JP2019064893A - 球状結晶性シリカ粒子およびその製造方法 - Google Patents
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例えば、封止材などで、より高強度な樹脂組成物を得るためには、樹脂に混合するシリカ粒子の量を多くすることが必要であるが、樹脂に混合する非晶質のシリカ粒子の量を多くした場合、樹脂組成物の熱膨張率はより低くなる。このため、半導体のチップや基板よりも熱膨張率が低くなり過ぎてしまい、樹脂の硬化過程などの加熱時や冷却過程で変形を起こしてしまう問題が発生する。
また、特許文献2では、ケイ砂と炭酸ナトリウムから水ガラスを製造する際に得られる濾過残渣をアルカリおよび酸により処理し、中和することで微細な結晶質シリカを製造する技術が開示されている。
また、特許文献3でケイ砂、ケイ石、溶融シリカ等をアルカリ金属、アルカリ土類金属化物と混合して焼成する方法が開示されている。
また、球状の結晶性シリカ粒子を得るための手段として、特許文献4および特許文献5で、シリカゾルを分散させた分散相液を、該分散相液と相溶性のない連続相液に、細孔を通過させて注入することによりエマルジョンを作製し、該エマルジョンから分散相を分離してケーキとし、分離することにより得られたケーキを、C a 、Y 、L a およびE u からなる群より選ばれる1 種以上の元素を含む結晶化剤の共存下に、8 0 0 ℃ 以上1 3 0 0 ℃ 以下の温度範囲で保持して焼成する技術が開示されている。
トリディマイトは、α−トリディマイトからβ1−トリディマイトの相転移が117℃、β1−トリディマイトからβ2−トリディマイトの相転移が163℃と、2段階の相転移が起こる。また、クリストバライトはα−クリストバライトからβ-クリストバライトへの1段階の相転移が200〜275℃で起こる。これらの相転移は熱膨張を伴うが、クリストバライトは1段階の相転移で急激な熱膨張が起こるため、樹脂との界面の剥離などが起こりやすくなる。一方、トリディマイトは、2段階の相転移に伴って熱膨張が起こり、それぞれの相転移の際に生じる熱膨張は、クリストバライトの場合よりも小さく、比較的緩やかに起こる。このためトリディマイトの場合は、樹脂との界面での剥離等、急激な熱膨張に伴う問題が起こりにくく、更にクリストバライトより低温で熱膨張が起こるため、樹脂の硬化プロセスやハンダリフロープロセスの加熱、冷却過程での変形抑制のために、より大きな効果を得ることができる。そのため、トリディマイトの球状粒子は特に有用と考えられる。
特許文献2は、ケイ砂と炭酸ナトリウムとから水ガラスを製造する際に得られるろ過残渣をアルカリおよび酸により順次処理し、中和することにより、微細な結晶質シリカを製造する方法を提案している。この方法では、X線回折でα―石英、クリストバライトおよびトリディマイトが同定されているが、その比率については明示されておらず、特にトリディマイトを多く含有するシリカ粒子を製造することはできないと考えられる。また、この方法は、ケイ素と炭酸ナトリウムの混合物を融解、固化させたガラス状物(カレット)を水に溶解させた濾過する際、珪藻土等のろ過助剤とともに得られる濾過残渣を用いるので、カレットの溶解で生じる析出物が微細な不定形乃至鱗片状の固形物となり、この方法により球状の粒子を得ることはできない。
特許文献3は、ケイ砂、ケイ石、溶融シリカ等をアルカリ金属、アルカリ土類金属と混合して焼成する方法を提案している。この方法では、溶融石英粉末を炭酸ソーダと混合し1200℃で4時間焼成することでトリディマイトの結晶相の比率が100%のものが得られているが、その焼成物を粉砕し、粉砕焼成物を400メッシュ篩通過させ、研磨材を得ている。このことから、焼成後の処理物は粉砕が必要な固まった状態であり、この技術は、研磨材に用いる粒子を得るためのもので、研磨特性の高い、つまり角張った形状のものを得ることを目的としており、焼成して得られた焼成物を粉砕して研磨材を得るものである。このため、この技術ではトリディマイトが高含有量の球状粒子を得ることはできない。
[1]
結晶相が全体の90質量%以上であり、トリディマイト結晶が全体の50質量%以上であることを特徴とする、球状結晶性シリカ粒子。
[2]
粒子全体に対して、Naを酸化物換算で1〜10質量%含むことを特徴とする、[1]に記載の球状結晶性シリカ粒子。
[3]
粒子全体に対して、Alの含有量がAl2O3換算で50〜1000ppmであることを特徴とする、[2]に記載の球状結晶性シリカ粒子。
[4]
平均粒径(D50)が、1〜100μmであることを特徴とする、[1]〜[3]のいずれか1項に記載の球状結晶性シリカ粒子。
[5]
平均円形度が、0.85以上であることを特徴とする、[1]〜[4]のいずれか1項に記載の球状結晶性シリカ粒子。
[6]
非晶質の球状シリカ粒子に、非晶質の球状シリカ粒子の重量とNaの化合物の酸化物換算の重量の合計に対し酸化物換算で1〜10質量%のNaの化合物を混合し、
混合された球状シリカ粒子を800〜1200℃で熱処理し、
熱処理された球状シリカ粒子を冷却する工程を含み、
冷却された球状シリカ粒子が、90質量%以上の結晶相を有し、かつトリディマイト結晶が全体の50質量%以上であることを特徴とする、球状結晶性シリカ粒子を製造する方法。
[7]
Naの化合物と混合する非晶質の球状シリカ粒子のAlの含有量がAl2O3換算で50〜1000ppmであることを特徴とする、[6]に記載の球状結晶性シリカ粒子を製造する方法。
[8]
球状結晶性シリカ粒子の平均粒径(D50)が、1〜100μmとなるように製造することを特徴とする、[6]〜[7]のいずれか1項に記載の球状結晶性シリカ粒子を製造する方法。
[9]
球状結晶性シリカ粒子の平均円形度が、0.85以上となるように製造することを特徴とする、[6]〜[8]のいずれか1項に記載の球状結晶性シリカ粒子を製造する方法。
結晶相と非晶質の含有量およびトリディマイト、クリストバライト、石英の含有量は、X線回折により定量分析することができる。X線回折による定量分析では、リートベルト法などの解析方法を用いることにより、標準試料を用いずに定量分析することが可能である。
特定の理論に拘束されるものではないが、Naは、熱処理の際に非晶質のシリカのネットワーク構造の内部に侵入し、結晶構造を安定化することが考えられる。トリディマイトは、いくつかの種類があるシリカの結晶の中でも密度が低く、これは結晶構造の内部に大きな空間を有するためである。シリカの状態図では、トリディマイトは、867〜1470℃で生成するとされているが、その温度域で熱処理して冷却してもトリディマイトの結晶を得ることは困難である。これは、トリディマイト結晶が結晶内部に大きな空隙を有するため、結晶構造が安定ではなく、熱処理ないしは冷却過程でクリストバライトなどの他の結晶に変化してしまうためと考えられる。
トリディマイト結晶中の空隙は、170pm程度のサイズであるが、このような大きな空隙部分を有する構造を安定化する方法としては、空隙部分に元素を導入することが有効と考えられる。非晶質のシリカのネットワーク構造内に入る元素としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属が考えられる。しかしながら、トリディマイト結晶の空隙が大きいため、構造を安定化させる元素も大きなイオン半径を有する元素が望ましい。特にNaは、イオン半径が116pmと大きいため、トリディマイトの結晶構造安定化する元素として非常に有効である。なお、同族のアルカリ金属であるLiはイオン半径が小さくトリディマイトの結晶構造を安定化する効果が十分に得られない。また、同族のアルカリ金属であるK、Rb、Cs、Frは、イオン半径が大きすぎてトリディマイトの結晶構造を安定化する効果が十分に得られない。
ここで言う平均粒径は、メディアン径と呼ばれるもので、レーザー回折法等の方法で粒径分布を測定して、粒径の頻度の累積が50%となる粒径を平均粒径(D50)とする。
円形度の上限は1.0であってもよいが、実際に円形度を1.0にするのは実質的に困難であり、実現しようとする場合、製造コスト、管理コストが高くなる。用途等に応じて、円形度の上限を0.98、好ましくは0.95にしてもよい。
非晶質の球状シリカ粒子を酸化物換算で1〜10質量%のNaの化合物と混合し、
混合された球状シリカ粒子を800〜1200℃で熱処理し、
熱処理された球状シリカ粒子を冷却する工程を含む。そして、この方法によって製造された球状結晶性シリカ粒子は、90質量%以上の結晶相を有し、かつトリディマイト結晶が全体の50質量%以上である。
球状シリカ粒子は、アルミナ等のシリカ粒子と反応しない容器に入れて熱処理を行うことが望ましい。熱処理は、例えば、電気炉、ガス炉などを用いて、所定の温度に加熱して行う。冷却は、冷却速度を制御しながら行うことが望ましい。
また、アルミニウムが酸化したアルミナはシリカ粒子の化学耐久性(耐酸性など)を高める効果も期待できる。アルミニウムの含有量が50ppm未満では、結晶化促進効果や化学耐久性向上効果が十分でないことがある。一方でアルミニウムまたはアルミナは、非晶質シリカを結晶化させる際にクリストバライトを生成しやすくする。そのため、アルミニウムの含有量が1000ppmを超えると、クリストバライトが優先的に生成し、トリディマイトが生成しにくくなる。
アルミニウムの含有量は、例えば原子吸光法、ICP質量分析(ICP−MS)により測定することができる。
原料および熱処理後の平均粒径(D50)は、レーザー回折式粒度分布測定装置(CILAS社製CILAS920)を用いて測定した。尚、D50とは、メディアン径ともよばれ、積算重量%が50%となる粒径である。
原料および熱処理後の不純物含有量は、試料を酸で加熱分解して得られた試料水溶液を原子吸光法により測定した。
また、本発明による実施例の粒子は、円形度が0.86〜0.95であり、平均粒径(D50)が12.6〜15.7μmの結晶質シリカ粒子が得られた。
一方、比較例6の700℃で48h熱処理したサンプルは、結晶化が不十分で非晶質が34.4%と多く残っていた。また、比較例7の1300℃で1h熱処理したサンプルは、粒子が固まった状態になっており、粒子状のものを得ることができなかった。
本発明による実施例では、非晶質は確認されず、いずれも結晶化率100質量%で、トリディマイトを全体の50質量%以上含む結晶性球状シリカ粒子が得られた。
また、本発明による実施例の粒子は、円形度が0.86〜0.91であり、平均粒径(D50)が35.4〜98.2μmの結晶質シリカ粒子が得られた。
一方、比較例12のNa量が本発明より少ない場合、球状の結晶性粒子は得られたものの、トリディマイトの含有量が4.2質量%のものしか得られなかった。比較例13のNa量が本発明より多い場合、トリディマイトの含有量は57.8質量%であったが、粒子が強固に結合し、塊状となってしまったため、解砕しても球状の粒子を得ることができなかった。また、比較例14のAlをAl2O3換算で2013ppm含む非晶質シリカを原料に用いた場合、本発明のものよりトリディマイトの含有量が低い結晶質シリカ粒子であった。
Claims (9)
- 結晶相が全体の90質量%以上であり、トリディマイト結晶が全体の50質量%以上であることを特徴とする、球状結晶性シリカ粒子。
- 粒子全体に対して、Naを酸化物換算で1〜10質量%含むことを特徴とする、請求項1に記載の球状結晶性シリカ粒子。
- 粒子全体に対して、Alの含有量がAl2O3換算で50〜1000ppmであることを特徴とする、請求項2に記載の球状結晶性シリカ粒子。
- 平均粒径(D50)が、1〜100μmであることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の球状結晶性シリカ粒子。
- 平均円形度が、0.85以上であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の球状結晶性シリカ粒子。
- 非晶質の球状シリカ粒子に、非晶質の球状シリカ粒子の重量とNaの化合物の酸化物換算の重量の合計に対し酸化物換算で1〜10質量%のNaの化合物を混合し、
混合された球状シリカ粒子を800〜1200℃で熱処理し、
熱処理された球状シリカ粒子を冷却する工程を含み、
冷却された球状シリカ粒子が、90質量%以上の結晶相を有し、かつトリディマイト結晶が全体の50質量%以上であることを特徴とする、球状結晶性シリカ粒子を製造する方法。 - Naの化合物と混合する非晶質の球状シリカ粒子のAlの含有量が、Al2O3換算で50〜1000ppmであることを特徴とする、請求項6に記載の球状結晶性シリカ粒子を製造する方法。
- 球状結晶性シリカ粒子の平均粒径(D50)が、1〜100μmとなるように製造することを特徴とする、請求項6〜7のいずれか1項に記載の球状結晶性シリカ粒子を製造する方法。
- 球状結晶性シリカ粒子の平均円形度が、0.85以上となるように製造することを特徴とする、請求項6〜8のいずれか1項に記載の球状結晶性シリカ粒子を製造する方法。
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