JPH06330326A - シリカ薄膜の製造方法 - Google Patents
シリカ薄膜の製造方法Info
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- JPH06330326A JPH06330326A JP33952293A JP33952293A JPH06330326A JP H06330326 A JPH06330326 A JP H06330326A JP 33952293 A JP33952293 A JP 33952293A JP 33952293 A JP33952293 A JP 33952293A JP H06330326 A JPH06330326 A JP H06330326A
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
- C23C16/40—Oxides
- C23C16/401—Oxides containing silicon
- C23C16/402—Silicon dioxide
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
- C23C16/513—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges using plasma jets
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 不活性ガスをメインガスとして発生させた
大気圧グロー放電ビームプラズマに下記一般式（１） Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n
…（１） （但し、Ｒ1は水素原子、低級アルキル基又は低級アル
コキシ基、Ｒ2は低級アルキル基を示し、ｎは０〜４の
整数を示す。）で示されるシラン化合物をガス状で供給
して、基体上にシリカ薄膜を堆積する。 【効果】 本発明による大気圧グロー放電ビームプラズ
マを用いたシリカ薄膜の製造方法は、大気中で基体上に
堆積することが可能であり、また、比較的低温で堆積が
可能であるため、種々広範な基体を選択することができ
る。
大気圧グロー放電ビームプラズマに下記一般式（１） Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n
…（１） （但し、Ｒ1は水素原子、低級アルキル基又は低級アル
コキシ基、Ｒ2は低級アルキル基を示し、ｎは０〜４の
整数を示す。）で示されるシラン化合物をガス状で供給
して、基体上にシリカ薄膜を堆積する。 【効果】 本発明による大気圧グロー放電ビームプラズ
マを用いたシリカ薄膜の製造方法は、大気中で基体上に
堆積することが可能であり、また、比較的低温で堆積が
可能であるため、種々広範な基体を選択することができ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、種々の基体上に均質か
つ高品質なシリカ薄膜を所望の厚さに簡便にしかも大気
中において短時間で堆積する方法に関する。
つ高品質なシリカ薄膜を所望の厚さに簡便にしかも大気
中において短時間で堆積する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】シリカ
薄膜は、ＬＳＩ分野において、絶縁膜やパーシベーショ
ン膜として有効であるばかりでなく、種々の基体に耐摩
耗性、耐衝撃性、耐食性、耐熱性を付与するのに有効で
あり、また装飾用途などにも用いられている。
薄膜は、ＬＳＩ分野において、絶縁膜やパーシベーショ
ン膜として有効であるばかりでなく、種々の基体に耐摩
耗性、耐衝撃性、耐食性、耐熱性を付与するのに有効で
あり、また装飾用途などにも用いられている。
【０００３】このようなシリカ薄膜を得る方法として
は、シリカ粉末を溶融後、成形、冷却する旧来の方法か
ら、近年は化学蒸着法、ゾル−ゲル法などの新しい方法
が開発され、目覚ましい発展を遂げている。特に薄膜を
均質にかつ高純度で所望の基体上に成形する方法として
後者の新しい方法は極めて優れている。
は、シリカ粉末を溶融後、成形、冷却する旧来の方法か
ら、近年は化学蒸着法、ゾル−ゲル法などの新しい方法
が開発され、目覚ましい発展を遂げている。特に薄膜を
均質にかつ高純度で所望の基体上に成形する方法として
後者の新しい方法は極めて優れている。
【０００４】このうち、従来のプラズマによる化学気相
蒸着法は、シリカ薄膜を形成する方法として有効である
と考えられるが、この方法は極めて高温で行われるため
に基体へのダメージが大きく、基体が高耐熱性のものに
限定される。これを回避するべく、低温プラズマで行う
方法も知られているが、プラズマ発生装置並びに基体を
真空においてプラズマ処理を行わなければならず、大規
模な装置並びに多くの周辺機器を必要とすることに加え
て、基体の連続処理が困難であるという不利がある。ま
た、ゾル−ゲル法ではゲルの乾燥に時間を要し、媒体の
揮発時にピンホールやクラックの発生、気孔の残留があ
って、精密な薄膜を得ることが困難である。
蒸着法は、シリカ薄膜を形成する方法として有効である
と考えられるが、この方法は極めて高温で行われるため
に基体へのダメージが大きく、基体が高耐熱性のものに
限定される。これを回避するべく、低温プラズマで行う
方法も知られているが、プラズマ発生装置並びに基体を
真空においてプラズマ処理を行わなければならず、大規
模な装置並びに多くの周辺機器を必要とすることに加え
て、基体の連続処理が困難であるという不利がある。ま
た、ゾル−ゲル法ではゲルの乾燥に時間を要し、媒体の
揮発時にピンホールやクラックの発生、気孔の残留があ
って、精密な薄膜を得ることが困難である。
【０００５】一方、プラスチックフィルム表面上にシリ
カ薄膜を形成したシリカ蒸着プラスチックフィルムは透
明で高い耐透気性と耐透湿性を備え、食品包装やその他
包装材料として有用であることが知られている（米国特
許第３，４４２，６８６号、特公昭５３−１２９５３号
公報）。このシリカをプラスチックフィルム表面上に蒸
着する方法としては誘導加熱、抵抗加熱、スパッタリン
グ、電子ビーム加熱などの方法が採用されている。
カ薄膜を形成したシリカ蒸着プラスチックフィルムは透
明で高い耐透気性と耐透湿性を備え、食品包装やその他
包装材料として有用であることが知られている（米国特
許第３，４４２，６８６号、特公昭５３−１２９５３号
公報）。このシリカをプラスチックフィルム表面上に蒸
着する方法としては誘導加熱、抵抗加熱、スパッタリン
グ、電子ビーム加熱などの方法が採用されている。
【０００６】しかしながら、プラスチックフィルムは耐
熱性が低いため、その損傷を抑える目的で真空下で上記
蒸着を行うことが必要であり、このため大規模な真空系
など多くの周辺機器が不可欠であり、また、プラスチッ
クフィルムの連続処理を行うことが困難である。加え
て、蒸着用原料として用いられる一酸化けい素は高価な
ものであり、また、二酸化金属ケイ素などの原料は固体
であるが故に均一性、均質性に欠けるため、安定した蒸
着速度を得ることが困難であり、蒸着膜の厚さ及び品質
を損なうという問題がある。
熱性が低いため、その損傷を抑える目的で真空下で上記
蒸着を行うことが必要であり、このため大規模な真空系
など多くの周辺機器が不可欠であり、また、プラスチッ
クフィルムの連続処理を行うことが困難である。加え
て、蒸着用原料として用いられる一酸化けい素は高価な
ものであり、また、二酸化金属ケイ素などの原料は固体
であるが故に均一性、均質性に欠けるため、安定した蒸
着速度を得ることが困難であり、蒸着膜の厚さ及び品質
を損なうという問題がある。
【０００７】本発明は、上記事情を改善するもので、種
々の基体上に大気中で均質かつ高品質なシリカ薄膜を所
望の厚さにしかも短時間で堆積することができ、シリカ
蒸着プラスチックフィルムを得る方法として好適なシリ
カ薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
々の基体上に大気中で均質かつ高品質なシリカ薄膜を所
望の厚さにしかも短時間で堆積することができ、シリカ
蒸着プラスチックフィルムを得る方法として好適なシリ
カ薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、ヘリウ
ムガス、アルゴンガス等の不活性ガスをメインガスとし
て発生させた大気圧グロー放電ビームプラズマに下記一
般式（１） Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n …（１） （但し、Ｒ1は水素原子、低級アルキル基又は低級アル
コキシ基、Ｒ2は低級アルキル基を示し、ｎは０〜４の
整数を示す。）で示されるシラン化合物をガス状で供給
し、大気圧グロー放電ビームプラズマによりこのシラン
化合物からシリカを生成させて基体上にシリカ薄膜を形
成させた場合、シリカ薄膜が密着よく種々の基体上に堆
積されると共に、このシリカ薄膜がピンホールやクラッ
ク等のない均質で高品質なものであることを見い出し
た。特に基体としてプラスチックフィルムを用い、この
フィルム上に厚さ０．０１〜１μｍのシリカ薄膜を形成
した場合、透明性、柔軟性及びガスバリヤー性の高いシ
リカ蒸着プラスチックフィルムが得られることを知見
し、本発明をなすに至ったものである。
上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、ヘリウ
ムガス、アルゴンガス等の不活性ガスをメインガスとし
て発生させた大気圧グロー放電ビームプラズマに下記一
般式（１） Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n …（１） （但し、Ｒ1は水素原子、低級アルキル基又は低級アル
コキシ基、Ｒ2は低級アルキル基を示し、ｎは０〜４の
整数を示す。）で示されるシラン化合物をガス状で供給
し、大気圧グロー放電ビームプラズマによりこのシラン
化合物からシリカを生成させて基体上にシリカ薄膜を形
成させた場合、シリカ薄膜が密着よく種々の基体上に堆
積されると共に、このシリカ薄膜がピンホールやクラッ
ク等のない均質で高品質なものであることを見い出し
た。特に基体としてプラスチックフィルムを用い、この
フィルム上に厚さ０．０１〜１μｍのシリカ薄膜を形成
した場合、透明性、柔軟性及びガスバリヤー性の高いシ
リカ蒸着プラスチックフィルムが得られることを知見
し、本発明をなすに至ったものである。
【０００９】以下、本発明を更に詳しく説明すると、本
発明のシリカ薄膜の製造方法は、不活性ガスをメインガ
スとして発生させた大気圧グロー放電ビームプラズマに
下記一般式（１） Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n …（１） （但し、Ｒ1は水素原子、低級アルキル基又は低級アル
コキシ基、Ｒ2は低級アルキル基を示し、ｎは０〜４の
整数を示す。）で示されるシラン化合物をガス状で供給
して、基体上にシリカ薄膜を堆積するものである。
発明のシリカ薄膜の製造方法は、不活性ガスをメインガ
スとして発生させた大気圧グロー放電ビームプラズマに
下記一般式（１） Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n …（１） （但し、Ｒ1は水素原子、低級アルキル基又は低級アル
コキシ基、Ｒ2は低級アルキル基を示し、ｎは０〜４の
整数を示す。）で示されるシラン化合物をガス状で供給
して、基体上にシリカ薄膜を堆積するものである。
【００１０】ここで、本発明は、大気圧グロー放電ビー
ムプラズマによりシラン化合物からシリカ薄膜を形成す
るものであるが、大気圧グロー放電プラズマ装置として
は鯉沼らによる特開平４−２１２２５３号、特開平４−
２４２９２４号公報、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．
６０（７），１７，Ｆｅｂ．，１９９２に開示された装
置が採用され、例えば後述する図１に示す装置を使用す
ることができる。
ムプラズマによりシラン化合物からシリカ薄膜を形成す
るものであるが、大気圧グロー放電プラズマ装置として
は鯉沼らによる特開平４−２１２２５３号、特開平４−
２４２９２４号公報、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．
６０（７），１７，Ｆｅｂ．，１９９２に開示された装
置が採用され、例えば後述する図１に示す装置を使用す
ることができる。
【００１１】この場合、本発明においては、メインガス
を該装置に通気し、高周波発振器に通電してプラズマを
発生させ、ここに必要によりキヤリアーガスに同伴させ
たシラン化合物蒸気を供給してプラズマ炎内で反応させ
るものである。更に必要に応じ、反応ガスとして水素ガ
スを導入して行うことができる。
を該装置に通気し、高周波発振器に通電してプラズマを
発生させ、ここに必要によりキヤリアーガスに同伴させ
たシラン化合物蒸気を供給してプラズマ炎内で反応させ
るものである。更に必要に応じ、反応ガスとして水素ガ
スを導入して行うことができる。
【００１２】高周波発振器の出力はプラズマトーチの形
状やプラズマ炎の大きさ、メインガスの種類によって異
なるが、直径５ｍｍのプラズマ炎に対して約５０〜１５
０Ｗの範囲で行うことが好ましい。これより低い場合に
はプラズマが発生せず、高い場合には不経済であるばか
りでなく、電極の損傷を招く場合が生じる。
状やプラズマ炎の大きさ、メインガスの種類によって異
なるが、直径５ｍｍのプラズマ炎に対して約５０〜１５
０Ｗの範囲で行うことが好ましい。これより低い場合に
はプラズマが発生せず、高い場合には不経済であるばか
りでなく、電極の損傷を招く場合が生じる。
【００１３】本発明において、メインガスとしてはヘリ
ウム、アルゴンが好適に用いられる。メインガスの供給
量はプラズマトーチの形状やプラズマ炎の大きさ、メイ
ンガスの種類によって異なるが、直径５ｍｍのプラズマ
炎に対しては通常２００〜３００ｓｃｃｍの範囲が好ま
しい。これより低い場合にはプラズマが発生しない場合
が生じる。
ウム、アルゴンが好適に用いられる。メインガスの供給
量はプラズマトーチの形状やプラズマ炎の大きさ、メイ
ンガスの種類によって異なるが、直径５ｍｍのプラズマ
炎に対しては通常２００〜３００ｓｃｃｍの範囲が好ま
しい。これより低い場合にはプラズマが発生しない場合
が生じる。
【００１４】一方、シラン化合物は、下記一般式（１） Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n …（１） で示されるものを用いる。
【００１５】ここで、Ｒ1は水素原子、メチル基等の低
級アルキル基、又は低級アルコキシ基、Ｒ2は低級アル
キル基であり、低級アルキル基、低級アルコキシ基とし
ては炭素数１〜４のものが好ましい。また、ｎは０〜４
の整数である。
級アルキル基、又は低級アルコキシ基、Ｒ2は低級アル
キル基であり、低級アルキル基、低級アルコキシ基とし
ては炭素数１〜４のものが好ましい。また、ｎは０〜４
の整数である。
【００１６】このシラン化合物は、ガス状で供給するの
で、室温でガス状のシラン化合物或いは室温で蒸気圧を
持つ液体又は固体が好ましい。この場合、容易に揮発し
易い化合物がより好ましい。
で、室温でガス状のシラン化合物或いは室温で蒸気圧を
持つ液体又は固体が好ましい。この場合、容易に揮発し
易い化合物がより好ましい。
【００１７】このようなシラン化合物としては、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシ
シラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ンなどが好適に用いられ、中でも蒸気圧の高いテトラメ
トキシシランは最も好適に用いられる。
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシ
シラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ンなどが好適に用いられ、中でも蒸気圧の高いテトラメ
トキシシランは最も好適に用いられる。
【００１８】なお、シリカ薄膜の品質を高めるには原料
シラン化合物を高純度とすることが必要であり、これら
シラン化合物は一般に蒸留操作によって容易に高純度化
することができる。
シラン化合物を高純度とすることが必要であり、これら
シラン化合物は一般に蒸留操作によって容易に高純度化
することができる。
【００１９】シラン化合物ガスの供給量はプラズマトー
チの形状やプラズマ炎の大きさ、メインガスの種類によ
って異なるが、直径５ｍｍのプラズマ炎に対しては０．
０１〜２ｓｃｃｍの範囲、好ましくは０．２〜１ｓｃｃ
ｍの範囲が望ましい。これより低い場合には堆積の効率
が低下して生産性が劣り、高い場合にはシリカ粒子が付
着し合って堆積された粗い多孔質な膜面となってくるの
で好ましくない場合が生じる。
チの形状やプラズマ炎の大きさ、メインガスの種類によ
って異なるが、直径５ｍｍのプラズマ炎に対しては０．
０１〜２ｓｃｃｍの範囲、好ましくは０．２〜１ｓｃｃ
ｍの範囲が望ましい。これより低い場合には堆積の効率
が低下して生産性が劣り、高い場合にはシリカ粒子が付
着し合って堆積された粗い多孔質な膜面となってくるの
で好ましくない場合が生じる。
【００２０】シラン化合物ガスの供給方法は図１に示し
たようにキャリアーガスをバブリングさせながら、その
温度におけるシラン化合物の蒸気圧分をプラズマ発生装
置に送る方法が好適に採用される。この際、キャリアー
ガスの量を調節することによりシラン化合物ガスの供給
量を調節することが可能である。
たようにキャリアーガスをバブリングさせながら、その
温度におけるシラン化合物の蒸気圧分をプラズマ発生装
置に送る方法が好適に採用される。この際、キャリアー
ガスの量を調節することによりシラン化合物ガスの供給
量を調節することが可能である。
【００２１】このガス状とされて大気圧グロー放電ビー
ムプラズマ装置に供給され、プラズマ化されたガスは大
気中の基体上にシリカとして堆積する。この操作は所望
の厚さまで必要な時間の処理を継続するだけでよい。
ムプラズマ装置に供給され、プラズマ化されたガスは大
気中の基体上にシリカとして堆積する。この操作は所望
の厚さまで必要な時間の処理を継続するだけでよい。
【００２２】シリカ薄膜の堆積速度はシラン化合物ガス
の供給速度に依存するが、均質かつ緻密なシリカ薄膜を
得るためには、１秒間当り５０〜５００Å、特に１００
〜２００Å程度の速度で堆積させることが好ましい。
の供給速度に依存するが、均質かつ緻密なシリカ薄膜を
得るためには、１秒間当り５０〜５００Å、特に１００
〜２００Å程度の速度で堆積させることが好ましい。
【００２３】本発明においては、上記シラン化合物の供
給と共に水素ガスを供給することが推奨される。この水
素ガスの導入はシリカ薄膜をより均質かつ高品質な薄膜
とする上で重要である。
給と共に水素ガスを供給することが推奨される。この水
素ガスの導入はシリカ薄膜をより均質かつ高品質な薄膜
とする上で重要である。
【００２４】水素ガスの導入量はシラン化合物の蒸気量
に対して０〜５０倍の容量の範囲が好ましく、特に１０
〜３０倍の範囲が好ましい。水素ガスの供給を行わなく
てもシリカ薄膜の製造は可能であるが、水素ガス供給量
が低いと、堆積速度は増大する反面、炭素含量の増大や
硬度の低下を招くので、品質上１０倍以上とすることが
望ましい。また、水素の供給量が多すぎると水素の添加
効果が発揮されないことに加えて、プラズマ炎が不安定
となるので５０倍以下とすることがよい。
に対して０〜５０倍の容量の範囲が好ましく、特に１０
〜３０倍の範囲が好ましい。水素ガスの供給を行わなく
てもシリカ薄膜の製造は可能であるが、水素ガス供給量
が低いと、堆積速度は増大する反面、炭素含量の増大や
硬度の低下を招くので、品質上１０倍以上とすることが
望ましい。また、水素の供給量が多すぎると水素の添加
効果が発揮されないことに加えて、プラズマ炎が不安定
となるので５０倍以下とすることがよい。
【００２５】この場合、シリカ薄膜を形成したプラスチ
ックフィルム等にガスバリヤー性を与えるには、シリカ
薄膜の酸素／ケイ素比（原子比）を１．８以下とするこ
とが好ましく、酸素／ケイ素比が大きすぎるとガスバリ
ヤー性が低下するので、水素ガス導入量を１０〜２０倍
の範囲として酸素／ケイ素比を１．８以下とすることが
推奨される。
ックフィルム等にガスバリヤー性を与えるには、シリカ
薄膜の酸素／ケイ素比（原子比）を１．８以下とするこ
とが好ましく、酸素／ケイ素比が大きすぎるとガスバリ
ヤー性が低下するので、水素ガス導入量を１０〜２０倍
の範囲として酸素／ケイ素比を１．８以下とすることが
推奨される。
【００２６】なお、本発明においては、上述したよう
に、キャリアーガスを用いることができる。キャリアー
ガスはシラン化合物ガスの供給の目的に用いられるもの
であり、メインガスであるヘリウム、アルゴンや反応ガ
スである水素ガスの他に窒素などの不活性ガスを用いる
ことも可能である。
に、キャリアーガスを用いることができる。キャリアー
ガスはシラン化合物ガスの供給の目的に用いられるもの
であり、メインガスであるヘリウム、アルゴンや反応ガ
スである水素ガスの他に窒素などの不活性ガスを用いる
ことも可能である。
【００２７】キャリアーガスの通気量はシラン化合物の
蒸気圧によって異なるので、範囲の限定ができないが、
シラン化合物ガス供給に必要な最低の量でよい。
蒸気圧によって異なるので、範囲の限定ができないが、
シラン化合物ガス供給に必要な最低の量でよい。
【００２８】本発明に従ってシリカ薄膜が堆積、形成さ
れる基体の種類は特に制限されず、例えば単結晶シリコ
ン、アルミニウム、ステンレンレス鋼などの金属基体、
窒化ケイ素、アルミナ、窒化ホウ素などのセラミックス
基体、黒鉛などの炭素質基体、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリイミド、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、セロファ
ン、ポリハロゲン化ビニル、ポリハロゲン化ビニリデ
ン、エポキシ樹脂などのプラスチックなどが挙げられ
る。
れる基体の種類は特に制限されず、例えば単結晶シリコ
ン、アルミニウム、ステンレンレス鋼などの金属基体、
窒化ケイ素、アルミナ、窒化ホウ素などのセラミックス
基体、黒鉛などの炭素質基体、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリイミド、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、セロファ
ン、ポリハロゲン化ビニル、ポリハロゲン化ビニリデ
ン、エポキシ樹脂などのプラスチックなどが挙げられ
る。
【００２９】この場合、プラズマ処理中の基体の温度は
約２００℃まで上昇するので、大気中２００℃以上の温
度で安定なものはそのまま使用することが可能である。
また、大気圧中２００℃の温度で融解や分解、更には酸
化燃焼してしまう基体、例えばポリエチレンやポリプロ
ピレンなどは冷却を施しながら処理することが必要とさ
れる。
約２００℃まで上昇するので、大気中２００℃以上の温
度で安定なものはそのまま使用することが可能である。
また、大気圧中２００℃の温度で融解や分解、更には酸
化燃焼してしまう基体、例えばポリエチレンやポリプロ
ピレンなどは冷却を施しながら処理することが必要とさ
れる。
【００３０】本発明において基体としてプラスチックフ
ィルムを用いてガスバリヤー性フィルムを製造しようと
する場合、シリカ薄膜の厚さは０．０１〜１μｍの範囲
とすることが好ましく、０．０１μｍ未満ではガスバリ
ヤー性が発揮されず、また、１μｍを越えると取扱い中
にクラックや剥離が発生し、このためガスバリヤー性が
損なわれる場合がある。
ィルムを用いてガスバリヤー性フィルムを製造しようと
する場合、シリカ薄膜の厚さは０．０１〜１μｍの範囲
とすることが好ましく、０．０１μｍ未満ではガスバリ
ヤー性が発揮されず、また、１μｍを越えると取扱い中
にクラックや剥離が発生し、このためガスバリヤー性が
損なわれる場合がある。
【００３１】プラスチックフィルムの厚さは用途に応じ
て選択することができるが、シリカ蒸着プラスチックフ
ィルムをガスバリヤー性包装材料として用いる場合、可
撓性が要求されるので、５〜５００μｍの範囲とするこ
とが好適である。
て選択することができるが、シリカ蒸着プラスチックフ
ィルムをガスバリヤー性包装材料として用いる場合、可
撓性が要求されるので、５〜５００μｍの範囲とするこ
とが好適である。
【００３２】
【発明の効果】本発明による大気圧グロー放電ビームプ
ラズマを用いたシリカ薄膜の製造方法は、大気中で基体
上に堆積することが可能であるため、真空系などの大規
模な装置や複雑な周辺機器を必要とせず、堆積速度も大
きいので極めて高い生産性を持つという優れた特徴を有
し、基体を連続処理することが可能である。また、比較
的低温で堆積が可能であるため、種々広範な基体を選択
することもでき、基体の耐摩耗性、耐衝撃性、耐食性、
耐熱性などを付与、或いは装飾用途などにも用いること
ができる。特に、本発明によるシリカ薄膜は高純度シラ
ン化合物を用いることにより、均質かつ高純度で、しか
もピンホールやクラックの発生や気孔の残留などがない
高品質な薄膜を製造でき、基体にダメージを与えること
のない製造方法であり、高品質を要求される電子材料用
途、透明性、柔軟性、ガスバリヤー性を要求される包装
用プラスチックフィルムなどにも有効である。
ラズマを用いたシリカ薄膜の製造方法は、大気中で基体
上に堆積することが可能であるため、真空系などの大規
模な装置や複雑な周辺機器を必要とせず、堆積速度も大
きいので極めて高い生産性を持つという優れた特徴を有
し、基体を連続処理することが可能である。また、比較
的低温で堆積が可能であるため、種々広範な基体を選択
することもでき、基体の耐摩耗性、耐衝撃性、耐食性、
耐熱性などを付与、或いは装飾用途などにも用いること
ができる。特に、本発明によるシリカ薄膜は高純度シラ
ン化合物を用いることにより、均質かつ高純度で、しか
もピンホールやクラックの発生や気孔の残留などがない
高品質な薄膜を製造でき、基体にダメージを与えること
のない製造方法であり、高品質を要求される電子材料用
途、透明性、柔軟性、ガスバリヤー性を要求される包装
用プラスチックフィルムなどにも有効である。
【００３３】
【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。
【００３４】［実施例１］図１に示す装置を使用し、シ
リコン単結晶基板上にシリカ薄膜を蒸着した。
リコン単結晶基板上にシリカ薄膜を蒸着した。
【００３５】まず、アノード１及びカソード２をそれぞ
れ備えたプラズマ発生装置３に３００ｓｃｃｍのアルゴ
ンガス（メインガス）をアルゴンガスボンベ４から通気
させながら高周波発振器（１３．５６ＭＨｚ）５の電源
に通電して９０Ｗに調整し、プラズマを発生させた。な
お、図中６は絶縁物、７はスペーサである。
れ備えたプラズマ発生装置３に３００ｓｃｃｍのアルゴ
ンガス（メインガス）をアルゴンガスボンベ４から通気
させながら高周波発振器（１３．５６ＭＨｚ）５の電源
に通電して９０Ｗに調整し、プラズマを発生させた。な
お、図中６は絶縁物、７はスペーサである。
【００３６】次いで、アルゴンガスボンベ８から５ｓｃ
ｃｍのアルゴンガス（キャリアーガス）をテトラメトキ
シシラン９の入ったバブラー１０に通気してテトラメト
キシシランの蒸気を通気すると共に、水素ガスボンベ１
１から５ｓｃｃｍの水素ガスをプラズマ発生装置３に通
気した。この場合、テトラメトキシシランの蒸気の通気
量は、蒸気圧から算出した結果、０．２ｓｃｃｍであっ
た。
ｃｍのアルゴンガス（キャリアーガス）をテトラメトキ
シシラン９の入ったバブラー１０に通気してテトラメト
キシシランの蒸気を通気すると共に、水素ガスボンベ１
１から５ｓｃｃｍの水素ガスをプラズマ発生装置３に通
気した。この場合、テトラメトキシシランの蒸気の通気
量は、蒸気圧から算出した結果、０．２ｓｃｃｍであっ
た。
【００３７】プラズマ発生装置３の尖端から２ｍｍの距
離にシリコン単結晶基板１２を置き、１分間保持して該
基板１２上にシリカ薄膜を堆積させた。堆積されたシリ
カ薄膜は密着性が良く、容易に剥がすことはできなかっ
た。
離にシリコン単結晶基板１２を置き、１分間保持して該
基板１２上にシリカ薄膜を堆積させた。堆積されたシリ
カ薄膜は密着性が良く、容易に剥がすことはできなかっ
た。
【００３８】このシリカ薄膜の電子顕微鏡写真（倍率２
０，０００倍）による観察の結果を図２に示すが、この
結果よりシリカ薄膜は均質かつ緻密なものであることが
確認された。
０，０００倍）による観察の結果を図２に示すが、この
結果よりシリカ薄膜は均質かつ緻密なものであることが
確認された。
【００３９】シリカ薄膜の厚さは、表面粗さ計（Ｄｅｋ
ｔａｋ３０３０）で測定したところ、０．７μｍの厚さ
に堆積されており、堆積速度は１１７Å／ｓｅｃであっ
た。
ｔａｋ３０３０）で測定したところ、０．７μｍの厚さ
に堆積されており、堆積速度は１１７Å／ｓｅｃであっ
た。
【００４０】ここに得られたシリカ薄膜の赤外線吸収ス
ペクトルを図３中（ａ）で示す。図中（ｂ）はシリコン
単結晶板を１，０００℃で１時間空気酸化によって生成
させたシリカ薄膜のスペクトルで、シリカ薄膜の赤外線
吸収スペクトルはこれと良い一致を示している。
ペクトルを図３中（ａ）で示す。図中（ｂ）はシリコン
単結晶板を１，０００℃で１時間空気酸化によって生成
させたシリカ薄膜のスペクトルで、シリカ薄膜の赤外線
吸収スペクトルはこれと良い一致を示している。
【００４１】Ｘ線光電子分光光度法により酸素とケイ素
の比、並びに炭素の含有量を測定したところ、酸素／ケ
イ素の比（原子比）は１．９で、ほぼシリカガラスと同
等であり、炭素の含有量も０．９８％と低い値を示し
た。
の比、並びに炭素の含有量を測定したところ、酸素／ケ
イ素の比（原子比）は１．９で、ほぼシリカガラスと同
等であり、炭素の含有量も０．９８％と低い値を示し
た。
【００４２】更に、シリカ薄膜の硬度を測定（超微小硬
度計；島津製作所製）したところ、Ｃｏｒｎｉｎｇ＃７
０５９ガラスと同等の硬度を示した。
度計；島津製作所製）したところ、Ｃｏｒｎｉｎｇ＃７
０５９ガラスと同等の硬度を示した。
【００４３】［実施例２〜４］水素通気量を０，１，３
ｓｃｃｍとした以外は実施例１と同様にしてシリカ薄膜
をそれぞれシリコン単結晶基板上に堆積させた。堆積速
度、酸素／ケイ素比（原子比）並びに炭素含有量、硬度
をそれぞれ測定し、図４，５，６に示す結果を得た。
ｓｃｃｍとした以外は実施例１と同様にしてシリカ薄膜
をそれぞれシリコン単結晶基板上に堆積させた。堆積速
度、酸素／ケイ素比（原子比）並びに炭素含有量、硬度
をそれぞれ測定し、図４，５，６に示す結果を得た。
【００４４】これらの結果から、水素通気量の減少と共
に堆積速度は増大するが、炭素含有量の増加や硬度の低
下傾向が認められた。
に堆積速度は増大するが、炭素含有量の増加や硬度の低
下傾向が認められた。
【００４５】［実施例５，６］基体に窒化ケイ素、Ｃｏ
ｒｎｉｎｇ＃７０５９ガラスを選択して、実施例１と全
く同様にシリカ薄膜を堆積させた。得られたシリカ薄膜
は密着性が良く、容易に剥がすことはできなかった。
ｒｎｉｎｇ＃７０５９ガラスを選択して、実施例１と全
く同様にシリカ薄膜を堆積させた。得られたシリカ薄膜
は密着性が良く、容易に剥がすことはできなかった。
【００４６】［実施例７〜１２、比較例］表１に示すプ
ラスチックフィルムを密着させたアルミニウム製の容器
に氷水を張り、水素通気量を表１に示す量とし、実施例
１と同様に１０秒間保持してシリカ薄膜をプラスチック
フィルム上に堆積させた。得られたシリカ蒸着プラスチ
ックフィルムは柔軟性が損なわれないものであり、ま
た、堆積されたシリカはプラスチックフィルムとの密着
性がよく、容易に剥がすことができなかった（実施例７
〜１２）。
ラスチックフィルムを密着させたアルミニウム製の容器
に氷水を張り、水素通気量を表１に示す量とし、実施例
１と同様に１０秒間保持してシリカ薄膜をプラスチック
フィルム上に堆積させた。得られたシリカ蒸着プラスチ
ックフィルムは柔軟性が損なわれないものであり、ま
た、堆積されたシリカはプラスチックフィルムとの密着
性がよく、容易に剥がすことができなかった（実施例７
〜１２）。
【００４７】また、上記で得られたシリカ蒸着プラスチ
ックフィルム及びシリカを蒸着しない未蒸着プラスチッ
クフィルム（比較例）について真空−加圧法により、低
圧側（真空側）の圧力増加を計測して酸素透過率を測定
し、酸素透過係数を算出した。結果を表１に併記する。
ックフィルム及びシリカを蒸着しない未蒸着プラスチッ
クフィルム（比較例）について真空−加圧法により、低
圧側（真空側）の圧力増加を計測して酸素透過率を測定
し、酸素透過係数を算出した。結果を表１に併記する。
【００４８】
【表１】
【図１】大気圧グロー放電ビームプラズマの発生用装置
の一例を示す概略図である。
の一例を示す概略図である。
【図２】シリコン単結晶基板上に堆積されたシリカ薄膜
の電子顕微鏡写真である。
の電子顕微鏡写真である。
【図３】シリコンタ単結晶基板上に堆積されたシリカ薄
膜の赤外線吸収スペクトルで、（ａ）は実施例１で得ら
れたシリカ薄膜、（ｂ）はシリコン単結晶基板を空気酸
化によって生成させたシリカ薄膜のスペクトルをそれぞ
れ示す。
膜の赤外線吸収スペクトルで、（ａ）は実施例１で得ら
れたシリカ薄膜、（ｂ）はシリコン単結晶基板を空気酸
化によって生成させたシリカ薄膜のスペクトルをそれぞ
れ示す。
【図４】水素通気量と１秒間当りのシリカ薄膜の堆積量
との関係を示すグラフである。
との関係を示すグラフである。
【図５】水素通気量とシリカ蒸着膜中の酸素／ケイ素
比、並びに薄膜中に含有される炭素量との関係を示すグ
ラフである。
比、並びに薄膜中に含有される炭素量との関係を示すグ
ラフである。
【図６】水素通気量とシリカ薄膜のビッカース硬度との
関係を示すグラフである。
関係を示すグラフである。
Claims (4)
- 【請求項１】 不活性ガスをメインガスとして発生させ
た大気圧グロー放電ビームプラズマに下記一般式（１） Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n …（１） （但し、Ｒ1は水素原子、低級アルキル基又は低級アル
コキシ基、Ｒ2は低級アルキル基を示し、ｎは０〜４の
整数を示す。）で示されるシラン化合物をガス状で供給
して、基体上にシリカ薄膜を堆積することを特徴とする
シリカ薄膜の製造方法。 - 【請求項２】 上記基体が基体がプラスチックフィルム
であり、かつ上記シリカ薄膜の厚さが０．０１〜１μｍ
である請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 上記シラン化合物と共に水素ガスを同時
に供給するようにした請求項１又は２記載の製造方法。 - 【請求項４】 上記水素ガスの供給量を上記シラン化合
物の蒸気量に対して１０〜２０倍の容量とした請求項３
記載の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33952293A JPH06330326A (ja) | 1993-03-26 | 1993-12-03 | シリカ薄膜の製造方法 |
| EP94302160A EP0617142A1 (en) | 1993-03-26 | 1994-03-25 | Preparation of silica thin films |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9220593 | 1993-03-26 | ||
| JP5-92205 | 1993-03-26 | ||
| JP33952293A JPH06330326A (ja) | 1993-03-26 | 1993-12-03 | シリカ薄膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06330326A true JPH06330326A (ja) | 1994-11-29 |
Family
ID=26433674
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33952293A Pending JPH06330326A (ja) | 1993-03-26 | 1993-12-03 | シリカ薄膜の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0617142A1 (ja) |
| JP (1) | JPH06330326A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7438882B2 (en) | 2002-04-10 | 2008-10-21 | Dow Corning Ireland Limited | Gel and powder making |
| JP2009064821A (ja) * | 2007-09-04 | 2009-03-26 | Hokkaido Univ | 半導体基板の表面に絶縁膜を形成する方法と装置 |
| CN109916881A (zh) * | 2019-03-07 | 2019-06-21 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 激光剥蚀-大气压辉光放电原子发射光谱装置 |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6146724A (en) * | 1994-06-06 | 2000-11-14 | The University Of Tennessee Research Corporation | One atmosphere uniform glow discharge plasma coating with gas barrier properties |
| US6110544A (en) * | 1997-06-26 | 2000-08-29 | General Electric Company | Protective coating by high rate arc plasma deposition |
| US6365016B1 (en) * | 1999-03-17 | 2002-04-02 | General Electric Company | Method and apparatus for arc plasma deposition with evaporation of reagents |
| TR200400076T4 (tr) | 2000-10-04 | 2004-02-23 | Dow Corning Ireland Limited | Bir kılıf oluşturmaya yarayan metot ve aparat |
| US6764658B2 (en) | 2002-01-08 | 2004-07-20 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Plasma generator |
| TW200409669A (en) | 2002-04-10 | 2004-06-16 | Dow Corning Ireland Ltd | Protective coating composition |
| GB0208259D0 (en) * | 2002-04-10 | 2002-05-22 | Dow Corning | An atmospheric pressure plasma assembly |
| TW200308187A (en) * | 2002-04-10 | 2003-12-16 | Dow Corning Ireland Ltd | An atmospheric pressure plasma assembly |
| CA2537075A1 (en) * | 2003-09-09 | 2005-06-02 | Dow Global Technolgies Inc. | Glow discharge-generated chemical vapor deposition |
| WO2005039752A1 (en) | 2003-10-15 | 2005-05-06 | Dow Corning Ireland Limited | Manufacture of resins |
| GB0509648D0 (en) | 2005-05-12 | 2005-06-15 | Dow Corning Ireland Ltd | Plasma system to deposit adhesion primer layers |
| ITMI20070350A1 (it) | 2007-02-23 | 2008-08-24 | Univ Milano Bicocca | Metodo di lavorazine a plasma atmosferico per il trattamento dei materiali |
| TWI354712B (en) | 2007-09-10 | 2011-12-21 | Ind Tech Res Inst | Film coating system and isolating device |
| CN102065625B (zh) * | 2009-11-16 | 2012-08-22 | 财团法人工业技术研究院 | 具有导入装置的等离子系统 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4572841A (en) * | 1984-12-28 | 1986-02-25 | Rca Corporation | Low temperature method of deposition silicon dioxide |
| US4689212A (en) * | 1986-05-14 | 1987-08-25 | Polaroid Corporation | Method for forming doped optical preforms |
| US5314845A (en) * | 1989-09-28 | 1994-05-24 | Applied Materials, Inc. | Two step process for forming void-free oxide layer over stepped surface of semiconductor wafer |
| FR2670506B1 (fr) * | 1990-12-17 | 1993-02-19 | Air Liquide | Procede de depot d'une couche d'oxyde de silicium liee a un substrat en polyolefine. |
-
1993
- 1993-12-03 JP JP33952293A patent/JPH06330326A/ja active Pending
-
1994
- 1994-03-25 EP EP94302160A patent/EP0617142A1/en not_active Ceased
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7438882B2 (en) | 2002-04-10 | 2008-10-21 | Dow Corning Ireland Limited | Gel and powder making |
| JP2009064821A (ja) * | 2007-09-04 | 2009-03-26 | Hokkaido Univ | 半導体基板の表面に絶縁膜を形成する方法と装置 |
| CN109916881A (zh) * | 2019-03-07 | 2019-06-21 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 激光剥蚀-大气压辉光放电原子发射光谱装置 |
| CN109916881B (zh) * | 2019-03-07 | 2022-02-08 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 激光剥蚀-大气压辉光放电原子发射光谱装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0617142A1 (en) | 1994-09-28 |
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