DE102006048509A1

DE102006048509A1 - Oberflächenmodifizierte, strukturmodifizierte pyrogen hergestellte Kieselsäuren

Info

Publication number: DE102006048509A1
Application number: DE200610048509
Authority: DE
Inventors: Mario Dr. Scholz; Jürgen Dr. Meyer
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2006-10-13
Filing date: 2006-10-13
Publication date: 2008-04-17
Also published as: TWI382957B; TW200831410A; US20140102334A1; US8722838B2; JP2010506018A; CN101522819A; EP2074179A1; US20090292097A1; WO2008043634A1

Abstract

Oberflächenmodifizierte, strukturmodifizierte pyrogen hergestellte Kieselsäuren werden mit N-haltigen Siliciumverbindungen oberflächenmodifiziert. Sie werden als Füllstoffe in Harze beziehungsweise Klebstoffe eingesetzt.

Description

Die Erfindung betrifft oberflächenmodifizierte, strukturmodifizierte pyrogen hergestellte Kieselsäuren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Füllstoff in Harzen, die insbesondere zur Herstellung von Klebstoffen verwendet werden können.
Klebstoffe sind bekannt aus Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 14, Seite 227 (1997).
Sie bestehen aus hochpolymeren Stoffen mit möglichst guten Festigkeitseigenschaften. Die meisten Klebstoffe enthalten hochmolekulare organische Stoffe als Basisrohstoffe oder reaktive organische Verbindungen, die Vorstufen polymerer Stoffe sind und im Laufe des Klebprozesses zu Polymeren reagieren.
Es ist bekannt, daß für verschiedene Klebstoffe, zum Beispiel auf Basis von Epoxidharzen, pyrogene Kieselsäuren im Vergleich zu anderen Kieselsäuren sehr wirksame Thixotropiermittel sind (Degussa Schriftenreihe Pigmente (2001) Nr. 27 und Nr. 54).
Es ist bekannt, eine pyrogen hergestellte Kieselsäure mit einer Oberfläche von 200 m²/g mit Hexamethyldisilazan zu behandeln und anschließend zu destrukturieren ( EP 0 808 880 ).
Nachteiligerweise können aufgrund der sehr guten Thixotopierwirkung pyrogene Kieselsäuren nur in geringer Konzentration eingesetzt werden, da ansonsten keine Verarbeitbarkeit mehr gewährleistet ist.
Dieser Effekt kann ein signifikanter Nachteil sein, wenn man hohe Füllgrade erzielen möchte, um zum Beispiel Eigenschaften wie Bruchzähigkeit, Schlagzähigkeit, Kratz- und Abriebbeständigkeit, Schrumpf und thermische Ausdehnung, und thermische Beständigkeit zu verbessern.
Es besteht somit die Aufgabe, einen Füllstoff für Harze beziehungsweise Klebstoffe herzustellen, bei dem obiger Nachteil nicht auftritt.
Gegenstand der Erfindung sind oberflächenmodifizierte, strukturmodifizierte pyrogen hergestellte Kieselsäuren, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß die Oberflächenmodifizierung mittels N-haltigen Siliciumverbindungen erfolgt ist.
Die Oberflächenmodifizierung kann man durchführen, indem man die Kieselsäuren, gegebenenfalls zunächst mit Wasser und anschließend mit dem Oberflächenmodifizierungsmittel, welches mindestens eine N-haltige Siliziumverbindung ist, besprüht. Das eingesetzte Wasser kann mit einer Säure, zum Beispiel Salzsäure, bis zu einem pH-Wert von 7 bis 1 angesäuert sein. Falls mehrere Oberflächenmodifizierungsmittel eingesetzt werden, können diese gemeinsam, aber getrennt, nacheinander oder als Gemisch aufgebracht werden. Die oder das Oberflächenmodifizierungsmittel können in geeigneten Lösungsmitteln gelöst sein. Nachdem das Sprühen beendet ist, kann noch 5 bis 30 min nachgemischt werden.
Das Gemisch wird anschließend bei einer Temperatur von 20 bis 400 °C über einen Zeitraum von 0,1 bis 6 h thermisch behandelt. Die thermische Behandlung kann unter Schutzgas, wie zum Beispiel Stickstoff, erfolgen.
Eine alternative Methode der Oberflächenmodifizierung der Kieselsäuren kann man durchführen, indem man die Kieselsäuren mit dem Oberflächenmodifizierungmittel, welches mindestens eine N-haltige Siliziumverbindung ist, in Dampfform behandelt und das Gemisch anschließend bei einer Temperatur von 50 bis 800 °C über einen Zeitraum von 0,1 bis 6 h thermisch behandelt. Die thermische Behandlung kann unter Schutzgas, wie zum Beispiel Stickstoff, erfolgen.
Die Temperaturbehandlung kann auch mehrstufig bei unterschiedlichen Temperaturen erfolgen.
Die Aufbringung des oder der Oberflächenmodifizierungsmittel kann mit Einstoff-, Zweistoff- oder Ultraschalldüsen erfolgen.
Die Oberflächenmodifizierung kann man in beheizbaren Mischern und Trocknern mit Sprüheinrichtungen kontinuierlich oder ansatzweise durchführen. Geeignete Vorrichtungen können zum Beispiel sein: Pflugscharmischer, Teller-, Wirbelschicht- oder Fließbetttrockner.
Die Strukturmodifizierung der so hergestellten Kieselsäuren erfolgt anschließend durch mechanische Einwirkung. Nach der Strukturmodifizierung kann eventuell eine Nachvermahlung erfolgen. Eventuell kann nach der Strukturmodifizierung und/oder Nachvermahlung eine Temperung erfolgen.
Die Strukturmodifizierung kann zum Beispiel mit einer Kugelmühle oder einer kontinuierlich arbeitenden Kugelmühle erfolgen. Die Nachvermahlung kann zum Beispiel mittels einer Luftstrahlmühle, Zahnscheibenmühle oder Stiftmühle erfolgen. Die Temperung kann batchweise zum Beispiel in einem Trockenschrank oder kontinuierlich zum Beispiel in einem Fließ- oder Wirbelbett erfolgen. Die Temperung kann unter Schutzgas, zum Beispiel Stickstoff erfolgen.
Eingesetzt werden können alle pyrogen hergestellten Kieselsäuren, beispielsweise die in der Tabelle 1 aufgeführten. Aus der Tabelle 1 sind die pyrogen hergestellten Kieselsäuren Aerosil 200, Aerosil 150, Aerosil 300 bevorzugt. Besonders bevorzugt ist die pyrogen hergestellte Kieselsäure Aerosil 200, die eine BET-Oberfläche von 200 ± 25 m²/g aufweist.
Als Oberflächenmodifizierungsmittel können die Oberflächenmodifizierungsmittel einzeln aus der nachfolgenden Liste sowie Gemische dieser Oberflächenmodifizierungsmittel eingesetzt werden.

a) Organosilane des Types (RO)₃Si(CH₂)_m-R' R = Alkyl, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- m = 0,1 – 20 R' = -NH₂ _, -NH-CH₂-CH₂-NH₂, -N-(CH₂-CH₂-NH₂)₂ -NH-CO-N-CO-(CH₂)₅, -NH-COO-CH₃, -NH-COO-CH₂-CH₃, -NH-(CH₂)₃Si(OR)₃, -NH-(CH₂)₃-CH₃, -NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH₂
b) Organosilane des Typs (R'')_x(RO)_ySi(CH₂)_m-R' R = Alkyl, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- R'' = Alkyl, Cycloalkyl x+y = 3, x = 1,2 y = 1,2 R' = -NH₂, -NH-CH₂-CH₂-NH₂, -N-(CH₂-CH₂-NH₂)₂ -NH-CO-N-CO-(CH₂)₅, -NH-COO-CH₃, -NH-COO-CH₂-CH₃, -NH-(CH₂)₃Si(OR)₃ -NH-(CH₂)₃-CH₃, -NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH₂
c) Halogenorganosilane des Types X₃Si(CH₂)_m-R' X = Cl, Br m = 0,1 – 20 R' = -NH₂, -NH-CH₂-CH₂-NH₂, -N-(CH₂-CH₂-NH₂)₂ -NH-CO-N-CO-(CH₂)₅, -NH-COO-CH₃ _, -NH-COO-CH₂-CH₃ _, -NH-(CH₂)₃Si(OR)₃, -NH-(CH₂)₃-CH₃, -NH-OH₂-OH₂-NH-OH₂-OH₂-NH₂
d) Halogenorganosilane des Types (R)_zX_ySi(CH₂)_m-R' X = Cl, Br z+y = 3, z = 1, 2 y = 1, 2 R = Alkyl, Cycloalkyl m = 0,1 – 20 R' = -NH₂ _, -NH-CH₂-CH₂-NH₂, -N- (CH₂-CH₂-NH₂)₂ -NH-CO-N-CO-(CH₂)₅, -NH-COO-CH₃ _, -NH-COO-CH₂-CH₃, -NH-(CH₂)₃Si(OR)₃ -NH-(CH₂)₃-CH₃, -NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH₂

Bevorzugt können als Oberflächenmodifizierungsmittel Aminopropyltriethoxysilan, Aminopropyltrimethoxysilan, N-(2 Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan und 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan eingesetzt werden. Besonders bevorzugt können als Oberflächenmodifizierungsmittel Aminopropyltriethoxysilan und Aminopropyltrimethoxysilan eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt ist das mittels Aminopropyltriethoxysilan beziehungsweise mittels Aminopropyltrimethoxysilan behandelte Aerosil 200, wobei das mittels Aminopropyltriethoxysilan behandelte Aerosil 200 (pyrogen hergestellte Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 200 ± 25 m²/g) wiederum bevorzugt ist.
Als Oberflächenmodifizierungsmittel wird Hexamethyldisilazan (HMDS) ausgeschlossen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Harze, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie mit N-haltigen Silanen oberflächenmodifizierte und strukturmodifizierte, pyrogen hergestellte Kieselsäuren enthalten. Diese Harze können zur Herstellung von Klebstoffen eingesetzt werden.
Insbesondere sind Gegenstand der Erfindung Klebstoffe auf Basis von Epoxidharzen, ungesättigter Polyesterharze, Polyurethan, silanterminierte Polymere, Vinylesterharze, Acrylate, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylether, Ethylen-Vinylacetat, Ethylen-Acrylsäure-Copolymere, Polyvinylacetate, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Styrol-Butadien-Kautschuk, Chloroprenkautschuk, Nitrilkautschuk, Butylkautschuk, Polysulfid, Polyethylen, Polypropylen, fluorierte Kohlenwasserstoffe, Polyamide, gesättigte Polyester und Copolyester, Phenol-Formaldehydharze, Kresol-/Resorzin-Formaldehydharze, Harnstoff-Formaldehydharze, Melamin-Formaldehydharze, Polyimide, Polybenzimidazole, Polysulfone, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Massen, einer mit N-haltigen Silanen modifizierten und strukturmodifizierten Kieselsäure enthalten.
Ein bevorzugter Gegenstand der Erfindung kann eine Vergussmasse auf Basis eines Epoxidharzes sein, welche die mit N-haltigen Silanen modifizierte Kieselsäure enthalten. Die erfindungsgemäßen Harze können vielfältig eingesetzt werden, beispielsweise in Klebstoffen.
Klebstoffe können sein:
Nichtmetallische Stoffe, die Fügeteile durch Flächenhaftung und innere Festigkeit (Adhäsion und Kohäsion) verbinden können. Unter Klebstoffen sind demnach Produkte zu verstehen, die gemäß ihrer jeweiligen chemischen Zusammensetzung und dem vorliegenden physikalischen Zustand zum Zeitpunkt des Auftragens auf die zu verbindenden Fügeteile eine Benetzung der Oberflächen ermöglichen und in ihrer Klebfuge die für die Kraftübertragung zwischen den Fügeteilen erforderliche Klebschicht ausbilden. Klebstoffe enthalten wie Dichtstoffe ähnliche Komponenten neben dem Grundpolymer, wie zum Beispiel Lösemittel (zum Beispiel Ketone), Wasser, Füllstoffe (zum Beispiel Kreide), Thixotropiermittel (zum Beispiel pyrogene Kieselsäure), Haftvermittler (zum Beispiel Silane), Farbpasten (zum Beispiel Pigmentruß) sowie weitere Additive (zum Beispiel Katalysatoren, Alterungsschutzmittel).
Klebstoffe haben im Vergleich zu Dichtstoffen höhere Zugscherfestigkeiten und geringere Dehnwerte, das heißt Klebstoffe sind hart bis elastisch und Dichtstoffe elastisch bis plastisch.
Epoxyharze können sein:
Epoxidharze werden beispielsweise durch Kondensation von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, auch Bishenol A genannt, und Epichlorhydrin in basischen Milieu hergestellt. Es entstehen je nach den eingesetzten Äquivalenten beider Edukte Glycidylether mit unterschiedlicher Molmasse. In den letzten Jahren haben auch Epoxidharze aus Bisphenol F, Novolak-Epoxidharze sowie cycloaliphatische und heterocyklische Epoxidharze Bedeutung erlangt.
Da Epoxidharze allein schlechte Filmbildner sind, bedarf es einer Molekülvergrößerung durch geeignete Vernetzungsmittel. Als Vernetzungsmittel für Epoxidharze werden beispielsweise Polyamine, Polyaminoamide, Carbonsäureanhydride und Dicyandiamide eingesetzt. Bei den Aminhärtern unterscheidet man zwischen aliphatischen-, cycloaliphatischen-, aromatischen- und araliphatischen Polyaminen. Die Aushärtung findet ohne Abspaltung von Reaktionsprodukten statt. Dabei erfolgt in der Regel die Addition eines reaktionsfähigen Wasserstoffatoms an die Epoxidgruppe, wobei eine Hydroxylgruppe entsteht.
Ungesättigte Polyesterharze können sein:
Sie werden durch eine Polykondensation von ungesättigten und gesättigten Di- oder Polycarbonsäuren mit Alkoholen erhalten. Bei geeigneter Reaktionsführung bleiben die Doppelbindungen in der Säure und/oder dem Alkohol enthalten und ermöglichen auf diese Reaktionen mit ungesättigten Monomeren, zum Beispiel Stryol, nach dem Prinzip der Polymerisation.
Folgende ungesättige Dicarbonsäuren werden eingesetzt:
Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure.
Gesättigte Dicarbonsäuren:
Ortho-Phthalsäure bzw. Ortho-Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Therephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Hetsäure, Tetrabromphthalsäure
Folgende Glykole werden eingesetzt:
Propylenglykol-1,2, Ethylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethyl-pentandiol-1,3, Dibromneopentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Pentaerythritdiallylether, Dicyclopentadien
Monomere für die Vernetzung:
Styrol, Alpha-Methylstryol, Meta- und para-Methylstyrol, Methylmethacrylat, Diallylphthalat, Triallycyanurat Die Zahl der möglichen Ausgangsstoffe ist mit dieser Aufzählung noch nicht erschöpft, der Fachmann wird, je nach Rohstofflage, noch andere Verbindungen einsetzen können. Des weiteren ist die Anlagerung von Dicyclopentadien gebräuchlich, wodurch die Reaktivität der Harze modifiziert wird. Die entstandenen sogenannten „ungesättigten Polyesterharze" können als solche oder in Verbünnung mit reaktiven Monomeren Verwendung finden. Reaktive Monomere sind Styrol, Stilben, Ester der Acrylsäure, Ester der Methacrylsäure, Diallylphtalat und andere ungesättigte Verbindungen, sofern sie eine hinreichend niedrige Viskosität und ausreichende Mischbarkeit mit dem ungesättigten Polyesterharz aufweisen.
Polyurethanharze können sein:
Die Polyurethane, auch Polyisocyanatharze genannt, leiten sich von der Isocyansäure ab. Als eine äußerst reaktionsfreudige Verbindung addiert sie sehr leicht Verbindungen, die über ein aktives (bewegliches) Wasserstoffatom verfügen. Bei dieser Reaktion wird die Doppelbindung zwischen dem Stickstoff und dem Kohlenstoff aufgespalten, wobei der aktive Wasserstoff an den Stickstoff und die R2-O-Gruppe an den Kohlenstoff zu einer Urethangruppe gebunden wird. Um zu höhermolekularen vernetzten Polyurethanen zu gelangen, wir sie für Kleb- und Dichtstoffschichten erforderlich sind, sind als Reaktionspartner Ausgangsprodukte mit mindestens zwei funktionellen Gruppen wie Di- oder Triisocyanate, zum Beispiel Diphenylmethan-4,4-diisocyanat (MDI) mit polymeren Anteilen oder Reaktionsprodukt von Toluylendiisocyanat (TDI) und Polyolen), und höherwertige Alkohole (Diole bzw. Polyole, Verbindungen mit mehreren Hydroxylfunktionen im Molekül) vorzusehen. Derartige Alkohole können zum Beispiel auch in Form gesättigter Polyester vorliegen, die mit einem Überschuß von Polyalkoholen hergestellt werden.
Zweikomponenten-Reaktionsklebstoffe bestehen aus einem niedrigmolekularen Polyisocyanat und einem gleichfalls verhältnismäßig niedrigmolekularen Polyesterpolyol, zum Beispiel Polyalkylenpolyadipat. Nach der Vereinigung beider Komponenten bilden sich im Klebstoff beziehungsweise in der Klebschicht Urethangruppen.
Einkomponenten-Reaktions-Klebstoffe bestehen aus einem höhermolekularen Polyisocyanat-Polyurethan, das mit Luftfeuchte reagiert und so abbindet. Im Grunde handelt es sich zwar auch hier um zwei miteinander reagierende chemische Komponenten, der Klebstoffverarbeitung wird aber nur eine physikalische Komponente zugeführt. Da die einfachen niedrigmolekularen Polyisocyanate bei einer Reaktion mit Feuchtigkeit relativ harte und spröde Klebschichten mit niedrigen Festigkeitswerten bilden, geht man bei den Einkomponentensystemen von vorvernetzten Polymeren, sogenannten Prepolymeren, aus. Diese Verbindungen werden aus höhermolekularen Polyolen mit einem stöchiometrischen Überschuß an Isocyanat hergestellt. Auf diese Weise liegen Verbindungen vor, die bereits über Urethanbindungen verfügen, die aber andererseits noch reaktionsfähige Isocyanatgruppen besitzen, die der Reaktion mit Feuchtigkeit zugänglich sind. Die Reaktion mit Wasser verläuft unter Ausbildung einer Harnstoffbindung ab. Die bei der Zerfallsreaktion enstehenden primären Amine setzen sich unmittelbar mit weiteren Isocyanatgruppen zu Polyharnstoffen um. Bei den Einkomponentensystemen liegen im ausgehärteten Polymer demnach sowohl Urethan- als auch Harnstoffverbindungen vor.
Lösemittelhaltige Polyurethanklebstoffe gibt es als physikalische abbindende und und chemisch reagierende Systeme. Bei den physikalische abbindenden Systemen liegt das Polymer als hochmolekulares Hdroxylpolurethan vor, als Lösemittel dient zum Beispiel Methylethylketon. Die chemisch reagierenden Systeme beeinhalten außer dem Hydroxylpolyurethan noch ein Polyisocyanat als Vernetzer und als zweite Komponente.
Dispersionsklebstoffe enthalten ein hochmolekulares Polyurethan in Wasser dispergiert.
Bei thermisch aktivierbaren Polyurethanklebstoffen liegt die Isocyanatkomponente „verkappt" bzw. „blockiert" in einer Verbindung vor, die die Isocyanatkomponete erst bei höhere Temperatur abspaltet.
Reaktive Polyurethan-Schmelzklebstoffe werden durch Verwendung von höhermolekularen, kristallisierenden und schmelzbaren Diol- und Isocyanatkomponenten hergestellt. Diese werden bei Temperaturen von ca. 70 °C bis 120 °C auf die Fügeteile als Schmelzklebstoffe (Hotmelts) aufgetragen. Nach der Abkühlung (physikalisch abbindend) erhält die Klebung eine ausreichende Anfangsfestigkeit, die eine schnelle Weiterverarbeitung ermöglicht. Anschließend erfolgt dann durch zusätzliche Feuchtigkeitseinwirkung auf die noch vorhandenen reaktionsfähigen Isocynatgruppendie Vernetzung über Harnstoffbindungen (chemische Reaktion) zu dem Klebschichtpolymer.
Silanterminierte Polymere können sein:
Unter den Begriff silanteminierte oder auch silanmodifizierte Polymere fallen alle diejenigen Prepolymere, die an den Kettenenden – oder auch seitenständig – Silylgruppen mit mindestens einer hydrolysierbaren Bindung tragen, im Polymergerüst jedoch nicht die für die Silikone typische Siloxanbindung (SiR₂O)_n aufweisen.
Im allgemeinen kann man davon ausgehen, daß jegliches silanmodifiziertes Polymer unabhängig von seiner chemischen Struktur die Eigenschaften eines Hybrids aufweist: die Härtung erfolgt ähnlich wie bei den Silikonen und die weiteren Eigenschaften werden durch die verschiedenen möglichen Polymergrundgerüste zwischen den Silylgruppen geprägt. Silanterminierte beziehungsweise silanmodifizierte Polymere lassen sich in ihrem Aufbau zwischen den Polyurethanen und Silikonen einordnen.
Die Synthese des silanmodifizierten Polymers umfaßt mehrere Stufen. Ausgangsbasis ist zwei- oder dreiwertiges Polyoxypropylenglykol, welches in die entsprechende Bis-Allylverbindung übergeführt wird. Diese wird zum gewünschten Endprodukt zum gewünschten Endprodukt Bis (3-(methyldimethoxysilyl)propyl)polyoxypropylen umgesetzt.
Die hierdurch in die Ketten eingeführten Silylgruppen vernetzen über Mechanismen, wie sie in der Silikonchemie bekannt sind, das heißt, unter Abspaltung geringer Mengen von Wasser oder Methanol und geben so ein elastisches und unlösliches Netzwerk.
Es gibt noch weitere Methoden wie man zu Dicht- und Klebstoffen auf der Basis silikonmodifizierter Polymere gelangen kann, zum Beispiel die Umsetzung von NCO-terminierten Prepolymeren mit entsprechend reaktiven Amino- oder Mercaptosilanen zu den gewünschten Verbindungen. Im „Polymer backbone" können alle nur erdenklichen, sinnvollen Strukturelemente wie Ether-, Ester-, Thioether-, oder Disulfidbrücken enthalten sein. Der umgekehrte Fall, bei dem ein Nh2-, SH-, oder OH-terminiertes Prepolymer mit einem Isocyanat silan umgesetzt werden kann, ist ebenfalls denkbar. Die Addition von endständigen Merkaptogruppen (entweder im Prepolymer oder im Silan) an C-C-Doppelbindungen bietet einen weiteren, technisch interessanten Weg.
Vinylharze können sein:
Vinylesterharze besitzen von der chemischen Seite eine gewisse Artverwandtschaft zu den UP-Harzen, insbesondere was Härtungsreaktion, Verarbeitungstechnik und Einsatzgebiet betrifft. Es handelt sich hierbei um Polyaddukte aus flüssigen Epoxidharzen und Acrylsäure. Durch Reduzierung von Estergruppen in der Molekülkette sind diese Harze besser hydrolysebeständig bei gleichzeitig guter Elastizität und Schlagzähigkeit. Als Monomere für die Vernetzung werden die gleichen wie bei den ungesättigten Polyesterharzen verwendet, insbesondere Styrol.
Acrylate können sein:
Unter dem Sammelbegriff Klebstoffe auf Acrylatbasis fallen alle Reaktionsklebstoffe, deren Aushärtung über die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung der Acryl-Gruppe erfolgt.
Besondere Bedeutung in Klebstoff-Formulierungen haben die Methacrylsäureester und die alpha-Cyanoacrylsäurester erlangt. Die Aushärtung der Acrylat-Klebstoffe erfolgt durch Polymerisation, bei der durch einen Initiator eine Kettenreaktion ausgelöst wird, die zu einer kontinuierlichen von Molekülen (Monomeren) über die Kohlenstoff-Doppelbindung zum ausgehärteten Klebstoff führt. Die Polymerisation der „Acrylat"-Klebstoffe kann durch Radikale (radikalische Polynerisation) ausgelöst werden, bei den alpha-Cyanoacrylaten aber außerdem auch durch Anionen (anionische Polymerisation). Je nachdem welcher Polymerisationsmechanismus für die Härtung benutzt wird werden die Acrylat-Klebstoffe auch in folgende Gruppen unterteilt.

– anionisch härtende Klebstoffe: alpha-Cyanoacrylate 1-Komponenten-Klebstoffe
– radikalisch härtende Klebstoffe: anaerobe 1-Komponenten-Klebstoffe
– radikalisch härtende Klebstoffe: 2-Komponenten-Klebstoffe

Bei den Dichtstoffen auf der Grundlage von Polyacrylsäureestern beziehungsweise Acrylsäureestercopolymeren und Polymethacrylsäureestern unterscheidet man zwischen lösemittelhaltigen und wässrigen Systemen. Polyacrylat-Dichtstoffe härten physikalisch durch Verdunsten des Lösemittels oder des Dispersionswassers.
Polyvinylacetate können sein:
Polyvinylacetat ist das Polymerisationsprodukt des Vinylacetats. Aufgrund der in dem Molekül vorhandenen stark polaren Acetatgruppe besitzt das Polyvinylacetat sehr gute Haftungseigenschaften auf vielen Fügeteiloberflächen. Ein Verwendung erfolgt vorwiegend als Dispersionsklebstoff mit ca. 50 bis 60 % Festkörpergehalt, zum Teil auch auf Basis von Vinylacetat-Copolmerisaten (zum Beispiel mit Vinylchlorid).
Polyvinylalkohole können sein:
Polyvinylalkohol entsteht als Verseifungsprodukt des Polyvinylacetats und analoger anderer Polyester. Je nach Molekulargewicht liegt der Polyvinylalkohol als mehr oder weniger hochviskose Flüssigkeit vor. Verwendet wird er zum Beispiel zum Kleben cellulosehaltiger Werkstoffe, wie zum Beispiel Papier, Pappe, Holz etc., sowie als Schutzkolloid zur Stabilisierung und Erhöhung der Abbindegeschwindigkeit von Dispersionsklebstoffen.
Polyvinylether können sein:
Von den Polyvinylethern sind insbesondere die folgenden drei Polymere als Klebstoffgrundstoffe von Interesse:

– Polyvinylmethylether
– Polyvinylethylether
– Polyvinylisobutylether

Bei den Polyvinylethern mittlerer Polymerisationsgrade handelt es sich um klebrige Weichharze, die sehr gute Haftungeigenschaften an porösen und glatten Oberflächen besitzen. Der Polyvinylmethylether zeichnet sich besonders dadurch aus, daß er aufgrund seiner Wasserlöslichkeit auch wieder anfeuchtbar ist uns somit zum Beispiel im Gemisch mit Dextrin oder tierischen Leimen als Gummierung auf Etikettenpapieren diesen eine verbesserte Haftung verleiht. Wegen ihrer permanenten Klebrigkeit sind Polyvinylether auch in druckempfindlichen Klebstoffen (Haftklebstoffe) im Einsatz.
Ethylenvinylacetate können sein:
Copolmerisat aus Ethylen und Vinylacetat. In dem Molekülaufbau sind die Vinylacetatmoleküle statistisch in die Ethylenkette eingebaut. Während das Polyvinylacetat gegenüber Temperaturbeanspruchung aufgrund von Essigsäureabspaltung relativ instabil ist, sind die Copolymerisate mit Ethylen im Hinblick auf Oxidation und thermischen Abbau wesentlich beständiger. Aus diesem Grunde gehören EVA-Copolmere (bei ca. 40 % Vinylcetatanteil) zu einer wichtigen Gruppe von Schmelzklebrohstoffe.
Ethylen-Acrylsäure-Copolmere können sein:
Copolmerisate aus Ethylen und Acrylsäure beziehungsweise Acrylsäureestern.
Diese Copolmere, die die chemische Resistenz des Polyethylens mit den guten Eigenschaften der Säure- bzw. Estergruppierung in sich vereinigen, stellen wichtige Basispolymere für Schmelzklebstoffe (Englisch:Hotmelts) dar. Als Esterkomponente wird vorzugseise der Acrylsäureethylester eingesetzt.
Polyvinylacetale können sein:
Polyvinylacetale entstehen durch Einwirkung von Aldehyden auf Alkohole. Die für die Klebstoffherstellung wichtigsten Acetale sind das

– Polyvinylformal
– Polyvinylbutyral

Beide dienen als plastifiziernde Komponente für Klebstoffe auf Phenolharzbasis, das Polyvinylbutyral findet weiterhin Anwendung als Klebfolie in Mehrschichtensicherheitsglas Anwendung.
Polystyrol kann sein:
Polymerisationsprodukt des Styrols.
Das Monomer (Monostyrol) ist als Bestandteil für Klebstoffgrundstoffe vorwiegend in zwei Bereichen im Einsatz:

– als Copolymer mit weichmachenden Monomeren, insbesondere Butadien, für die Herstellung von Styrol-Butadien-Dispersionen,
– als „polymerisationsfähiges" Lösungsmittel für die Copolymerisation mit ungesättigten Polyestern

Polyvinylchlorid kann sein:
Polyvinylchlorid ist das Polymerisationsprodukt des Vinylchlorids.
Verwendung als Grundstoff insbesondere für Plastisolklebstoffe, weiterhin als Copolymerisat mit Vinylacetat zu Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeren in Lösungsmittelklebstoffe, Dispersionsklebstoffen, Heißsiegelklebstoffen und als Hochfrequenz-Schweißhilfsmittel.
Styrol-Butadien-Kautschuk kann sein:
Der Styrol-Butadien-Kautschuk ist ein typisches Besipiel für ein thermoplastisches Elastomer, das die Anwendungseigenschaften von Elastomeren mit denen von Thermoplasten vereinigt. Bei dem Styrol-Butadien-Copolymer (SBS) bzw. dem Styrol-Isopren-Copolymer (SIS) handelt es sich um sog. Dreiblock-Copolymere, die linear aus aufeinanderfolgenden gleichen Monomereinheiten in einzelnen Blöcken aufgebaut sind. Die Endblöcke sind Polystyrolsegmente, der Mittelblock Polybutadien (Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolmer SBS) oder auch Isopren (Styrol-Isopren-Styrol-Blockpolymer SIS).
Das Verhältnis von Styrol-zu Butadien-(Isopren-)Anteil liegt bei ca. 1:3. Im Gegensatz zu Klebschichtpolymeren, die ihre elastischen Eigenschaften einem Weichmacherzusatz verdanken, wird auf diese Weise eine sog. „innere Weichmachung" erreicht. Ein besonderer Vorteil dieser Kautschuk-Copolymerisate ist ihre Fähigkeit, Klebschichten mit guten Haftungseigenschaften und hoher Flexibilität zu bilden. Aus diesem Grunde liegt eine wesentliche Anwendung dort, wo die miteinander verklebten Fügeteile im praktischen Einsatz hohen Verformungsbeanspruchungen unterliegen, z.B. bei Schuhwaren oder Gummi/Gummi- bzw. Gummi/metall-Klebungen.
Chloroprenkautschuk(CR) kann sein:
Der Chloroprenkautschuk (Polychloropren) entsteht als Polymerisations- und Copolymerisationsprodukt des Chloroprens (2-Chlorbutadien). Neben den guten Haftungseigenschaften besitzen die linearen Makromoleküleeine starke Neigung zur Kristallisation, die zu einer relativ hohen Festigkeit der Klebschicht beiträgt. Diese Polymere bzw. Copolmere sind wichtige Grundstoffe für Kontaktklebstoffe. Die im Polychlorprenmolekül vorhandene Doppelbindung ermöglicht es, mit entsprechend reaktiven Molekülgruppen weitere Vernetzungen durchzuführen. Als thermisch härtende Komponenten dienen hierfür Isocyanate und Phenolharze.
Bei Polychloroprenlatizes werden die Basispolymere mit den entsprechenden Zusatzstoffe (klebrigmachende Harze etc.) mittels geeigneter Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden in wäßriger Phase dispergiert.
Nitrilkautschuk (NBR) kann sein:
Nitrikautschuk ist ein Copolymerisat von Butadien mit einem Anteil von ca. 20 bis 40 Acrylnitril. Der hohe Acrylnitrilanteil verleiht diesen Polymeren eine gute Weichmacherbeständigkeit, so daß sie sich zum Beispiel für das Kleben von weichgemachten Kunststoffen gut eignen.
Butylkautschuk kann sein:
Butylkautschuk ist ein Copolymerisat aus einem überwiegenden Anteil (< 97 %) von Isobutylen mit Isopren (< 5 %). In diesem linearen Kettenmolekül liegen in Form der langen Polyisobutylensegmente sehr hohe Kettenanteile an gesättigtem Charakter vor, an denen keine weiteren Vernetzungen möglich sind. Die einzige vernetzungsfähige Komponente ist das Isoprenmolekül, somit werden die Gesamteigenschaften des Butylkautschukes durch den Anteil der durch das Isopren vorgegebenen Zahl an Doppelbindungen bestimmt.
Durch Einbau von chlor- oder bromhaltigen Monomeren kann die Reaktivität weiter beeinflußt werden.
Polysulfid kann sein:
Rohstoffe für Polysulfid-Dichtstoffe sind seit langem unter dem Handelsnamen Thiokol^® bekannt. Polysulfid-Polymere werden durch Umsetzung von Dichlorethylformal mit Natriumpolysulfid gewonnen.
Das Molekulargewicht der flüssigen Polymere liegt zwischen 3000 und 4000. Sie lassen sich durch Reaktion mit einem Oxidationsmittel, zum Beispiel Mangandioxid, in einen gummielastischen Endzustand überführen.
Polyethylen kann sein:
Wird als Polymerisationsprodukt des Ethylens hergestellt. Die niedrigmolekularen Typen mit Schmelzindizes im Bereich von 2 bis 2000 g/10 min. haben in Kombination mit klebrigmachenden Harzen und Mikrowachsen als Schmelzklebstoffe in der Papier- und Pappenindustrie Einsatz gefunden.
Polypropylen kann sein:
Wird als Polymerisationsprodukt des Propylens hergestellt.
Polypropylen ist als Grundstoff für Schmelzklebstoffe mit mittleren Festigkeitseigenschaften im Einsatz und zwar als ataktisches Polypropylen.
Fluorierte Kohlenwasserstoffe können sein:
Das Polyfluor-Ethylen-Propylen ist ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen und ist als Grundstoff für Schmelzklebstoffe untersucht worden. Der Vorteil dieser Produkte liegt in der hohen Dauertemperaturbelastbarkeit.
Polyamide können sein
Die Polyamide stellen einige der wichtigsten Grundstoffe für die physikalisch abbindenden Schmelzklebstoffe (Englisch: Hotmelts) dar. Zur Darstellung der Polyamide sind die im folgenden beschriebenen Umsetzungen, die üblicherweise in der Schmelze unter Stickstoffatmosphäre ablaufen, geeignet:

– Polykondensation von Diaminen mit Dicarbonsäuren
– Polykondensation von Aminocarbonsäuren
– Polykondensation aus Laktamen
– Polykondensation von Diaminen mit dimerisierten Fettsäuren

Gesättigte Polyester und Copolyester können sein: Gesättigte Polyester und Copolyester entstehen durch Polykondensation aus Dicarbonsäuren und Diolen. Sie sind ein wichtiger Grundstoff für Schmelzklebstoffe.
Phenol-Formaldehydharze können sein:
Diese Polymere entstehen durch eine Polykondensationsreaktion zwischen Phenol und Formaldehyd, es entstehen hochvernetzte Phenolharze, die als Grundstoff für Klebstoffe zum Beispiel für den Flugzeugbau eingesetzt werden. Reine Phenol-Formaldehydharze weisen im allgemeinen eine zu hohe Sprödigkeit auf. Aus diesem Grund werden sie mit thermoplastischen Polymeren durch Copolymerisation oder Mischkondensation modifiziert, zum Beispiel mit:

– Polyvinylformal
– Polyvinylbutyral
– Elastomeren, zum Beispiel Polychloropren und Nitrilkautschuk
– Polyamiden
– Epoxidharzen

Kresol-/Resorzin-Formaldehydharze können sein:
Neben Phenol als Ausgangsmonomer für die Formaldehydkondensationen finden auch Phenolderivate, wie Kresole und Resorzin als Reaktionspartner Verwendung.
Harnstoff-Formaldehydharze können sein:
Eine große Anzahl stickstoffenthaltender organischer Verbindungen ist zur Polykondensation mit Aldehyden befähigt. Für die Anwendung als Klebstoffe haben insbesondere Harnstoff und Melamin Bedeutung erlangt. Bei den Harnstoff-Formaldehydharzen erfolgt der Reaktionsablauf zunächst in Form einer Additionsreaktion in schwach sauer Lösung. Die eigentliche Polykondensationsreaktion, die zur Ausbildung der polymeren Klebschicht führt, führt entweder über die Ausbildund einer Etherbrücke oder Methylenbrücke zu stark vernetzten Polymeren.
Melamin-Formaldehydharze können sein:
Wie Harnstoff reagiert auch das Melamin mit Formaldehyd unter Ausbildung von Methylolverbindungen. Die Polykondensation verläuft auch bei diesen Verbindungen wie bei den Harnstoffreaktionen über Methylen- oder Methylenether-Verknüpfungen zu kochmolekularen, stark vernetzten, harten und zum Teil spröden Klebschichten.
Polyimide können sein:
Die Versuche zur Anwendung der Polyimide enstammen den Bemühungen, auf organischer Basis aufgebaute Klebstoffe für hohe Temperaturbeanspruchungen zur Verfügung zu haben.
Die Herstellung technisch nutzbarer Polyimide erfolgt durch Umsetzung der Anhydride 4-basischer Säuren, zum Beispiel Pyromellithsäureanhydrid mit aromatische Diaminen, zum Beispiel Diaminodiphenyloxid. Die Anwendung als Klebstoff erfolgt ausgehend von einem Vorkondensat in Form von Lösungen oder Filmen.
Polybenzimidazole können sein:
Die Polybenzimidazole sind ebenfalls den hochwärmebestänigen Klebstoffe zuzuordenn. Sie entstehen durch eine Polykondensationsreaktion aus aromatischen Teraminen mit Dicarbonsäuere.
Polysulfone können sein:
Die Polysulfone gehören ebenfalls in die Gruppe der wärmebeständigen Klebstoffe. Sie werden beispielweise durch eine Polykondensationsreaktion aus Dihydroxydiphenylsulfon mit Bisphenol A erhalten.
Erfindungsgemäß ist es überraschend, daß bei schnellerer Einarbeitbarkeit die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Kieselsäuren mit hohen Füllgraden ohne Nachteile in Epoxidharzen eingearbeitet werden können, wobei die Viskosität auf einem niedrigen Niveau gehalten werden kann.
Die Anwendungen der erfindungsgemäßen hochgefüllten, niedrigviskosen Klebstoffe sind zum Beispiel Vergussmassen, die in Beschichtungen in der Elektrik und Elektronik eingesetzt werden können.

A. Einarbeitungsverhalten: Tabelle: Einarbeitungsverhalten in Palatal 410

Kieselsäure Einarbeitungszeit [sec.]

Vergleichsbeispiel 196

Beispiel 3 58

Beispiel gemäß EP 0 808 880 125
Die erfindungsgemäße Kieselsäure gemäß Beispiel 3 läßt sich sehr schnell innerhalb von 58 sec. in Palatal A 410 einarbeiten. Das Vergleichsbeispiel dagegen erfordert zur vollständigen Einarbeitung eine Zeit von 196 sec. Damit ergibt sich eine Zeitersparnis von ca. 30 %.
Verfahren:

In einem 350 ml-Becher werden 100 g Palatal A 410 eingewogen und im Wasserbad auf 25°C temperiert. Der Becher wird in den Aluminiumeinsatz der Haltevorrichtung des Dissolvers eingesetzt. Der Rührer wird auf die Solltiefe t = 10 mm über Becherboden eingetaucht und mit der Geschwindigkeit n = 500 min –1 eingeschaltet. 3 g Kieselsäure werden gleichmäßig auf die Harzoberfläche gegeben, und die Stoppuhr gestartet. Es wird die Zeit gemessen, die benötigt wird, bis die Kieselsäure in dem Harz homogenisiert ist. B. Rheologische Eigenschaften: Tabelle: Rheologische Eigenschaften in Epoxidharz Renlam M1

Kieselsäure	Viskosität [MPas] 2,5 Upm	Viskosität [MPas] 20 Upm	Einwaage [g]/ Gew.-%
Vergleichsbeispiel	88000	48600	10/5,6
Vergleichsbeispiel	195200	134400	16/8,7
Beispiel 3	3200	3800	10/5,6
Beispiel 3	33600	46000	45/40,0
Beispiel gemäß EP 0 808 880	60800	16200	10/5,6

Die erfindungsgemäße Kieselsäure gemäß Beispiel 3 zeigt bei gleicher Einwaage von 10 g zum Vergleichsbeispiel eine um ca. 96 % verringerte Viskosität bei 2,5 Upm und eine um ca. 92 % verringerte Viskosität bei 20 Upm. Die maximale Einwaage beim Vergleichsbeispiel lag bei 16 g (8,7 Gew.-%), wohingegen bei der erfindungsgemäßen Kieselsäure aus Beispiel 3 sogar 45 g (40 Gew.-%) eingewogen werden konnten, wobei die Viskosität immer noch niedriger lag als beim Vergleichsbeispiel mit geringer Einwaage.
Verfahren:
In einen 350 ml-Becher werden 167,5 g Renlam M-1 und 10 g Kieselsäure eingewogen und die Dissolverscheibe vollständig eingetaucht. Dann wird die Kieselsäure bei einer Geschwindigkeit n1 = 1000 min –1 bei geschlossenem Deckel homogenisiert (eingearbeitet). Sobald die Kieselsäure vollständig eingearbeitet ist, wird die Geschwindigkeit auf n2 = 3000 min –1 erhöht und 3 Minuten unter Vakuum dispergiert. Die Viskosität wird mit einem Rheometer vom Typ Brookfield DV III bestimmt.

Claims

Oberflächenmodifizierte, strukturmodifizierte pyrogen hergestellte Kieselsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenmodifizierung mittels N-haltigen Siliciumverbindungen erfolgt ist.
Verfahren zur Herstellung der oberflächenmodifizierten, strukturmodifizierten pyrogen hergestellten Kieselsäuren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kieselsäuren gegebenenfalls zunächst mit Wasser und anschließend mit dem Oberflächenmodifizierungsmittel, welches mindestens eine N-haltige Siliziumverbindung ist, besprüht, anschließend bei einer Temperatur von 20 bis 400 °C über einen Zeitraum von 0,1 bis 6 Stunden thermisch behandelt und anschließend strukturmodifiziert.
Verfahren zur Herstellung der oberflächenmodifizierten, strukturmodifizierten Kieselsäuren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kieselsäuren mit dem Oberflächenmodifizierungsmittel, welches mindestens eine N-haltige Siliziumverbindung ist, in Dampfform behandelt und das Gemisch anschließend bei einer Temperatur von 50 bis 800 °C über einen Zeitraum von 0,1 bis 6 Stunden thermisch behandelt und anschließend strukturmodifiziert.
Harze, dadurch gekennzeichnet, daß sie oberflächenmodifizierte, strukturmodifizierte pyrogen hergestellte Kieselsäuren gemäß Anspruch 1 enthalten.
Klebstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß sie oberflächenmodifizierte Kieselsäuren gemäß Anspruch 1 enthalten.