PT848658E

PT848658E - Deposição química de vapor e formação de pó utilizando vaporização térmica com soluções fluidas quase supercríticas e supercríticas

Info

Publication number: PT848658E
Application number: PT96928045T
Authority: PT
Inventors: Andrew T Hunt; Helmut G Hornis
Original assignee: Ngimat Co
Priority date: 1995-08-04
Filing date: 1996-08-02
Publication date: 2007-01-31
Also published as: BR9610069A; JP4047382B2; EP0848658B1; DE69636627D1; JPH11510855A; ATE342154T1; US20010039919A1; MX9800986A; US20020015797A1; EP0848658A1; DE69636627T2; US6793975B2; KR19990036147A; WO1997005994A1; US20050019551A1; US5997956A; KR100479485B1; EP0848658A4; US6132653A

Description

DESCRIÇÃO

"DEPOSIÇÃO QUÍMICA DE VAPOR E FORMAÇÃO DE PÓ UTILIZANDO VAPORIZAÇÃO TÉRMICA COM SOLUÇÕES FLUIDAS QUASE SUPERCRÍTICAS E SUPERCRÍTICAS"

Esta invenção refere-se a métodos de formação de pó e deposição de filme fino a partir de reagentes contidos em soluções liquidas ou fluidas do tipo liquidas, pelo que a solução fluida, abaixo da sua temperatura de ponto supercritico, é libertada numa região de pressão inferior provocando uma atomização ou vaporização muito fina da solução. Os gases são arrastados ou alimentados na solução dispersa e rapidamente fluem numa chama ou maçarico de plasma. Os reagentes reagem e formam: 1) pós que são recolhidos; ou 2) um revestimento a partir da fase de vapor sobre um substrato posicionado nos gases resultantes e vapores. A libertação do fluido à temperatura de ponto quase supercritico provoca a dispersão e expansão, resultando numa nebulização muito fina da solução, que produz pó e filme de qualidade melhorada, taxas de deposição e aumentos no número de possíveis precursores utilizáveis. 0 processamento de vapor químico tem sido utilizado extensivamente para a produção de pós e revestimentos. A deposição química de vapor ("CVD") é o termo utilizado quando são formados revestimentos sobre um substrato. A produção de revestimentos por CVD está generalizada. Muitos destes revestimentos têm apenas nanómetros de espessura e lisos até menos de 5% da espessura do revestimento. A reacção e aglomeração do material de vapor que reagiu na corrente de gás 1 formam pós que podem ser comercialmente úteis. De facto, são necessários nanopós na formação de nanomateriais que apresentam propriedades diferentes daquelas dos materiais brutos. As propriedades destes materiais podem ser ajustadas controlando o tamanho do aglomerado do nanopó. De um modo semelhante, os revestimentos com menos do que 50 nm podem apresentar propriedades que são diferentes de filmes mais espessos e as propriedades mudam, também, à medida que o revestimento se torna mais fino. É desejável formarem-se tais pós e revestimentos a baixos custos de produção e de capitalização e com processos de produção simples. Contudo, para muitos materiais, existe uma selecção muito limitada de precursores disponíveis que podem ser vaporizados e utilizados para a CVD tradicional. O ser capaz de formar revestimentos em atmosfera aberta facilita, tremendamente, o manuseamento e fluxo do substrato ao longo do processo de revestimento. Para além dos filmes finos, também são desejáveis revestimentos espessos e materiais brutos de qualidade e baixo custo. A deposição química de vapor por combustão ("CCVD"), uma técnica de CVD recentemente inventada, permite a deposição de filmes finos em atmosfera aberta. O processo de CCVD oferece várias vantagens sobre outras tecnologias de filme fino, incluindo a CVD tradicional. A principal vantagem da CCVD é sua capacidade de depositar filmes em atmosfera aberta sem qualquer fornalha, vácuo ou câmara de reacção dispendiosas. Como resultado, a necessidade de capitalização do sistema inicial pode ser reduzida até 90%, comparada a um sistema baseado em vácuo. Em vez de um ambiente especializado, que é necessário por outras tecnologias, uma chama de combustão proporciona o meio 2 necessário para a deposição de constituintes elementares de fontes de solução, vapor e gás. Os precursores são geralmente dissolvidos num solvente, que também actua como o combustível. As deposições podem ser efectuadas à pressão e temperatura atmosférica, dentro de um capuz de exaustão, locais abertos ou dentro de uma câmara para controlo dos gases circundantes ou pressão.

Uma vez que a CCVD utiliza, geralmente, soluções, uma vantagem significativa desta tecnologia é que esta permite alterações rápidas e simples em dopantes e em estequiometrias, o que facilita a deposição de filmes complexos. Em contraste à CVD convencional, onde a pressão de vapor do precursor é uma preocupação que impõe precursores de pressão de vapor elevada, dispendiosos, a técnica de CCVD utiliza, geralmente, precursores solúveis, baratos. Além disso, as pressões de vapor do precursor não desempenham uma função na CCVD, porque o processo de dissolução proporciona a energia para a criação dos constituintes iónicos necessários. Em geral, os materiais precursores utilizados para as deposições por CVD tradicionais, são entre 10 e 1000 vezes mais dispendiosos do que aqueles que podem ser utilizados no processamento da CCVD. Ao ajustar as concentrações da solução e constituintes, pode ser depositada, fácil e rapidamente, uma ampla gama de estequiometrias. Adicionalmente, o processo de CCVD permite que a composição química e a estrutura física do filme depositado, sejam ajustadas às necessidades da aplicação específica.

Ao contrário da CVD, o processo da CCVD não está limitado a uma câmara reaccional de baixa pressão, inflexível e dispendiosa. Portanto, a chama de deposição ou banco de chamas, pode ser movida ao longo do substrato, para facilmente revestir 3 áreas superficiais grandes e/ou complexas. Porque o processo de CCVD não está limitado a ambientes especializados, o utilizador pode alimentar, continuamente, materiais para o interior da área de revestimento sem interrupção, permitindo, deste modo, o processamento em série. Além disso, o utilizador pode limitar a deposição a áreas especificas de um substrato através do simples controlo do tempo de permanência da(s) chama(s) nessas áreas. Finalmente, a tecnologia de CCVD utiliza, geralmente, precursores químicos livres de halogéneo com impacto ambiental negativo significantemente reduzido em comparação com a CVD convencional, resultando em subprodutos mais benignos. Têm sido depositados vários materiais através da tecnologia de CCVD com a combustão de uma solução de precursor pré-misturada como a única fonte de calor. Esta técnica de deposição de filme flexivel e barata permite uma utilização mais ampla da tecnologia de filme fina. 0 processo da CCVD apresenta muito da mesma flexibilidade que a vaporização térmica, contudo proporciona filmes conformacionais de qualidade semelhantes aos associados com a CVD. A CVD tradicional requer meses de esforço para depositar, com sucesso, um material. Com o processamento da CCVD, pode ser depositada uma fase desejada em poucos dias e numa fracção do custo da CVD tradicional.

Ao proporcionar estas capacidades de revestimento de um modo pouco dispendioso, o processo de CCVD pode expandir a oportunidade comercial para filmes finos, incluindo a utilização a aplicações tribológicas, protecção térmica, artigos de vestuário, protecção ambiental do espaço, óptica, electrónica, resistência estrutural e química. Deste modo, os utilizadores governamentais e comerciais podem beneficiar das vantagens dos filmes finos sobre os filmes espessos, incluindo a sua elevada 4 adesão ao substrato, microestrutura controlada, flexibilidade superior, consumo de matéria-prima reduzido e efeito reduzido nas caracteristicas de funcionamento e/ou dimensões do sistema revestido.

Ichinose, H., Shiwa, Y., e Nagano, M., Synthesis of BaTiCb/LabtiCb and PbTi03/LaMi03 Thin Films by Spray Combustion Flame Technique, Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 33,1, 10 p. 5903-6 (1994) e Ichinose, H., Shiwa, Y., e Nagano, M., Deposition of LaM03 (M=Ni, Co, Cr, Al) - Oriented Film by Spray Combustion

Flame Technique, Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 33, 1, 10 p. 5907-10 (1994) utilizaram o processamento por CCVD, que denominaram técnica de vaporização por chama de combustão, pela atomização ultrassónica de uma solução contendo precursor e, em seguida, alimentação da solução nebulizada resultante, suspensa em gás veiculo de árgon, numa chama de combustão de propano. Contudo, estas técnicas de atomização não conseguem alcançar as capacidades submicrones altamente desejáveis, que são importantes para a obtenção de revestimento melhorado e formação de pó. A Patente dos Estados Unidos N° 4582731 (a "patente 731"), revela a utilização de um vaporizador molecular de fluido supercritico para a deposição de filmes. No entanto, a patente 731 é para a deposição fisica de vapor (PVD) , que difere do campo independentemente reconhecido da CVD, por não conter reagentes químicos e, normalmente, funcionando a elevado vácuo. Adicionalmente, neste método não é utilizado nenhum maçarico de chama ou plasma e apenas são consideradas soluções de fluido supercritico. Os reagentes químicos são benéficos devido às suas propriedades físicas, incluindo superior solubilidade. O maçarico de chama e plasma permite revestimentos na atmosfera 5 aberta sem fonte térmica adicional. No entanto, o material de deposição da patente 731, não tem origem num reagente e, assim, não irá reagir em condições supercriticas.

Outro método de formação de um filme sobre um substrato é revelado por Sievers et al., em US-A-4970093 (a patente '093). Neste método, um reagente é dissolvido num fluido supercritico compreendendo, pelo menos, um solvente. O reagente é capaz de reagir com ou é um precursor de um composto capaz de reagir com o solvente para formar o produto desejado. O trabalho relacionado com a patente '093 é descrito em B.M. Hybertson, B.N. Hansen, R.M. Barkley e R.E. Sievers, Supercritical Fluid Transport-Chemical Deposition of Films, Chem. Mater., 4, 1992, p. 749-752 e Hybertson et al. e B.N. Hansen, B.M Hybertson, R.M. Barkley e R.E. Sievers, Deposition of Palladium Films by a Novel Supercritical Fluid Transport-Chemical Deposition Process produce. Mat. Res. Buli., 26, 1991, p.1127-33. A patente '093 é para a CVD tradicional, sem um maçarico de chama ou plasma e não considera técnicas possíveis em atmosfera aberta, tais como a CCVD que apresentam as vantagens associadas discutidas acima. Adicionalmente, apenas são consideradas soluções de fluido supercriticas; não são consideradas as soluções líquidas próximas do ponto supercritico. Todos os precursores da patente '093 estão contidos na solução supercrítica, o que pode limitar os precursores utilizáveis devido à reactividade e solubilidade em fluidos supercríticos. B.M. Merkle, R.N. Kniseley, F.A. Smith e I.E. Anderson, Superconducting YBaCuO Particulate produced by Total Consumption Burner Process produce, Mat. Sei. Eng., A124, p.31-38 (1990), J. McHale et al., Preparation of High-Tc Oxide Films via Flaming Solvent Spray, J. Supercond. 5 (6), p.511 (1992) e M. Koguchi 6

et al., Preparation of YBa2Cu30x Thin Film by Flame Pyrolysis, Jpn. J. Appl. Phys. 29 (1), p.L33 (1990), descrevem a utilização de uma chama para depositar filmes no que foi denominada uma técnica de "pirólise de vaporização". Ambos Merkle et al. e McHale et ai., depositaram YBa2Cu30x de uma solução vaporizada queimada em substratos, mas as condições de deposição resultaram em pirólise de baixa qualidade e revestimentos do tipo particulados. Koguchi et al., atomizaram uma solução aquosa 0,03 mol/L, transportaram a névoa resultante numa chama de H2-O2 e depositaram um revestimento com 10 pm de espessura em 10 minutos sobre um substrato de zircónia estabilizada com itrio (YSZ) aquecido pela chama, sendo muito do material vaporizado perdido no transporte devido ao processo utilizado. A temperatura, determinada na parte posterior do substrato, atingiu um máximo de 940 °C. No entanto, espera-se que o lado da chama do substrato esteja, geralmente, 100 °C a 300 °C mais alta em temperatura do que a parte posterior, que estaria na gama de fusão de YBa2Cu30x. O filme resultante de Koguchi et al., apresenta uma orientação preferida no eixo-c forte e, após um recozimento com oxigénio a 850 °C durante oito horas, o filme apresentou resistividade zero a 90 °K. Koguchi et al., denominaram o seu método "pirólise de chama" e foram provavelmente depositados a temperaturas próximas do ponto de fusão de YBa2Cu30x. As concentrações da solução e taxas de deposição foram superiores às úteis no processamento por CCVD. Portanto, existe uma necessidade de um método de revestimento que proporcione excelentes resultados abaixo do ponto de fusão dos materiais de revestimento. A presente invenção satisfaz esta necessidade porque a atomização mais fina do fluido quase supercritico melhora a qualidade de filme ao permitir a formação de filmes depositados por vapor a temperaturas de deposição inferiores. 7

McHale et al., produziram com sucesso filmes de YBa2Cu30x e Bii,7Pbo,3Ca2Sr2Cu30io/ com 75 a 100 ym de espessura, através da combustão de uma solução vaporizada de nitratos, dissolvidos em amónia liquida, numa corrente de gás de N20 e através da combustão de nitratos dissolvidos em etanol ou em etilenoglicol, numa corrente de gás de oxigénio. Os resultados sugerem que os filmes eram particulados e não de fase pura. Os revestimentos de YBa2Cu30x tiveram que ser recozidos a 940 °C durante 24 horas e os revestimentos de Bii,7Pbo,3Ca2Sr2Cu30io tratados termicamente a 800 °C durante 10 horas e, depois, a 860 °C durante 10 horas, para produzirem o material desejado. Mesmo depois do recozimento com oxigénio, nunca podia ser obtida resistividade zero a temperaturas superiores a 76 °K. As concentrações da solução utilizadas não foram indicadas, mas as taxas de deposição foram excessivamente altas. Em ambos os processos de Koguchi e McHale, as estequiometrias da solução indicada e do filme resultante foram idênticas. Inversamente, na CVD e na presente invenção, a estequiometria da solução pode diferir da estequiometria do filme desejado. Adicionalmente, o tamanho de gota resultante das soluções vaporizadas foi excessivamente grande e a pressão de vapor muito baixa para uma deposição de vapor eficaz.

Tem sido utilizada uma solução nebulizada de precursores com um maçarico de plasma num processo denominado "vaporização por plasma acoplado por indução" ("vaporização-ICP" ou "ICP"). Ver M. Kagawa, M. Kikuchi, R. Ohno e T. Nagae, J. Amer. Ceram. Soc., 64, 1981, C7 . Na vaporização-ICP, uma solução contendo reagente é atomizada em gotas finas de 1-2 mm de diâmetro, que são, depois, transportadas para uma câmara de ICP. Isto pode ser considerado como um processo de CVD de plasma, diferente da pirólise de plasma. Ver M. Suzuki, M. Kagawa, Y. Syono, T. Hirai e K. Watanabe, J. Materials Sei., 26, 1991, p.5929-5932. Os filmes finos de óxidos de Ce, La, Y, Pr, Nd, Sm, Cr, Ni, Ti, Zr, La-Sr-Cu, Sr-Ti, Zn-Cr, La-Cr e Bi-Pb-Sr-Ca-Cu têm sido depositados com sucesso utilizando esta técnica. Ver M. Suzuki, M. Kagawa, Y. Syono e T. Hirai, Thin films of Chromium Oxide Compounds Formed by the Spray-ICP Technique, J. Crystal Growth, 99, 1990, p.611-615 e M. Suzuki, M. Kagawa, Y. Syono e T. Hirai, Thin films of Rare-Earth (Y, La, Ce. Pr, Nd, Sm) Oxides Formed by the Spray-ICP Technique, J. Crystal Growth, 112, 1991, p.621 627. Manter o substrato a uma distância apropriada do plasma foi fundamental para sintetizar filmes densos. A gama das distâncias de deposição desejada da fonte de plasma foi pequena devido à rápida redução de temperatura dos gases. Foram alcançados revestimentos do tipo CVD utilizando soluções 0,5-1,0 M de nitratos metálicos em água, atomizadas ultrassonicamente, que foram alimentadas no ICP a 6-20 mL/h, utilizando fluxo de Ar a 1,3-1,4 L/min. Apenas os óxidos foram depositados e não foram utilizadas soluções liquidas ou semelhantes a liquidas próximas da temperatura supercritica. A utilização da atomização próxima da supercritica com ICP não foi considerada nesta revisão mais ampla das técnicas de nebulização por ICP. Ver T. R. Smith e Μ. B. Demon, Evaluation of Current Nebulizers and Nebulizer Characterization Techniques, Appl. Spectroscopy, 44, 1990, p.21-4.

Um método e aparelho de deposição por vapor químico, com meios para vaporizar o material líquido em bruto em partículas finas, são explicados por Tetsuo Asaba no documento EP-A-0548990 publicado a 30 de Junho de 1993. As partículas finas são gaseificadas para produzir um gás do material em bruto formador de filme e alimentadas numa câmara reaccional onde formam um filme sobre um substrato. 9

Assim, é altamente desejável ser possível formar nanopós e revestimentos a baixos custos de produção e capitalização e com processos de produção simples. É também desejável ser possível formar revestimentos na atmosfera aberta sem qualquer fornalha, vácuo ou câmara reaccional dispendiosa. É também altamente desejável proporcionar um processo de revestimento que proporcione uma alta adesão ao substrato, microestrutura controlada, flexibilidade, consumo reduzido de matéria-prima e efeito reduzido nas características de funcionamento e/ou dimensões do sistema revestido, enquanto sendo capaz de reter as capacidades de submícrone altamente desejáveis que são importantes para a obtenção de revestimento melhorado e formação de pó. Além disso, é altamente desejável proporcionar um processo que utiliza soluções perto de seu ponto supercrítico e, assim, alcança excelentes resultados abaixo do ponto de fusão dos materiais de revestimento. 0 documento WO 94/21841 revela um processo e aparelho de CCVD que corresponde aos preâmbulos da reivindicação 1 e 14. A presente invenção consiste num aparelho para formar um material seleccionado numa zona de reacção, compreendendo: a) uma conduta de fluido com uma extremidade de entrada e uma extremidade de saída oposta orientada para direccionar o líquido de transporte (T) na conduta para uma zona de reacção, em que o orifício de saída compreende, também, meios para nebulizar o líquido de transporte, de modo a formar uma vaporização fluida nebulizada; 10 b) um ambiente para fazer reagir a vaporização nebulizada, cujo ambiente proporciona condições suficientes para fazer reagir a vaporização nebulizada na zona de reacção formando, deste modo, o material seleccionado, caracterizado por: os referidos meios para a nebulização também compreenderem meios de regulação da temperatura posicionados na ligação térmica em relação à referida extremidade de saida da referida conduta de liquido, para regular a temperatura do liquido de transporte na referida conduta. A invenção também proporciona um método de formar um material seleccionado numa zona de reacção do aparelho acima definido, compreendendo os passos de: zona (130) do aparelho de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, compreendendo os passos de: a) proporcionar um veiculo adequado contendo um ou mais reagentes para, deste modo, formar uma solução de transporte capaz de reagir para formar o material seleccionado, estando a solução de transporte (T) a uma primeira temperatura seleccionada e uma primeira pressão seleccionada; b) direccionar a solução de transporte para uma conduta de fluido na sua extremidade de entrada, estando o orificio de saida na extremidade de saida orientada para direccionar o fluido na conduta para a zona de reacção, 11 c) direccionar a solução de transporte através do orifício de saída da conduta para a zona de reacção para produzir uma vaporização nebulizada; d) misturar um ou mais gases seleccionados na vaporização nebulizada para formar uma vaporização reactiva; e e) expor a vaporização reactiva a um ambiente que proporcione condições suficientes para fazer reagir a vaporização reactiva, formando, deste modo, o material seleccionado, caracterizado por: a referida zona de reacção estar a uma segunda pressão seleccionada e a solução de transporte na conduta estar a uma segunda temperatura seleccionada e uma terceira pressão seleccionada, e por essa segunda temperatura seleccionada estar abaixo da temperatura critica, Tc, da solução de transporte e a terceira pressão seleccionada estar acima da segunda pressão seleccionada e acima ou na pressão liquida correspondente ou crítica Pc da solução de transporte a uma segunda temperatura seleccionada.

De um modo preferido, é formada uma solução líquida ou do tipo líquida, fluida, contendo precursor(es) químico(s). Ajustando a solução fluida acima da pressão crítica e aquecendo-a para próximo da temperatura supercrítica imediatamente antes de a libertar, através de uma restrição ou bocal, resulta num gás que arrasta solução fluida muito finamente atomizada ou vaporizada. 0 vapor da solução fluida é queimada para formar uma chama ou entra numa chama ou maçarico de plasma eléctrico e o(s) percursor(es) reagem para a fase 12 desejada na chama, plasma ou sobre a superfície do substrato. Devido à elevada temperatura do plasma, a maior parte do precursor irá reagir antes da superfície do substrato. Um substrato é posicionado perto ou na chama ou plasma eléctrico e é depositado um revestimento. Alternativamente, o material formado pode ser recolhido como um pó de nanofase. 0 método da presente invenção proporciona a atomização muito fina, nebulização, vaporização ou gaseificação ao utilizar fluidos em solução acima da pressão crítica e abaixo da temperatura crítica. 0(s) precursor (es) químico(s) dissolvido(s) não necessitam de ter pressão de vapor elevada, mas precursores com elevada pressão de vapor podem funcionar bem ou melhor do que precursores com pressão de vapor inferior. Ao aquecer o fluido da solução imediatamente antes de ou no extremidade do bocal ou tubo de restrição (aparelho de atomização) , o tempo disponível para a reacção do precursor químico ou dissolução antes da atomização é minimizado. Este método pode ser utilizado para revestimentos de depósito de vários precursores metalorgânicos e inorgânicos. 0 solvente da solução fluida pode ser seleccionado a partir de qualquer líquido ou fluido no qual o(s) precursor(es) pode(m) formar uma solução. 0 solvente líquido ou fluido por si próprio pode consistir numa mistura de diferentes compostos.

Uma redução na temperatura supercrítica do fluido contendo o reagente demonstrou revestimentos superiores. Muitos destes fluidos não são estáveis como líquidos a STP e devem ser combinados num cilindro de pressão ou a uma baixa temperatura. Para facilitar a formação de uma solução líquida ou fluida que apenas pode existir a pressões superiores à ambiente, o(s) precursor (es) químico(s) é(são), opcionalmente, primeiro 13 dissolvido(s) no solvente primário, que é estável à pressão ambiente. Esta solução é colocada num recipiente de pressão e, depois, é adicionado o liquido ou fluido secundário (ou principal) (no qual a solução primária é miscivel). 0 líquido ou fluido principal, apresenta uma temperatura supercrítica inferior e resulta numa redução da temperatura máxima necessária para o nivel desejado de nebulização. Pela formação de uma solução primária de alta concentração, muito da solução de concentração inferior resultante é constituída de compostos em solução secundários e adicionais possíveis. Geralmente, quanto mais alta a proporção de um dado composto numa dada solução, mais as propriedades da solução se assemelham a esse composto. Estes líquidos e fluidos adicionais são escolhidos para auxiliar na atomização muito fina, vaporização ou gaseificação da solução contendo o(s) precursor (es) químico(s) . A escolha de uma mistura da solução final com baixa temperatura supercrítica, minimiza também a ocorrência da reacção de precursores químicos no interior do aparelho de atomização, bem como a redução ou eliminação da necessidade de aquecimento da solução na área de libertação. Em alguns casos, a solução pode ser arrefecida antes da área de libertação, de modo que a solubilidade e a estabilidade do fluido sejam mantidas. Um especialista na técnica de soluções fluidas supercríticas pode determinar várias misturas de soluções possíveis sem experiências indevidas. Opcionalmente, um recipiente de pressão, com uma janela de vidro, ou com fibras ópticas e um monitor, permite a determinação visual de miscibilidade e compatibilidade solvente-soluto. Inversamente, se os filtros em linha ficarem entupidos ou se for encontrado precipitante remanescente no recipiente principal, pode ter ocorrido uma incompatibilidade sob estas condições. 14 0 tamanho de pó resultante pelos métodos e aparelhos da presente invenção pode ser diminuído e, assim, melhorado por: 1) diminuição da concentração da solução inicial; 2) diminuição do tempo nos gases quentes; 3) diminuição do tamanho das gotas formadas; e/ou 4) aumento da pressão de vapor do reagente utilizado. Cada uma das variáveis apresenta outras considerações. Por exemplo, economicamente, a concentração da solução inicial deve ser maximizada para aumentar a taxa de formação e devem ser utilizados reagentes de pressão de vapor inferior para evitar os custos superiores de muitos reagentes de pressão de vapor superiores. A diminuição do tempo nos gases quentes é contrariada pelo tempo mínimo necessário de formação da fase desejada. A diminuição do tamanho das gotas formadas pode implicar temperatura de fluido aumentada que é contrariada pela possível reacção do fluido e efeitos de dissolução. De um modo semelhante, a formação de revestimentos apresenta efeitos e relações paralelos.

Outra vantagem é que libertação de fluidos perto ou acima de seu ponto supercrítico resulta numa expansão rápida, formando uma corrente de gás-vapor de alta velocidade. As correntes de gás de alta velocidade reduzem, de um modo eficaz, a camada limite de difusão de gás na frente da superfície de deposição que, por sua vez, melhora a qualidade do filme e a eficiência de deposição. Quando as velocidades de corrente estão acima da velocidade de chama, deve ser utilizada uma luz piloto ou outros meios de ignição para formar uma chama de estado constante. Em alguns exemplos, podem ser necessários dois ou mais pilotos para assegurar a combustão completa. Com o maçarico de plasma, não é necessária nenhuma luz piloto e podem ser facilmente alcançadas altas velocidades através das seguintes condições de funcionamento conhecidas por um especialista na técnica. 15 0 fluido contendo soluto não necessita ser o combustível para a combustão. Os fluidos não-combustiveis semelhantes à água ou C02 ou fluidos difíceis de queimar semelhantes à amónia, podem ser utilizados para dissolver os precursores ou podem servir como o composto de solução secundária. Estes são, então, expandidos num maçarico de chama ou plasma, que proporciona ambiente para os precursores reagirem. A deposição pode ser efectuada acima; abaixo ou à pressão ambiente. Os maçaricos de plasma funcionam bem a pressões reduzidas. As chamas podem ser estáveis abaixo de 1333 Pa (10 torr) e funcionam bem a altas pressões. As chamas frias, de mesmo menos do que 500 °C, podem ser formadas a pressões inferiores. Enquanto ambas podem funcionar em atmosfera aberta, pode ser vantajoso praticar os métodos da invenção numa câmara de reacção sob uma atmosfera controlada, para impedir impurezas aerotransportadas de serem arrastadas no revestimento resultante. Muitas aplicações de revestimento eléctricas e ópticas requerem que nenhuma de tais impurezas estejam presentes no revestimento. Estas aplicações, normalmente, requerem filmes finos, mas também podem ser depositados filmes mais espessos para aplicações de barreira térmica, corrosão e artigos de vestuário.

Também pode ser feito crescer material em bruto, incluindo cristais simples, pela extensão do tempo de deposição durante mais tempo. As taxas de deposição epitaxiais mais rápidas proporcionadas por temperaturas de deposição mais altas, devido a taxas de difusão mais altas, podem ser necessárias para a deposição de filmes espessos de cristal simples ou material em bruto. 16 A presente invenção pode ser compreendida mais rapidamente por referência à seguinte descrição detalhada de formas de realização preferidas da invenção, com referência ao desenhos que as acompanham, em que: A Figura 1 apresenta um diagrama esquemático do aparelho da invenção. A Figura 2 apresenta um diagrama esquemático de um aparelho para a deposição de filmes e pós utilizando atomização supercritica e quase supercritica. A Figura 3 apresenta uma vista esquemática detalhada do atomizador utilizado na presente invenção. A presente invenção proporciona um método para revestir um substrato com um material seleccionado. 0 processo compreende, numa primeira temperatura seleccionada e uma primeira pressão seleccionada, a dissolução num veiculo adequado para, deste modo, formar uma solução de transporte de um ou mais reagentes capazes de reagir (onde, para um reagente de precursor simples, a precipitação do reagente a partir da solução é aqui considerada uma "reacção"), para formar o material seleccionado. Algum tempo antes da deposição actual, um substrato é posicionado numa região apresentando uma segunda pressão seleccionada. A segunda pressão seleccionada pode ser pressão ambiente e está, geralmente, acima de 2666 Pa (20 torr). A solução de transporte é depois pressurizada para uma terceira pressão seleccionada, acima da segunda pressão seleccionada, utilizando meios de regulação de pressão. Um especialista na técnica reconhecerá que existem muitos meios de regulação de pressão adequados, incluindo mas não limitados a compressores, 17 etc. Em seguida, a solução de transporte pressurizada é direccionada para uma conduta de fluido com uma extremidade de entrada e uma extremidade de sarda oposta com meios de regulação de temperatura posicionados no mesmo, para regular a temperatura da solução na extremidade de sarda. A extremidade de sarda da conduta compreende, também, um orificio de sarda orientado para direccionar o fluido na conduta para a região e na direcção do substrato. 0 orificio de sarda pode apresentar uma forma semelhante a um bocal ou restritor como utilizado noutras aplicações de vaporização e CVD. Depois disso, a solução é aquecida, utilizando o meio de regulação de temperatura, para uma segunda temperatura seleccionada, de um modo preferido, dentro de 50 °C abaixo da temperatura critica da solução, Tc, enquanto se mantêm a terceira pressão seleccionada acima da segunda pressão seleccionada e acima da pressão de liquido ou critica correspondente Pc da solução na segunda temperatura seleccionada, utilizando o meio de regulação de pressão. Depois, a solução aquecida pressurizada é direccionada através do orificio de sarda da conduta na região de modo a produzir uma vaporização da solução nebulizada na direcção do substrato. A medida que a solução é direccionada na região, um ou mais gases seleccionados são misturados na vaporização da solução nebulizada para formar uma vaporização reactiva e, depois disso, a vaporização reactiva é exposta a uma fonte de energia a um ponto de energização seleccionado. A fonte de energia proporciona energia suficiente para reagir a vaporização reactiva (que contém um ou mais reagentes das soluções de transporte) formando, deste modo, o material e revestindo o substrato com o mesmo.

Numa outra forma de realização deste método, a fonte de energia compreende uma fonte de chama e o ponto de energização 18 seleccionado compreende um ponto de ignição. Numa forma de realização alternativa, a fonte de energia compreende um maçarico de plasma.

Numa outra forma de realização do método, a segunda pressão seleccionada da região é a pressão ambiente.

Ainda noutra forma de realização, a vaporização da solução nebulizada é um vapor ou um aerossol com um tamanho de gota máximo de menos do que 2 ym.

Numa outra forma de realização, a segunda pressão seleccionada da região é reduzida, para produzir uma chama de combustão com uma temperatura de menos do que 1000 °C.

Ainda noutra forma de realização, o veiculo é propano e a solução de transporte compreende, pelo menos, 50% em volume de propano. Noutra forma de realização, a solução de transporte também compreende butanol, metanol, isopropanol, tolueno ou uma combinação destes. Ainda noutra forma de realização, o veiculo é seleccionado de modo que a solução de transporte esteja substancialmente livre de precipitado à temperatura e pressão padrão durante um periodo de tempo suficiente para se efectuar o método.

Numa forma de realização alternativa do método, é utilizado um recipiente pressurizado e antes, durante ou após o passo de pressurização, um gás à temperatura e pressão padrão é também colocado em contacto com a solução de transporte a uma pressão suficiente seleccionada para formar um liquido ou fluido supercritico (dependendo da temperatura). Numa forma de realização preferida, a solução de transporte contendo o gás à 19 temperatura e pressão padrão está substancialmente livre de precipitado à pressão seleccionada durante um periodo de tempo suficiente para se efectuar o método. Ainda noutra forma de realização, a concentração do reagente da solução de transporte, está entre 0,0005 M e 0,05 M.

Numa outra forma de realização, a extremidade de saida da conduta também compreende um orifício de introdução de fluido e antes do direccionamento da solução aquecida pressurizada através do orifício de saída da conduta, o fluido é adicionado à solução aquecida pressurizada através do orifício de introdução de fluido. Tal introdução forma uma solução combinada, tendo uma temperatura supercrítica reduzida.

Ainda noutra forma de realização, cada um ou mais dos reagentes apresentam uma pressão de vapor de não menos do que cerca de 25% da pressão de vapor do veículo.

Numa outra forma de realização, a extremidade de saída da conduta compreende uma tubagem com um diâmetro interno de 2 a 1000 pm, de um modo mais preferido, 10 a 250 pm. Numa forma de realização mais preferida, a extremidade de saída da conduta compreende uma tubagem com um diâmetro interno de 25 a 125 pm. Ainda noutra forma de realização mais preferida, a extremidade de saída da conduta compreende uma tubagem com um diâmetro interno de 50 a 100 pm.

Noutra forma de realização, o meio de regulação de temperatura compreende meios para aquecer resistivamente a conduta através da aplicação à mesma, de uma corrente eléctrica de uma voltagem seleccionada de uma fonte de corrente eléctrica. Numa forma de realização preferida, a voltagem é inferior a 20 115 Volts. Ainda noutra forma de realização preferida, o meio para aquecer resistivamente a conduta, compreende um contacto posicionado 4 mm dentro do orifício de saída.

Além disso, a presente invenção também proporciona o método anterior, em que o veículo e um ou mais reagentes são seleccionados para que a segunda temperatura seleccionada seja a temperatura ambiente. 0 método anterior pode ser praticado, no qual o material que reveste o substrato compreende um metal. Alternativamente, o material que reveste o substrato compreende um ou mais óxidos de metal. Numa outra forma de realização alternativa, o material que reveste o substrato compreende um carbonato, um sulfato ou um fosfato. Ainda noutra forma de realização, o material que reveste o substrato compreende, pelo menos, 90% de sílica.

Noutra forma de realização, a vaporização reactiva compreende uma vaporização combustível com uma velocidade de vaporização combustível e na qual a velocidade de vaporização combustível é superior do que a velocidade de chama da fonte de chama no ponto de ignição e compreendendo, também, um ou mais meios de assistência de ignição para ignição da vaporização combustível. Numa forma de realização preferida, cada um de um ou mais meios de assistência de ignição compreende uma luz piloto. Ainda noutra forma de realização, a velocidade de vaporização combustível é superior a mach um.

Noutra forma de realização, o ponto de ignição ou frente da chama é mantido 2 cm dentro do orifício de saída. 21 A presente invenção também proporciona um método onde, durante o passo de exposição, ocorre arrefecimento do substrato utilizando um meio de arrefecimento do substrato. Numa forma de realização preferida, o meio de arrefecimento do substrato compreende um meio para direccionar água para o substrato.

Contudo, um especialista na técnica irá reconhecer que podem ser utilizados muitos outros meios de arrefecimento do substrato.

Noutra forma de realização, o material que reveste o substrato compreende um material carbonoso. Noutra forma de realização, o material que reveste o substrato compreende diamante. Numa forma de realização alternativa, o material que reveste o substrato compreende (1) diamante e (2) um óxido de metal ou um metal. Numa forma de realização, o material que reveste o substrato apresenta uma espessura inferior a 100 nm. Ainda noutra forma de realização, o material que reveste o substrato compreende uma composição graduada. Noutra forma de realização, o material que reveste o substrato compreende um material amorfo. Noutra forma de realização, o material que reveste o substrato compreende um nitreto, carboneto, boreto, metal ou outro material não contendo oxigénio. A presente invenção também proporciona um método compreendendo, também, o fluxo de um gás de invólucro seleccionado ao redor da vaporização reactiva, diminuindo, deste modo, o arrastamento de impurezas e mantendo um ambiente de deposição favorável.

Numa forma de realização preferida, a segunda pressão seleccionada é superior a 2666 Pa (20 torr). 22

Para além dos métodos anteriores, a presente invenção também proporciona um aparelho para revestimento de um substrato com um material seleccionado. Referindo agora a Figura 1, o aparelho 100 compreende um meio 110 de regulação de pressão, tal como uma bomba, para a pressurização, para uma primeira pressão seleccionada, de uma solução de transporte T (também denominada "solução precursora") em um reservatório 112 da solução de transporte, em que a solução de transporte T compreende um veículo adequado tendo dissolvido no mesmo um ou mais reagentes capazes de reagirem para formar o material seleccionado e, em que o meio para pressurização 110 é capaz de manter a primeira pressão seleccionada acima da pressão de liquido (se a temperatura for inferior à Tc) ou crítica Pc correspondente da solução de transporte T à temperatura da solução de transporte T, uma conduta 120 de fluido com uma extremidade 122 de entrada em conexão de fluido com o reservatório 112 da solução de transporte e uma extremidade 124 de saida oposta, com um orifício 126 de saída orientado para direccionar o fluido na conduta 120 para uma região 130 de uma segunda pressão seleccionada, abaixo da primeira pressão seleccionada e na direcção do substrato 140, em que o orifício 126 de saída compreende, também, meios 128 (ver Figuras 2 e 3, atomizador 4) para nebulização de uma solução, de modo a formar uma vaporização da solução nebulizada N, um meio 150 de regulação de temperatura posicionado em conexão térmica com a extremidade 124 de saída da conduta 120 de fluido, para regular a temperatura da solução na extremidade 124 de saída a 50 °C acima ou abaixo da temperatura crítica, Tc, da solução, um meio 160 de fornecimento de gás para misturar um ou mais gases (e. g., oxigénio) (não apresentado) na vaporização da solução nebulizada N, para formar uma vaporização reactiva, uma fonte de energia 170 a um ponto de energização 172 seleccionado, para fazer reagir a vaporização 23 reactiva, pelo que a fonte de energia 170 proporciona energia suficiente para fazer reagir a vaporização reactiva na região 130 da segunda pressão seleccionada, revestindo, deste modo, o substrato 140.

Noutra forma de realização do aparelho, a fonte de energia 170 compreende uma fonte de chama e o ponto de energização 172 seleccionado compreende um ponto de ignição. Numa forma de realização alternativa, a fonte de energia 170 compreende um maçarico de plasma. Ainda noutra forma de realização, o orificio 126 de saida compreende, também, uma restrição de pressão (ver Figura 3, restritor 7).

Noutra forma de realização do aparelho, a segunda pressão seleccionada da região é a pressão ambiente.

Ainda noutra forma de realização, a vaporização da solução nebulizada N é um vapor ou um aerossol, com um tamanho de gota máximo de menos do que 2 pm.

Noutra forma de realização, a segunda pressão seleccionada da região é reduzida para produzir uma chama de combustão com uma temperatura de menos do que 1000 °C.

Ainda noutra forma de realização, o veiculo é propano e a solução de transporte compreende, pelo menos, 50% em volume de propano. Noutra forma de realização, a solução de transporte também inclui butanol, metanol, isopropanol, tolueno ou uma combinação destes. Ainda noutra forma de realização, o veiculo é seleccionado de modo que a solução de transporte esteja substancialmente livre de precipitado à temperatura e pressão 24 padrão durante um período de tempo suficiente para se efectuar o método.

Numa forma de realização alternativa do aparelho, é proporcionado um recipiente pressurizado (não apresentado) e um gás à temperatura e pressão padrão é também colocado em contacto com a solução de transporte a uma pressão seleccionada suficiente para formar um líquido ou fluido supercrítico. Numa forma de realização preferida, a solução de transporte contendo o gás à temperatura e pressão padrão está substancialmente livre de precipitado à pressão seleccionada durante um período de tempo suficiente para se efectuar o método. Ainda noutra forma de realização, a concentração do reagente da solução de transporte está entre 0,0005 Me 0,05 M.

Noutra forma de realização, a extremidade 124 de saída da conduta 120 compreende, também, um orifício de introdução de fluido (ver Figura 2, linhas 17 ou 19 de alimentação) e, antes do direccionamento da solução aquecida pressurizada através do orifício 126 de saída da conduta 120, o fluido é adicionado à solução aquecida pressurizada através do orifício de introdução de fluido. Tal introdução forma uma solução combinada que apresenta uma temperatura supercrítica reduzida.

Ainda noutra forma de realização, cada um de um ou mais dos reagentes apresenta uma pressão de vapor de não menos de cerca de 25% da pressão de vapor do veículo.

Noutra forma de realização, a extremidade de saída da conduta compreende uma tubagem com um diâmetro interno de 2 a 1000 μιη, de um modo mais preferido, 10 a 250 pm. Numa forma de realização mais preferida, a extremidade de saída da conduta 25 compreende uma tubagem com um diâmetro interno de 25 a 125 pm. Ainda noutra forma de realização mais preferível, a extremidade de saida da conduta compreende uma tubagem com um diâmetro interno de 50 a 100 pm.

Noutra forma de realização, o meio 150 de regulação de temperatura compreende meios para aquecer resistivamente a conduta através da aplicação à mesma, de uma corrente eléctrica de uma voltagem seleccionada de uma fonte de corrente eléctrica. Numa forma de realização preferida, a voltagem é inferior a 115 Volts. Ainda noutra forma de realização preferida, o meio para aquecer resistivamente a conduta, compreende um contacto 152 posic ionado 4 mm dentro do orifício 126 de saída.

Além disso, a presente invenção também proporciona o aparelho anterior, em que o veículo e um ou mais reagentes são seleccionados para que a segunda temperatura seleccionada seja a temperatura ambiente. O aparelho anterior pode ser utilizado, em que o material que reveste o substrato 140 compreende um metal. Alternativamente, o material que reveste o substrato 140 compreende um ou mais óxidos de metal. Noutra forma de realização alternativa, o material que reveste o substrato 140 compreende um carbonato, um sulfato ou um fosfato. Ainda noutra forma de realização, o material que reveste o substrato 140 compreende, pelo menos, 90% de sílica.

Noutra forma de realização, a vaporização reactiva compreende uma vaporização combustível com uma velocidade de vaporização combustível e na qual a velocidade de vaporização combustível é superior à da velocidade de chama da fonte de 26 chama no ponto 172 de ignição e compreendendo, também, um ou mais meios 180 de assistência de ignição para a ignição da vaporização combustível. Numa forma de realização preferida, cada um de um ou mais dos meios 180 de assistência de ignição compreende uma luz piloto. Ainda noutra forma de realização, a velocidade de vaporização combustível é superior a mach um.

Noutra forma de realização, o ponto 172 de ignição ou frente da chama é mantido 2 cm dentro de do orificio de saida. A presente invenção também proporciona um meio 190 para arrefecimento do substrato para arrefecimento do substrato 140. Numa forma de realização preferida, o meio 190 de arrefecimento do substrato compreende um meio para direccionar água para o substrato 140. Contudo, um especialista na técnica irá reconhecer que podem ser utilizados muitos outros meios de arrefecimento adequados.

Noutra forma de realização, o material que reveste o substrato 140 compreende um material carbonoso. Noutra forma de realização, o material que reveste o substrato 140 compreende diamante. Numa forma de realização alternativa; o material que reveste o substrato 140 compreende (1) diamante e (2) um óxido de metal ou um metal. Noutra forma de realização, o material que reveste o substrato 140 apresenta uma espessura inferior a 100 nm. Ainda noutra forma de realização, o material que reveste o substrato 140 compreende uma composição graduada. Noutra forma de realização, o material que reveste o substrato 140 compreende um material amorfo. Noutra forma de realização, o material que reveste o substrato 140 compreende um nitreto, carboneto, boreto, metal ou outro material não contendo oxigénio. 27 A presente invenção também proporciona um aparelho compreendendo, também, um meio (ver Figuras 2 e 3, linha 17 ou 19 de alimentação) para fluxo de um gás de invólucro seleccionado ao redor da vaporização reactiva, diminuindo, deste modo, o arrastamento de impurezas e mantendo um ambiente de deposição favorável.

Numa forma de realização preferida, a segunda pressão seleccionada é superior a 2666 Pa (20 torr).

Além disso, a presente invenção também proporciona um método para preparar um material em pó numa região. Este método de formação de pó compreende, numa primeira temperatura seleccionada e numa primeira pressão seleccionada, a dissolução num veiculo adequado para, deste modo, formar uma solução de transporte de um ou mais reagentes capazes de reagir para formar o material em pó na região, no qual a região apresenta uma segunda pressão seleccionada inferior à primeira pressão seleccionada. O método de formação de pó envolve a pressurização da solução de transporte até uma terceira pressão seleccionada, superior à segunda pressão seleccionada, utilizando um meio de regulação de pressão. Depois disso, a solução de transporte pressurizada é direccionada para uma conduta de fluido com uma extremidade de entrada e uma extremidade de saida oposta, que apresenta um meio de regulação de temperatura posicionado no mesmo, para regular a temperatura da solução na extremidade de saida, na qual a extremidade de saida também compreende um orificio de saida orientado para direccionar o fluido na conduta para a região. A solução é depois aquecida, utilizando o meio de regulação de temperatura, para uma segunda temperatura seleccionada a 50 °C acima ou abaixo da temperatura critica Tc da solução, enquanto se mantém a terceira pressão seleccionada 28 acima da segunda pressão seleccionada e acima da pressão de liquido ou critica correspondente Pc da solução à segunda temperatura seleccionada utilizando o meio de regulação de pressão. A solução aquecida pressurizada é, depois, direccionada através do orificio de sarda da conduta para a região de modo a produzir uma vaporização da solução nebulizada. Na vaporização da solução nebulizada são misturados um ou mais gases seleccionados para formar uma vaporização reactiva. Finalmente, a vaporização reactiva é exposta a uma fonte de energia num ponto de energização seleccionado, pelo que a fonte de energia proporciona energia suficiente para fazer reagir a vaporização reactiva, formando, deste modo, o material em pó na região.

Noutra forma de realização do método, a fonte de energia compreende uma fonte de chama e o ponto de energização seleccionado compreende um ponto de ignição. Numa forma de realização alternativa, a fonte de energia compreende um maçarico de plasma.

Noutra forma de realização, o método de formação de pó pode ser utilizado para revestir um substrato particular. Para este método, o método anterior é modificado para que o método também compreenda a mistura de um material de substrato seleccionado com a solução de transporte.

Noutra forma de realização preferida do método de formação do pó, a concentração da solução de transporte está entre 0,005 M e 5 M.

Noutra forma de realização, a presente invenção proporciona um aparelho para preparar um material em pó, compreendendo um meio de regulação de pressão para pressurização, até uma 29 primeira pressão seleccionada, de uma solução de transporte num reservatório de solução de transporte, no qual a solução de transporte compreende um veiculo adequado tendo dissolvido no mesmo um ou mais reagentes capazes de reagirem para formar o material seleccionado e no qual o meio para a pressurização é capaz de manter a primeira pressão seleccionada acima da pressão de liquido ou critica, Pc, correspondente da solução de transporte à temperatura da solução de transporte, uma conduta de fluido com uma extremidade de entrada em conexão de fluido com o reservatório da solução de transporte e uma extremidade de saída oposta com um orifício de saída orientado para direccionar o fluido na conduta na direcção de uma região de uma segunda pressão seleccionada inferior à primeira pressão seleccionada, na qual o orifício de saída compreende, também, meios para nebulização de uma solução, para formar uma vaporização da solução nebulizada, um meio de regulação de temperatura posicionado na extremidade de saida da conduta do fluido, para regular a temperatura da solução na extremidade de saída, um meio de fornecimento de gás para misturar um ou mais gases na vaporização da solução nebulizada, para formar uma vaporização reactiva e uma fonte de energia num ponto de energização seleccionado, para reagir a vaporização reactiva, pelo que a fonte de energia proporciona energia suficiente para reagir a vaporização reactiva na região da segunda pressão seleccionada, para, deste modo, formar o material em pó. 0 aparelho é semelhante ao aparelho de revestimento, excepto que nenhum substrato é posicionado na região e, em vez disso, o pó é recolhido.

Além disso, a presente invenção proporciona um revestimento sobre um substrato produzido pelo processo acima descrito. Além 30 disso, a presente invenção proporciona um pó produzido pelo processo acima descrito.

Uma chama necessita que esteja presente algum oxidante. Deste modo, utilizando a chama não podem ser formados materiais que não sejam estáveis na presença de oxidantes. Ver C.H.P. Lupis, "Chemical Thermodynamics of Materials", Elsevier Science Publishing, 1993. Em vez disso, estes materiais são depositados utilizando um maçarico de plasma. Quando se utiliza um maçarico de plasma é necessário um gás de invólucro, tubo de vedação do plasma e/ou câmara de reacção para manter um ambiente livre de ar e oxidantes. Devido à instabilidade na presença de oxidantes, o fluido e os gases utilizados não devem conter elementos oxidantes. Adicionalmente, a utilização de compostos hidrocarbonetos pode resultar na extensa deposição de carbono. Embora seja necessário algum carbono para a formação de carbonetos, demasiado carbono pode resultar em revestimentos ricos em C e possível carbono elementar. Em tais casos, a concentração da solução deve ser aumentada ou deve ser utilizado um fluido contendo pouco carbono ou sem carbono. Um especialista na técnica de combustão pode determinar, apenas com experiências de rotina, os ajustes que minimizariam a deposição ou incorporação de carbono elementar. Esta deposição é também denominada "incrustação" ou "acumulação de carbono" em aplicações em bicos de gás e motores. Para a deposição de nitretos, deve ser utilizado um maçarico de plasma e a amónia é um dos solventes adequados. Os filmes de metal podem ser depositados a partir de sistemas químicos com nenhuma ou baixas concentrações de aniões de fases termodinamicamente estáveis. Num exemplo breve, se for desejado o metal Ti, então a concentração de C, N e B seria, de um modo preferido, baixa e quase não estariam presentes compostos contendo Cl, F ou 0. 31

Quando se utiliza o maçarico de plasma, é mais fácil depositar materiais estáveis ao oxigénio porque não é necessário utilizar o gás de invólucro ou tubo de vedação. No entanto, o custo da chama depositada e materiais formados é inferior e, assim, é preferido materiais termodinamicamente estáveis em ambientes contendo oxigénio suficiente para manter uma chama.

Pode ser desejado formar um revestimento completamente ou parcialmente composto por carbono elementar, caso esse em que todos os compostos contendo oxigénio elementar e oxigénio reactivo devem ser mantidos separados do filme de carbono, desde que a temperatura de filme seja tal que a oxidação de carbono seja termodinamicamente favorecida sobre a presença do carbono elementar. Se estão presentes quantidades vestigiais de oxigénio, pode-se tornar a atmosfera da reacção mais redutora através do fornecimento de hidrogénio elementar. Podem ser depositados revestimentos de diamante e carbono semelhante a diamante a partir de uma chama contendo oxigénio e as condições de deposição necessárias são conhecidas pelos especialistas na técnica. A adição de dopantes ou uma segunda fase ao revestimento de carbono pode ser efectuada pela adição de um reagente à chama ou plasma através da utilização desta presente invenção.

Para simplificar o funcionamento, é proveitoso bombear a solução de precursor/solvente para o aparelho de atomização à temperatura ambiente. 0 aquecimento da solução deve ocorrer como um passo final antes da libertação da solução na região de pressão inferior. Tal fase tardia de aquecimento minimiza as reacções e imiscibilidades que ocorrem a temperaturas mais altas. Mantendo a solução abaixo da temperatura supercritica até à atomização mantêm as quantidades dissolvidas de precursor na 32 região de solubilidade normal e reduz o potencial para o desenvolvimento significativo de gradientes de concentração solvente-precursor na solução. Estes gradientes de solubilidade são um resultado da sensibilidade da resistência da solução de um solvente supercritico com pressão. Como foi observado, pequenos gradientes de pressão (uma vez que se podem desenvolver juntamente com o sistema de distribuição precursor-solvente) podem conduzir a alterações significativas na solubilidade. Por exemplo, a solubilidade de acridina em dióxido de carbono a 308 °K pode ser aumentada 1000 vezes pelo aumento da pressão de 75 atm para 85 atm. Ver V. Krukonis, "Supercritical Fluid Nucleation of Difficult to Comminute Solids", Apresentado no AIChE Meeting, San Francisco, 25-30 de Novembro, 1984. Tais alterações de solubilidade são potencialmente prejudiciais porque podem fazer com que o precursor seja retirado da solução e precipitado ou reaja, prematuramente, entupindo linhas e filtros. A rápida diminuição na pressão e alta velocidade no bocal faz com que a solução se expanda e atomize. Para concentração de soluto na gama de solubilidade normal, preferida para o funcionamento do sistema de atomização quase supercritico da presente invenção, os precursores estão efectivamente ainda em solução após terem sido injectados na região de baixa pressão. O termo "efectivamente em solução" deve ser compreendido em conjunto com os processos que ocorrem quando uma solução com concentrações de soluto acima da resistência de solvente normal é injectada na região de baixa pressão. Neste caso, a diminuição súbita de pressão origina proporções de supersaturação altas responsáveis pelas condições de nucleação de soluto catastróficas. Se a nucleação catastrófica remove rapidamente todo o precursor dissolvido do solvente, a proliferação de 33 pequenas partículas de precursor é aumentada. Ver D. W. Matson, J.L. Fulton, R.C. Petersen e R.D. Smith, "Rapid Expansion of Supercritical Fluid Solutions: Solute Formation of Powders, Thin Films, and Fibers", Ind. Eng. Chem. Res., 26, 2298 (1987); H. Anderson, T.T. Kodas e D.M. Smith, "Vapor Phase Processing of Powders: Plasma Synthesis and Aerosol Decomposition", Am. Ceram. Soc. Buli., 68, 996 (1989); C.J. Chang e A.D. Randolph, "Precipitation of Microsize Organic Particles from Supercritical Fluids", AIChE Journal, 35, 1876 (1989); T.T. Kodas, "Generation of Complex Metal Oxides by aerosol Processes: Superconducting Particles and Films, Adv. Mater,, 6, 180 (1989); E. Matijevic, "Fine Particles: Science and Technology", MRS Bulletin, 14, 18 (1989); E. Matijevic, "Fine Particles Part II: Formation Mechanisms and Applications", MRS Bulletin, 15, 16 (1990); R.S. Mohamed, D.S. Haverson, P.G. Debenedetti e R.K. Prud'homme, "Solid Formation After Expansion of Supercritical Mixtures" em Supercritical Fluid Science and Technology, editado por K.P. Johston e J.M.L. Penniger, p. 355, American Chemical Society, Washington, DC (1989); R.S. Mohamed, P.G. Debenedetti e R.K. Prud'homme, "Effects of Process Conditions on Crystals Obtained from Supercritical Mixture", AIChE J., 35, 325 (1989); J.W. Tom e P.G. Debenedetti, "Formation of Bioerodible Polymeric Microspheres and Microparticles by Rapid Expansion of Supercritical Solutions", Biotechnol. Prog., 7, 403 (1991). As partículas são indesejáveis para a formação de revestimentos finos, mas podem ser benéficas durante a formação de pós.

Assim, o atomizador aquecido da presente invenção proporciona outras vantagens superiores em comparação com um dispositivo não aquecido que funciona da expansão rápida de um solvente, exclusivamente acima da temperatura supercrítica, que (1) a temperatura permite um nível bem controlado de atomização 34 da mistura precursor-solvente, e (2) a nucleação catastrófica dos precursores pode ser omitida enquanto ainda desfruta dos benefícios da atomização supercrítica. Podem ser criadas velocidades supersónicas formando um disco de mach que também beneficia a atomização.

Pelo ajuste da entrada de calor no aparelho de atomização, a solução líquida pode ser vaporizada até vários níveis. Sem nenhuma entrada de calor para o aparelho de atomização, as soluções líquidas de líquidos de temperatura supercrítica superior, que são líquidos a STP, podem sair na forma de uma corrente líquida que está claramente distante de uma condição supercrítica. Isto resulta numa chama insuficientemente formada e, possivelmente, contacto líquido indesejável com o substrato. Diminuir o diferencial de temperatura da solução líquida em relação à sua temperatura supercrítica no bocal, faz com que a solução líquida se desintegre em gotas, formando uma névoa que é libertada do aparelho de atomização. As gotas são vaporizadas, e, deste modo, tornam-se invisíveis após uma curta distância. À medida que a temperatura supercrítica no aparelho de atomização é aproximada, as gotas de solução líquida diminuem em tamanho e a distância para a vaporização da solução diminui. Utilizando este atomizador, o tamanho da gota de vapor foi determinado utilizando um ensaio de vaporização de aerossol e o tamanho de gota obtido foi abaixo do limite de detecção de 1,8 mm do instrumento. 0 aumento adicional da entrada de calor resulta num estado sem névoa na ponta ou vaporização completa. Sem desejar estar ligado pela teoria, este comportamento da solução pode ser atribuído às propriedades supercríticas combinadas dos reagentes e solventes. As soluções de precursores em solventes de 35 temperatura supercritica inferior, que são gases à STP, comportam-se de um modo semelhante, mas a solução que emerge da ponta (também referida como "bocal" ou "restritor":) não forma uma corrente liquida, mesmo sem entrada de calor. A quantidade de calor necessária para obter a vaporização óptima da solução depende em grande parte da capacidade térmica da solução e do diferencial entre a temperatura supercritica do solvente e a temperatura ambiente em redor do bocal. E desejável manter a pressão e temperatura do sistema (antes da vaporização) acima do ponto de ebulição e supercrítico da solução. Se a pressão diminui abaixo da pressão do liquido ou critica, coincidente com a temperatura acima do ponto de ebulição, a vaporização dos solventes ocorrerá no tubo antes da ponta. Isto deixa os solutos que se podem acumular e entupir o aparelho de atomização. De um modo semelhante, a pressão é, de um modo preferido, suficientemente alta na região supercritica, de modo que o fluido seja mais semelhante a liquido. Os fluidos supercriticos semelhantes a liquido são melhores solventes do que fluidos supercriticos mais semelhantes a gás, reduzindo adicionalmente a probabilidade dos solutos entupirem o aparelho de atomização. Se a interacção precursor para precursor é mais alta do que a resistência entre o solvente e o precursor, as ligações solvente-precursor podem ser quebradas e conduzem efectivamente o precursor para fora da solução. As moléculas de precursor formam, então, grupos que aderem ao aparelho de atomização e entopem o restritor. 0 problema pode ser resolvido, em muitos casos, pela alteração do ponto de vaporização a partir do interior da ponta até à extremidade da ponta, o que é efectuado pela redução da entrada de calor no aparelho de atomização. Outra solução é a utilização de um solvente que forme ligações mais fortes com o precursor, de modo a que se 36 forme uma solução mais estável. Uma pequena quantidade de névoa na ponta resulta, normalmente, nos filmes finos de melhor qualidade. Serão formadas nano- ou microesferas do material se a temperatura da solução for demasiado alta ou baixa. Estas esferas são prejudiciais se são desejados revestimentos densos.

Se é alcançada a condição de não névoa, a deposição está a ser efectuada acima da temperatura critica. 0 calor da chama e a mistura com gases externos impede os solventes liquidos a STP de se condensarem e formarem gotas. No exemplo de não névoa, a atomização e inter-mistura é muito boa, mas a estabilidade de fluxo é reduzida, resultando em uma chama que pode saltar de lado a lado em relação à direcção da ponta. Com um tal comportamento da chama, as deposições continuam possíveis, mas pode ser difícil depositar filmes que necessitem de uma uniformidade rigorosa na espessura. Adicionalmente, é necessário manter a temperatura da solução, antes da libertação, abaixo da temperatura onde quer o soluto precipita ou reage e precipita. Quando se utiliza uma mistura de solventes, pode ser possível durante o aquecimento cruzar-se a linha para a imiscibilidade espinoidal. Isto provoca a formação de duas fases separadas, com a possibilidade de diferenças de concentração nas duas fases devido a solubilidades diferentes dos solutos. Isto pode influenciar a formação de esferas de precursor e produto a temperaturas de atomização altas. Todos estes factores demonstram a preferência em minimizar a exposição da solução ao aquecimento, se necessário, até a ponta, de modo que possíveis condições de equilíbrio do estado da matéria, indesejáveis, não tenham tempo suficiente para ocorrer. A estrutura dos filmes depositados pode, deste modo, ser controlada de um modo preciso. 37

Devido a este controlo, são possíveis várias microestruturas de filme. Pelo aumento da concentração de solução é possível aumentar a taxa de deposição e as seguintes alterações microestruturais resultam com o aumento da concentração da solução; denso para poroso, polido para sem brilho, liso para áspero, colunar para irregular e fino para espesso. Podem também ser produzidos revestimentos graduados e de múltiplas camadas. Ver Exemplo VI. As camadas múltiplas podem ser formadas pelo fornecimento de diferentes soluções contendo precursor a uma chama individual. Podem ser utilizadas chamas de deposição múltipla sequencial para aumentar a produtividade para aplicações de produção. Alguns factores adicionais que controlam os parâmetros de deposição incluem: temperatura da superfície do substrato, que controla a difusão e nucleação da superfície; pressão que controla a espessura da camada limite e, assim, a taxa de deposição, composição da solução e gases de mistura variam o material a ser depositado e, assim, o modo de crescimento dos revestimentos, o nível da energia da chama e plasma afecta onde a reacção ocorre e a estabilidade do vapor e a distância para o substrato afecta o tempo da nebulização até à reacção até à deposição o que pode conduzir à formação de partículas ou tempo de difusão aumentado para grupos maiores. Adicionalmente, campos eléctricos e magnéticos afectam os modos de crescimento de alguns materiais ou aumentam a eficácia de deposição. Será evidente para um especialista na técnica que tais campos eléctricos e magnéticos afectam os modos de crescimento de alguns materiais depositados com vapor, bem como varia a taxa e eficácia de deposição particular.

Porque a entrada de energia necessária para o atomizador de aquecimento de solução varia para diferentes soluções de precursor/solvente primário/solvente secundário, é preferido 38 depositar filmes finos de camadas múltiplas com proporções de solvente primário para secundário constantes. Deste modo, não é necessário alterar a entrada de energia para o atomizador quando se muda de uma solução para outra solução. A simplificação resultante no sistema resulta num desempenho e confiança aumentada, enquanto reduz os custos. Alternativamente, o substrato pode ser passado pelas chamas contendo reagentes diferentes para construir a multicamada desejada.

Uma diferença maior entre a utilização de fluidos de chama e fluidos de plasma é que, frequentemente, as concentrações da solução de chama devem estar relacionadas com o nivel de energia de chama desejado. Concentrações de solução elevadas podem conduzir a revestimentos porosos ou ao entupimento do tubo. Soluções mais diluidas, precursores com pressão de vapor mais elevadas, temperaturas de deposição mais elevadas e/ou mobilidade superior e compostos de deposição por difusão requerem menos aquecimento do fluido da solução para alcançar revestimentos densos. Os precursores de pressão de vapor baixa podem formar revestimentos de alta qualidade, mas os parâmetros de atomização e deposição apresentam menos variabilidade do que é possível para reagentes de pressão de vapor elevada. No entanto, concentração de solução muito baixa produz taxas de deposição inaceitavelmente baixas.

Quando a solução proporciona o combustível para a combustão, concentrações até 0,1 molar resultam em revestimentos densos, dependendo do material. A maioria dos materiais apresenta concentrações preferidas de até 0,01 molar. Os materiais com difusão e mobilidade inferior necessitam de concentrações de solução de menos do que 0,002. Concentrações de solução de menos do que 0,0001 molar resultam em taxas de 39 deposição muito lentas para a maioria dos materiais. 0 maçarico de plasma e as deposições de chama com materiais combustíveis adicionados, podem ter concentrações superiores, mesmo excedendo 1 M, mas para a formação de vapor preferível dos precursores, são menos desejáveis concentrações altas, a menos que o(s) precursor(es) apresente(m) pressões de vapor elevadas. As concentrações de solução de precursor de pressão de vapor baixa são, de um modo preferido, inferiores a 0,002 molar.

Sem desejar estar ligado à teoria, é proveitoso compreender que o principio da técnica de deposição da presente invenção envolve a verificação que a CVD não está limitada a reacções na superfície. Ver Hunt, A.T., "Combustion Chemical Vapor Deposition, a Novel Thin Film Deposition Technique", Ph.D. Thesis Georgia Inst. of Tech, Atlanta, GA., (1993); Hunt, A.T., "Presubstrate Reaction CVD, and a Definition for Vapor", apresentado no 13° Int. Conf. on CVD, Los Angeles, CA (1996), os conteúdos dos quais são incorporados por esta referência. As reacções podem ocorrer, predominantemente, na corrente de gás, mas o material resultante que é depositado deve ser subcritico em tamanho, para produzir um revestimento com microestruturas depositadas por vapor. Estas observações demonstram que um vapor é constituído por átomos individuais, moléculas ou nanogrupos que podem ser absorvidos num substrato e, rapidamente, difundidos para locais ou configurações de energia inferiores. Deste modo, o tamanho de grupo máximo deve diminuir com temperaturas de substrato inferiores assim como o tamanho critico do núcleo. Um especialista na técnica sabe que grupos de reagentes são permanecem após vaporização dos solventes, e o tamanho de grupo está relacionado com a pressão de vapor do reagente, tamanho da gota inicial e concentração da solução. Por 40 isso, a atomização de reagentes de pressão de vapor inferior, que até aqui não vaporizam na chama, deve ser muito fina.

Os solventes líquidos preferidos são solventes de baixo custo, e incluem, mas não estão limitados a etanol, metanol, água, isopropanol e tolueno. As soluções aquosas devem ser alimentadas numa chama pré-existente, enquanto os solventes combustíveis podem ser utilizados para formar a chama. É preferível, mas não necessário, formar o volume da chama utilizando a solução em vez de alimentar a solução a uma chama. Deste modo, uma concentração de reagente inferior resulta ao facilitar a formação de materiais com dimensões de núcleo subcrítico.

Um solvente e fluido de solução secundário preferido é o propano, que é um gás a SPT. No entanto, note-se que muitos outros sistemas de solventes são compatíveis. Ver, e. g., CRC

Handbook of Chemistry and Physics, CRC. Press, Boca Raton, Florida. 0 propano é preferido devido ao seu baixo custo, sua disponibilidade comercial e sua segurança. Numa solução predominantemente de propano podem ser utilizados muitos organometálicos de baixo custo. Para facilitar o manuseamento, os precursores iniciais podem ser dissolvidos em metanol, isopropanol, tolueno ou outros solventes compatíveis com o propano. A solução inicial é, depois, colocada num recipiente no qual é adicionado o propano líquido. 0 propano é um líquido apenas acima de cerca de 100 psi à temperatura ambiente. A solução resultante apresenta um ponto supercrítico muito inferior em relação à solução inicial o que facilita a atomização através da redução da entrada de energia necessária no atomizador. Adicionalmente, o solvente primário actua para aumentar a solubilidade polar do propano, permitindo, assim, 41 concentrações de solução mais elevadas para muitos reagentes do que, de outro modo, seriam alcançadas pelo propano isolado. Como uma regra geral, a polaridade do solvente primário deve aumentar com o aumento da polaridade do soluto (precursor). 0 isopropanol pode, assim, auxiliar na solubilidade de um soluto polar melhor do que o tolueno. Em alguns casos, o solvente primário actua como um escudo entre o solvente secundário e um ligante no soluto. Um exemplo é a dissolução de platina-acetilacetonato [Pt (CH3COCHCOCH3) 2] em propano, onde as proporções em peso entre o precursor/solvente primário e solvente primário/solvente secundário podem ser mais elevadas do que aquelas necessárias noutros sistemas. A amónia foi considerada e testada como um solvente secundário para a deposição de revestimentos e pós. Enquanto a amónia é um solvente barato que é compatível com precursores baseados em nitreto, não é facilmente utilizável com outros solventes secundários e surgem problemas da agressividade geral da amónia pura. As propriedades de atomização de amónia foram testadas sem a adição de um precursor e o recipiente de pressão utilizado foi significantemente atacado após a experiência, mesmo quando foi utilizado um recipiente de aço inoxidável Tipo-316 inerte. Em contraste com os solventes baseados em hidrocarbonetos, a amónia também torna os vedantes Buna-N e Viton inúteis apenas após alguns minutos. Mesmo com um material de junta adequado, iste é um problema, uma vez que os revestimentos ou pós desejados, normalmente, não devem conter vestígios de ferro lavado da parede do recipiente de pressão.

Outros solventes secundários semelhantes a gás que foram testados e podem ser utilizados, incluem etano, etileno, mistura de etano/etileno, mistura de propano/etileno e mistura de 42 propano/etano. Foram utilizados os solventes secundários etano e etileno para revestir substratos de cristal simples de safira com filmes finos de YSZ e Alumina-YSZ, resultando em filmes densos de boa qualidade. Foram depositados filmes finos de platina de uma mistura supercritica de etano e um metalorgânico de platina. Foram depositados filmes finos de LCZ e PLZT de misturas de etano supercriticas. Para estas deposições, foi utilizado um bocal não aquecido para que a solução de precursor apenas suportasse uma atomização de expansão rápida. Foi utilizado um bocal de ID ("diâmetro interno") grande (comparado com o orificio) com um orificio pequeno. Uma vez que o orificio tem apenas cerca de 0,1 mm de comprimento (na direcção do fluxo da solução de precursor) , o gradiente de pressão através da restrição aproxima-se de uma transição descontinua. Esta queda súbita de pressão permite uma expansão adiabática do solvente. O processo que ocorre em tais sistemas de expansão rápida em não equilíbrio foi estudado para vários sistemas supercríticos. Ver, e. g., C.R. Yonker, S.L. Frey, D.R. Kalkwarf e R.D. Smith, "Characterization of Supercritical Fluid Solvents Using Solvatochromatic Shifts," J. Phys. Chem., 90, 3022 (1986); P. G. Debenedetti, Homogeneous Nucleation in Supercritical Fluids", AIChEJ., 36, 1289 (1990); J.W. Tom e P.G. Debenedetti, "Particle formation with Supercritical Fluids — A Review", J. Aerosol. Sei., 22, 555 (1991).

Outros solventes e misturas de solventes testados resultaram em qualidade semelhante, mas foram mais complexos para operar, visto que os seus pontos de ebulição são significantemente mais baixos, o que requereu o arrefecimento da solução. A facilidade de manuseamento torna o propano o solvente preferido, mas os outros solventes supercríticos são considerados alternativas ao propano em casos onde o propano não 43 pode ser utilizado, tal quando um precursor, que é solúvel em propano, não pode ser encontrado. Podem ser utilizados outros fluidos para também reduzir a temperatura supercrítica, se desej ado.

Foi utilizado o sistema combustível propano/solvente para se efectuar estudos de eficácia de deposição e taxa de deposição. Foram demonstradas eficácias de deposição de 17% para a deposição de SiCç totalmente denso. Foram obtidas taxas de deposição de 1 pm/min S1O2 denso.

Durante as experiências de desenvolvimento, foi estabelecido que um método de aquecimento é a aplicação de uma corrente eléctrica entre a extremidade do bocal, onde a solução de precursor é injectada na região de baixa pressão, e a parte posterior do tubo de restrição. Este método de tubo restritivo aquecido directamente permite alterações rápidas na atomização devido a um tempo de resposta curto. A localização do aquecimento mais intenso pode ser alterada na direcção da ponta através do aumento da resistência de ligação entre a ponta e o condutor eléctrico ligado à ponta. Os tubos de restrição de paredes finas possuem uma resistência maior do que os tubos de paredes espessas e diminuem o tempo de resposta. Podem ser aplicados outros métodos de aquecimento e vários têm sido investigados, incluindo mas não limitados a aquecimento resistivo remoto, aquecimento de chama piloto, aquecimento indutivo e aquecimento por laser. Um especialista na técnica pode rapidamente determinar outros meios de aquecimento adequados para regular a temperatura no orifício de saída do atomizador. 44 0 aquecimento resistivo remoto utiliza um tubo de restrição não condutor, que está localizado no interior de um tubo electricamente aquecido. 0 tubo não condutor irá ajustar-se, firmemente, no tubo condutivo. A aplicação de uma corrente eléctrica ao tipo condutivo aquece esse tubo e a energia é transferida para o tubo de restrição não condutivo interno. Em comparação com o método do tubo restritivo directamente aquecido, este método necessita de grandes correntes de aquecimento e apresenta tempos de resposta mais longos, o que podem ser vantagens sob certas condições, visto que o tempo de resposta aumentado resulta num alto nivel de estabilidade térmica. Por outro lado, o aquecimento por chama piloto e laser utilizam a energia da chama piloto ou luz de laser, respectivamente, para aquecer o tubo de restrição. Isto pode ser efectuado sistema directamente aquecido, onde a ponta do tubo de restrição é submetida à chama piloto ou luz de laser, ou numa configuração indirectamente aquecida, onde o tubo externo maior é aquecido. Porque a quantidade de energia que necessita de ser transferida para a solução é bastante elevada, o tubo aquecido terá, de um modo preferido, uma parede mais espessa do que no caso do aquecimento eléctrico directo ou aquecimento eléctrico remoto. Submeter um tubo externo à chama piloto ou à luz de laser permite a utilização de um tubo de restrição de parede fina.

Referindo-se agora às Figuras 2 e 3, é apresentado um aparelho 200 para a deposição de filmes e pós utilizando a atomização supercritica. O aparelho 200 consiste numa bomba 1 de velocidade fixa ou variável, que bombeia a solução 2 de transporte do reagente (também chamada "solução do precursor"), do recipiente 3 da solução para o atomizador 4 (também referido como um "nebulizador" ou "vaporizador") . A Figura 3 é uma vista 45 interior mostrando uma vista esquemática mais detalhada do atomizador 4. A solução 2 do precursor é bombeada do recipiente 3 da solução do precursor, através das linhas 5 e filtros 6, e no atomizador 4. A solução 2 do precursor é, depois, bombeada num restritor 7 de temperatura constante ou variável controlada. O aquecimento pode ser efectuado de vários modos, incluindo mas não limitado a, aquecimento eléctrico resistivo, aquecimento por laser, aquecimento indutivo ou aquecimento por chama. Para o aquecimento eléctrico resistivo, pode ser utilizada qualquer corrente AC ou DC. Uma das ligações 8 eléctricas ao restritor 7 é, de um modo preferido, colocada muito próxima da ponta do restritor 7. No caso de aquecimento por uma fonte DC, esta ligação 8, ou pólo, pode ser ou positiva ou negativa. 0 outro pólo 9 pode ser ligado a qualquer outro ponto ao longo do restritor 7, dentro ou fora do compartimento 10. Para aplicações especiais, tal como revestimento do interior de tubos, onde é vantajoso um atomizador de tamanho total pequeno, é preferivel, ou ligar ao restritor 7 na parte posterior do compartimento 10 ou ligar dentro do compartimento 10. As ligações de gás na parte posterior do compartimento 10, são apresentadas numa disposição em linha, mas podem ser colocadas em qualquer outra disposição que não interfira com a função do aparelho 200. A linha 11 fina de fornecimento de gás A, com 1,6 mm (1/16") de diâmetro interno (ID) na maioria dos casos, transporta uma mistura de gás combustível para uma pequena saida 12, onde pode funcionar como uma chama piloto estável, de um modo preferido, dentro de 2,5 cm do restritor 7, para a combustão das soluções de precursor fornecidas via o restritor 7. O fornecimento de gás A é monitorizado por um controlador 13 de fluxo, que controla o fluxo dos componentes individuais da mistura 14 e 15 de gás A. O componente 14 combustível do gás A é 46 misturado com o componente 15 oxidante numa mistura 16 "T", próxima ou dentro do atomizador 4. Esta última mistura é, de um modo preferido, por razões de segurança, porque reduz o potencial retorno da chama. Os canais de distribuição dentro do compartimento 10 ligam as linhas 11 de fornecimento de gás à alimentação 17 do gás A. As linhas 18 de fornecimento do gás B são utilizadas para distribuir gás B a partir do fornecimento 19, para que possa ser obtida uma boa mistura com a vaporização das soluções nebulizadas. Na maioria dos casos, é utilizada uma corrente de gás de alta velocidade. São colocados vários orificios 20 de fornecimento de gás B (para a maioria dos casos podem ser utilizados quatro, mais ou menos dependendo da aplicação em particular) em redor do restritor 7 fornecendo o gás B, para que seja obtido o modelo de fluxo desejado. As propriedades de fluxo da corrente de gás B são influenciadas por factores tais como, pressão do gás B no recipiente 21 de armazenamento do gás B, taxa de fluxo, como determinada pelo controlador 13 de fluxo, diâmetros 5 de linha e número de orificios 20 de fornecimento. Alternativamente, gás B pode ser alimentado através de um tubo maior coaxial e rodeando o restritor 7. Depois da solução de precursor 2 ter sido bombeada para o fornecedor 22 de precursor, a sua temperatura é controlada pelo fluxo de corrente (no caso de aquecimento eléctrico) através do restritor 7, como determinado pelo fornecedor de energia 23. Esta corrente de aquecimento pode, então, ser ajustada para que possa ocorrer a quantidade apropriada de atomização (nebulização, vaporização). A chama piloto estável é, depois, capaz de desencadear a vaporização reactiva nebulizada e deposição de um pó ou filme sobre um substrato 24. 47 Têm sido depositados muitos revestimentos diferentes utilizando os métodos e aparelhos da presente invenção. Enquanto o propano foi utilizado na maioria dos casos como o solvente secundário supercrítico (i. e., uma pequena quantidade de solvente primário de alta concentração de precursor foi misturada com uma grande quantidade de solvente secundário), outros solventes têm sido utilizados. Outros solventes secundários possíveis incluem, mas não estão limitados a, etileno, etano e amónia. A seguinte é uma lista de materiais depositados utilizando o aparelho da Figura 2 e apenas representa alguns dos muitos materiais possíveis que podem ser depositados utilizando a presente invenção. Esta lista não tem como intenção limitar o âmbito da presente invenção como estabelecido nas reivindicações: METAIS: Ag, Au, Cu, Ni, Pt e Rh; ÓXIDOS: A1203, 3Al203-2Si02, BaCe03, BaTi03, BST, Cr203, Cu20, DLC, ln203, (K)-Si02, LaP04, LSC, LSM, MgO, MnO-Pt, NiO,

PbS04, PdO, PLZT, PZT, Ru02, Si02, Sn02, SrLaA104,

SrTi03, Ti02, YBa2Cu3Ox, YIG, YSZ, YSZ-Alumina (ZTA) , Y203 e Zr02; OUTROS: BaC03, LaP04 e PbS04

Um especialista na técnica irá reconhecer que praticamente qualquer substrato pode ser revestido pelo método e aparelho da presente invenção. Um substrato pode ser revestido se ele conseguir suportar a temperatura e condições dos gases quentes resultantes, produzidos durante o processo. Os substratos podem ser arrefecidos utilizando um meio para arrefecimento (aqui descrito noutro lugar), tal como um jacto de água, mas a 48 temperaturas de superfície de substrato baixas, os revestimentos densos ou cristalinos de muitos materiais não são possíveis devido às taxas de difusão baixa associadas. Além disso, a estabilidade do substrato nos gases quentes também pode ser justificada pela utilização de uma temperatura baixa, chama de pressão baixa, com ou sem arrefecimento de substrato adicional. 0 YSZ e Pt têm sido depositados como pós. Com esta tecnologia, podem ser depositados outros materiais como um filme ou pó. Deste modo, deve ser enfatizado que a presente invenção é ampla em aplicabilidade e que os materiais e substratos englobados pela presente invenção não estão limitados aos materiais listados acima.

Assim, são aqui de seguida estabelecidos exemplos utilizando as formas de realização preferidas dos métodos e aparelhos acima descritos. Outras características da invenção tornar-se-ão aparentes a partir dos seguintes exemplos, que são apenas para objectivos de ilustração e não têm como intenção constituir uma limitação da presente invenção.

Exemplo I

Para ilustrar a capacidade de deposição de revestimento do processo da presente invenção, foram formados revestimentos de óxido simples sobre um substrato metálico. Foi depositado SÍO2 numa folha de alumínio arrefecida com água a partir de uma solução de tetraetoxisilano [Si(OC2H5)4] dissolvido em isopropanol para 2,1% em peso de Si, foi adicionado isopropanol (3,2 mL) e propano (51 mL) adicional para uma concentração de silício total de 0,06 Μ. A temperatura do gás para a deposição 49

foi de 1190 °C. A agulha utilizada para nebulizar o precursor, como observado na Figura 3, foi aço inoxidável 304 OD = 304,8 ym (0,012 polegadas) e ID = 101,6 ym (0,004 polegadas). A resistência sobre o comprimento do fluxo eléctrico da agulha foi de cerca de 1,6 W. Ao longo da deposição foram utilizadas pequenas chamas piloto formadas a partir do etano e oxigénio queimados para manter a chama. A solução foi bombeada para a agulha a 3 mL/min e nebulizada pelo controlo da quantidade de corrente através da agulha. Neste exemplo, a corrente foi de 2,65 A. A pressão da solução na bombagem durante uma deposição pode variar de uma corrida para outra, e não é importante, desde que seja mantida uma pressão minima para assegurar as propriedades de fluido adequadas. Neste caso, a pressão resultante foi de 3447 MPa (500 psi) . O oxigénio que fluiu à volta do lado externo da chama de solução foi medido através do medidor de fluxo a uma pressão de 206,8 kPa (30 psi) e uma taxa de fluxo de 4750 mL/min. O substrato de folha de aluminio foi arrefecido durante a deposição por névoa de ar-água gerada a 551,6 kPa (80 psi) direccionada ao lado oposto do substrato para o lado sob o qual a deposição ocorreu. A taxa de deposição para um revestimento aplicado a 1190 °C durante 48 segundos foi de, aproximadamente, 1 ym/min e a eficácia de deposição foi de 16,6% (calculada pela divisão do ganho de peso pelo material precursor disponível total à medida que reagiu com a silica). O revestimento amorfo foi denso e aderente no substrato. Embora a superfície do revestimento não fosse tão lisa quanto a alcançada com taxas de deposição inferiores, foram observadas boas cores de interferência de filme fino. Não ocorreu qualquer oxidação do substrato. 50

Exemplo II

Para além dos revestimentos formados sobre substratos metálicos, tal como óxido depositado sobre aluminio no Exemplo I, também têm sido formados revestimentos sobre substratos plásticos. Foi depositada platina em Teflon a uma temperatura de gás de 200 a 260 °C a partir de uma solução de platina-acetilacetonato [Pt (CH3COCHCOCH3) 2] 0,005 M, tolueno e metanol. O aparelho de deposição utilizado foi semelhante ao utilizado para o Exemplo I, excepto que foram utilizadas duas luzes pilotos separadas e o oxigénio foi fornecido via um tubo coaxial rodeando a solução de reagente. A taxa de fluxo da solução foi de 2 mL/min, com uma pressão de 16,34 MPa (1500 psi) e uma corrente de agulha de, aproximadamente, 3,3 A. O oxigénio fluiu a uma pressão de 137,9 kPa (20 psi) e uma taxa de 4750 mL/min. O filme aderente resultante foi liso, denso e uniforme. A difracção por raio-X ("XRD") confirmou a formação de platina com uma direcção de crescimento preferida (111).

Este exemplo também ilustra que os revestimentos produzidos pelo processo da presente invenção não são exclusivamente óxidos. A platina foi depositada como um elemento puro.

Exemplo III

Os revestimentos desenvolvidos pela presente invenção não estão limitados à formação em substratos planares. Utilizando o aparelho da presente invenção foram depositados filmes em estopas de fibra cerâmica. Foi depositado LaP04 numa estopa de fibra de alumina a partir de uma solução de trietilfosfato 51 [C2H5O) 3ΡΟ4] dissolvido em tolueno a 1,7% em peso de P, 2-etil-hexanoato de lantânio [La (OOCCH (C2H5) C4H9) 3] dissolvido em tolueno a 1% em peso de La, tolueno (16 mL) e propano (273 mL) adicional. A solução resultante apresenta concentrações de 0,0010 M de P e 0,0013 M de La. A solução fluiu a uma taxa de 3 mL/min, com uma pressão de 2,827 MPa (410 psi), durante a deposição e foi nebulizada com uma corrente de agulha de 2,36 A. A taxa de fluxo de oxigénio para a chama da solução foi de 4750 mL/min a uma pressão de 206,8 MPa (30 psi).

As 400 fibras na estopa foram revestidas em simultâneo. Cada fibra tinha, aproximadamente, 12 mm de diâmetro. A estopa foi lentamente movida ao longo da zona de deposição da chama duas vezes. Apenas foram necessárias duas passagens através da chama (onde a estopa foi rodada 180 graus sobre o seu eixo geométrico para a segunda passagem em relação à primeira passagem) para produzir um revestimento uniforme sobre fibras individuais na estopa. Os revestimentos densos, colunares, produzidos a uma temperatura de gás de 900 °C, variaram de 300 a 500 nm em espessura para mais de 50% das fibras na estopa. A exposição à chama não resultou em degradação excessiva das fibras. A XRD confirmou que o revestimento formado nas fibras de alumina foi monzanito, LaP04.

Este exemplo também ilustra que revestimentos de óxido produzidos pelo processo da CCVD, não estão limitados à óxidos binários. O LaP04 incluído neste exemplo, foi formado a partir de uma solução contendo precursores contendo dois catiões, adicionados numa proporção para se obter uma estequiometria de filme específica. A análise da composição por EDX mostrou que a percentagem atómica de cada catião depositado foi consoante o desejado para ambos 900 e 1000 °C. 52

Exemplo IV 0 Exemplo III ilustrou a capacidade da presente invenção para depositar revestimentos constituídos por mais do que um catião. Utilizando um aparelho semelhante ao descrito no Exemplo I, foram também depositados revestimentos de uma solução com até cinco precursores fornecedores de catiões diferentes. Foram produzidos revestimentos de LaCr03 suplementado com níquel, alumínio e estrôncio a partir de uma solução contendo nitrato de lantânio [La(N03)3] dissolvido em etanol para 32,077% em peso de La, nitrato de crómio [Cr(N03)3] dissolvido em etanol para 13% em peso de Cr, nitrato de estrôncio [Sr(N03)2] dissolvido em etanol para 2% em peso de Sr, nitrato de niquel [Ni(NC>3)2] dissolvido em etanol para 2% em peso de Ni, nitrato de alumínio [A1(NC>3)3] dissolvido em etanol para 0,1% em peso de Al, etanol (12 mL) , isopropanol (25 mL) e água (5 mL) . A solução resultante apresentou concentrações de 0,045 M de La, 0,040 M de Cr, 0,005 M de Sr, 0,005 M de Ni e 0,005 M de Al. A solução fluiu a 2 mL/min, com uma pressão de 35,85 MPa (5200 psi), enquanto o oxigénio fluiu para a chama de solução a uma taxa de 1600 mL/min e uma pressão de 241,3 MPa (35 psi) . Os revestimentos foram depositados de 1150 a 1250 °C durante 16 em substratos de sílica fundida. A análise por EDX de um revestimento revelou proporções de catiões de, aproximadamente, 1:26:5:5:63 para Al, Cr, Ni, Sr e La, respectivamente. A deposição com sucesso de revestimentos a partir de precursores, tais como os nitratos de pressão de vapor baixa, ilustra que a presente invenção não está limitada à deposição de reagentes orgânicos metálicos. 53

Exemplo V

Nos exemplos anteriores foi ilustrada a capacidade para revestir substratos diferentes pelo processo da presente invenção. As relações estruturais do filme depositado com um substrato foram também demonstradas utilizando um processo semelhante, conforme descrito no Exemplo I. Foi depositado PLZT (Pb, La, Zr, Ti) num cristal simples (100) de MgO a partir de uma solução contendo 2-etil-hexanoato de Pb [Pb (OOCCH (C2H5) C4ÍL9) 2] dissolvido em tolueno para 4% em peso de Pb, tris (2,2, 6, 6-tetrametil-3,5-heptanodionato)lantânio [La (CnHgCç) 3] dissolvido em tolueno para 0,2% em peso de La, 2-etil-hexanoato de Zr [Zr (OOCCH (C2H5) C4H9) 4] dissolvido em tolueno para 6% em peso de Zr, i-propóxido de Ti(IV) Ti[OCH(CH3) 2] 4 dissolvido em tolueno para 0,82% em peso de Ti e todos combinados em tolueno (95,8 mL). A solução resultante apresenta concentrações de 0,0023 M de La, 0,0012 M de Zr, 0,0010 M de Pb e 0,0003 M de La. A solução fluiu a uma taxa de 1,5 mL/min, com uma pressão de 16,55 MPa (2400 psi) durante a deposição, enquanto oxigénio fluiu a uma taxa de 1600 mL/min e uma pressão de 206, 8 kPa (30 psi).

Um modelo de figura do pólo de XDR do pico (101) para o PLZT depositado em MgO a 700 °C durante 16 minutos, mostrou um elevado grau de epitaxia do PLZT no substrato. Não existiram intensidades mais elevadas do que 50, excepto nas quatro localizações de 4 4 graus Psi que estavam, cada uma, a 90° Phi uma da outra. Para além de 3 picos menores, que foram 0, 005% do máximo, não existiram picos adicionais mais altos do que 0,002% do máximo. Não estavam presentes picos epitaxiais adicionais com o PLZT. 54

Exemplo VI

Utilizando o aparelho descrito no Exemplo I, foram também produzidos revestimentos de camadas múltiplas pelo processo da invenção. Foi produzido um revestimento com vinte e duas camadas alternadas de A15YSZ-16YSZ a partir de duas soluções diferentes. 0 YSZ foi depositado a partir de uma solução de 0,51 g de 2-etil-hexanoato de Zr [Zr (OOCCH (C2H5) C4H9) 4] dissolvido em tolueno para 6% em peso de Zr e 0,80 g de 2-etil-hexanoato de Y [Y (OOCCH (C2H5) C4H9) 3] dissolvido em tolueno para 0,69% em peso de Y, todos combinados em 150 mL de tolueno. As concentrações resultantes foram de 0,0022 M de Zr e 0,0004 M de Y. A solução de YSZ-A1 consistiu nos dois precursores listados acima em 0,38 g e 0,18 g, respectivamente, e 0,08 g de acetilacetonato de aluminio [AI(CHCOCHCOCH3) 3] dissolvido em tolueno para 0,1% em peso de Al, e combinado em 150 mL de tolueno. O revestimento foi produzido a partir de uma chama simples, onde a solução alimentada para a chama foi alternada de 3 em 3 minutos com um fluxo de limpeza de linha de tolueno entre cada solução durante um minuto. A taxa de fluxo da solução foi mantida constante a 3 mL/min para ambas as soluções e a corrente através da agulha foi, consistentemente, de 3,3 A. A pressão da solução foi de 11,72 a 13,79 MPa (1700 a 2000 psi) . O oxigénio alimentado para a chama fluiu a uma taxa de 4750 mL/min e uma pressão de 137,9 KPa (20 psi) . A deposição de revestimento demorou 90 minutos e foi efectuada à temperatura de gás de 1100 a 1150 °C. O revestimento de camadas múltiplas resultante foi liso, denso e com 1 mm de espessura sem fracturas observadas. 55

Cada camada apresentava, aproximadamente, uma espessura de 4 0 nm.

Exemplo VII O processo da CCVD também permite a produção de pó. A facilidade com a qual o pó pode ser preparado foi demonstrada pela formação de pó de YZS na primeira tentativa de depositar esse material como um pó. A solução utilizada consistiu em 2-etil-hexanoato de Zr dissolvido em tolueno para 6% em peso, 2-etil-hexanoato de Y dissolvido em tolueno para 0,69% em peso, tolueno (6,9 mL) e propano (136,7 mL) . As concentrações do zircónia e itrio foram 0,005 M e 0,0003 M, respectivamente. A corrente através da agulha durante a deposição foi de 2,66 A. A deposição de pó ocorreu a uma temperatura de 700 °C e o tempo de deposição foi de 32 minutos. O pó foi depositado num recipiente de folha de aluminio que foi preenchido com água gelada. A água ajudou a arrefecer a superfície de deposição para uma temperatura muito mais fria do que a da chama. A superfície foi aquecida o suficiente, embora, não tivesse ocorrido formação de condensação de humidade excessiva na área de deposição.

Uma vez concluída a deposição, algum do pó que foi recolhido no recipiente foi raspado da folha e analisado por microscopia electrónica de transmissão (TEM). Os grãos de pó formados individualmente, podem ser diferenciados dos grupos maiores de grãos de substrato que resultaram do processo de raspagem. Foi utilizada a EDX para confirmar a presença de Zr e Y. O tamanho de grão de pó variou de, aproximadamente, 2 a 10 nm, com a maioria dos grãos entre 4 e 6 nm. Além disso, os modelos de difracção de electrão obtidos a partir do filme eram 56 da forma de modelos de anel, indicando que o pó era cristalino. Os anéis dos modelos eram lisos e contínuos, como esperado devido ao pequeno tamanho de grão. Os espaçamentos d para o material foram calculados a partir dos anéis e os valores corresponderam aos espaçamentos d esperados para o YSZ. No entanto, devido ao número limitado de anéis disponíveis para indexação e à similaridade entre os valores de espaçamento d para os diferentes tipos de zircónia com ou sem ítrio, a estrutura especifica (hexagonal, tetragonal, etc.) do pó, não pode ser determinada a partir da difracção electrónica. A difracção de raio-X do pó plano proporcionou resultados semelhantes, embora tenha sido efectuada uma correspondência próxima com um óxido de zircónia estabilizada com ítrio.

Lisboa, 10 de Janeiro de 2007 57

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Aparelho para formar um material seleccionado numa zona (130) de reacção, compreendendo: a) uma conduta (120) de fluido com uma extremidade (122) de entrada e uma extremidade (124) de saida oposta com um orificio (126) de saida orientado para direccionar o liquido de transporte (T) na conduta para uma zona de reacção, em que o orificio de saida compreende, também, meios (4, 128) para nebulizar o liquido de transporte de modo a formar uma vaporização do fluido nebulizado; b) um ambiente para fazer reagir a vaporização nebulizada, cujo ambiente proporciona condições suficientes para fazer reagir a vaporização nebulizada na zona de reacção formando, deste modo, o material seleccionado, caracterizado por: os referidos meios para a nebulização também compreenderem meios de regulação da temperatura posicionados na ligação térmica em relação à referida extremidade de saida da referida conduta de liquido, para regular a temperatura do liquido de transporte na referida conduta.
2. Aparelho da reivindicação 1, em que a referido ambiente compreende uma fonte de chama. 1
3. Aparelho da reivindicação 2, em que a vaporização reactiva compreende uma vaporização combustível com uma velocidade superior à velocidade da chama da fonte da chama e o aparelho também compreende um ou mais meios (180) de assistência de ignição para ignição da vaporização combustível.
4. Aparelho da reivindicação 2 ou reivindicação 3, em que a região está a uma pressão que está entre a pressão ambiente e cerca de 2666 Pa, e o referido ambiente compreende uma fonte de chama com uma temperatura inferior a 1000 °C.
5. Aparelho de qualquer uma das reivindicações 1 a 4, compreendendo, também, meios (1, 110) de regulação da pressão para pressurizar e manter o fluido de transporte numa primeira pressão seleccionada.
6. Aparelho de qualquer uma das reivindicações 1 a 5, em que os referidos meios de regulação da temperatura compreendem meios (24) para aquecer, resistivamente, a conduta por aplicação de uma corrente eléctrica à mesma.
7. Aparelho da reivindicação 6, em que os referidos meios para aquecer resistivamente a conduta (120) compreendem um primeiro contacto (152), posicionado 4 mm dentro do orificio de saida e um segundo contacto posicionado a mais de 4 mm afastado do orificio de saida.
8. Aparelho de qualquer uma das reivindicações 1 a 7, em que o referido ambiente compreende um maçarico de plasma. 2
9. Aparelho de qualquer uma das reivindicações 1 a 8, em que a referida extremidade (124) de saída da conduta (120) também compreende um orifício de introdução de fluido.
10. Aparelho da reivindicação 9, em que o referido orifício de introdução de fluido é configurado para misturar, uniformemente, um gás numa vaporização fluida nebulizada.
11. Aparelho de qualquer uma das reivindicações 1 a 10, em que a referida extremidade de saída da conduta compreende tubagem com um diâmetro interno de 50 a 250 ym.
12. Aparelho de qualquer uma das reivindicações 1 a 11, em que o material seleccionado é formado como um revestimento num substrato (145), e o referido aparelho também compreende meios (190) de arrefecimento de substrato, para arrefecer o substrato.
13. Aparelho de qualquer uma da reivindicações 1 a 12, compreendendo, também, meios para fluir um gás de invólucro seleccionado em redor da vaporização reactiva, diminuindo, deste modo, o arrastamento de impurezas e mantendo um ambiente de deposição favorável.
14. Método para formar um material seleccionado numa zona (130) de reacção do aparelho, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, compreendendo os passos de: a) proporcionar um veículo adequado contendo um ou mais reagentes para, deste modo, formar uma solução de transporte capaz de reagir para formar o material seleccionado, estando a solução de transporte (T) a uma 3 primeira temperatura seleccionada e uma primeira pressão seleccionada; b) direccionar a solução de transporte para uma conduta (120) de fluido na sua extremidade (122) de entrada, estando o orificio (126) de saida na extremidade (124) de saida orientada para direccionar o fluido na conduta para a zona (130) de reacção, c) direccionar a solução de transporte através do orificio de saida da conduta para a zona (130) de reacção para produzir uma vaporização nebulizada; d) misturar um ou mais gases seleccionados na vaporização nebulizada para formar uma vaporização reactiva; e e) expor a vaporização reactiva a um ambiente que proporcione condições suficientes para fazer reagir a vaporização reactiva formando, deste modo, o material seleccionado, caracterizado por: a referida zona de reacção estar a uma segunda pressão seleccionada e a solução de transporte na conduta estar a uma segunda temperatura seleccionada e uma terceira pressão seleccionada, e por essa segunda temperatura seleccionada estar abaixo da temperatura critica, Tc, da solução de transporte e a terceira pressão seleccionada estar acima da segunda pressão seleccionada e acima ou na pressão liquida correspondente ou critica Pc da solução de transporte a uma segunda temperatura seleccionada. 4
15. Método de acordo com a reivindicação 14, em que a extremidade (124) de sarda também compreende meios de regulação da temperatura nela posicionados e a solução de transporte é colocada à referida segunda temperatura seleccionada por aplicação de uma corrente eléctrica à conduta (120), para aquecer, resistivamente, a conduta.
16. Método de acordo com a reivindicação 14 ou reivindicação 15, em que o referido ambiente compreende uma fonte de chama.
17. Método de acordo com a reivindicação 16, em que a vaporização reactiva compreende uma vaporização combustível com uma velocidade que é superior à velocidade da fonte da chama e o método também compreende proporcionar meios (180) de assistência de ignição para ignição da vaporização combustível.
18. Método da reivindicação 17, em que a velocidade da vaporização combustível a superior a mach um.
19. Método da reivindicação 14 ou reivindicação 15, em que o referido ambiente compreende um maçarico de plasma.
20. Método de qualquer uma das reivindicações 14 a 19, em que a segunda pressão seleccionada é a pressão ambiente.
21. Método de qualquer uma das reivindicações 14 a 19, em que a segunda pressão seleccionada é inferior à pressão ambiente e o referido ambiente compreende uma fonte de chama com uma temperatura inferior a 1000 °C. 5
22. Método de qualquer uma das reivindicações 14 a 21, em que a solução de transporte contém um gás liquefeito.
23. Método da reivindicação 22, em que a solução de transporte também compreende butanol, metanol, isopropanol, tolueno ou uma sua combinação.
24. Método de qualquer uma das reivindicações 14 a 23, em que antes de alcançar a referida terceira pressão seleccionada, a solução de transporte é colocada em contacto com um gás de pressão e temperatura padrão num recipiente pressurizado a uma pressão seleccionada suficiente para formar um fluido ou fluido supercritico.
25. Método das reivindicações 14 a 24, em que a concentração do reagente da solução de transporte está entre 0,0005 M e 0,05 M.
26. Método de qualquer uma das reivindicações 14 a 25, em que a extremidade (124) de saida da conduta (120) também compreende um orificio de introdução de fluido e o método também compreende, antes de direccionar a solução de transporte através do orificio (126) de saida da conduta, a adição de fluido adicional à solução de transporte através do orificio de introdução de fluido para, deste modo, formar um fluido de transporte combinado com uma temperatura critica reduzida.
27. Método de qualquer uma das reivindicações 14 a 26, em que cada um dos referidos reagentes apresenta uma pressão de 6 vapor de não menos do que 25% da pressão de vapor do veículo.
28. Método de qualquer uma das reivindicações 14 a 27, em que a reacçao compreende a precipitação dos referidos reagentes.
29. Método de qualquer uma das reivindicações 14 a 28, em que o material seleccionado compreende um material carbonoso, diamante ou diamante e um óxido metálico, um carboneto metálico ou um metal.
30. Método de qualquer uma das reivindicações 14 a 29, em que um substrato (24, 140) é posicionado na referida região e em que o referido material forma um revestimento sobre o substrato.
31. Método da reivindicação 30, compreendendo também, durante o passo de exposição, arrefecimento do substrato (140), utilizando meios (190) de arrefecimento do substrato.
32. Método da reivindicação 30 ou reivindicação 31, em que o material que reveste o substrato compreende um metal, óxido metálico, um carbonato, um sulfato, um fosfato, um nitreto, um carboneto, um boreto, um material não contendo oxigénio, a pelo menos, 90% de sílica ou uma sua combinação.
33. Método de qualquer uma das reivindicações 30 a 32, em que o material que reveste o substrato compreende um revestimento de multicamadas de composições variadas. 7
34. Método de qualquer uma das reivindicações 30 a 33, em que o material que reveste o substrato compreende um material amorfo.
35. Método de qualquer uma das reivindicações 14 a 34, compreendendo também fluxo de um gás de invólucro seleccionado em redor da vaporização reactiva diminuindo, deste modo, o arrastamento de impurezas e mantendo um ambiente de deposição favorável.
36. Método de qualquer uma das reivindicações 14 a 35, em que a segunda pressão seleccionada é superior a 20 torr (2666 Pa).
37. Método de qualquer uma das reivindicações 14 a 36, compreendendo também o passo de, antes de direccionar a solução de transporte para a conduta (120) de fluido, pressurizar o fluido de transporte para uma terceira pressão seleccionada utilizando meios (110) de regulação da pressão.
38. Método de qualquer uma das reivindicações 14 a 37, em que o material seleccionado é um material em pó.
39. Método de acordo com a reivindicação 38, em que o referido material em pó apresenta um tamanho de partícula predominantemente na gama de 2 a 100 nm.
40. Método de acordo com a reivindicação 38 ou reivindicação 39, em que o referido material em pó compreende material orgânico. 8
41. Método de acordo com a reivindicação 39, em que o referido material em pó compreende material cristalino contendo itrio ou zircónia com a maioria dos grãos com um tamanho na gama de 2 a 10 nm. Lisboa, 10 de Janeiro de 2007 9