JPS62223286A

JPS62223286A - 樹脂接着用組成物

Info

Publication number: JPS62223286A
Application number: JP6498886A
Authority: JP
Inventors: Matsunori Yasuyoshi; 松則安吉; Kaoru Sakuma; 作間　薫
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1986-03-25
Filing date: 1986-03-25
Publication date: 1987-10-01
Anticipated expiration: 2009-06-01
Also published as: JPH0641580B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は樹脂接着用組成物に関し、詳しくは被着体の少
なくとも一方が樹脂である場合に用いる接着性、特に初
期接着性の改良された樹脂接着用組成物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕合成
樹脂またはその発泡体を被着体とする場合に用いる接着
剤としては、被着体接着面が溶媒等に浸食されやすいこ
とから、非溶媒型または非溶液型の接着剤が選択、使用
されている。このような樹脂用接着剤としては、水酸基
含有液状ポリブタジェンなどの重合体およびジフヱニル
メタンジイソシアネートなどの化合物からなる接着用組
成物や、該組成物にアスファルトなどの瀝青物質や無機
充填材などを加えたもの等が提案されている。

この接着剤は、被着体である樹脂の浸食や破壊を回避し
うるものの、組成物に含まれる水分のために硬化反応時
に発泡しやすく、接着強度の低下の原因となっていた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の目的は、かかる問題点を解消し、さらに初期接
着力の向上した樹脂接着用組成物を提供することである
。

本発明者らは、上記目的のもとに鋭意研究を重ねたとこ
ろ、組成物の一成分として吸湿剤を加え、ることにより
、接着強度、特に初期接着力が著しく向上することを見
出した。本発明はこのような知見に基いて完成したもの
である。すなわち本発明は、水酸基含有液状ジエン系重
合体、ポリイソシアネート化合物、吸湿剤ならびに無機
充填材および／またはポリオール化合物からなる樹脂接
着用組成物を提供するものである。

本発明で用いる水酸基含有液状ジエン系重合体とは、分
子内、好ましくは分子鎖末端に水酸基を有する数平均分
子量が３００〜２５０００．好ましくは５００〜１００
００の液状ジエン系重合体である。これらの液状ジエン
系重合体とは炭素数４〜１２のジエン重合体、ジエン共
重合体、さらにはこれらジエンモノマーと炭素数２〜２
２のα−オレフィン性付加重合性モノマーとの共重合体
などがある。水酸基含有量は０．１〜１０ｍｅｑ／ｇ、
好ましくは０．３〜５．０　ｍｅｑ／　ｇである。具体
的にはブタジェンホモポリマー、イソプレンホモポリマ
ー、ブタジェン−スチレンコポリマー、ブタジェン−イ
ソプレンコポリマー、ブタジェン−アクリロニトリルコ
ポリマー、ブタジェン−２−エチルヘキシルアクリレー
トコポリマー、ブタジェン−ｎ−オクタデシルアクリレ
ートコポリマーなどを例示することができる。これら液
状ジエン系重合体は、例えば液状反応媒体中で共役ジエ
ンモノマーを過酸化水素の存在下、加熱反応させること
により製造することができる。

また、ポリイソシアネート化合物とは、１分子中に２個
若しくはそれ以上のイソシアネート基を有する有機化合
物であって、前記水酸基金を液状ジエン系重合体および
必要に応じて加えるポリオール化合物の活性水素含有官
能基に対する反応性イソシアネート基を有する。ポリイ
ソシアネート化合物の例としては、通常の芳香族、脂肪
族および脂環族のものをあげることができ、たとえばト
リレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、
液状変性ジフェニルメタンジイソシアネートポリメチレ
ンポリフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、シクロヘキシルジイソシアネート　シクロヘキ
サンフヱニレンジイソシアネート、ナフタリン−１，５
−ジイソシアネート、イソプロピルベンゼン−２，４−
ジイソシアネート、ポリプロピレングリコールとトリレ
ンジイソシアネート付加反応物などがあり、とりわけＭ
ＤＩ、液状変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ト
リレンジイソシアネート等が好ましい。

上記の水酸基含有液状ジエン系重合体とポリイソシアネ
ート化合物の配合割合は特に制限はないが、通常は水酸
基含有液状ジエン系重合体の水酸基（ＯＨ）に対するポ
リイソシアネート化合物のイソシアネート基（ＮＧＯ）
のモル比、すなわちＮＧＯｌｏＨが０．２〜２５．０、
好ましくは０．５〜１５．０である。このモル比が上記
範囲以外では、得られる組成物が硬化しにくくなるので
好ましくない。

本発明においては、組成物の一成分として吸湿剤を用い
ることが必要である。この吸湿剤を加えることにより、
得られる組成物の接着強度が著しく増大する。ここで、
吸湿剤としては様々なものを用いることができるが、通
常は無機系吸湿剤、例えば、ゼオライト無水または半水
セラコラ。

シリカゲル、酸化カルシウム、塩化カルシウム等が好適
に用いられる。この無機系吸湿剤自体の形態は粉末状、
顆粒状等のいずれであるかを問わない。なお、無機系吸
湿剤としてはゼオライトが好ましく、このゼオライトと
しては様々なものがあり、天然ゼオライト合成ゼオライ
トのいずれを用いてもよいが、とりわけ合成ゼオライト
が好適である。この合成ゼオライトは、通常は結晶性ア
ルミノシリケートであるが、そのほか結晶性ボロシリケ
ート結晶性ボロアルミノシリケートなどのゼオライトも
使用可能である。結晶性アルミノシリケートゼオライト
の例としては、Ａ型ゼオライＩ−、Ｌ型ゼオライト、Ｘ
型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトなどがあり、さらには超
安定Ｙ型（ＵＳＹ型）ゼオライト、ＺＳＭ型ゼオライト
などもあげられ、またそのシリカ／アルミナ（モル比）
は０．１〜５００、好ましくは０．２〜４０、特に好ま
しくは０．４〜３５のものである。ここでゼオライトは
、他の吸湿剤に比べて結晶構造上吸湿する活性点が多い
ため、吸湿能力が大きく、また水分乃至湿気を選択的に
しかも完全に吸収することができる。そのうえ組成物中
における貯蔵安定性もよく、長期間保存しても沈澱する
などのトラブルがない。

また、本発明では無機系吸湿剤として、上記ゼオライト
のほかに無水または半水セラコラを用いることもできる
が、これらのセラコラは、天然セラコラおよび化学セラ
コラのいずれであってもよい。化学セラコラとしては合
成セラコラ、再生セッコウ、副産セッコウなどが挙げら
れる。さらにシリカゲルとしては天然シリカゲルと合成
シリカゲルのいずれであってもよい。なお、これら無機
系吸湿剤は、粒径が０．０１〜１０００μのものが作業
上好適に用いられる。

本発明の組成物では、吸湿剤は上記水酸基含有液状ジエ
ン系重合体１００重量部に対し５〜５０重量部、好まし
くは１５〜３５重量部の割合で用いる。ここで吸湿剤の
配合量が５重量部未満であると充分な脱水１発泡防止効
果が得られず、組成物の接着力を低下させるため好まし
くない。一方、吸湿剤の配合量が５０重量部を超えても
、吸湿効果の増大は認められず、むしろ得られる組成物
の物性を低下させるおそれがある。

また、本発明の組成物では、上記の水酸基含有液状ジエ
ン系重合体、ポリイソシアネート化合物および吸湿剤と
ともに無機充填材とポリオール化合物のどちらか一方あ
るいは両方を用いるが、ここで、無機充填材としてはマ
イカ、グラファイトシリカ、タルク、クレー、ヒル石、
炭酸カルシウム、スレート粉末、長石、珪酸、白艶華な
どを使用することができる。無機充填材は上記水酸基・
含有液状ジエン系重合体１００重量部に対して１〜１０
００重量部、好ましくは５〜７００重量部の割合で用い
る。

次に、ポリオール化合物としては種々のものを使用する
ことができ、１級ポリオール、２級ポリオール、３級ポ
リオールのいずれを用いてもよい。

具体的には例えば１．２−プロピレングリコール。

ジプロピレングリコール、ｌ、２−ブタンジオール。

１．３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール。

１．２−ベンタンジオール、２，３−ベンタンジオール
、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオー
ル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール。

シクロヘキサンジオール、グリセリン、Ｎ、Ｎ’−ビス
−２−ヒドロキシプロピルアニリン、Ｎ。

Ｎ′−ビスヒドロキシイソプロビル−２−メチルピペラ
ジン、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物
などの少なくとも１個の二級炭素に結合した水酸基を含
有する低分子量ポリオールが挙げられる。

さらに、ポリオールとして二級炭素に結合した水酸基を
含有しないエチレングリコール、１．３−プロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール。

１．５−ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール
などを用いることもできる。本発明では、ポリオールと
して通常ジオールが用いられるが、トリオール、テトラ
オールを用いてもよく、その分子量は５０〜５００の範
囲のものである。

このポリオール化合物は上記無機充填材の代りにあるい
は該充填材と共に用いられるものであり、その使用量は
上記水酸基含有液状ジエン系重合体１００重量部に対し
て１〜１０００重量部、好ましくは３〜２００重量部が
適当である。また、無機充填材とポリオール化合物はそ
れぞれ２種以上を混合して用いてもよい。

本発明の樹脂接着用組成物は、上記各成分を配合するこ
とによって得られるが、必要に応じて他の添加剤を適宜
加えることができる。たとえば、強化剤としてポリアミ
ン化合物を添加することができる。この場合、添加する
ポリアミン化合物としてはポリアミン化合物としては特
に制限はなく、ジアミン、トリアミン、テトラアミンの
いずれでもよい。さらに、１級ポリアミン、２級ポリア
ミン、３級ポリアミンのいずれかを用いることもできる
。ポリアミン化合物としては例えば、ヘキサメチレンジ
アミン等の脂肪族アミン、３．３′−ジメチル−４，４
′−ジアミノジシクロへキシルメタン等の脂環族アミン
ｉ４，４’−ジアミノジフェニル等の芳香族アミン；　
２，４．６−トリ　（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル等のテトラミンなどを挙げることができる。

これらポリアミン化合物を加える場合、その添加量に制
限はないが、通常は上記水酸基含有液状ジエン系重合体
１００重量部に対して１〜１０００重量部、好ましくは
３〜２００重量部である。

また、所望によりストレートアスファルト、プローンア
スファルト、セミプローンアスファルト。

プロパン（溶剤）税源アスファルトなどの石油アスファ
ルト、石油ピッチ、石炭タール、石炭ピッチなどの瀝青
物質を添加することができる。この場合、瀝青物質は上
記水酸基含有液状ジエン系重合体１００重量部に対し１
０〜１０００重量部の割合で用いる。

さらに、粘度調整剤としてジオクチルフタレートなどの
可塑剤を加えたり、アロマ系、ナフテン系、パラフィン
系オイル等の軟化剤を加えたり、さらには粘着力、接着
力の調整のためにアルキルフェノール樹脂、テルペン樹
脂、テルペンフェノール樹脂、キシレンホルムアルデヒ
ド樹脂、ロジン、水添ロジン、クマロン樹脂、脂肪族お
よび芳香族石油樹脂等の粘着付与樹脂を加えることもで
きる。また、ジブチルスズジラウレート第１スズオクト
エート、ポリエチレンジアミン等の硬化促進剤を加える
こともできる。さらに、耐候性向上のために老化防止剤
を加えたり、消泡剤としてシリコン化合物などを添加す
ることができる。

本発明の樹脂接着用組成物は上記各原料を配合、混練す
ることによって得られるが、一般的製法としては、まず
ポリイソシアネート化合物以外の原料を配合、混練する
。この際の混線条件は原料の種類、配合割合などを考慮
して決定すればよいが、通常は１０〜１２０℃、好まし
くは５０〜１００℃にて５〜３６０分間、好ましくは６
０〜１８０分間行なう。次いで、この配合物にポリイソ
シアネート化合物を加え、常温で１〜２分間攪拌するこ
とにより本発明の樹脂接着用組成物が得られる。

本発明の接着用組成物の被着体は少なくとも一方が樹脂
であり、各種の樹脂が対象とされる。たとえば、ポリ塩
化ビニル樹脂（ＰＶＣ樹脂）（硬質、軟ｉｔ）　　：ポ
リエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂
；ポリスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；アクリロ
ニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂
）；アクリロニトリル−エチレン−スチレン共重合体（
ＡＢＳ樹脂）；ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢ
Ｔ樹脂）；アクリル樹脂などの樹脂やこれらの発泡体な
どがあり、またこれらの樹脂をガラス繊維。

カーボン繊維９アスベストなどで強化した強化プラスチ
ックなどもある。

また、他方の被着体については特に制限がなく、上記樹
脂のほか紙、布、木、金属２モルタル、コンクリート等
を挙げることができる。

本発明の接着用組成物は未硬化の段階では液状であり、
これを適当な手段、例えば塗布、吹付けなどにより上記
被着体に付着したのち硬化せしめる。この組成物を硬化
させるための条件は各成分の種類、使用量などによって
異なるが、通常は０〜２００℃、好ましくは５０〜１５
０℃の温度にて５分間〜１６８時間、好ましくは１０分
間〜７２時間処理すればよい。

また、本発明の組成物を塗布あるいは吹付ける厚みは、
特に制限はないが、通常０．０５〜１０１程度で充分で
ある。

〔発明の効果〕

叙上の如き本発明の接着用組成物は、硬化反応時の発泡
がないため接着性の向上したものである。

すなわち、本発明によれば引張り剪断接着強さ、特に初
期の接着強さの向上が顕著である。

しかも、本発明の接着用組成物は、被着体である樹脂の
浸食や材料破壊を生じさせることもない。

したがって、本発明の接着用組成物は、特に被着体の少
なくとも一方を樹脂とする樹脂用接着剤として有用であ
る。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により詳しく説明する。

実施例１．２水酸基含有液状ジエン系重合体（以下、Ａ成分と略記す
る。）、吸湿剤（以下、Ｃ成分と略記する。）、ポリオ
ール化合物（以下、Ｄ成分と略記する。）、無機充填材
（以下、Ｅ成分と略記する。）およびジブチルスズジラ
ウレート（硬化促進剤）の第１表に示す各所定量を容器
に採取し、８０℃で３０分間攪拌混合した。次に、この
混合物にポリイソシアネート化合物（以下、Ｂ成分と略
記する。）およびジブチルスズジラウレート（硬化促進
剤）の所定量を加え、室温で１分間攪拌して液状の組成
物を得た。

この組成物からなる接着剤について下記の方法により引
張り剪断接着強さを測定した。

引弓　１　着さ双方の被着体として第１表に示す各種の樹脂を用い、一
方の被着体表面に上記の如くして得られた接着剤を０．
５ｍｍ厚さで塗布し、他方の被着体を積層被着した。積
層被着後室温で１５分放置後および２４時間放置後にＪ
ＩＳ−に−６８５０に準拠して引張り速度５ｍｍ／ｗｉ
ｎ、で引張り剪断接着強さを測定した。結果を第１表に
示す。

比較例１，２実施例１，２において吸湿剤（Ｃ成分）を省いたこと以
外は、実施例１，２と同様にして行なった。結果を第１
表に示す。なお、第１表における各成分は以下のとおり
である。

Ａ成分：末端水Ｈａ含有液状ポリブタジェン（出光石油
化学■製、ｒＲ−４５ＨＴＪ、数平均分子量２８００．
水酸基含量０．８２ｍｅｑ／ｇ）Ｂ成分：液状変性ジフェニルメタンジイソシアネート（
日本ポリウレタン工業■製、ｒＭｉｌｌｉｏｎａｔｅ　　ＭＴＬＪ、　イソシアネー
ト基含有ｆｆ１２８．９重量％）Ｃ成分二合成ゼオライト（バイエル社製、「合成ゼオラ
イト　４Ａ」）Ｄ成分（１）：　Ｎ、Ｎ−ビス（ヒドロキシプロピル）
アニリン（化成アップジョン（掬製、「Ｃ−１００Ｊ、
水酸基含量９．６４　ｍｅｑ／　ｇ　）Ｄ　成分（２）
　：ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（
日本乳化剤■製、ｒＢＡＰ−３Ｊ。

水酸基含量５．０４　ｍｅｑ／　ｇ　）Ｅ成分：沈降性
炭酸カルシウム（白石工業■製、「白艶華ｃｃＲＪ）被着体ＰＣ樹脂：ポリカーボネート（出光石油化学■製、ＡＢ
Ｓ樹脂：アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重
合体く三菱レーヨン ■製）ＰＢＴ樹脂：ポリブチレンテレフタレート（三菱レーヨ
ン側製）ＰＶＣ樹脂：硬質ポリ塩化ビニル（サン・アロー化学側
製）アクリル樹脂：ポリメチルメタクリレート（三菱レーヨ
ン側型）ＡＢＳ樹脂：アクリロニトリル−エチレン−スチレン共
重合体（日立化成＠荀製）ＦＲＰ　：上記アクリル樹脂のガラス繊維強化樹脂

Claims

【特許請求の範囲】

（１）水酸基含有液状ジエン系重合体、ポリイソシアネ
ート化合物、吸湿剤ならびに無機充填材および／または
ポリオール化合物からなる樹脂接着用組成物。
（２）水酸基含有液状ジエン系重合体が、水酸基含有量
０．１〜１０ｍｅｑ／ｇのものである特許請求の範囲第
１項記載の組成物。
（３）吸湿剤が、ゼオライトである特許請求の範囲第１
項記載の組成物。