JP2884968B2 - シリコン酸化膜の製造方法 - Google Patents

シリコン酸化膜の製造方法

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【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、半導体装置分野等に広
く応用されているシリコン酸化膜の効率的な製造方法を
提供するものである。
【0002】
【従来の技術】シリコン酸化膜は熱化学気相堆積法、光
化学気相堆積法、プラズマ化学気相堆積法等により製造
されている。しかし、熱化学気相堆積法は熱により原料
を分解あるいは反応させるため高温が必要となり膜を堆
積できる基材の種類が限定されたり、光化学気相堆積法
は低温で膜を形成できるものの、光を導入する窓が曇り
あるいは成膜速度が小さいといった製造効率上の問題が
あった。
【0003】プラズマ化学気相堆積法に関しては、シリ
コン酸化膜をモノシランと酸素あるいは酸化二窒素等の
酸化剤とを原料ガスとして用いる方法が種々検討されて
いるが、いずれの方法によるにせよ、モノシランは危険
性が高く、高価であり、工業的に有利とはいえず、また
成膜温度が高く、広範囲に適用することが難しい。これ
に加えて、例えば大気圧近傍で上記堆積法を行う方法で
は、シリコン酸化膜の微粒子が生成する等の問題のため
に、良好な膜質のシリコン酸化膜を得ることが出来ず、
また膜の平坦性等にも問題があった。
【0004】更に、アルコキシシランと酸素を低圧プラ
ズマ化学気相堆積法により反応させ、シリコン酸化膜を
形成する方法も知られており、この場合は低温で薄膜を
形成することが出来、耐熱性の乏しいガラス基板上や高
分子フィルム上にも薄膜を形成することが可能となり有
利ではあるが、真空下での反応となる為、10-5〜10
mmHg程度の低圧条件形成の装置、設備を必要とする
他、大面積の処理が困難であり、コスト面でもまた安全
面でも問題があった。また、この方法において好適とい
われている成膜温度は、低くても350℃〜400℃程
度であり、しかも形成されたシリコン酸化膜は平坦性お
よび膜質において必ずしも充分満足できるものとはいえ
なかった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、低い温
度で充分な成膜速度が得られ、膜質が均一で、ステップ
カバレッジが良好で、平坦性に優れ、かつ低コストで安
全面でも問題のないシリコン酸化膜を製造せんと鋭意研
究した結果、本発明を完成した。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、シリコン酸化
膜をプラズマ化学気相堆積法により製造するに際し、ア
ルコキシシランを原料ガスとして用い、希釈ガスの存在
下にかつ圧力100mmHg〜2気圧において、該膜を
形成させることを特徴とするシリコン酸化膜の製造方法
である。
【0007】本発明において、原料であるアルコキシシ
ランは、モノアルコキシラン、ジアルコキシシラン、ト
リアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン等が挙げ
られ、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン
がより好ましく、特にトリアルコキシシランが好まし
い。また、アルコキシランは、炭素数1〜4のアルコキ
シ基を有するものが好ましく、特にエトキシ基が好まし
い。
【0008】アルコキシランの具体例としては、モノメ
トキシシラン、モノエトキシシラン、ジ−n−プロポキ
シシラン、ジイソプロポキシシラン、ジ−n−ブトキシ
シラン、ジ−sec −ブトキシシラン、ジイソブトキシラ
ラン、ジ−tert−イソブトキシシラン等のモノアルコキ
シラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジ−n
−プロポキシシラン、ジイソプロポキシシラン、ジ−n
−ブトキシシラン、ジ−sec −ブトキシシラン、ジイソ
ブトキシシラン、ジ−tert−イソブトキシシラン等のジ
アルコキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシ
シラン、トリ−n−プロポキシシラン、トリイソプロポ
キシシラン、トリ−n−ブトキシシラン、トリ−sec −
ブトキシシラン、トリイソブトキシシラン、トリ−tert
−ブトキシシラン等のトリアルコキシシラン、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プ
ロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ
−n−ブトキシシラン、テトラ−sec −ブトキシシラ
ン、テトライソブトキシシラン、テトラ−tert−ブトキ
シシラン等のテトラアルコキシシランが挙げられる。こ
れらの中でも、トリエトキシシラン、テトラエトキシシ
ランがより好ましく、最も好ましいものはトリエトキシ
シランである。
【0009】アルコキシシランは希釈ガスでバブリング
して気化させ反応系内へ供給するか、あるいは加熱によ
り気化させて、前記希釈ガスと共に供給する方法が一般
的である。
【0010】アルコキシシランの供給に利用され、また
反応系内に存在させる希釈ガスとしては、ヘリウム、ネ
オン、アルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスある
いは窒素、水素等が挙げられ、更に好ましくは希ガスあ
るいは窒素が挙げられる。
【0011】希釈ガスは、原料ガスを含めた反応系内の
全ガス量中、50vol%以上が好ましく、特に好まし
くは80vol%〜99vol%である。50vol%
未満では、プラズマが安定して立たず、膜質が悪くなる
恐れがある。
【0012】反応系内の圧力は100mmHg〜2気圧
とすることが必要であり、100mmHg未満では、従
来のプラズマと同様真空排気系が必要となり、また2気
圧を超えると、安全面性の問題やコスト高の問題が起こ
る。好ましい圧力は100mmHg〜800mmHg、
更に好ましい圧力は600mmHg〜800mmHgで
あり、中でも常圧近傍が特に好ましい。
【0013】本発明において、反応系内に酸化剤を存在
させることにより、より緻密な膜を製造することが出来
る。酸化剤としては、空気、酸素、N2 O、NO、NO
2 、CO2 、CO等が挙げられる。
【0014】酸化剤はアルコキシシラン1モルに対し
て、0.5モル〜50モルが好ましく、更に好ましくは
1モル〜20モルである。0.5モル未満では緻密な膜
質が得られなくなる場合があり、50モルを超えると、
気相反応によりシリコン酸化物の微粒子が生成し易くな
り、膜質の低下が起きるだけでなく、原料から膜への効
率が悪くなり、経済的とはいえない。
【0015】酸化剤は原料ガスと共に系内に導入するの
が一般的であるが、別々に系内に導入してもよい。酸化
剤の濃度は反応系内の全ガス量に対し、30vol %を超
えない程度が望ましく、1vol %〜10vol %が更に好
ましい。あまり高濃度では、気相でのシリコン酸化物の
微粒子が生成し易くなり、基材上に付着する恐れがあ
り、あまり少ないと成膜速度の低下につながり、実用的
とは言えなくなる。
【0016】本発明によって、その表面にシリコン酸化
膜が形成される基材としては、例えば半導体基板あるい
は電極配線等の半導体素子等が挙げられる。その材質
は、シリコン、ガラス、アルミニウム、ステンレススチ
ール等はもちろん、本発明では低温で成膜することが可
能なため、アモルファスシリコン等の非晶質、ポリエス
テル、ポリイミド、ガラスエポキシ等の樹脂も特に好適
な基材々質となる。また、基材の形状は特に限定される
ものではない。
【0017】シリコン酸化膜の基材上への成膜温度は4
00℃より低くすることが出来、50℃〜300℃とい
う低温で足りる。なお、室温未満では、膜質の低下につ
ながる恐れがある。具体的な成膜温度は原料ガスにより
適宜選択すればよく、例えばテトラアルコキシシランを
用いた場合は、200℃〜300℃が更に好ましく、ト
リアルコキシシランを用いた場合は、50℃〜180℃
が更に好ましい。
【0018】本発明に用いられる反応装置は特に限定さ
れるものではなく、例えば縦型、横型、パンケーキ型、
ベルトコンベアー型、巻き取り方式等が用いられる。
【0019】反応器内には、高電圧を印加する電極と接
地する電極とが配置され、希釈ガスの存在下、圧力10
0mmHg〜2気圧において、プラズマ化学気相堆積法
を行える装置であれば特に限定されるものではない。し
かし、特に基材が金属等の場合、高電圧を印加すること
によりアーク放電が発生して、アルコキシシランをプラ
ズマ励起してシリコン酸化膜を形成することが多少困難
となる場合があり、その場合でも充分適用出来るように
するため、高電圧を印加する電極にガラス、セラミック
ス、プラスチックス等の耐熱性の固体誘電体を配置した
電極装置を用いるのが好適である。
【0020】発振周波数は、50Hz〜60Hzの低周
波から、13.56MHzの高周波まで適宜選択すれば
よい。
【0021】本発明により形成されたシリコン酸化膜
は、層間絶縁膜、保護膜、マスク材料、ガスバリアー膜
等として有用される。
【0022】
【実施例】次に、本発明を実施例および比較例を挙げて
説明する。
【0023】実施例1 反応装置として、アルミニウム製平行平板型電極を有す
る円筒状石英製反応器(200mmφ×100mmH)
を使用し、表面に石英を誘電体として設置した上部電極
(100mmφ)を高電圧電極とし、下部電極(100
mmφ)を設置電極とした。電極間距離は10mmとし
た。反応装置内のサセプター上にシリコン基板(3イン
チφ)を載置し、該基板を250℃に加熱保持した。
【0024】80℃に加熱したテトラエトキシシランを
流量100ml/minのヘリウムでバブリング(テト
ラエトキシシランとしては4ml/min供給に相当)
し、ヘリウム2000ml/minと酸素100ml/
minと共に上記装置内に導入した。
【0025】反応装置内の圧力を800mmHgとし、
高周波数13.56MHz、パワー50Wでグロー放電
を発生させ、プラズマ状となし、1分間反応させて、膜
厚0.6μmの膜を形成した。
【0026】得られた膜は均一で平坦性に優れ、赤外線
吸収スペクトルで測定した結果、シリコン酸化膜であ
り、エトキシ基、エチル基等の有機成分が残存していな
いことが判明した。
【0027】比較例1 原料ガスをモノシランとし、モノシラン10ml/mi
nを、ヘリウム2000ml/minと酸素100ml
/minと共に装置内に導入した他は実施例1と同様に
行った結果、反応装置内には微粒子の発生が観察され、
また形成した膜には、部分的にではあるが、僅かな粗面
および起伏面があった。
【0028】実施例2 実施例1で用いた反応装置を用い、サセプター上にポリ
エチレンテレフタレートフィルム(50mm角)を載置
し、70℃に加熱保持した。
【0029】50℃に加熱したトリエトキシシランを流
量100ml/minのヘリウムでバブリング(トリエ
トキシシランとしては4ml/min供給に相当)した
他は、実施例1と同様にして、原料ガス、ヘリウムおよ
び酸素を上記装置内に導入した。
【0030】反応装置内の圧力、高周波数およびパワー
を実施例1と同様にして、10秒間放電し、膜厚0.0
6μmの膜を形成させた。
【0031】得られた膜は均一で平坦性に優れ、赤外線
吸収スペクトルで測定した結果、シリコン酸化膜であ
り、エトキシ基、エチル基等の有機成分が残存していな
いことが判明した。
【0032】比較例2 原料ガスをモノシランとし、モノシラン10ml/mi
nを、ヘリウム2000ml/minと酸素100ml
/minと共に装置内に導入した他は実施例2と同様に
行った結果、反応装置内には微粒子の発生が観察された
が、膜は形成されなかった。
【0033】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、シリコン酸
化膜を、低い温度において大きい成膜速度で得ることが
出来るため、低温で処理すべき下地基材を始め、広範囲
な下地に適用することが出来、しかも得られた膜は均一
で、平坦性に優れ、ステップカバレッジが良好である。
また、反応装置は真空設備が不要で、大気圧の設備で間
に合い、大面積に成膜させることが出来、コスト面でも
安全面でも有利であり、工業的に有利な製造方法であ
る。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) H01L 21/316 JICSTファイル(JOIS)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 シリコン酸化膜をプラズマ化学気相堆積
    法により製造するに際し、アルコキシシランを原料ガス
    として用い、希釈ガスの存在下にかつ圧力100mmH
    g〜2気圧において、該膜を形成させることを特徴とす
    るシリコン酸化膜の製造方法。
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