CN101522819A - 表面改性、结构改性的气相法二氧化硅 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及表面改性、结构改性的气相法二氧化硅。所述表面改性、结构改性的气相法二氧化硅用含氮的硅化合物进行表面改性。所述表面改性、结构改性的气相法二氧化硅可作为填料用于树脂和粘合剂中。

Description

表面改性、结构改性的气相法二氧化硅
技术领域
本发明涉及表面改性、结构改性的气相法二氧化硅，其制备方法及作为填料在树脂中的用途，所述树脂特别可以用于制备粘合剂。
背景技术
粘合剂可从Ullmann’s 
Figure A200780038140D0003155028QIETU
 der technischen Chemie，第4版，第14册，227页(1997)得知。
它们由具有极佳强度性质的高聚合化合物组成。大多数粘合剂包含高分子量的有机化合物作为基质材料，或包含作为聚合物化合物前体的反应性有机化合物以在粘合剂粘合操作过程中反应成聚合物。
已知对于多种粘合剂，例如，基于环氧树脂的那些，气相法二氧化硅相较于其它二氧化硅是非常有效的触变剂(Degussa Schriftenreihe Pigmente(2001)No.27和No.54)。
已知的作法为利用六甲基二硅氮烷在变性之前处理具有200平方米/克的表面积的气相法二氧化硅(EP 0 808 880)。
缺点是因为具有非常好的触变效应，所以气相法二氧化硅只能以低浓度使用，否则不能确保可加工性。
在需要高填充含量以强化例如破裂韧性、冲击韧性、耐刮和耐磨损性、收缩和热膨胀、及热稳定性等性质时，此种效应可能是明显不利的缺点。
发明内容
所以，本发明的目的是制备用于不会发生上述缺点的树脂和粘合剂的填料。
本发明提供一种表面改性、结构改性的气相法二氧化硅，其特征在于表面改性是利用含N的硅化合物来完成的。
所述表面改性可通过以下来完成：如果需要，先用水喷洒二氧化硅，并接着用表面改性剂喷洒，所述表面改性剂为至少一种含N的硅化合物。所用的水可用酸，例如盐酸，进行酸化到pH7至1。若使用二或多种表面改性剂，它们可以彼此独立地同时施用，或者相继使用或者以混合物形式使用。一种或多种所述表面改性剂可以是在适当溶剂中的溶液。于喷洒结束时，可接着再混合5至30分钟。
然后在20至400℃的温度下热处理该混合物0.1至6小时的时间。该热处理可在惰性气体例如氮气中实施。
另一种表面改性二氧化硅的方法可以通过以下进行：利用蒸气形式的表面改性剂处理二氧化硅，该表面改性剂为至少一种含N的硅化合物，然后在50至800℃的温度下热处理该混合物0.1至6小时的时间。该热处理可在惰性气体例如氮气中实施。
该温度处理也可在多个阶段、在不同温度下进行。
一种或多种所述表面改性剂可以使用单流体喷嘴、双流体喷嘴或超声喷嘴进行。
表面改性可在具有喷洒设施的可加热混合器和干燥器中批式地或连续地进行。适合的装置可以是例如：铧式混合器、板式干燥器、流化床干燥器或流动床干燥器。
随后利用机械作用完成由此制成的二氧化硅的结构改性。如果合适，结构改性之后可接着研磨。如果合适，结构改性和/或研磨之后，可实施热处理。
结构改性可利用例如球磨机或连续操作的球磨机来实施。研磨可利用例如空气喷射磨机、齿盘磨机或针盘磨机来实施。热处理可在例如干燥烤箱内批式地进行，或在例如流动床或流化床中连续地进行。热处理可在惰性气体例如氮气中实施。
可以使用任何气相法(热解制备)的二氧化硅，其例子为表1中所列。表1中，优选气相法二氧化硅Aerosil 200、Aerosil 150和Aerosil 300。特别优选气相法二氧化硅Aerosil 200，其具有200±25平方米/克的BET表面积。
可以使用的表面改性剂包括以下列表中的单个表面改性剂及这些表面改性剂的混合物。
a)(RO)3Si(CH2)m-R′类型的有机硅烷类
R＝烷基，例如甲基-、乙基-、丙基-
m＝0.1-20
R′＝-NH2
-NH-CH2-CH2-NH2，
-N-(CH2-CH2-NH2)2
-NH-CO-N-CO-(CH2)5，
-NH-COO-CH3，
-NH-COO-CH2-CH3，
-NH-(CH2)3Si(OR)3，
-NH-(CH2)3-CH3，
-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2
b)(R＂)x(RO)ySi(CH2)m--R′类型的有机硅烷类
R＝烷基，例如甲基-、乙基-、丙基-
R＂＝烷基、环烷基
x+y＝3
x＝1、2
y＝1、2
R′＝-NH2，
-NH-CH2-CH2-NH2，
-N-(CH2-CH2-NH2)2
-NH-CO-N-CO-(CH2)5，
-NH-COO-CH3，
-NH-COO-CH2-CH3，
-NH-(CH2)3Si(OR)3，
-NH-(CH2)3-CH3，
-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2
c)X3Si(CH2)m-R′类型的卤代有机硅烷类
X＝Cl、Br
m＝0.1-20
R′＝-NH2，
-NH-CH2-CH2-NH2，
-N-(CH2-CH2-NH2)2
-NH-CO-N-CO-(CH2)5，
-NH-COO-CH3，
-NH-COO-CH2-CH3，
-NH-(CH2)3Si(OR)3，
-NH-(CH2)3-CH3，
-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2
d)(R)zXySi(CH2)m-R′类型的卤代有机硅烷类
X＝Cl、Br
z+y＝3
z＝1、2
y＝1、2
R＝烷基、环烷基
m＝0.1-20
R′＝-NH2
-NH-CH2-CH2-NH2，
-N-(CH2-CH2-NH2)2
-NH-CO-N-CO-(CH2)5，
-NH-COO-CH3，
-NH-COO-CH2-CH3，
-NH-(CH2)3Si(OR)3，
-NH-(CH2)3-CH3，
-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2
可以优选使用的表面改性剂为氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷。特别优选使用的表面改性剂为氨基丙基三乙氧基硅烷和氨基丙基三甲氧基硅烷。
特别优选经氨基丙基三乙氧基硅烷处理过或经氨基丙基三甲氧基硅烷处理过的Aerosil 200，优选经氨基丙基三乙氧基硅烷处理过的Aerosil 200(具有200±25平方米/克的BET表面积的气相法二氧化硅)。
作为表面改性剂，不考虑六甲基二硅氮烷(HMDS)。
本发明进一步提供一种树脂，其特征在于包含利用含N的硅烷进行表面改性的结构改性的气相法二氧化硅。这种树脂可用来制备粘合剂。
本发明特别涉及基于以下的粘合剂：环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨基甲酸酯、硅烷封端的聚合物、乙烯基酯树脂、丙烯酸酯类、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醚类、乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、聚硫化物、聚乙烯、聚丙烯、氟化烃类、聚酰胺类、饱和聚酯与共聚酯、苯酚-甲醛树脂、甲酚-/间苯二酚-甲醛树脂、脲-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、聚酰亚胺类、聚苯并咪唑类、聚砜类；其特征在于基于总质量，含有最多40重量％的用含N-硅烷改性的结构改性二氧化硅。
本发明一个优选主体为包含用含N-硅烷改性的二氧化硅的基于环氧树脂的流延组成物。本发明的树脂可用于多种用途，例如用在粘合剂中。
可能的粘合剂包括以下：
非金属物质，其能够经由二维连接和内部强度(粘合和内聚)连接粘附物。因此，根据它们的相应化学组成及当施用到粘附物时的主要物理状态，粘合剂是使表面湿润且在它们的连接点形成在粘附物之间传递力所需的粘合层的产品。和密封剂类似，粘合剂包含相似的成份以及基质聚合物，例如，溶剂(例如酮类)、水、填料(例如白垩)、触变剂(例如气相法二氧化硅)、粘合促进剂(例如硅烷)、浆状色料(如颜料级碳黑)、以及其它添加剂(例如催化剂、老化抑制剂)。
与密封剂相比，粘合剂具有更高的拉伸剪切强度及更低的延伸值；换句话说，粘合剂为硬性到弹性，而密封剂为弹性到塑性。
可用的环氧树脂包括以下：
例如通过将2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(也称为双酚A)与表氯醇在碱性介质中缩合而制备的环氧树脂。根据所用的两种反应物的当量，产物为具有不同摩尔质量的缩水甘油醚。近年来，得自双酚F的环氧树脂、酚醛清漆(novolak)环氧树脂、及脂环族环氧树脂和杂环环氧树脂也都得到重视。
由于环氧树脂本身是差的膜形成剂，因此需要利用适当的交联剂进行分子扩大。用于环氧树脂的交联剂的例子包括聚胺类、聚氨基酰胺类、羧酸酐和双氰胺类。在胺固化剂中，在脂族、脂环族、芳族与芳脂族聚胺之间有区别。固化是在没有去除反应产物下进行的。通常包括将反应性氢原子加成到环氧基中，从而形成羟基。
可用的不饱和聚酯树脂包括以下：
通过不饱和与饱和二元羧酸或多元羧酸与醇类的缩聚得到。在适当的反应体系下，双键残留在酸和/或醇中且使得与不饱和单体(例如苯乙烯)根据加成聚合原理进行反应。
可用的不饱和二元羧酸如下：马来酸酐、马来酸、富马酸。
饱和二元羧酸：
邻-苯二甲酸和邻-苯二甲酸酐、异酞酸、对苯二甲酸、四氢酞酸、六氢酞酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、Het酸、四溴酞酸。
所用二醇类如下：
1，2-丙二醇、乙二醇、丁二醇、新戊二醇、2，2，4-三甲基-戊烷-1，3-二醇、二溴新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、季戊四醇二烯丙基醚、二环戊二烯。
交联用的单体：
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间-和对-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、酞酸二烯丙基酯、氰尿酸三烯丙基酯。
上述列举并未穷尽可能的起始材料；根据原料情况，本领域技术人员也可以使用其它化合物。而且，添加二环戊二烯是已知的，且由此改性树脂的反应性。制得的“不饱和聚酯树脂”可就此使用或用反应性单体稀释后使用。反应性单体为苯乙烯、二苯乙烯、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、酞酸二烯丙基酯、及其它不饱和化合物，条件是它们具有足够低的粘度及与不饱和聚酯树脂的充足混溶性。
可用的聚氨基甲酸酯树脂包括以下：
聚氨基甲酸酯，也称为聚异氰酸酯树脂，衍生自异氰酸。作为高度反应性化合物，其非常易于与具有活性(可移动性)氢原子的化合物进行加成反应。在反应过程中，氮与碳之间的双键断裂，活性氢附加到氮上而R2-O基接到碳上，形成氨基甲酸酯基。为了得到粘合剂和密封剂层所需类型的更高分子量交联的聚氨基甲酸酯，需要提供具有至少两个官能团的起始物的反应成份，例如二-或三-异氰酸酯，例如有可聚合部份的二苯基甲烷4，4-二异氰酸酯(MDI)，或甲苯二异氰酸酯(TDI)与多元醇的反应产物，及多羟基醇(二醇或多元醇，分子中具有二个或更多个羟基官能团的化合物)。此类型的醇类也可以例如用过量多元醇制备的饱和聚酯的形式存在。
二成份型反应性粘合剂是由低分子量的聚异氰酸酯与同样相对地低分子量的聚酯多元醇，例如聚烯烃聚己二酸酯所构成。在将两种成份组合后，在粘合剂或在粘合层中形成氨基甲酸酯基团。
一成份型反应性粘合剂是由相对高分子量的聚异氰酸酯-聚氨基甲酸酯所构成，其通过与大气中的水份反应而固化。原则上，此处的情况也是一种两交互反应性化学成份，不过只提供一种实体成份用于粘合剂加工。因为在与水份反应之下，单纯低分子量的聚异氰酸酯会形成具有低强度值的相对地硬且脆的粘合层。因此，一成份系统是从预交联的聚合物，称为预聚物开始。这些化合物是从相对高分子量的多元醇与化学计算上过量的异氰酸酯所制备。在该方式中，存在的化合物已具有氨基甲酸酯键，但此外也具有反应性异氰酸基，其可用来与水份反应。与水进行反应的同时形成脲键。分解反应过程中形成的伯胺会立即再与异氰酸酯基反应形成聚脲。所以，在一成份系统的情况中，完全固化的聚合物不仅含有氨基甲酸酯化合物而且也含脲化合物。
溶剂型聚氨基甲酸酯粘合剂可以作为物理凝固性系统及化学反应性系统。在物理凝固性系统的情况中，聚合物是以高分子量羟基聚氨基甲酸酯的形式，所用溶剂为例如甲基乙基酮。除了羟基聚氨基甲酸酯之外，化学反应性系统包括作为交联剂和第二成份的聚异氰酸酯。
分散体-基的粘合剂包含在水性分散体中的高分子量聚氨基甲酸酯。
在热可活化的聚氨基甲酸酯粘合剂的情况中，异氰酸酯成份以“封端”或“嵌段”的形式存在于化合物中，所述化合物只在相对高温下消去异氰酸酯成份。
反应性聚氨基甲酸酯热熔型粘合剂是通过使用相对高分子量的、结晶性且可熔化的二醇与异氰酸酯成份制得。这些成份是以热熔型粘合剂形式在从约70℃至120℃的温度下施加到粘附物。冷却(物理凝固)之后，粘合获得足够的起始强度，以促成快速的后续加工。随后，由于仍存在的反应性异氰酸酯基的额外水份暴露，然后通过脲键(化学反应)进行交联而形成粘合剂层聚合物。
可用的硅烷封端的聚合物包括以下：
术语“硅烷封端聚合物”或者“硅烷改性聚合物”涵盖所有在链末端或侧链上带有具有至少一个水可水解键的甲硅烷基的聚合物，但其聚合物主链不含聚硅氧烷类典型的硅氧烷键(SiR2O)n。
一般而言，可以假设任何硅烷改性的聚合物，不论其化学结构为何，都具有混成体(hybrid)的性质：其固化类似于聚硅氧烷类，而其它性质则由在甲硅烷基之间的各种可能的聚合物主链所形成。硅烷封端或硅烷改性的聚合物可根据在聚氨基甲酸酯与聚硅氧烷类之间的结构而进行分类。
硅烷改性聚合物的合成包括多个阶段。起始基础是二羟基或三羟基聚氧化丙烯二醇，其被转化成相应的二烯丙基化合物。该化合物反应形成所需的终端产物，双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基)聚氧化丙烯。
将引入到链内的甲硅烷基通过聚硅氧烷化学中已知的机制(即去除少量水或甲醇)进行交联而得到弹性且不溶性的结构。
基于聚硅氧烷-改性的聚合物的密封剂和粘合剂还可以通过其它方法得到：例如，NCO-封端的预聚物与相应的反应性氨基硅烷或巯基硅烷反应形成所需化合物。聚合物主链可包含所有可想象到的合理结构要素，例如醚、酯、硫醚或二硫桥(disulphide bridge)。同样可想象出相反的情况，可用NH2-、SH-、或OH-封端的预聚物与异氰酸酯硅烷反应。在C-C双键中加成末端巯基(可在预聚物中或在硅烷中)提供了另一种技术途径。
可能的乙烯基树脂包括以下：
在化学方面，乙烯基酯树脂与UP树脂具有一定关系，特别是关于固化反应，加工技术和使用领域上。这些树脂为液体环氧树脂与丙烯酸的聚加合物。由于分子链中酯基的减少，这些树脂具有更好的耐水解性以及具有有效的弹性和耐冲击韧性。交联所用的单体与用于不饱和聚酯树脂中的相同，特别是苯乙烯。
可用的丙烯酸酯包括以下：
简述术语“丙烯酸酯基粘合剂”包括透过丙烯酸基的碳-碳双键进行固化的所有反应性粘合剂。
在粘合剂配方中特别重要的是甲基丙烯酸酯和α-氰基丙烯酸酯。丙烯酸酯粘合剂的固化是通过加成聚合完成，在该过程中，引发剂触发链反应导致通过碳双键的分子(单体)连续链接，从而得到固化粘合剂。“丙烯酸酯”粘合剂的聚合可利用自由基引发(自由基聚合)，或者，在α-氰基丙烯酸酯的情况中，利用阴离子来引发(阴离子聚合)。根据固化所利用的聚合机制，丙烯酸酯粘合剂也分为下列组别：
—阴离子固化粘合剂：α-氰基丙烯酸酯1-成份粘合剂
—自由基固化粘合剂：厌氧性1-成份粘合剂
—自由基固化粘合剂：2-成份粘合剂
在基于聚丙烯酸酯或丙烯酸酯共聚物和聚甲基丙烯酸酯的密封剂的情况中，在溶剂型与水性系统之间有区别。聚丙烯酸酯密封剂是通过蒸发溶剂或分散水而物理地固化。
可用的聚醋酸乙烯酯包括以下：
聚醋酸乙烯酯为醋酸乙烯酯的聚合产物。由于分子中存在强极性醋酸酯基，聚醋酸乙烯酯对许多粘附物表面都具有很好的粘合性质。其应用主要是作为分散体基粘合剂，其固体含量约50％至60％，在某些情况中也基于醋酸乙烯酯共聚物(例如，与氯乙烯的共聚物)。
可用的聚乙烯醇包括以下：
聚乙烯醇是聚醋酸乙烯酯和其它类似聚酯的水解产物。根据分子量，聚乙烯醇具有或多或少高粘度的液体形式。其用于例如粘合纤维素材料，例如纸、纸板、木材、等，且也作为保护性胶体用于稳定化及增加分散体基粘合剂的凝固速率。
可能的聚乙烯醚包括以下：
在聚乙烯醚中，下列三种聚合物特别优选作为粘合剂的基质材料：
—聚乙烯基甲基醚
—聚乙烯基乙基醚
—聚乙烯基异丁基醚
中等聚合度的聚乙烯醚为对多孔型和平滑型表面都具有很好粘合性质的粘性增塑树脂。聚乙烯基甲基醚因下述事实而特别显著：由于其水溶性，其可再湿润且因而以例如与糊精或动物胶的混合物的形式，作为用于标签纸的胶，赋予其改善的粘合性。因为其永久粘胶性、聚乙烯醚也用于压敏性粘合剂中。
可能的乙烯-醋酸乙烯酯包括以下：
乙烯与醋酸乙烯酯的共聚物。在分子结构中，醋酸乙烯酯分子被随机地引入到乙烯链中。虽然醋酸的去除使聚醋酸乙烯酯在温度负荷下相对不稳定，不过就氧化和热降解而言，与乙烯的共聚物明显更具抗性。由于这个原因，EVA共聚物(含约40％醋酸乙烯酯部分)也在重要的基本热熔型粘合剂材料组别中。
可能的乙烯-丙烯酸共聚物包括以下：
乙烯和丙烯酸和/或丙烯酸酯的共聚物。
这些共聚物，其结合了聚乙烯的化学抗性与酸和/或酯基团的良好性质，代表热熔型粘合剂所用的重要基质聚合物。所用酯成份优选丙烯酸乙酯。
可能的乙烯基缩醛类包括以下：
聚乙烯基缩醛是醛对醇的作用所产生。对于粘合剂制造而言最重要的缩醛类为
—聚乙烯基甲缩醛
—聚乙烯基丁缩醛
两者都可作为用于酚醛树脂基粘合剂的增塑成份；另外，聚乙烯基丁缩醛可在层合安全玻璃中用作粘合剂膜。
可用的聚苯乙烯包括以下：
苯乙烯的聚合产物。
单体(单苯乙烯)主要是在两个领域的粘合剂基质材料中作为组份：
—作为与增塑单体，特别是丁二烯的共聚物，用于制备苯乙烯-丁二烯分散体；
—作为“可聚合性”溶剂，用于与不饱和聚酯的共聚合。
可能的聚氯乙烯包括以下：
聚氯乙烯为氯乙烯的聚合产物。
其作为基质材料主要用于塑溶胶粘合剂；以及作为与酯酸乙烯酯的共聚物以得到氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，用于溶剂基粘合剂、分散体基粘合剂、热封性粘合剂、及作为高频焊接助剂。
可能的苯乙烯-丁二烯橡胶包括以下：
苯乙烯-丁二烯橡胶是热塑性弹性体的典型例子，结合着弹性体的应用性质与热塑性塑料的应用性质。苯乙烯-丁二烯共聚物(SBS)和苯乙烯-异戊二烯共聚物(SIS)是所谓的三嵌段共聚物，在单个嵌段中由连接的相同单体单位线性地构成。末端嵌段都是聚苯乙烯片段，而中间嵌段为聚丁二烯(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，SBS)或异戊二烯(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，SIS)。
苯乙烯对丁二烯(异戊二烯)部分的比例为约1：3。与其弹性性质是来自于添加增塑剂的粘合剂层聚合物不同，在此方式中，获得“内部增塑”。这些橡胶共聚物的特别优点是形成具有良好粘合性质和高挠性的粘合剂层的能力。其显著应用于下述情况中：经粘合剂粘合的粘附体在实际使用中要承受高变形应力，例如在鞋具中，或以例如橡胶/橡胶粘合或橡胶/金属粘合。
可能的氯丁二烯橡胶(CR)包括以下：
氯丁二烯橡胶(聚氯丁二烯)是氯丁二烯(2-氯丁二烯)的聚合产物和共聚合物。除了良好的粘合性质之外，该线型大分子具有很强的结晶倾向，这有助于对粘合剂层部份的相对高强度。这些聚合物和共聚物是接触型粘合剂的重要基质材料。聚氯丁二烯分子内所含的双键容许与相对应的反应性分子基团进行额外的交联。用于此目的热固性成份包括异氰酸酯和酚醛树脂。
在聚氯丁二烯乳胶的情况中，基质聚合物与相应的添加剂(增粘性树脂等)利用适当的乳化剂和/或保护性胶体分散在水相中。
可用的腈橡胶(NBR)包括以下：
腈橡胶为丁二烯与份量约20％至40％丙烯腈的共聚物。高丙烯腈份量赋与这些共聚物有效的增塑剂抗性，使得高度适合用于，例如经增塑塑料的粘合。
可用的丁基橡胶包括以下：
丁基橡胶为主要份量(<97％)的异丁烯与异戊二烯(<5％)所构成的共聚物。在此种线型链分子中，以长聚异丁烯片段形式存在着非常高的饱和特质的链份量，于其上不可能再进行交联。唯一的可交联成份为异戊二烯分子，所以丁基橡胶的整体性质取决于由异戊二烯所预定的双键数目的份量。
通过加入含氯或溴的单体可进一步影响反应性。
可用的聚硫化物包括以下：
聚硫化物密封剂的原料长久以来是以商品名称
Figure A200780038140D0015155409QIETU
而得知。聚硫化物聚合物是通过用二氯乙基甲缩醛与多硫化钠反应而得到的。
该液体聚合物的分子量在3000与4000之间。通过与氧化剂例如二氧化锰反应，可转化成最终橡胶-弹性状态。
可用的聚乙烯包括以下：
通过以乙烯聚合产物制得。已经发现其低分子量类型(熔融指数在从2至2000克/10分种的范围)，在与增粘性树脂和微晶蜡组合后，可作为纸张与纸板工业中所用的热熔型粘合剂。
可用的聚丙烯包括以下：
通过以丙烯的聚合产物制得。
聚丙烯作为基质材料用于热熔型粘合剂(具有中等强度性质)，特别是以无规(atactic)聚丙烯形式。
可能的氟化烃包括以下：
聚氟乙烯-丙烯为四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物且经研究过作为热熔型粘合剂的基质材料。这些产物的优点在于高长期温度耐久性。
可能的聚酰胺类包括以下：
聚酰胺类代表物理凝固热熔型粘合剂的某些最重要基质材料。适用于制备聚酰胺的有下述反应，典型地是在氮气环境下熔融下发生：
—二胺类与二羧酸的缩聚
—氨基羧酸的缩聚
—内酰胺的缩聚
—二胺类与二聚化脂肪酸的缩聚
可用的饱和聚酯及共聚酯包括以下：
从二羧酸与二醇类的缩聚所得的饱和聚酯与共聚酯。它们是热熔型粘合剂的重要基质材料。
可能的苯酚-甲醛树脂包括以下：
这些聚合物通过在苯酚与甲醛之间的缩聚反应而得到，形成高度交联的酚醛树脂，用于粘合剂的基质材料—例如—用于飞机建构。纯苯酚-甲醛树脂通常太脆。为此，通过与例如如下物质共聚或共缩合而以热塑性聚合物改性：
—聚乙烯基甲缩醛
—聚乙烯基丁缩醛
—弹性体，例如，聚氯丁二烯和腈橡胶
—聚酰胺类
—环氧树脂
可用的甲酚-/间苯二酚-甲醛树脂包括以下：
除了苯酚作为甲醛缩合所用的起始单体外，也可以使用苯酚衍生物，例如甲酚或间苯二酚作为共反应物。
可用的脲-甲醛树脂包括以下：
多种含氮的有机化合物都能够与醛类缩聚。对于用于粘合剂而言，脲和三聚氰胺特别重要。以脲-甲醛树脂而言，反应顺序是首先以在弱酸性溶液中的加成反应的形式发生。形成聚合性粘合剂层的实际聚缩合反应是通过形成醚桥或亚甲基桥导致高度交联的聚合物。
可用的三聚氰胺-甲醛树脂包括以下：
和脲类似，三聚氰胺也可与甲醛反应形成羟甲基化合物。如在脲反应的情况中，与这些化合物的缩聚也是通过亚甲基或亚甲基醚连接而进行，从而形成高分子量、高度交联、硬且在某些情况中脆的粘合剂层。
可用的聚酰亚胺包括以下：
使用聚酰亚胺的实验来自于希望获得可用于高温挑战的有机基底粘合剂。
技术上可用的聚酰亚胺的制备通过四元酸的酐类(例如苯均四酸酐)与芳族二胺类(例如氧化二氨基二苯)之间的反应而完成。作为粘合剂的用途是从以溶液或膜的形式的预缩合物起始而完成。
可用的聚苯并咪唑包括以下：
聚苯并咪唑同样地可归类为高耐热性粘合剂。它们通过芳族四胺类与二羧酸的缩聚反应而得到。
可用的聚砜类包括下列：
聚砜类同样地是属于高耐热性粘合剂类别。它们通过例如二羟基二苯基砜与双酚A的缩聚反应而得到。
根据本发明，令人讶异地，上述本发明的二氧化硅可以以相当快速引入性、以高填充含量、没有缺陷地引入到环氧树脂内，且其粘度可保持在低水平。
本发明的高度填充的、低粘度的粘合剂的应用为，例如，流延组合物，其可用在电器和电子领域所用的涂料中。
具体实施方式
实施例
表面改性且结构改性的二氧化硅的制备
Figure A200780038140D00171
SuM*＝表面改性剂
A＝氨基丙基三乙氧基硅烷
B＝氨基丙基三甲氧基硅烷
C＝N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷
Figure A200780038140D00181
 TRIAMO
***：TM＝齿盘磨机
AJ＝空气喷射磨机
表面改性且结构改性的二氧化硅的物理化学数据
 
实施例 BET比表面积[平方米/克] 夯实密度[克/升]  干燥损失[％]     燃烧损失[％]     pH C含量[％] 
比较例 163 51 1.7 4.3 9.8 2.5
1 173 165 1.1 6.6 7.2 4.0
2 167 188 1.5 8.8 6.9 4.8
3 163 189 1.6 4.0 9.6 2.4
4 173 169 0.8 3.5 9.7 1.5
5 162 191 0.5 4.4 9.9 2.9
6 129 148 0.8 4.6 6.8 3.0
7 261 178 1.6 6.1 10.0 3.4
8 163 55 1.8 4.4 9.6 2.4
9 171 66 0.8 3.4 9.6 1.5
10 131 71 0.8 4.6 6.8 2.9
11 261 49 1.9 6.5 10.0 3.5
A：引入特性：
表：在Palatal 410中的引入特性
 
二氧化硅 引入时间[秒]
比较例 196
实施例3 58
根据EP 0 808 880的实施例 125
本发明实施例3的二氧化硅可非常快速地在58秒内引入到Palatal A410内。作为比较，比较例需要196秒的时间才能完全引入。其结果为节约了约30％的时间。
程序：
称取100克的Palatal A 410到350毫升的烧杯中且在水浴中调整到25℃。将烧杯插置于溶解器固定装置的铝嵌体中。将搅拌器浸没到高于烧杯底部d＝10毫米的目标深度，且打开500min-1的速度n。将3克二氧化硅均匀地施加到树脂的表面上，且起始秒表。测量二氧化硅在树脂内匀化所需的时间。
B：流变学性质
表：在环氧树脂Renlam M1中的流变学性质
 
二氧化硅 粘度[mPas]2.5rpm     粘度[mPas]20rpm      起始质量[克]/重量％
比较例 88 000 48 600 10/5.6
比较例 195 200 134 400 16/8.7
实施例3 3200 3800 10/5.6
实施例3 33 600 46 000 45/40.0
根据EP 0 808 880的实施例         60 800 16 200 10/5.6
在与比较例相同的10克起始质量之下，本发明实施例3的二氧化硅表现出在2.5rpm降低约96％的粘度及在20rpm下降低约92％的粘度。在比较例情况中，最大起始质量为16克(8.7重量％)，而在本发明实施例3的二氧化硅的情况中，可以称45克(40重量％)，其粘度仍然总是低于用相同起始质量的比较例。
程序：
在350毫升烧杯中称入167.5克的Renlam M-1和10克的二氧化硅且将溶解器盘完全浸没。然后在封闭盖子之下以1000min-1的速度n1匀化(引入)该二氧化硅。在二氧化硅完全引入时，立即将速度提高到n2＝3000min-1且在真空下进行分散3分钟。使用Brookfield DV III流变计测定粘度。

Claims (5)

1、表面改性、结构改性的气相法二氧化硅，其特征在于，所述表面改性是用含氮的硅化合物来完成的。
2、制备权利要求1所述的表面改性、结构改性的气相法二氧化硅的方法，其特征在于，如果需要，先用水喷洒二氧化硅，并接着用表面改性剂喷洒，所述表面改性剂为至少一种含氮的硅化合物，然后在20至400℃的温度下热处理0.1至6小时，并随后进行结构改性。
3、制备权利要求1所述的表面改性、结构改性的气相法二氧化硅的方法，其特征在于，用蒸气形式的表面改性剂处理二氧化硅，所述表面改性剂为至少一种含氮的硅化合物，然后在50至800℃的温度下热处理所得的混合物0.1至6小时，并接着进行结构改性。
4、一种树脂，其特征在于，包含权利要求1所述的表面改性、结构改性的气相法二氧化硅。
5、一种粘合剂，其特征在于，包含权利要求1所述的表面改性的二氧化硅。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007024096A1 (de) * 2007-05-22 2008-11-27 Evonik Degussa Gmbh Klebstoffe
DE102007035956A1 (de) * 2007-07-30 2009-02-05 Evonik Degussa Gmbh Oberflächenmodifizierte, pyrogen hergestellte Kieselsäuren
DE102007035952A1 (de) * 2007-07-30 2009-04-09 Evonik Degussa Gmbh Oberflächenmodifizierte, pyrogen hergestellte Kieselsäuren
EP2145929B1 (de) 2008-07-18 2020-06-24 Evonik Operations GmbH Verfahren zur Herstellung redispergierbarer, oberflächenmodifizierter Siliciumdioxidpartikel
ES2644759T3 (es) 2008-07-18 2017-11-30 Evonik Degussa Gmbh Dispersión de partículas de dióxido de silicio hidrofobizadas y granulado de la misma
PL2447332T3 (pl) * 2010-10-27 2014-06-30 SWISS KRONO Tec AG Klej hybrydowy i jego zastosowanie w płytach drewnopochodnych
RU2478680C2 (ru) * 2011-05-10 2013-04-10 Учреждение Российской академии наук Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН Клеевая композиция на основе эпоксидного олигомера
DE102012211121A1 (de) * 2012-06-28 2014-01-02 Evonik Industries Ag Granuläre, funktionalisierte Kieselsäure, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE102012216972B3 (de) * 2012-09-21 2013-09-19 Hilti Aktiengesellschaft Verwendung oberflächenfunktionalisierter Kieselsäuren als Additiv für Reaktionsharz-Zusammensetzungen sowie dieses enthaltende Harz- und Härter-Zusammensetzungen
RU2566756C2 (ru) * 2013-06-17 2015-10-27 Общество с ограниченной ответственностью "Торгово-Производственная Фирма "Антал" Модифицированная полиэфирная композиция и способ ее получения
RU2602129C1 (ru) * 2015-07-16 2016-11-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) Способ получения модифицированных металлами наполнителей для резин
US20180355172A1 (en) * 2015-12-09 2018-12-13 Kaneka Corporation Polyamide acid, polyimide, polyamide acid solution, polyimide laminate, flexible device substrate, and production methods thereof
JP6332823B1 (ja) * 2017-10-26 2018-05-30 太陽精機株式会社 湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤及びその製造方法
RU2737375C2 (ru) * 2019-04-25 2020-11-27 Александр Сергеевич Сойкин Модифицированная полимерная композиция и способ ее получения

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2403783C2 (de) * 1974-01-26 1982-10-21 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung hydrophobierter pyrogener Kieselsäure
US4973540A (en) * 1988-08-31 1990-11-27 Minolta Camera Kabushiki Kaisha Developer for electrostatic latent image containing fine particle comprising positively and negatively chargeable polar group
US4945000A (en) * 1989-01-18 1990-07-31 Btl Specialty Resins Corp. Particulate thermosetting adhesive compositions
JPH02217863A (ja) * 1989-02-20 1990-08-30 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真現像剤組成物
US5959005A (en) * 1996-04-26 1999-09-28 Degussa-Huls Aktiengesellschaft Silanized silica
DE19616781A1 (de) * 1996-04-26 1997-11-06 Degussa Silanisierte Kieselsäure
JP2001040317A (ja) * 1999-08-04 2001-02-13 Toray Ind Inc カバーレイフィルム及び接着剤シートならびにフレキシブル印刷回路基板
JP2001097710A (ja) * 1999-09-29 2001-04-10 Nippon Aerosil Co Ltd 低粘性スラリー用表面改質シリカ微粉末とその用途
JP2001240771A (ja) * 2000-02-29 2001-09-04 Denki Kagaku Kogyo Kk 表面改質球状無機質粉末の製造方法
JP2001328346A (ja) * 2000-05-22 2001-11-27 Bando Chem Ind Ltd 水性インクジェット記録シート
JP4372331B2 (ja) * 2000-11-07 2009-11-25 電気化学工業株式会社 シリカ微粉の表面改質法
JP4428495B2 (ja) * 2001-03-29 2010-03-10 電気化学工業株式会社 研磨剤及び研磨剤スラリー
US6890657B2 (en) * 2001-06-12 2005-05-10 Eastman Kodak Company Surface contacting member for toner fusing system and process, composition for member surface layer, and process for preparing composition
JP5136815B2 (ja) * 2001-08-27 2013-02-06 日本アエロジル株式会社 高吸水性無機酸化物粉末とその製造方法
DE10151478C1 (de) 2001-10-18 2003-03-13 Wacker Chemie Gmbh Mit Aminogruppen oberflächenmodifizierte Feststoffe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
JP2003201112A (ja) * 2001-12-28 2003-07-15 Nippon Aerosil Co Ltd 表面改質シリカ粉末とそのシリカスラリー
DE10322214A1 (de) * 2002-06-14 2003-12-24 Degussa Aluminium-haltige Fällungskieselsäure mit einstellbarem BET/CTAB-Verhältnis
DE10242039A1 (de) * 2002-09-11 2004-04-08 Degussa Ag Silikonkautschukmassen
EP1431245A1 (de) * 2002-12-17 2004-06-23 Degussa-Hüls Aktiengesellschaft Oberflächenmodifizierte, aerogelartige, strukturierte Kieselsäure
JP4279206B2 (ja) * 2003-06-25 2009-06-17 株式会社トクヤマ トナー用外添剤
DE102005034350A1 (de) * 2005-07-22 2007-01-25 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Lacke enthaltend Partikel

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