KR100479485B1

KR100479485B1 - 근초임계및초임계유동용액의열적분무를이용한화학증착및분말형성

Info

Publication number: KR100479485B1
Application number: KR10-1998-0700815A
Authority: KR
Inventors: 안드로. 티. 헌트; 헬무트. 지. 호르니스
Original assignee: 마이크로코팅 테크놀로지, 인크.
Priority date: 1995-08-04
Filing date: 1996-08-02
Publication date: 2005-09-07
Also published as: WO1997005994A1; US20020015797A1; DE69636627D1; US20010039919A1; DE69636627T2; EP0848658B1; US5997956A; US6793975B2; MX9800986A; US20050019551A1; ATE342154T1; US6132653A; PT848658E; BR9610069A; KR19990036147A; JP4047382B2; EP0848658A1; JPH11510855A; EP0848658A4

Abstract

초임계 온도 근처 상태의 시약 함유 액체 또는 액체형 유체를 매우 미세하게 아톰화 또는 증기화함으로써 화학 증착하는 방법에서, 결과된 아톰화된 또는 증기화된 용액은 화염 또는 플라즈마 토오치로 진입하게 되고, 기질상에 분말이 형성되거나 코팅이 증착된다. 연소 화염은 10 torr에서 수배 대기압까지 안정할 수 있고 유체 내에 함유된 시약이 반응하여 기질상에 바람직한 분말 또는 코팅 물질을 형성하는 활성적인 환경을 제공한다. 플라즈마 토오치는 마찬가지로 요구되는 에너지 환경을 생성하나, 화염과는 달리 산화제가 요구되지 않아 매우 적은 산소 분압에서 안정한 물질만이 형성될 수 있다. 플라즈마 토오치 또는 연소 플라즈마를 사용하여, 반응 챔버를 필요로 하지 않고 개방된 분위기에서 코팅을 증착하고 분말을 형성할 수 있지만, 환경으로부터 공정을 분리시키고 압력을 조절하는 등의 여러 이유로 챔버를 사용할 수 있다.

Description

근 초임계 및 초임계 유동 용액의 열적 분무를 이용한 화학 증착 및 분말 형성

본 발명은 액체 또는 액체형 유동 용액에 함유된 시약으로부터의 분말 형성 및 박막 증착 방법에 관한 것으로서, 상기 유동 용액은 초임계 온도 근처에 있는 상태에서 저압 대역으로 방출되어 용액의 우수하고 매우 미세한 아톰화 또는 증기화가 유발되도록 하는 방법이다. 가스가 비말 동반되거나 분산 용액으로 공급되며 빠르게 화염 또는 플라즈마 토오치로 흘러들어 간다. 상기 시약은 반응하여: 1) 집적된 분말; 또는 2) 증기 상으로부터, 결과로 나타나는 가스 및 증기에 위치한 기질 상에 코팅막을 형성한다. 상기 초임계 온도 근처에 있는 유체의 방출은 분산 및 팽창을 유발하여 용액의 안개화를 결과하며, 이로써 분말 및 막 질, 증착율이 향상되고 사용가능한 선구체의 수가 증가하게 된다.

화학 증기 공정은 분말류 및 코팅막 제조에 널리 사용되어 왔다. 화학 증착 (chemical vapor deposition: "CVD")는 기질상에 코팅막이 형성될 때 사용되는 용어이다. 코팅막의 CVD 제조는 널리 퍼져 있다. 이러한 코팅막의 많은 것은 나노미터 두께 정도이고 코팅 두께의 5% 이하로 평탄한 수준에 있다. 가스 흐름 속에 있는 반응된 증기 물질을 반응 및 집괴화하면 상업적으로 유용한 분말이 형성된다. 사실, 나노분말이 큰 물질의 성질과 다른 성질을 나노물질의 형성에 요구된다. 이러한 물질들의 성질은 나노분말의 집단(cluster) 크기를 조절함으로써 재단될 수 있다. 유사하게, 50 nm 이하의 코팅막은 더 두꺼운 막과 상이한 성질을 가지며, 이러한 성질은 또한 코팅막이 얇아짐에 따라 더 변하게 된다.

그러한 분말과 코팅막을 저 생산 및 투자비용으로 그리고 간단한 생산 공정으로 형성하는 것이 바람직할 것이다. 그러나, 많은 물질의 경우, 통상적인 CVD 증기화되고 사용될 수 있는 이용 가능한 선구체를 선택하는 면에서 매우 제한되어 있다. 개방된 분위기에서 코팅막을 형성할 수 있다면 코팅 공정 내내 기질 취급 및 유동이 매우 용이하게 될 수 있다. 박막 외에, 저 비용 양질의 후코팅막 및 큰(bulk) 물질 또한 바람직하다.

최근 발명된 CVD 기술인, 연소 화학 증착("CCVD")은 박막을 개방된 분위기에서 증착하게 하는 것이다. 이러한 CCVD 공정은 통상적인 CVD를 위시한 다른 박막 기술에 비하여 수 개의 장점을 제고하여 준다. CCVD의 주요 장점은 어떠한 고비용의 노, 진공 또는 반응 장치(chamber)없이 개방된 분위기에서 필름을 증착할 수 있다는 것이다. 그 결과로서, 초기 시스템에 대하여 요구되는 자본이 진공을 기본으로한 시스템과 비교하여 90% 까지 절감될 수 있다. 다른 기술들에서 요구되는 특수한 환경 대신에, 연소 화염은 용액, 증기 또는 가스원으로부터 원소 구성체들을 증착하는 데 필요한 환경을 제공하여 준다. 선구체들은 일반적으로 연소화될 수 있는 연료로서 또한 작용하는 용매에 녹아있다. 증착은 배출 후드, 옥외 또는 주위 가스 또는 압력 조절용 챔버내에서 대기압 및 대기 온도에서 실행될 수 있다.

CCVD는 일반적으로 용액을 사용하기 때문에, 도판트와 화학양론적으로 빠르고 간단하게 변화시킬 수 있고 이것은 복잡한 필름의 증착을 용이하게 한다는 것이, 그 기술의 상당한 장점이다. 비싼 고 증기압 선구체를 요구하는 선구체 증기 압력이 관심이되는, 통상적인 CVD와 달리, CCVD 기술은 일반적으로, 싼, 용해성 선구체를 사용한다. 또한, 용해 공정이 에너지를 필요한 이온 구성체의 창출에 제공하기 때문에 선구체 증기압은 CCVD에서 역할을 수행하지 못한다. 일반적으로, 통상적인 CVD 증착에 사용되는 선구체 물질은 CCVD 공정에 사용될 수 있는 것보다 10 내지 100배 비싸다. 용액 농도 및 구성체를 조정함으로써, 화학양론적으로 넓은 범위에서 빠르고 용이하게 증착될 수 있다. 이에 더하여, CCVD 공정은 증착된 필름의 화학적 조성 및 물리적 구조 둘 다를 특수 적용 요구에 맞게 재단할 수 있다.

CVD와는 달리, CCVD 공정은 비싸고, 단단한 저압 반응 챔버에 제한되지 않는다. 그러므로, 증착 화염 또는 화염층은 기질을 가로질러 이동하여 크고 및/또는 복잡한 표면적을 용이하게 코팅할 수 있게 된다. CCVD 공정은 특정화된 환경에 제한되지 않기 때문에, 사용자는 재료를 중단하지 않고 연속적으로 코팅 부위에 공급할 수 있게 되고, 그럼으로써 배치 공정을 가능하게 한다. 또한, 사용자는 기질의 특정 부위 상에 화염의 체류시간을 간단히 조절함으로써 그러한 특정 부위에 증착을 한정적으로 실시할 수 있게 된다. 마지막으로, CCVD 기술은 일반적으로 통상적인 CVD와 비교하여 상당히 감소된 음성적 환경 충격을 가지는 무할로겐 화학 선구체를 사용하여, 결과적으로 양호한 부산물을 생성한다.

유일한 열원으로서 예비 혼합된 선구체 용액을 연소시키면서, 수많은 재료가 CCVD 기술을 통해 증착되었다. 이러한 값싸고 유연한 필름 증착 기술로 인하여 박막 기술의 용도가 더욱 넓어졌다. CCVD 공정은 많은 것에 있어 열적 분무와 동일한 유연성을 가지지만 CVD와 관련된 것과 같이 양질의 정각 필름을 형성한다. CCVD 공정으로, 바람직한 상이 수일 내에 그리고 통상적인 CVD 비용의 일부로 증착될 수 있다.

이러한 코팅 능력을 값싸게 제공함으로써, CCVD 공정은 마찰공학적, 열적 보호적, 마모성, 공간 환경 보호성, 광학적, 전자적, 구조적 및 화학적 방지 설비에서 용도를 포함하는, 박막의 상업적 기회를 넓혀준다. 따라서, 후막보다 박막을 사용하게 되면, 공공기관 및 상업적 이용자가, 기질에 대한 고점착성, 조절된 미소구조, 더욱 큰 가요성, 원료소비 감소 및 코팅된 시스템의 작동 특성 및/또는 규모에 대한 감소 효과를 포함하는, 장점을 얻을 수 있다.

Ichinose, H., Shiwa, Y., 및 Nagano, M.,의 논문, Synthesis of BaTiO₃/LaNiO₃ Thin Films by Spray Combustion Flame Technique, Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 33, 1, 10 p. 5903-6(1994) 및 Ichinose, H., Shiwa, Y., 및 Nagano, M.의 논문 Deposition of LaMO₃ (M=Ni, Co, Cr, Al)-Oriented Films by Spray Combustion Flame Technique, Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 33, 1, 10 p. 5907-10 (1994)에서 그들은 분무 연소 화염 기술 (spray combustion flame technique)라고 명명한 바, 선구체 함유 용액을 초음파적으로 아톰화시키고 다음, 결과로 나타나는 안개화된 용액이 현탁된 아르곤 운반 가스를 프로판 연소 화염으로 공급함으로써 실행한 CCVD 공정을 사용하였다. 그러나, 이러한 아톰화 기술은 향상된 코팅 및 분말을 형성하는 데 중요한, 고도로 바람직한 미소미크론 (submicron) 능력에 이르지 못한다.

미합중국 특허 4,582,731 호 ("'731 특허")는 초임계 유동 분자 분무법을 이용하여 필름을 증착하는 것을 개시하고 있다. 그러나 '731 특허는 화학적 시약을 가지지 않고 정상적으로는 고진공에서 실행됨으로써 CVD의 독립적으로 인지된 분야와는 다른 물리적 증착(PVD)을 위한 것이다. 또한, 이러한 방법에서는 화염 또는 플라즈마 토오치가 사용되지 않고 오로지 초임계 유동 용액이 고려될 뿐이다. 화학적 시약은 더 높은 용해성을 위시한 물성 때문에 유용하다. 화염 및 플라즈마 토오치는 더 이상 추가적인 열원을 사용하지 않고 개방된 분위기에서 코팅막을 가능하게 한다. '731 증착 물질은 그러나 시약으로부터 출발하지 않으며 따라서 초임계 조건에서 반응하지 않을 것이다.

미합중국 특허 4,970,093 호 ("'093 특허")에서 초임계 유동체 및 CVD를 사용하여 필름을 증착하는 방법이 개시되어 있다. '083 특허와 관련된 작업이 B, M. Hybertson, B. N. Hansen, R. M. Barkley 및 R. E. Sievers의 Supercritical Fluid Transport-Chemical Deposition of Films, Chem. Mater., 4, 1992, p. 749-752 및 Hybertson 등 및 B. N. Hansen, B. M. Hybertson, R. M. Barkley 및 R. E. Sievers의 Deposition of Palladium Films by a Novel Sypercritical Fluid Transport-Chemical Deposition Process Produce, Mat. Res. Bull., 26, 1991, p. 1127-33에 설명되어 있다. '093 특허는 화염 또는 플라즈마 토오치를 사용하지 않는 통상적인 CVD로서 상술한 장점을 가지는 CCVD와 같은 개방 분위기 가능 기술을 염두에 두지 않고 있다. 또한, 오직 초임계 유동 용액만이 고려되고 있다; 초임계점 근처에 있는 액체 용액은 언급되지 않는다. '093 특허의 선구체 전부는 초임계 용액에서 운반되는 데, 이것은 초임계 유체의 반응성과 용해성으로 인하여 사용할 수 있는 선구체들을 제한할 수 있다.

B. M. Merkle, R. N. Kniseley, F. A. Smith 및 I. E. Anderson의 Superconducting YBaCuO Particulate produced by Total Consumption Burner Process produce, Mat. Sci. Eng., A124, p. 31-38 (1990), J. McHale 등의 Preparation of High-Tc Oxide Films via Flaming Solvent Spray, J. Supercond. 5(6), p. 511 (1992) 및 Koguchi 등의 Preparation of YBa₂Cu₃O_x Thin Film by Flame Pyrolysis, Jpn. J. Appl. Phys. 29(1), p. L33 (1990)에서 화염을 사용하여 필름을 증착하는 방법을 설명하고 있는 바, 이를 "분무 열분해 (spray pyrolysis)" 기술이라고 명명하고 있다. Merkle 등 및 McHale 등 둘 다는 연소된 분무 용액으로부터 YBa₂Cu₃O_x를 기질상에 증착하였으나, 증착 조건은 불량한 열분해 및 뭉쳐진 형태의 코팅을 낳게되었다. Koguchi 등은 0.03 mol/l 수성 용액을 아톰화하였고 결과된 안개물을 H₂-O₂ 화염에 옮기고, 10분 이내에 10 um 두께 코팅을 상기 화염으로 가열된 산화 이트륨 안정 지르코니아 (YSZ) 기질 증착하였는 데, 상기 분무된 물질의 많은 부분이 사용된 방법으로 인하여 옮기는 중에 손실되었다. 기질의 후면에서 측정된 온도는 최고 940℃까지 이르렀다. 그러나, 기질의 화염 쪽은 일반적으로 후면의 온도보다 100 내지 300℃ 더 높을 것으로 예상되고, 이는 YBa₂Cu₃O_x의 용융 범위에 있는 것이다. 결과되는 Koguchi 등의 필름은 강한 c-축 선호 배향을 보이고 8시간 동안 850℃ 산소 가열 후에, 상기 필름은 90˚K에서 영의 고유저항을 나타낸다. Koguchi 등은 그들의 방법을 "화염 열분해"로 명하였고 YBa₂Cu₃O_x의 용융점 근처의 온도에서 가능성 있게 증착하는 것이다. 용액 농도 및 증착율은 CCVD 공정에서 유용한 것보다 더 높다. 그러므로, 코팅 재료의 용융점 아래에서 탁월한 결과를 얻는 코팅 방법이 필요하다. 더 낮은 증착 온도에서 증착막을 형성하게 함으로써 초임계 근처 유동체의 더욱 미세한 아톰화가 막질을 향상시키기 때문에 본 발명은 이러한 필요를 이행한다.

McHale 등은 액체 암모니아에 용해된 질산의 분무된 용액을 N₂O 가스류에서 연소시킴으로써 그리고 에탄올 또는 에틸렌 글리콜에 용해된 질산을 산소 가스류에서 연소시킴으로써 75 내지 100 um 두께의 YBa₂Cu₃O_x 필름을 성공적으로 제조하였다. 이 결과는 막이 입자형이고 순수 상이 아니라는 것을 알려준다. 이러한 YBa₂Cu₃O_x 코팅물은 940℃에서 24시간 어닐링해야하며 Bi_1.7Pb_0.3Ca₂Sr₂Cu₃O₁₀ 코팅물은 800℃에서 10시간, 다음으로 860℃에서 10시간 열처리되어 원하는 물질을 제조하였다. 산소 어닐링 이후에도, 영의 고유저항이 76˚K 이상의 온도에서 결코 얻어지지 않았다. 사용된 용액 농도는 보고되지 않았으나, 증착율은 너무 높았다. Koguchi 및 McHale의 방법 두 가지에 있어서, 보고된 용액 및 결과된 필름 화학양론은 동일하였다. 역으로, CVD 및 본 발명에 있어서, 용액 화학양론은 소망하는 필름 화학양론과 다를 수 있다. 추가적으로, 분무된 용액의 결과로 나타나는 적가방울 크기는 과도하게 크고 증기압은 효과적인 증착에는 너무 낮았다.

선구체의 안개화된 용액은 "spray inductively coupled plasma" ("분무-ICP" 또는 "ICP")로 명명되는 공정으로 플라즈마 토오치와 함께 사용되었다. 참조, M. Kagawa, M. Kikuchi, R. Ohno 및 T. Nagae, J. Amer. Ceeram. Soc., 64, 1981, C7. 분무-ICP에서, 반응물을 함유하는 용액은 1-2 mm 직경의 미소 방울로 아톰화된 다음, ICP 챔버로 옮겨진다. 이러한 것은 화염 열분해와는 상이한 플라즈마 CVD 공정으로 간주될 수 있다. 참조 M. Suzuki, M. Kagawa, Y. Syono, T. Hirai 및 K. Watanabe, J. Materials Sci., 26, 1991, p. 5929-5932. Ce, La, Y, Pr, Nd, Sm, Cr, Ni, Ti, Zr, La-Sr-Cu, Sr-Ti, Zn-Cr, La-Cr 및 Bi-Pb-Sr-Ca-Cu의 산화물의 박막들이 이러한 기술을 사용하여 성공적으로 증착되었다. 참조, M. Suzuki, M. Kagawa, Y. Syono 및 T. Hirai, Thin films of Chromium Oxide Compounds Formed by the Spray-ICP Technique, J. Crystal Growth, 99, 1990, p. 611-615 및 M. Suzuki, M. Kagawa, Y. Syono 및 T. Hirai, Thin films of Rare-Earth (Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm) Oxide Formed by the Spray-ICP Technique, J. Crystal Growth, 112, 1991, p. 621-627. 플라즈마로부터 기질을 적정 거리만큼 띄어 놓는 것이 치밀한 막을 합성하는 데 결정적이다. 플라즈마 원으로부터 바람직한 증착 거리의 범위는 가스의 빠른 온도 강하로 인하여 작다. CVD 형태 코팅물은 금속-질산물을 함유하는 0.5-1.0 M 수성용액을 초음파적으로 아톰화하고 이를 1.3-1.4 l/min으로 흐르는 Ar 유체를 사용하여 ICP로 6-20 ml/h로 공급함으로써 달성될 수 있다. 오직 산화물만이 증착되고 초임계 온도 근처의 액체 또는 액체형 용액은 사용되지 않았다. ICP와 함께 초임계 근처의 아톰화 사용은 ICP 안개화 기술을 넓게 재조사하여 볼 때 고려되지 않았다. 참조, T. R. Smith 및 B. Denton, Evaluation of Current Nebulizers and Nebulizer Characterization Techniques, Appl. Spectroscopy, 44, 1990, p. 21-4.

그러므로, 나노분말 및 코팅물을 저 생산 및 투자비로 그리고 간단한 생산 공정으로 제조할 수 있는 것이 매우 바람직하다. 또한, 값비싼 화로, 진공 또는 반응 장치없이 개방된 분위기에서 코팅물을 형성할 수 있는 것이 바람직하다. 기질에 대한 고점착성, 조절된 미소구조, 더욱 큰 가요성, 원료소비 감소 및 코팅된 시스템의 작동 특성 및/또는 규모에 대한 감소 효과를 제공하면서 향상된 코팅 및 분말 형성을 얻는 데 중요한 고도로 바람직한 미소미크론 능력을 유지할 수 있는, 코팅 방법을 제공하는 것이 바람직하다.

발명의 요약

본 발명은 이러한 필요들을 수행하며 근 초임계 용액 및 초임계 유체로부터 플라즈마 토오치 및 CCVD 제조된 증기 형성막, 분말 및 나노 상태의 코팅물을 정의한다. 바람직하게는, 화학적 선구체(들)를 함유한 액상 또는 액상류 용액 유체가 형성된다. 이러한 용액 유체는 임계 압력 근처 또는 그 위로 조절된 후, 초임계 온도 근처로 가열된 직후, 제한구 또는 노즐을 통하여 방출되어 가스 비말(飛沫)된 매우 미세하게 아톰화되거나 증기화된 용액 유체로 나타난다. 이 용액 유체 증기는 연소되어 화염을 형성하거나 또는 화염 또는 전기 토오치 플라즈마로 들어가게 되고 상기 선구체(들)는 화염 또는 플라즈마 내에서 또는 기질 표면에서 바람직한 상으로 반응하게 된다. 플라즈마의 고온으로 인하여, 많은 선구체가 기질 표면 앞에서 반응하게 될 것이다. 기질은 화염 또는 전기 플라즈마 근처 또는 내에 위치되고 코팅물이 증착된다. 교호적으로, 형성된 물질은 나노상 분말로서 모아질 수 있다.

본 발명의 방법은 임계 압력 근처 또는 그 위 및 임계 온도 근처의 용액 유체를 사용하여 매우 미세한 아톰화, 안개화, 증기화 또는 가스화를 나타내는 것이다. 용해된 화학 선구체(들)은 고 증기압을 가질 필요가 없지만 고 증기압 선구체는 작동을 잘하거나 더 낮은 증기압 선구체보다 더 양호하다. 노즐 또는 제한 튜브 (아톰화 장치) 바로 전에 또는 끝에 용액 유체를 가열함으로써, 아톰화 전에 선구체 화학 반응 또는 용해에 대한 이용 가능한 시간이 최소화된다. 이러한 방법을 사용하여 다양한 금속유기물 및 무기물 선구체로부터 코팅물을 증착할 수 있다. 이러한 액상 또는 유체 용매는 자체적으로 상이한 화합물의 혼합물로 구성될 수 있다.

시약을 함유하는 유체의 초임계 온도를 감소시키면 더 우수한 코팅물이 나타나는 것이 증명되었다. 이러한 유체의 많은 것이 STP에서 액상으로서 안정하지 않고 압력 실린더 내에 또는 저온에서 결합되어 있어야 한다. 대기보다 높은 압력에서 오로지 존재할 수 있는 액체 또는 유체 용액을 용이하게 형성하기 위해, 화학적 선구체(들)는 선택적으로 주위 압력에서 안정한 일차 용매에 먼저 용해된다. 이러한 용액을 압력 가능 용기에 두고 다음, 이차 (또는 주요) 액체 또는 유체 (여기로 상기 일차 용액이 혼합될 수 있는)가 첨가된다. 상기 주요 액체 또는 유체는 더 낮은 초임계 온도를 가지며 바람직한 정도의 안개화에 필요한 최대 온도를 낮추는 결과를 가져온다. 고 농도 일차 용액을 형성함으로써, 결과되는 저 농도 용액의 대부분이 이차 그리고 가능성 있는 첨가 용액 화합물로 구성되어 있다. 일반적으로, 주어진 용액내의 주어진 화합물의 화합물이 높으면 높을수록, 용액 특성은 더 많이 그 화합물과 같이 행동한다. 이러한 첨가 액체 및 유체를 선택하여 화학적 선구체(들)를 함유하는 용액의 매우 미세한 아톰화, 증기화 또는 가스화에 일조할 수 있다. 또한 저 초임계 온도를 가지는 최종 용액 혼합물을 선택하는 것은 아톰화 장치 내부에서 반응하는 화학적 선구체의 발생을 최소화할 뿐 아니라 방출 부위에서 용액을 가열할 필요를 저하시키거나 없앤다. 특정 경우, 상기 용액을 방출 부위 앞에서 냉각시켜 용해성 및 유체 안정성을 유지할 수 있다. 초임계 유체 용액의 분야 숙련자들은 심각하게 실험하지 않고도 다양한 가능한 용액 혼합물을 결정할 수 있다. 선택적으로, 유리창, 또는 광학 섬유와 모니터를 가진 압력 용기를 사용하면, 혼합성 및 용질-용매 혼화성을 시각적으로 결정할 수 있게 된다. 역으로, 인-라인(in-line) 필터가 막히거나 또는 침전물이 주 용기에 잔류되어 있는 것이 발견되면, 이러한 조건하에서는 비혼화성이 발생할 수 있다.

본 발명의 방법 및 장치에 의해 제조된 발생 크기는 감소될 수 있고, 그러므로, 1) 초기 용액의 농도를 감소하고; 2) 고온 가스에서의 시간을 감소시키고; 3) 형성된 방울의 크기를 감소시키고; 및/또는 4) 사용된 시약의 증기 압력을 증가시킴으로써 향상될 수 있다. 예를 들어, 경제적으로, 초기 용액의 농도를 최대화시켜 형성 속도를 증가시켜야만 되고 더 낮은 증기압 시약을 사용하여 많은 높은 증기압 시약의 고비용을 피하여야 한다. 고온 가스에서의 시간을 감소시키는 것은 바람직한 상을 형성시키는데 필요한 최소 시간과 배치된다. 형성된 방울의 크기를 감소시키는 것은 증가된 유체 온도를 수반할 수 있고, 이는 가능한 유체 반응 및 용해 효과에 의해 상쇄된다. 유사하게, 코팅 형성은 유사한 효과와 관계를 가진다.

다른 장점은 초임계점 근처 또는 위에 있는 유체를 방출하면, 고속 가스-증기 흐름을 형성하는 신속한 팽창이 나타나게 된다. 고속 가스 흐름은 증착 표면의 앞에서 가스 확산 경계층을 효과적으로 감소시키며, 이는, 차례로, 막질 및 증착 효율을 향상하게 된다. 상기 흐름의 속도가 화염 속도보다 높을 때, 파이롯 광 또는 다른 연소 수단을 사용하여 항상 상태(steady state) 화염을 형성하여야 한다. 특정 경우, 둘 이상의 파이롯이 완전한 연소를 확고히 하는 데 필요하다. 플라즈마 토오치가 있으면, 파이롯 광이 필요하지 않으며, 당해 분야의 통상의 기술을 가진 자에 공지된 작동 조건을 따름으로써 높은 속도가 달성될 수 있다.

용질 함유 유체가 연소용 연료일 필요가 없다. 물 또는 CO₂와 같은 비연소성 유체 또는 암모니아와 같이 연소하기 어려운 유체가 선구체를 용해하는 데 사용될 수 있거나 상기 이차 용액 화합물로서 작용할 수 있다. 다음, 이러한 것을 선구체들이 반응하도록 환경을 제공하는 화염 또는 플라즈마 토오치로 팽창시킨다. 주위 압력에서, 그 위 또는 아래에서 증착을 실행할 수 있다. 플라즈마 토오치는 감소 압력에서 잘 작동한다. 화염은 10 torr 아래에서 안정될 수 있고 고압에서 잘 작동한다. 500℃ 이하까지의 냉 화염이 저압에서 형성될 수 있다. 둘 다 개방 분위기에서 작동할 수 있지만, 본 발명의 방범을 대기 불순물이 결과로 나타나는 코팅물에 동반되는 것을 피하기 위해 조절된 분위기하의 반응 챔버에서 실시하는 것이 유리할 수 있다. 많은 전기적 및 광학적 코팅 적용물은 코팅물에 그러한 불순물이 존재하지 않는 것을 요한다. 이러한 적용물은 정상적으로는 박막을 요하지만, 그러나, 열적 장벽, 부식 및 마모 적용물에는 더 두꺼운 막이 또한 증착될 수 있다.

증착 시간을 더욱 더 확장함으로써, 단결정을 위시한 더 큰 물질이 성장될 수 있다. 단결정 후막 또는 큰 물질의 증착에는, 더 높은 확산 속도로 더 높은 증착 온도에 의해 실행될 수 있는 더 빠른 에피택셜 증착속도가 필요하다.

본 발명의 추가적인 장점은 부분적으로 하기 설명에 제시되어 있고, 부분적으로 하기 설명으로부터 자명하며 또는 본 발명의 실행으로 습득될 수 있다. 본 발명의 장점은 특히, 첨부된 청구범위에서 지적된 요소들 및 그 결합 관계로 실현되고 습득될 수 있다. 선행한 일반적인 설명 및 하기 상세한 설명 둘 다는 예증적이고 해설적인 것일 뿐 청구한대로, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다.

도 1은 본 발명의 장치를 나타내는 모식도이다.

도 2는 초임계 근처 및 초임계 아톰화를 사용하여 필름 및 분말을 증착하는 장치를 나타내는 모식도이다.

도 3은 본 발명에 사용된 아톰화기를 나타내는 상세한 모식도이다.

본 발명은 본 발명의 바람직한 구체예의 하기 상세한 설명 및 도면을 참조하면 더욱 용이히 이해될 것이다.

본 발명의 방법과 장치를 개시하고 설명하기 전에, 사용되는 용어가 특정 구체예를 설명하기 위한 목적일 뿐 이를 제한하는 것으로 의도된 것이 아님이 이해되어야 할 것이다. 본 명세서와 첨부된 청구범위에 사용된 바, 단수명사는 문맥에서 특정적으로 명백히 지시하지 않는 한 복수 대상물도 포함한다는 것이 밝혀둔다.

이 명세서를 통틀어, 공개된 문헌이 참조되는 경우, 이러한 공개 문헌 내용 그대로 본 출원의 참조문헌으로 택하여져서 본 발명이 관계하는 기술의 상태를 더욱 완전하게 설명하고자 한다.

본 발명은 선택된 물질로 기질을 코팅하는 방법을 제공한다. 그 방법은 제 1 선택된 온도 및 제 1 선택된 압력에서, 반응하여 상기 선택된 물질을 형성할 수 있는 하나 이상의 시약 (여기서, 단일 선구체 시약의 경우, 용액으로부터 시약이 침전되는 것을 "반응"으로 간주한다)을 적절한 운반체로 용해하여 운반 용액을 형성하는 것을 포함한다. 실제 증착 전 특정 시간에, 기질을 제 2 선택된 압력을 가지는 부위에 위치시킨다. 상기 제 2 선택된 압력은 주위 압력일 수 있고 일반적으로 20 torr이상이다. 다음, 압력 조절 수단을 사용하여 상기 제 2 선택된 압력 위의 제 3 선택 압력으로 상기 운반 용액을 가압한다. 당해 분야의 숙련자는 콤프레서 등을 위시한 많은 적절한 압력 조절 수단이 있다는 것을 인지할 것이고, 그러나 이에 제한되지 않는다. 다음, 입력 단부 및 반대쪽에 배출 단부를 가지며, 온도 조절 수단이 그 위에 위치되어 용액의 배출 단부에서의 온도를 조절하는 유체 도관으로 상기 가압된, 운반 용액을 지향하게 한다. 상기 도관의 배출 단부는 상기 도관내의 유체를 상기 부위로 그리고 기질의 방향으로 지향하도록 배치된 배출구를 더 포함한다. 배출구는 다른 분무 및 CVD 적용물에 사용되는 바와 같은 노즐 또는 제한구와 유사한 모양일 수 있다. 이 후, 온도 조절 수단을 사용하여 용액을 용액의 임계 온도 Tc 상하 50℃ 내외의 제 2 선택 온도로 가열하면서, 압력 조절 수단을 사용하여 상기 제 2 선택 온도에서, 제 2 선택 압력 이상으로 그리고 용액의 상응하는 액체 또는 임계 압력 Pc 이상으로 제 3 선택 압력을 유지시킨다. 다음, 가압되고 가열된 용액을 도관의 배출구을 통하여 상기 지정 부위로 지향하게 하여 기질 방향으로 안개화된 용액 분무를 만든다. 이러한 용액이 지정 부위로 향함에 따라, 하나 이상의 선택된 가스가 상기 안개화된 용액 분무에 혼합되어 반응가능한 분무를 형성하고, 이 후, 이러한 반응 가능한 분무는 선택된 에너지화 점에서 에너지원에 노출된다. 에너지원은 반응가능한 분무(운반 용액의 하나 이상의 시약을 함유하고 있는)를 반응시키기에 충분한 에너지를 제공하며, 따라서, 그 물질을 형성하며 이것으로 기질을 코팅하게 한다.

본 방법의 다른 구체예에서, 상기 에너지원은 화염원을 포함하고 상기 선택된 에너지화 점은 발화점을 포함한다. 다른 구체예에서, 상기 에너지원은 플라즈마 토오치를 포함한다.

본 방법의 다른 구체예에서, 지정 부위의 제 2 선택 압력은 주위 압력이다.

또 다른 구체예에서, 상기 안개화된 용액 분무는 최대 2 um이하인 방울 크기를 가지는 증기 또는 에어로졸이다.

다른 구체예에서, 상기 부위의 제 2 선택 압력은 저하되어 1000℃이하의 온도를 가지는 연소 화염을 생성한다.

또 다른 구체예에서, 상기 운반체는 프로판이고 운반 용액은 적어도 50 체적% 프로판을 포함한다. 다른 구체예에서, 운반 용액은 부탄올, 메탄올, 이소프로판올, 톨루엔 또는 이의 혼합물을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 표준 온도 및 압력에서 본 방법을 실행하기에 충분한 시간동안 운반 용액이 실질적으로 침전물을 가지지 않도록 상기 운반체가 선택된다.

본 방법의 다른 구체예에서, 가압된 용기를 사용하며, 가압 단계 전, 후 또는 그 중에, 표준 온도 및 압력 가스가 또한 액체 또는 초임계 유체를 (온도에 따라서) 생성하기에 충분한 선택 압력에서 상기 운반 용액과 접촉된다. 바람직한 구체예에서, 상기 표준 온도 및 압력 가스를 함유하는 운반 용액은 실질적으로 본 방법을 수행하기에 충분한 시간 동안 선택된 압력에서 침전물을 가지지 않는다. 또 다른 구체예에서, 운반 용액의 시약 농도는 0.0005 M과 0.05 M 사이이다.

다른 구체예에서, 도관의 배출 단부는 유체 유도구를 더 포함하며, 도관의 배출구를 통해 가압되고 가열된 용액을 배출하기 전에, 유체를 유체 유도구를 통해 상기 가압되고 가열된 용액에 첨가된다. 그러한 유도는 감소된 초임계 온도를 가지는 혼합 용액을 형성하게 한다.

다른 구체예에서, 하나 이상의 시약 각각은 운반체의 증기압의 약 25% 이상의 증기압을 가진다.

다른 구체예에서, 도관의 배출 단부는 2 내지 1000 um 더욱 바람직하게는 10 내지 250 um의 내부 직경을 가지는 튜브를 포함한다. 한 가지 더욱 바람직한 구체예에서, 도관의 배출 단부는 25 내지 125 um의 내경을 가지는 튜브를 포함한다. 또 다른 바람직한 구체예에서, 도관의 배출 단부는 50 내지 100 um 내경을 가지는 튜브를 포함한다.

다른 구체예에서, 온도 조절 수단은 전류원으로부터 선택된 전압의 전류를 도관에 인가함으로써 도관을 저항적으로 가열하는 수단을 포함한다. 바람직한 구체예에서, 상기 전압은 115 볼트 미만이다. 다른 바람직한 구체예에서, 도관을 저항적으로 가열하는 수단은 상기 배출구의 4 mm 이내에 위치한 접점을 포함한다.

또한, 본 발명은 상기 제 2 선택 온도가 주위 온도가 되도록 상기 운반체 및 하나 이상의 시약이 선택되는 상술한 방법을 제공한다.

상기 방법은 기질을 코팅하는 물질이 금속을 포함하는 경우 실행될 수 있다. 선택적으로 기질을 코팅하는 물질은 하나 이상의 금속 산화물을 포함한다. 또 다른 선택적 구체예에서, 기질을 코팅하는 물질은 탄산물, 황산물 또는 인산물을 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, 기질을 코팅하는 물질은 적어도 90% 실리카를 포함한다.

다른 구체예에서, 반응가능한 분무는 연소 가능한 분무를 포함하는 바, 이 연소 가능한 분무는 발화점에서 화염원의 화염 속도보다 더 빠른 연소 가능한 분무 속도를 가지며 그리고 연소 가능한 분무를 발화시키는 하나 이상의 발화 보조 수단을 포함한다. 바람직한 구체예에서, 상기 하나 이상의 발화 보조 수단 각각은 파이롯 광을 포함한다. 다른 구체예에서, 연소 가능한 분무 속도는 마하 일 보다 더 빠르다.

다른 구체예에서 발화점 또는 화염 앞은 배출구의 2 cm 이내에서 유지된다.

본 발명은 또한 상기 노출 단계 동안, 기질 냉각 수단을 사용하여 기질을 냉각하는 방법을 제공한다. 바람직한 구체예에서, 상기 기질 냉각 수단은 물을 기질로 지향하게 하는 수단을 포함한다. 그러나, 당해 분야의 통상의 숙련자는 많은 다른 적적한 냉각 수단이 사용될 수 있다는 것을 인지한다.

다른 구체예에서, 기질을 코팅하는 물질은 탄소질 물질을 포함한다. 다른 구체예에서, 기질을 코팅하는 물질은 다이아몬드를 포함한다. 선택적인 구체예에서, 기질을 코팅하는 물질은 (1) 다이아몬드 및 (2) 금속 산화물 또는 금속을 포함한다. 다른 구체예에서, 기질을 코팅하는 물질은 100 nm 미만의 두께를 가진다. 다른 구체예에서, 기질을 코팅하는 물질은 비정질 물질을 포함한다. 다른 구체예에서, 기질을 코팅하는 물질은 질화물, 탄화물, 붕화물, 금속 또는 다른 비산소 함유 물질을 포함한다.

본 발명은 또한 반응 가능한 분무 주위에 선택된 덮개 (sheath) 가스를 유동하여, 동반된 불순물을 감소시키고 바람직한 증착 환경을 유지시키는 것을 포함하는 방법을 제공한다.

바람직한 구체예에서 상기 제 2 선택 압력은 20 torr 이상이다.

상기 방법 외에, 본 발명은 선택된 물질로 기질을 코팅하는 장치를 제공한다. 이제 도 1 을 참조하면, 장치 (100)은, 운반 용액저장소 (112)내에서, 선택된 물질을 형성하도록 반응가능한 하나 이상의 시약이 용해되어 있는 적절 운반체를 포함하는 운반 용액 T (또한 "선구체 용액"으로 호칭)를 제 1 선택 압력으로 가압하며, 운반 용액 T의 온도에서 운반 용액 T의 임계 압력, Pc, 또는 상응하는 액체 (온도가 Tc보다 낮을 경우) 압력 위로 상기 제 1 선택 압력을 유지할 수 있는, 펌프와 같은 압력 조절 수단 (110), 상기 운반 저장소 (112)와 유체 연결되어 있는 입력 단부 (122) 및 하기 도관 내에 있는 유체를 제 1 선택 압력보다 낮은 제 2 선택 압력의 부위 (130)으로 그리고 기질 (140) 방향으로 지향하도록 배치되고, 안개화된 용액 분무 (N)을 형성하도록 용액을 안개화하는 수단 (128) (참조 도 2 및 3, 아톰화기 (4))을 구비하는 배출구 (126)를 가지고 있는 반대쪽의 배출 단부 (124)를 가지는 유체 도관 (120), 유체 도관 (120)의 배출 단부 (124)와 열적으로 연결되도록 위치되어 있고, 용액의 초임계 온도 Tc 상하 50℃ 내외에서 상기 배출 단부 (124)에서 용액의 온도를 조절하는 온도 조절 수단 (150), 반응 가능한 분무를 형성하기 위하여 하나 이상의 가스 (예를 들어, 산소)(미표시)를 상기 안개화된 용액 분무 (N)으로 혼합하는 가스 공급 수단 (160), 및 제 2 선택 압력의 부위 (130)으로 반응 가능한 분무 반응하기에 충분한 에너지를 공급하고 그럼으로써 기질 (140)을 코팅하게 하는, 선택 에너지화점 (172)에 있는, 반응 가능한 분무를 반응시키는 에너지원 (170)를 포함한다.

상기 장치의 다른 구체예에서, 상기 에너지원 (170)은 화염원을 포함하고 상기 선택된 에너지화점 (172)는 발화점을 포함한다. 다른 구체예에서, 상기 에너지원 (170)은 플라즈마 토오치를 포함한다. 또 다른 구체예에서, 상기 배출구 (126)은 압력 제한구 (참조 도 3, 제한구 (7))을 더 포함한다.

또 다른 구체예에서, 상기 안개화된 용액 분무 (N)은 최대 2 um이하인 방울 크기를 가지는 증기 또는 에어로졸이다.

본 방법의 다른 구체예에서, 가압된 용기(미도시)가 제공되며, 표준 온도 및 압력 가스가 또한 액체 또는 초임계 유체를 생성하기에 충분한 선택 압력에서 상기 운반 용액과 접촉된다. 바람직한 구체예에서, 상기 표준 온도 및 압력 가스를 함유하는 운반 용액은 실질적으로 본 방법을 수행하기에 충분한 시간 동안 선택된 압력에서 침전물을 가지지 않는다. 또 다른 구체예에서, 운반 용액의 시약 농도는 0.0005 M과 0.05 M 사이이다.

다른 구체예에서, 도관 (120)의 배출 단부 (124)는 유체 유도구 (참조 2, 공급선 (17) 또는 (19))를 더 포함하며, 도관 (120)의 배출구 (126)을 통해 가압되고 가열된 용액을 배출하기 전에, 유체를 유체 유도구를 통해 상기 가압되고 가열된 용액에 첨가된다. 그러한 유도는 감소된 초임계 온도를 가지는 혼합 용액을 형성하게 한다.

다른 구체예에서, 온도 조절 수단 (150)은 전류원으로부터 선택된 전압의 전류를 도관에 인가함으로써 도관을 저항적으로 가열하는 수단을 포함한다. 바람직한 구체예에서, 상기 전압은 115 볼트 미만이다. 다른 바람직한 구체예에서, 도관을 저항적으로 가열하는 수단은 상기 배출구 (126)의 4 mm 이내에 위치한 접점 (152)을 포함한다.

또한, 본 발명은 상기 제 2 선택 온도가 주위 온도가 되도록 상기 운반체 및 하나 이상의 시약이 선택되는 상술한 장치를 제공한다.

상기 장치는 기질 (140)을 코팅하는 물질이 금속을 포함하는 경우 사용될 수 있다. 선택적으로 기질 (140)을 코팅하는 물질은 하나 이상의 금속 산화물을 포함한다. 또 다른 선택적 구체예에서, 기질 (140)을 코팅하는 물질은 탄산물, 황산물 또는 인산물을 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, 기질 (140)을 코팅하는 물질은 적어도 90% 실리카를 포함한다.

다른 구체예에서, 반응 가능한 분무는 연소 가능한 분무를 포함하는 바, 이 연소 가능한 분무는 발화점 (172)에서 화염원의 화염 속도보다 더 빠른 연소 가능한 분무 속도를 가지며 그리고 연소 가능한 분무를 발화시키는 하나 이상의 발화 보조 수단 (180)을 포함한다. 다른 구체예에서, 연소 가능한 분무 속도는 마하 일 보다 더 빠르다.

다른 구체예에서 발화점 (172) 또는 화염 앞은 배출구의 2 cm 이내에서 유지된다.

본 발명은 또한 상기 노출 단계 동안, 기질 (140)을 냉각하는 기질 냉각 수단 (190)을 제공한다. 바람직한 구체예에서, 상기 기질 냉각 수단 (190)은 물을 기질 (140)으로 지향하게 하는 수단을 포함한다. 그러나, 당해 분야의 통상의 숙련자는 많은 다른 적적한 냉각 수단이 사용될 수 있다는 것을 인식하고 있다.

다른 구체예에서, 기질 (140)을 코팅하는 물질은 탄소질 물질을 포함한다. 다른 구체예에서, 기질 (140)을 코팅하는 물질은 다이아몬드를 포함한다. 선택적인 구체예에서, 기질 (140)을 코팅하는 물질은 (1) 다이아몬드 및 (2) 금속 산화물 또는 금속을 포함한다. 다른 구체예에서, 기질 (140)을 코팅하는 물질은 100 nm 미만의 두께를 가진다. 다른 구체예에서, 기질 (140)을 코팅하는 물질은 비정질 물질을 포함한다. 다른 구체예에서, 기질 (140)을 코팅하는 물질은 질화물, 탄화물, 붕화물, 금속 또는 다른 비산소 함유 물질을 포함한다.

본 발명은 또한 반응 가능한 분무 주위에 선택된 덮개 (sheath) 가스를 유동하여, 동반된 불순물을 감소시키고 바람직한 증착 환경을 유지시키는 수단 (참조 도 2 및 3, 공급선 (17) 또는 (19))을 더 포함하는 장치를 제공한다.

또한, 일정 부위에 분말화된 물질을 창출하는 방법을 제공한다. 이러한 분말 형성 방법은 제 1 선택된 온도 및 제 1 선택된 압력에서, 제 1 선택 압력보다 낮은 제 2 선택 압력을 가지는 상기 부위에 상기 분말 물질을 형성하도록 반응할 수 있는 하나 이상의 시약을 적절한 운반체로 용해하여 운반 용액을 형성하는 것을 포함한다. 이 분말 형성 방법은 압력 조절 수단을 사용하여 상기 제 2 선택 압력 위의 제 3 선택 압력으로 상기 운반 용액을 가압하는 것을 포함한다. 다음, 입력 단부 및 반대쪽에 배출 단부를 가지며, 온도 조절 수단이 그 위에 위치되어 용액의 배출 단부에서의 온도를 조절하는 유체 도관으로 상기 가압된, 운반 용액을 지향하게 한다. 상기 도관의 배출 단부는 상기 도관내의 유체를 상기 부위로 그리고 기질의 방향으로 지향하도록 배치된 배출구를 더 포함한다. 이 후, 온도 조절 수단을 사용하여 용액을 용액의 임계 온도 Tc 상하 50℃ 내외의 제 2 선택 온도로 가열하면서, 압력 조절 수단을 사용하여 상기 제 2 선택 온도에서, 제 2 선택 압력 이상으로 그리고 용액의 상응하는 액체 또는 임계 압력 Pc 이상으로 제 3 선택 압력을 유지시킨다. 다음, 가압되고 가열된 용액을 도관의 배출구을 통하여 상기 지정 부위로 지향하게 하여 기질 방향으로 안개화된 용액 분무를 만든다. 하나 이상의 선택된 가스가 상기 안개화된 용액 분무에 혼합되어 반응 가능한 분무를 형성한다. 최종적으로, 이러한 반응 가능한 분무를 선택된 에너지화점에서 에너지원에 노출시켜, 에너지원이 반응 가능한 분무를 반응시키기에 충분한 에너지를 공급하여 상기 지정 부위에 분말 물질을 형성한다.

본 방법의 다른 구체예에서, 상기 에너지원은 화염원을 포함하고 상기 선택된 에너지화점은 발화점을 포함한다. 다른 구체예에서, 상기 에너지원은 플라즈마 토오치를 포함한다.

다른 구체예에서, 상기 분말 형성 방법을 사용하여 특정 기질에 코팅할 수 있다. 이러한 방법의 경우, 상기 방법을 변형하여 선택 기질 물질을 운반 용액과 혼합하는 것을 더 포함할 수 있다.

분말 형성 방법의 바람직한 구체예에서, 상기 운반 용액 농도는 0.005 M과 5 M 사이에 있다.

다른 구체예에 있어서, 본 발명은 운반 용액저장소 내에서, 선택된 물질을 형성하도록 반응 가능한 하나 이상의 시약이 용해되어 있는 적절한 운반체를 포함하는 운반 용액을 제 1 선택 압력으로 가압하며, 운반 용액의 온도에서 운반 용액의 임계 압력, Pc, 또는 상응하는 액체 압력 위로 상기 제 1 선택 압력을 유지할 수 있는 압력 조절 수단, 상기 운반 저장소와 유체 연결되어 있는 입력 단부 및 하기 도관 내에 있는 유체를 제 1 선택 압력보다 낮은 제 2 선택 압력의 부위 방향으로 지향하도록 배치되고, 안개화된 용액 분무를 형성하도록 용액을 안개화하는 수단 을 구비하는 배출구를 가지고 있는 반대쪽의 배출 단부를 가지는 유체 도관, 유체 도관의 배출 단부 상에 위치되어 있고, 배출 단부에서 용액의 온도를 조절하는 온도 조절 수단, 반응 가능한 분무를 형성하기 위하여 하나 이상의 가스를 상기 안개화된 용액 분무로 혼합하는 가스 공급 수단, 및 제 2 선택 압력의 부위로 반응 가능한 분무 반응하기에 충분한 에너지를 공급하고 그럼으로써 기질을 코팅하게 하는, 선택 에너지화점에 있는, 반응 가능한 분무를 반응시키는 에너지원을 포함한다. 이 장치는 아무런 기질이 상기 지정 부위에 위치되지 않고 대신에 분말이 수집된다는 것을 제외하고는 상술한 코팅 장치와 유사하다.

또한 본 발명은 상술한 공정으로 제조된, 기질상의 코팅물을 제공한다. 이 외 본 발명은 상술한 공정에 의해 제조된 분말을 제공한다.

화염은 어떤 산화제가 존재할 것이 요구한다. 따라서, 산화제의 존재 하에서 안정하지 않는 물질들은 화염을 사용하여 형성될 수 없다. 참조, C.H.P. Lupis, "Chemical Thermodynamics of Materials", Elsevier Science Publishing, 1993. 대신, 이러한 물질은 플라즈마 토오치를 사용하여 증착된다. 플라즈마 토오치를 사용할 경우, 덮개 가스, 플라즈마 덮개 튜브, 및/또는 반응 챔버가 공기 및 산화제가 없는 환경을 유지하는 데 필요하다. 산화제의 존재 하에서 불안정하기 때문에, 사용되는 유체 및 가스는 산화제 원소를 함유하지 않아야 한다. 또한, 탄화수소 화합물의 사용은 방대한 탄소 증착을 결과할 수 있다. 어떤 탄소는 탄화물의 형성에 필요한 반면, 너무 많은 탄소는 고 C 코팅물과 가능한 원소성 탄소를 나타낼 수 있다. 그러한 경우, 용액 농도가 증가되어야 하거나 저 탄소 또는 탄소를 함유하지 않은 유체가 사용되어야 한다. 연소 분야의 숙련자는 단지 일상적인 실험으로 원소성 탄소의 증착 또는 함유를 최소화하는 조건을 결정할 수 있다. 이러한 증착은 또한 버너 및 엔진에서 "막힘 (fouling)" 또는 "탄소 퇴적 (carbon buildup) "으로 또한 부르고 있다. 질화물의 증착을 위해서, 플라즈마 토오치가 사용되어야 하고, 암모니아는 적절한 용매 중의 하나이다. 금속막은 열역학적으로 한정한 상의 무 또는 저농도의 음이온을 가지는 화학 시스템으로부터 증착될 수 있다. 간단한 예를 들면, Ti 금속이 요구될 때, C, N, 및 B의 농도가 낮은 것이 바람직하고 Cl, F 또는 O를 함유하지 않는 화합물이 있어야 한다. 플라즈마 토오치를 사용할 경우, 덮개 가스 또는 덮개 튜브를 사용할 필요가 없기 때문에 산소 안정 물질을 증착하는 것이 더 용이하다. 그러나 화염 증착 및 형성 물질의 비용이 더 적으며 따라서 화염을 유지하기에 충분한 산소를 함유하는 환경에서 열역학 적으로 안정한 물질에는 바람직하다.

완전히 또는 부분적으로 원소성 탄소로 이루어진 코팅을 형성하는 것이 바람직할 수 있고, 이 경우, 모든 원소성 산소 및 반응성 산소를 함유하는 화합물이, 필름 온도가 탄소 산화가 원소성 탄소의 존재보다 열역학적으로 더 선호되는 것인 한, 탄소막으로부터 분리 유지되어야 한다. 미량의 산소가 존재한다면, 원소성 수소를 공급하여 반응 분위기를 더 환원화 시킬 수 있다. 다이아몬드 및 다이아몬드 유사 탄소 코팅물은 산소 함유 화염으로부터 증착될 수 있고, 필요한 증착 조건은 당해 분야의 숙련자에 공지되어 있다. 도판트 또는 제 2 상을 탄소 코팅물에 첨가하는 것은 본 발명을 이용하여 시약을 화염 또는 플라즈마에 첨가함으로써 실현될 수 있다.

작동을 단순화시키기 위해, 실온에서 선구체/용매 용액을 아톰화 장치를 펌프하는 것이 도움이 된다. 상기 용액을 가열하는 것은 용액을 저압 부위로 방출하기전의 최종 단계의 하나로서 수행된다. 그러한 후 단계 가열은 고온에서 발생하는 반을 및 비혼화성을 최소화시킨다. 아톰화까지 초임계 온도 아래로 용액을 유지시키면, 지정 부위에서 선구체의 용해된 양이 정상적인 용해도로 유지되며 용액에서 상당한 용매-선구체 농도 구배를 발전시키는 포텐셜이 감소된다. 이러한 용해도 구배는 압력을 가지는 초임계 용매의 용액 강도의 감수성의 결과이다. 작은 압력 구배(이것이 선구체-용매 시스템 전달을 따라 발전할 수 있음에 따라)는 관찰되는 바와 같이 용해도에서 상당한 변화를 야기할 수 있다. 예를 들어, 아크리딘의 308˚K의 이산화탄소 내 용해도는 압력을 75 atm 에서 85 atm으로 높임으로써 1000배 증가될 수 있다. 참조, 1984년 11월 25-30일에 샌프란시스코 AIChE 회의에서 제시된, V. Krukonis의 "Supercritical Fluid Nucleation of Difficult to Communite Solids". 그러한 용해도 변화는 선구체가 용액으로부터 추출되고 미리 침전되거나 반응하여 공급선 및 필터를 막히게 할 수 있기 때문에 잠재적으로 불리한 것이다.

압력의 빠른 강하 및 노즐에서의 고속은 용액을 팽창 및 아톰화하게 야기한다. 본 발명의 근 초임계 아톰화 시스템의 작동에 바람직한, 정상적인 용해도 범위에 있는 용질 농도의 경우, 선구체는 저 압력 부위로 주입된 후 여전히 용액에서 유효한 상태에 있다. 용어 "용액내 유효"는 정상적인 용매 강도 위로 용질 농도를 가지는 용액이 저압 부위로 주입될 때 일어나는 공정과 연관지어 이해되어야 한다. 이 경우, 갑작스러운 압력 강하는 극심한 용질 핵화 조건을 담당하는 고 과포화 율을 야기한다. 극심한 핵화가 모든 용해된 선구체로부터 용매를 고갈시킨다면, 작은 선구체 입자 확산되는 것이 빨라질 것이다. 참조, D.W. Matson, J.L.Fulton, R.C.Petersen 및 R.D.Smith, "Rapid Expansion of Supercritical Fluid Solution: Solute Formation of Powders, Thin Films and Fibers", Ind. Eng. Chem. Res., 26, 2298 (1987); H. Anderson, T.T. Kodas 및 D.M.Smith, "Vapor Phase Processing of Powders: Plasma Synthesis and Aerosol Decomposition", Am. Ceram. Soc. Bull., 689, 996 (1989); C.J. Chang 및 A.D. Randolph, "Precipitaion of Microsize Organic Particles from Supercritical Fluids", AlChE Journal, 35, 1876 (1989); T.T. Kodas, "Generation of Complex Metal Oxides by aerosol Processes: Superconductingg Ceramic Particles and Films", Adv. Mater., 6, 180 (1989); E. Matijevic, "Fine Particles Part II; Formation Mechanisms and Applications", MRS Bullitin, 15, 16 (1990); R.S. Mohamed, D.S. Haverson, P.G. Debenedetti 및 R.K. Prud'homme, "Solid Formation After Expansion of Supercritical Mixtures", in Supercritical Fluid Science and Technology, K.P. Johnston 및 J.M.L. Penniger 편집, p. 355, American Chemical Society, Washington, DC (1989); R.S. Mohamed, P.G. Debenedetti 및 R.K. Prud'homme, "Effects of Process Conditions on Crystals Obtained from Supercritical Mixtures", AIChE J., 35, 325 (1989); J.W. Tom 및 P.G. Debenedetti, "Formation of Bioerodible Polymeric Microspheres and Microparticles by Rapid Expansion of Supercritical Solutions", Biotechnol. Pro., 7, 403 (1991). 입자는 박막 코팅 형성에는 바람직하지 않지만 분말의 형성중에는 유리할 수 있다.

따라서, 본 발명의 가열된 아톰화기는 초임계 온도 위에서 용매의 신속한 팽창에 영향을 주는 가열되지 않는 장치에 비하여, (1) 상기 온도로 인하여 선구체-용매 혼합물은 잘 조절된 정도로 아톰화되고 및 (2) 초임계 아톰화 장점을 누리면서 선구체의 극심한 핵화를 생략할 수 있다. 추가적으로 아톰화를 향유하는 마하 디스크를 형성하면서 초음속 속도를 낼 수 있다.

열 입력을 아톰화 장치로 조절함으로써, 액체 용액을 다양한 정도로 증기화할 수 있다. 아톰화 장치로 열 입력없이, 더 높은 초임계 온도 액체, 즉 STP에 있는 액체인, 액체 용액이 초임계 조건에서 멀리 떨어진 액체 흐름의 형태로 존재할 수 있다. 이러한 것은 열악하게 형성된 화염을 결과하게되고, 가능하게는, 기질과 바람직하지 않은 액체 접촉을 낳게 된다. 액체 용액의 온도 차이를 노즐에서 초임계 온도로 저하시키면 액체 용액이 아톰화 장치로부터 방출된 안개를 형성하는 방울로 분해된다. 이 방울은 증발되고 따라서, 잠시 후에 보이지 않게 된다. 아톰화 장치에서 초임계 온도가 접근함에 따라, 액체 용액 방울은 크기가 작아지고 용액 증발까지의 거리가 줄어든다. 이러한 아톰화기를 사용하여, 상기 증기 방울 크기는 에어로졸 증발 테스터로 측정되었고 수득한 방울 크기는 기계의 1.8 mm 인식 오차 아래에 있었다.

열 입력을 더 증가시키면, 팁에서 안개가 없는 상태가 되거나 완전히 증발된 상태가 된다. 이론에 매여 있기를 원하지 않는다면, 상기 용액의 이러한 양태는 시약 및 용매의 얽힌 초임계 특성에 기인할 수 있다. STP에서 가스이고, 더 낮은 초임계 온도에 있는 선구체의 용액은 유사하게 행동하나 팁 (또한 "노즐" 또는 "제한구"로 인용되는)에서 나오는 용액은, 열 입력이 없으면, 액체 흐름을 형성하지 않는다. 용액의 최적 증기를 얻는 데 필요한 열의 양은 대부분 용액의 열 능력 및 용매의 초임계 온도와 노즐 주위의 주위 온도간의 차이에 의존하게 된다.

시스템의 압력과 온도를 (증기화 전에) 용액의 비등 및 초임계점 이상으로 유지시키는 것이 바람직하다. 압력이 액체 또는 임계 압력 아래로 떨어질 경우, 용매의 증기화는 비등점 위의 온도와 일치하면서, 팁 전의 튜브에서 발생할 것이다. 이것은 아톰화 장치를 막히게 하는 용질을 남겨둔다. 유사하게, 압력이 초임계 부위에서 충분히 높아서 유체가 더욱 액체와 유사하게 되는 것이 바람직하다. 액체 유사 초임계 유체는 가스 유사 초임계 유체 보다 더 좋은 용매이고, 아톰화 장치를 막히게 하는 용질의 가능성을 줄인다. 선구체-대-선구체 상호반응이 용매 및 선구체 사이의 강도보다 더 높은 경우, 용매-선구체 결합은 끊어질 수 있고 효과적으로 선구체를 용액 밖으로 몰아낼 수 있다. 다름, 선구체 분자들은 아톰화 장치에 들러붙고 제한구를 막히게 하는 집단(클러스터)를 형성한다. 이러한 문제점은 많은 경우에 있어서, 열 입력을 아톰화 장치로 감소시킴으로써 달성되는, 증기화점의 팁의 내부로부터 팁의 단부 쪽으로의 이전을 통해 해소될 수 있다. 다른 해결 방안은 선구체와 더 강한 결합을 형성하는 용매를 사용하여 더 안정한 용액을 형성하는 것이다. 팀에서의 작은 양의 안개는 항상 최고 양질의 박막을 낳게된다. 용액의 온도가 너무 높거나 너무 낮으면, 나노 또는 마이크로 구형 물질이 형성된다. 이러한 구형은 치밀한 코팅이 요구되는 경우는 불리하다.

무 안개 조건이 실현된다면, 임계 온도 위에서 증착이 실시된다. 화염의 열과 외부가스와의 혼합은 STP 액체 용액이 응축되고 방울로 형성되는 것을 막아준다. 무 안개의 경우, 아톰화 및 상호 혼합은 매우 양호하며 그러나 유동 안정성이 저하되어 화염이 팁의 방향에 대하여 옆에서 옆으로 점프하는 결과가 나타난다. 그러한 화염 양태로, 증착이 가능하지만, 그러나 엄격한 두께 균일성을 요하는 필름을 증착하는 것이 어렵다. 추가적으로, 용액의 온도를, 방출 전에, 용질이 침전하거나 반응 및 침전하는 온도 아래로 유지하는 것이 필요하다. 용매 혼합물을 사용할 때, 스피노이달 비혼화성 라인을 폐쇄하는 것이 가열 중에 가능하다. 이것은. 용질의 상이한 용해도로 인하여 두 가지 상에서의 농도 차이의 가능성을 가지면서, 두 가지 분리된 상의 형성을 야기한다. 이것은 고 아톰화 온도에서 선구체 및 생성물 구형물의 형성에 영향을 끼칠 수 있다. 이러한 모든 요소는, 용액이, 필요하다면, 팁까지 열에 노출되는 것을 최소화하여 물질의 가능한 바람직하지 못한 평형 조건 상태가 발산할 충분한 시간을 가지지 못하게 하는 것이 더 선호된다는 것을 증명하는 것이다. 증착막의 구조는 따라서 정밀하게 조절될 수 있다.

이러한 조절로 인하여, 많은 필름 미세 구조가 가능해 진다. 용액 농도를 증가시킴으로써, 증착율을 높이는 것이 가능하고 하기 미소구조 변화가 용액 농도를 증가함으로써 결과된다; 치밀한 것으로부터 다공성인 것으로, 거울과 같은 것에서 희미한 것으로, 부드러운 것에서 거친 것으로, 원추형으로부터 힐록으로 그리고 얇은 것에서 두꺼운 것으로 변화된다. 등급화되고 다층적인 코팅물이 제조될 수 있다. 참조, 실시예 VI. 상이한 선구체를 함유하는 용액을 개별 화염에 공급함으로써 다층을 형성할 수 있다. 연속적인 다중 증착 화염을 사용하여 제조 적용물 처리량을 증가시킬 수 있다. 증착 변수를 조절하는 추가적인 요소는, 표면 확산 및 핵화를 조절하는 기질 표면 온도, 경계층 두께를 조절하고 따라서 증착율을 조절하는 압력, 증착되는 물질을 변화시키고 따라서 코팅 성장 양태를 변화시키는 용액 조성 및 혼합가스, 반응이 일어나는 경우 유효한 화염 및 플라즈마 에너지와 증기 안정성, 및 입자 형성을 이끄는 안개화에서 증착 반응까지의 시간에 또는 더 큰 클러스터 경우 확산 시간에 영향을 주는 기질까지의 거리를 포함한다. 또한 전기 및 자기장은 어떤 물질의 성장 양태에 영향을 주거나 증착 효율을 증가시킨다. 당해 분야의 통상적인 기술자는 그러한 전기 및 자기장이 증착 물질의 성장 양태에 영향을 끼치는 것은 물론 특정 증착속도 및 효율을 변화시킨다는 것을 인지할 것이다.

용액 가열 아톰화기로 요구되는 에너지를 입력하는 것은 상이한 선구체/일차-용매/이차-용매 용액에 따라 다르기 때문에, 일정한 일차 대 이차 용매 비율을 가진 용액으로부터 다층 박막을 증착하는 것이 바람직하다. 그렇게 하는데 있어서, 하나의 용액으로부터 다른 용액으로 전환할 때 아톰화기로 에너지 입력을 변화시키는 것이 필요하지 않다. 이러한 결과되는 기구 설치의 단순성은 성능과 신뢰성을 을 향상시키면서 비용을 절감하였다. 선택적으로, 기질을 상이한 시약을 함유하는 화염 곁으로 지나가게 함으로써 바람직한 다층을 이룰 수 있다.

화염 유체와 플라즈마 유체를 사용하는 주요 차이는, 가끔 화염 용액 농도가 바람직한 화염 에너지 수준에 관계되어야 한다는 것이다. 고 용액 농도는 다공성 코팅 또는 튜브 막힘을 야기할 수 있다. 용액이 더 묽어질수록, 더 높은 증기압 선구체, 더 높은 증착 온도 및/또는 더 높은 이동성과 확산 증착 화합물이 낮은 용액 유체 가열을 요하게되어 치밀한 코팅을 달성하게 된다. 저 증기압 선구체는 고도의 양질의 코팅막을 형성할 수 있으나, 아톰화 및 증착 변수는 고증기압 시약에 대하여 가능한 것보다 다양성이 적어진다. 그러나, 매우 적은 용액 농도는 허용되지 않은 저증착율을 나타낸다.

용액이 연소용 연료를 제공하는 경우, 0.1 몰까지의 농도는 물질에 따라서 치밀한 코팅막을 결과한다. 대부분 물질은 0.01 몰까지의 바람직한 농도를 가진다. 저 확산 및 이동성을 가지는 물질은 0.002 이하의 용액 농도가 필요하다. 0.0001 몰 이하의 용액 농도는 대부분 물질에서 매우 느린 증착율을 결과한다. 첨가된 연소 가능한 물질을 사용하여 플라즈마 토오치 및 화염 증착하는 것은 심지어 1 M 이상의 높은 농도를 가질 수 있지만, 선구체의 바람직한 증기 형성을 위해서는, 선구체(들)가 고증기압을 가지지 않는 한, 고 농도가 바람직하지 않다. 저 증기압 선구체 용액 농도는 0.002 물 이하가 바람직하다.

이론에 얽매이기 원치 않는다면, 본 발명의 증착 기술의 원리는 CVD가 표면에서의 반응에 제한되지 않는다는 발견을 가진다는 것을 이해하는 것이 도움이 된다. 참조, Hunt, A.T., "Combustion Chemical Vapor Deposition, a Novel Thin Film Deposition Technique", Ph. D. 논문 Georgia Inst. of Tech, Atlanta, Ga., (1993); Hunt, A.T., "Presubstrate Reaction CVD, and a Definition for Vapor", CVD 13회 국제회의에서 제시, Los Angeles, CA (1996), 이의 내용은 이러한 참조문헌에 포함된다. 반응은 가스 흐름에서 대다수 발생하지만, 결과되는 증착물질은 임계치 이하의 크기로서, 증착된 미소구조를 가진 코팅물을 생성하여야 한다. 이러한 관측은 증기가 기질상에 흡수될 수 있고 저 에너지 부위 또는 배열로 용이하게 확산될 수 있는 개별 원자, 분자 또는 나노클러스터로 구성되어 있다는 것을 증명한다. 따라서, 임계 핵 크기가 그러한 것 같이, 최대 클러스터 크기는 저 기질 온도에 따라 감소하여야 한다. 시약 클러스터는 용매의 증기화 후에 잔류되며 클러스터 크기는 시약 증기압, 초기 방울 크기 및 용액 농도에 관계한다는 것은 당해 분야의 통상적인 기술자에게 공지되어 있다. 그러므로 화염에서는 증기화되지 않는 저 증기압 시약의 아톰화는 매우 미세하여야 한다.

바람직한 액체 용매는 저 비용 용매로서, 에탄올, 메탄올, 물, 이소프로판올 및 톨루엔을 포함하며, 이에 제한되지는 않는다. 수용액은 예비 화염으로 공급되어야 하는 반면, 연소 가능한 용매는 자체로 화염을 형성하는 데 사용될 수 있다. 요구되지는 않지만, 용액을 화염에 공급하기보다는 용액을 사용하여 일단의 화염을 형성하는 것이 바람직하다. 낮은 시약 농도는 임계이하 핵 크리 물질을 용이하게 형성하는 방법을 결과한다.

하나의 바람직한 용매 및 이차 용액 유체는 STP에서 가스인 프로판이다. 그러나 많은 다른 용매 시스템이 작동 가능하다는 것이 인지되어야 할 것이다. 참조, 예를 들어, CRC Handbook of Chemistry and Physics CRC Press, Boca Raton, Florida. 낮은 가격, 상업적 이용가능성 및 안정성 때문에 프로판이 바람직하다. 많은 저가의 유기금속체가 프로판이 우세한 용액에 사용될 수 있다. 취급을 용이하게 하기 위해, 초기 선구체를 메탄올, 이소프로판올, 톨루엔 및 프로판과 양립할 수 있는 다른 용매에 용해될 수 있다. 다음, 이러한 초기 용액을 액체 프로판이 첨가된 용기에 둔다. 실온에서 약 100 psi 이상일 때만 프로판은 액체이다. 결과되는 용액은 초기 용액보다 상당히 낮은 초임계점을 가지며 이는 아톰화기로 요구되는 에너지 입력을 낮춤으로써 아톰화를 용이하게 한다. 추가적으로, 일차 용매는 프로판의 극성 용해성을 상승시키도록 작용하고, 따라서, 프로판 단독으로는 달성되지 못할 수 있는, 많은 시약에 대하여 고 용액 농도가 가능하게 한다. 일반적으로, 일차 용매의 극성은 용질 (선구체)의 극성이 증가함에 따라 증가되어야 한다. 이소프로판올은 극성 용질의 용해성을 돕는데 톨루엔보다 낫다. 어떤 경우, 일차 용매는 제 2 용매와 용질상의 리간드 간에 방패물로서 작용한다. 하나의 예는 프로판에 백금-아세틸아세토네이트 [Pt(CH₃COCHCOCH₃)₂]의 용해이고 여기서 선구체/일차 용매 및 일차용매/이차용매간의 중량비는 다른 시스템에서 요구되는 것보다 높을 수 있다.

암모니아를 코팅 및 분말 증착용 이타 용매로서 고려되고 시험되었다. 암모니아가 아질산염 주성분 선구체와 양립할 수 있는 값싼 용매이지만, 다른 이차 용매와 용이하게 사용할 수 없고 순수한 암모니아의 일반적인 반응성으로 문제가 발생한다. 암모니아의 아톰화 특성을 선구체 첨가 없이 시험하였고 사용된 압력 용기는 안정한 Type-316 스테인레스 스틸 용기를 사용한 때에도 실험 후에 상당히 공격받았다. 탄화수소 주성분의 용매와는 달리, 암모니아는 Buna-N 및 Viton 가스킷을 불과 몇 분 후에 쓸모없게 만든다. 적절한 가스킷 물질을 사용한 때에도, 바람직한 코팅 및 분말이 통상 압력 용기 벽으로부터 세척되어 나온 미량의 철을 포함하지 않아야 하기 때문에 이것은 문제가 된다.

시험된 그리고 사용할 수 있는 다른 가스형 이타 용매는 에탄, 에틸렌, 에탄/에틸렌 혼합물, 프로판/에틸렌 혼합물, 및 프로판/에틸렌 혼합물을 포함한다. 에탄 및 에틸렌 이차 용매를 사용하여 사파이어 단결정 기질에 YSZ 및 YSZ-알루미나 박막을 코팅함으로써, 양호한 질의 치밀한 막을 나타낼 수 있다. 백금 박막을 에탄과 백금 금속 유기물의 초임계 혼합물로부터 증착하였다. 초임계 에탄 혼합물로부터 LCS 및 PLZT 박막을 증착하였다. 이러한 증착에, 비가열된 노즐을 사용하여 선구체 용액이 신속한 팽창 아톰화만을 겪도록 하였다. 작은 오리피스를 가지는 큰 ID ("내경") 노즐 (오리피스와 비교하여)을 사용하였다. 상기 오리피스는 약 0.1 mm 길이(유동하는 선구체 용액의 방향으로)이기 때문에, 제한구에 걸친 압력 구배는 불연속 전이에 가깝다. 이러한 갑작스런 압력 강하는 용매의 단열 팽창을 허용한다. 그러한 빠르게 팽창하는 비평형 시스템에서 일어나는 공정은 다양한 초임계 시스템에 대하여 연구되었다. 참조, 예를 들어, C.R. Yonker, S.L. Frey, D.Rl Kalkwarf 및 R.D. Smith, "Characterization of Supercritical Fluid Solvents Using Solvatochromatic Shifts", J. Phys. Chem., 90, 3022 (1986); P.G. Debenedetti, Homogeneous Nucleation in Supercritical Fluids", AIChE J, 36, 1289 (1990); J.W. Tom 및 P.G. Debenedetti, "Particle formation with Supercritical Fluids-- A Review", J. Aerosol. Sci., 22, 555 (1991).

다른 시험된 용매 및 용매 혼합물들은 유사한 질을 결과하였으나, 그들의 비점들이 상당히 낮아 용매의 냉각을 요하기 때문에 작업하기가 복잡하였다. 취급하기 용이하여 프로판이 바람직한 용매이지만 프로판에 용해되는 선구체가 발견되지 않는 경우와 같이 프로판이 사용될 수 없는 경우 프로판 대용으로 다른 초임계 용매가 고려된다. 필요하다면, 다른 유체를 사용하여 초임계 온도를 더 낮출 수 있다.

프로판 연료/용매 시스템을 사용하여 증착 효율 및 증착 속도 연구를 실행하였다. 17%의 증착 효율은 완전히 치밀한 SiO₂의 증착을 증명하는 것이다. 1 um/min의 증착 속도를 치밀한 SiO₂경우에 수득하였다.

현상 실험동안, 하나의 가열방법이 선구체 용액이 저압 부위로 주입되는 노즐 단부 및 제한 튜브이 후면 사이에 전류를 인가하는 것으로 확립되었다. 이러한 직접적인 가열 제한 튜브 방법은 짧은 반을 시간으로 인하여 아톰화에서 빠른 변화를 허용한다. 팁 및 팁에 연결된 전기 도선 사이에 연결 저항을 증가시킴으로써 강하게 가열하는 장소를 팁쪽으로 이전할 수 있다. 얇은 벽 제한 튜브는 두꺼운 벽 튜브보다 더 큰 저항을 가지며 반응 시간을 감소시킨다. 다른 가열 수단을 적용할 수 있고, 그에 한정되지 않지만, 리모트 저항 가열, 파이롯 화염 가열, 유도 가열 및 레이저 가열을 위시한 수개의 방법이 조사되었다. 당해 분야의 통상의 숙련자에게는 아톰화기의 배출구에서 온도를 조절하기 위한 다른 적절한 수단을 용이히 결정할 수 있을 것이다.

리모트 저항 가열은 전기적으로 가열된 튜브 내부에 위치한 비-전도성 제한 튜브를 사용한다. 비 전도성 튜브는 전도성 튜브에 꽉 끼게 맞는다. 전류를 전도형에 인가하면 상기 튜브를 가열하게 되고 에너지가 내부, 비전도성 제한 튜브로 전달된다. 이러한 방법은 직접 가열된 제한 튜브 방법에 비하여 더 큰 가열 전류를 요하며 더 큰 반응 시간을 보이는 데, 이는 증가된 반응 시간이 고도의 열 안정성을 결과하기 때문에 특정 조건하에서는 유리할 수 있다. 한편, 파이롯 화염 및 레이저 가열은 파이롯 화염 또는 레이저 광의 에너지를 각각 사용하여 제한 튜브를 가열한다. 이것은 제한 튜브의 팁이 파이롯 화염 또는 레이저 광 처리하는 직접 가열 기구장치에서, 또는 더 큰 외부 튜브가 가열되는 간접 가열 방식으로 실행될 수 있다. 용액으로 전달되기에 필요한 에너지의 양이 매우 크기 때문에, 가열된 튜브는 직접 전기 가열 또는 리모트 전기 가열의 경우보다 더 두꺼운 벽을 가지는 것이 바람직 할 것이다. 외부 튜브를 파이롯 화염 또는 레이저 광으로 처리하는 것은 얇은 벽 제한 튜브를 사용하게 한다.

도 2 및 3을 참조하면, 초임계 아톰화를 사용하여 필름과 분말을 증착하는 장치 (200)이 도시되어 있다. 장치 (200)은 고정된 또는 가변성 속도 펌프 (1)으로 구성되어 있는 데, 이는 시약 운반 용액 (2) (또한 "선구체 용액"으로 명칭됨)를 용액 용기 (3)으로부터 아톰화기 (또한 "안개화기" 또는 "증기화기"로 명칭됨) (4)로 펌프한다. 도 3은 아톰화기 (4)의 더욱 상세한 모식도를 나타내는 삽입도이다. 선구체 용액 (2)는 선구체 용액 용기 (3)으로부터 선 (5) 및 필터 (6)을 통하여 아톰화기 (4)로 펌프된다. 다음, 선구체 용액 (2)는 일정 또는 가변 온도 조절 제한기 (7)로 펌프된다. 이에 한정되지 않지만, 제한 전기 가열, 레이저 가열, 유도 가열 또는 화염 가열을 위시한 많은 방식으로 가열을 실행할 수 있다. 제한 전기 가열을 경우, AC 또는 DC 전류를 사용할 수 있다. 제한기 (7)에 대한 전기 연결부 (8)의 하나를 제한기 (7)의 팁에 매우 가깝게 위치시키는 것이 바람직하다. DC로 가열하는 경우, 이러한 연결부 (8) 또는 폴(pole)은 양성 또는 음성일 수 있다. 다른 폴 (9)는 하우징 (10) 내부 또는 외부에 제한기 (7)을 따라 임의의 점에 연결될 수 있다. 작은 전체 아톰화기 크기가 유리한 경우와 같이, 튜브의 내부를 코팅하는 것과 같은 특수 적용의 경우, 하우징 (10)의 후면에 있는 제한기 (7)에 연결하거나 또는 하우징 (10) 내부에 연결하는 것이 바람직하다. 하우징 (10)으 후면에 가스 연결하는 것이 온-라인 배열로 도시되어 있으나 장치 (200)의 기능을 방해하지 않는 임의의 다른 배열로 배치될 수 있다.

대부분의 경우 1/16" ID인 얇은 가스 (A) 공급선 (11)은 연소 가스 혼합물을 작은 배출구 912)로 운반하고 여기서 바람직하게는 제한기 (7)의 2.5 cm내에 있는, 안정한 화염으로서 작용할 수 있어, 제한기 (7)을 통하여 공급된 선구체 용액을 연소한다. 가스 (A) 공급은 개별 가스 (A) 혼합 성분 (14) 및 (15)의 유동을 조절하는 유동 조절기 (13)에 의해 모니터된다. 가스 (A) 연료 성분 (14)는 아톰화기 (4)에 근접하거나 내부에 있는 혼합기 "T" (16)에서 산화 성분 (15)와 혼합된다. 이러한 후발 혼합은 잠재적인 플래쉬백을 감소시키기 때문에 안전상의 이유로 바람직하다. 하우징 (10)내부의 분배 채널이 가스 공급선 (11)을 가스 (A) 급송기 (17)과 연결한다. 가스 (B) 공급선 (18)을 사용하여 가스 (B)를 공급선 (19)로부터 가스 (B)를 전달하여 안개화된 용액 분무와 양호한 혼합이 실현되게 한다. 대부분의 경우에서, 고속 가스 흐름이 이용된다. 가스 (B) 공급 홀 (20) (대부분의 경우 4개, 이보다 많거나 적은 홀이 특정 적용에 의존하여 사용될 수 있다)이 가스 (B)를 공급하면서 제한기 (7) 주위에 배치되어 바람직한 유동 패턴이 이루어진다. 가스 (B) 흐름의 유동 특성은 가스 (B) 저장 용기 (21)내의 가스 (B) 압력, 유동 조절기 (13)에 의해 결정되는 유동 속도, 선 직경 (5), 및 공급 홀 (20)의 수와 같은 인자들에 의해 영향을 받는다. 선택적으로, 가스 (B)는 제한기 (7)을 감싸면서 이와 공축인 더 큰 튜브를 통하여 공급될 수 있다. 일단 선구체 용액 (2)가 선구체 공급기 (22)로 펌프되면, 이의 온도는 제한기 (7)을 통하는 전류 흐름(전기 가열의 경우)에 의해 조절되며 전력 공급기 (23)에 의해 결정된다. 이러한 가열 전류를 조절하여 적절한 양의 아톰화 (안개화, 증기화)가 발생할 수 있게 한다. 안정한 파이롯 화염은 안개화된 반응성 분무를 발화시키고 기질 (24) 상에 분말 또는 필름을 증착시킬 수 있게 된다.

본 발명의 방법 및 장치를 사용하여 많은 다른 코팅물을 증착하였다. 대부분의 경우에서 초임계 용매(즉, 적은 양의 고 선구체 농도 일차 용매가 많은 양의 이차 용매와 혼합된)로서 프로판이 사용되지만, 다른 용매들도 사용되었다. 다른 가능한 이차 용매는, 에틸렌, 에탄 및 암모니아를 포함하며 이에 제한되지 않는다. 하기에 본 발명의 장치를 사용하여 현재까지 증착한 물질이 나열되어 있고 이것은 본 발명을 이용하여 증착될 수 있는 많은 가능한 물질의 부분만을 제시한 것이다. 하기 리스트는 청구범위에 설정된 바와 같이 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니다:

금속류: Ag, Au, Cu, Ni, Pt 및 Rh;

산화물류: Al₂O₃ Al₂O₃, 3Al₂O₃-2SiO₂, BaCeO₃, BaTiO₃, BST, Cr₂O₃, Cu₂O,

DLC, In₂O₃, (K)-SiO₂, LaPO₄, LSC, LSM, MgO, MnO-Pt, NiO,

PbSO₄, PdO, PLZT, PZT, RuO₂, SiO₂, SnO₂, SrLaAlO₄, SrTiO₃,

TiO₂, YBa₂CU₃O_X, YIG, YSZ, YSZ-Alumina(ZTA), Y₂O₃ 및 ZrO₂,

기타 : BaO₃, LaPO₄, AND PbSO₄

당해 분야의 통상의 숙련자는 본 발명의 방법과 장치에 의해 거의 임의의 기질이 코팅될 수 있다는 것을 인지할 것이다. 기질이 공정 중에 나타나는 고온 가스의 온도와 조건을 견딘다면 코팅될 수 있다. 기질은, 물 제트와 같은 냉각 수단(본 명세서 다른 곳에서 설명된)을 사용하여 냉각될 수 있으나, 낮은 기질 표면 온도에서, 많은 물질의 치밀한 또는 결정성 코팅은 관계된 저 확산 속도로 인하여 가능하지 않다. 또한, 추가적인 기질 냉각을 하면서 또는 하지 않고 저온, 저압 화염을 사용하여 고온 가스에서의 기질 안정성을 평가할 수 있다.

YSZ 및 Pt는 분말로서 증착되었다. 다른 물질들은 이러한 기술을 사용하여 필름 또는 분말로서 증착될 수 있다. 따라서, 본 발명은 적용성에 있어서 광범위하며 본 발명에 포함되는 물질 및 기질은 상술한 물질에 제한되지 않는 다는 것을 강조하고자 한다.

이것을 염두에 두고, 상술한 방법 및 장치의 바람직한 구체예를 이용한 실시예가 하기에 제시되어 있다. 본 발명의 다른 특성들이 하기 실시예로부터 명백해질 것이고, 이것은 본 발명의 설명하기 위한 목적일 뿐 제한하기 위한 의도가 아니다.

실시예 I

본 발명 방법의 피막증착능력을 예증하기 위하여, 금속 기판상에 단순한 산화물피막들을 형성하였다. 이소프로판올에 테트라에톡시실란[SiOC₂H₅)₄]를 2.1wt% Si의 농도로 용해시키고 전체 실리콘농도를 0.06M으로 하기 위해 추가로 이소프로판올(3.2ml) 및 프로판(51ml)를 첨가하여 얻은 용액을 사용하여 SiO₂를 수냉 알루미늄막상에 증착하였다. 증착시 가스온도는 1190℃로 하였다. 도3에 도시된 바와 같이 선구체를 안개화시키는데 사용한 니들(needle)은 OD =0.012인치 및 ID = 0.004인치를 갖는 304 스테인레스강이었다. 니들의 전기흐름길이전체에 걸쳐 발생하는 저항은 약 1,6W였다. 화염을 유지시키기 위해 증착공정전체에 걸쳐 연소된 에탄으로부터 형성된 작은 파이롯 화염들과 산소를 사용하였다. 니들을 통해 흐르는 전류의 양을 제어하여 상기 용액을 니들에 3 ml/min의 속도로 펌핑시킴과 동시에 안개화시켰다. 본 실시예의 경우, 사용한 전류는 2.65A였다. 증착중에 행한 펌핑에 의한 용액압력은 매공정마다 다르게 할 수 있는 것으로, 이는 적당한 유체의 성질을 보장할 수 있는 최소압력을 유지할 수만 있다면 중요한 것이 아니다. 본 실시예의 경우, 최종압력은 500psi로 하였다. 용액 화염의 주위에서 흐르는 산소를 유량계를 사용하여 측정한 결과 30psi의 압력 및 4750ml/min의 유량이 측정되었다.

증착중에 80psi의 공기-물안개를 알루미늄막기판의 증착면의 반대쪽 면에 분사하여 상기 기판을 냉각시켰다. 1190℃에서 48초동안 도포한 피막의 증착율은 약 1μm/min이었으며, 증착효율은 16.6%였다(중량이득분을 반응실리카인 전체 유효 선구체물로 나누어 계산한 결과). 기판상의 피막은 밀도가 높고 접착성이 높은 비정질피막이었다. 비록 피막은 표면이 증착율을 낮게 하였을 때보다 매끄럽지 못하였지만, 양호한 박막 간섭색들이 관찰되었다. 기판의 산화는 발생되지 않았다.

실시예 II

실시예 I에서 알루미늄에 증착한 산화물과 같은, 금속 기판상에 형성한 피막들 외에, 플라스틱기판상에 피막들을 또한 형성하였다. 백금-아세틸아세토네이트[Pt(CH3COCHCOCH3)2], 톨루엔 및 메탄올의 0.005M 용액을 사용하여 테플론상에 백금을 200 내지 260℃의 가스온도에서 증착하였다. 이에 사용한 증착장치는 별도로된 두 개의 파일롯 광을 사용하고 산소를 동축 튜브를 거쳐 시약용액주위에 공급한다는 것을 제외하고는 실시예 I에서 사용한 것과 유사한 것이었다. 이 경우, 용액의 공급속도는 2ml/min, 입력은 1500psi, 니들전류는 약 3.3A였다. 산소는 20psi의 압력 및 4750ml/min의 속도로 공급하였다. 최종적으로 얻어진 접착성 막은 매끈하고, 조밀하고 균일하였다. X-레이 회절(XRD)시험결과 적합한 (111) 성장배향을 갖는 백금의 형성을 확인할 수 있었다.

본 실시예는 또한 본 발명의 방법에 의해 형성된 피막들이 오직 산화물만으로 되어있지 않다는 것을 예증하고 있다. 즉, 백금이 순수성분으로서 증착되었다.

실시예 III

본 발명에서 개발한 피막은 평면상의 기판상에 형성하는 것으로 국한되지 않는다. 본 실시예의 경우에는 본 발명의 장치를 사용하여 세라믹 섬유 밧줄상에 막을 증착하였다. 톨루엔에 1.7wt%P의 농도로 용해된 트리에틸포스페이트 (C₂H₅O)₃PO₄, 톨루엔에 1 wt% La의 농도로 용해된 란타륨 2-에틸헥사노에이트 [La(OOCCH(C₂H₅)C₄H₉)₃], 및 추가의 톨루엔(16ml), 프로판(273ml)으로 구성된 용액을 사용하여 알루미나섬유밧줄상에 LaPO₄를 증착하였다. 결과용액은 0.0010M P 및 0.0013M La의 농도를 가지고 있었다. 증착중에 용액은 3ml/min의 속도 및 410psi의 압력으로 공급하고, 2.36A의 니들전류를 사용하여 안개화시켰다. 용액화염에의 산소공급속도는 30psi의 압력에서 4750ml/min였다.

밧줄내의 400개의 섬유전체를 동시에 피복시켰다. 각 섬유는 약 12mm의 직경을 가지고 있었다. 밧줄은 화염의 증착영역을 통해 두 번 서서히 이동시켰다. 밧줄내의 개개의 섬유들상에 균일한 피막을 형성시키는데는 화염을 통해 단지 2번의 패스(pass)만이 필요하였다(두 번째 패스에서는 밧줄을 그의 종축을 중심으로 첫 번째 패스에서의 위치로부터 180도 회전시켰다). 밧줄내의 섬유들중 50%이상에서 300 내지 500 nm의 두께를 갖는 조밀한 주상형 피막들이 900℃의 가스온도에서 형성되었다. 화염노출결과 과도한 섬유열화는 발생되지 않았다. XRD시험결과 알루미늄섬유상에 형성된 피막은 몬자나이트, 즉 LaPO₄였음이 확인되었다.

본 실시예는 또한 CCVD공정에 의해 형성한 산화물피막들이 이성분 산화물로 국한되지 않는다는 것을 예증하고 있다. 즉, 본 실시예에 포함되는 LaPO₄는 두 개의 양이온 함유 선구체들을 특정 막 화학양론을 얻을 수 있는 비율로 함유하고 있는 용액을 사용하여 얻어진 것이다. EDX 조성분석에 의하면 증착된 각 양이온의 원자%는 900℃ 및 1000℃모두에서 원하는 값이 얻어지고 있다는 것을 알 수 있었다.

실시예 IV

실시예 III은 하나이상의 양이온으로 구성된 피막들을 증착하는 본 발명의 능력을 예증하는 것이었다. 본 실시예에서는 실시예 I에서 설명한 장치와 유사한 장치를 사용하여 각기 다른 양이온을 제공하는 5개까지의 선구체들을 함유하는 용액으로부터 피막을 증착시켰다. 즉, 에탄올에 32.077wt% La의 농도로 용해된 란타늄 니트레이트 [La(NO₃)₃], 에탄올에 13wt% Cr의 농도로 용해된 크롬 니트레이트 [Cr(NO₃)₃], 에탄올에 2wt% Sr의 농도로 용해된 스트론튬 니트레이트 [Sr(NO₃)₂], 에탄올에 2wt% Ni의 농도로 용해된 니켈 니트레이트 [Ni(NO₃)₂], 에탄올에 0.1 wt% Al의 농도로 용해된 알루미늄 니트레이트 [Al(NO₃)₃], 에탄올(12ml), 이소프로판올(25ml),그리고 물(5ml)를 함유하는 용액을 사용하여 니켈, 알루미늄, 그리고 스트론튬이 도핑된 LaCrO₃피막을 얻었다. 결과용액은 0.045M La, 0.040M Cr, 0.005M Sr, 0.005M Ni, 0.005M Al의 농도를 가지고 있었다. 용액화염에 산소를 1600ml/min의 속도 및 35psi의 압력으로 공급하면서 용액을 5200psi의 압력에서 1600ml/min의 속도로 공급하였다. 피막은 용화된 실리카기판상에 1150 내지 1250℃의 온도에서 16분간 증착시켰다. 피막에 대한 EDX분석결과 Al, Cr, Ni, Sr, La의 양이온비는 1:26:5:5:63이었다. 저증기압의 질산염과 같은 선구체로부터 성공적인 피막증착이 이루어졌는데, 이는 본 발명이 금속유기시약을 사용한 증착에만 국한되지 않는다는 것을 예증하는 것이다.

실시예 V

이전의 실시예들에서는 본 발명의 방법에 의한 다른 기판들에 대한 피복능력을 예증하는 것이었다. 본 실시예에서는 실시예 I에서 설명한 바와 유사한 공정을 사용하여 기판과 그 기판에 증착된 막의 조직관계를 또한 예증하였다. 본 실시예에서는 톨루엔에 4wt% Pb의 농도로 용해된 Pb 2-에틸헥사노에이트 [Pb(OOCCH(C₂H₅)C₄H₉)₂], 톨루엔에 0.28wt% La의 농도로 용해된 트리스 (2,2,6,6-테트라메틸 -3,5-헵탄디오네이트)란타늄 [La(C₁₁H₁₉O₂)₃], 톨루엔에 6wt% Zr의 농도로 용해된 Zr 2-에틸헥사노에이트 [Zr(OOCCH(C₂H₅)C₄H₉)₄], 톨루엔에 0.82wt% Ti의 농도로 용해된 Ti(IV) I-프로폭사이드[Ti[OCH(CH₃)₂]₄을 모두 톨루엔(95.8ml)에 화합된 상태로 함유하는 용액을 사용하여 단결정 (100) MgO상에 PLZT(Pb, La, Zr, Ti)를 증착하였다. 결과용액은 0.0023M La, 0.0012M Zr, 0.0010M Pb, 0.0003M La의 농도를 가지고 있었다. 증착중에 용액은 1.5ml/min의 속도 및 2400psi의 압력으로 공급하였고, 산소는 1600ml/min 및 30psi의 압력으로 공급하였다.

700℃에서 16분가 MgO상에 증착한 PLZT에 대한 (101)피크의 XRD극형상패턴으로부터 기판상의 PLZT가 높은 에픽텍시를 가지고 있다는 것을 알 수 있었다. 서로 90°Phi로 이격되어 있는 4개의 44도 Psi 위치들을 제외하고는 50을 초과하는 세기는 없었다. 최대 0.005%인 3개의 부 피크외에는 최대 0.002%보다 높은 추가의 피크들은 없었다. PLZT에서는 추가의 에피텍셜 피크는 존재하지 않았다.

실시예 VI

실시예 I에서 설명한 장치를 사용하여 본 발명의 방법에 따라 다층 피막을 형성하였다. 서로 다른 두 개의 용액을 사용하여 Al5YSZ-16YSZ가 반복되는 24개층의 피막을 형성하였다. YSZ는 톨루엔에 6wt% Zr의 농도로 용해된 0.51g의 Zr 2-에틸헥사노에이트 [Zr(OOCCH(C₂H₅)C₄H₉)₄], 톨루엔에 0.69wt% Y의 농도로 함유된 0.80g의 Y 2-에틸헥사노에이트[Y(OOCCH(C₂H₅)C₄H₉)₃]를 150ml의 톨루엔내에 화합된 상태로 함유하는 용액을 사용하여 증착하였다. 결과농도는 0.0022M Zr 및 0.0004M Y였다. 상기 YSZ-Al용액은 상기한 두 개의 선구체를 각기 0.38g 및 0.18g씩 함유시키고, 톨루엔에 알루미늄 아세틸아세토네이트[Al(CH₃COCHCOCH₃)₃]를 0.1wt% Al의 농도로 함유시켜 이들을 150ml의 톨루엔에 화합시킨 상태로 하여 구성하였다.

단일 화염을 사용하여 피막을 형성하고, 화염에의 용액의 공급은 3분씩 행하였고, 매 용액공급후 라인을 정화시키기 위해 톨루엔을 1분간 공급하였다. 두 용액 모두에 대한 공급속도는 3ml/min으로 일정하게 유지시키고, 니들에 공급되는 전류도 3.3A로 일정하게 하였다. 용액압력은 1700 내지 2000psi로 하였다. 화염에 공급하는 산소는 4750ml/min의 속도 및 20psi의 압력으로 하였다. 피막증착은 90분간 1100 내지 1150℃에서 행하였다. 결과 다층피막은 매끈하고 조밀하였으며, 1mm의 두께로 형성되었으며, 균열이 관찰되지 않았다. 각 층은 약 40nm의 두께를 가지고 있었다.

실시예 VII

상기 CCVD공정은 또한 분말의 제조를 가능하게 해준다. 분말을 형성할 수 있는 능력은 일차적으로 YSZ를 분말로서 증착하는 시도를 하여 YSZ분말을 형성시키는 것에 의해 증명하였다. 본 실시예에서 사용한 용액은 톨루엔에 6wt%의 농도로 용해된 Zr 2-에틸헥사노에이트, 톨루엔에 0.69wt%의 농도로 용해된 Y 2-에틸헥사노에이트, 톨루엔(6.9ml), 그리고 프로판(136.7ml)으로 구성하였다. Zr 및 Y의 농도는 각기 0.005M 및 0.0003M이었다. 증착중 니들에 공급되는 전류는 2.66A였다. 분말증착발생온도는 700℃로 하였으며, 증착시간은 32분으로 하였다. 얼음물로 채워진 알루미늄막용기상에 분말을 증착시켰다. 이때, 물은 화염의 온도보다 훨씬 낮은 온도까지 증착표면을 냉각시키도록 작용하였다. 증착면은 그의 증착지역상에 과도한 수분응축물의 형성없이 충분히 따뜻한 상태를 유지하였다.

일단 증착이 완료된 후, 용기상에 수집된 분말을 박막으로부터 긁어내어 투과전자현미경(TEM)을 사용하여 분석하였다. 개개의 형성된 분말입자들은 상기 스크래핑공정에서 얻어서 굵은 기판입자들과는 구분이 가능하였다. Zr 및 Y의 존재를 확인하기 위해 EDX를 사용하였다. 분말의 입경은 약 2 내지 10nm이었고, 대부분의 분말은 4 내지 6nm의 입경을 가지고 있었다. 또한, 막으로부터 얻은 전자회절패턴은 분말이 결정질이라는 것을 나타내는 링패턴의 형태를 가지고 있었다. 작은 입경 때문에 패턴의 링들은 예상한 바와 같이 매끈하고 연속성을 가지고 있었다. 링들로부터 상기 물질의 d-간격을 계산한 바, 이 간격은 YSZ에 대해 예상된 d-간격과 일치하였다. 그러나, 인덱싱을 위해 유효한 링의 개수가 제한되어 있고 이트리아를 함유하는 또는 함유하지 않는 다른 형태의 지르코니아들이 유사한 d-간격값들을 갖기 때문에, 전자회절로는 분말의 특정조직(6방, 4방 등등)을 결정할 수 없다. 비록 Y고용형 산화지르코늄의 경우 근접된 일치가 이루어지긴 하지만 평면상 분말에 대한 X-레이회절에 의해서는 유사한 결과가 얻어졌다.

지금까지 본 발명의 실시예에 관해 설명하였으나, 본 발명은 이에 국한되지 않고 이하의 특허청구범위에 기재된 발명의 범위내에서 변경 및 수정이 가능함은 물론이다.

Claims

선택물질을 형성하기 위한 형성 유체의 안개화 방법으로서,

선택물질을 형성할 수 있는 형성 유체를 제1선택 온도 및 제1선택 압력에서 액체 상태로 제공하는 단계;

액체 상태의 형성 유체를 제2선택 압력으로 가압하는 단계;

액체 상태의 형성 유체를 입력 단부 및 배출 단부가 있는 유체도관으로 지향시키는 단계로서, 배출 단부에는 제2선택 압력 미만의 제3선택 압력에서 형성 유체를 물질 형성부로 지향하도록 배향되어 있는 배출구가 있는 단계;

형성 유체의 초임계 온도(Tc)미만인 제2선텍 온도에서 유체 도관내의 형성 유체를 액체상태로 유지하도록 유체 도관을 통과하는 형성 유체의 온도를 조절하는 단계로서, 제2선택 온도는 형성유체가 유체 도관의 배출 단부에서 배출될 때 형성 유체의 안개화를 촉진하거나 제어하도록 선택되는 단계; 및

액체 형성 유체를 유체 도관의 배출구를 통해 형성부로 지향시켜 안개화된 분무를 생성하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에서 있어서, 형성부에서 적어도 한가지의 가스를 안개화된 형성 유체에 혼합하기 위한 가스 공급수단을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
형성부에서 선택물질을 형성할 수 있는 형성 유체의 안개화된 분무 생성 장치로서,

제1선택 온도 및 제1선택 압력에서 상기 형성 유체를 함유하는 저장 수단;

상기 형성유체를 제2선택 압력으로 가압하는 수단;

금속제의 유체 도관으로서, 상기 금속도관에는 상기 저장수단과 통하는 입력 단부와 그 반대쪽에 상기 유체 도관을 통과하는 형성 유체를 상기 형성부로 지향하도록 배향된 배출구가 있는 배출단부가 구비된 유체 도관; 및

상기 형성 유체의 초임계 온도미만인 제2온도에서 상기 배출 단부에서 상기 형성용액의 온도를 조절하는 상기 유체 도관 수단과 열적으로 연결되어 위치된 온도 조절수단으로서, 상기 유체가 유체 도관을 통과할 때 액체 상태이고 상기 형성 유체가 유체 도관의 배출 단부에서 매출될 때 형성 유체의 안개화가 촉진되거나 제어되도록 상기 제2온도를 선택할 수 있는 온도 조절수단으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 장치.
형성부에서 선택물질을 형성할 수 있는 형성 유체의 안개화된 분무 생성 장치로서,

제1선택 온도 및 제1선택 압력에서 상기 형성 유체를 함유하는 저장수단;

상기 형성 유체를 제2선택 압력으로 가압하는 수단;

금속제의 유체 도관으로서, 상기 금속 도관에는 상기 저장수단과 통하는 입력 단부와 그 반대쪽에 상기 유체 도관을 통과하는 형성 유체를 상기 형성부로 지향하도록 배향된 배출구가 있는 배출 단부가 구비된 도관; 및

제2온도에서 상기 배출 단부에서 상기 형성 용액의 온도를 조절하는 상기 유체 도관 수단의 전기적 저항 발열수단으로서, 상기 유체가 상기 유체 도관을 통과할 때 액체상태이고 상기 형성 유체가 상기 유체 도관의 배출 단부에서 배출될 때 형성 유체가 안개화가 촉직되거나 제어되도록 제2온도를 선택할 수 있는 전기적 저항 발열수단으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 장치.
제4항에 있어서, 상기 전기적 저항 발열 수단은 상기 형성 유체의 초임계 온도 이상으로 상기 유체 수단을 가열할 수 있는 것을 특징으로 하는 장치.
제1항에 있어서, 상기 형성 유체는 형성부에서 분말을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법,
제1항에 있어서, 기판은 선택물질이 기판상에 코팅으로서 형성하도록 형성부내에 위치되는 것을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 가스 공급수단은 형성 유체중의 적어도 한가지 성분과 반응성인 적어도 한가지 가스를 혼합하여 선택물질을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서, 상기 물질의 형성을 촉진하기 위해 상기 유체 도관의 배출 단부에서 배출되는 안개화된 형성 유체로 에너지를 제공하는 에너지원을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
제9항에 있어서, 상기 에너지를 상기 형성 유체중의 적어도 한 성분의 연소를 일으키는 화염원으로서 제공하는 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
제3항에 있어서, 상기 물질이 기판상에 필름 또는 코팅으로서 증착되도록 기판을 위치시키는 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.