WO2023182511A1 - 球状結晶質シリカ粒子およびその製造方法、並びに、それを含む樹脂複合組成物および樹脂複合体 - Google Patents

球状結晶質シリカ粒子およびその製造方法、並びに、それを含む樹脂複合組成物および樹脂複合体 Download PDF

Info

Publication number
WO2023182511A1
WO2023182511A1 PCT/JP2023/011957 JP2023011957W WO2023182511A1 WO 2023182511 A1 WO2023182511 A1 WO 2023182511A1 JP 2023011957 W JP2023011957 W JP 2023011957W WO 2023182511 A1 WO2023182511 A1 WO 2023182511A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silica particles
spherical
crystalline silica
temperature
particles
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/011957
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
一彦 楠
睦人 田中
良介 坂下
真司 西山
Original Assignee
日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 filed Critical 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社
Publication of WO2023182511A1 publication Critical patent/WO2023182511A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/16—Solid spheres
    • C08K7/18—Solid spheres inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to spherical silica particles and a method for producing the same, particularly spherical crystalline silica particles that release more moisture when heated from 800°C to 1000°C than conventional spherical crystalline silica particles, and a method for producing the same. , and a resin composite composition and resin composite containing the spherical crystalline silica particles.
  • the circuit board that transmits these high-frequency signals is composed of electrodes that form a circuit pattern and a dielectric substrate.
  • the dielectric material In order to suppress energy loss during transmission of high-frequency signals, the dielectric material needs to have a small dielectric loss tangent (tan ⁇ ). To have low dielectric loss, the dielectric material must have low polarity and low dipole moment.
  • Ceramic particles, resins, and composites of these are mainly used as dielectric materials.
  • ceramic particles and resins with even lower dielectric loss tangents (tan ⁇ ) are required.
  • Resin has a relatively small dielectric constant ( ⁇ r) and is suitable for high-frequency devices, but its dielectric loss tangent (tan ⁇ ) and coefficient of thermal expansion are larger than those of ceramic particles.
  • composites of ceramic particles and resin for millimeter wave bands require (1) a low dielectric loss tangent (tan ⁇ ) of the ceramic particles themselves, and (2) a high dielectric loss tangent (tan ⁇ ) by highly filling the ceramic particles. It is suitable to reduce the amount of resin shown.
  • Silica (SiO 2 ) particles have conventionally been used as ceramic particles. If the shape of the silica particles is angular, the fluidity, dispersibility, and filling properties in the resin will be poor, and the manufacturing equipment will also be worn out. To improve these problems, spherical silica particles are widely used. It is thought that the closer the spherical silica particles are to a true sphere, the better the filling properties, fluidity, and mold wear resistance in the resin will be, and therefore particles with high roundness have been sought. Further, studies have been made to further improve the filling property by optimizing the particle size distribution of the particles.
  • a thermal spraying method is used to produce spherical silica.
  • particles are passed through a high-temperature region such as a flame, thereby melting the particles and giving them a spherical shape due to surface tension.
  • the fused and spheroidized particles are conveyed and collected by air current so that the particles do not fuse together, but the particles after thermal spraying are rapidly cooled. Since silica is rapidly cooled from a molten state, it does not crystallize and has an amorphous structure, forming glass-like particles generally called quartz glass.
  • spherical silica particles produced by thermal spraying are amorphous, their coefficient of thermal expansion and thermal conductivity are low.
  • the thermal expansion coefficient of the amorphous silica particles is 0.5 ppm/K, and the thermal conductivity is 1.4 W/mK. Its coefficient of thermal expansion is approximately equivalent to that of quartz glass, which has an amorphous structure without a crystalline structure.
  • the coefficient of thermal expansion of Si which is the main raw material for IC chips, is 3 to 5 ppm/K, and the coefficient of thermal expansion of the sealing resin used to seal IC chips is extremely large compared to that of Si. Due to the difference in thermal expansion behavior between silicon (Si and sealing resin), warpage occurs in IC chips, which hinders production.
  • the properties required of silica particles for encapsulants include fillability, fluidity, and mold abrasion resistance so that they can be blended into resin in large quantities and maintain performance as a composite. , has excellent dielectric properties at high frequencies in the millimeter wave band. Since dielectric properties are physical property values of materials, it has been difficult to reduce the dielectric loss tangent of amorphous silica particles.
  • the crystal structures of silica include cristobalite, quartz, tridymite, keatite, etc., and silica with these crystal structures has a higher coefficient of thermal expansion, higher thermal conductivity, and lower dielectric loss tangent than amorphous silica. It is known. Therefore, various methods have been proposed for crystallizing amorphous silica to increase its coefficient of thermal expansion and thermal conductivity and lower its dielectric loss tangent (Patent Documents 1 to 4).
  • Patent Document 1 discloses that silica powder is adjusted to contain 400 to 5000 ppm of aluminum, the adjusted silica powder is thermally sprayed, and the sprayed spherical silica particles are held at 1100° C. to 1600° C. for 1 to 12 hours, A method for producing spherical crystalline silica particles is disclosed in which the cooled spherical silica particles have a crystalline phase of 80% or more. It is stated that a cristobalite crystal phase of 95% to 100% of the crystal phase can be obtained.
  • Patent Document 2 alumina powder having a specific surface area of 40 m 2 /g or more and a bulk density of 0.1 g/cm 3 or less in terms of aluminum is added to spherical amorphous silica with an average circularity of 0.90 or more.
  • a method for producing a spherical silica filler is described, which is characterized in that the spherical silica filler is mixed to a concentration of 1000 ppm to 10000 ppm and heated at 1200° C. to 1350° C. for 1 to 8 hours.
  • Patent Document 3 discloses that a Zn compound is added in an amount of 0.5% by mass or more in terms of ZnO to silica gel having an average particle size of 0.1 to 20 ⁇ m, and the mixture is heat-treated at 900 to 1100°C. A method for producing a porous powder whose main crystalline phase is quartz is described.
  • Patent Document 4 discloses that an alkali metal compound is added to amorphous spherical silica particles, and an oxide is added to the total mass of the amorphous spherical silica particles and the alkali metal in terms of oxide.
  • a method for producing spherical crystalline silica particles is disclosed, which is characterized by having a crystal phase of 70% or more by mass of quartz crystals. However, if the amount of alkali metal added is less than 0.4% by mass or the alkaline earth metal is less than 1% by mass, the probability of appearance of quartz becomes low.
  • the present inventors aimed to explore filler particles for semiconductor encapsulation that have excellent dielectric properties in the millimeter-wave frequency band of 30 GHz to 80 GHz, and to create a resin composite for high-frequency device applications by mixing them with resin. .
  • spherical fused (amorphous) silica was heat-treated to crystallize it. That is, it was confirmed that the dielectric loss tangent of crystalline silica in the millimeter wave band (30 GHz to 80 GHz) is significantly lower than that of amorphous silica, which has been widely used in the past.
  • the spherical crystalline silica particles become silica particles that exhibit excellent dielectric properties for use in high-frequency devices.
  • the crystalline silica obtained by heat treatment is quartz, cristobalite or a mixture thereof. Since quartz and cristobalite have different physical properties, it is preferable that crystalline silica has a single phase when used as a filler.
  • Patent Document 1 describes a temperature of 1100°C to 1600°C
  • Patent Document 2 a temperature of 1200°C to 1350°C
  • Patent Document 3 a crystallization temperature of 900 to 1100°C. °C
  • Patent Document 4 discloses heat treatment at 800°C to 1300°C.
  • silanol groups on the silica surface form siloxane bonds (Si-O-Si) through a dehydration condensation reaction. It is presumed that this is because there are almost no silanol groups, which are reaction sites with the silane coupling agent. It is said that the silanol groups on the particle surface undergo a dehydration condensation reaction when heated to 800° C. or higher.
  • the silanol groups on the particle surface can be measured by analyzing the silica powder with a temperature-programmed desorption gas analyzer and detecting the amount of water released when heated to 800° C. or higher.
  • silica particles were needed that released a larger amount of water when heated to 800° C. or higher using a release gas analyzer compared to conventional spherical crystalline silica.
  • the present invention has developed spherical silica particles suitable for use as a filler for semiconductor sealing materials that have excellent dielectric properties in the millimeter wave band, that is, have a high crystallization rate, and can be produced using a temperature-programmed desorption gas analyzer.
  • Spherical crystalline silica particles that release more moisture than conventional spherical crystalline silica particles when heated to temperatures above °C, a method for producing the same, and a resin composite composition containing the spherical crystalline silica particles The objective is to provide products and resin composites.
  • the inventor of the present application has conducted extensive research with the aim of solving the above problems.
  • the powder consisting of amorphous spherical silica particles is crystallized by heat treatment at a temperature of 900°C or higher and 1550°C or lower, and then heat treated at a temperature of 450°C or higher and 830°C or lower in an atmosphere containing at least water vapor.
  • the amount of water released when heated to 800°C or higher is increased compared to conventional crystalline silica using a temperature-programmed desorption gas analyzer, and the amount of water released is equivalent to that of amorphous silica particles before crystallization.
  • Crystalline silica obtained by heat treatment has a circularity of 0.80 or more.
  • the crystal species may be quartz, cristobalite or a mixture thereof. Since quartz and cristobalite have different physical properties, it is preferable that crystalline silica has a single phase when used as a filler.
  • the term "single phase" means that the proportion of quartz or cristobalite in crystalline silica is 80.0% by mass or more. Note that, in order to distinguish between the former and latter heat treatments, the former may be referred to as a first heat treatment or a crystallization heat treatment, and the latter may be referred to as a second heat treatment or a steam atmosphere heat treatment.
  • the present invention provides the following spherical silica particles and their manufacturing method.
  • Circularity is 0.80 or more, contains 50.0% or more of crystalline silica, and the amount of water released when heated from 800°C to 1000°C using a temperature programmed desorption gas analyzer. is 4.5 ⁇ g/m 2 or more.
  • the spherical crystalline silica particles according to (1) wherein the moisture content is 7.0 ⁇ g/m 2 or more.
  • the spherical crystalline silica particles according to any one of (1) to (3) which contain 75.0% or more of the crystalline silica.
  • spherical silica particles suitable for use as a filler for semiconductor sealing materials have excellent dielectric properties in the millimeter wave band, that is, have a high crystallization rate, and can be produced using a temperature programmed desorption gas analyzer. It is possible to provide spherical crystalline silica particles that release more moisture than conventional spherical crystalline silica particles when heated to 800° C. or higher, and a method for producing the same. . Furthermore, the proportion of cristobalite or quartz can also be increased.
  • the spherical crystalline silica according to one aspect of the present invention has a circularity of 0.80 or more, contains 50.0% or more of the total crystalline silica, and is heated from 800°C to 1000°C using a temperature programmed desorption gas analyzer.
  • the spherical crystalline silica particles are characterized in that the amount of water released when heated is determined and the determined amount of water is 4.5 ⁇ g/m 2 or more.
  • the term "50.0% or more of the crystalline silica phase” refers to the ratio of the crystalline silica phase in the spherical silica particles, and how to determine it will be described later.
  • the moisture (H 2 O) released when the silica particles are heated from 800° C. to 1000° C. is quantified using a temperature programmed desorption gas analyzer.
  • Crystal structures of silica include cristobalite, quartz, and the like. Silica having these crystal structures has higher thermal conductivity than amorphous silica. Therefore, by replacing an appropriate amount of amorphous silica with crystalline silica in a filler for semiconductor encapsulation, heat dissipation from an IC chip can be improved. Furthermore, since crystalline silica has a low dielectric loss tangent in the millimeter wave band, the more amorphous silica is replaced with crystalline silica in a filler for semiconductor encapsulation, the lower the dielectric loss tangent of the semiconductor encapsulation material.
  • spherical crystalline silica has been produced by heat-treating spherical amorphous silica and crystallizing it. Even when the obtained crystalline silica is reacted with a silane coupling agent, its adhesion to the resin is not sufficiently improved.
  • the silanol groups on the silica surface undergo a dehydration condensation reaction due to high-temperature firing of 800°C or higher, resulting in a reduction or disappearance of the silanol groups, resulting in almost no reactive sites with the silane coupling agent. It was thought that this was because it had disappeared.
  • the crystalline silica of the present invention can be produced by performing heat treatment at a temperature of 900° C. or higher and 1550° C. or lower, crystallizing it, and then heat treating it at a temperature of 450° C. or higher and 830° C. or lower in an atmosphere containing water vapor. I can do it.
  • this spherical crystalline silica is heated from 800° C. to 1000° C. using a temperature programmed desorption gas analyzer, the amount of water released can be 4.5 ⁇ g/m 2 or more. The larger the amount of water released, the higher the concentration of silanol groups (Si-OH) on the silica surface, which increases the number of reaction sites during silane coupling treatment, which is preferable.
  • the released moisture amount is more preferably 7.0 ⁇ g/m 2 or more.
  • the upper limit of the water content may be 50 ⁇ g/m 2 or less, more preferably 30 ⁇ m/m 2 or less, which is equivalent to spherical amorphous silica. It should be noted that the amount of water released when spherical amorphous silica powder prepared by the conventional flame melting method is heated to 800°C to 1000°C using a temperature-programmed desorption gas analyzer is 7. It was 4 ⁇ g/m 2 to 27.9 ⁇ g/m 2 .
  • Amorphous spherical silica particles serving as a raw material can be produced by a method such as a thermal spraying method.
  • a thermal spraying method natural silica powder, which has been pulverized and adjusted to a desired particle size, is passed through a flame so that the particles melt and become spherical due to surface tension.
  • Spherical amorphous silica particles can be produced by such a thermal spraying method.
  • the composition of the spherical amorphous silica particles is not particularly limited as long as the main component is silica and the finally obtained spherical crystalline silica particles fall within a desired range.
  • the composition of the spherical amorphous silica particles may be 98.0% by mass or more of silica (SiO 2 ), and the trace elements include Ca, Li, Al, Na, Mg, and Ba. , Zn, etc.
  • the spherical crystalline silica particles of the present invention are produced by heat-treating spherical amorphous silica.
  • it may be produced by mixing with, for example, calcium element or lithium element, and heat-treating the mixture (also referred to as mixed raw material).
  • a suitable crystallization temperature for quartz is 900°C or higher and 1200°C or lower. The preferable range of the crystallization temperature varies depending on the type of crystallization promoter. When calcium element is added, the crystallization temperature may be in the range of 1050°C to 1200°C.
  • the crystallization temperature may be 950°C to 1100°C.
  • crystallization to cristobalite can proceed when the heat treatment temperature exceeds 1200° C. without adding a crystallization promoter. However, if the temperature exceeds 1550°C, the particles will stick to each other due to sintering. Therefore, for crystallization into cristobalite, a heat treatment temperature of 1250° C. to 1500° C. is preferable.
  • the heat treatment atmosphere for crystallization can be an oxidizing atmosphere such as air or an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • the atmospheric pressure is preferably atmospheric pressure since heat treatment is carried out in large quantities industrially.
  • the atmospheric pressure can be increased using a hot isostatic pressure device or the like.
  • the heat treatment temperature is 1125°C or more and 1300°C or less, thereby crystallizing into quartz without using an alkali metal element such as lithium as a crystallization promoter. It is also possible to increase the rate.
  • the heat treatment time for crystallization can be adjusted as appropriate. The time period is from 0.5 hours to 24 hours, preferably from 1 hour to 12 hours. Note that the temperature increase rate and cooling rate during the heat treatment for crystallization do not have a large effect on the appearance of spherical crystalline silica particles when the heat treatment is performed in an electric furnace.
  • the spherical crystalline silica particles of the present invention can be produced by crystallizing spherical amorphous silica by heat treatment, and then performing heat treatment at a temperature of at least 450° C. or higher and 830° C. or lower in an atmosphere containing water vapor.
  • the heat treatment in an atmosphere containing water vapor may be performed separately from the heat treatment for crystallization, or the water vapor may be introduced into the atmosphere during the cooling process of the heat treatment for crystallization.
  • Water vapor pressure has a maximum value determined by the gas temperature, and water vapor cannot exist at pressures exceeding this value. This maximum value is called the saturated water vapor pressure, and the saturated water vapor pressure (Pa) can be approximately calculated from the Tetens equation.
  • a steam atmosphere during heat treatment can be created by passing the atmosphere through a bubbling device with a temperature control function, and this can be supplied into the furnace. By controlling the temperature of the valve ring device in this manner, the volume ratio of water vapor (water vapor content) to the total volume of atmospheric gas and water vapor can be varied in the range of 5% to 90%. Considering the change in water vapor pressure with respect to bubbling temperature, the water vapor content is preferably in the range of 10% to 70%.
  • the heat treatment in an atmosphere containing water vapor can be carried out under pressure, but from an industrial perspective atmospheric pressure is preferable.
  • the heat treatment time in a steam atmosphere is from 1 hour to 48 hours. Preferably it is from 5 hours to 25 hours.
  • the calcium raw material may be mixed with spherical amorphous silica particles and heat treated, for example.
  • the composition and mixing amount of the calcium raw material are not particularly limited as long as the final obtained spherical crystalline silica particles fall within a desired range, and may be adjusted as appropriate.
  • the calcium raw material may be calcium hydroxide, calcium oxide, etc. that exist stably in the atmosphere, or may be a natural mineral.
  • the calcium raw material can be added in the form of a powder, an aqueous solution, or the like so that it is uniformly mixed with the spherical amorphous silica particles.
  • the calcium raw material may be a trace element contained in the spherical amorphous silica particles.
  • the spherical amorphous silica particles can be used as the calcium raw material. May also be used with.
  • the spherical amorphous silica particles contain calcium but not enough calcium, a calcium raw material can be added so that the final spherical crystalline silica particles have a desired calcium content.
  • the lithium raw material may be mixed with, for example, spherical amorphous silica particles and heat treated.
  • the composition and mixing amount of the lithium raw material are not particularly limited as long as the final obtained spherical crystalline silica particles fall within a desired range, and may be adjusted as appropriate.
  • the form in which the lithium raw material is added is not particularly limited, and may be an oxide, carbonate, hydroxide, nitoxide, or the like. It can be added in the form of powder, aqueous solution, etc. so that it is uniformly mixed with the amorphous spherical silica particles.
  • the lithium raw material may be a trace element contained in the spherical amorphous silica particles.
  • the spherical amorphous silica particles can be used as the lithium raw material. May also be used with.
  • the spherical amorphous silica particles contain lithium but not enough lithium, a lithium raw material can be added so that the final spherical crystalline silica particles have a desired lithium content.
  • the spherical amorphous silica particles may be mixed with one or both of the calcium raw material and the lithium raw material.
  • the calcium raw material and/or the lithium raw material may be contained in spherical amorphous silica.
  • the mixing method is not particularly limited as long as each raw material is evenly dispersed and mixed in the mixture. Mixing may be performed using a powder mixer. By mixing, the calcium raw material and the lithium raw material come into contact with at least a portion of the spherical amorphous silica, and in the subsequent heat treatment step, crystallization of the spherical amorphous silica, particularly crystallization into quartz, is promoted.
  • the mixing involves bringing the calcium raw material and the lithium raw material into contact with at least a portion of the spherical amorphous silica, and does not promote the pulverization of the spherical amorphous silica, so the degree of circularity depends on the mixing. There is almost no decrease between before and after.
  • the circularity of the spherical crystalline silica of the present invention may decrease slightly before and after heat treatment for crystallization and heat treatment in a steam atmosphere.
  • Amorphous silica particles may be bonded together by fusion or sintering, which may significantly reduce circularity, but the spherical crystalline silica particles of the present invention are crystalline (already (not amorphous), it is possible to suppress particles from bonding to each other due to fusion or sintering.
  • the spherical crystalline silica particles of the present invention have a circularity of 0.80 or more. If the circularity is less than 0.80, the fluidity, dispersibility, and filling properties will be insufficient when used as silica particles in a resin composite composition for semiconductor encapsulant, and the Equipment wear may be accelerated.
  • Spherical amorphous silica particles obtained by thermal spraying can have a high average circularity. The circularity of silica particles changes slightly after heat treatment for crystallization and heat treatment in a steam atmosphere, but in the present invention, the spherical amorphous particles before heat treatment are Adjust the circularity of silica particles.
  • the circularity after heat treatment is preferably as high as possible, and may be 0.85 or more, or 0.90 or more.
  • the upper limit of the circularity may be 0.99 or less or 0.97 or less.
  • Circularity is determined by "perimeter of the circle equivalent to the projected area of the photographed particle divided by the perimeter of the photographed particle image", and the closer this value is to 1, the closer it is to a true sphere.
  • the circularity of the present invention was determined by a flow particle image analysis method.
  • spherical crystalline silica particles are flowed through a liquid to capture a still image of the particles, and image analysis is performed based on the obtained particle image to determine the degree of circularity of the spherical crystalline silica particles.
  • the average value of these plural circularities was defined as the average circularity.
  • At least 100 particles or more are required, preferably 500 or more, more preferably 1000 or more.
  • approximately 100 particles were used using a flow type particle image analyzer "FPIA-3000" (manufactured by Spectris). Note that the circularity of spherical amorphous silica particles is determined in the same manner.
  • the spherical crystalline silica particles of the present invention contain a crystalline silica phase, and the proportion of the crystalline silica phase in the spherical crystalline silica particles (total) is 50.0% or more.
  • the silica particles obtained by heat treatment are composed of amorphous and crystalline silica
  • the abundance ratio of amorphous and crystalline silica refers to the so-called "crystallinity" and is referred to as such herein)
  • the types of crystalline silica and their proportions can be determined by XRD.
  • the ratio of the crystalline phase can be determined from the sum of the integrated intensities of the crystalline peaks (Ic) and the integrated intensity of the amorphous halo portion (Ia) by calculating with the following formula. More specifically, the proportion of the crystalline silica phase contained in the spherical crystalline silica particles can be determined.
  • X (crystal phase ratio) Ic/(Ic+Ia) x 100 (%)
  • the proportion of quartz or the proportion of cristobalite in the crystalline silica phase may be 80.0% by mass or more.
  • the types of crystal phases such as quartz and cristobalite and their respective proportions (mass %) can be determined by quantitative analysis using X-ray diffraction.
  • quantitative analysis was performed using X-ray diffraction using the Rietveld method without using a standard sample.
  • an X-ray diffraction device "D2 PHASER" manufactured by Bruker
  • Quantitative analysis of the crystal phase by the Riedveld method was performed using crystal structure analysis software "TOPAS" (manufactured by Bruker).
  • the spherical crystalline silica particles of the present invention contain a crystalline silica phase, and the ratio of the crystalline silica phase in the spherical crystalline silica particles (total) is 50.0% or more, that is, 50% or more. It has a high degree of crystallinity of .0% or more, and its dielectric loss tangent is significantly lower than that of amorphous silica, which is preferable. From the viewpoint of reducing the dielectric loss tangent, the higher the crystallinity is, the more preferable it is, and may be 70.0% or more, more preferably 75.0% or more, and still more preferably 90.0% or more. It's okay.
  • the spherical crystalline silica particles of the present invention include a crystalline silica phase, and the proportion of quartz or cristobalite in the crystalline silica phase is high, and may be 80.0% by mass or more, and is substantially quartz or cristobalite. Alternatively, it may be a single phase of cristobalite. Therefore, various properties of the spherical crystalline silica particles, such as coefficient of thermal expansion and thermal conductivity, are substantially determined by the properties of quartz or cristobalite, that is, do not vary, and are preferable when used in fillers and the like. From the above viewpoint, the proportion of quartz or cristobalite is preferably as high as possible, and may be 85.0% by mass or more, and more preferably 90.0% by mass or more.
  • the average particle size (D50) of the spherical crystalline silica particles may be from 1 to 100 ⁇ m. If the average particle diameter is less than 1 ⁇ m, the agglomeration of the particles increases and the fluidity decreases significantly, which is not preferable. If the average particle size exceeds 100 ⁇ m, voids between particles tend to remain, making it difficult to improve filling properties, which is not preferable. A more preferable range is an average particle size of 2 to 50 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D50) was determined by determining the median diameter D50 at a cumulative volume of 50% in a volume-based particle size distribution measured by a laser diffraction/scattering particle size distribution measurement method.
  • the laser diffraction/scattering particle size distribution measurement method is a method in which a dispersion liquid containing spherical crystalline silica particles is irradiated with laser light, and the particle size distribution is determined from the intensity distribution pattern of the diffracted/scattered light emitted from the dispersion liquid. It is.
  • a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer "CILAS920" manufactured by Cirrus Co., Ltd.
  • the average particle diameter of spherical amorphous silica particles can be similarly determined.
  • the specific surface area was measured by the BET method using Tristar II manufactured by Micromeritics.
  • the BET method is an analytical method in which nitrogen gas molecules whose adsorption occupied area is known are adsorbed on the surface of powder particles, and the specific surface area of the sample is determined from the amount.
  • Temperature-programmed desorption gas analysis is a mass spectrometry method that can monitor gas generated during heating/heating in a high vacuum at each temperature.
  • a model TDS1200 manufactured by Denshi Kagaku Co., Ltd. was used as the temperature-programmed desorption gas analyzer. A silica powder sample was placed in a quartz sample holder, placed on a sample stage, and heated with a halogen lamp from the bottom of the stage under high vacuum (10 ⁇ 7 Pa).
  • thermocouples inserted into the sample stage and thermocouples placed above the sample stage. Heating control is performed using a sample stage thermocouple, and sample temperature is measured using a thermocouple (W-Re) installed at the top of the stage, with the tip of the thermocouple touching the inner bottom of the quartz holder. went. The amount of gas released from the quartz boat was measured (blank measurement) in advance. The gas generated by heating integrates the ion current intensity of m/z 18 obtained by a quadrupole mass spectrometer, and calculates the water content using TDS1200 type analysis software (TDS data processing application Ver. 5.2.0.5). was calculated. The moisture content was determined from room temperature to 1000°C. Since the amount of water resulting from dehydration condensation of silanol groups on the silica surface is released by heating above 800°C, we focused on the amount of water released at 800°C to 1000°C.
  • resin composite compositions such as semiconductor encapsulants (particularly solid encapsulants), interlayer insulation films, etc. can be obtained. Furthermore, by curing these resin composite compositions, resin composites such as encapsulants (cured products) and substrates for semiconductor packages can be obtained.
  • the resin composite composition for example, in addition to the spherical crystalline silica particles and the resin, a curing agent, a curing accelerator, a flame retardant, a silane coupling agent, etc. are blended as necessary, and known methods such as kneading are carried out. It can be compounded by different methods. Then, it can be molded into pellets, films, etc. depending on the purpose.
  • inorganic fillers when producing the resin composite composition, other inorganic fillers may be blended in addition to the spherical crystalline silica particles and the resin.
  • the inorganic filler include amorphous spherical silica particles, alumina particles, Examples include titania particles, magnesia particles, aluminum nitride particles, boron nitride particles, barium titanate particles, and calcium titanate particles.
  • the blending ratio of the inorganic filler can be adjusted as appropriate depending on the use of the resin composite composition.
  • the resin composite composition when producing a resin composite by curing the resin composite composition, for example, the resin composite composition is melted by applying heat and processed into a shape according to the intended use, and then heated at a higher temperature than when melting. Additionally, it can be completely cured. In this case, known methods such as transfer molding can be used.
  • Epoxy resins are not particularly limited, but examples include bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, biphenyl epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, cresol novolak epoxy resin, naphthalene epoxy resin, phenoxy epoxy resin, etc. can be used. One type among these can be used alone, or two or more types having different molecular weights can be used in combination. Among these, from the viewpoint of curability, heat resistance, etc., epoxy resins having two or more epoxy groups in one molecule are preferred.
  • biphenyl type epoxy resins phenol novolac type epoxy resins, orthocresol novolac type epoxy resins, epoxidized novolak resins of phenols and aldehydes, glycidyl ethers such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S, Glycidyl ester acid epoxy resins, linear aliphatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins, heterocyclic epoxy resins, alkyl-modified polyfunctional resins obtained by the reaction of polybasic acids such as phthalic acid and dimer acid with epochlorohydrin.
  • Epoxy resin, ⁇ -naphthol novolac type epoxy resin, 1,6-dihydroxynaphthalene type epoxy resin, 2,7-dihydroxynaphthalene type epoxy resin, bishydroxybiphenyl type epoxy resin, and bromine etc. to impart flame retardancy.
  • Examples include epoxy resins into which halogens have been introduced. Among these epoxy resins having two or more epoxy groups in one molecule, bisphenol A type epoxy resins are particularly preferred.
  • resins other than epoxy resins can be used for resin composite compositions for uses other than composite materials for semiconductor sealing materials, such as prepregs for printed circuit boards and various engineering plastics.
  • polyamides such as silicone resins, phenolic resins, melamine resins, urea resins, unsaturated polyesters, fluororesins, polyimides, polyamideimides, and polyetherimides; polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, etc.
  • Polyester polyphenylene sulfide, aromatic polyester, polysulfone, liquid crystal polymer, polyether sulfone, polycarbonate, maleimide modified resin, ABS resin, AAS (acrylonitrile-acrylic rubber-styrene) resin, AES (acrylonitrile-ethylene-propylene-diene rubber-styrene) ) resins.
  • AAS acrylonitrile-acrylic rubber-styrene
  • AES acrylonitrile-ethylene-propylene-diene rubber-styrene
  • the curing agent used in the resin composite composition any known curing agent may be used to cure the resin, and for example, a phenolic curing agent may be used.
  • phenolic curing agent phenol novolac resins, alkylphenol novolak resins, polyvinylphenols, etc. can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the phenol curing agent is preferably such that the equivalent ratio (phenolic hydroxyl group equivalent/epoxy group equivalent) with the epoxy resin is 0.1 or more and less than 1.0. This eliminates the residual unreacted phenol curing agent and improves moisture absorption and heat resistance.
  • the amount of the spherical crystalline silica particles of the present invention added to the resin composite composition is preferably large from the viewpoint of heat resistance and coefficient of thermal expansion, but is usually 70% by mass or more and 95% by mass or less, preferably 80% by mass. % or more and 95% by mass or less, more preferably 85% or more and 95% by mass or less. This is because if the amount of silica powder blended is too small, it will be difficult to obtain effects such as improving the strength of the sealing material and suppressing thermal expansion, and conversely, if it is too large, it will be difficult to obtain effects such as improving the strength of the sealing material and suppressing thermal expansion. This is because in the composite material, segregation due to aggregation of silica powder tends to occur, and the viscosity of the composite material becomes too large, making it difficult to put it into practical use as a sealing material.
  • silane coupling agent any known coupling agent may be used, but one having an epoxy functional group is preferable.
  • Example 1 to Example 6 Amorphous silica particles were produced by thermal spraying. After mixing calcium hydroxide particles with the spherical amorphous silica particles (average particle size d50: 3.5 ⁇ m), they were filled into an alumina container and heated using an electric furnace SUPER-BURN (manufactured by Motoyama Co., Ltd.). Heat treatment was performed in an atmospheric atmosphere (atmospheric pressure). The amount of calcium hydroxide mixed was 0.9% by mass in terms of oxide with respect to the total mass of the spherical amorphous silica and the mass of calcium in terms of oxide. The temperature was raised to 1080°C at a rate of 300°C/hour and held for 24 hours.
  • silica powder containing crystalline silica was obtained by air heat treatment.
  • the silica powder was filled into an alumina crucible and reheated in an electric furnace equipped with a siliconite heating element equipped with a steam bubbling device.
  • the temperature increase rate was 250°C/hour.
  • air gas containing water vapor was introduced into the furnace through a steam bubbling device.
  • the temperature reached in the furnace was 500°C (Example 1), 700°C (Examples 2, 5, 6), 750°C (Example 3), and 800°C (Example 4), and the holding time at the reached temperature was 24 hours (Examples 1 to 5) and 6 hours (Example 6).
  • the water vapor content in the air gas introduced into the furnace was 50% (Examples 1 to 4, Example 6) and 10% (Example 5). It was cooled to room temperature at a cooling rate of about 100°C/hour. Water vapor-laden air was introduced into the furnace until cooled to room temperature.
  • Example 7 Amorphous silica particles were produced by thermal spraying. These are the spherical amorphous silica particles (average particle diameter d50: 10.4 ⁇ m). No crystallization accelerator was added, the mixture was filled into an alumina container, and heat treated in an air atmosphere (atmospheric pressure) using an electric furnace SUPER-BURN (manufactured by Motoyama Co., Ltd.). The temperature was raised to 1300°C at a rate of 300°C/hour and held for 24 hours. Thereafter, it was cooled to room temperature at a cooling rate of about 100° C./hour. Silica powder containing crystalline silica was obtained by air heat treatment.
  • the silica powder was filled into an alumina crucible and heated in an electric furnace equipped with a siliconite heating element equipped with a steam bubbling device.
  • the temperature increase rate was 250°C/hour.
  • air gas containing water vapor was introduced into the furnace through a steam bubbling device.
  • the temperature reached in the furnace was 700°C (Example 7) and 800°C (Example 8), and the holding time at the reached temperature was 24 hours.
  • the water vapor content in the air gas introduced into the furnace was 50%. It was cooled to room temperature at a cooling rate of about 100°C/hour. Water vapor-laden air was introduced into the furnace until cooled to room temperature.
  • Example 9 to Example 12 Amorphous silica particles were produced by thermal spraying. Calcium hydroxide particles and lithium carbonate particles were mixed with the spherical amorphous silica particles (average particle diameter d50: 15.4 ⁇ m). Based on the total mass of the spherical amorphous silica, the mass of calcium in terms of oxide, and the mass of lithium in terms of oxide, 0.6% by mass of lithium carbonate particles in terms of oxide, and 0.6% by mass of lithium carbonate particles in terms of oxide Then, 0.05% by mass was mixed.
  • the temperature was raised to 1050°C (Example 9), 1100°C (Example 10), 1150°C (Example 11), and 1230°C (Example 12) at a temperature increase rate of 300°C/hour and held for 24 hours. . Thereafter, it was cooled to room temperature at a heating rate of 100° C./hour.
  • Silica powder containing crystalline silica was obtained by air heat treatment. The silica powder was filled into an alumina crucible and reheated in an electric furnace equipped with a siliconite heating element equipped with a steam bubbling device. The temperature increase rate was 250°C/hour. When the temperature inside the furnace reached 100° C., air gas containing water vapor was introduced into the furnace through a steam bubbling device.
  • the temperature reached in the furnace was 750°C (Example 9) and 700°C (Examples 10 to 12), and the holding time was 24 hours. It was cooled to room temperature at a cooling rate of about 100°C/hour. Water vapor-laden air was introduced into the furnace until cooled to room temperature.
  • Amorphous silica particles were produced by thermal spraying.
  • thermal spraying a powder mixture of crushed silica and calcium hydroxide was sprayed.
  • the mixed powder is a powder in which 0.80% by mass of calcium is mixed in terms of oxide based on the total mass of the crushed silica and the mass of calcium in terms of oxide.
  • the average particle diameter d50 of the spherical amorphous silica particles obtained by thermal spraying is 39.0 ⁇ m.
  • This powder was filled into a BN container and heat-treated with a hot isostatic pressing (HIP) device to obtain silica powder containing crystalline silica.
  • HIP hot isostatic pressing
  • the atmospheric gas was nitrogen, the pressure was 196 MPa, the temperature reached was 1250° C., and the holding time was 24 hours.
  • the obtained silica powder containing crystalline silica was filled into an alumina crucible and reheated in an electric furnace equipped with a siliconite heating element equipped with a steam bubbling device. The temperature increase rate was 250°C/hour.
  • air gas containing water vapor was introduced into the furnace through a steam bubbling device.
  • the temperature reached in the furnace was 700°C, and the holding time was 24 hours. It was cooled to room temperature at a cooling rate of about 100°C/hour. Water vapor-laden air was introduced into the furnace until cooled to room temperature.
  • Amorphous silica particles were produced by thermal spraying. After mixing calcium hydroxide particles with the spherical amorphous silica particles (average particle size d50: 3.5 ⁇ m), they were filled into an alumina container and heated using an electric furnace SUPER-BURN (manufactured by Motoyama Co., Ltd.). Heat treatment was performed in an atmospheric atmosphere (atmospheric pressure). The amount of calcium hydroxide mixed was 0.9% by mass in terms of oxide with respect to the total mass of the spherical amorphous silica and the mass of calcium in terms of oxide. The temperature was raised to 1080°C at a rate of 300°C/hour and held for 24 hours.
  • silica powder containing crystalline silica was obtained by air heat treatment.
  • the silica powder was filled into an alumina crucible and reheated in an electric furnace equipped with a siliconite heating element equipped with a steam bubbling device.
  • the temperature increase rate was 250°C/hour.
  • air gas containing water vapor was introduced into the furnace through a steam bubbling device.
  • the temperature reached in the furnace was 400°C (Comparative Example 1), 860°C (Comparative Example 2), and 900°C (Comparative Example 3), and the holding time at the reached temperature was 24 hours.
  • the water vapor content in the air gas introduced into the furnace was 50%. It was cooled to room temperature at a cooling rate of about 100°C/hour. Water vapor-laden air was introduced into the furnace until cooled to room temperature.
  • Amorphous silica particles were produced by thermal spraying. These are the spherical amorphous silica particles (average particle diameter d50: 10.4 ⁇ m). No crystallization accelerator was added, the mixture was filled into an alumina container, and heat treated in an air atmosphere (atmospheric pressure) using an electric furnace SUPER-BURN (manufactured by Motoyama Co., Ltd.). The temperature was raised to 1300°C at a rate of 300°C/hour and held for 24 hours. Thereafter, it was cooled to room temperature at a cooling rate of about 100° C./hour. Silica powder containing crystalline silica was obtained by air heat treatment.
  • the silica powder was filled into an alumina crucible and heated in an electric furnace equipped with a siliconite heating element equipped with a steam bubbling device.
  • the temperature increase rate was 250°C/hour.
  • air gas containing water vapor was introduced into the furnace through a steam bubbling device.
  • the temperature reached in the furnace was 400°C (Comparative Example 4) and 900°C (Comparative Example 5), and the holding time at the reached temperature was 24 hours.
  • the water vapor content in the air gas introduced into the furnace was 50%. It was cooled to room temperature at a cooling rate of about 100°C/hour. Water vapor-laden air was introduced into the furnace until cooled to room temperature.
  • Amorphous silica particles were produced by thermal spraying.
  • the average particle diameter of the spherical amorphous silica particles is d50: 2.2 ⁇ m (Reference 1), d50: 10.2 ⁇ m (Reference 2), d50: 15.2 ⁇ m (Reference 3), d50: 37.0 ⁇ m (Reference 4).
  • Circularity was determined by flow particle image analysis.
  • a flow type particle image analyzer "FPIA-3000" manufactured by Spectris was used.
  • the average particle diameter (D50) of the spherical quartz particles was measured by a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring method.
  • a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device "CILAS920" manufactured by Cirrus Co., Ltd. was used.
  • Temperature-programmed desorption gas analysis is a mass spectrometry method that can monitor gas generated during heating/heating in a high vacuum at each temperature.
  • a model TDS1200 manufactured by Denshi Kagaku Co., Ltd. was used as the temperature-programmed desorption gas analyzer. A silica powder sample was placed in a quartz sample holder, placed on a sample stage, and heated with a halogen lamp from the bottom of the stage under high vacuum (10 ⁇ 7 Pa).
  • thermocouples inserted into the sample stage and thermocouples placed above the sample stage. Heating control is performed using a sample stage thermocouple, and sample temperature is measured using a thermocouple (W-Re) installed at the top of the stage, with the tip of the thermocouple touching the inner bottom of the quartz holder. went. The amount of gas released from the quartz boat was measured (blank measurement) in advance. The gas generated by heating integrates the ion current intensity of m/z 18 obtained by a quadrupole mass spectrometer, and calculates the water content using TDS1200 type analysis software (TDS data processing application Ver. 5.2.0.5). was calculated.
  • TDS1200 type analysis software TDS data processing application Ver. 5.2.0.5
  • the moisture content was determined from room temperature to 1000°C. Since the amount of water resulting from dehydration condensation of silanol groups on the silica surface is released by heating at 800°C or higher, the amount of water released at 800°C to 1000°C was calculated.
  • the surface area per unit weight can be determined by measuring the specific surface area by BET. Further, since the amount of water released per unit weight can be determined by temperature programmed desorption gas analysis, the amount of water released per unit area ( ⁇ g/m 2 ) can be calculated.
  • All of the spherical crystalline silica particles obtained in the examples according to the present invention had a circularity of 0.80 or more, contained 50.0% or more of crystalline silica, and were measured using a temperature programmed desorption gas analyzer.
  • the amount of water released when heated from 800°C to 1000°C (after steam atmosphere heat treatment) is 4.5 ⁇ g/m 2 or more.
  • the proportion of quartz or cristobalite in the crystalline silica is 80.0% by mass or more.
  • the average particle size of the spherical amorphous silica particles was 3.5 ⁇ m, whereas the spherical crystalline silica particles of the present invention (Examples 1 to 6) using this raw material had an average particle size of 3.4 ⁇ m to 3.5 ⁇ m. It was .6 ⁇ m. Furthermore, while the average particle diameter of the spherical amorphous silica particles was 10.4 ⁇ m, the average particle diameter of the spherical crystalline silica particles of the present invention (Examples 7 to 8) using this raw material was 10.3 ⁇ m and 10 ⁇ m. It was .4 ⁇ m.
  • the spherical amorphous silica particles had a diameter of 15.4 ⁇ m
  • the spherical crystalline silica particles of the present invention (Examples 9 to 12) using this raw material had a diameter of 15.2 ⁇ m to 15.6 ⁇ m. Met.
  • the average particle size of the spherical amorphous silica particles was 39.0 ⁇ m
  • the average particle size of the spherical crystalline silica particles of the present invention (Example 13) using this mixed raw material powder was 39.5 ⁇ m. Met.
  • Comparing Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 it is found that spherical amorphous silica particles with a circularity of 0.80 or more are crystallized by heat treatment at a temperature of 900°C or higher and 1550°C or lower. After that, heat treatment is performed in a temperature range of 450°C to 830°C in an atmosphere containing water vapor, and the amount of water released when heated from 800°C to 1000°C (water vapor atmosphere) is measured using a temperature programmed desorption gas analyzer. After heat treatment) is 4.5 ⁇ g/m 2 or more. In Comparative Example 1, the heat treatment temperature in a steam atmosphere was 400°C, and in Comparative Examples 2 and 3, it was 860°C and 900°C, respectively.
  • the moisture content (After heat treatment in a steam atmosphere) is less than 4.5 ⁇ g/m 2 without increasing compared to before in a steam atmosphere.
  • the proportion of crystalline silica in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 was 77% of the total, and the proportion of quartz in the crystalline silica was 84.5%.
  • Example 2 Comparing Example 2 and Example 5, the spherical crystalline silica of the present invention can be obtained even if the steam content is changed to 10% or 50% in the steam atmosphere heat treatment. Moreover, when comparing Example 2 and Example 6, it can be seen that the spherical crystalline silica of the present invention can be obtained in both 24 hours and 6 hours of heat treatment in a steam atmosphere.
  • the spherical crystalline silica of the present invention was obtained by changing the proportion of crystalline silica in the whole and the proportion of quartz or cristobalite in the crystalline silica.
  • Spherical amorphous silica particles with a circularity of 0.80 or more are crystallized by heat treatment at a temperature of 1050 to 1250 °C, and then heat treated in a temperature range of 450 °C to 830 °C in an atmosphere containing water vapor.
  • the amount of water released when heated from 800° C. to 1000° C. (after steam atmosphere heat treatment) is 4.5 ⁇ g/m 2 or more using a temperature programmed desorption gas analyzer.
  • Reference Examples 1 to 4 show spherical amorphous silica powders prepared by the conventional flame melting method.
  • the moisture content detected by temperature-programmed desorption gas analysis at 800°C to 1000°C was 7.4 to 27.9 ⁇ g/m 2 .
  • the silica powder subjected to the heat treatment for crystallization of the spherical crystalline silica described in Examples 1 to 13 was analyzed by TDS, the amount of water released in the temperature range of 800°C to 1000°C (water vapor atmosphere (before treatment) is 0.0 to 3.5 ⁇ g/m 2 , which is lower than the moisture content of the present invention, 4.5 ⁇ g/m 2 .
  • the spherical crystalline silica particles of the present invention are not limited to semiconductor encapsulation materials, but can also be used for other purposes. Specifically, it can also be used as prepreg for printed circuit boards, various engineering plastics, and the like.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

ミリ波帯域において優れた誘電特性を有する半導体封止材用のフィラー用途として好適な球状シリカ粒子、すなわち、高い結晶化率で、且つ、昇温脱離ガス分析装置により、８００℃以上に加熱した際に放出される水分量の多い球状結晶質シリカ粒子、及び、その製造方法、並びに、当該球状結晶質シリカ粒子を含む樹脂複合組成物および樹脂複合体を提供すること。　円形度が０．８０以上であり、結晶質シリカを全体の５０．０％以上含み、昇温脱離ガス分析装置により、８００℃から１０００℃に加熱した際に放出される水分量が４．５μｇ／ｍ２以上であることを特徴とする球状結晶質シリカ粒子及び、その製造方法、並びに、当該球状結晶質シリカ粒子を含む樹脂複合組成物および樹脂複合体。

Description

球状結晶質シリカ粒子およびその製造方法、並びに、それを含む樹脂複合組成物および樹脂複合体
　本発明は、球状シリカ粒子およびその製造方法、特に、８００℃から１０００℃に加熱した際に放出される水分量が従来の球状結晶質シリカ粒子よりも多い、球状結晶質シリカ粒子およびその製造方法、並びに、当該球状結晶質シリカ粒子を含む樹脂複合組成物および樹脂複合体に関する。
　通信技術の高度化に伴う情報量の増大、ミリ波レーダ等のミリ波帯域の急速な利用拡大等により、周波数の高周波数化が進行している。これらの高周波信号を伝送する回路基板は、回路パターンとなる電極と誘電体基板から構成されている。高周波信号の伝送の際のエネルギー損失を抑えるためには、誘電体材料の誘電正接（ｔａｎδ）が小さいことが必要となる。低誘電損とするには、誘電体材料は低極性および低双極子モーメントを有していなければならない。
　誘電体材料としては、主にセラミックス粒子、樹脂およびそれらを複合させた複合体が用いられている。特に、近年のミリ波帯域の利用拡大に伴い、より一層の低誘電正接（ｔａｎδ）のセラミックス粒子、および樹脂が求められている。樹脂は、比誘電率（εｒ）は比較的小さく高周波デバイスに適しているが、誘電正接（ｔａｎδ）や熱膨張係数はセラミックス粒子より大きい。このため、ミリ波帯域用のセラミック粒子と樹脂との複合体には、（１）セラミックス粒子自体の低誘電正接（ｔａｎδ）化、（２）セラミックス粒子を高充填し大きな誘電正接（ｔａｎδ）を示す樹脂の量を減らすことが適している。
　セラミックス粒子としてシリカ（ＳｉＯ２）粒子が従来から用いられている。シリカ粒子の形状が、角張った形状であると、樹脂中での流動性、分散性、充填性が悪くなり、また製造装置の摩耗も進む。これらを改善するため、球状のシリカ粒子が広く用いられている。球状シリカ粒子は真球に近いほど、樹脂中の充填性、流動性、および耐金型磨耗性が向上すると考えられ、真円度の高い粒子が追求されてきた。さらに、粒子の粒度分布の適正化を図ることによる一層の充填性の向上も検討されてきた。
　一般的に、球状シリカの製法として溶射法が用いられている。溶射では、粒子を火炎などの高温領域中に通すことにより、粒子が融解し、粒子の形状は表面張力により球状となる。融解球状化された粒子は、粒子どうしが融着しないように気流搬送して回収されるが、溶射後の粒子は急冷される。溶融状態から急冷されるため、シリカは結晶化せず、非晶質（アモルファス）構造を有し、一般に石英ガラスと呼ばれるガラス状の粒子となる。
　溶射法による球状シリカ粒子は非晶質であるため、その熱膨張率および熱伝導率は低い。非晶質シリカ粒子の熱膨張率は、０．５ｐｐｍ／Ｋであり、熱伝導率は１．４Ｗ／ｍＫである。その熱膨張率は、結晶構造を有さず非晶質（アモルファス）構造を有する石英ガラスと概ね同等である。概して、ＩＣチップの主原料となるＳｉの熱膨張率は３～５ｐｐｍ／Ｋであり、ＩＣチップを封止するための封止樹脂の熱膨張率はＳｉに比べて極めて大きいので、両材料（Ｓｉと封止樹脂）の熱膨張挙動の差異によりＩＣチップに反りが生じて生産に支障をきたす。一方、熱膨張率の大きな樹脂に熱膨張率の小さな球状シリカを高充填する場合、封止材（球状シリカと樹脂の複合体）自体の熱膨張を下げる効果が得られる。封止材の熱膨張率をＳｉに近い値とすることで、ＩＣチップを封止する際の熱膨張挙動に起因する変形を抑えることができる。また、熱伝導率については、ＩＣチップからの放熱性を向上させる観点から、高い熱伝導性を有することが好ましい。
　以上述べてきたとおり、封止材用シリカ粒子に求められる特性としては、樹脂に大量に配合して複合体としての性能を維持できる充填性、流動性、および耐金型磨耗性等に加えて、ミリ波帯域の高周波の優れた誘電特性である。誘電特性は、材質の物性値であるため非晶質シリカ粒子の誘電正接を低減させることは困難であった。
　一方で、シリカの結晶構造として、クリストバライト、石英、トリジマイト、キータイト等があり、これらの結晶構造を有するシリカは非晶質シリカと比べて、高い熱膨張率および熱伝導率、低い誘電正接を有することが知られている。そのため非晶質シリカを、結晶化して、熱膨張率および熱伝導率を高め、誘電正接を低下させるための種々の方法が提案されてきた（特許文献１～４）。
　特許文献１には、シリカ粉末に、アルミニウムを４００～５０００ｐｐｍ含むように調整し、調整されたシリカ粉末を溶射し溶射された球状シリカ粒子を１１００℃～１６００℃で１～１２時間の保定し、冷却された球状シリカ粒子が、８０％以上の結晶相を有することを特徴とする球状結晶質シリカ粒子の製造方法が示されている。結晶相の９５％～１００％のクリストバライト結晶相が得られることが記載されている。
　特許文献２では、平均円形度が０．９０以上である球状非晶質シリカに、比表面積が４０ｍ２／ｇ以上かつ、かさ密度が０．１ｇ／ｃｍ３以下であるアルミナ粉末をアルミニウム換算で１０００ｐｐｍ～１００００ｐｐｍになるように混合し、１２００℃～１３５０℃で１～８時間加熱することを特徴とする球状シリカフィラーの製造方法が記載されている。
　特許文献３には、平均粒径が０．１～２０μｍのシリカゲルに対して、Ｚｎ化合物をＺｎＯ換算で０．５質量％以上添加し、この混合物を９００～１１００℃で熱処理することを特徴とする主結晶相がクオーツからなる多孔質粉体の製造方法が記載されている。
　特許文献４には、非晶質の球状シリカ粒子に、アルカリ金属の化合物を、前記非晶質球状シリカ粒子の質量と前記アルカリ金属を酸化物換算した質量の合計の質量に対して、酸化物換算で０．４～５質量％の割合で混合し、またはアルカリ土類金属を前記非晶質球状シリカ粒子の質量と前記アルカリ土類金属を酸化物換算した質量の合計の質量に対して、酸化物換算で１～５質量％混合された球状シリカ粒子を８００℃～１３００℃で熱処理し、熱処理された球状シリカ粒子を冷却する工程を含み、冷却された球状シリカ粒子が、９０質量％以上の結晶相を有し、かつ石英結晶が全体の７０質量％以上であることを特徴とする球状結晶質シリカ粒子の製造方法が示されている。但し、アルカリ金属添加量０．４質量％未満、アルカリ土類金属１質量％未満では石英の出現確率が低くなる。
国際公開第２０１６／０３１８２３号公報 特開２０１９－１９２２２号公報 特開２００２－２０１１１号公報 国際公開第２０１８／１８６３０８号 特開平４－１１４０６５公報
　本発明者らは、周波数が３０ＧＨｚ～８０ＧＨｚのミリ波帯域において優れた誘電特性を有する半導体封止用フィラー粒子の探求と、それらを樹脂に混合した高周波デバイス用途の樹脂複合体の作製を目指した。低誘電正接の樹脂複合体を得るために、先ず、球状の溶融（非晶質）シリカを、熱処理し結晶化を行った。すなわち結晶質シリカは、ミリ波帯域（３０ＧＨｚ～８０ＧＨＺ）での誘電正接が、従来広く使用されてきた非晶質シリカに比べて大幅に低下することを確認した。この結果、球状の結晶質シリカ粒子は、高周波デバイス用途として優れた誘電特性を示すシリカ粒子となる。熱処理で得られる結晶質シリカは、石英、クリストバライトもしくはその混合物である。石英とクリストバライトで物性値が異なるので、フィラーとして使用する場合は、結晶質シリカの相は単一相であることが好ましい。
　従来の半導体封止用の樹脂組成物では熱衝撃強度を高めるために、熱膨張率がシリコンチップに近いシリカ粒子を封止樹脂の充填材としてできるだけ多く充填する方法が採用されており、その充填率は重量で樹脂組成物全体の７０～９０％を占めるまでに達している。この時、充填材と樹脂との密着性を高めるためにシランカップリング剤を樹脂組成物に添加して用いることは、慣用技術となっている（例えば特許文献５）。しかし、球状非晶質シリカ粒子を熱処理して、少なくともその一部を結晶化させたシリカ粉体では、シランカップリング剤を添加しても樹脂との密着性は十分に上がらないことが判って来た。
　シランカップリング剤とシリカ粒子との反応部位は、シリカ粒子表面に存在するシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）であることが知られている。一方、先行特許文献記載の球状の非晶質シリカを結晶化させる方法において、特許文献１では、１１００℃～１６００℃、特許文献２では、１２００℃～１３５０℃、特許文献３では、９００～１１００℃、さらに特許文献４では、８００℃～１３００℃で熱処理することが開示されている。このことから、シランカップリング剤を添加しても樹脂との密着性が十分に上がらなくなった原因としては、シリカ表面のシラノール基が脱水縮合反応によりシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を形成しシランカップリング剤との反応部位であるシラノール基がほとんどなくなったためと推定された。粒子表面のシラノール基は、８００℃以上の加熱時にて脱水縮合反応するとされている。粒子表面のシラノール基は、シリカ粉体を昇温脱離ガス分析装置により分析し、８００℃以上の加熱で放出される水分量を検出すれば測定できる。これらのことから、ミリ波帯域において優れた誘電特性を有する半導体封止材用のフィラー用途として好適な球状結晶質シリカ粒子において、シリカカップリング剤との反応性を高めるためには、昇温脱離ガス分析装置により、８００℃以上に加熱した際に放出される水分量が従来の球状結晶質シリカに比べて多いシリカ粒子が必要と考えた。
　そこで本発明は、ミリ波帯域において優れた誘電特性を有する半導体封止材用のフィラー用途として好適な球状シリカ粒子、すなわち、高い結晶化率で、且つ、昇温脱離ガス分析装置により、８００℃以上に加熱した際に放出される水分量が、従来の球状結晶質シリカ粒子よりも多い、球状結晶質シリカ粒子、及び、その製造方法、並びに、当該球状結晶質シリカ粒子を含む樹脂複合組成物および樹脂複合体を提供することを目的とする。
　本願発明者は上記課題を解決することを目的とし鋭意研究を進めた。その結果、非晶質球状シリカ粒子からなる粉体を、９００℃以上１５５０℃以下の温度で熱処理して結晶化させた後、少なくとも水蒸気を含む雰囲気で４５０℃以上８３０℃以下の温度で熱処理することで、昇温脱離ガス分析装置により、８００℃以上に加熱した際に放出される水分量が従来の結晶質シリカに比べて増加し結晶化させる前の非晶質シリカ粒子と同等の量か、それ以上まで回復させることができることを見出した。熱処理で得られる結晶質シリカは、円形度が０．８０以上である。また、その結晶種は石英、クリストバライトもしくはその混合物であってもよい。石英とクリストバライトで物性値が異なるので、フィラーとして使用する場合は、結晶質シリカの相は単一相であることが好ましい。ここで単一相とは、結晶質シリカに占める石英もしくはクリストバライトの割合が、８０．０％質量％以上であることを指す。なお、前者と後者の熱処理を区別するために、前者を第１の熱処理、または結晶化熱処理、後者を第２の熱処理、または水蒸気雰囲気熱処理と称してもよい。
本発明により以下の球状シリカ粒子およびその製造方法が提供される。
（１）円形度が０．８０以上であり、結晶質シリカを全体の５０．０％以上含み、昇温脱離ガス分析装置により、８００℃から１０００℃に加熱した際に放出される水分量が、４．５μｇ／ｍ２以上であることを特徴とする球状結晶質シリカ粒子。
（２）前記水分量が、７．０μｇ／ｍ２以上であることを特徴とする（１）に記載の球状結晶質シリカ粒子。
（３）前記結晶質シリカに占める石英の割合もしくはクリストバライトの割合が、８０．０％質量％以上である前記（１）－（２）のいずか１つに記載の球状結晶質シリカ粒子。
（４）前記結晶質シリカを全体の７５．０％以上含む(１）～(３）のいずれか１つに記載の球状結晶質シリカ粒子。
（５）前記水分量が５０．０μｇ／ｍ２以下であることを特徴とする（１）～（４）のいずれか１つに記載の球状結晶質シリカ粒子。
（６）（１）～（５）のいずれか１つに記載された球状結晶質シリカ粒子の製造方法であって、球状非晶質シリカ粒子を、９００℃以上１５５０℃以下の温度で熱処理することで結晶化させた後、水蒸気を含む雰囲気で４５０℃以上８３０℃以下の温度で熱処理することを含む、球状結晶質シリカ粒子の製造方法。
（７）樹脂中に、（１）～（５）のいずれか１つに記載された球状結晶質シリカ粒子を含有することを特徴とする、樹脂複合組成物。
（８）（７）に記載された樹脂複合組成物を硬化してなることを特徴とする、樹脂複合体。
　本発明によれば、ミリ波帯域において優れた誘電特性を有する半導体封止材用のフィラー用途として好適な球状シリカ粒子、すなわち、高い結晶化率で、且つ、昇温脱離ガス分析装置により、８００℃以上に加熱した際に放出される水分量が、従来の球状結晶質シリカ粒子の水分量よりも多い、球状結晶質シリカ粒子、及び、その製造方法を提供することを提供することができる。さらに、クリストバライトまたは石英の割合を高くすることもできる。
　本発明の一態様による球状結晶質シリカは、円形度が０．８０以上であり、結晶質シリカを全体の５０．０％以上含み、昇温脱離ガス分析装置により、８００℃から１０００℃に加熱した際に放出される水分量を定量し、当該定量水分量が４．５μｇ／ｍ２以上であることを特徴とする球状結晶質シリカ粒子である。ここで言う、結晶質シリカの相が５０．０％以上とは、球状シリカ粒子における結晶質シリカの相の割合のことで、その求め方については、後述する。また、シリカ粒子を、８００℃から１０００℃に加熱した際に放出された水分（Ｈ２Ｏ）は、昇温脱離ガス分析装置で定量する。
　シリカ（ＳｉＯ２）の結晶構造としては、クリストバライト、石英等がある。これらの結晶構造を有するシリカは非晶質シリカと比べると、高い熱伝導率を有する。このため、半導体封止用フィラーにおいて、非晶質シリカを、結晶質シリカに適切な量、置き換えることで、ＩＣチップからの放熱性を向上させることができる。さらに結晶質シリカはミリ波帯域での誘電正接が低いことから、半導体封止用フィラーにおいて非晶質シリカを結晶質シリカに多く置き換えるほど半導体封止材の誘電正接は低下する。従来、球状結晶質シリカは、球状の非晶質シリカを熱処理し、結晶化させて作製していた。得られた結晶質シリカは、シランカップリング剤と反応させても樹脂との密着性は十分に上がらない。球状非晶質シリカの結晶化の際、８００℃以上の高温焼成を行うためシリカ表面のシラノール基が脱水縮合反応を起こしシラノール基は減少あるいは消失した結果、シランカップリング剤との反応部位がほとんどなくなったためと考えられた。
　一方、本発明の結晶質シリカは、９００℃以上１５５０℃以下の温度で熱処理を行い、結晶化させた後、水蒸気を含む雰囲気で４５０℃以上８３０℃以下の温度で熱処理することにより製造することができる。この球状結晶質シリカは、昇温脱離ガス分析装置により、８００℃から１０００℃に加熱した際に放出される水分量が４．５μｇ／ｍ２以上とすることができる。放出される水分量は多いほど、シリカ表面のシラノール基濃度（Ｓｉ－ＯＨ）は増加するため、シランカップリング処理を行う際の反応サイトが増加するため好ましい。そのため、放出水分量は、より好ましくは、７．０μｇ／ｍ２以上である。一方で、放出される水分量が、多くなりすぎると、官能基の増加によって誘電正接が増加し、結晶質シリカ導入による誘電正接低減効果が喪失してしまうことがある。そのため、水分量の上限は５０μｇ／ｍ２以下であってもよく、より好ましくは、球状非晶質シリカと同等の３０μｍ／ｍ２以下であってもよい。なお、従来技術である火炎溶融法で作成された球状非晶質シリカ粉体は、昇温脱離ガス分析装置により、８００℃～１０００℃に加熱した際に放出される水分量は、７．４μｇ／ｍ２～２７．９μｇ／ｍ２であった。
　（球状非晶質シリカ粒子）
　原料となる非晶質の球状シリカ粒子は、溶射法などの方法により作製することができる。溶射法では、粉砕して所望の粒径に調整した天然シリカ粉体を、火炎中を通過させることにより、粒子が融解し、粒子の形状は表面張力により球状となる。このような溶射法によって、球状非晶質シリカ粒子を作製することができる。
　球状非晶質シリカ粒子の組成は、主成分がシリカであって、最終的に得られる球状結晶質シリカ粒子が所望の範囲になるものであれば、特に限定はされない。一態様として、球状非晶質シリカ粒子の組成は、９８．０質量％以上がシリカ（ＳｉＯ２）であってもよい、また、微量含有元素として、Ｃａ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎ等を含んでもよい。
　（球状結晶質シリカ粒子の製造方法）
　［結晶化熱処理］
　本発明の球状結晶質シリカ粒子は、球状非晶質シリカを、熱処理して製造する。石英への結晶化を促進させるために、例えばカルシウム元素やリチウム元素と混合し、当該混合物（混合原料ともいう）を熱処理して製造してもよい。石英への結晶化温度は９００℃以上１２００℃以下が適している。結晶化温度は、結晶化促進剤の種類によって好ましい範囲が異なる。カルシウム元素を添加した場合、結晶化温度は１０５０℃～１２００℃の範囲としてもよい。リチウム元素を添加した場合、結晶化温度は９５０℃～１１００℃としてもよい。一方、クリストバライトへの結晶化は結晶化促進剤を添加しなくても熱処理温度が１２００℃を超えると進行することができる。ただし、温度が１５５０℃を超えると粒子同士が焼結により固着してしまう。このためクリストバライトへの結晶化には、１２５０℃～１５００℃の熱処理温度が好ましい。結晶化のための熱処理雰囲気は、大気などの酸化雰囲気および窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気で行うことができる。雰囲気圧は、工業的に大量に熱処理することから大気圧が好ましい。一方で、熱間等方圧加圧装置等を用いて、雰囲気圧力を高めることができる。典型的には、雰囲気圧力が１２５ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の場合、熱処理温度を１１２５℃以上１３００℃以下とすることで、リチウム等のアルカリ金属元素を結晶化促進剤として用いずに、石英への結晶化率を高めることもできる。結晶化のための熱処理時間は適宜調整することができる。０．５時間から２４時間であり、好ましくは１時間から１２時間である。なお、結晶化のための熱処理時の昇温速度や、冷却速度は、電気炉で熱処理を行う場合、球状結晶質シリカ粒子の出現には大きな影響を与えない。
　［水蒸気雰囲気熱処理］
　本発明の球状結晶質シリカ粒子は、球状非晶質シリカを熱処理により結晶化させた後に、水蒸気を含む雰囲気で少なくとも４５０℃以上８３０℃以下の温度で熱処理を行うことにより製造することができる。水蒸気を含む雰囲気での熱処理は、結晶化のための熱処理と別に実施しても良いし、結晶化のための熱処理の降温過程で雰囲気中に水蒸気を導入してもよい。水蒸気圧には気体温度で定まる最大値があり、この値を超える圧力では水蒸気の状態で存在できない。この最大値を飽和水蒸気圧といい、飽和水蒸気圧（Ｐａ）はＴｅｔｅｎｓの式から近似的に計算できる。
Ｐａ（ｈＰａ）＝６．１０７８×１０７．５Ｔ／（Ｔ＋２３７．３）　
　Ｔ：温度［℃］
熱処理時の水蒸気雰囲気は、大気を温度調整機能のあるバブリング装置へ通じることで形成することができ、これを炉内に供給することができる。そのようにして、バルブリング装置の温度を制御することで、大気ガスと水蒸気の体積の合計に対する水蒸気の体積割合（水蒸気含有量）を、５％～９０％の範囲で変動させることができる。バブリング温度に対する水蒸気圧変化を考慮すると水蒸気含有量は１０％～７０％の範囲であることが好ましい。水蒸気を含む雰囲気での熱処理は加圧下で行うことも可能であるが工業的には大気圧であることが好ましい。水蒸気雰囲気での熱処理時間は、１時間から４８時間である。好ましくは５時間から２５時間である。
（石英結晶化促進剤）
　（カルシウム原料）
　カルシウム原料は、例えば、球状非晶質シリカ粒子と混合され、熱処理されてもよい。カルシウム原料の組成、混合量は、最終的に得られる球状結晶質シリカ粒子が、所望の範囲になるものであれば、特に限定されず、適宜調整される。カルシウム原料は、大気中で安定して存在する水酸化カルシウムや酸化カルシウム等であってもよく、天然鉱物であってもよい。カルシウム原料は、球状非晶質シリカ粒子と均一に混合されるように、粉体や水溶液等の状態で添加することができる。また、カルシウム原料の少なくとも一部が、球状非晶質シリカ粒子に含有される微量元素であってもよい。例えば、球状非晶質シリカ粒子が、十分にカルシウムを含有しており、最終的に得られる球状結晶質シリカ粒子で所望のカルシウム含有量となるのであれば、球状非晶質シリカ粒子をカルシウム原料と兼用してもよい。また、球状非晶質シリカ粒子が、カルシウムを含むが、十分ではない場合、最終的に得られる球状結晶質シリカ粒子で所望のカルシウム含有量となるように、カルシウム原料を添加することができる。
　（リチウム原料）
　リチウム原料は、例えば球状非晶質シリカ粒子と混合され、熱処理されてもよい。リチウム原料の組成、混合量は、最終的に得られる球状結晶質シリカ粒子が、所望の範囲になるものであれば、特に限定されず、適宜調整される。リチウム原料は、酸化物、炭酸化物、水酸化物、硝酸化物など、添加する形態は特に制限されない。非晶質の球状シリカ粒子と均一に混合されるように、粉体や水溶液等の状態で添加することができる。また、リチウム原料の少なくとも一部が、球状非晶質シリカ粒子に含有される微量元素であってもよい。例えば、球状非晶質シリカ粒子が、十分にリチウムを含有しており、最終的に得られる球状結晶質シリカ粒子で所望のリチウム含有量となるのであれば、球状非晶質シリカ粒子をリチウム原料と兼用してもよい。また、球状非晶質シリカ粒子が、リチウムを含むが、十分ではない場合、最終的に得られる球状結晶質シリカ粒子で所望のリチウム含有量となるように、リチウム原料を添加することができる。
　（結晶化促進剤との混合）
　球状非晶質シリカ粒子は、カルシウム原料およびリチウム原料の片方もしくは両方と混合されてもよい。なお、カルシウム原料および/またはリチウム原料は、球状非晶質シリカに含有されるものであってもよい。混合する手法は、混合物中で各原料が均等に分散して混合されるものであれば、特に限定されない。混合は粉体ミキサーにより行ってもよい。混合により、球状非晶質シリカの少なくとも一部に、カルシウム原料およびリチウム原料が接触し、続く熱処理工程で、球状非晶質シリカの結晶化、特に石英への結晶化が促進される。
　なお、混合は、球状非晶質シリカの少なくとも一部に、カルシウム原料およびリチウム原料を接触させるものであり、球状非晶質シリカの粉砕を促進するものではないので、その円形度は、混合の前後でほとんど低下しない。
　本発明の球状結晶質シリカの円形度は、結晶化のための熱処理および水蒸気雰囲気での熱処理の前後で若干低下することがある。非晶質のシリカ粒子は融着または焼結により結合することがあり、大幅に円形度が低下することがあるが、本発明の球状結晶質シリカ粒子は結晶質にされたものである（すでに非晶質でない）ため融着や焼結により粒子同士が結合することを抑制できる。
　（円形度）
　本発明の球状結晶質シリカ粒子は、円形度が０．８０以上である。円形度が０．８０未満であると、半導体封止材用の樹脂複合組成物のシリカ粒子等として利用する場合に、流動性、分散性、充填性が十分でなく、また封止材作製用機器の摩耗が促進される場合がある。溶射法で得られた球状非晶質シリカ粒子は、平均円形度の高い粒子を得ることができる。結晶化のための熱処理および水蒸気雰囲気での熱処理後でシリカ粒子の円形度は若干変化するが、本発明では、熱処理後、円形度が０．８０以上になるように熱処理前の球状非晶質シリカ粒子の円形度を調整する。流動性、分散性、充填性の向上や機器の摩耗低減の観点から、熱処理後の円形度は高いほど好ましく、０．８５以上でもよく、０．９０以上でもよい。一方で、円形度が１．０、すなわち完全な円形にすることは困難な場合があるので、円形度の上限を０．９９以下または０．９７以下であってもよい。
　円形度は、「撮影粒子投影面積相当円の周囲長÷撮影粒子像の周囲長」で求められ、この値が１に近づくほど真球に近づくことを意味する。本発明の円形度はフロー式粒子像分析法により求めた。フロー式粒子像分析法では、球状結晶質シリカ粒子を液体に流して粒子の静止画像として撮像し、得られた粒子像を基に画像解析を行い、球状結晶質シリカ粒子の円形度を求める。これら複数の円形度の平均値を平均円形度とした。フロー式粒子像分析法により平均円形度を測定する際の粒子個数は、少なすぎると正しく平均値を得ることができない。少なくとも粒子１００個以上は必要で、好ましくは５００個以上、よりこの好ましくは、１０００個以上である。本発明では、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（スペクトリス社製）を用いて、約１００個の粒子を用いた。なお、球状非晶質シリカ粒子についても、同様にその円形度を求める。
（結晶の性状）
　本発明の、球状結晶質シリカ粒子は、結晶質シリカの相を含んでおり、当該球状結晶質シリカ粒子（全体）における前記結晶相シリカの相の割合が５０．０　％以上である。　熱処理で得られたシリカ粒子が非晶質および結晶質シリカから構成される場合、非晶質と結晶質シリカの存在割合（いわゆる「結晶化度」を指し、本明細書でそのように呼称することがある）ならびに結晶質シリカ種類と、その割合は、ＸＲＤで求めることができる。ＸＲＤ測定では、結晶質ピークの積分強度の和（Ｉｃ）と非晶質のハロー部分の積分強度（Ｉａ）から、以下の式で計算することにより結晶相の割合を求めることができる。より具体的には、球状結晶質シリカ粒子に含まれる結晶質シリカの相の割合を求めることができる。
　Ｘ（結晶相割合）＝Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）×１００　　　（％）
本発明では、２Θ＝１０°～９０°の範囲でＸＲＤ測定を実施した。当該２Θ測定範囲に現れる結晶質ピーク強度の和と、２Θ＝２２°付近に出現するブロードな非晶質に起因するハロー部分の積分強度から結晶相割合を求めた。
本発明の球状結晶質シリカでは、結晶質シリカの相に占める石英の割合またはクリストバライトの割合が８０．０質量％以上であってもよい。石英、クリストバライト等の結晶相の種類およびそれぞれの割合（質量％）は、Ｘ線回折により定量分析することで求めることができる。本発明ではＸ線回折による定量分析を、リートベルト法による解析方法を用い、標準試料を用いずに定量分析を行った。本発明では、Ｘ線回折装置「Ｄ２　ＰＨＡＳＥＲ」（ブルカー社製）を用いた。リードベルト法による結晶相の定量分析は、結晶構造解析ソフトウエア「ＴＯＰＡＳ」（ブルカー社製）にて行った。
　本発明の球状結晶質シリカ粒子は、結晶質シリカの相を含んでおり、当該球状結晶質シリカ粒子（全体）における前記結晶質シリカの相の割合が５０．０ ％以上であり、すなわち、５０．０％以上の高い結晶化度を有しており、誘電正接が非晶質シリカに比べて大幅に低く好ましい。誘電正接低減の観点から、結晶化度は高いほど好ましく、７０．０％以上であってもよく、より好ましくは７５．０％以上であってもよく、さらに好ましくは９０．０％以上であってもよい。
　本発明の球状結晶質シリカ粒子は、結晶質シリカの相を含み、当該結晶質シリカの相に占める石英もしくはクリストバライトの割合が高く、８０．０質量％以上であってもよく、実質的に石英もしくはクリストバライトの単相であってもよい。そのため、球状結晶質シリカ粒子の熱膨張率、熱伝導率等の諸特性が、実質的に石英もしくはクリストバライトの特性によって決まり、つまり変動することがなく、フィラー等に用いる場合に好ましい。上記の観点から、石英もしくはクリストバライトの割合は高いほど好ましく、８５．０質量％以上であってもよく、さらに好ましくは９０．０質量％以上であってもよい。
　（平均粒径）
　本発明の一態様では、球状結晶質シリカ粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、１～１００μｍであってもよい。平均粒径が１μｍ未満であると、粒子の凝集性が大きくなり流動性が著しく低下するため、好ましくない。平均粒径が１００μｍを超えると粒子間の空隙が残存しやすく充填性を上げることが困難となり、好ましくない。平均粒径が２～５０μｍが、より好ましい範囲である。　
　平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定法により測定した、体積基準の粒度分布において、累積体積が５０％のメジアン径Ｄ５０を求めた。なお、レーザー回折・散乱式粒度分布測定法は、球状結晶質シリカ粒子を分散させた分散液にレーザー光を照射し、分散液から発せられる回折・散乱光の強度分布パターンから粒度分布を求める方法である。本発明では、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置「ＣＩＬＡＳ９２０」（シーラス社製）を用いた。なお、球状非晶質シリカ粒子についても、同様にその平均粒子径を求めることができる。
（比表面積）
　比表面積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製ＴｒｉｓｔａｒＩＩを用いてＢＥＴ法により測定した。ＢＥＴ法は粉体粒子の表面に吸着占有面積のわかった窒素ガス分子を吸着させ、その量から試料の比表面積を求める分析手法である。
（昇温脱離ガス分析）
　シリカ粒子を加熱した際に放出される水分量は、昇温脱離ガス分析法によって行った。昇温脱離ガス分析法は高真空中で加熱／昇温させた際に発生したガスを温度ごとにモニターできる質量分析法である。昇温脱離ガス分析装置は、電子科学株式会社製　ＴＤＳ１２００型を用いた。シリカ粉末試料を、石英製のサンプルホルダーに入れたのち、試料ステージに載せ、高真空下（１０－７Ｐａ）でステージ下部からハロゲンランプによる加熱を行った。電子科学株式会社製　昇温脱離ガス分析装置では、試料ステージ内に挿入された熱電対と試料ステージ上方に配置された熱電対の２種類がある。加熱制御は試料ステージ熱電対を用いて行い、また試料温度の測温はステージ上部に設置された熱電対（Ｗ－Ｒｅ）を用い、石英製のホルダー内底に熱電対の先端を接触させて行った。あらかじめ石英製のボートからの放出ガス量測定（ブランク測定）を実施した。加熱により発生したガスは四重極質量分析計により得られたｍ／ｚ　１８のイオン電流強度を積算し、ＴＤＳ１２００型の解析ソフト（ＴＤＳデータ処理アプリケーション　Ｖｅｒ５．２．０．５）用いて水分量を算出した。室温から１０００℃の水分量の定量を行った。シリカ表面のシラノール基の脱水縮合に起因する水分量は８００℃以上の加熱によって放出されるため、８００℃～１０００℃で放出される水分量に注目した。
　（用途例）
　本発明によって、最終的に得られた球状結晶質シリカ粒子と樹脂との複合組成物、さらには樹脂複合組成物を硬化した樹脂複合体を製造することができる。樹脂複合組成物の組成について、以下に説明する。
　球状結晶質シリカ粒子と樹脂とを含むスラリー組成物を用いて、半導体封止材（特に固形封止材）、層間絶縁フィルム等の樹脂複合組成物を得ることができる。さらには、これらの樹脂複合体組成物を硬化させることで、封止材（硬化体）、半導体パッケージ用基板等の樹脂複合体を得ることができる。
　前記樹脂複合組成物を製造する場合、例えば、球状結晶質シリカ粒子及び樹脂の他に、硬化剤、硬化促進剤、難燃剤、シランカップリング剤等を必要により配合し、混錬等の公知の方法で複合化することができる。そして、ペレット状、フィルム状等、用途に応じて成型することができる。
　また、前記樹脂複合組成物を製造する場合、球状結晶質シリカ粒子及び樹脂の他に、他の無機フィラーを配合してもよい、前記無機フィラーとしては、非晶質球状シリカ粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子、マグネシア粒子、窒化アルミニウム粒子、窒化ホウ素粒子、チタン酸バリウム粒子、チタン酸カルシウム粒子が挙げられる。前記無機フィラーの配合比は、樹脂複合組成物の用途に応じて適宜調整できる。
　さらに、前記樹脂複合組成物を硬化して樹脂複合体を製造する場合、例えば、樹脂複合組成物に熱を加えて溶融して、用途に応じた形状に加工し、溶融時よりも高い熱を加えて完全に硬化させることができる。この場合、トランスファーモールド法等の公知の方法を使用することができる。
　例えば、パッケージ用基板や層間絶縁フィルム等の半導体関連材料を製造する場合には、樹脂複合組成物に使用する樹脂として、公知の樹脂が適用できるが、エポキシ樹脂を採用することが好ましい。エポキシ樹脂は、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂等を用いることができる。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、異なる分子量を有する２種類以上を併用することもできる。これらの中でも、硬化性、耐熱性等の観点から、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂が好ましい。具体的には、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のグリシジルエーテル、フタル酸やダイマー酸等の多塩基酸とエポクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル酸エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、アルキル変性多官能エポキシ樹脂、β－ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、１，６－ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、２，７－ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビスヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂、更には難燃性を付与するために臭素等のハロゲンを導入したエポキシ樹脂等が挙げられる。これら１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂中でも特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
　また、半導体封止材用複合材料以外の用途、例えば、プリント基板用のプリプレグ、各種エンジニアプラスチックス等の樹脂複合組成物に使用する樹脂としては、エポキシ系以外の樹脂も適用できる。具体的には、エポキシ樹脂の他には、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリアミド；ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリフェニレンスルフィド、芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変成樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリルーアクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム－スチレン）樹脂が挙げられる。
　樹脂複合組成物に用いられる硬化剤としては、前記樹脂を硬化するために、公知の硬化剤を用いればよいが、例えばフェノール系硬化剤を使用することができる。フェノール系硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類等を、単独あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
　前記フェノール硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂との当量比（フェノール性水酸基当量／エポキシ基当量）が０．１以上、１．０未満が好ましい。これにより、未反応のフェノール硬化剤の残留がなくなり、吸湿耐熱性が向上する。
　本発明の球状結晶質シリカ粒子の、樹脂複合組成物における添加量は、耐熱性、熱膨張率の観点から、多いことが好ましいが、通常、７０質量％以上９５質量％以下、好ましくは８０質量％以上９５質量％以下、更に好ましくは８５質量％以上９５質量％以下であるのが適当である。これは、シリカ粉体の配合量が少なすぎると、封止材料の強度向上や熱膨張抑制などの効果が得られにくいためであり、また逆に多すぎると、シリカ粉体の表面処理に関わらず複合材料においてシリカ粉の凝集による偏析が起きやすく、複合材料の粘度も大きくなりすぎるなどの問題から、封止材料として実用が困難となるためである。
　また、シランカップリング剤については、公知のカップリング剤を用いればよいが、エポキシ系官能基を有するものが好ましい。
　以下の実施例・比較例を通じて、本発明について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定して解釈されるものではない。
（実施例１～実施例６）
　非晶質シリカ粒子を溶射法で作製した。当該球状非晶質シリカ粒子（平均粒径ｄ５０：３．５μｍ）に水酸化カルシウム粒子を混合した後、アルミナ製の容器に充填し、電気炉ＳＵＰＥＲ－ＢＵＲＮ（株式会社モトヤマ社製）を用いて大気雰囲気下（大気圧）で熱処理した。球状非晶質シリカの質量とカルシウムを酸化物換算した質量の合計の質量に対して、水酸化カルシウム混合量は、酸化物換算で０．９質量％とした。昇温速度は３００℃／時で１０８０℃に昇温し、２４時間保持した。その後、降温速度約１００℃／時で室温まで冷却した。大気熱処理することで、結晶質シリカを含有するシリカ粉体を得た。当該シリカ粉体をアルミナ製のるつぼに充填し、水蒸気バブリング装置を有するシリコニット発熱体の電気炉で再加熱した。昇温速度は２５０℃／時とした。炉内温度が１００℃に到達した時点で、水蒸気バブリング装置を介して水蒸気含有した空気ガスを炉内へ流入させた。炉内到達温度は、５００℃（実施例１）、７００℃（実施例２、５、６）、７５０℃（実施例３）、８００℃（実施例４）とし、到達温度での保持時間は２４時間（実施例１～実施例５）および６時間（実施例６）とした。炉内へ導入した空気ガス中の水蒸気含有率は５０％（実施例１～４、実施例６）および１０％（実施例５）とした。降温速度約１００℃／時で室温まで冷却した。水蒸気含有した空気は、室温に冷却されるまで炉内に導入した。
（実施例７、実施例８）
　非晶質シリカ粒子を溶射法で作製した。当該球状非晶質シリカ粒子（平均粒径ｄ５０：１０．４μｍ）である。結晶化促進材は添加せず、アルミナ製の容器に充填し、電気炉ＳＵＰＥＲ－ＢＵＲＮ（株式会社モトヤマ社製）を用いて大気雰囲気下（大気圧）で熱処理した。昇温速度は３００℃／時で１３００℃に昇温し、２４時間保持した。その後、降温速度約１００℃／時で室温まで冷却した。大気熱処理することで、結晶質シリカを含有するシリカ粉体を得た。当該シリカ粉体をアルミナ製のるつぼに充填し、水蒸気バブリング装置を有するシリコニット発熱体の電気炉で加熱した。昇温速度は２５０℃／時とした。炉内温度が１００℃に到達した時点で、水蒸気バブリング装置を介して水蒸気含有した空気ガスを炉内へ流入させた。炉内到達温度は７００℃（実施例７）、８００℃（実施例８）とし到達温度での保持時間は２４時間とした。炉内へ導入した空気ガス中の水蒸気含有率は５０％とした。降温速度約１００℃／時で室温まで冷却した。水蒸気含有した空気は、室温に冷却されるまで炉内に導入した。
（実施例９～実施例１２）
　非晶質シリカ粒子を溶射法で作製した。当該球状非晶質シリカ粒子（平均粒径ｄ５０：１５．４μｍ）に水酸化カルシウム粒子および炭酸リチウム粒子を混合した。球状非晶質シリカの質量とカルシウムを酸化物換算およびリチウムを酸化物換算した質量の合計の質量に対して、炭酸リチウム粒子を酸化物換算で０．６質量％、炭酸リチウム粒子を酸化物換算で、０．０５質量％を混合した。昇温速度は３００℃／時で、１０５０℃（実施例９）、１１００℃（実施例１０）、１１５０℃（実施例１１）、１２３０℃（実施例１２）まで昇温し、２４時間保持した。その後、昇温速度１００℃／時で室温まで冷却した。大気熱処理することで、結晶質シリカを含有するシリカ粉体を得た。当該シリカ粉体をアルミナ製のるつぼに充填し、水蒸気バブリング装置を有するシリコニット発熱体の電気炉で再加熱した。昇温速度は２５０℃／時とした。炉内温度が１００℃に到達した時点で、水蒸気バブリング装置を介して水蒸気含有した空気ガスを炉内へ流入させた。炉内到達温度は７５０℃（実施例９）、７００℃（実施例１０～実施例１２）で保持時間は２４時間とした。降温速度約１００℃／時で室温まで冷却した。水蒸気含有した空気は、室温に冷却されるまで炉内に導入した。
（実施例１３）
　非晶質シリカ粒子を溶射法で作製した。溶射では、破砕形状シリカと水酸化カルシウムを混合した粉体を溶射した。混合した粉体は、破砕形状シリカの質量とカルシウムを酸化物換算した質量の合計の質量に対して、カルシウムを酸化物換算で０．８０質量％混合した粉体である。溶射により得られた球状非晶質シリカ粒子の平均粒径ｄ５０は３９．０μｍである。この粉体をＢＮ製の容器に充填し、熱間等方圧加圧（ＨＩＰ：　Ｈｏｔ　Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ　Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）装置で熱処理することで、結晶質シリカを含有するシリカ粉体を得た。雰囲気ガスは窒素で圧力は１９６ＭＰａ、到達温度は１２５０℃として保持時間は２４時間とした。得られた結晶質シリカを含有するシリカ粉体をアルミナ製のるつぼに充填し、水蒸気バブリング装置を有するシリコニット発熱体の電気炉で再加熱した。昇温速度は２５０℃／時とした。炉内温度が１００℃に到達した時点で、水蒸気バブリング装置を介して水蒸気含有した空気ガスを炉内へ流入させた。炉内到達温度は７００℃で保持時間は２４時間とした。降温速度約１００℃／時で室温まで冷却した。水蒸気含有した空気は、室温に冷却されるまで炉内に導入した。
（比較例１～比較例３）
　非晶質シリカ粒子を溶射法で作製した。当該球状非晶質シリカ粒子（平均粒径ｄ５０：３．５μｍ）に水酸化カルシウム粒子を混合した後、アルミナ製の容器に充填し、電気炉ＳＵＰＥＲ－ＢＵＲＮ（株式会社モトヤマ社製）を用いて大気雰囲気下（大気圧）で熱処理した。球状非晶質シリカの質量とカルシウムを酸化物換算した質量の合計の質量に対して、水酸化カルシウム混合量は、酸化物換算で０．９質量％とした。昇温速度は３００℃／時で１０８０℃に昇温し、２４時間保持した。その後、降温速度約１００℃／時で室温まで冷却した。大気熱処理することで、結晶質シリカを含有するシリカ粉体を得た。当該シリカ粉体をアルミナ製のるつぼに充填し、水蒸気バブリング装置を有するシリコニット発熱体の電気炉で再加熱した。昇温速度は２５０℃／時とした。炉内温度が１００℃に到達した時点で、水蒸気バブリング装置を介して水蒸気含有した空気ガスを炉内へ流入させた。炉内到達温度は、４００℃（比較例１）、８６０℃（比較例２）、９００℃（比較例３）とし、到達温度での保持時間は２４時間とした。炉内へ導入した空気ガス中の水蒸気含有率は５０％とした。降温速度約１００℃／時で室温まで冷却した。水蒸気含有した空気は、室温に冷却されるまで炉内に導入した。
（比較例４、比較例５）
　非晶質シリカ粒子を溶射法で作製した。当該球状非晶質シリカ粒子（平均粒径ｄ５０：１０．４μｍ）である。結晶化促進材は添加せず、アルミナ製の容器に充填し、電気炉ＳＵＰＥＲ－ＢＵＲＮ（株式会社モトヤマ社製）を用いて大気雰囲気下（大気圧）で熱処理した。昇温速度は３００℃／時で１３００℃に昇温し、２４時間保持した。その後、降温速度約１００℃／時で室温まで冷却した。大気熱処理することで、結晶質シリカを含有するシリカ粉体を得た。当該シリカ粉体をアルミナ製のるつぼに充填し、水蒸気バブリング装置を有するシリコニット発熱体の電気炉で加熱した。昇温速度は２５０℃／時とした。炉内温度が100℃に到達した時点で、水蒸気バブリング装置を介して水蒸気含有した空気ガスを炉内へ流入させた。炉内到達温度は４００℃（比較例４）、９００℃（比較例５）とし到達温度での保持時間は24時間とした。炉内へ導入した空気ガス中の水蒸気含有率は５０％とした。降温速度約１００℃／時で室温まで冷却した。水蒸気含有した空気は、室温に冷却されるまで炉内に導入した。
（参考例１～参考例４）
　非晶質シリカ粒子を溶射法で作製した。当該球状非晶質シリカ粒子の平均粒径は、ｄ５０：２．２μｍ（参考１）、ｄ５０：１０．２μｍ（参考２）、ｄ５０：１５．２μｍ（参考３）、ｄ５０：３７．０μｍ（参考４）である。
　熱処理（実施例１～実施例１３および比較例１～比較例４）で得られたシリカ粒子の非晶質と結晶質シリカの存在割合ならびに結晶質シリカ種類と、その割合は、ＸＲＤで求めた。本発明では、Ｘ線回折装置「Ｄ２　ＰＨＡＳＥＲ」（ブルカー社製）を用いた。リードベルト法による結晶相の定量分析は、結晶構造解析ソフトウエア「ＴＯＰＡＳ」（ブルカー社製）にて行った。
　円形度はフロー式粒子像分析法により求めた。本発明では、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（スペクトリス社製）を用いた。
　球状石英粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定法により測定した、本発明では、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置「ＣＩＬＡＳ９２０」（シーラス社製）を用いた。
（昇温脱離ガス分析）
　シリカ粒子を加熱した際に放出される水分量は、昇温脱離ガス分析法によって行った。昇温脱離ガス分析法は高真空中で加熱／昇温させた際に発生したガスを温度ごとにモニターできる質量分析法である。昇温脱離ガス分析装置は、電子科学株式会社製　ＴＤＳ１２００型を用いた。シリカ粉末試料を、石英製のサンプルホルダーに入れたのち、試料ステージに載せ、高真空下（１０－７Ｐａ）でステージ下部からハロゲンランプによる加熱を行った。電子科学株式会社製　昇温脱離ガス分析装置では、試料ステージ内に挿入された熱電対と試料ステージ上方に配置された熱電対の２種類がある。加熱制御は試料ステージ熱電対を用いて行い、また試料温度の測温はステージ上部に設置された熱電対（Ｗ－Ｒｅ）を用い、石英製のホルダー内底に熱電対の先端を接触させて行った。あらかじめ石英製のボートからの放出ガス量測定（ブランク測定）を実施した。加熱により発生したガスは四重極質量分析計により得られたｍ／ｚ　１８のイオン電流強度を積算し、ＴＤＳ１２００型の解析ソフト（ＴＤＳデータ処理アプリケーション　Ｖｅｒ５．２．０．５）用いて水分量を算出した。室温から１０００℃の水分量の定量を行った。シリカ表面のシラノール基の脱水縮合に起因する水分量は８００℃以上の加熱によって放出されるため、８００℃～１０００℃で放出される水分量を算出した。
（単位面積あたりの放出水分量）
　ＢＥＴによる比表面積測定から単位重量あたりの表面積が分かる。さらに昇温脱離ガス分析で、重量あたりの放出水分量が定量できるため、単位面積あたりの放出水分量（μｇ／ｍ２）を算出することができる。
　本発明による実施例で得られた球状結晶質シリカ粒子では、いずれも円形度が０．８０以上であり、結晶質シリカを全体の５０．０％以上含み、昇温脱離ガス分析装置により、８００℃から１０００℃に加熱した際に放出される水分量（水蒸気雰囲気熱処理後）は４．５μｇ／ｍ２以上である。また、前記結晶質シリカに占める石英もしくはクリストバライトの割合が、８０．０％質量％以上である。
　平均粒径は、球状非晶質シリカ粒子が３．５μｍであったのに対して、この原料を用いた本発明の球状結晶質シリカ粒子（実施例１～６）は、３．４μｍ～３．６μｍであった。また球状非晶質シリカ粒子の平均粒径が１０．４μｍであったのに対して、この原料を用いた本発明の球状結晶質シリカ粒子（実施例７～８）は、１０．３μｍおよび１０．４μｍであった。
　さらにまた球状非晶質シリカ粒子が、１５．４μｍであったのに対して、この原料を用いた本発明の球状結晶質シリカ粒子（実施例９～１２）は、１５．２μｍ～１５．６μｍであった。
　また、球状非晶質シリカ粒子の平均粒径が３９．０μｍであったのに対して、この混合原料粉体を用いた本発明の球状結晶質シリカ粒子（実施例１３）は、３９．５μｍであった。
　実施例１～実施例４と比較例１～３を比べると、円形度が０．８０以上である球状非晶質シリカ粒子を、９００℃以上１５５０℃以下の温度で熱処理することで結晶化させた後、水蒸気を含む雰囲気で４５０℃以上８３０℃以下の温度範囲で熱処理することで、昇温脱離ガス分析装置により、８００℃から１０００℃に加熱した際に放出される水分量（水蒸気雰囲気熱処理後）が４．５μｇ／ｍ２以上となることが分かる。比較例１では水蒸気雰囲気での熱処理温度が４００℃、比較例２および比較例３ではそれぞれ、８６０℃、９００℃であるが、温度が４５０℃未満または８３０℃よりも高温であると、水分量（水蒸気雰囲気熱処理後）は水蒸気雰囲気での前に比べて増加せず４．５μｇ／ｍ２未満となっている。実施例１～４および比較例１～比較例３の結晶質シリカの割合は全体の７７％であり、結晶質シリカに占める石英の割合は８４．５％であった。
　実施例２と実施例５を比べると水蒸気雰囲気熱処理の水蒸気雰囲気10%、50%と水蒸気含有量を変えても本発明の球状結晶質シリカが得らえる。また実施例２と実施例６を比べると、水蒸気雰囲気熱処理の処理時間２４時間、６時間とも本発明の球状結晶質シリカが得られることが分かる。
　実施例７～実施例８と比較例４～５を比べると、円形度が０．８０以上である球状非晶質シリカ粒子を、１３００℃の温度で熱処理することで結晶化させた後、水蒸気を含む雰囲気で４５０℃以上８３０℃以下の温度範囲で熱処理することで、昇温脱離ガス分析装置により、８００℃から１０００℃に加熱した際に放出される水分量（水蒸気雰囲気熱処理後）が４．５μｇ／ｍ２以上となることが分かる。比較例４では水蒸気雰囲気での熱処理温度が４００℃、比較例５では９００℃であるが、温度が４５０℃未満または８３０℃よりも高温であると、水分量（水蒸気雰囲気熱処理後）は水蒸気雰囲気での前に比べて増加せず４．５μｇ／ｍ２未満となっている。実施例７～８および比較例４～５の結晶質シリカの割合は全体の９０．２％であり、結晶質シリカに占めるクリストバライトの割合は１００％であった。
　実施例９～実施例１３では、結晶質シリカの全体に占める割合、結晶質シリカの内、石英またはクリストバライトの割合を変えて得られた本発明の球状結晶質シリカである。円形度が０．８０以上である球状非晶質シリカ粒子を、１０５０～１２５０℃の温度で熱処理することで結晶化させた後、水蒸気を含む雰囲気で４５０℃以上８３０℃以下の温度範囲で熱処理することで、昇温脱離ガス分析装置により、８００℃から１０００℃に加熱した際に放出される水分量（水蒸気雰囲気熱処理後）が４．５μｇ／ｍ２以上となることが分かる。
　従来技術である火炎溶融法で作成された球状非晶質シリカ粉体を参考例１～参考例４に示す。８００℃～１０００℃の昇温脱離ガス分析で検出された水分量７．４～２７．９μｇ／ｍ２であった。実施例１～実施例１３に記載した球状結晶質シリカの結晶化のための熱処理を施したシリカ粉をＴＤＳ分析した際に、８００℃以上１０００℃の温度範囲で放出される水分量（水蒸気雰囲気処理前）は、０．０～３．５μｇ／ｍ２と本発明の水分量４．５μｇ／ｍ２を下回っている。
　本発明の球状結晶質シリカ粒子は、半導体封止用材に限定されず、他の用途にも用いることができる。具体的には、プリント基板用のプリプレグや、各種エンジニアリングプラスチックス等として使用することも可能である。

Claims (8)

  1. 　円形度が０．８０以上であり、結晶質シリカを全体の５０．０％以上含み、昇温脱離ガス分析装置により、８００℃から１０００℃に加熱した際に放出される水分量が４．５μｇ／ｍ２以上であることを特徴とする球状結晶質シリカ粒子。
  2. 　前記水分量が７．０μｇ／ｍ２以上であることを特徴とする請求項１に記載の球状結晶質シリカ粒子。
  3. 　前記結晶質シリカに占める石英の割合またはクリストバライトの割合が、８０．０％質量％以上である請求項１又は２に記載の球状結晶質シリカ粒子。
  4. 　前記結晶質シリカを全体の７５．０％以上含む請求項１～３のいずれか１項に記載の球状結晶質シリカ粒子。
  5. 　前記水分量が５０．０μｇ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の球状結晶質シリカ粒子。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載された球状結晶質シリカの粒子の製造方法であって、球状非晶質シリカ粒子を、９００℃以上１５５０℃以下の温度で熱処理することで結晶化させた後、水蒸気を含む雰囲気で４５０℃以上８３０℃以下の温度で熱処理することを含む、球状結晶質シリカ粒子の製造方法。
  7. 　樹脂中に、請求項１～５のいずれか１項に記載された球状結晶質シリカ粒子を含有することを特徴とする、樹脂複合組成物。
  8. 　請求項７に記載された樹脂複合組成物を硬化してなることを特徴とする、樹脂複合体。
PCT/JP2023/011957 2022-03-25 2023-03-24 球状結晶質シリカ粒子およびその製造方法、並びに、それを含む樹脂複合組成物および樹脂複合体 WO2023182511A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-050802 2022-03-25
JP2022050802 2022-03-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023182511A1 true WO2023182511A1 (ja) 2023-09-28

Family

ID=88101729

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/011957 WO2023182511A1 (ja) 2022-03-25 2023-03-24 球状結晶質シリカ粒子およびその製造方法、並びに、それを含む樹脂複合組成物および樹脂複合体

Country Status (2)

Country Link
TW (1) TW202402673A (ja)
WO (1) WO2023182511A1 (ja)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6339967A (ja) * 1986-08-05 1988-02-20 Toray Ind Inc シリカ粒子の表面処理方法
JPH0710524A (ja) * 1993-06-23 1995-01-13 Tokuyama Corp 疎水性微細シリカおよびその製造方法
JPH0826741A (ja) * 1994-07-11 1996-01-30 Mitsubishi Chem Corp 合成石英ガラス粉の製造方法
JPH0986919A (ja) * 1995-09-22 1997-03-31 Mitsubishi Chem Corp 合成石英ガラス粉の製造方法
JP2004002159A (ja) * 2002-04-08 2004-01-08 Konica Minolta Holdings Inc シリカ粉体、シリカ分散物、シリカ分散物の製造方法、インクジェット記録用紙及びインクジェット記録用紙の製造方法
WO2018186308A1 (ja) * 2017-04-05 2018-10-11 新日鉄住金マテリアルズ株式会社 球状結晶性シリカ粒子およびその製造方法
JP2019064893A (ja) * 2017-10-04 2019-04-25 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 球状結晶性シリカ粒子およびその製造方法
JP2021075438A (ja) * 2019-11-13 2021-05-20 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 中空シリカ粒子とその製造方法およびそれを用いた樹脂複合組成物並びに樹脂複合体

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6339967A (ja) * 1986-08-05 1988-02-20 Toray Ind Inc シリカ粒子の表面処理方法
JPH0710524A (ja) * 1993-06-23 1995-01-13 Tokuyama Corp 疎水性微細シリカおよびその製造方法
JPH0826741A (ja) * 1994-07-11 1996-01-30 Mitsubishi Chem Corp 合成石英ガラス粉の製造方法
JPH0986919A (ja) * 1995-09-22 1997-03-31 Mitsubishi Chem Corp 合成石英ガラス粉の製造方法
JP2004002159A (ja) * 2002-04-08 2004-01-08 Konica Minolta Holdings Inc シリカ粉体、シリカ分散物、シリカ分散物の製造方法、インクジェット記録用紙及びインクジェット記録用紙の製造方法
WO2018186308A1 (ja) * 2017-04-05 2018-10-11 新日鉄住金マテリアルズ株式会社 球状結晶性シリカ粒子およびその製造方法
JP2019064893A (ja) * 2017-10-04 2019-04-25 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 球状結晶性シリカ粒子およびその製造方法
JP2021075438A (ja) * 2019-11-13 2021-05-20 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 中空シリカ粒子とその製造方法およびそれを用いた樹脂複合組成物並びに樹脂複合体

Also Published As

Publication number Publication date
TW202402673A (zh) 2024-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2020241902A1 (ja) 球状結晶性シリカ粒子、球状シリカ粒子混合物およびコンポジット材料
KR102595535B1 (ko) 구상 결정성 실리카 입자 및 그의 제조 방법
JP7433022B2 (ja) 中空シリカ粒子とその製造方法およびそれを用いた樹脂複合組成物並びに樹脂複合体
JPWO2005033215A1 (ja) 球状被覆酸化マグネシウム粉末及びその製造方法及びその粉末を含む樹脂組成物
WO2017169987A1 (ja) 球状ユークリプタイト粒子およびその製造方法
KR102646023B1 (ko) 구상 알루미나 입자 혼합물 및 그 제조 방법, 그리고 당해 구상 알루미나 입자 혼합물을 포함하는 수지 복합 조성물 및 수지 복합체
WO2021235530A1 (ja) 球状結晶質シリカ粒子およびその製造方法
WO2023182511A1 (ja) 球状結晶質シリカ粒子およびその製造方法、並びに、それを含む樹脂複合組成物および樹脂複合体
WO2022039200A1 (ja) 球状ＡｌＮ粒子およびその製造方法、並びにこれを含有する複合材料
JP2001122615A (ja) 窒化ホウ素被覆球状ホウ酸塩粒子とそれを含む混合粉末、及びそれらの製造方法
WO2023112928A1 (ja) 球状結晶質シリカ粒子およびその製造方法、並びに、それを含む樹脂複合組成物および樹脂複合体
WO2024071431A1 (ja) 球状アルミナ粒子、その製造方法、および、それを含有する樹脂複合組成物
JP7468808B1 (ja) ガーナイト粒子およびその製造方法
WO2023022215A1 (ja) 球状結晶質シリカ粉末及びその製造方法
WO2024071430A1 (ja) 球状アルミナ粒子、その製造方法、および、それを含有する樹脂複合組成物
TW202421581A (zh) 球狀氧化鋁粒子、其製造方法、及含有其之樹脂複合組成物
WO2019017435A1 (ja) 珪酸塩化合物微粒子及びその製造方法
WO2020145342A1 (ja) スピネル粒子及びその製造方法、樹脂組成物、成形物、組成物、グリーンシート、焼成物、並びに、ガラスセラミックス基板
JP2023146761A (ja) 球状アルミナ粒子、その製造方法、球状アルミナ粒子原料の表面処理方法、並びに、当該球状アルミナ粒子を含む樹脂複合組成物、及び樹脂複合組成物
WO2024071434A1 (ja) 球状シリカ粒子、これを含有している樹脂複合組成物、および、これを製造する方法
WO2024135832A1 (ja) 球状アルミナ粒子及びその製造方法
WO2019142353A1 (ja) 粉体及びその用途
TW202406847A (zh) 高純度尖晶石粒子及其製造方法、樹脂組成物及成形物
JP2000344511A (ja) 無機質球状粉末とその製造方法及び用途
JPWO2020145341A1 (ja) 樹脂組成物、成形物、組成物、グリーンシート、焼成物及びガラスセラミックス基板

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23775104

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1