigem Silazan) Flüssigkeitsmenge erleichtert die Verteilung des Silazans auf der Oberfläche der Kieselsäure und ermöglicht dadurch eine schnelle und gleichmäßige Beladung. Die Menge des verwendeten Wassers ist abhängig von dem Flüssigkeitsaufnahmevermögen der Kieselsäure, sie soll aber so hoch wie möglich sein; das Pulver soll aber noch »trocken« und mit Rührvorrichtungen leicht fließfähig bleiben oder wirbelbar sein.

2) Die Beladung der Oberfläche der pyrogenen Kieselsäure mit dem Hydrophobierungsmittel geschieht in einem einzigen, einfachen Arbeitsgang und führt zu einem besonders hohen Beladungsgrad.

Die genannten Vorteile des neuen Verfahrens werden aber nicht, wie man erwarten könnte, durch einen besonders hohen Verbrauch an Silazan erkauft. Es stellte sich nämlich als besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens heraus, daß der Verbrauch an Silazan bei vorgegebenem Beladungsgrad (ausgedrückt durch den %-Anteil Kohlenstoff) mit zunehmender Wassermenge fällt, bzw. bei Verwendung gleicher Mengen Silazan werden mit steigenden Wassermengen höhere Beladungsgrade erzielt.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es, bei pyrogenen Kieselsäuren, die eine spezifische Oberfläche von 100 bis 500 m²/g nach BET aufweisen, Kohlenstoffgehalte bis zu 10 Gew.-% zu erzielen. Da Wasser und Silazan, insbesondere HMDS, miteinander nicht oder nur wenig mischbar sind, können die beiden Flüssigkeiten unmittelbar vor der Beaufschlagung, z. B. mit einem Intensivrührer vermischt werden. Bei kleinen Laboransätzen genügt jedoch auch eine Zusammenführung der zwei Flüssigkeiten unmittelbar vor der Vermischung mit der pyrogenen Kieselsäure. Diese erfolgt dann durch Einlaufen der »Emulsion« in das z. B. durch einen Gitterrührer kräftig aufgewirbelte SiO₂-Pulver. Bei der Herstellung technischer Mengen des erfindungsgemäßen Füllstoffs kann die »Emulsion« z. B. mit einer brauseartigen Vorrichtung auf das durch eine Schnecke transportierte Gel-Pulver aufgesprüht werden. Es können jedoch auch alle anderen Vorrichtungen benutzt werden, die eine schnelle und gleichmäßige Verteilung der Flüssigkeiten auf dem Pulver gewährleisten.

Die Beaufschlagung der pulverförmigen Kieselsäure mit den beiden Flüssigkeiten erfolgt erfindungsgemäß bei Temperaturen zwischen 0 und 100⁼ C, vorzugsweise zwischen 10 und 30^c C. Dieser Temperaturintervall bedeutet, daß vorteilhafterweise bei Raumtemperatur gearbeitet wird, eine andere Temperatur innerhalb des Flüssigkeitsbereichs beider Stoffe (Silazan, Wasser) aber ebenso gewählt werden kann.

Die Befreiung des beladenen Füllstoffs von nicht sorbierten, nur lose anhaftenden Stoffen geschieht wegen der geringen Wärmeleitung des Füllstoffs vorteilhaft unter Umwälzung oder Rühren in der Beladungsapparatur, oder ausgebreitet z. B. auf Trockenblechen im Trockenschrank bzw. -ofen. Dabei hat sich beim Arbeiten mit HMDS eine Temperatur von ca. 15(J' C als besonders vorteilhaft erwiesen, weil unterhalb dieser Temperatur noch nicht umgesetztes HMDS auf dem Füllstoff verbleibt, oberhalb von 150' C aber zunehmend Abbau der Oberflächenbeschichtung geschieht.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann außer mit Hexamethyldisilazan auch mit anderen Silazanen, die sich durch die Formel

IR₁R₂R, -Si)₂- NH

wobei R₁, R_: und R₃ unterschiedlich oder identisch sein können und einen Methyl-, Äthyl- oder Vinylrest symbolisieren, darstellen lassen, betrieben werden. Diese anderen Silazane bieten jedoch keine Vorteile gegenüber HMDS.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Prinzip auch für die Hydrophobierung von Kieselsäure verwendet werden, die aus wäßrigen Silikatlösungen gewonnen wurden; dabei wird aber nur der eine Vorteil des Verfahrens, nämlich der der guten Verteilbarkeit der HMDS-Wasser-Mischung genützt; für die Reaktivität der Kieselsäureoberfläche ist aber in diesem Falle kein Wasser nötig, da derartige Kieselsäuren über eine komplette Silanoluberfläche mit adsorbiertem (»freiem«) Wasser verfügen.

Anhand der folgenden Beispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren noch näher erläutert werden:

Beispiel 1

In einem zylindrischen Glasgefäß, das mit einem Gitterrührer ausgestattet war, wurden 60 g einer pyrogenen Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 310 nr/g nach BET kräftig gerührt. Innerhalb von 20 Minuten wurden mit Hilfe zweier Kapillaren 30 g Wasser und 16,2 g Hexamethyldisilazan zugegeben. Die beiden Flüssigkeitsstrahlen wurden unmittelbar vor Eintritt in die aufgewirbelte Kieselsäure zusammengeführt. Die beladene Kieselsäure wurde 5 Stunden im Trockenschrank bei 150° C getrocknet. Sie war hydrophob, besaß eine spezifische Oberfläche von 241 m²/g nach BET und einen Kohlenstoffgehalt von 7,6 Gew.-%.

Beispiel 2

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden jeweils 60 g einer pyrogenen Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 340 m²/g nach BET, die durch Absorption von Luftfeuchtigkeit bzw.

5 6

' herstellungsbedingt bereits 2,5 Gew.-% Wasser ent- 5940 cP/20^; C innig vermischt und die Viskositäten

! hielt, mit 16,2 g Hexamethyldisilazan (HMDS) und der Abmischungen gemessen. Von den modifizierten

i ansteigenden Wasserzusätzen behandelt. Kieselsäuren wurden darüber hinaus die Kohlenstoff-

* Jeweils 24 g der beladenen pyrogenen Kieselsäure gehalte bestimmt.

wurden mit 100 g eines beidseitig Silanol-endgestopp- s Die ermittelten experimentellen Ergebnisse sind in

^: ten Polydimethylsiloxans dei Viskosität der folgenden Tabelle aufgeführt:
ι
i

gH,O-	Verhältnis	Viskosität	% C
Zusatz	AerogelHMDS:	cP/20^c C
	H₂O-Zusatz		4.0
0	100:27:0	177.786	4.3
7,5	100:27:12,5	104.652	5,3
15,0	100:27:25	101.688	7,4
30.0	100:27:50	66.576	8,1
60,0	100:27:100	49.000

Diesen Versuchen kann eindeutig entnommen wer- wirksame Verbesserung des Fließvermögens der entden, daß durch den Zusatz von größeren Wassermen- 211 sprechend ausgerüsteten Polysiloxane erzielt werden gen bei der Beladung von Kieselsäure-Füllstoffen eine kann.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung hydrophobierter, pyrogener Kieselsäure mit einem Kohlenstoffgehalt bis zu 10 Gew.-% durch Einwirkung eines bei Raumtemperatur flüssigen Silazanes auf die Kieselsäure, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus einem flüssigen Silazan der Formel

'R₁R₂R₃Si]₂NH
wobei

R₁, R₂ und R₃, gleich oder verschieden sein können und für einen Methyl-, Äthyl- oder Vinylrest stehen,

und Wasser in Mengen, die um etwa 50% über denen des verwendeten Silazans liegen, bei Temperaturen von 0 bis 100" C, vorzugsweise Raumtemperatur, über die aufgewirbelte pyrogene Kieselsäure gesprüht werden und das erhaltene Produkt bei Temperaturen von 130 bis 170° C von den flüchtigen Bestandteilen befreit wird.