CN109916881A - 激光剥蚀-大气压辉光放电原子发射光谱装置 - Google Patents

Abstract

本发明的激光剥蚀‑大气压辉光放电原子发射光谱装置，包括：激光剥蚀进样系统、大气压辉光放电原子发射光谱系统以及联用仪器接口部分；所述激光剥蚀系统将待测固体样品剥蚀成气溶胶颗粒；所述联用仪器接口部分将所述激光剥蚀进样系统产生的气溶胶颗粒引入到所述大气压辉光放电原子发射光谱系统；所述大气压辉光放电原子发射光谱系统对进入的气溶胶颗粒进行二次激发并产生特征原子发射光谱。

Description

激光剥蚀-大气压辉光放电原子发射光谱装置

技术领域

本发明属于原子光谱分析领域，涉及原子发射光谱激发源技术领域，更具体地，涉及一种可应用于固体样品微区分析的原子发射光谱领域的激光剥蚀-大气压辉光放电原子发射光谱装置。

技术背景

大气压辉光放电微等离子体是一种尺度在毫米级甚至更小尺寸的等离子体，由于其具有大气压下操作、结构简单、功耗低等优点及具备仪器小型化的潜力，因此受到了光谱、质谱分析领域学者们的广泛关注并越来越多的应用于原子光谱、质谱分析研究中。大气压辉光放电微等离子体常用于气体、液体样品的检测，而对于固体样品检测的则鲜有应用。

激光剥蚀进样作为固体进样分析的一项突出技术，特别是对固体样品中微痕量元素分析，解决了样品前处理引入污染的问题，实现了对固体样品原位微区分析。由于其激光能量高，因此能够对包括钢铁材料、陶瓷材料、岩石材料等进行有效剥蚀，应用范围广泛，这为大气压辉光放电原子发射光谱在固体样品分析方面应用的扩展提供了可能。

发明内容

鉴于此，本发明提供了一种激光剥蚀-大气压辉光放电原子发射光谱装置，其为激光剥蚀进样系统与大气压辉光放电微等离子体系统联用，充分发挥二者的优点，达到有效剥蚀固体样品、提高气溶胶颗粒传输效率，扩展大气压辉光放电微等离子体应用范围。

一种激光剥蚀-大气压辉光放电原子发射光谱装置，其特征在于，包括：激光剥蚀进样系统、大气压辉光放电原子发射光谱系统以及联用仪器接口部分；所述激光剥蚀系统将待测固体样品剥蚀成气溶胶颗粒；所述联用仪器接口部分将所述激光剥蚀进样系统产生的气溶胶颗粒引入到所述大气压辉光放电原子发射光谱系统；所述大气压辉光放电原子发射光谱系统对进入的气溶胶颗粒进行二次激发并产生特征原子发射光谱。

传统大气压辉光放电微等离子体常用于气体、液体样品的检测，而对于固体样品检测则鲜有应用。本发明的激光剥蚀-大气压辉光放电原子发射光谱装置结构简单，提供了一个较新的固体样品直接微区分析的技术，可使大气压辉光放电微等离子体用于固体样品检测，其作为检测固体样品的二次激发源，扩展了其应用范围。

较佳为，所述大气压辉光放电原子发射光谱系统包括二次激发源单元、检测单元；所述二次激发源单元是以通入载气的空心不锈钢管（例如，外径可为1.5-2 mm，内径可为0.8-1.2mm）为阴极、空心钨管为阳极（例如，外径可为2.8-3.2 mm，内径可为1.8-2.4mm），阴极联接电源负极，阳极联接稳流电阻后接电源正极，电极和对电极间施加电压后在束流石英玻璃管内产生等离子体进行二次激发；所述检测单元通过熔融石英透镜将光谱引入到光纤耦合的光谱仪进行检测。

较佳为，所述激光剥蚀进样系统包括 Nd：YAG激光装置、控制脉冲次数的快门、进行反射和聚焦的透镜、支持剥蚀池并用于调整所述待测固体样品的空间位置的三维移动平台、将所述激光剥蚀进样系统产生的气溶胶颗粒进行传输的载气、气体流量控制计、控制参数的界面；所述剥蚀池为密封的、有载气入口和出口的有机玻璃剥蚀池；所述载气为氢气和氦气的混合气。

较佳为，所述剥蚀池具有密封性、透明、对红外激光的透过率高达98%、进气口与出气口同轴，用于承载样品、传输剥蚀气溶胶颗粒。

较佳为，所述剥蚀池为有机玻璃材质，出气口通过软管连接到所述大气压辉光放电原子发射光谱装置的空心阴极不锈钢管，以传输气溶胶颗粒。

还可以是，更具体而言，整套装置包括激光剥蚀进样系统、大气压辉光放电原子发射光谱系统以及联用仪器接口传输部分，其中所述的大气压辉光放电原子发射光谱系统包括二次激发源单元、检测单元。所述的激光剥蚀进样系统可以将待测固体样品剥蚀成气溶胶颗粒；所述大气压辉光放电原子发射光谱系统对进入的气溶胶颗粒进行二次激发从而产生特征原子发射光谱并进行检测；所述的联用仪器接口传输部分将所述的由激光剥蚀系统产生的气溶胶颗粒传输到大气压辉光放电原子光谱系统。

优选的还可以是，更具体而言，所述的激光剥蚀进样系统包括产生1064 nm红外激光的Nd：YAG的激光装置、控制脉冲次数的光束快门、进行反射和聚焦的透镜、调节样品空间位置的三维移动平台、承载样品的剥蚀池、气体流量控制计、载气、控制各种参数的电脑操作界面。所述的透镜可包括四个平面透镜、一个平凸透镜。利用一系列所述的平面透镜将由激光器射出的水平红外激光能够垂直射入水平放置的所述的平凸透镜，激光聚焦到所述的剥蚀池中的样品进行剥蚀。

优选的还可以是，更具体而言，所述的剥蚀池为1064 nm 激光透过率高达98%、密封性好、透明、进气口与出气口同轴的圆柱状有机玻璃剥蚀池；所述的载气为氢气和氦气的混合气，载气既作为传输剥蚀池中剥蚀颗粒的载气，又作为等离子体的放电介质用于稳定激发等离子体。所述的混合气中的H₂可以消除所述大气压辉光放电原子发射光谱装置发射出的原子发射光谱中的部分杂散光，使光谱可用于检测分析。

优选的还可以是，更具体而言，所述的大气压辉光放电原子发射光谱系统中的二次激发源单元包括不锈钢T型三通阀和耐高温石英玻璃管。优选的，上述耐高温石英玻璃管包括外侧固定石英玻璃管、束流石英玻璃管、同轴固定石英玻璃管、空心阴极不锈钢管和空心阳极钨管。

优选的还可以是，更具体而言，所述的二次激发源单元中，将所述的空心阴极不锈钢管内置于尺寸相匹配的所述的束流石英玻璃管中，所述的空心阴极不锈钢管外壁同所述束流石英玻璃管内壁紧密贴合。借助于此，所述的空心阴极不锈钢管内置于尺寸相匹配的所述的束流石英玻璃管中，所述的束流石英玻璃管用于限制辉光放电的有效体积，提高了放电能量密度。

优选的还可以是，更具体而言，所述的二次激发源单元采用同轴石英玻璃管将内置有所述的空心阴极不锈钢管的所述束流石英玻璃管与空心阳极钨管固定成为同轴的一体并同时固定在所述的外侧固定石英玻璃管内。

优选的还可以是，更具体而言，所述的检测单元是通过将微型光谱仪的光纤探头沿所述的二次激发源单元轴向放置进行检测，并在所述的二次激发源单元与光纤探头之间放置紫外熔融石英平面镜。所述紫外熔融石英平面镜能隔绝从所述空心阳极钨管吹出的高温余辉，对所述光纤探头有保护作用。

附图说明

图1为本发明激光剥蚀-大气压辉光放电原子发射光谱装置的整体结构示意图；

图2 为本发明激光剥蚀-大气压辉光放电原子发射光谱装置应用于纯铜样品的原子发射光谱图；

图3-图6为本发明激光剥蚀-大气压辉光放电原子发射光谱装置应用于检测由PbO、CdO、ZnO、CuO、Fe₂O₃粉末混合烧制压片的陶瓷材料原子发射光谱图；

附图标记：

1-Nd：YAG1064 nm激光剥蚀器 2-快门控制 3-平面透镜 4-三维移动平台 5-平面透镜6-平面透镜 7-平面透镜 8-平凸透镜 9-有机玻璃剥蚀池 10-软管 11-空心阴极不锈钢管12-束流石英玻璃管 13-固定石英玻璃管 14-同轴固定石英玻璃管 15-空心阳极钨管 16-紫外熔融石英平面透镜17-光纤探头 18-微型光谱仪 19-电脑 20-电阻 21-高压直流电源。

具体实施方式

下面所述的结合本发明实施例中的附图和实施方式对本发明进行详尽描述，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

图1是本发明所述的激光剥蚀-大气压辉光放电原子发射光谱装置结构示意图。如附图1所示，激光剥蚀-大气压辉光放电原子发射光谱装置包括了激光剥蚀进样系统、大气压辉光放电原子发射光谱系统以及联用仪器接口部分。所述激光剥蚀系统可以将待测固体样品剥蚀成气溶胶颗粒；所述联用仪器接口部分将激光剥蚀系统产生的气溶胶颗粒引入到大气压辉光放电原子发射光谱系统。所述大气压辉光放电原子发射光谱系统对进入的气溶胶进行二次激发并产生特征原子发射光谱；产生的特征原子发射通过所述大气压辉光放电原子发射光谱系统的光纤耦合到微型光谱仪进行检测。

本实施例中，激光剥蚀进样系统包含有Nd：YAG1064 nm激光剥蚀器1、 快门控制2、平面透镜3、5、6、7、 三维移动平台4、平凸透镜8、有机玻璃剥蚀池9。

所述的Nd：YAG1064 nm激光剥蚀器1产生的水平红外激光通过所述的光束快门2射到所述的各成45°角的平面透镜3、5、6、7，经过一系列的反射，最后垂直反射到所述的水平放置的平凸透镜8上（其焦距优选为50 mm）。聚焦到所述的有机玻璃剥蚀池9中的样品表面上进行激光剥蚀。有机玻璃剥蚀池内腔直径51mm、内腔高16mm（可根据需要调节）。具体而言，样品放于有机玻璃剥蚀池9内，三维移动平台4支持有机玻璃剥蚀池9，所述的三维移动平台4用于调整样品的空间位置。载气可以为氢氦混合气体，将产生的气溶胶传输到下一单元。

本实施例中所述的大气压辉光放电原子发射光谱系统包括二次激发源单元、检测单元。二次激发源单元可包括：软管10 （例如可由聚四氟乙烯制成，长度50 mm左右）；与软管10连接的空心阴极不锈钢管11（可为长度80 mm，外径1.6 mm，内径1 mm）；设置于空心阴极不锈钢管11外侧且内径与所述空心阴极不锈钢管11外径相同的束流石英玻璃管12（可为长度60 mm，外径3.2 mm，内径1.6 mm）、设置于束流石英玻璃管12外且内径大于等于束流石英玻璃管12外径的外侧固定石英玻璃管13（可为长度50 mm，外径6 mm，内径4.3 mm）；同轴固定石英玻璃管14（可为长度10 mm，外径4 mm，内径3mm）；空心阳极钨管15（可为长度8 mm，外径3mm，内径2 mm）。检测单元可包括：紫外熔融石英平面透镜16、光纤探头17、微型光谱仪18、 与该微型光谱仪18相连的电脑19、电阻20（即稳流电阻，优选为10KΩ 225W）、高压直流电源21（最高电压可为1500 V），空心阴极不锈钢管11联接高压直流电源21负极，空心阳极钨管15联接稳流电阻（电阻20）后接高压直流电源21正极。

产生的气溶胶通过载气由所述的软管10传输到所述的空心阴极不锈钢管11和被所述的同轴固定石英玻璃管14固定的空心阳极钨管15间产生的等离子体中进行二次激发，两极间距调节为合适距离（例如6-16 mm），高压直流电源21以恒流模式（例如18-60 mA）为其提供电能，激发信号经由所述的紫外熔融石英平面透镜16后进入到所述的光纤探头17，利用所述的微型光谱仪18进行特征光谱检测，显示在所述的电脑19。

本发明装置可直接对固体样品进行微区分析。以铜片样品为例，在激光能量 121A（41 mJ）、频率10 HZ、脉冲数40、积分时间 20 ms、电流 20 mA 、气体流速 200 mL/min、等离子体间距10 mm、样品距透镜平面 49.5 mm的条件下对铜片进行检测，如图2所示在324.81 nm、324.49 nm、223.05 nm、217.98 nm处观察到铜的特征发射谱线，很好地对铜进行了定性分析。采用20 ms的积分时间后背景及检测信号均大大降低，但仍能检测到很好的铜信号，这表明本发明装置对铜有很好的检测灵敏度。以混合烧制压片地陶瓷材料（以高岭土为基体、添加PbO（7%）、Fe₂O₃（7%）、CdO（6%）、ZnO（5%）、CuO（5%）使其混合均匀）为例，在激光能量 121 A（41 mJ）、频率10 HZ、脉冲数40、积分时间 200 ms、电流 20 mA 、气体流速 200mL/min、等离子体间距10 mm、样品距透镜平面 49.5 mm的条件下得到如图3-6所示的检测结果。由图看出Zn、Cu、Pb、Cd的特征发射谱线均含有三条或者更多，而且强度达到或者接近达到检测器检测的最大值，表明本发明装置对上述元素有很好的定性能力且检测灵敏度高。

综上，本实施例提供的激光剥蚀-大气压辉光放电原子发射光谱装置结构简单，提供了一个较新的固体样品直接微区分析的技术。

在不脱离本发明的基本特征的宗旨下，本发明可体现为多种形式，因此本发明中的实施方法是用于说明而非限制，由于本发明的范围由权利要求限定而非由说明书限定，而且落在权利要求界定的范围，或其界定的范围的等价范围内的所有变化都应理解为包括在权利要求书中。

Claims (5)

1.一种激光剥蚀-大气压辉光放电原子发射光谱装置，其特征在于，包括：激光剥蚀进样系统、大气压辉光放电原子发射光谱系统以及联用仪器接口部分；所述激光剥蚀系统将待测固体样品剥蚀成气溶胶颗粒；所述联用仪器接口部分将所述激光剥蚀进样系统产生的气溶胶颗粒引入到所述大气压辉光放电原子发射光谱系统；所述大气压辉光放电原子发射光谱系统对进入的气溶胶颗粒进行二次激发并产生特征原子发射光谱。

2.根据权利要求1所述的激光剥蚀-大气压辉光放电原子发射光谱装置，其特征在于，所述大气压辉光放电原子发射光谱系统包括二次激发源单元、检测单元；所述二次激发源单元是以通入载气的空心不锈钢管为阴极、空心钨管为阳极，阴极联接电源负极，阳极联接稳流电阻后接电源正极，电极和对电极间施加电压后在束流石英玻璃管内产生等离子体进行二次激发；所述检测单元通过熔融石英透镜将光谱引入到光纤耦合的光谱仪进行检测。

3.根据权利要求1所述的激光剥蚀-大气压辉光放电原子发射光谱装置，其特征在于，所述激光剥蚀进样系统包括 Nd：YAG激光装置、控制脉冲次数的快门、进行反射和聚焦的透镜、支持剥蚀池并用于调整所述待测固体样品的空间位置的三维移动平台、将所述激光剥蚀进样系统产生的气溶胶颗粒进行传输的载气、气体流量控制计、控制参数的界面；所述剥蚀池为密封的、有载气入口和出口的剥蚀池；所述载气为氢气和氦气的混合气。

4.根据权利要求3所述的激光剥蚀-大气压辉光放电原子发射光谱装置，其特征在于，所述剥蚀池对红外激光的透过率高达98%，进气口与出气口同轴，用于承载样品、传输剥蚀气溶胶颗粒。

5.根据权利要求3或4所述激光剥蚀-大气压辉光放电原子发射光谱装置，其特征在于，所述剥蚀池为有机玻璃材质，出气口通过软管连接到所述大气压辉光放电原子发射光谱装置的空心阴极不锈钢管，以传输气溶胶颗粒。