TW200409669A - Protective coating composition - Google Patents

Description

200409669 玖、發明說明： 技術領域 本申請案說明一種使用大氣壓力電漿技術塗佈粉末顆粒 之方法。 先前技術 當對物質連續供給能量時，其之溫度會提高，及其典型 上會自固態轉變至液態，然後再至氣態。繼續供給能量會 使系統經歷進一步的狀態變化，其中氣體的中性原子或分 子被能量碰撞弄斷，而產生帶負電荷的電子、帶正或負電 荷的離子及其他物種。將此展現整體行為之帶電粒子的混 合物稱為「電漿」，其係物質的第四種狀態。電漿由於其 之電荷，而高度受外部電磁場的影響，其使得其可容易地 控制。此外，其之高能量含量使其可達成不可能或很難透 過其他物質狀態，諸如利用液體或氣體加工達成的程序。 術語「電漿」涵蓋密度及溫度改變數個數量級之範圍相 當寬廣的系統。一些電漿非常熱，且其之所有的微觀物種 (離子、電子等等）係大約達到熱平衡，輸入至系統内之能量 係經由原子/分子層級的碰撞而寬廣地分佈。然而，其他電 漿，尤其係碰撞相當不頻繁之在低壓（例如，100 Pa)下之電 漿的組成物種係在相當不同的溫度下，將其稱為「非熱平 衡」電漿。在此等非熱電漿中，自由電子非常熱，其溫度 為數千凱氏溫度（Kelvin ; K)，而中性及離子物種則保持為 冷。由於自由電子的質量幾乎可以忽略，因而總系統熱含 量低，且電漿在接近室溫下操作，因此而可加工溫度敏感 845 19 200409669 性忖料，諸如塑膠或聚合物，而不會造成損傷性的熱_擔 。熱電子經由高能碰撞而產生具有可產生深遠化學及物理 '土丨生之咼化本k旎之自由基及激發物種的豐富來源。此 低溫操作加上高反應性之組合使得非熱電漿成為製造及材 料加工之在技術上重要且非常有力的工具，由於其可達成 右可不利用電漿達成的話將需要非常高之溫度或有毒及侵 敍性化學物質的程序。 蛀：於電漿技術之工業應用，-方便的方法係將電磁功率 二土待處理 < 加工件/樣品浸泡於其中或通過之可為氣體 及為氣 < 混合物（加工氣體的體積中。氣體離子化成電漿 :產生與樣品表面反應之化學自由基、uv輻射、及離子。 、、二由正確選擇加工氣體組合物、驅動功率頻率、功率結合 杈八、壓力及其他控制I數，可將φ漿程序調整至製造者 所需的特定應用。 -〜卞久恐靶图，因而其適用^ 多技術應用。非熱平衡電衆對於表面活化、表面清潔 料I虫刻及表面塗佈尤其有效。 -種主流工業快速發展的電漿技術係電漿塗佈/薄膜0 :典型上經由對單體氣體及蒸氣施加電漿而達成高心 。作用。因此’可形成熱安定、|高耐化學劑性且機相 &之經密實、緊密編織及 曰 乂 連接的溥腠。此種薄膜有 甚至最精細複雜的表面上 ^ 及在可確保於粉狀基材上— 為負擔的溫度下等形沈積。R + r Μ 、 - 因此’電漿可理想地用於洽 精細及熱敏感、以及強靭 、土 材料。冤塗層即使係薄層 <S45 j 9 200409669 沒有微孔隙。塗層之光皋忡w 尤卞f生貝，例如顏色，通常可量身定 作，且電漿塗層可良好蚰獻艾^ *者主甚至非極性材料，例如聚 乙烯、以及鋼（例如，今展0_ 至屬反射杰上之抗腐缺薄膜）、陶瓷、 半導體、紡織品等等。 電漿工程產生經對期雙廄田+女， 了功王應用或屋物定製的表面效果，而 未以任何方式影響材料整體。因Λ，電漿處理提供製造者 基於其（整體技術及商業性f而選擇材料之多方面及有力 的工具，同時有獨立管控其之表面以滿足完全不同組之需 求，及授與大大增進之逢口 #处κ 產口口力牝性、性能、壽命及品皙之 自由，其提供使用者對其之製造能力之顯著增加的價值。 此寺性質提供採用以電漿為主之加工之強烈的工業誘因 ’且自從I 960年代起微電子社團即引導此發展，其將低壓 輝光放電電漿發展成用於半導體、金屬及介電質加工之超 南技術及南資本成本加工工具，的低壓輝光放電型電 漿自從1980年代起即逐漸跨越其他的工業領域，而在更適 中的成本下提供諸如聚人舲本 ， ^ 〇物衣面活化的方法，以提高黏著/ 黏合強度、高性能塗岸+合口所w 6 土層〜冋口口貝的脫脂/清潔及沈積。因此 :、電漿技術已有實質的佔有率。輝光放電可在真空及大氣 I力下d亍纟大氣壓力輝光放電之情況中，利用諸如氦 或氬心氣體作為稀釋劑，及使用高頻（例如，〉丨仟赫茲（Ah)) 電源於經由潘寧（Penning)離子化機構而在大氣壓力下產生 均句的輝光放電（參見，例如，Kanazawa等人，】扑” D APPK Phys· ^8,1838 :心心等人，

Plasma Chem· 1989 ’ 2_’ 95 ; Kanazawa等人，物理研究中之 84519 200409669 核子{我為及方法（Nuc 1 ear Instruments and Methods in

Physical Research) 1989，B3 7/3 8，842 ;及 Yokoyama 等人 ，J. Phys. D: Appl. Phys. 1990，21 > 374)。 然而’電漿技術的採用受限於大多數工業電漿系統的主 要限制，即其在低壓下操作之需求。部分真空操作係指僅 才疋供個別加工件足離線、批式加工之密閉周圍、密封的反 應為系統。其出料量低或適中，且真空的需求使資本及運 轉成本增加。 然而’大氣壓力電漿提供工業開口或周圍系統，其提供 加工件/基料（webs)之自由進入電聚區域及自其中離開，及 因此提供大或小面積基料或以輸送器運送之個別基料的線 亡連鲕加工。*出料量鬲，且經自高壓操作而得之高物種 通量強化。許多工業顧祕 ,、 一 /、忒，諸如紡織品、包裝、紙張、醫 藥、汽車、航空等等，幾丰6入w Μ七/士 戌子心王仰賴連績線上加工，以致 在大氣壓力下之開口 /周園形能兩將 Μ私水棱供新禎的工業加工能 力。 電暈及火焰（亦係電漿彳_ 起里’予、統已提供工業界有限形式 的大氣壓力電漿處理能力約 年之久。然而，俾營JL少古 製造性，此等系統仍無法 ^ ’、 ^ 較低壓力、僅槽加工電漿 4業界佔有與 火γ <絲且古％ — 、土相同的程度。其理由為電暈y 人无具有❹的限制。叾係在提供單 之環境空氣中操作，且势 表面活化程序 夕曰女 、彳终夕材料具有可忽略的影變及女 多具有微弱的影響。處理^ a 以曰及大 欠搜迥常係不均勾，馬、 厚基料或3D基料相容，间 吧車万法不與 门時火培方法不與熱敏感性粉狀基 84519 200409669 材相容。 已於大氣壓力下之電聚沈積獲致顯著的進步。已對大氣 壓力輝光放電之穩定化進行相當多的研究，諸如說明於

Okazaki等人，j. Phys D: Appi. Pliys. 26(1993) 889 892 中。 此外，美國專利說明書第541 43 24號說明在大氣壓力下在隔 開至多5公分之一對電絕緣金屬板電極之間及經在】至1 〇〇 仟赫兹下I 1至5仟伏特之方均根（rms)位能供給能量之射頻 (R. F.)產生穩悲輝光放電電聚。 先前已有人說明使用大氣壓力電漿處理粉狀基材。JP 06-000365提供一種經由使内部及外部金屬圓筒同軸樞軸旋 T專’其中外邯圓筒之至少一側經塗佈介電質而在圓筒之間 形成固疋間隙，使圓筒傾斜，及使電壓通過電極，而進行 物狀基材之大氣壓力電漿處理，而連續電漿處理粉狀基材 之裝置。JP 06-228739提供一種利用大氣壓力輝光放電，經 由利用稀有氣體或稀有氣體及氣態反應物之混合物使粉狀 基材乳體浮懸而將粉狀基材行表面處理之裝置。處理係於 貝貝上圓柱形、垂直設置的反應容器中進行，在其之底部 將氣把引入以使粉狀基材浮懸，及先經在高於大氣壓力之 壓力下進行大氣壓力輝光放電之氣體由容器之頂端離開。 US5j998〇2中提供一種使用大氣壓力輝光放電，使用有機單 H 及/或^佈有機或無機粉狀基材之方法。W〇9 7 / 7 9 1 5 6 中提供—種利用經電漿活化之氣體處理去黏聚顆粒，以改 變顆粒及物種之表面的方法。 所有前述之先前技藝係關於粉狀基材之活化或使用氣相 H45I9 200409669 前驅物塗佈塗層， 二./ 其典型上的結果顯示低沈積读圭 需要鬲滞留時間於製彳I 、 — ’、 ，且

门、衣件-无分塗佈的表面C 發明内容 根據本發明之第一且余、 形成塗層之方法，此方、^ 提，一種在粉狀基材上 塗層形成材料，及分n彳夕/土人… 4固恶 開知待莹佈之粉狀基材 漿放電及/或由其所產生 大才飞电 + r 隹子化乳泥中，及使粉狀基材義 路主㈣化之液態及/或固態塗層形成材料。 1 關於本申請案之用途’應將粉狀基材視為呈球形顆伫 小板物、針/管、薄片、粉塵、顆粒形態及任何前述形：之 聚集體的固體材料1狀基材可利用任何適當的裝置:相 對於《區域（即其經大氣電漿放電及/或由其所產生之離 子化氣流處理之區域）輸送，例如，其可僅在重力之下掉茨 通過電漿區，4可在支承物或其類似物上輸送通過，例^ ，其可在輸送裝置諸如在捲軸對捲軸（reel t〇 reel)支承物、 輸送帶或振動輸送器上以流體化床之形態輸送通過電漿區 。或者，粉狀基材可於遞送氣體中輸送，或於渦流或雙重 旋風器型裝置中輸送，在此情況，待處理之粉末可自=漿 室之頂部或底部供入。粉末亦可懸浮於電漿室内之流體床 设置中。在捲軸對捲軸基料支承物之情況中，可先將粉狀 基材置於材料之基料上，然後再加上第二個嗜 丨口傅盖，及將兩 基料之邊緣密封在一起，以防止粉狀基材自基料失茨。或 者，可使粉狀基材於適當的容器中保持靜止，在此情、、尸 使產生大氣電漿放電及/或離子化氣流之電漿罡、 L〜+ 7L相對於苳 cS45 19 200409669 器移動。無論利用何種輸送裝置，粉狀基材滞留於大氣電 漿放電及/或離子化氣流中之暴露時間為定值，以確保在： 個被處理之粉狀基材上有均勻的處理較佳。 液心及/或固怨塗層形成材料係透過如說明於在本申請案 之優先權日期之後公告之本申請人之共同申請中之"青； WO 02/258548中之霧化器或噴霧器而經由液態及/或固態喷 務引入芏電漿裝置中較佳。

塗層形成材料可使用任何習知之裝置霧化，例如超音波 °貧嘴。霧化器以產生自1()至⑽微米之塗層形成材料液滴大 小較佳，自10至50微米更佳。使 之適當的霧化器係購自S〇n〇-Tek 法中 New 用於根據本發明之方 Corporation (Milton,

York，USA)或 Lechler GmbH(Metzingen，Germany)之超音波 =嘴。可於根據本發明之方法中利用之裝置可包括複數個 霧化器’其可具有特殊效用’例如’纟中使用裝置於自兩

不同’至層形成材料在粉狀基材上形成共聚物塗層’其中單 體係不相混溶或在不同相中，例如，第一材料為固態，及 第二材料為氣態或液態。 在本發明之方法中可使用任何用於產生大氣壓力電漿輝 光放電疋習知裝置，例如，大氣壓力電漿噴射、大氣壓力 微波輝光放電及大氣壓力輝光放電。典型上，此種裝置將 使用氦稀釋劑及高頻（例如，> 丨仟赫茲）電源於經由潘寧離子 化機構而在大氣壓力下產生均勻的輝光放電（參見，例如， KanaZawa等人，j. Phys D· Appl phys 1988，红，838 ;

Okazaki等人 ’ Pwc. Jpn Symp. Plasma Chem. 1989，2_，95 84519 12 200409669 ;Kanazawa等人，物理研究中之核予儀器及方法丨^的， B 3 7/3 8，842 ;及 Y〇k〇yama等人，j. phys. D: Appl phys 199〇 ，11， 374)。 對於典型的電漿產生裝置，電漿係在自3至5〇毫米，例如 5至25毫米之間隙内產生。在大氣壓力下之穩態輝光放電電 衆 < 產生ίτ、視所使用ι加工氣體而在可隔開至多5公分士 相鄰電極之間得到較佳。電極係經在1至1〇〇仟赫茲下，以 在1 5主5 0仟赫兹下較佳之1至！ 〇 〇仟伏特，以在1及3 〇仟伏特 之間較佳之方均根（rms)位能之射頻供給能量。用於形成電 漿之電壓典型上將係在1及30仟伏特之間，在2 5及1〇仟伏特 之間最佳，然而，實際的值將視化學性/氣體選擇及電極之 問的電漿區域尺寸而定。雖然大氣壓力輝光放電組件可在 杉：何適當的溫度下操作，但其在室溫（2〇°c )及7〇艺之間之溫 虞下操作將較佳，且其典型上係在3〇至50 t.之範圍内之溫 |下使用。 使用在根據本發明之電漿處理方法中之加工氣體可為任 何適當的氣體，但其為惰性氣體或以惰性氣體為主之混合 物諸如，比方說，氦、氦及氬之混合物、及另包含g同及/戈 相關化合物之以氬為主之混合物較佳。此等加工氣體可單 |资使用，或與可能的反應性氣體諸如，比方說，氮、氨、 〇2、H2〇、N〇2、空氣或氫結合使用。加工氣體係單獨的氮 ，或與氧化或還原氣體結合最佳。氣體之選擇係視所採取 的電漿方法而定。當需要氧化或還原加工氣體時，將其以 包含90-99%鈍氣及1至10%氧化或還原氣體之混合物使用將 200409669 較佳。 、&在氧化條件下’可使用本方法於在純基材上形成含氣 塗層。舉例來說，彳自經霧化之含矽塗層形成材料將以氣 化矽為王之窆層形成於粉狀基材表面上。在還原條件下， 可使用本方法於形成不含氧之塗層，例如，可自經霧化之 含矽塗層形成材料形成以碳化矽為主之塗層。 〈 口氮氣大氣中，氮原子或分子會結合至粉狀基材表 囬及在3氮及氧兩者之大氣中，硝酸鹽會結合至及/或形 成於粉狀基材表面上。#可在暴露至塗層形成物質之前， 使用此種氣I於將粉狀基材表面前處理。舉例來說，粉狀 基材之含氧電漿處理可提供與塗佈塗層的改良黏著。含氧 電漿係經由將含氧物質引入至電漿諸如氧氣或水而產生。 利用本方法塗佈之顆粒的塗層厚度係1-200奈米。典型上 ’所使用之加工氣體為氦。 經由將塗層形成材料直接引人至大氣電漿方法中，可和 致塗層於粉狀基材顆粒上之較高的沈積速率。使用塗層： 成材料之直接注射亦提供較寬廣範圍之前驅物材料的使用 ，且塗佈方法並不限於氣相材料或高蒸氣壓液體。 雖然可僅使粉狀基材進行根據本發明之塗佈步辨… π可利用任何適當的電漿處理進行前或後處理。典型上， =狀基材H兄中’ i可能的係在塗佈之前將粉狀基材 表面清潔及/或表面活化的前處理。後處理可能包括汾佈進 -步的塗層。舉例來說’可使形成於粉狀基材上…在 一定範圍的電紫條件下後處理。舉例來說，可利用電 H45 19 200409669 漿處理將衍生自矽氧虎之塗層進一步氧化。含氧電漿係經 由將含氧物質引入至電漿諸如氧氣或水而產生。

可使用電漿處理之任何適當的組合，例如可使粉狀基材 通過第一電漿區域，以經由使用氦氣電漿電漿處理而清潔 及/或活化粉狀基材之表面，然後再通過利用於塗佈塗層之 第二電漿區域，例如，經由透過如說明於在本申請案之優 先權日期之後公告之本申請人之共同申請中之申請案w〇 02/2 5 8548中之霧化器或噴霧器塗佈液態或固態喷霧。 本發明進一步提供在粉狀基材上形成塗層之裝置，此裝 置包括用於產生大氣壓力電漿放電之裝置，在使用時，將 待塗佈之粉狀基材引入至其内部；在電漿放電内提供經霧 化之塗層形成材料之霧化器；及將塗層形成材料供給至霧 化器之裝置。

電漿室可垂直定向，而可重力進給加工。舉例來說，如 使用大氣壓力輝光放電，使用平的平行電極或同心平心電 極，則電極可垂直定向。在此情況，將待處理之粉狀基材 於電漿室之頂端引入，並通過其中引入經霧化之塗層形成 材料的電漿區域。在電漿區域内發生聚合及交聯反應，而 產生具經充分黏著塗層之粉狀基材顆粒。經塗佈之粉狀基 材顆粒接著於底部離開室。或者，可將經霧化之液態及/或 固態塗層形成材料引入至電漿室之頂端，及於室内形成聚 合物顆粒，並收集於底部。在兩種情況中，可經由使電漿 加工氣體流動通過室，而控制及增進顆粒流動。 在另一具體實施例中，利用於本發明方法中之大氣壓力· 84519 ZUmuyooy 每展、復件可勺 J弟一及竽—善α、 隔開的平 ” 7 一對 < 垂直或水平排列、平行間 至少一 +不屯L其具有在該第一對之間鄰接於一電極的 介電板：；：’及在該第二對之間鄰接於-電極的至少一 電極之間& ^ 1弘板或各罘一及第二對電極之 心同旳間隔形成笋一 — 件亦包拓 " 弟—14漿區域。在此情況，組 L括—將粉狀基材連續鈐 域之裝盟。I埂、，彻迗迥過孩第一及第二電漿區 告。見。雹極係垂直排列最佳。 田兒極係垂直排列時 以捲軸對接^ %I如狀基材又一種裝置可利用 宁捲車由為主的女、、土 ^ 任何弁二 *水平排列時，輸送裝置可為 1士1 j无則所說明之壯田 4 ,丄 上。 1且，諸如在捲軸對捲軸基料或輸送帶 上或向下的方向 向上的方向中通 電漿區時，設置 目’而將粉狀基 ’自第一電漿區 二捲轴或下一電 漿區域中之粉狀 進通過各電漿區 I區之速度，以 ’但可基於通過 區域中停留不同 、|、、垂直排列的電極，粉狀基材可於向 中％运m過第一電漿區域。當粉狀基材在 過一電漿區，及在向下的方向中通過另一 /或.’個導輥，以視所使用之電漿區之數 材自第一捲軸之末端導引至第一電漿區内 至及進入第二電漿區及自第二電漿區至第 漿區較佳。在塗佈之前可預先決定在各電 基材；帶留時間，及可改變粉狀基材必須行 威之路徑長度替代改變粉狀基材通過各電 致粉狀基材可在相同的速度下通過兩區域 各別電漿區域之不同路徑長度而在各電漿 的時間。 情泥中，使 粉狀 在利用於本發明中之電極係垂直定向的 845 I -16 - 200409669

基材在大氣壓力電漿組件中向上輸送通過一電漿區域，及 向下通過另一電漿區域較佳Q 各粉狀基材僅需通過組件進行一程較佳，但若需要，可 使粉狀基材回到第一捲軸，以進一步通過組件。

可將另一對電極加至系統，以形成粉狀基材將通過之再 一連績的電漿區域。可將另一對電極設置於該第—及第二 對電極之前或之後，以致使粉狀基材進行前處理或後處理 步驟。該另一對電極係設置於該第一及第二對電極之=或 之後較佳，及之後最佳。在由另一對電極形成之電漿區域 中施行的處理可與在第一及第二電漿區域中所採行者相同 或不同。在設置額外的電漿區域以進行前處理或後處理之 情況中，將設置必需數目的導件及/或輥子，以確保粉狀基 材通過組件。同樣地，粉狀基材將向上及向下交替輪送^ 過組件中之所有相鄰的電漿區域較佳。

各電極可包括任何的形f豊及構造。可使用金屬電極 ’且其可為，例如’金屬板或網的形態。金屬電極可藉由 黏著劑或經由施加一些熱而黏合至介電材枓，及使電極之 金屬融合至介電材料”戈者，可將一或多個電極包封於介 電材料内’或其可為具有金屬塗層之介電材料的形態諸如 ，比方說，介電質，以具有*鍍金屬塗層之坡璃介電質較 佳。 ，、乂 在本發明之一具體實施例中，各電柘 你成明於在本發明 •^優先權日期之後公告之本申請人之共同由 、 /、u甲凊中义申請案 W〇02/3 5 5 76之類型，其中設置包括電柘 i及相鄰介電板及用 845 19 200409669 導引於電極之外部上，以覆蓋電極之 於將冷卻傳導性液體 平面表面之冷卻液體分佈系統的電極單元。各電極單元^ 包括具有由介電板形成之側面的防水盒，將平面電極與液 體入口及液體出口一起黏合於盒之内部上。液體分佈系： 可包括冷卻為及再循環泵及/或加入噴霧嘴的嘴灑管。 理想上，冷卻液體將覆蓋遠離於介電板之電極的面。洽 卻傳導性液體係水較佳，且其可包含傳導性控制化合物^ 如金屬鹽或可溶解的有機添加劑。理想上，電極係與介電 板接觸之金屬電極。在一具體實施例中，有一對各與介兩 板接觸之金屬電極。水亦係極度有效率的冷卻劑，且亦2 助於提供有效率的電極。 μ 介電材料可由任何適當的介電質製成，其例子包括，口 不限於，聚碳酸酯、聚乙缔、玻璃、破璃層合物、環氧:: 充玻璃層合物及其類似物。 L具 根據本發明之方法尤其適合於塗佈對其他㈣方法^ 二:狀基材’且其特別有用於塗佈對，例如，熱、溫卢: =敏八感的粉狀基材。待塗佈之粉狀基材可包括任何= 1大二:/屬、金屬乳化物、氧切及珍酸鹽、碳、有機於 狀基材，包括聚合、染料、香料、調味 ”二林及抗生素以及生物活性化合物例如蛋白質 包：酵素及其他以蛋白質為主之物質。 -曰貝’ W明瞭根據本發明之涂 適本冷爲 '二 土曰形成材料係可使用於製造任何 吗土層 < 前驅物材料，並和 膜或將現有矣…例如’可使用於成長薄 兄有表面化學改暂士 ’ /、《材枓。可使用本發明於形成許 H45I9 200409669 多不同類型的塗； 曰 形成於粉狀基材上之塗層的翱开、丨 所使用之塗層形成松 ’、之係由 A材枓所決定，且可使用本方法 形成單體材料（)窄八 、使查層 丁 ^、）氷合於粉狀基材表面上。 塗層形成材料<、Α + 了為有機或無機、固態、液態或匕 其之混合物。適卷％ & *处、、或 、田的有機塗層形成材料包括羧酸, 丙烯酸酯、丙烯龄而匕# ,, 日、甲基 埽馱酯、苯乙烯、甲基丙烯暗、％及一

例如甲基丙烯酸甲黯、甲基丙烯酸乙酉旨、甲基…’ 、曱基丙烯酸丁醋、及其他甲基丙晞酸烷酷酷 缔酸醋’包括有機官能甲基丙缔酸醋及丙晞酸酷，:的内 基丙烯酸縮水甘油g旨、甲基丙烯酸三甲氧矽烷丙酯？括曱 丙烯鮫烯丙酯、甲基丙缔酸羥乙酯、甲基丙烯酸與甲基 曱基丙知二纪胺基垸酿、及（甲基）丙婦酸氣境酉旨、 烯酸、丙烯酸、反丁烯二酸及酯、依康酸(及酯)、噸基兩 酸奸、苯乙缔、α-甲基苯乙烯，厲，例如，南丁歸二 諸如氣乙稀及氟乙缔，Α氟化缔，例如全氟晞、丙^希， 曱基丙烯腈、乙烯、丙’希、缔丙胺、偏二南乙烯、： :丙晞酿胺，諸如N-異丙基丙缔驗胺、甲基丙缔釀H :化合物’例如縮水甘油氧丙基三甲氧石夕烷、纟水甘油， 氧化苯乙缔、單氣會丁 -、膝 、 冬卩4乳化丁 —知、乙二醇二縮水甘油基醚、曱 基丙烯酸縮水甘油酯、雙酚A _ 又”八一水甘油基醚（及其之寡聚 物）、氧化乙烯基環己烯，導雷料取 寸私性聚合物諸如吡咯及嘍吩及 其之衍生物，及含鱗化合物，例如«二甲基烯㈣。 適當的無機塗層形成材料包括展八 匕估金屬及金蜃氧化物，包括 膠態金屬。有機金屬化合物亦可為適當的塗層形成材料， 845 200409669 甘 包才左 rt ^古至屬^氧化物諸如鈦酸鹽、烷氧化錫、锆酸鹽戈 几羊L化物。然而，本發明人發現本發明特別有用於 使用包括含矽材料之塗層形成組成物而提供具有以氧化的 ^ 氣烷為主之塗層的粉狀基材。使用於本發明方法之適 二的含頻料包括㈣（例如，料、縣德、燒基“ '、^氧矽烷）及直鏈（例如，聚二甲基矽氧烷）及環狀矽氣 ^ (例如，八甲基環四矽氧烷），包括有機官能直鏈及環狀矽 =:€例如，含Sl_H、鹵基官能、及鹵烷基官能直鏈及環狀 矽氧烷，例如四甲基環四矽氧烷及三（九氟丁基）三甲基環三 、氧I )。可使用不同含矽材料之混合物於，例如，敕 特旁兩士、 、 正丨^、 、 祛求用之粉狀基材的物性（例如，熱性質、光學性質， 諸如折射率、及黏彈性性質）。 、此外，在氧化條件下，可使用本方法於在粉狀基材上形 成含it塗層。舉例來說，可自經霧化之含矽塗層形成材料 將以氧化矽為主之塗層形成於粉狀基材表面上。在還原條 件下，可使用本方法於形成不含氧之塗層，例如，可自經 務化 < 含碎塗層形成材料形成以碳化矽為主之塗層。 亦可使用包含除氧之外之氣體的電漿產生條件，例如鈍 氣二氣、氫、氮及氨。在含氮大氣中，氮會結合至粉狀 基材表面，及在含氮及氧兩者之大氣中，硝酸鹽會結合至 及/或形成於粉狀基材表面上。亦可在暴露至塗層形成物質 足前，使用此種氣體於將粉狀基材表面前處理。舉例來說 ，粉狀基材之含氧電漿處理可提供與塗佈塗層的改良黏著 。含氧電漿係經由將含氧物質引入至電漿諸如氧氣或水而 ^4519 -20 - 200409669 •牌。此外，彳使形成於粉狀基材上之塗層在一定範圍的 I 7“条件下後處理。舉例來說’可利用含氡電漿處理將衍 所目矽虱烷之塗層進-步氧化。含氧電漿係經由將含氧物 K ?!入至電漿諸如氧氣或水而產生。 本發明較諸先前技藝之一優點為可基於在大氣壓力條件 成=仃之本發明之方法，使用經霧化之液態及固態塗層形 枓於在録基材上形成塗層。此外，可在不存在遞送

H下將塗看形成材料引人至電漿放電或所產生之U 可經由’例如’直接注射’將其引人，藉此將塗層 形成材料直接注入至電漿中。 狀2所述’本發明人發現本發明對於使用切材料在粉 在形成以氧化物夕氧垸為主之塗層之特殊效用。 將=條件’例如’含氧大氣下，可自經霧化之含珍材料 >虱化矽之塗層形成於粉狀基 件下，7 , 叫上 Π77在非虱化條 直鏈I目切單體之霧化作用將錢㈣合物，例如， 上。可；;支鍵或樹脂石夕氧燒聚合物，形成於粉狀基材表面 w ，用有機及含矽單體之混合物將矽氧取 形成於粉狀基材表面上。然&，本發 ：水物 材上形成右嫌..入β 月吓有用於在粉狀基 系望層，例如聚丙烯酸或全氟有機塗層。 例來二本發明之方法塗佈之粉狀基材可具有各種效用。舉 氣）性^Γ氧切為主之塗層可透過增進的障壁（氧及/或濕 包封作二她幾顆粒諸如香料、調味料、藥品或染料產生 及經把制的釋放性質 可料 作為強化或性質改_之全屬二 、饤之至屬或金屬虱化物粉末獲致改 845 19 200409669 =中容性…將改良的相容性利用於分散物諸如聚合 枓中之染料/顏料、抗氧化劑及UV安定劑以及配方產品 可經由增進諸如流動、相容性及靜電 =性而改良粉末加工。可將特定的功能加至催化劑 隹％ "磨體’以增進或控制反應性。此外，可控制使用 隙離介質或作為分離介質之支承物之粉末的表面及孔 隙性質。 -在亡發明t -具體實施例t，可71字帶靜電荷 < 多孔板或 振動師攻置成與粉狀基材自電漿區域之出口成歹I卜以收集 所得之粉狀基材。 在如圖1所不〈第—具體實施例中，提供-種用於粉狀基 材處理〈大氣壓力輝光放電裝置，其係仰賴重力於將粉狀 基材輛运逋過大氣壓力輝光放電裝置。此裝置包括由介電 材料諸如聚丙缔製成之外殼、—對平行電極21於引入塗 層製造材料之霧化器噴嘴3、供粉狀基材傳送用之裝置4及 供所產生之經塗佈粉狀基材用之收集器。在使用時，將加 工氣體’典型上係氦’引入至管柱之頂端中，（在電極之 間：加適當的位能差，以於其間產生如由電漿區域6所指示 %水自傳达I置4引入適量之粉狀基材’及經由噴嘴3 土層衣过材料。典型上，塗層製造材料係為經霧化之 ㈣及/、或固體㈣態’因此將未經塗佈之粉狀基材引入至 ,、中之见水區6的上方，且仰賴重力於將粉狀基材及塗層 形成材料供給通過電漿區域6，並將經塗佈之粉狀基材收集 -22 - 19 200409669 於收集器7中。 圖2描繪另一具體實施例，其中設置作為待根據本發明而 處理之粉狀基材之支承物的撓性基料。以導輥7 〇、7丨及7 9 之形態設置將基料輸送通過大致描繪為20之大氣壓力輝光 放電組件的裝置。大氣壓力輝光放電組件20分別包括兩對 電極21、22及23、24 ’其在使用時將產生電漿區25及6〇。 各電極21、22、23及24包括一典型上由介電材料諸如聚丙 烯製成之防水盒。各防水盒包括一固定至玻璃介電材料U 之鋼絲網電極26及一用於將水噴於網電極之後面上之喷灑 管入口 2 8。組件亦包括加工氣體入口 7 5、組件蓋7 6及用於 將霧化液體引入至電漿區域60中之超音波噴嘴74。 在使用時，將其上滯留粉狀基材之撓性基料68輸送至及 越過導輥70，並因而導引通過在電極21及22之間之電漿區 域25。於電漿區域25中產生之電漿可為清潔及/或活化氦電 聚’即未將反應性試劑引入至電漿區域25中，或者可將區 域2 5使用作為氦淨洗區，即未將此區中之電漿點燃。氦係 經由入口 75引入至系統中。由於氦較空氣輕，因而將蓋％ 置於系統之頂邵，以防止氦之逸出。當離開電漿區域以時 ，包含經電漿清潔之粉狀基材的基料通過導件7丨上方，並 向下導引通過在電極23及24之間之電漿區域6〇及越過輥子 72。電漿區域60經由透過超音波噴嘴74注入液態塗層製造 材料形態之反應性試劑而對粉狀基材產生塗層。經霧化之 液體在重力之下行進通過電漿區域6。，並保持與電聚區： 25分離’因此在電漿區域25中未發生塗層。粉狀基材邊經 845 1 9 200409669 塗佈邊輸送通過電漿區域6 0，然後輸送通過棍子7 2 ’並被 收集，或經額外的電漿處理進一步處理。輥子7 〇及7 2可為 相對於輥子的捲軸。通過係將粉狀基材導引至電漿區域2 5 中及至掇子7 1上。 實施例1 以下實施例說明根據說明於圖2之具體實施例電漿處理 以商品名 Ricesil™ (Rice Chemistry Inc. of Stuttgart ’ Arizona ，US A)銷售之米糠灰（其係源於生物的非晶形氧化矽）。在 此實施例中，附著至兩電極之玻璃介電板之間的距離為6毫 米，及各電極之表面積為（1 〇公分x 5 〇公分）。所使用之加工 氣體為氦。經由以2 9仟赫茲之頻率對兩電極施加1瓦/平方公 分足RF功率而產生大氣壓力輝光放電。操作溫度係低於4〇 。使用圖2所說明之類型的捲軸對捲軸機構，利用導引裝置 於促進粉狀基材之輸送離開第一及進入第二電漿區域中， 而使粉狀基材通過第一及第二電漿區兩者。粉狀基材通過 兩電漿區之速度為…分鐘。將米糠灰置於聚醋不織布上， 及將另-片相同的不織布置於粉狀基材之上方，而形成不 織布封袋。然後將由兩片不織布

^ y成 < 封袋的邊緣密封Q 和四甲基環四矽氧烷（TMCTS)在矣八▲、 供认至> 丄^ + 母刀鐘3〇〇微升之流率下 …，。土餐首波噴嘴。丁 MCTS液滴自超立冰+ l ρ 壓力輝# ^ + 、 夂曰波赁嘴排出於大氡 土力渾先放電上万。此等TMCTS液滴邀 布封铬n nJU， /^有米糠灰之不減 冋時迥過大氣壓力輝光放電。 所得+ i ;以上處理之後收集 奸、您處理的米糠灰，並使其進行 使用7k / ® 、 Γ 4驗。 (IP A)落液評任缔雷將垮 處^^經電 845 I 9 -24- 200409669 之米糠灰之疏的試驗 以表1所指示之比組成水及IPA之溶液’然後使用刮勺將 未經處理I米糠灰（〇. 100克）及經TMCTS處理之米糠灰 (〇· 1 0 0克）之U如引入至各落液中，以評估經處理顆粒之疏 水性程度。然後將樣品振搖1分鐘，及使其沈降丨分鐘。在 下表1中，將經潤濕及沈至底部之樣品標示為親水性，將所 有粉末皆回到液體之上表面的樣品標示為疏水性，及將一 些粉末回到表面及一些沈降為沈降物或保持懸浮之樣品標 示為中間。 使用溶液 未經處理之米糠灰 經TMCTS處理之米糠色_ HPLC 水 潤濕及下沈 疏水性 水：IPA 5%溶液 潤濕及下沈 疏水性 水：IPA 10%溶液 潤濕及下沈 疏水性 水：IPA 15%溶液 親水性 中間 水：IPA20%溶液 親水性 中間 水：IPA 30%溶液 親水性 潤濕親水性 未經處理之米糠灰及經處理之米糠灰之29Sl固態NMR光 譜分別示於圖3a及3b。兩樣品所使用之方法為CPMAS -交叉 極化幻用方疋轉（Cross Polarisation Magic Angle Spinning)， 速度5仟赫茲，交叉極化時間5毫秒，脈衝延遲5秒。 在未、匕處理I米擁灰 < 情況中（圖3 a)，在-1 0 1 .6 p p m下觀 察得之主波峰係歸因於SiO wQH基團（Q3氧化矽物種）之存 84519 200409669 及在-丨1 2.2 ppm下觀察得之肩部至主波峰係歸因於 土图（氣化碎Q4物種）’其清楚地顯示未經處理之米糠 灰為氧化矽的形態。 也理處理之米糠灰之情況中（圖3b)，波峰係指示如下：

指示 -35.05 -55.13 -65.66 Ί01.34 -110.60 以6吧1〇2/2(〇\聚合物）

MeSi〇2/2〇R(T2，其中R=H或脂族）

MeSi〇3/2(T3 單元）

Si〇3/2〇H(Q3單元）

Si〇4/2(Q4單元） 1目U"、T2及T3之波峰係源自於環狀單體。以_1〇1 3為 中心之支廣波峰之強度相較於在圖3 a中觀察得之相等波峰 頭著地降低。此係環狀已將米糠灰氧化矽處理的直接證據。 凰-式簡單說明_ 本發明已基於實施例及圖式作進一步說明，其中： 圖1顯示本發明之一具體實施例之平面圖，其中藉由重力 將粉狀基材輸送通過電漿區域。 圖2顯示粉狀基材於捲軸對捲軸基料上輸送通過電漿區 域之另一具體實施例之平面圖。 圖3 a係未經塗佈之米糠灰之29si固態NMR光譜，及圖3b係 如實施例1中說明之經塗佈之米糠灰之29S!固態NMR光譜。 -26 - 200409669 圖式代表符號說明 1 2、 21、 22、 23、 24 3 4 6 ^ 25 ^ 60 7 20 26 27 28 68 70 > 71 > 72 74 75 76 外殼 電極 霧化器噴嘴 供粉狀基材傳送用之裝置 電漿區域 收集器 大氣壓力輝光放電組件 鋼絲網電極 玻璃介電材料 喷灑管入口 撓性基料 導輥 超音波噴嘴 加工氣體入口 組件蓋 S45 19 -27 -

Claims (1)

1. 200409669 拾、申請專利範圍： 1. 種在粉狀基材上形成塗層之方法，此方法包括卩丨入許 霧化之液態或固態塗層形成材料，及分開將待塗 I 狀基材輸送至大氣電漿放電及/或由其所產生之離子化 氣泥中，及使粉狀基材暴露至經霧化之液態或固態茶屉 形成材料。 ^ 2. 根據申請專利範圍第】項之方法，其中該粉狀基材係經 由在重力《下掉落或於遞送氣體中輸送，而輸送通過大 氣電漿放電及/或由其所產生之離子化氣流。 3. 根據申請專利範圍第〗項之方法，其中該粉狀基材係經 由於支承物（68)上運送，而輸送通過大氣電漿放電及/ 或由其所產生之離子化氣流。 4. 根f申請專利範圍第3項之方法，其中該支承物係選自 /;,U缸化床、捲軸對捲軸（reel to reel)基料支承物（68)、輸 送帶或振動輸送器。 5. 根據中請專利範圍第4項之方法，其中該捲軸對捲軸基 料支承物係由不織布製成。 :豕申叫專利範圍第4或5項之方法，其中該粉狀基材之 捲軸對捲軸基料支承物包括兩層在使用時其間爽入粉 狀基材之不織布材料。 7.根據申1專利範圍第1至W任一項之方法，其中該經霧 广、夜心或固怨塗層形成材料係經由直接注射而引入 =虱⑨桌攻電及/或由其所產生之離子化氣流中。 .根據申請專利範圍第1至W任-項之方法，其中該待塗 845 19 :之粉狀基材係選自金屬、金屬氧化物、氧化碎、碳、 r。知狀基材、染料、香料、碉味料粉狀基材、醫藥粉 狀基材及/或生物活性粉狀化合物。 9·—種用於根據申請專利範圍第丨至5項任一項之方法在 钻狀基材上形成塗層之裝置，其中該裝置包括用於產生 大氣壓力電漿放電之裝置（2〇)，在使用時，將待塗佈之 粕狀基材引入至其内部；在電漿放電内提供經霧化之塗 、 層形成材料之霧化器（74);及將粉狀基材引入及輸送通幾 過大氣壓力電漿放電（25, 60)之裝置（68: 7〇, 71, 72)。 〇’根據申請專利範圍第9項之組件，其包括第一及第二對 之垂直或水平排列、平行間隔開的平面電極（2 1，223， 24)，其具有在該第一對（21，22)之間鄰接於一電極的至 少一介電板（27)，及在該第二對（23, 24)之間鄰接於一電 極的至少一介電板（27)，在介電板（27)與另一介電板或 各第一及第二對電極之電極之間的間隔形成第一及第 —弘漿區域（25, 600)，此組件亦包括一將粉狀基材連續輸 鲁 送遇過II第一及第二電漿區域之裝置（68, 7〇, 71，72)。 1 .根據申請專利範圍第1〇項之組件，其中該電極（21，22，. 23, 24)係垂直排列，及該將粉狀基材輸送通過該第一及 々/Γ 弟一電漿區域之裝置係利用捲軸對捲軸基料支承物（68， 70, 71，72)。 - ·根據中請專利範圍第丨〇或n項之組件，其中各電極（2丨， 〜-，23，24)係為具有由介電板（27)形成之側面之防水盒 ’將平面電極（26)與可將水或水溶液噴射於平面電極 <S4519 200409669 (2 6 )之面上之液體入口（ 2 8 ) —起黏合於盒之内部上的形 怨。 1 3 . —種形成粉狀基材之方法，其包括使霧化液體接受大氣 電漿，及收集由電漿處理所產生之粉狀基材。 1 4.根據申請專利範圍第1 3項之方法，其中該電漿處理係為 大氣壓力輝光放電。 15.根據申請專利範圍第13或14項之方法，其中該霧化液體 一 係為四甲基環四矽氧烷，及該所產生之粉狀基材係為氧 化矽。

   845 19