JP4565244B2 - マイクロプラズマによる堆積方法及び装置 - Google Patents

Description

本発明は、大気中で発生させた小直径の誘導結合型マイクロプラズマを利用して、低融点の基板にダメージを与えることなく、比較的簡単な工程で、直接小さな径又は幅の金属等のドット又はラインを形成する技術に関する。

現在の基板微細加工技術は、転写法と直接法の二つに大別され、それぞれの代表的な方法として、前者ではフォトリソグラフィー法、後者ではプラズマプロセシング法が上げられる。
しかしながら、フォトリソグラフィー法の工程は、“基板洗浄→レジスト塗布→露光→蒸着・エッチング→レジスト除去”といった時間を要する多段階プロセスであり、コストも大であるなどの問題点があげられる。

これに対して、プラズマプロセシング法では、“微細パタンマスク作製→基板上に被覆→CVDまたはPVD”といった工程であり、フォトリソグラフィー法と比較して格段に簡素な工程かつ小コストである。
しかし、プラズマからの熱伝導による加工基板の経時劣化が避けられないことから、加工基板種が高融点（約800°C以上）基板に限られていた。

近年Biochip、BioMEMS（Bio-related micro-electromechanical system）や、μTASなどの微小な分析システムの開発が進んでいる。これらは主に、ポリイミドなどの低融点基板上にリソグラフィー技術を駆使して作製した微小電極、微細回路や微細流路など（どれも直径、幅＝1〜100μm）で構成されている。
このように、今後ますますこれら分析システムの需要が高まる中で、より簡単に、かつ低コストで低融点基板上に微小電極や微細回路を形成する技術の開発が望まれている。

従来技術として、例えば先端に広孔部を有しプラズマ炎の通路をなすノズル孔とそのノズル孔の狭孔部に開口する金属粉末管と、ノズル孔の広狭部にプラズマの進行方向に向かって開口するプラスチックス粉末挿入管を備えたプラズマトーチ（特許文献１参照）、ツイン（２組）のワイヤー、すなわち具体的にはスチールと銅のワイヤーをアーク溶射して、それらの交差方向の軌跡と分散状況から堆積物の分布やラメラ構造を分析した例が記載されている（特許文献２参照）。
また、ＴｉカソードとＡｌアノードを用いてアークスプレーし、Ｔｉ−Ａｌの金属間化合物を形成する技術が記載されている（特許文献３参照）。
しかし、いずれもマイクロプラズマによって、微小なドット又はラインを形成するものではなく、本願で説明する従来技術の問題を解決するものではない。したがって、上記の問題点を解決できるものではなかった。
特開昭４７−３４１３２号公報 Y.L.Zhu外3名著「Characterization Via image analysis of cross-over trajectories and inhomogeneity in twin wire arc spraying」、Surface and coating Technology 162(2003) 301-308 Takayuki 外2名著「Electrode phenomena investigation of wire arc spraying for preparation of Ti-Al intermetallic compounds」, Thin Solid Films 407 (2002) 98-103

本発明は、上記従来技術の問題点を解消し、マイクロプラズマの径を可能な限り小さくし、その熱容量を低減させることでプラズマジェット照射時の低融点基板のダメージを防ぐと共に、マイクロプラズマ中に挿入した金属等のワイヤーを溶融、蒸発又は気化させ、プラズマジェットと共に噴出させることにより、低融点基板上に微小なサイズの金属等のドット及びラインを形成することを目的とする。

本発明らは、プラズマの熱容量を小さくすること、すなわち熱容量は体積の示量性状態量であることから、プラズマのサイズを縮小化すれば、熱容量を小さくすることが可能であるとの知見を得た。
本発明は、この知見に基づいて、１）石英管の中に堆積させるための材料及びプラズマガスを導入すると共に、石英管の外周に誘導コイルを配置し、この誘導コイルに高周波を印加して材料を溶融、蒸発又は気化させ、１００μｍ以下の内径を有する石英管のキャピラリー先端から基板に向かって噴射させて、基板上にドット又はラインを形成することを特徴とするマイクロプラズマによる堆積方法を提供する。

また本発明は、２）キャピラリー先端の内径が５０μｍ以下であることを特徴とする１）記載のマイクロプラズマによる堆積方法、３）マイクロプラズマの径が５０μｍ以下であることを特徴とする１）又は２）記載のマイクロプラズマによる堆積方法、４） 堆積させるための材料を溶融、蒸発又は気化させ、該材料を石英管のキャピラリー先端から基板に向かって噴射させるとともに、これを一定速度で相対移動させ、基板上に前記材料が堆積したラインを形成することを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載のマイクロプラズマによる堆積方法、５）堆積させるための材料を溶融、蒸発又は気化させ、該材料を石英管のキャピラリー先端から基板に向かって噴射させるとともに、これを間歇的に相対移動させ、基板上に前記材料を堆積させドットを形成することを特徴とする１）〜４）のいずれかに記載のマイクロプラズマによる堆積方法、６）融点が５００°Ｃ以下である基板上に堆積させることを特徴とする１）〜５）のいずれかに記載のマイクロプラズマによる堆積方法、７）基板の融点が３００°Ｃ以下であることを特徴とする６）記載のマイクロプラズマによる堆積方法、８）堆積させる材料が、金属、金属を主成分とする材料又はその他のマイクロプラズマにより溶融、蒸発又は気化する材料であることを特徴とする１）〜７）のいずれかに記載のマイクロプラズマによる堆積方法、９）溶融、蒸発及び又は気化して基板上に再凝固した堆積物が、平均粒径が１００ｎｍ以下の粒子状堆積物であることを特徴とする１）〜８）のいずれかに記載のマイクロプラズマによる堆積方法を提供する。

さらに本発明は、１０）１００μｍ以下の内径のキャピラリーを持つ石英管、石英管の中に配置した堆積させるための材料、石英管の中に導入したプラズマガス、石英管の外周に配置した誘導コイルを備え、この誘導コイルに高周波を印加してマイクロプラズマを発生させて、材料を溶融、蒸発又は気化させ、１００μｍ以下の内径を有する石英管のキャピラリー先端から基板に向かって噴射させることを特徴とする基板上の微小な領域にドット又はラインを形成するマイクロプラズマによる堆積装置、１１）キャピラリーが５０μｍ以下の内径を有すること特徴とする１０）記載のマイクロプラズマによる堆積装置、１２）キャピラリーの周囲に石英製保護ジャケットを配置したことを特徴とする１１）記載のマイクロプラズマによる堆積装置、１３）堆積させる材料が、金属、金属を主成分とする材料又はその他のマイクロプラズマにより溶融、蒸発又は気化する材料であることを特徴とする１０）〜１２）のいずれかに記載のマイクロプラズマによる堆積装置、１４）石英製キャピラリーに対向する基板が５００°Ｃ以下の融点を持つ材料であることを特徴とする１０）〜１３）のいずれかに記載のマイクロプラズマによる堆積装置、１５）基板の融点が３００°Ｃ以下であることを特徴とする１４）記載のマイクロプラズマによる堆積装置、１６）基板材料が、ガラスエポキシ等の樹脂であることを特徴とする１０）〜１５）記載のマイクロプラズマによる堆積装置を提供する。

マイクロプラズマの径を可能な限り小さくし、その熱容量を低減させることにより、プラズマジェット照射時の低融点基板のダメージを防ぐと共に、マイクロプラズマ中に挿入した金属等のワイヤーを溶融、蒸発又は気化させ、プラズマジェットと共に噴出させることにより、低融点基板上に微小なサイズの金属等のドット及びラインを形成することができるという優れた効果を有する。

本発明は、マイクロプラズマにより堆積する材料である金属等のワイヤーを、マイクロプラズマ発生用キャピラリー内に予め挿入しておき、誘導コイルに高周波を高出力で印加することで、金属ワイヤーを溶融あるいは気化させるものであり、このように溶融、蒸発あるいは気化した金属等の材料を、キャピラリー内に供給したプラズマガス（Ar）の流れと共にキャピラリー先端から噴出させ、低融点基板の微小領域に析出させるものである。
上記のように、外周のコイルと挿入したワイヤーとの間でマイクロプラズマが発生することが条件となるので、堆積させる材料としては主に金属である。しかし、金属に他の微量非金属が存在していてもマイクロプラズマが発生するので、金属を主成分とする材料又はその他マイクロプラズマが発生し、これにより溶融、蒸発又は気化する材料が全て本発明の対象となる。

この具体例を図に基づいて説明する。なお、この例は本発明の理解を容易にするために作成したものであり、この実施例によって本発明を制限するものではない。すなわち、本発明の技術思想に基づく、他の実施例、変形、態様は全て本発明に含まれるものとする。

図１に本発明で使用したマイクロプラズマ発生装置の概略図を示した。誘導結合型マイクロプラズマを発生させるキャピラリー１には、先端部が細くなった形状のものを使用した。このキャピラリー１は、内径300μｍ-外形1000μｍ（壁厚350μｍ）の石英管を、加熱引張加工することで作製した。
誘導結合型プラズマを発生させるために、上記キャピラリー１を高周波印加用コイル内に装填する必要がある。プラズマ発生用石英ガラスキャピラリー１の内径を100μｍより小さくした場合、プラズマ発生用石英ガラスキャピラリー１をコイル内へ直接装填する際に、キャピラリー１先端部を容易に破損してしまう。

そこで、キャピラリー１上に内径1100μｍ−外径1500μｍの石英管保護ジャケット２を被せることが望ましい。この石英管の先端部から約10ｍｍの部分に、銅製コイル３を設置した。
原料金属のワイヤー４（直径50〜100μｍ）を、キャピラリー１の根元から挿入した。このキャピラリー１中に、ガス供給口５からプラズマガス（Ar）を供給し、高周波電源６から高周波を10〜20Wの出力で高周波コイル３に印加した。

このことにより、コイル３を巻いた部分のキャピラリー１内部に誘導電磁界が発生し、それに伴いコイル３内に届いているタングステンワイヤーが高周波誘導加熱を受け加熱される。この状態で、イグナイター７を一瞬作動させ、挿入ワイヤー４先端とコイル間に高電圧を印加して放電を起こさせ、誘導結合型マイクロプラズマを点灯させた。
以上のような方法で、最小直径20μｍのマイクロプラズマの安定発生が可能となった。発生したマイクロプラズマはキャピラリー１の先端から噴き出し、先端部から約100μｍの距離をおいて設置した基板表面（図示せず）へも到達する。

次に、ガラスエポキシ基板（融点約300°C）への高融点金属のタングステン（融点約3400°C）蒸着の具体例を示す。
先端部内径50μｍの石英キャピラリー１内に、直径50μｍのタングステンワイヤー４を挿入した。このキャピラリー１内に、プラズマガス（Ar）を供給し、高周波を20Wの出力で高周波コイル３に印加して、誘導結合型マイクロプラズマを発生させた。
挿入されたタングステンワイヤーは、印加された高周波による誘導加熱および発生したマイクロプラズマの熱により、その表面が溶融あるいは気化し、プラズマガスの流れにのってキャピラリーから噴出した。その結果、キャピラリー先端から100〜400μｍの距離をおいて配置した基板上に堆積した。

キャピラリー先端から100μｍの距離をおいて配置したガラスエポキシ基板上に、上記条件下、大気中でマイクロプラズマを1分間発生させて作製した堆積物の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す（図２−1：横方向からの観察写真、図２−２：真上方向からの観察写真）。
底面の直径が約80μｍ、高さが約35μｍの山状の物質が堆積していた（ドット状の堆積物）。この堆積物の高分解能走査型電子顕微鏡観察では、この堆積物は直径20〜50μｍ程度のサイズであった。
また、その堆積物（ドット状の堆積物）を詳細に観察すると、さらに１００ｎｍ程度の微粒子で構成されていることが分かった（図２−３）。また、図２−１、２−２で明らかなように、タングステンが堆積された領域の周囲はダメージを受けていなかった。

キャピラリー１先端とガラスエポキシ基板との距離を100〜400μｍで変化させた場合にも、タングステンは山状に堆積した。その底面の直径や高さなどのサイズは、この距離にはそれほど依存しない。
本方法では、タングステンに限らず様々な材料を低融点基板の微小領域に堆積させることが可能である。鉄などの磁性金属や、電極素子に用いられる白金をはじめ高融点金属も堆積させることが可能である。
また、発生させるマイクロプラズマのサイズや発生時間を変化させることで、堆積物の直径、高さを制御することも可能である。

キャピラリー１内に直径100μｍの鉄ワイヤーを挿入、プラズマガス（Ar）を供給して、高周波を15Wの出力でコイルに印加し、10秒間発生させた直径約20μmの誘導結合型マイクロプラズマによって作製した堆積物の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。
キャピラリー先端から100μｍの距離をおいて配置したガラスエポキシ基板上に、直径約10μｍの堆積物が生成した（図３−１：真上からの観察写真）。
堆積物の高さはプラズマ発生時間に依存し、10秒間の発生では、高さ約1μｍの鉄の堆積物が得られた（図３−２：横方向からの観察写真）。この鉄堆積物も、直径20〜100μｍの球状鉄微粒子で構成されていた（図３−３：高分解能走査型電子顕微鏡写真）。

上記のドット形成技術を応用して、基板上に鉄のドットパターンを形成した実施例を示す。ガラスエポキシ基板を、３軸マニピュレーターに接続された基板支持部に固定した。基板とプラズマトーチ先端部との距離を100μｍに固定し、上記の鉄ドット作製例と同じ条件で、径20μｍのマイクロプラズマを10秒間発生させた。
発生終了後、基板支持部を横または縦方向に100μｍの距離移動させ、前記と同じ条件でマイクロプラズマを発生させた。その結果、ガラスエポキシ基板上に、100μｍのピッチ幅で形成された直径約10μｍの鉄ドットのパターンが形成された（図４−１）。

次に、基板上に鉄のラインパターンを形成した例を示す。基板とプラズマトーチ先端部との距離を100μｍに固定し、上記と同じ条件でマイクロプラズマを発生させた。発生直後、基板を横方向に10μｍ／秒の速度で1000μｍの距離移動させた。基板上には、長さ1000μｍ、幅約10μｍのラインパターンが形成された。

以上のように、直径が50μｍ以下のマイクロプラズマを利用することにより、融点が約300°Cの基板にダメージを与えることなく容易に金属材料を堆積させることができる。また、マイクロプラズマ中に挿入した金属ワイヤーを意図的に溶出させることで、基板上に金属ドットおよびラインを形成することが可能である。したがって、本発明は基板微細加工技術として極めて有用である。

石英保護ジャケット付マイクロプラズマ発生器模式図である。 山状（ドット状）タングステン堆積物の横方向からの走査型電子顕微鏡観察像を示す図である。（図２−１はタングステン堆積物の横方向からの走査型電子顕微鏡観察像、図２−２はタングステン堆積物の真上方向からの走査型電子顕微鏡観察像、図２−３はタングステン堆積物の高分解走査型電子顕微鏡写真である。） 鉄ドット走査型電子顕微鏡観察像を示す図である。（図３−１は鉄ドットの真上方向からの走査型電子顕微鏡観察像、図３−２は鉄ドットの横方向からの走査型電子顕微鏡観察像、図３−３は鉄ドットの高分解走査型電子顕微鏡写真である。） 鉄のドットパターン及び鉄のラインパターンを示す図である。（図４−１はドットパターン、図４−２はラインパターンである。）

符号の説明

１ マイクロプラズマ発生用石英キャピラリー
２ キャピラリー保護ジャケット用石英管
３ 銅製コイル
４ 金属ワイヤー
５ ガス供給口
６ 高周波電源
７ イグナイター

Claims (16)

1. 石英管の中に堆積させるための材料及びプラズマガスを導入すると共に、石英管の外周に誘導コイルを配置し、この誘導コイルに高周波を印加して材料を溶融、蒸発又は気化させ、１００μｍ以下の内径を有する石英管のキャピラリー先端から基板に向かって噴射させて、基板上にドット又はラインを形成することを特徴とするマイクロプラズマによる堆積方法。
2. キャピラリー先端の内径が５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のマイクロプラズマによる堆積方法。
3. マイクロプラズマの径が５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のマイクロプラズマによる堆積方法。
4. 堆積させるための材料を溶融、蒸発又は気化させ、該材料を石英管のキャピラリー先端から基板に向かって噴射させるとともに、これを一定速度で相対移動させ、基板上に前記材料が堆積したラインを形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のマイクロプラズマによる堆積方法。
5. 堆積させるための材料を溶融、蒸発又は気化させ、該材料を石英管のキャピラリー先端から基板に向かって噴射させるとともに、これを間歇的に相対移動させ、基板上に前記材料を堆積させドットを形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のマイクロプラズマによる堆積方法。
6. 融点が５００°Ｃ以下である基板上に堆積させることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のマイクロプラズマによる堆積方法。
7. 基板の融点が３００°Ｃ以下であることを特徴とする請求項６記載のマイクロプラズマによる堆積方法。
8. 堆積させる材料が、金属、金属を主成分とする材料又はその他のマイクロプラズマにより溶融、蒸発又は気化する材料であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のマイクロプラズマによる堆積方法。
9. 溶融、蒸発及び又は気化して基板上に再凝固した堆積物が、平均粒径が１００ｎｍ以下の粒子状堆積物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のマイクロプラズマによる堆積方法。
10. １００μｍ以下の内径のキャピラリーを持つ石英管、石英管の中に配置した堆積させるための材料、石英管の中に導入したプラズマガス、石英管の外周に配置した誘導コイルを備え、この誘導コイルに高周波を印加してマイクロプラズマを発生させて、材料を溶融、蒸発又は気化させ、１００μｍ以下の内径を有する石英管のキャピラリー先端から基板に向かって噴射させることを特徴とする基板上の微小な領域にドット又はラインを形成するマイクロプラズマによる堆積装置。
11. キャピラリーが５０μｍ以下の内径を有すること特徴とする請求項１０記載のマイクロプラズマによる堆積装置。
12. キャピラリーの周囲に石英製保護ジャケットを配置したことを特徴とする請求項１１記載のマイクロプラズマによる堆積装置。
13. 堆積させる材料が、金属、金属を主成分とする材料又はその他のマイクロプラズマにより溶融、蒸発又は気化する材料であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載のマイクロプラズマによる堆積装置。
14. 石英製キャピラリーに対向する基板が５００°Ｃ以下の融点を持つ材料であることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれかに記載のマイクロプラズマによる堆積装置。
15. 基板の融点が３００°Ｃ以下であることを特徴とする請求項１４記載のマイクロプラズマによる堆積装置。
16. 基板材料が、ガラスエポキシ等の樹脂であることを特徴とする請求項１０〜１５記載のマイクロプラズマによる堆積装置。