CN1647591A - 保护涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

在粉状基材上形成涂层的方法，该方法包括引入雾化液体和/或固体涂层形成材料，和独立地将待涂布的粉状基材传输到大气压等离子体放电和/或来自其的电离气流内，并将粉状基材暴露于雾化液体和/或固体涂层形成材料下。

Description

保护涂料组合物
本申请涉及使用大气压等离子体技术涂布粉状颗粒的方法。
当物质被连续地供给能量时，其温度上升且其典型地经历从固体到液体并随后到气体状态的转变。连续供给能量还引起该系统经历进一步的状态变化，其中气体的中性原子或分子由于强力的碰撞而分解，从而产生带负荷电的电子、带正或负荷电的离子以及其它物质。这种显示集体行为的荷电粒子的混合物称为“等离子体”，第四种物质状态。由于它们的电荷，等离子体高度地受到外部电磁场的影响，这使得它们可容易控制。而且，它们的高能量含量允许其实现对于通过其它物态例如通过液体或气体处理不可能或难以实现的处理过程。
术语“等离子体”涵盖极大范围的系统，其密度和温度相差许多个数量级。一些等离子体非常炽热且其所有的微观物质(离子、电子等)都处于接近热平衡的状态，输入到该系统中的能量通过原子/分子水平的碰撞而广泛地分布。然而，其它的等离子体，特别是那些处于碰撞相对稀少的低压(例如100Pa)下的等离子体，其构成物质处于相差很大的温度下并被称为“非热平衡”等离子体。在这些非热平衡等离子体中，自由电子非常炽热，其温度达数千K，可是中性的和离子的物质却仍然是冷的。因为自由电子具有几乎可以忽略的质量，总的系统热含量较低且等离子体在接近室温的条件下工作，这样便允许处理对温度敏感的材料例如塑料或聚合物，且不用强加破坏性的热负荷。通过高能碰撞，炽热电子产生了丰富来源的自由基和激活物质源，其具有能够产生深刻化学和物理反应性的高化学势能。正是这种低温操作和高反应性的组合使得非热平衡等离子体技术比较重要并且成为一种用于制造和材料处理的非常强大的工具，因为它能够实现其中(如果完全不用等离子体而实现的话)将需要非常高的温度或者有害的和侵蚀性的化学品的处理过程。
对于等离子体技术的工业应用，一个便利的方法便是将电磁功率耦合到一定体积的工艺过程气体中，该工艺过程气体可以是待处理的工件/样品浸入其中或者在其中通过的气体和蒸汽的混合物。气体被电离成等离子体而产生与样品表面反应的化学基团、UV辐射和离子。通过正确选择工艺过程气体组分、驱动功率频率、电力耦合模式、压力和其它控制参数，等离子体工艺能够被设计成应制造者需求的特定应用。
由于等离子体巨大的化学和热范围，它们适合于许多技术应用。非热平衡等离子体对于表面活化、表面清洗、材料蚀刻和表面涂布特别有效。
正在迅速成为主流工业的等离子体技术是一种等离子体涂布/薄膜沉积工艺。典型地，通过将等离子体应用到单体气体和蒸汽中可实现高水平的聚合。因此，能够形成一种致密的、结合牢固的且三维连接的薄膜，其对热稳定、化学上非常有抗性且机械上坚固。这种薄膜可以在保证粉状基材低热负荷的温度下共形地沉积在甚至最复杂的表面上。因此，等离子体对于涂覆精密而热敏感的以及坚固的材料是理想的。等离子体涂层甚至在薄的涂层的情况下也没有微孔。涂层的光学性质，例如颜色，经常能够被定制，且等离子体涂层与甚至非极性材料，例如聚乙烯以及钢铁(例如金属反射体上的抗腐蚀薄膜)、陶瓷、半导体、纺织品等粘着良好。
等离子体工程产生针对所期望的应用或产品而设计的表面效果，且对材料本体毫无影响。因此，等离子体处理给制造商提供了一个通用且强大的工具，其允许根据其整体技术和商业性能选择材料，同时提供了独立设计其表面以满足所有不同种需要的自由并赋予大大地提高的产品功能性、性能、寿命和质量，这给用户提供因其生产能力导致的显著的附加值。
这些性能为工业界采用基于等离子体的处理提供了一个强力的推动，且这种运动自20世纪60年代起已被微电子界引发，其将低压辉光放电等离子体发展为用于半导体、金属和介电体处理的超高技术和高资金成本的工程工具。相同低压辉光放电类型的等离子体自20世纪80年代起已日益渗透到其它工业部门，其提供了成本更适中的处理工艺，例如增加的粘合/粘结强度、高质量的脱脂/清洗和高性能涂层的沉积用的聚合物表面活化。因此，便有了等离子体工艺的大量采用。可在真空和大气压二者下实现辉光放电。在大气压辉光放电的情况下，利用气体如氦气或氩气作为稀释剂，并使用高频(例如＞1kHz.)电源，以在大气压下藉助Penning电离机理，产生均匀的辉光放电，(参见，例如，Kanazawa等人的J.Phys.D：Appl.Phys.1988， 21，838，Okazaki等人的Proc.Jpn.Symp.Plasma Chem.1989， 2，95，Kanazawa等人的NuclearInstruments and Methods in Physical Research 1989，B37/38，842，和Yokoyama等人的J.Phys.D：Appl.Phys.1990， 23，374)。
然而，等离子体技术的采用受到大多数工业用等离子体系统的主要约束，也就是它们需要在低压下工作的限制。局部真空操作意味着一种封闭周边的、密封反应器系统，其只提供离散工件的离线、分批处理。产量较低或中等且对于真空的需求增加了资本和运营成本。
然而，大气压等离子体给工业提供了开口或周边系统，其提供了工件/卷带(web)在等离子体区域中的自由进入和离开，并且因此提供了大或小面积的卷带或传送带携带的离散工件的在线连续处理。产量较高，其通过从高压操作中获得的高物质流量而增强。许多工业部门，例如纺织、包装、造纸、制药、汽车、航空等，几乎完全依赖连续的、在线的处理，因此大气压下的开口/周边构造的等离子体提供了一种新的工业处理能力。
电晕放电和火焰(也是等离子体)处理系统已经给工业提供有限形式的大气压等离子体处理能力达大约30年。然而，尽管它们有较高的制造能力，但这些系统还是不能与压力较低、只进行浴槽处理的等离子体类型相同程度地渗入市场或被工业采用。原因是电晕放电/火焰系统有显著的局限性。它们在提供单一表面活化处理的环境气氛下工作，并对许多材料有可以忽略的影响且对绝大多数材料有微弱的影响。该处理通常不均匀且电晕放电处理与厚卷带或3D卷带不相容，而火焰处理与热敏感的粉状基材不相容。
在大气压下的等离子体沉积方面已有重大进展。在稳定化大气压辉光放电上已做了许多工作，如Okazaki等人在J.Phys.D：Appl.Phys.26(1993)889-892中所述。此外，美国专利说明书No.5414324公开了在大气压下在一对间隔5cm的电绝缘金属板电极之间产生稳态辉光放电等离子体和在1-100kHz下用1-5kV的均方根(rms)电势给与电压产生射频(RF)。
以前公开过使用大气压等离子体处理粉状基材。在JP06-000365中，通过共轴旋转金属的内部和外部圆柱体，提供连续等离子体处理粉状基材的装置，其中外部圆柱体的至少一侧用电介质涂布，以在圆柱体之间形成固定的间隙，倾斜该圆柱体并使电压通过电极，以进行粉状基材的大气压等离子体处理。在JP06-228739中，通过采用稀有气体或稀有气体与气态反应物的混合物来气浮粉状基材，藉助大气压辉光放电提供表面处理粉状基材的设备。在基本上为柱形的垂直布置的反应容器内进行处理，在该容器的底部引入气体，使粉状基材飘浮，和出口在该容器的顶部，在比大气压高的压力下，粉状基材首先被经历大气压辉光放电处理的气体携带。在US5399832中，提供使用大气压辉光放电，使用有机单体，处理和/或涂布有机或无机粉状基材的方法。在WO97/29156中，采用等离子体活化的气体，提供处理粉碎(deagglomerated)颗粒的方法，以改性颗粒和物质的表面。
所有前述现有技术均涉及粉状基材的活化或使用气相前体施加涂层，和典型地结果表明了沉积速度低和要求高的停留时间以获得充分涂布的表面。
根据本发明的第一个实施方案，提供在粉状基材上形成涂层的方法，该方法包括引入雾化液体和/或固体涂层形成材料，和独立地将待涂布的粉状基材输送到大气压等离子体放电和/或由其产生的电离气流内，并将该粉状基材暴露于雾化液体和/或固体涂层形成材料下。
为了本申请的目的，粉状基材应当认为是球形颗粒、小片、针形/管状、薄片、粉尘、粒状形式的固体材料和前述形式的任何聚集体。可相对于等离子体区域，即其中藉助任何合适的设备通过大气压等离子体放电和/或由其产生的电离气流处理粉状基材的区域，来输送粉状基材，例如它可仅仅在重力下滴落经过等离子体区段或例如可在载体或类似物上输送穿过其中，可以以流化床形式，在传输设备上如在卷轴到卷轴的载体上、传送带或振动输送机上输送它穿过等离子体区段。或者可将粉状基材夹带在载体气体上或在涡流或双向旋流器型装置中输送，在此情况下，待处理的粉末可以从等离子室的顶部或底部喂入。粉末也可悬浮在等离子室内的流化床装置中。在卷轴到卷轴的卷带载体情况下，可将粉状基材首先放置在材料的卷带上，然后施加第二覆盖层，并将两块卷带的边缘封接在一起，以防止粉状基材从卷带中损失。或者可将粉状基材静态地保持在合适的容器内，在此情况下，生成大气压等离子体放电和/或电离气流的等离子体单元相对于容器运动。不管采用哪种输送设备，优选其中粉状基材保持在大气压等离子体放电和/或电离气流下的暴露时间恒定，为的是确保在整个待处理的粉状基材上的均匀处理。
优选通过液体和/或固体喷洒穿过雾化器或喷雾器，将液体和/或固体涂层形成材料引入到等离子体装置内，如申请人的系列待审申请WO02/28548中所述，该申请在本申请的优先权日之后公布。
可使用任何常规设备，例如超声喷嘴，来雾化涂层形成材料。雾化器优选产生大小为10-100微米，更优选10-50微米的涂层形成材料液滴。在本发明方法中使用的合适雾化器是获自Sono-TekCorporation，Milton，New York，USA或Metzingen Germany的LechlerGmbH的超声喷嘴。可在本发明方法中使用的装置可包括多个雾化器，这些雾化器可具有特殊的用途，例如在使用该装置，在粉状基材上由其中单体互不混溶或处于不同相(例如第一种是固体和第二种是气体或液体)中的两种不同的涂层形成材料形成共聚物涂层的情况下。
可在本发明的方法中使用生成大气压等离子体辉光放电的任何常规设备，例如大气压等离子体射流、大气压微波辉光放电和大气压辉光放电。典型地，这种设备使用氦稀释剂和高频(例如＞1kHz)电源，以在大气压下，藉助Penning电离机理生成均匀的辉光放电(参见，例如Kanazawa等人的J.Phys.D：Appl.Phys.1988， 21，838，Okazaki等人的Proc.Jpn.Symp.Plasma Chem.1989， 2，95，Kanazawa等人的NuclearInstruments and Methodsin Physical Research 1989，B37/38，842，和Yokoyama等人的J.Phys.D：Appl.Phys.1990， 23，374)。
对于典型的等离子体生成装置来说，在3-50mm，例如5-25mm的间隙内产生等离子体。优选在相邻的电极之间生成在大气压下的稳态辉光放电等离子体，所述相邻电极可间隔开最多5cm，这取决于所使用的工艺过程气体。在1-100kHz下，优选在15-50kHz下，用1-100kV，优选1至30kV的均方根(rms)电势给予电极射频电压。形成等离子体所使用的电压典型地为1至30kV，最优选2.5至10kV，然而，实际值取决于化学/气体选择和在电极之间的等离子体区域的大小。尽管大气压辉光放电组件可在任何合适的温度下操作，但优选在室温(20℃)至70℃之间的温度下操作，和典型地在30-50℃的温度范围内利用它。
在本发明的等离子体处理中使用的工艺过程气体可以是任何合适的气体，但优选惰性气体或基于惰性气体的混合物，例如氦气，氦气与氩气的混合物，和另外含有酮和/或相关化合物的基于氩气的混合物。可单独或与潜在的反应性气体如氮气、氨、O2、H2O、NO2、空气或氢气结合利用这些工艺过程气体。最优选，工艺过程气体是单独的氦或氦与氧化或还原气体的结合。气体的选择取决于待进行的等离子体工艺。当要求氧化或还原工艺过程气体时，优选以含90-99％稀有气体和1-10％氧化或还原气体的混合物形式使用它。
在氧化条件下，可使用本发明的方法，以在粉状基材上形成含氧涂层。例如，可在粉状基材表面上由雾化的含硅涂层形成材料形成二氧化硅基涂层。在还原条件下，可使用本发明的方法，以形成不含氧的涂层，例如，可由雾化的含硅涂层形成材料形成碳化硅基涂层。
在含氮的气体氛围中，氮原子或分子可结合到粉状基材表面上，和在含氮与氧二者的氛围中，硝酸盐可结合到粉状基材表面上和/或在其上形成。也可在暴露于涂层形成材料之前，使用这种气体，以预处理粉状基材表面。例如，粉状基材的含氧等离子体处理可提供与所施加涂层的改进粘着。通过引入含氧材料如氧气或水到等离子体内可生成含氧等离子体。
通过本发明方法涂布的颗粒的涂层厚度为1-200nm。典型地所使用的工艺过程气体是氦气。
通过将涂层形成材料直接引入到大气压等离子体工艺中，可实现在粉状基材颗粒上较高的涂层沉积速度。使用直接注射涂层形成材料还提供较宽范围的前体材料的应用，和涂布工艺不限于气相材料或高蒸气压液体。
尽管根据本发明，粉状基材可仅仅经历涂布步骤，但它也可用任何合适的等离子体处理来预处理或后处理。典型地，在粉状基材的情况下，最可能的是其中在涂布之前清洗和/或表面活化粉状基材的预处理。后处理可涉及进一步涂层的施加。例如，可在宽范围的等离子体条件下后处理在粉状基材上形成的涂层。例如，可通过含氧等离子体处理进一步氧化衍生于硅氧烷的涂层。通过将含氧材料如氧气或水引入到等离子体中来生成含氧等离子体。
可采用等离子体处理的任何合适的结合，例如，可通过等离子体处理，使用氦气等离子体，使粉状基材穿过第一等离子体区域，以清洗和/或活化该粉状基材的表面，然后穿过用于例如通过采用液体和/或固体喷洒穿过雾化器或喷雾器来施加涂层的第二等离子体区域，如在申请人系列待审申请WO02/28548中所述(它在本申请的优先权日后公布)。
本发明进一步提供在粉状基材上形成涂层的装置，所述装置包括生成大气压等离子体放电的设备，其中在使用过程中，将待涂布的粉状基材引入到所述大气压等离子体放电内；在等离子体放电内用于提供雾化的涂层形成材料的雾化器；和向雾化器供应涂层形成材料的设备。
可垂直取向等离子室，允许重力供料处理。例如，若使用大气压辉光放电，使用扁平的平行电极或者同心的平行电极，则电极可垂直取向。在此情况下，在等离子室顶部引入待处理的粉状基材，并使之穿过等离子体区域，在此引入雾化的涂层形成材料。在等离子体区域内发生聚合和交联反应，产生具有良好粘附涂层的粉状基材颗粒。然后涂布的粉状基材颗粒在基底流出腔室。或者，雾化的液体和/或固体涂层形成材料可在等离子室的顶部引入并在该腔室内形成聚合物颗粒和在基底收集。在这两种情况下，可通过使等离子体工艺过程气体流过腔室来控制并提高颗粒的流动。
在可供替代的实施方案中，在本发明方法中使用的大气压等离子体组件可包括第一对和第二对垂直或水平排列的、平行隔开的平面电极，和在所述第一对电极之间、与一个电极相邻的至少一个介电板，和在所述第二对电极之间、与一个电极相邻的至少一个介电板，该介电板与另一介电板或第一对或与第一对和第二对电极中的每一个电极之间的间隔形成了第一和第二等离子体区域。在该实例中，组件还包括将粉状基材连续传输经过所述第一和第二等离子体区域的设备。最优选，电极垂直排列。
当垂直排列电极时，传输粉状基材的一种装置可以是基于卷轴到卷轴的工艺。当水平排列时，传输设备可以是前面所述的任何一种，如卷轴到卷轴的卷带(web)或传送带。
对于垂直排列的电极，粉状基材可沿向上或向下的方向传输通过第一等离子体区域。优选当粉状基材沿向上的方向穿过一个等离子体区和沿向下方向穿过另一个时，提供一个或多个导向辊，以导引粉状基材从第一卷轴的末端进入第一等离子体区，从第一等离子体区到达并进入第二等离子体区，和从第二等离子体区到达第二卷轴或下一个等离子体区，这取决于所采用的等离子体区的数量。可在涂布之前预定粉状基材在各等离子体区的停留时间，而不是改变粉状基材经过每一等离子体区的速度，可改变粉状基材穿过每一等离子体区的路径长度，以便使粉状基材能够以相同的速度穿过这两个区域，但由于穿过各个等离子体区域的路径长度不同导致在每一等离子体区域内可能花费不同的时间段。
在当本发明所使用的电极垂直取向时的情况下，优选粉状基材向上传输通过大气压等离子体组件的一个等离子体区域和向下通过另一等离子体区域。
优选每一粉状基材仅需要经历一次穿过组件，但视需要，可将粉状基材返回到第一卷轴以进一步穿过该组件。
可向该系统中添加额外的电极对，以形成粉状基材将穿过其中的进一步连续的等离子体区域。额外的电极对可位于所述第一和第二电极对之前或之后，以便粉状基材将经历预处理或后处理步骤。所述的额外的电极对优选位于所述第一和第二电极对之前或之后和最优选位于之后。在额外的电极对形成的等离子体区域内施加的处理可以相同或不同于在第一和第二等离子体区域内进行的处理。在当额外的等离子体区域被提供用于预处理或后处理时的情况下，将提供所需数量的导向装置和/或辊，以确保粉状基材穿过组件。或者，类似地，优选使粉状基材向上和向下传输穿过组件内的所有相邻的等离子体区域。
各电极可包括任何合适的几何形状和结构。可使用金属电极，和可以是例如为金属板或栅网的形式。可以通过粘合剂或通过施加热量和使电极中的金属熔合到介电材料上，来将金属电极连接到介电材料上。或者可将一个或多个电极封装在介电材料内，或者可以是具有金属涂层的介电材料形式，例如电介质，优选具有溅射金属涂层的玻璃电介质。
在本发明的一个实施方案中，每一电极是在申请人系列待审的申请WO02/35576(它在本发明的优先权日之后公布)中所述的类型，其中提供含电极和相邻的介电板的电极单元和用于引导冷却传导液体到电极的外表面上以覆盖该电极的平面表面的冷却液体分布系统。各电极单元可包括防水箱，其具有由连接到该箱体内部的介电板形成的侧面、平面电极以及液体入口和液体出口。液体分布系统可包括冷却器和循环泵和/或包含喷嘴的喷液管。
理想情况下，冷却液体覆盖远离介电板的电极表面。该冷却传导液体优选是水并且可以包含传导性控制化合物例如金属盐或者可溶性有机添加剂。理想情况下，电极为与介电板接触的金属电极。在一个实施例中，有一对金属电极各自与介电板接触。另外，水是极其有效的冷却剂并辅助提供高效电极。
可以由任何合适的电介质制造本发明所使用的介电材料，实例包括但不限于聚碳酸酯、聚乙烯、玻璃、玻璃层压体、环氧填充的玻璃层压体等。
本发明的方法尤其适合于涂布对其它涂布工艺敏感的粉状基材，和尤其用于涂布对例如热、温度和UV光敏感的粉状基材。待涂布的粉状基材可包括任何材料，例如金属、金属氧化物、氧化硅和硅酸盐、碳、有机粉状基材，其中包括聚合物、染料、香料、调味品、药物粉状基材，如青霉素和抗生素以及生物活性化合物，例如蛋白质，其中包括酶和其它蛋白质基材料。
应当理解，本发明的涂层形成材料是可用于制备任何合适涂层的前体材料，其中包括例如可用于生长膜或化学改性已有表面的材料。可使用本发明形成不同类型的涂层。在粉状基材上形成的涂层类型由所使用的涂层形成材料来确定，和可使用本发明的方法，在粉状基材表面上(共)聚合涂层形成单体材料。
涂层形成材料可以是有机、无机、固体、液体或气体或其混合物。合适的有机涂层形成材料包括羧酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯、甲基丙烯腈、链烯烃和二烯烃，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸的其它烷酯，和相应的丙烯酸酯，其中包括有机官能的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，其中包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸二烷基氨基烷酯，和(甲基)丙烯酸氟代烷酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、富马酸和酯、衣康酸(和酯)、马来酸酐、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤化链烯烃，例如卤乙烯，如氯乙烯和氟乙烯，和氟化链烯烃，例如全氟链烯烃、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯、丙烯、烯丙基胺、偏卤乙烯、丁二烯、丙烯酰胺，如N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、环氧化合物，例如环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油、氧化苯乙烯、单氧化丁二烯、乙二醇二缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A二缩水甘油醚(及其低聚物)、氧化乙烯基环己烯、导电聚合物如吡咯和噻酚及其衍生物，和含磷化合物，例如二甲基烯丙基膦酸酯。
合适的无机涂层形成材料包括金属和金属氧化物，其中包括胶态金属。有机金属化合物也是合适的涂层形成材料，其中包括金属烷氧化物如钛酸酯、烷氧化锡、锗与铒的锆酸酯和烷氧化物。然而，本发明者已发现，使用包括含硅材料的涂层形成组合物，本发明在给粉状基材提供具有基于氧化硅或硅氧烷的涂层方面具有特殊的用途。在本发明方法中使用的合适的含硅材料包括硅烷类(例如硅烷、烷基硅烷、烷基卤代硅烷、烷氧基硅烷)和线型(例如聚二甲基硅氧烷)和环状硅氧烷(例如八甲基环四硅氧烷)，其中包括有机官能的线型和环状硅氧烷(例如含Si-H、卤素官能的和卤代烷基官能的线型和环状硅氧烷，例如四甲基环四硅氧烷和三(九氟丁基)三甲基环三硅氧烷)。可使用不同含硅材料的混合物，以例如设计粉状基材涂层对特定需要的物理性能(例如热性能、光学性能如折射指数和粘弹性能)。
另外，在氧化条件下，可利用本发明的方法在粉状基材上形成含氧涂层。例如，可在粉状基材表面上由雾化的含硅涂层形成材料形成氧化硅基涂层。在还原条件下，可使用本发明的方法形成不含氧涂层，例如可由雾化的含硅涂层形成材料形成碳化硅基涂层。
也可使用含有除氧以外的气体，例如稀有气体、氢气、氮气和氨的等离子体生成条件。在含氮氛围下，氮气可结合到粉状基材的表面上，和在含有氮气与氧气二者的氛围下，硝酸盐可结合到粉状基材表面上和/或在其上形成。也可在暴露于涂层形成材料之前，使用这种气体预处理粉状基材表面。例如，粉状基材的含氧等离子体处理可提供与所施加涂层的改进粘着。通过引入含氧材料如氧气或水到等离子体内可生成含氧等离子体。此外，可在宽范围的等离子体条件下后处理在粉状基材上形成的涂层。例如，可通过用含氧等离子体处理进一步氧化衍生于硅氧烷的涂层。通过引入含氧材料如氧气或水到等离子体内可生成含氧等离子体。
相对于现有技术，本发明的优点是，由于本发明的方法在大气压条件下发生，导致可使用液体和固体这两种雾化涂层形成材料在粉状基材上形成涂层。此外，可在不存在载体气体的情况下，将涂层形成材料引入到等离子体放电或所得物流内，即可例如通过直接注射来直接引入它们，从而将涂层形成材料直接注射到等离子体内。
如上所述，本发明者已发现本发明特殊的用途，即使用含硅材料，在粉状基材上形成基于氧化硅和硅氧烷的涂层。在氧化条件下，例如含氧氛围下，可由雾化的含硅材料，在粉状基材表面上形成氧化硅状涂层，而在非氧化条件下，可由含硅单体的雾化，在粉状基材表面上形成硅氧烷聚合物，例如线型、支化或树脂硅氧烷聚合物。可通过使用有机和含硅单体的混合物，在粉状基材表面上形成硅氧烷-有机共聚物。然而，本发明也可用于在粉状基材上形成有机涂层，例如聚丙烯酸或全氟有机涂层。
通过本发明方法涂布的粉状基材可具有各种用途。例如氧化硅基涂层可通过提高的阻挡(氧气和/或湿气)性能和对有机颗粒如香料、调味品、药物或染料的控制释放性能，得到包封。对于在橡胶和塑料内用作增强或性能改性填料的金属或金属氧化物粉末来说，可实现改进的相容性。改进的相容性也可用于在聚合物材料以及配制产品如油漆和化妆品内分散例如染料/颜料、抗氧剂和UV稳定剂。可通过提高特征如流动、相容性和静电性能来改进粉末的处理。可添加特定的官能度到催化剂和催化剂载体上，以提高或控制反应性。此外，可控制用作分离介质或用作分离介质用载体的粉末的表面和孔性能。
在本发明的一个实施方案中，荷静电的多孔板或振动筛可一致地放置在等离子体区域的粉化基材出口处，以收集所得粉化基材。
现基于下述实施例和附图进一步描述本发明，其中：
图1示出了本发明一个实施方案的俯视图，其中粉状基材在重力作用下传输经过等离子体区域。
图2示出了可供替代的实施方案的俯视图，其中粉状基材在卷轴到卷轴卷带上传输经过等离子体区域。
图3a是未涂布的稻壳灰的29Si固态NMR光谱，和图3b是实施例1所述的已涂布稻壳灰的29Si固态NMR光谱。
在图1所示的第一实施方案中，提供用于粉状基材处理的大气压辉光放电装置，该装置依赖于重力传输粉状基材经过大气压辉光放电装置。该装置包括由介电材料如聚丙烯制造的外壳，一对平行电极2，用于引入涂层制备材料的雾化器喷嘴3，用于粉状基材传输的装置4，和用于所得涂布的粉状基材的收集器。在使用过程中，工艺过程气体(典型地为氦气)在塔顶引入，和在电极之间施加合适的电势差，以在如等离子体区域6所表示的区间内影响等离子体。藉助喷嘴3引入来自传输设备4的适量粉状基材和涂层制备材料。典型地，涂层制备材料为雾化液体和/或固体形式，和正因为如此，未涂布的粉状基材被引入到组件内的等离子体区6上方且依赖重力喂入粉状基材和涂层形成材料经过等离子体区6，并在收集器7中收集涂布的粉状基材。
图2描述了可供替代的实施方案，其中提供挠性卷带，该挠性卷带充当本发明待处理的粉状基材的载体。以导引辊70、71和72形式提供将卷带传输穿过大气压辉光放电组件(通常描述为20)的设备。大气压辉光放电组件20分别包括两对电极21、22和23、24，在使用过程中，这些电极对生成等离子体区25和60。每一电极21、22、23和24包括防水箱，所述防水箱典型地由介电材料如聚丙烯制造。每一防水箱包括固定到玻璃介电材料27上的钢制栅网电极26，和将水喷洒到栅网电极背面的喷液管入口28。组件还包括工艺过程气体入口75，组件盖76和用于将雾化液体引入到等离子体区域60内的超声喷嘴74。
在使用过程中，粉状基材保持在其上的挠性卷带68被传输到并经过导引辊70，进而被导引穿过在电极21和22之间的等离子体区域25。在等离子体区域25内产生的等离子体可以是清洗和/或活化的氦气等离子体，即没有反应性试剂被导引到等离子体区域25内，或者区域25可用作氦气吹扫区，即在该区内的等离子体未被点火。氦气藉助入口75被引入到系统内。盖76放置在系统的顶部，以防止氦气逃逸，因为它比空气轻。一旦离开等离子体区域25，则含等离子体清洗过的粉状基材的卷带经过导引辊71并向下引导穿过在电极23和24之间的等离子体区域60，并经过辊72。通过将以液体涂层制备材料形式的反应性试剂注射经过超声喷嘴74，等离子体区域60生成粉状基材的涂层。雾化液体在重力下穿过等离子体区域60并保持与等离子体区域25隔开，和正因为如此，在等离子体区域25内没有产生涂层。涂布粉状基材并同时传输穿过等离子体区域60，然后传输经过辊72并被收集或用额外的等离子体处理进一步处理。辊70和72可以是与辊相对的卷轴。已经穿过之后，适用于导引粉状基材进入等离子体区域25并到达辊71上。
实施例1
下述实施例描述了根据图2所述的实施方案，等离子体处理以名称RicesilTM销售的稻壳灰(Stuttgart，Arizona，USA的Rice ChemistryInc.)，所述稻壳灰是一种源于生物的无定形氧化硅。在该实施例中，连接到两个电极上的玻璃介电板之间的距离为6mm，和每一电极的表面积为(10cm×50cm)。所使用的工艺过程气体是氦气。在29kHz的频率下，通过向两个电极施加1W/cm2的RF功率，生成大气压辉光放电。操作温度低于40℃。使用图2所述类型的卷轴到卷轴装置，和用于辅助将粉状基材传输出第一等离子体区域并进入第二等离子体区域的导引设备，使粉状基材经过第一和第二这两个等离子体区。粉状基材穿过这两个等离子体区的速度为1m/min。将稻壳灰放置在聚酯非织造织物上，和将另一块相同的非织造织物放置在该粉状基材上，形成非织造织物的壳封层。然后密封由这两块非织造织物形成的壳封层边缘。
将四甲基环四硅氧烷(TMCTS)以300微升/分钟的流速供应到超声喷嘴中。TMCTS液滴从大气压辉光放电上方的超声喷嘴中流出。这些TMCTS液滴穿过大气压辉光放电，与此同时非织造织物壳封层包容稻壳灰。在上述处理之后收集所得处理的稻壳灰并进行下述试验。
使用水/异丙醇(IPA)溶液评估等离子体处理和未等离子体处理的稻壳灰疏水性的试验
以表1所示的比例配制水和IPA的溶液，然后使用刮刀，将未处理的稻壳灰(0.100g)和TMCTS处理的稻壳灰(0.100g)的样品引入到每一溶液中，目的是评价处理过的颗粒的疏水性。然后摇动样品1分钟并使之静置1分钟。润湿且沉降到底部的样品鉴定为亲水，其中所有粉末返回到液体上表面的样品鉴定为疏水，和其中一些粉末返回到表面和一些作为沉淀沉降或停留在悬浮液中的样品鉴定为中间态，如下表1所示。
表1
所使用的溶液 未处理的稻壳灰 TMCTS处理的稻壳灰
HPLC水 润湿且沉降 疏水
水：IPA 5％溶液 润湿且沉降 疏水
水：IPA 10％溶液 润湿且沉降 疏水
水：IPA 15％溶液 亲水 中间态
水：IPA 20％溶液 亲水 中间态
水：IPA 30％溶液 亲水 润湿亲水
图3a和3b分别示出了未处理的稻壳灰和处理过的稻壳灰的29Si固态NMR光谱。这两个样品所使用的方法是CMPAS-交叉极化幻角旋转法，旋转频率5KHz，交叉极化时间5ms，脉冲延迟5秒。
在未处理的稻壳灰(图3a)情况下，在-101.6ppm处观察到的主峰是由于存在SiO3/2OH基(Q3氧化硅物质)所致，和在-112.2ppm处观察到的主峰的肩峰是由于SiO4/2基团(氧化硅Q4物质)所致，显然这表明未处理的稻壳灰是氧化硅形式。
在处理过的稻壳灰(图3b)情况下，测定峰值如下：
峰值位移(中心)     测定
-35.05              MeHSiO2/2(DH-聚合物)
-55.13              MeSiO2/2OR(T2其中R＝H或脂族基团)
-65.66              MeSiO3/2(T3单元)
-101.34             SiO3/2OH(Q3单元)
-110.60             SiO4/2(Q4单元)
DH、T2和T3处的峰来自于环状单体。与在图3a处观察到的相当的峰相比，中心在-101.3处的宽峰具有显著下降的密度。这是环状单体处理过稻壳灰氧化硅的直接证据。

Claims (19)

1.一种在粉状基材上形成涂层的方法，该方法包括引入雾化液体和/或固体涂层形成材料，和独立地将待涂布的粉状基材传输到大气压等离子体放电和/或来自其的电离气流内，并将粉状基材暴露于雾化液体和/或固体涂层形成材料下。
2.权利要求1的方法，其中通过在重力作用下滴落或夹带在载体气体内，将粉状基材传输经过大气压等离子体放电和/或来自其的电离气流内。
3.权利要求1的方法，其中通过携带在载体(68)上，将粉状基材传输经过大气压等离子体放电和/或来自其的电离气流内。
4.权利要求3的方法，其中载体选自流化床、卷轴到卷轴的卷带载体(68)、传送带或振动输送机。
5.权利要求4的方法，其中卷轴到卷轴的卷带载体由非织造织物制造。
6.权利要求4或5的方法，其中用于粉状基材的卷轴到卷轴的卷带载体包括两层非织造织物材料，在使用过程中粉状基材夹在所述两层非织造织物材料之间。
7.前述任何一项权利要求的方法，其中雾化的液体和/或固体涂层形成材料通过直接注射被引入到大气压等离子体放电和/或来自其的电离气流内。
8.前述任何一项权利要求的方法，其中待涂布的粉状基材选自金属、金属氧化物、氧化硅、硅酸盐、碳、聚合物粉状基材、染料、香料、调味粉状基材、药物粉状基材和/或生物活性的粉状化合物。
9.一种用于根据前述任何一项权利要求的方法在粉状基材上形成涂层的装置，该装置包括：用于生成大气压等离子体放电的设备(20)，其中在使用过程中，将待涂布的粉状基材引入到所述大气压等离子体放电内；用于在等离子体放电内提供雾化的涂层形成材料的雾化器(74)；以及用于引入和/或传输粉状基材穿过大气压等离子体放电(25，60)的设备(68，70，71，72)。
10.权利要求9的装置，其中在隔开的平行电极之间生成大气压等离子体，所述电极是扁平的平行电极或者同心的平行电极。
11.权利要求10的装置，它包括第一对和第二对垂直或水平排列的、平行隔开的平面电极(21，22，23，24)，和在所述第一对电极(21，22)之间、与一个电极相邻的至少一个介电板(27)，以及在所述第二对电极(23，24)之间、与一个电极相邻的至少一个介电板(27)，其中该介电板(27)与另一介电板或与第一对和第二对电极中每一电极之间的间隔形成了第一和第二等离子体区域(25，60)，该装置还包括将粉状基材连续传输经过所述第一和第二等离子体区域的设备(68，70，71，72)。
12.权利要求11的装置，其中电极(21，22，23，24)垂直排列，和将粉状基材传输经过所述第一和第二等离子体区域的设备是藉助卷轴到卷轴的卷带载体(68，70，71，72)。
13.权利要求11或12的装置，其中每一个电极(21，22，23，24)是防水箱形式，其具有由连接到该箱体内部的介电板(27)形成的侧面、平面电极(26)以及用于喷洒水或水溶液到平面电极(26)表面上的液体入口(28)。
14.根据权利要求1-8任何一项的方法制备的涂布的粉状基材。
15.权利要求14的涂布的粉状基材的用途，用作香料、调味品、药物和/或染料的控释工具和/或用作阻挡工具。
16.权利要求14的涂布的粉状基材的用途，用于在橡胶和塑料中作为增强或性能改性填料，以改进其相容性。
17.权利要求14的涂布的粉状基材用于改进其相容性的用途，改进的相容性也可用于在聚合物材料以及配制产品如油漆和化妆品中分散例如染料/颜料、抗氧剂和UV稳定剂。
18.权利要求14的涂布的粉状基材作为分离介质或作为分离介质用载体的用途。
19.权利要求14的涂布的粉状基材作为催化剂和/或催化剂载体装置的用途。
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