CN1867398A

CN1867398A - 颗粒的官能化

Info

Publication number: CN1867398A
Application number: CN 200480030596
Authority: CN
Inventors: T·R·邦斯; B·帕尔布霍; P·舍瓦利耶
Original assignee: Dow Corning Ireland Ltd
Current assignee: Dow Corning Ireland Ltd
Priority date: 2003-10-15
Filing date: 2004-10-08
Publication date: 2006-11-22
Also published as: CN1867397A; CN1867397B; GB0324147D0

Abstract

本发明涉及一种粉末基质的官能化方法。该方法包括如下步骤，该方法包括将气体通入形成受激的和/或不稳定的气体物质的装置，典型地是大气压等离子体或类似物中并处理该气体，使得在离开所述装置时，该气体包括基本上不带电荷的受激的和/或不稳定的气体物质。然后在形成受激的和/或不稳定的气体的装置的外部下游区使用该包括基本上不带电荷的受激的和/或不稳定的气体物质的气体处理粉末基质和官能性前体，其中粉末基质和官能性前体都未经过步骤(i)和(ii)并且其中所述官能性前体与粉末基质同时引入或者在引入粉末基质之后引入。优选该方法在流化床中进行。

Description

颗粒的官能化

本申请涉及一种使用可以规模化用于工业生产的受激的和/或不稳定的气体工艺表面活化和/或表面官能化颗粒的方法。

在许多工业中都需要将无机和有机颗粒增容或分散成产物组合物。例如，由于大多数难以获得可以接受的颗粒分散体，这可能经常是至少部分由这些颗粒的尺寸和它们的表面化学决定的因素。大多数固体、液体或凝胶状颗粒的表面化学是由涉及的生产过程决定的。而且，经常在制备之后，颗粒在使用前可能长期贮藏，和在此期间存在发生集聚的趋势，这样可能导致其整个表面性能发生改变。

即使成功地实现分散步骤，这些颗粒仍可能需要适当的化学官能度以相互作用或粘附到基质例如聚合、可聚合和/或可交联的材料上。特别需要用带有有机基团的化学官能的化合物来官能化固体基质，这涉及分散性的问题并且是许多工业过程的普遍问题，导致仅为使颗粒适宜分散等就需要复杂的过程。在例如活性生物分子(例如酶)的情况下，尤其看到这些问题，其中将生物分子附着到基质上并且不损害生物活性是重要的。

另一问题是需要钝化无机粉末颜料。例如为了避免刺激皮肤和在医学和化妆类型产品的其它问题而可能需要钝化。需要钝化的另一实例是橡胶和塑料的回收工业，例如，将回收橡胶和塑料用于汽车扇片以最小成本实现匹配这些新聚合物基产品的机械性能。实例可以包括从轮胎回收天然橡胶和合成苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，和从汽车的不同部件回收乙烯丙烯二烯亚甲基(EPDM)和/或聚丙烯。值得注意的是，回收工业也瞄准其它塑料材料例如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等。

世界上各个集团都在关注轮胎橡胶的回收方法。目前轮胎橡胶的回收方法通常包括将橡胶颗粒(通常称之为“橡胶碎屑”)引入到聚合物基质中形成复合物。通常，由于表面能低或者有机表面的化学反应性低，因此这些复合物的机械性能不是高性能的。

等离子体，有时称之为物质的第四态，是一种至少部分离子化的气体介质，由发出可见光和紫外线的受激的、不稳定的和离子化的原子和分子制成。当向物质连续供给能量时，其温度升高并且它通常由固态转变成液态，然后转变成气态。连续供应能量使得物质的状态进一步变化，其中气体的中性原子或分子经能量碰撞分解产生带负电的电子和带正电或负电的离子。等离子体中产生的其它物质包括高能不带电的颗粒例如激发状态的气体分子、准稳定化合物、分子碎片和或自由基。等离子体是电中性的，并因此含有正离子、负离子和电子，其量使得它们的电荷的代数和是零。在实验室通过使纯气体或气体混合物经受外部激发(其通常大多数是电的)获得等离子体相。

术语“等离子体”包括密度和温度以许多数量级变化的很大范围的系统。一些等离子体非常热，并且所有它们的微观物质(离子、电子等)处于近似热平衡，通过原子/分子水平碰撞广泛地分布向该系统输入的能量；实例包括火焰基等离子体。然而，其它等离子体，特别是在碰撞相对少见的低压(例如100Pa)下的那些，在各种不同温度下具有它们的构成物质，并称之为“非热平衡”等离子体。

在非热平衡等离子体中，自由电子非常热，具有几千开尔文(K)的温度，而中性和离子物质保持冷。由于自由电子具有几乎忽略不计的质量，因此总系统的热含量低，并且该等离子体接近室温操作，因此能够加工温度敏感的材料，例如塑料或聚合物，不会强加破坏性的热负担。通过高能碰撞，这些热电子产生丰富的自由基和受激的和/或不稳定的物质源，它们具有能够深远化学和物理反应性的高化学势能。它是低温操作加高反应性的组合，这样使得非热平衡等离子体在技术上重要并且是生产和材料加工的非常有效的工具，这是由于它能够实现这样的方法，其中如果在没有等离子体下可以完全实现的话，那么它将需要非常高的温度或者有害和腐蚀性化学药品。

由于在工业应用中的潜能，大气压等离子体(APP)系统对工业而言特别有益。APP包括大气压非热平衡等离子体，它们通常在大小和构造不同但是需要彼此在几毫米距离内的两个平行电极之间产生。根据电路和系统构造，通常产生大气压辉光放电(APGD)和/或电介质阻挡放电(DBD)等离子体。有益地，当与许多目前可以获得的等离子体基系统相比时，APP在接近大气压和低温(＜200℃和优选＜100℃)下操作。然而，就系统几何学而言存在限制，这是由于在电极之间间隙非常小的平行电极之间的等离子体区域产生等离子体。它理想地适宜处理平、薄和挠性基质如塑料薄膜、纤维网等。

在使用APGD类方法制备粉末的情况下，关于系统的几何学的一个问题是，在产生粉末期间，其它物质例如颗粒、副产物、反应物和/或处理的颗粒可能沉积在电极上，由此对等离子体的电和化学性能和潜在地对电极的可用时间产生负面影响。而且，难以使用APGD来利用和/或制备导电颗粒，这是由于这些颗粒将与电场相互作用并产生细丝或局部放电并潜在地粘附到电极表面上。

最近，开发了新的等离子体系统，它使用在高流量下通过相邻和/或共轴电极之间的气体产生等离子体。这些气体经过由电极的形状限定的等离子体区并以受激的和/或不稳定的气体混合物的形式在约大气压下离开系统。这些气体混合物的特征在于基本上没有带电物质，可用于远离等离子体区，即产生等离子体的相邻电极之间的间隙，的下游应用中。该“大气压后等离子体放电”(APPPD)具有低压辉光放电和APGD的一些物理特性，例如包括发光、存在活性发光物质和化学反应性。然而，存在一些清楚且独特的差异，包括APPPD具有较高热能、没有边界壁例如无电极、基本上没有带电的物质、对气体和气体混合物的选择性大、气体的流量大。

US5807615描述了在金属基质上沉积例如氧化硅薄膜用的“后放电”大气压等离子体系统，其中“初始”气体经过等离子体而激发，然后在等离子体下游与前体气体混合。该前体气体是未经等离子体处理的含硅化合物。该前体气体通过与初始气体相互作用而激发，从而在基质表面上形成薄膜。该系统的后放电性质使得除了在电极之间的等离子体区域之外基本上没有任何带电物质。

以前已描述过使用大气压等离子体处理粉末基质。在JP06-000365中提供了一种连续等离子体处理粉末基质的设备，它通过共轴旋转金属内部和外部圆柱体，其中外部圆柱体的至少一面涂布有电介质以在圆柱体之间形成固定间隙，将这些圆柱体倾斜并使电压穿过电极来进行粉末基质的大气压等离子体处理。在JP 06-228739中提供了一种通过用稀有气体或稀有气体和气体反应物的混合物来气体漂浮粉末基质经大气压辉光放电来表面处理粉末基质的装置。该处理在基本上圆柱形的垂直放置的反应容器中进行，在其底部引入气体以漂浮粉末基质，和出口位于首先已在比大气压高的压力下经历大气压辉光放电的气体所到达的容器的顶部外面。在US5399832中提供了一种用大气压辉光放电，使用有机单体处理和/或涂布有机或无机粉末基质的方法。

在WO 97/29156中提供了一种用等离子体激活的气体处理解聚集的颗粒以改进颗粒和物质的表面的方法。EP 0655516使用等离子体流化床涂布/表面处理固体颗粒，其中在流化床外面使用气体涂布材料和载体气产生等离子体，接着将受激的混合物引入到流化床中用于涂布颗粒。Leroy等在Plasmas and Polymers 8(1)2003第13-29页中描述了一种包括使用与流化床相联的远程氮等离子体反应器处理聚乙烯粉末的方法。Mori等在Thin Solid Films 316(1，2)1998第89-92页中描述了用大气压辉光等离子体对粉末颜料涂布二氧化硅的方法。Ogawa等在Thin Solid Films 386(2)2001第213-216页中描述了在无定形磁性粉末上通过大气压辉光等离子体制备氧化锆涂层。US6428861描述了一种在亚大气压下以连续或半连续方式处理粒状物质的系统。Quede等(J.Materials Sci.，37，2002第1395-9页)描述了一种冷远程氮等离子体系统，它用于处理聚酰胺-6和聚酰胺-6粘土纳米复合物粉末，接着用等离子体聚合的1，2，3，3-四甲基二硅氧烷涂布它们。该反应器用于在流化床反应器中在聚合物粉末上沉积涂层。US6241858描述了一种在粉末基质上涂布薄膜的真空等离子体方法。US 5234723描述了一种用气体等离子体激活的物质处理颗粒以在颗粒上官能化、涂布或接枝等离子体激活的物质的连续减压等离子体基方法。

所有前述现有技术通常涉及粉末基质的活化或者使用气体相前体施加涂层，并且典型地该结果表明低沉积速度并需要高停留时间以获得足够涂布的表面。

WO 02/28548描述了一种能够将固体或液体前体引入到大气压等离子体放电和/或由此获得的离子化气流中以在基质上形成涂层的方法。该基质可以是粉末。WO 03/086030，在本发明的最早优先权日之后公开，描述了在电极之间产生的等离子体内使用由WO 02/28548改进的方法在粉末基质上形成涂层的方法。

根据本发明的第一实施方案，提供了一种官能化粉末基质的方法，该方法包括如下步骤：

i)将气体通入形成受激的和/或不稳定的气体物质的装置；

ii)在低于500℃的温度下处理所述气体，使得在离开所述装置时，该气体包括基本上不带电荷的受激的和/或不稳定的气体物质；

iii)在形成受激的和/或不稳定的气体的装置的外部下游区，使用所述受激的和/或不稳定的气体物质和官能性前体处理粉末基质，其中粉末基质和官能性前体都未经历步骤(i)和(ii)，并且其中所述官能性前体与粉末基质同时引入或者在引入粉末基质之后引入；

iv)收集所得官能化的基质。

为了本申请的目的，粉末是纳米颗粒、纳米管、颗粒、粒子、丸、小片、针/管、薄片、粉尘、碎粒的形式和上述形式的任何聚集体的固体材料。应理解，本文使用的术语“带电物质”是指离子和电子。本发明的“官能化”应理解是指在基质上和/或内接枝官能团或带有官能团的化合物。官能化也可以包括通过用带有官能团的化合物接枝或共价键连接来涂布或包封基质。

采用在10℃-500℃的温度下形成受激的和/或不稳定的气体物质的装置来激发穿过其中的气体，所述气体在离开所述装置时包含基本上不带电荷的受激的和/或不稳定的气体物质。这种激发优选通过在例如非热平衡等离子体类型的成对电极之间放电，例如辉光放电和/或电介质阻挡放电获得。可以使用能够激发气体混合物的其它方法，例如电晕放电、光辐射辅助的方法例如激光，和任何其它高能方法，因此应解释为落入本发明的范围。优选，该受激的气体混合物在非热平衡等离子体和/或电介质阻挡放电和/或电晕放电中在大致大气压条件(例如约0.1×10⁵Pa-约3×10⁵Pa，但是优选在约0.5×10⁵Pa-约1.5×10⁵Pa的压力)下产生。最优选该形成受激的和/或不稳定的气体物质的装置是适用于从形成受激的和/或不稳定的气体物质的装置的下游和优选在该装置的外部下游提供受激的和/或不稳定的物质的后等离子体放电区的非热平衡等离子体系统。后面将该区称之为“下游区”。下游区通常基本上没有带电的颗粒。形成受激的和/或不稳定的气体物质的装置的操作温度是10-500℃，优选10-400℃。更优选这种装置的操作温度是约室温(即约20℃)-约200℃，但是最优选，本发明的方法在室温(20℃)-160℃的温度下操作。优选，待通过等离子体激发的气体具有大于50l/min的高流量经过形成受激的和/或不稳定的气体物质的装置，优选在50l/min-500l/min，更优选约75l/min-300l/min的范围内。

在10℃-500℃的温度下形成受激的和/或不稳定的气体物质的装置可以包括任何适用于产生下游区的设备。优选大气压非平衡等离子体系统，特别是具有足够高气体流量以产生下游区的大气压辉光放电。许多大气压基等离子体系统例如辉光放电基系统通常具有低的气体流量系统，其中在相邻电极之间产生等离子体并且不提供本发明所要求类型的下游区，和因此不适合制备本发明的颗粒。产生下游区的足够高的气体流量例如优选可以是大于50l/min，但是以所用设备的几何形状为基础确定。

为了提供合适的下游区，优选基本上没有带电物质，以用于根据本发明的方法处理官能性前体，形成受激的和/或不稳定的气体物质的装置可以是具有足够高气体流量的电介质阻挡放电和/或电晕放电系统。特别优选的形成受激的和/或不稳定的气体物质的装置包括所谓的等离子体射流和等离子体刀类型系统。

使用动力气流时，本发明特别优选的系统是US 5941448和/或申请人的共同待审申请WO03/085693中所述的形成受激的和/或不稳定的气体物质的装置。WO03/085693在本发明的最早优先权日之后公开。

用于本发明方法的形成受激的和/或不稳定的气体物质的典型的装置是可以引入下述电极结构的大气压非平衡等离子体系统，所述电极结构包括一对或多对其中产生等离子体和/或发生电介质阻挡放电和/或电晕放电的同心电极。产生等离子体的电极之间的距离优选是在电极之间1-100mm，优选2-10mm的基本上恒定的间隙。这些电极是用1-100kV，优选1-30kV和最优选2.5-10kV的均方根(rms)电势加压的射频(RF)，然而实际值将取决于化学物质/气体的选择和电极之间的等离子体区大小。频率通常为1-500kHz，优选10-300kHz。设备所用功率优选大于或等于1W/cm²，更优选大于或等于10W/cm²，最优选约10-约100W/cm²(归一化为每单位表面积的电介质)。

优选的电极系统包括具有引入待受激的气体的入口和为缝隙形式的受激的和/或不稳定的气体可以通过从而离开激发区(即产生等离子体的等离子体区)的出口的同心圆柱形电极结构。激发区基本上是在相邻成对同心电极之间的间隙，在这里形成等离子体和/或发生电介质阻挡放电和/或电晕放电。电极结构通常包括内圆柱形电极和外同心管状电极。至少一个电极具有在它和另一电极之间的介电材料层。优选，至少外电极的内表面或内电极的外表面覆盖有介电材料。沿外电极结构的大部分轴长度提供缝隙以在引入官能性前体的下游区提供受激的和/或不稳定的气体的伸长源。在这种结构中，在外电极的缝隙外部基本上立即可见烟流(plume)。该可见的烟流通常认为是因受激的和/或不稳定的物质(原子和分子)例如亚稳态物质引起的，它们处于下游区之后在回到基态时放出能量。

可以使用金属电极，例如可以是金属圆柱体、管、针、板或网的形式。金属电极可以与介电材料通过粘合剂或者通过施加一定的热量并将电极的金属熔融到介电材料上来相连。或者一个或多个电极可以包封在介电材料内或者可以是介电材料带有金属涂层，例如具有溅射金属涂层的电介质，优选玻璃电介质的形式。或者，视需要，用于本发明的电极可以是在本申请的优先权日之后公开的申请人的共同待审申请WO 2004/068916中所述的基本上非金属类型。

介电材料可以由任何合适的电介质制成，所述电介质的实例包括但不限于聚碳酸酯、聚乙烯、玻璃、玻璃层压材料、还氧填充的玻璃层压材料、陶瓷等。

将受激的和/或不稳定的气体物质引入到下游区优选是通过使气体以高流量(例如大于50l/min)穿过上述大气压非平衡等离子体系统的电极结构实现的，当在电极之间施加电位差时，在相邻成对电极之间产生等离子体或电介质阻挡放电和/或电晕放电。当在电极之间产生等离子体时，电极之间的间隙将含有离子化气体介质，包括受激的和离子化的原子和分子，并将发出可见光射线和紫外线。穿过电极之间并穿过缝隙离开的气体包括基本上没有带电物质的受激的和/或不稳定的气体混合物，因为基本上所有带电物质将留在电极之间的缝隙中。在缝隙处观察到的可见烟流是高能不带电的受激的和不稳定的原子和分子例如亚稳态原子和/或分子、激发状态的气体分子、回到它们的基态时发出能量的分子碎片和/或自由基的效果。

上面电极结构的几何形状是指这类系统可提供可行、经济和大规模生产的独特优点。

优选，该形成受激的和/或不稳定的气体物质的装置适于将受激的和/或不稳定的气体物质引入到保持在合适反应器中的下游区。可以使用任何合适的反应器，但是优选该反应器是流化或循环床反应器。在本发明上下文中的“流化或循环床”是指基于固体颗粒的流化床的方法，其中，通过悬浮或搅拌，这些固体以零静止角的膨胀状态存在，并且呈现包含容器的形状。这种流化床也已知称作移动床、充气床、自撑床或沸腾床、起泡床和湍流床，并且当气体空塔速度足够高时也可以变成相对稀的循环和传输系统。流化通常是通过气动气体速度装置实现的，但是也可以被本领域技术人员已知的机械和声装置辅助。适用于本发明的传输系统包括Perry′s Chemical Engineer′sHandbook第6版，1984年，第20-59至20-77页中所述的流化床系统，特别参见图20-75。可用于本发明方法的其它反应器包括例如滚筒、回转炉、喷射混合器、具有循环/老化环的平板反应器(FBR)、静态混合反应器、声混合反应器、振动床、传送带、转鼓，它们单独或者以任何合适的组合使用。

当用于本发明的反应器是流化或循环床形式时，形成受激的和/或不稳定的气体物质的装置这样安装，使得在流化或循环床反应器的底部用作下游区的受激的和/或不稳定的气体物质源的气体也用作支撑流化或循环床的气体。使用流化或循环床型的系统获得优异的混合，并且因此通常一致的产品粒径，其基本上可以通过预设定官能性前体在流化或循环床的下游区中的暴露时间来预先确定。在流化或循环床中循环的官能化和未官能化的粉末将可以传输通过下游区和视需要通过外部烟流。

外部气体源和/或形成受激的和/或不稳定的气体物质的附加装置的附加气体入口或出口可以位于流化或循环床的任何位置，例如在反应器的底部、侧面和顶部，从而辅助对抗重力来悬浮颗粒和/或液滴等。每一所述附加装置将利用相同的气体源作为流化或循环床的气体。单一声自振动喷射等离子体头可用于在流化或循环床中提供动态混合/流化以及在电极之间形成等离子体。

粉末基质可以通过任何合适的装置引入到下游区，例如，粉末基质可以仅通过在重力下落到下游区或者通过下游区，或者可以在支撑物或类似物例如在卷筒-卷筒支撑物、传送带或振动传输机上传输通过其中。在一个优选实施方案中，粉末进入如上所述类型的流化或循环床的下游区。或者，粉末基质可以夹带在载体气上或者在涡流或双旋风式设备中传输。优选，总是在产生等离子体的同时，将粉末基质引入到下游区并且因此粉末基质总是在下游区用受激的和/或不稳定的气体物质处理。

而且，粉末基质和/或官能性前体可被静态保持在固定在下游区中的适宜容器中，在这种情况下，如果需要的话，形成受激的和/或不稳定的气体物质的装置可以相对容器移动，和该官能性前体可适于直接引入到容器中。无论使用传输和/或保持粉末产品的哪一种装置，优选粉末基质停留在下游区内的暴露时间恒定以确保在本发明方法的整个持续时间内均匀处理。

通过在基本上没有带电物质的下游区引入官能性前体，与官能性前体混合的粉末化合物根据本发明方法可以被官能化。

官能性前体优选是液体和/或气体前体的形式，但是可以固体或液体/固体浆液的形式引入。为了本发明起见，液体应理解为是指液体化合物、高粘度液体或固体化合物在液体载体或液体共反应性和/或熔融固体中的溶液。当使用液体官能性前体时，该液体官能性前体可以夹带在载体气上或者以涡流或双旋风式设备传输，在这种情况下，待处理的液体可以经一个或多个入口引入到例如流化床中。

当使用液体形式的官能性前体时和使用固体或液体/固体浆液的情况下，可以使用任何合适的装置将液体引入到反应器中和/或与粉末基质和(视需要的)受激的和/或不稳定的气体接触。在一个优选实施方案中，优选通过申请人的共同待审申请WO 02/28548中所述的喷雾器或雾化器(本文后面称之为喷雾器)借助液体喷雾将液体前体引入到反应器(通常为流化床)中。这样使得本发明相对现有技术具有如下主要优点：液体前体可以在没有载体气的情况下在下游区引入到反应器中并与粉末基质和(视需要的)受激的和/或不稳定的气体混合，即液体前体可以通过例如直接注入法直接引入到反应器中。

可以使用任何适宜的雾化器来雾化并引入所述液体前体，实例包括使用超声喷嘴或气动喷雾器和喷嘴。喷雾器优选产生10nm-100μm的液体前体滴大小，更优选1μm-50μm。用于本发明方法的合适喷雾器是Sono-Tek Corporation，Milton，New York，USA或Lechler GmbHof Metzingen Germany的超声喷嘴和Clement Clarke International的气动喷嘴或Intersurgical室。

可用于本发明方法的设备可以包括许多喷雾器。

在本发明的一个优选实施方案中，提供了一套单一设备，它包括形成受激的和/或不稳定的气体物质的装置、引入待处理的粉末到受激的和/或不稳定的气体中的粉末引入装置、将官能性前体引入到下游区的官能性前体引入装置(即在等离子体产生受激的和/或不稳定的气体的情况下)和通过静电沉降器、旋风分离器、洗涤器、过滤系统或类似物收集最终产物的合适装置。优选收集最终产物的装置可以位于受激的和/或不稳定的气体区的下游，特别是在所得产物颗粒非常细，例如颗粒漂浮在流化或循环床中的纳米微粒大小的颗粒的情况下。

官能性前体可以在有或者没有受激的和/或不稳定的气体物质的情况下与粉末基质接触。需要的话，在受激的和/或不稳定的气体物质产生装置(通常是大气非平衡等离子体系统)操作的同时引入官能性前体。然而，在仅粉末基质需要通过受激的和/或不稳定的气体物质活化的情况下，可以停止等离子体，使得预先活化的粉末基质(通过在下游区与受激的和/或不稳定的气体物质相互作用而活化)和官能性前体相互作用期间，基本上没有受激的和/或不稳定的气体物质。应理解，尽管关掉等离子体发生器，但是未受激的气体可以连续通过产生受激的和/或不稳定的气体物质的装置以便在活化的粉末基质和官能性前体之间相互作用期间维持流化床的工作。尽管在形成等离子体之前对粉末基质和官能性前体而言在流化床中混合是完全可行的，即在等离子体处理之前在基质上进行“湿”涂布，但是由于这样更可能导致物理吸附而不是化学吸附，因此通常不是优选的。然而，在多阶段施涂工艺的情况下，一个阶段可以包括在形成等离子体前润湿基质步骤。

优选，存在于本发明的下游区(优选在流化或循环床中)的官能化和未官能化的粉末颗粒，通过经出口缝隙进入流化或循环床的气体或受激的和/或不稳定的气体的流量，根据电极之间是否产生等离子体，防止了经该出口缝隙进入电极结构并沉积在一个或多个电极上。然而，视需要，可以将导电网放置在外电极外部的流化或循环床中，优选在外部烟流和下游区之间。包含该网可以用于几个目的。首先，显著降低了根据本发明方法获得的官能化和非官能化粉末颗粒进入缝隙并沉积在电极表面上的机会。其次，它还基本上防止了任何残余带电物质进入下游区。第三，它起到将气体引入流化或循环床的分布装置的作用，即它将扩散气体促进其进入流化或循环床。该导电网可以由任何适宜的材料制成，但是优选由不锈钢、铜等制成。优选，导电网具有施加到其上的电压，这样它将吸引或排斥存在于烟流中的所有带正电或负电的分子，并因此防止所述带电分子进入流化或循环床中的下游区。

优选可以提供老化和/或循环环路，使活化/未活化的粉末基质和官能性前体等可以从反应器取出和再次引入到反应器中，直到已制备所需的官能化产物。当需要预定粒径的官能化粉末产品时，这些可能尤其有用。

由本发明方法获得的官能化的颗粒可以通过任何适宜的装置收集，例如它们可以通过静电沉降器、过滤器、旋风分离器、洗涤器和/或电泳等收集。收集所得产物的其它选项包括与等离子体区的粉末颗粒的出口成直线放置的带静电多孔板或振动筛来收集所得粉末颗粒。

在本发明的一个实施方案中，基质可以进行多系列处理。例如，未处理的基质可以引入到反应器中，通常为流化床中，并且最初可以通过与受激的气体物质相互作用来活化等。气体物质可以是氧化气体或还原气体。在一定周期的活化之后，可以停止等离子体而保持气体流动以流化流化床的内容物，然后可以将合适的第一官能性前体引入以与活化的基质相互作用。然后可以通过再生等离子体和因此下游区来再活化用第一官能性前体处理的基质。通常，然而，任何这种第二或更多的等离子体活化步骤在持续时间上应比最初活化步骤要短，以确保前面官能化工艺的结果在再活化期间基本上不被等离子体除去。例如，如果第一官能性前体是含有Si-H键的化合物，那么在官能化之后这些键可能在氧化受激的气体例如空气中氧化，从而提供更高反应性的Si-OH。然后可以引入另一官能性前体，继续该工艺直到对所需目的获得足够量所需的官能性基团。本领域技术人员将理解，使用该路径可以采用各种替代方法以根据本发明的方法在基质上逐渐积累官能化涂层。

本发明人还发现，引入温和碱性的有机或无机催化剂例如胺、吡啶、氢氧化铵或二甲基氨基丙醇催化多步涂布工艺中涉及的缩合型反应。这些胺例如可以包括叔胺例如三烷基胺例如三乙胺或三丙胺、仲胺例如二丙胺。在上面公开的类型的多步工艺包括缩合反应的情况下，所选择的催化剂可以有利地加入。这些化合物的加入被看作促进缩合并显著降低非键合化学物质的浸提。

这种多步工艺可以使得基质的官能化涂层的载荷大大高于相对传统粉末涂布法通常获得的。例如，在将最初官能性前体涂覆到粉末基质上之后，可以对该官能化的基质进行再处理；即官能化的基质可以经历等离子体，例如氧化等离子体，并可以进一步涂覆该官能性前体或另一官能性前体。可以根据需要采用任何合适数量的涂覆步骤以根据本发明方法获得所需水平的官能化。

用于形成提供到下游区的受激的和/或不稳定的气体物质的气体不需要包括稀有气体例如氦和/或氩，并因此可以仅仅是空气、氮、氧、氢等及其任何适宜的混合物。在用于形成受激的和/或不稳定的气体物质的气体中需要包括氧化或还原气体的情况下，所用气体可以包括例如氮与适宜的氧化气体例如O₂、H₂O、CO₂、CO、氮氧化物(例如NO₂)的混合物，或者当需要还原等离子体环境时可以包括空气和氮与适宜的还原气体例如H₂、CH₄或NH₃的混合物。然而，气体的选择取决于待进行的等离子体工艺。氧化或还原气体可以单独使用或者以混合物使用，通常是与氮以任何适宜的混合物使用，例如在氮和氧混合物的情况下，该混合物可以包括90-99.995％氮和50ppm-10％氧化或还原气体。稀有气体Ar、He、Ne、Xe和Kr可以单独使用或者与氧化或还原气体混合使用(最优选Ar和/或He)，但是昂贵，和如果需要的话仅原样使用。上述任何的混合物也可以根据需要使用。

在氧化条件下，本方法可用于在粉末基质上形成含氧涂层。例如，可以在粉末基质表面上由雾化含硅涂层形成材料形成二氧化硅基涂层。在还原条件下，本方法可用于形成无氧涂层，例如可以由雾化含硅涂层形成材料形成碳化硅基涂层。

尽管在本发明的方法中可以因微波激发来激发气体，但是这不是优选的选项。

本发明的方法特别适用于官能化对其它官能化类型方法敏感的粉末基质，并且尤其可用于官能化例如对热/温度和紫外线敏感的粉末基质。

待官能化的粉末基质可以包括任何合适的材料，例如金属、金属氧化物、二氧化硅和硅酸盐，例如稻壳灰、碳、有机粉末基质，包括聚合物、染料、香料、调味剂、药用粉末基质例如青霉素和抗生素以及生物活性化合物例如蛋白质，包括酶和其它蛋白质基材料。粉末基质也可以包括生化化合物例如氨基酸和/或它们的衍生物、接枝或共价键合的生化化合物例如蛋白质、酶和DNA、有机硅树脂、矿物填料例如炭黑、粘土、CaCO₃、滑石、二氧化硅、云母导电填料、TiO₂纳米颗粒、金属氧化物例如TiO₂、ZrO₂、Fe₂O₃、Al₂O₃、SiO₂、B₂O₃、Li₂O、Na₂O、PbO、ZnO、或CaO、Pb₃O₄和CuO和混合氧化物、石墨、磷颗粒、颜料和类似物；准金属氧化物、混合氧化物、有机金属氧化物、有机准金属氧化物、有机混合氧化物树脂和/或有机树脂、碳酸钠、硝酸钾、硅金属颗粒、硅橡胶碎屑、有机橡胶碎屑例如EPDM和聚丙烯。稻壳灰是生源性无定形二氧化硅，含有93-97％结晶二氧化硅，它通常含有小于5％重量的无定形碳和小于1％重量的其它各种二氧化硅。

应理解，官能性前体可用于官能化任何适宜的粉末基质和/或化学改性现有的粉末基质的表面。在粉末基质表面上形成的官能化的类型是由官能性前体和用于根据本发明形成受激的和/或不稳定的物质的气体决定的。

除了感兴趣的官能团之外，有机准金属液体官能性前体可以含有任何合适的基团，根据本发明该基团将在引入前体的受激的和/或不稳定的气体中反应，形成各自的官能化粉末基质。尤其地，在为硅基官能性前体的情况下，为了官能化有机硅树脂，存在于前体上的优选基团包括氢原子、羟基、环氧基、丙烯酰氧基、烷基丙烯酰氧基、烷氧基和氯基团、或者带有一个或多个上述官能团的烷基或芳基。合适的准金属醇盐的实例包括四甲氧基硅和四异丙氧基锗。应理解，本文使用的术语“有机准金属液体”包括有机准金属元素的聚合物，并且尤其地在为硅的情况下，优选包括液体有机硅烷，例如二苯基硅烷和二烷基硅烷，例如二乙基硅烷和官能化的含有以下一个或多个基团的硅烷：链烯基、芳基、H、OH、氨基、醛基、烷基卤化物基团、炔基、酰氨基、氨基甲酸酯基、尿烷基团、有机盐、羧酸基团和它们的衍生物例如酸酐基团、含硼原子的有机基团和含磷和硫的基团例如巯基和硫羟基(sulphido)和接枝或共价键合的生化基团例如氨基酸和/或它们的衍生物、接枝或共价键合的生化物质例如蛋白质、酶和DNA。

或者，硅基产物的前体可以包括形成二氧化硅和硅酸酯(有机硅树脂)用的直链、支链和/或环状有机聚硅氧烷。适宜作为本发明方法的液体前体的直链或支链有机聚硅氧烷包括通式为W-A-W的液体，其中A是具有式R″_sSiO_4-s/2的硅氧烷单元的聚二有机硅氧烷链，其中每个R″独立地代表具有1-10个碳原子的烷基、链烯基例如乙烯基、丙烯基和/或己烯基；氢；芳基例如苯基、卤离子、烷氧基、硅醇基、环氧基、丙烯酰氧基、烷基丙烯酰氧基或氟代烷基，并且通常s具有2的值，但是有时可以是0或1。优选的物质是直链物质即对所有单元而言s＝2。优选的物质具有通式-(R″₂SiO)_m-的聚二有机硅氧烷链，其中每个R″可以相同或不同，并且如本文前面所述，m是整数，优选具有1-约4000或更大的值。合适的物质具有约0.65mPa·s-约1,000,000mPa·s的粘度。当使用高粘度物质时，它们可以在合适溶剂中稀释以便能够以细分散的雾化喷雾或细滴的形式递送液体前体，但如前面讨论的，优选如果可能的话避免需要溶剂。最优选，液体前体的粘度在约0.65mpa·s-1000mPa·s的范围内，并且可以包括本文前面讨论的适宜作为液体前体的直链或支链有机聚硅氧烷的混合物。

基团W可以相同或不同。W基团例如可以选自-Si(R″)₂X、或者-Si(R″)₂-(B)_d-RSiR′_k(X)_3-k，其中B是-R-(Si(R″)₂-O)_r-Si(R″)₂-，和R″如前所述，R是二价烃基，r是零或1-6的整数，d是零或整数，最优选d是0、1或2，k是0、1、2或3，X可以与R″相同或者是可水解的基团例如含具有最多6个碳原子的烷基的烷氧基、环氧基或甲基丙烯酰氧基或卤离子。

环状有机聚硅氧烷具有通式(R″₂SiO_2/2)_n，其中R″如本文前面所述，n是3-100，但是优选3-22，最优选n是3-6。液体前体可以包括本文前面定义的环状有机聚硅氧烷的混合物。

或者，官能性前体可以包括合适的有机材料，包括羧酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯、甲基丙烯腈、链烯和二烯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、和其它甲基丙烯酸烷基酯、和相应的丙烯酸酯，包括有机官能的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸二烷基氨烷基酯、和(甲基)丙烯酸氟烷基酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、富马酸和酯、衣康酸(和酯)、马来酸酐、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤代链烯，例如，乙烯基卤，例如乙烯基氯和乙烯基氟、和氟代链烯，例如全氟链烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯、丙烯、烯丙基胺、偏二卤乙烯、丁二烯、丙烯酰胺，例如N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、环氧化合物，例如环氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷、缩水甘油、氧化苯乙烯、一氧化丁二烯、乙二醇二缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A二缩水甘油醚(及其低聚物)、乙烯基环氧己烯、导电聚合物例如吡咯和噻吩和它们的衍生物、和含磷化合物，例如二甲基烯丙基磷酸酯。有机官能性前体也可以包括含有如下任一基团的有机化合物：链烯基、芳基、H、-OH、氨基、醛基、烷基卤化物基团、炔基、酰氨基、氨基甲酸酯基、尿烷基、有机盐、羧酸基团和它们的衍生物例如酸酐基团、含硼原子的有机基团、含磷和硫的基团例如巯基和硫羟基和接枝或共价键合的生化基团例如氨基酸和/或它们的衍生物、接枝或共价键合的生化物质例如蛋白质、酶和DNA。

适合的形成无机涂层的材料包括金属和金属氧化物，包括胶态金属。有机金属化合物也可以是合适的形成涂层的材料，包括金属醇盐例如钛酸盐、烷氧基锡、锆酸盐和锗和铒的醇盐及其混合物，从而在粉末材料上形成陶瓷涂层。

可以用任何合适的处理后来处理官能化的粉末基质，例如它可以经历等离子体处理。后处理可以包括涂覆涂层或改变官能度。例如，官能化的基质可以在等离子体条件的范围内经历后处理，即氧化或还原连接到基质上的最初官能性基团。在一个实例中，粉末基质可以用含有硅-氢键(Si-H)的硅烷处理。然后可以使Si-H官能化的颗粒经过氧化等离子体处理，使Si-H键氧化成Si-OH基团。这两步可以至少重复一次以便提供与各种有机硅烷接枝的反应性颗粒表面。

本发明给用户提供以干和成本有效的方法处理固体颗粒的能力，特别是官能化基本上惰性或低反应性固体基质的机会，从而可能提供高水平和复表面官能度。还给用户提供官能各种粒径例如从20nm的机会。它也是增加处理的颗粒的性能的优异路径。

通过本发明方法官能化和/或涂布的粉末基质可以具有各种用途。例如，二氧化硅基涂层可以提供增强的阻挡(氧和/或水分)性能和有机基质颗粒例如香料、调味料、药品或染料的控制释放性能。对用作橡胶和塑料中增强或性能改进填料的金属或金属氧化物粉末可以获得提高的相容性。提高的相容性也可用于常用于分散体的基质中，该基质例如聚合物材料以及配制的产品例如油漆和化妆品中的染料/颜料、抗氧化剂和紫外线稳定剂。通过提高例如流动性、相容性和静电性能等特性来改善粉末加工。可以将特定的官能团引入到催化剂和催化剂载体中以提高或控制反应性。通过本发明官能化粉末基质也可以控制用作分离介质或分离介质的载体的粉末的表面和孔性能。

通过本发明方法官能化的其它粉末可以包括：

i)官能化的碎屑硅氧烷和/或有机橡胶(例如，天然橡胶、EPDM苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和NBR)、聚丙烯和热固性材料，即例如由粒径在200-1500μm的范围内变化的微粒制成的轮胎再循环以用于有机或硅氧烷基复合材料的粉末橡胶。

ii)在用于传感器例如生物传感器应用和用于光子学应用例如荧光和光子晶体的挠性基质上施涂的官能化的纳米颗粒。

iii)用于将有机官能的有机硅树脂引入到各种组合物中的官能化的所述树脂。应用例如包括赋予用于汽车工业的保护性涂层以挠性和耐磨性。

iv)用于混合在硅氧烷弹性体中的微处理器的表面处理以防填料表面在高温和高湿水平下氧化从而防止导电性降低的官能化的导电填料。

v)TiO₂在具有较高折射率的有机聚硅氧烷聚合物中的官能化的纳米分散体，以用于光学应用例如显示器、内目镜和光学透镜用的防反射涂层、光学放大纤维、高折射率粘合剂、光子晶体或用于化妆品应用例如具有提高的光泽性能的头发护理组合物。

vi)官能化的粉末基质，其用于树脂等(它们与碳、石墨、石墨纤维和更广泛的玻璃石英和不锈钢的粘合非常难)，例如用于挠性电子、固态照明、薄膜电池和光电池市场，和用于分离薄膜。

vii)用作填料例如TiO₂、炭黑、SiO₂、CaCO₃、Al₂O₃的官能化的颜料。在含水和有机介质中同时保持流变性、颜色强度、和遮盖粉末性能例如颜色稳定和强化处理，用于汽车、涂层、轮胎和木材工业、低成本填料应用。

在织物护理应用的洗涤和漂洗循环之一或二者中三维沉积硅氧烷。

用作活性物质特别是维生素、防晒剂和香料的粉末基质的包封/官能化使得例如通过控制释放递送。表面活化可以提高活性成分在特定基质上的沉积并提高活性成分向作用的特定位置的靶向递送。在对氧、热和/或光不稳定的活性成分的物理或化学稳定中使用。活性物质例如生物分子的包封剂必需是水溶性的或者相容性的以能够配制和递送。合适的生物分子的实例可以包括维生素A、C、D、E、磷脂、烷基聚糖苷、甜菜碱、十二烷基硫酸钠、香料、药物、紫外线阻挡剂、不相容的组分例如有机油、染料，它们必需防氧、水和聚集稳定几个月。这些包封剂例如在几个应用，包括包封的防晒剂、官能化防晒剂、包封的维生素A、C、E和控制的低变应原的香料释放中需要。

官能化基质例如颜料以防聚集并提高在制品中的相容性。用于保健、织物护理、护肤、个人护理和头发护理(调理剂)的颜料的配制和相容因表面化学和颗粒大小而受到限制。迄今由于纳米颗粒易于聚集、高的表面反应性和相容性问题而没有被使用。因此本发明的官能化的颗粒例如颜料颗粒，例如SiO₂、TiO₂、Fe₂O₃、ZnO、粘土和云母，根据本发明的方法已经过均匀处理，可用于提高和/或提供疏水、疏油、亲水电性能，和/或提供表面改性以更好提高配制相容性。矿物填料例如TiO₂、炭黑、粘土、CaCO₃、滑石、二氧化硅例如可用于增强塑料、弹性体和硅氧烷和/或有机合成橡胶产品例如轮胎，并且用于塑料和类似物的颜料也可以通过本发明的方法表面活化和/或官能化。

根据本发明的方法可以对纳米颗粒材料进行处理以便能够将纳米颗粒引入和分散到选择的介质中。尺寸小的纳米颗粒提供各种益处，例如透明度或散射光、不同感觉、高的化学反应性和长期稳定性。

本发明的官能化的颗粒的其它应用包括提高硅氧烷与有机活性物质、油和聚合物的相容性；用各种配体、化学基团、和用于选择性分离、过滤和/或固相提取应用的酶官能化填料介质。

现在基于下面的附图、实施例和对比实施例进一步描述本发明，其中：

图1显示本发明的产生受激的和/或不稳定的气体物质的装置的示意图；

图2图示了用于适配图1所示装置的流化床；

图3是根据本发明的一个实施方案的流化床的详细示意图。

图1显示了产生受激的和/或不稳定的气体物质的装置1，其具有气体均质室3的入口2和从均质室3进入电极结构15的入口4。电极结构15包括外电极5、内电极6和在内电极6上的介电材料层7。电极5和6都是基本上管状结构并且适用于提供装置1的管状通道9，其间适用于接收和引导所有气体从室3的进入入口4到受激的和/或不稳定的气体物质出口缝隙10。通道9基本上为管状，并且优选具有最多1米的轴长，但是典型地小于50cm长。介电层7的外表面和外电极5的内表面之间的距离最多100mm，但是优选小于10mm。缝隙10延伸超过系统的全部轴长度。使用时通道9是当气体通过装置1时产生的等离子体的区域。

电极5和6与高压和高频发电机8相连，该发电机在大于15kHz的频率下操作并递送10kW的功率。

使用时，将使之激发和/或不稳定的气体经入口2引入到均质室3中，接着引入到电极结构15中。当气体通过通道9时在电极5和6之间产生等离子体、电介质阻挡放电和/或电晕放电，使得高能物质经出口10离开装置1。在通道9内形成的带电物质留在通道9中，即在电极之间。然而，包括不带电的受激的和/或不稳定的物质的气体经出口10离开结构15并形成下游区11。根据本发明在该区域它与粉末基质和任选的官能性材料相互作用。正如上面讨论的，在引入官能性材料之前，可以将施加到电极之间的电压关掉。肉眼可见到烟流40，据信是先前受激的和/或不稳定的物质在下游区11以所述激发状态存在一段时间之后回到它们的基态时放出能量的结果。

图2显示了本发明的一个实施方案，其中本发明的装置1适用于流化床20中，这样气体进入入口2和在上图1所述类型的激发后，经出口缝隙10离开所述结构并进入流化床20。气体通过通道9/电极结构15的流量使得所述气体也起流化床20中的流化气体的作用。下游区再次表示为11，并且沿出口缝隙10在40处看到烟流。

图3是根据本发明的方法实施方案的流化床的更详细的示意图，包括形成受激的和/或不稳定的气体物质的装置1a，结合图1和2所述。用于形成受激的和/或不稳定的气体物质的装置的另一和/或附加位置用数值1b、1c和1d表示。在流化床的顶部提供引入液体前体的装置50a，并且在50b处显示另一和/或附加的相同装置。优选这些装置50a和50b以液体喷雾的形式经申请人的共同待审申请WO02/28548中所述类型的喷雾器或雾化器引入液体前体。就在形成受激的和/或不稳定的气体物质的装置1a上面提供滑阀56，它打算起一旦通过装置1的气流关掉时防止粉末和前体进入电极结构15的装置的作用(图1)。视需要，阀56可以用前面所述的网代替。可以从流化床20经气体除去/颗粒回收系统52将废气除去，并且看到在流化床的底部54使用气动传输装置可以除去。

使用时，待受激的气体以足够在流化床内提供气体循环以使流化床20操作的速度通过上面针对图1和2所述的装置1(图1)。一旦流化床处于合适状态，施加穿过电极5，6的电压，使得产生等离子体或类似物。气体通过装置1的速度使得带电颗粒留在通道9内，而未带电的受激的和/或不稳定的颗粒经过出口10并进入流化床20形成下游区。一旦下游区已平衡，将基质/固体经管线54引入到下游区11并在下游区被等离子体产生的受激的和/或不稳定的颗粒活化。然后在装置1中的等离子体仍然起作用的同时引入官能性材料，然而，优选将通过电极5，6的电压关掉，然后引入官能性材料，即几乎所有形成下游区的受激的和/或不稳定的物质已回到未激发状态，或者分散，使得官能性材料不被激发。在这两个选项中，气流保持基本上恒定的速度以确保流化床20工作。真正采用的选项需要根据使用的基质和官能化颗粒来决定。在仅进行一次官能化步骤的情况下，官能化的颗粒然后可以从流化床20中取出。取出官能化的颗粒的过程是将通过装置1的气流关掉，并且基本上同时开启滑阀以防颗粒在重力下回到装置1内。然后可以通过例如气动传输经管线54从流化床20中取出官能化的颗粒。

在采用多步官能化工艺的情况下，优选对已经存在于流化床20中的设定量的基质引入预定量的官能性材料，并在流化床20中将该混合物混合预定时间。视需要，可以将所得官能化的基质样品从系统取出以进行分析，但是优选该工艺是自动的，使得在与第一官能性材料混合预定时间之后，可以使用另一气体源，例如上述的氧化或还原气体，或者可以将另一涂布/官能性材料引入到流化床中与最初官能化的材料相互作用。然后对所需的每一不同的化学改变/涂布/官能化步骤进行该工艺，然后可以经过例如管线54通过气动传输或任何其它合适的装置取出。

如图3所示，在仅仅参照上面关于单一引入装置和等离子体源等的描述的同时，可以利用多个等离子体源和官能性材料引入装置，并且视需要，可以提供另外的气体入口以保证流化床的功能性。

实施例1

将稻壳灰引入到8L连接后等离子体放电源(如图1中所述)的反应室(本文后面称之为后等离子体放电反应器)中。将1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7，9-五甲基环五硅氧烷和1，3，5，7，9，11-六甲基环六硅氧烷的混合物经气动雾化喷嘴喷到该后等离子体放电反应器中和下游或后放电大气等离子体相内，并将该混合物在下游区内处理超过35分钟的时间。反应性气体混合物是250l/min的氮(N₂)。后放电大气等离子体的功率是2,200W。回收所得处理过的稻壳灰并再分析。通过²⁹Si MAS NMR光谱术测定所得处理过的稻壳灰的组成。将粉末用D^HTQ组成的有机硅材料官能化。NMR结果显示，因在稻壳灰基质的表面和有机硅氧烷材料(即1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7，9-五甲基环五硅氧烷和1，3，5，7，9，11-六甲基环六硅氧烷的混合物)之间的反应，形成共价键。发现，处理过的稻壳灰因官能化的表面的疏水性能而漂浮在水上，而未处理的稻壳灰基质下沉，显示亲水表面。

实施例2：下面实施例中使用的反应器的具体描述

流化床反应器由200mm方截面、4mm厚聚碳酸酯构造。反应器由约1m高的直部分和300mm方截面、同样高约1m的膨胀头一起组成。底部逐渐变细为横截面约150mm×30mm的矩形狭缝。为了避免材料积聚在表面上，从垂直线的竖仰角限制在不小于20度(即底部的最大锥角为40度)。通过热空气枪易于将该聚碳酸酯融合在一起。

然后给该矩形狭缝装配4mm聚碳酸酯法兰，该法兰相对所用的等离子体产生设备尺寸是合适的。然后将大气压辉光放电等离子体产生设备和密封垫圈一起与反应器的底部相连。还在该装置中引入滑阀以便能够封闭等离子体设备上面的反应器底部并能够在不污染等离子体设备的情况下关闭。

用一个或多个能够产生约1-10μm大小的液滴的雾化设备(例如由Intersurgical销售的1501型Cirrus^TM Nebulizer)将液体喷洒到该装置中。根据所述液体，载体气可以是空气或惰性气体(例如氮)。雾化液体流的典型进入点是在方截面的开始或者距离等离子体头约200mm处。使用时，液滴进入由等离子体产生装置产生的受激的物质的停留区和粉末基质，并且该粉末基质因它们的相互作用而被官能化。

用相对约50ft/sec的入口速度设计的外部旋风分离器实现固体回收或者通过装配在反应器顶部的过滤器包含在流化床反应器中。用在约20l/min压缩空气(或惰性气体)下操作的文秋里喷嘴通过吸入使固体返回，从而使固体能够从旋风分离器的底部回到反应器。所用文秋里喷嘴具有0.9mm的口径和6bar的空气/气体供应压力表。

实施例3：使用氧化气体增加稻壳灰基质上反应基团的水平

将200g至2kg的稻壳灰(RHA)引入到实施例2中所述的流化床反应器中。在氧化气体的存在下，将该RHA基质与等离子体装置(本文后面称之为“大气等离子体后放电”)产生的受激的物质接触流化30分钟，从而氧化性等离子体后处理该基质。大气等离子体后放电源(反应性气体混合物)是250l/min的空气。供应到等离子体装置的功率是1,800W。随时间对根据本发明处理的RHA抽样，用于NMR表征和润湿性分析。包括沉积水滴步骤的润湿性试验表明，氧化性等离子体后放电处理过的RHA比原料粉末更亲水。²⁹Si NMR证实形成反应性羟基甲硅烷基官能度。通过等离子体后放电处理一定时间，O_1.5SiOH/SiO₂比增加最多35％。这意味着RHA的表面成功地被氧化气体处理，导致“表面活化”。

实施例4：RHA基质的官能化

将200g的RHA基质引入到实施例2中所述的流化床反应器中。该RHA基质在由等离子体产生获得的大气等离子体后放电的下游区的存在下流化30分钟。用于产生等离子体、下游区和流化该床的反应性气体混合物是250L/min的空气。供应到等离子体源以产生大气等离子体后放电的下游区的功率是1,800W。

在基质通过暴露于等离子体后放电的下游区而经过表面活化之后，关掉等离子体源，同时保持反应性气体流量以维持流化床，并使用两个气动雾化喷嘴将20g的正辛基三乙氧基硅烷喷到流化床中并保持与活化的RHA基质反应超过35分钟。对所得处理过的RHA基质抽样用于NMR和润湿性分析。通过沉积水滴进行润湿性试验，显示通过本发明方法处理过的RHA部分疏水。²⁹Si NMR和¹³C NMR证实用正辛基甲硅烷基官能化稻壳灰基质。

然后再产生等离子体，形成氧化性等离子体后放电的下游区，将其在前面所述相同的工艺条件(250L/min的空气、1,800W)下施加到正辛基甲硅烷基处理过的RHA上3分钟。回收最后所得粉末并通过NMR和视频接触角(VCA)分析。沉积在RHA的填充床上的固定水滴(1μL)显示146°的接触角，显示粉末具有非常高的疏水性。与初始后等离子体处理相比，NMR证实保留了正辛基官能度和较高的缩合度。

实施例5：通过不暴露于等离子体后放电的下游区部分官能化RHA基质和暴露于等离子体后放电的下游区之后接着官能化

将200g的RHA基质引入到实施例2中所述的流化床反应器中。使用250L/min的N₂气体但没有等离子体产生使RHA基质流化15分钟。将20g的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7，9-五甲基环五硅氧烷和1，3，5，7，9，11-六甲基环六硅氧烷的混合物经气动雾化喷嘴、在35分钟内喷到反应器中。对处理过的基质抽样再用于NMR和溶剂润湿性分析。通过沉积水滴的润湿性试验显示，处理过的RHA疏水。²⁹Si NMR证实用SiH(D^H亚单元)和SiMe(D^H和T^Me亚单元)基团部分官能化RHA基质。将粉末分散并用甲苯洗涤显示，最多50mol％的D^H物质未与RHA基质共价键合。

在与前面所述相同的工艺条件(250L/min的空气、1,800W)下，使部分处理过的RHA基质经历通过产生下游区而施加到甲基氢甲硅烷基处理过的RHA上的氧化性等离子体后处理10和40分钟。随时间对所得氧化处理过的RHA基质粉末抽样并经NMR和前述润湿性试验分析。发现，最初疏水的RHA基质粉末因为基质表面在下游区被氧化/活化而逐渐变得被水完全润湿。NMR证实，D^H亚单元的降解和在氧化性条件下转变成O_1.0SiMeOH和O_1.5SiOH，因在下游区与等离子体后放电相互作用而经历的氧化性活化使得RHA基质表面具有显著高的反应性程度。在大气环境下进行的热重分析(TGA)显示通过从120加热至600℃的失重恒定，在NMR分析的支持下说明主要聚硅氧烷结构保留在RHA的表面上，其中仅氢和/或甲基被羟基取代。

实施例6：RHA基质的多步官能化工艺

在基质通过暴露于等离子体后放电的下游区而经过表面活化之后，关掉等离子体源同时保持反应性气体流量以维持流化床，和使用一个气动雾化喷嘴将20g的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7，9-五甲基环五硅氧烷和1，3，5，7，9，11-六甲基环六硅氧烷的混合物喷到流化床反应器中并保持与该RHA基质相互作用35分钟。对所得处理过的RHA基质抽样用于分析。通过沉积水滴的润湿性显示，处理过的RHA疏水。将样品用CH₂Cl₂/甲苯冲洗，再用甲苯分散和洗涤，之后通过NMR和VCA进行分析。洗涤之后的疏水粉末具有1μL水滴为125°的接触角。²⁹Si NMR证实，用SiH(D^H亚单元)对RHA的共价官能化要比对未用等离子体活化的RHA(如实施例5中所述)和SiMe(D^H和T^Me亚单元)基团大得多。TGA证实聚硅氧烷分子附着在RHA的表面上。

在与前面所述相同的工艺条件(250L/min的空气、1,800W)下，使部分处理过的RHA基质经历通过产生下游区而施加到甲基氢甲硅烷基处理过的RHA上的氧化性等离子体后处理10和40分钟。对粉末抽样并通过NMR和润湿性试验进行分析。发现在氧化性后等离子体处理之后的氧化性处理过的RHA基质粉末略微亲水。NMR证实大多数D^H亚单元降解并且在氧化性条件下转变成反应性O_1.0SiMeOH和在较大程度上转变成O_1.5SiOH功能物质。

在RHA基质通过暴露于等离子体后放电的下游区而被氧化之后，关掉等离子体源，同时保持反应性气体流量以维持流化床，并通过气动雾化喷嘴将20g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷喷到流化床反应器中并保持与RHA基质相互作用超过35分钟。用CH₂Cl₂/甲苯冲洗该部分亲水的粉末，再用甲苯分散和洗涤，之后再分析。²⁹Si NMR、TGA、DRIFTFTIR和XPS证实稻壳灰基质被甲基甲硅烷基-和3-氨基丙基甲硅烷基基团官能化。

实施例7：通过改变官能性前体显示改变表面官能度能力的二氧化钛(TiO₂)基质的官能化

将200g的TiO₂粉末(锐钛矿)引入到实施例2中所述的流化床反应器中。该基质在下游区流化并与大气等离子体后放电相互作用30分钟。使用的反应性气体混合物是250L/min的空气。供应到大气等离子体后放电的等离子体源的功率是1,800W。对所得等离子体后放电处理过的TiO₂抽样用于润湿性分析。沉积水滴的润湿性试验显示，处理过的二氧化钛(TiO₂粉末(锐钛矿))比未处理过的原料基质粉末甚至更亲水。

在该基质通过暴露于等离子体后放电的下游区而被氧化之后，关掉等离子体源，同时保持反应性气体流量以维持流化床，并通过两个气动雾化喷嘴将20g的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7，9-五甲基环五硅氧烷和1，3，5，7，9，11-六甲基环六硅氧烷的混合物喷到反应器中并与RHA基质相互作用超过20分钟。对处理过的基质抽样再分析。通过沉积水滴的润湿性试验显示，处理过的二氧化钛(TiO₂粉末(锐钛矿))疏水。²⁹Si NMR、DRIFT FTIR和TGA证实，在CH₂Cl₂和甲苯中的随后冲洗和洗涤步骤之后形成保留表面组成的O_1.0SiMeH、O_1.0SiMeOH和O_1.5SiMe亚单元。

在与前面所述相同的工艺条件(250L/min的空气、1,800W)下对甲基氢甲硅烷基处理过的二氧化钛(TiO₂粉末(锐钛矿))施加氧化性等离子体后处理5分钟。处理之后对基质粉末抽样并分析。通过沉积水滴的润湿性试验显示，处理过的二氧化钛还是亲水的。²⁹Si NMR、DRIFTFTIR和TGA证实保留了O_1.5SiMe亚单元和O_1.0SiMeH亚单元部分转变成O_1.0SiMeOH和O_1.5SiMe亚单元。

再次，在该基质通过暴露于等离子体后放电的下游区而被氧化性处理之后，关掉等离子体源，同时保持反应性气体流量以维持流化床，并在30分钟内通过两个气动雾化喷嘴将20g的正辛基三乙氧基硅烷喷到反应器中。处理之后最初亲水的粉末变得超疏水，1μL水滴的接触角是150°。TGA、²⁹Si NMR、¹³C NMR和DRIFT FTIR证实用SiH(D^H亚单元)、SiMe(D^H和T^Me亚单元)和Si-辛基(T^辛基亚单元)基团对二氧化钛的官能化。大气环境下TGA证实残余挥发性物质例如乙醇在低于120℃下的损失和烷基的损失。观察到相应于烷基链失重为1.5wt％，它是将该粉末在120℃下干燥之后通过碳分析证实的。

实施例8：在没有等离子体后放电的情况下基质颗粒的未官能化与随后引入等离子体后放电的官能化的比较

将200g的TiO₂粉末(锐钛矿)引入到实施例2中所述的流化床反应器中。在没有等离子体的情况下将该基质与250L/min的空气接触流化16分钟。将20g的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7，9-五甲基环五硅氧烷和1，3，5，7，9，11-六甲基环六硅氧烷的混合物经两个气动雾化喷嘴喷到反应器中并与基质相互作用超过20分钟。对所得处理过的基质抽样用于润湿性分析。通过沉积水滴的润湿性试验显示，处理过的二氧化钛TiO₂粉末(锐钛矿)就象原料一样仍然亲水，证实未发生官能化或官能化是极其微小的。

在与前面所述相同的工艺条件(250L/min的空气、1,800W)下对该基质粉末施加氧化性等离子体后处理12分钟。在该基质通过暴露于等离子体后放电的下游区而被氧化之后，关掉等离子体源，同时保持反应性气体流量以维持流化床，并通过两个气动雾化喷嘴、经11分钟，将14g的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7，9-五甲基环五硅氧烷和1，3，5，7，9，11六甲基环六硅氧烷的混合物喷到反应器中。对所得处理过的基质抽样用于润湿性分析。通过沉积水滴的润湿性试验显示处理过的二氧化钛(TiO₂粉末(锐钛矿))现在疏水，证实等离子体辅助的官能化的确有效地发生了。

实施例9：显示通过湿法工艺技术官能化二氧化钛基质的未成功尝试的对比实施例

在玻璃反应容器中将6.6g的TiO₂粉末(锐钛矿)分散到在40ml甲苯中的6.6g的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7，9-五甲基环五硅氧烷和1，3，5，7，9，11-六甲基环六硅氧烷的混合物中。室温下将该混合物搅拌5小时。过滤固体并用CH₂Cl₂和甲苯冲洗。将该固体再次分散到50ml的甲苯中并搅拌过夜。过滤粉末、冲洗和干燥，然后进行NMR、DRIFT FTIR和润湿性分析。通过沉积水滴的润湿性试验显示，处理过的二氧化钛就象原料二氧化钛(TiO₂粉末(锐钛矿))一样仍然亲水。通过²⁹Si NMR没有观察到含硅官能团。

实施例10：二氧化钛基质的官能化和后等离子体处理

将200g的TiO₂粉末(锐钛矿)引入到实施例2中所述的流化床反应器中。在有大气等离子体后放电的下游区的情况下将该TiO₂粉末(锐钛矿)基质流化10分钟。反应性气体混合物是250l/min的空气。供应到大气等离子体后放电的等离子体源的功率是1,800W。

在该基质通过暴露于等离子体后放电的下游区而被氧化之后，关掉等离子体源，同时保持反应性气体流量以维持流化床，并通过两个气动雾化喷嘴、经25分钟将20g的正辛基三乙氧基硅烷喷到反应器中。对处理过的基质抽样用于再分析。最初亲水的粉末在处理之后变得超疏水，1μL水滴的接触角是150°。²⁹Si NMR、¹³C NMR和TGA证实用Si-辛基(T^辛基亚单元)基团对二氧化钛(TiO₂粉末(锐钛矿))的官能化。大气环境下的TGA显示归因于烃的氧化的失重。

在前面所述相同的工艺条件(250L/min的空气、1,800W)下向辛基甲硅烷基官能的二氧化钛粉末施加氧化性等离子体后放电处理1分钟。回收最终粉末并通过NMR和VCA分析。粉末在后处理之后仍然超疏水，1μL水滴的接触角是152°。NMR证实，与后等离子体处理之前相比，保留了正辛基官能度和较高的缩合度。

实施例11：高水平二氧化钛表面官能度的多步官能化方法

本实施例使用从500g到2,500g的不同量的TiO₂粉末进行了几次。将每一基质样品引入到实施例2中所述的流化床反应器中。该基质在有大气等离子体后放电的下游区的情况下流化30-45分钟，另外进行机械搅拌。用于产生等离子体、在下游区形成受激的和/或不稳定的物质和维持该流化床的反应性气体混合物是250L/min的空气。供应到大气等离子体后放电的等离子体源的功率是1,850W。

在基质通过暴露于等离子体后放电的下游区而被氧化之后，关掉等离子体源，同时保持反应性气体流量以维持流化床，并通过多个气动雾化喷嘴、经30-120分钟将10-15％重量(与TiO₂的重量相比)的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7，9-五甲基环五硅氧烷和1，3，5，7，9，11-六甲基环六硅氧烷的混合物喷到反应器中。

将等离子体再生并形成下游区，使得在前面所述相同的工艺条件和恒定机械搅拌(250L/min的空气、1,850W)下将氧化性等离子体后放电处理施加到甲基氢甲硅烷基处理过的二氧化钛上10-15分钟。

再次在基质通过暴露于等离子体后放电的下游区而被氧化之后，关掉等离子体源，同时保持反应性气体流量以维持流化床，并通过多个气动雾化喷嘴、经30-180分钟将与TiO₂相比10-15wt％的正辛基三乙氧基硅烷喷到流化床反应器中，这取决于流化床反应器中存在的基质量。所得处理过的基质以非常高的产率被回收并再分析。意识到，恒定的机械搅拌具有提供非常细的疏水粉末基质的效果，如水滴的接触角观察到的。²⁹Si NMR、¹³C NMR和DRIFT FTIR证实二氧化钛被SiMe、Si-辛基和残余SiH基团官能化。大气环境下的TGA证实低于120℃下残余挥发物例如乙醇的损失最多15wt％，烷基的损失最多2.3wt％，这也在120℃下进一步干燥之后通过元素分析观察到。这些结果证实矿物质的官能化水平比目前其它方法高得多。

实施例12：高水平表面官能度的二氧化钛基质的多步官能化方法

将1,500g未处理的TiO₂粉末引入到实施例2中所述的流化床反应器中。该TiO₂粉末基质在有大气等离子体后放电的下游区的情况下并在机械搅拌下流化45分钟。反应性气体混合物是250L/min的空气。供应到大气等离子体后放电的等离子体源的功率是1,850W。

在基质通过暴露于等离子体后放电的下游区而被氧化之后，关掉等离子体源，同时保持反应性气体流量以维持流化床，并通过多个气动雾化喷嘴、经60分钟将160mL的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7，9-五甲基环五硅氧烷和1，3，5，7，9，11-六甲基环六硅氧烷的混合物喷到反应器中。

将等离子体再生并形成下游区，使得在前面所述相同的工艺条件和恒定机械搅拌(250L/min的空气、1,850W)下将氧化性等离子体后放电处理施加到甲基氢甲硅烷基处理过的二氧化钛上15分钟。

再次在基质通过暴露于等离子体后放电的下游区而被氧化之后，关掉等离子体源，同时保持反应性气体流量以维持流化床，并通过在60分钟内喷到反应器中重复引入160mL的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7，9-五甲基环五硅氧烷和1，3，5，7，9，11-六甲基环六硅氧烷的混合物。

再次，将等离子体再生并形成下游区，使得在恒定机械搅拌(250L/min的空气、1,850W)下将氧化性等离子体后放电处理第二次施加到甲基氢甲硅烷基处理过的二氧化钛基质上10分钟。

在基质通过暴露于等离子体后放电的下游区而被氧化之后，关掉等离子体源，同时保持反应性气体流量以维持流化床，并在160分钟内将另外160mL的聚氢甲基硅氧烷喷到反应器中。所得固体以非常高的产率被回收并再分析。由于恒定的机械搅拌，固体是非常细的疏水粉末，如水滴的接触角观察到的。DRIFT FTIR显示二氧化钛被SiMe和SiH基团官能化。大气环境下的TGA证实低于120℃下残余挥发物的损失低，小于0.3wt％，和甲基的损失最多3.5wt％。这些结果证实矿物质的官能化水平比现有技术方法高得多。

实施例13

将200g未处理的TiO₂粉末引入到实施例2中所述的流化床反应器中。基质TiO₂粉末基质在有大气等离子体后放电的下游区的情况下流化10分钟。反应性气体混合物是250L/min的空气。供应到大气等离子体后放电的等离子体源的功率是1,800W。

在基质通过暴露于等离子体后放电的下游区而被氧化之后，关掉等离子体源，同时保持反应性气体流量以维持流化床，并通过多个气动雾化喷嘴、经15分钟将20mL的聚氢甲基硅氧烷直接喷到反应器中。

通过沉积水滴的润湿性试验显示，处理的二氧化钛与未处理的二氧化钛原料相同，仍然是亲水的。与实施例12相比观察到非常小的或者没有处理，证实经过该路径需要多步官能化处理该矿物质。

实施例14：使用胺催化剂的多步官能化方法

将2,000g未处理的TiO₂粉末引入到实施例2中所述的流化床反应器中。该基质TiO₂粉末基质在有大气等离子体后放电的下游区的情况并在机械搅拌下流化45分钟。反应性气体混合物是250L/min的空气。供应到大气等离子体后放电的等离子体源的功率是1,850W。

在基质通过暴露于等离子体后放电的下游区而被氧化之后，关掉等离子体源，同时保持反应性气体流量以维持流化床，并通过多个气动雾化喷嘴、经50分钟将160mL的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7，9-五甲基环五硅氧烷和1，3，5，7，9，11-六甲基环六硅氧烷的混合物喷到反应器中。

将等离子体再生并形成下游区，使得在前面所述相同的工艺条件和恒定机械搅拌(250L/min的空气、1,850W)下，将氧化性等离子体后放电处理施加到甲基氢甲硅烷基处理过的二氧化钛基质上15分钟。

再次在基质通过暴露于等离子体后放电的下游区而被氧化之后，关掉等离子体源，同时保持反应性气体流量以维持流化床，并通过在50分钟内将另外160mL的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7，9-五甲基环五硅氧烷和1，3，5，7，9，11-六甲基环六硅氧烷的混合物喷到反应器中。

将等离子体再生并形成下游区，使得在恒定机械搅拌(250L/min的空气、1,850W)下，将氧化性等离子体后放电处理再次施加到甲基氢甲硅烷基处理过的二氧化钛上20分钟。

再次在基质通过暴露于等离子体后放电的下游区而被氧化之后，关掉等离子体源，同时保持反应性气体流量以维持流化床，并在160分钟内将20g的二丙基胺喷到反应器中，然后雾化160mL的正辛基三乙氧基硅烷。所得固体以非常高的产率被回收并再分析。由于恒定的机械搅拌，固体是非常细的疏水粉末，如水滴的接触角观察到的。DRIFTFTIR显示二氧化钛被SiMe、Si辛基和残余SiH基团官能化。大气环境下的TGA证实低于120℃下残余挥发物的损失非常低，小于2wt％，而未使用二丙基胺缩合催化剂的对照为最多15％(实施例11)，和烷基的损失较高，为大于3wt％。这些结果证实，矿物质官能化水平比目前其它方法高得多，同时与前面实施例中所述的相比，使用温和碱性催化剂导致残余挥发物水平低并且官能化水平高。

Claims

1、一种官能化粉末基质的方法，该方法包括如下步骤：

i)将气体通入形成受激的和/或不稳定的气体物质的装置；

iii)在形成受激的和/或不稳定的气体的装置的外部下游区，使用所述受激的和/或不稳定的气体物质和官能性前体处理粉末基质，其中粉末基质和官能性前体都未经历步骤(i)和(ii)和其中所述官能性前体与粉末基质同时引入或者在引入粉末基质之后引入；

iv)收集所得的官能化的基质。

2、权利要求1的方法，其中产生受激的和/或不稳定的气体物质的装置是放电设备。

3、权利要求1或2的方法，其中粉末基质和/或官能性前体在容器中被受激的和/或不稳定的气体物质处理。

4、权利要求3的方法，其中容器是流化床和/或循环床反应器。

5、权利要求4的方法，其中利用包括受激的和/或不稳定的气体物质的气体作为流化或循环床中用于悬浮粉末和/或液滴的气体。

6、前述权利要求任一项的方法，其中液体和/或气体官能性试剂为液体化合物、高粘度液体或固体化合物在液体载体或液体共反应性和/或熔融固体中的溶液的形式。

7、权利要求6的方法，其中使液体官能性前体与粉末基质在有或者没有受激的和/或不稳定的气体物质的情况下接触。

8、前述权利要求任一项的方法，其中官能性前体以雾化液体的形式引入。

9、权利要求3、4或5的方法，其中雾化液体在任何位置通过直接注入引入到容器中。

10、权利要求1-5任一项的方法，其中液体和/或气体官能性试剂是钛、锆、铁、铝、铟和锡的有机金属化合物或含有其一种或多种的混合物。

11、权利要求1-5任一项的方法，其中液体和/或气体官能性试剂是锗或硅的有机准金属化合物。

12、权利要求11的方法，其中有机准金属化合物选自有机硅烷和无机硅烷，其中无机基团选自卤离子、氢根或羟基、及其混合物。

13、权利要求12的方法，其中有机硅烷是含有一个或多个带有下述官能团的有机基团的官能化硅烷：链烯基、芳基、H、OH、氨基、醛基、烷基卤化物基团、炔基、酰氨基、氨基甲酸酯基、尿烷基、有机盐、羧酸基团和它们的衍生物例如酸酐基团、含硼原子的有机基团、或者含磷或硫的基团例如巯基、或硫羟基或接枝或共价键合的生化基团例如氨基酸和/或它们的衍生物、接枝或共价键合的生化物质例如蛋白质、酶和DNA。

14、权利要求11的方法，其中有机准金属化合物是粘度为0.65-1000mPa·s的有机聚硅氧烷。

15、权利要求1-5任一项的方法，其中官能性前体是有机化合物。

16、权利要求1-15任一项的方法，其中粉末基质选自一种或多种选自以下的化合物：金属氧化物、准金属氧化物、混合氧化物、有机金属氧化物、有机准金属氧化物、有机混合氧化物树脂和/或有机树脂。

17、权利要求1-15任一项的方法，其中粉末基质选自一种或多种选自以下的物质：金属、金属氧化物、二氧化硅和硅酸盐、碳、碳纳米管、碳和硅纳米结构、有机粉末基质，包括聚合物、染料、香料、调味剂、药用粉末基质例如青霉素和抗生素以及生物活性化合物例如蛋白质，包括接枝或共价键合的生化基团例如氨基酸和/或它们的衍生物、接枝或共价键合的生化物质例如蛋白质、酶和DNA和其它蛋白质基材料、有机硅树脂、矿物填料例如炭黑、粘土、CaCO₃、滑石、二氧化硅、生源二氧化硅、云母导电填料、TiO₂纳米颗粒、金属氧化物例如TiO₂、ZrO₂、Fe₂O₃、Al₂O₃、SiO₂、B₂O₃、Li₂O、Na₂O、PbO、ZnO、或CaO、Pb₃O₄和CuO和混合氧化物、石墨、磷颗粒、有机和无机颜料和类似物；准金属氧化物、混合氧化物、有机金属氧化物、有机准金属氧化物、有机混合氧化物树脂和/或有机树脂、碳酸钠、硝酸钾、硅金属颗粒、硅氧烷橡胶碎屑、有机橡胶碎屑例如EPDM和聚丙烯、木屑和/或塑料。

18、前述权利要求任一项的方法，其中用受激的和/或不稳定的气体物质和/或官能性前体再次处理步骤(iii)的产物。

19、权利要求18的方法，其中使用选自温和碱性有机化合物和温和碱性无机化合物的催化剂催化包括缩合反应的多步工艺。

20、权利要求18的方法，使基质经历氧化等离子体后放电处理，以促进氧化和缩合反应。

21、一种官能化的粉末基质，它是按照权利要求1-20任一项的方法制备的。

22、权利要求21的官能化的粉末基质，其中基质选自按照权利要求10、11、12或13所述的官能团已经官能化的权利要求17的粉末基质。

23、通过权利要求1-15或17的方法制备官能化的颗粒的设备，包括产生受激的和/或不稳定的气体物质的装置、适合引入粉末基质的装置、和在形成受激的和/或不稳定的气体的装置的外部下游区将气体和/或液体前体引入到所述受激的和不稳定的气体物质中的装置、和收集所得官能化的粉末的装置。

24、权利要求23的设备，其中所述设备形成流化或循环床的一部分。

25、权利要求23或24的设备，其中适合引入气体和/或液体前体的装置是喷雾器。

26、权利要求23、24或25任一项的设备，其中产生受激的和/或不稳定的气体物质的装置是放电装置。

27、权利要求21或22任一项的官能化粉末颗粒的用途，用于光电子学、光子学、挠性电子学、光学设备、透明导电薄膜、显示器和太阳能电池、或者作为导热填料、生物技术、生物传感器、洗涤剂、过滤、家庭清洗、橡胶和塑料回收、和/或分离应用。

28、一种官能化的粉末，可以按照权利要求1-20任一项的方法获得。