JPH11510855A

JPH11510855A - 超臨界付近および超臨界の流体溶液の溶射を用いた化学蒸着および粉体形成

Info

Publication number: JPH11510855A
Application number: JP9508559A
Authority: JP
Inventors: ティー．ハント，アンドリュー; ジー．ホーニス，ヘルム
Original assignee: マイクロコーティングテクノロジーズ
Priority date: 1995-08-04
Filing date: 1996-08-02
Publication date: 1999-09-21
Anticipated expiration: 2016-08-02
Also published as: US20010039919A1; DE69636627T2; KR19990036147A; US5997956A; ATE342154T1; BR9610069A; MX9800986A; US20050019551A1; US20020015797A1; EP0848658B1; EP0848658A4; US6132653A; EP0848658A1; PT848658E; US6793975B2; KR100479485B1; JP4047382B2; DE69636627D1; WO1997005994A1

Abstract

(57)【要約】試薬を含有する液体(T)または液状流体(T)の超臨界温度近傍での超微細噴霧または気化を用いた化学蒸着方法であって、得られた噴霧化または気化溶液(N)がフレームまたはプラズマトーチ(170)中に入れられることにより、粉体が形成されあるいは基材上にコーティング(190)が蒸着される。燃焼フレーム(170)は、10torrから数気圧の間で安定であり得、流体(T)中に含有される試薬が反応して所望の粉末まはた基材上のコーティング材料(190)を形成することができるようなエネルギー環境を提供する。プラズマトーチも同様に必要なエネルギー環境を生成するが、フレームと異なり、酸化剤(oxidizer)が不要であり、非常に低い酸素分圧下のみで安定な材料を形成することができる。プラズマトーチまたは燃焼フレーム(170)を用いることにより、反応チャンバの必要なしに開雰囲気(open atmosphere)において、コーティングを蒸着あるいは粉体を形成することができるが、環境からのプロセスの分離や圧力調節を含む様々な理由からチャンバを用いてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】超臨界付近および超臨界の流体溶液の溶射を用いた化学蒸着および粉体形成発明の背景Ｉ．発明の分野本発明は、液体または液状流体溶液に含まれる試薬からの粉体形成および薄膜蒸着の方法であって、超臨界点付近の温度の流体溶液をより低い圧力の領域に放出して、その溶液の優れた非常に細かい微粒化または気化を引き起こす方法に関する。ガスが散布された溶液に流し込まれあるいは送り込まれ、フレームあるいはプラズマトーチに達する。これらの試薬は、反応して、１）粉体を形成し、これらの粉体を収集するか、または２）結果として得られたガスおよび蒸気中に配置した基材上に、気相からコーティングを形成する。超臨界点付近の温度の流体の放出により分散および膨張が起こり、その結果、溶液が非常に細かく噴霧され、これにより、粉体および膜の品質の向上ならびに蒸着速度の向上がもたらされ、可能な使用できる前駆体の数が増加する。 II．発明の背景化学蒸着は、粉体およびコーティングの生成に幅広く用いられている。化学蒸着（「ＣＶＤ」）は、基材上にコーティングを形成する場合に用いる用語である。ＣＶＤによるコーティングの生成は広く普及している。これらのコーティングの多くは、数ナノメータの厚さしかなく、コーティング厚さの５％未満までの平滑さしかない。ガス流中の反応蒸気材料の反応および凝集により、商業的に有用となり得る粉体が形成される。実際には、ナノ粉体は、バルク材料の特性とは異なる特性を有するナノ材料の形成に必要である。これらの材料の特性は、ナノ粉体のクラスターの大きさを制御することによって調整できる。同様に、５０ｎｍ未満のコーティングは、より厚い膜とは異なる特性を有し得、これらの特性は、コーティングが薄くなるに従ってさらに変わる。単純な生産プロセスを用いて、低生産コストおよび低資本コストで、そのような粉体およびコーティングを形成することが望ましい。しかし、多くの材料に関して、気化して慣用されているＣＶＤに用いることができる利用可能な前駆体の選択は、非常に限られている。開放雰囲気でコーティングを形成することができれば、コーティングプロセス中の基材の取り扱いおよび流れがかなり簡単になる。薄膜の他に、低コストで高品質な厚いコーティングおよびバルク材料も望ましい。最近発明されたＣＶＤ技術である燃焼化学蒸着（「ＣＣＶＤ」）は、開放雰囲気での薄膜の蒸着を可能にする。ＣＣＶＤプロセスは、慣用されているＣＶＤを含む他の薄膜技術に対して幾つかの利点を与える。ＣＣＶＤのキーとなる利点は、費用のかかる炉、真空チャンバ、または反応チャンバを用いずに開放雰囲気中で膜を蒸着させることができることである。その結果、最初のシステムにおける資本の要求を、真空ベースのシステムと比較して９０％までに削減することができる。他の技術で必要とされる特殊な環境の代わりに、燃焼フレームは、溶液源、蒸気源またはガス源からの元素成分の蒸着に必要な環境を与える。前駆体は一般に、可燃性燃料としての役割も果たす溶媒に溶解する。蒸着は、排気フード内、戸外、または周りのガスもしくは圧力の制御のためのチャンバ内で、大気圧および大気温度で行われる。ＣＣＶＤは一般に溶液を用いるため、この技術の重要な利点は、ドーパントおよび化学量論的組成（stoichiometry）を素早く簡単に変えることができるようになり、これにより複合膜の蒸着が容易になることである。前駆体蒸気圧が問題となるため高価な高蒸気圧前駆体を使用しなければならない従来のＣＶＤとは異なり、ＣＣＶＤ技術は一般に、安価な可溶性の前駆体を用いる。さらに、溶解プロセスが、必要なイオン成分の作製のためのエネルギーを与えるため、前駆体蒸気圧は、ＣＣＶＤでは役割を果たさない。一般に、慣用されているＣＶＤによる蒸着に用いられる前駆体材料は、ＣＣＶＤ処理で用いることができる前駆体材料の１０倍から１０００倍も高価である。溶液の濃度および成分を調節することによって、幅広い化学量論的組成を素早く簡単に蒸着することができる。さらに、ＣＣＶＤプロセスでは、蒸着膜の化学的組成および物理的構造を、特定の応用の要件に合わせることが可能となる。ＣＶＤとは異なり、ＣＣＶＤプロセスは、高価で柔軟性のない低圧力反応チャンバに制限されない。従って、反応フレームまたはフレームのバンクを、基材を横切るように動かし、大きいおよび／または複合表面領域を容易にコーティングすることができる。ＣＣＶＤプロセスは特殊な環境に限定されないため、ユーザは途切れずに連続的に材料をコーティング領域に供給することができ、これによりバッチ処理が可能となる。さらに、ユーザは、基材の特定の領域にフレームをあてる時間を制御するだけで、蒸着を、その領域に限定することができる。最後に、ＣＣＶＤ技術は一般に、従来のＣＶＤと比較して環境に対する良くない影響が大幅に少ない、ハロゲンを含まない化学的前駆体を用いており、その結果、副作用はより良性となる。予め混合した前駆体溶液の燃焼を唯一の熱源として用いるＣＣＶＤ技術により、多くの材料が蒸着されている。この安価で柔軟性のある膜蒸着技術により、薄膜技術をより幅広い範囲で用いることが可能となる。ＣＣＶＤプロセスは、溶射と同じ柔軟性の多くを有しているが、ＣＶＤに関連する膜と同様に高品質なコンフォーマル膜を作製する。慣用されているＣＶＤではしばしば、材料を首尾よく蒸着させるのに数カ月の努力が必要である。ＣＣＶＤ処理を用いれば、所望の相を伝統的なＣＶＤの数分の１のコストで数日で蒸着させることができる。これらのコーティング能力を安価に提供させることによって、ＣＣＶＤプロセスは、摩擦学、熱保護、磨耗、空間環境保護、光学、電子、耐構造性および耐化学性の応用での使用を含む、薄膜の産業上利用する機会を広げることができる。これにより、政府および産業界のユーザは、基材に対する高接着性、制御された微細構造、より高い柔軟性、原材料消費量の低減、ならびにコーティングされたシステムの動作特性および／または寸法に対する影響の低減を含む、厚い膜に対する薄膜の利点によって利益を得ることができる。 Ichinose，H.、Shiwa，Y.、およびNagano，M、「スプレー燃焼フレーム技術によるBaTiO₃／LaNiO₃およびPbTiO₃／LaNiO₃薄膜の合成」、Jpn．J．Appl．Phys. 、Vol．33、1、10 p.5903-6（1994）、ならびにIchinose，H.、Shiwa，Y.、およびNagano，M、「スプレー燃焼フレーム技術によるLaMo₃（M=Ni、Co、Cr、Al）− 配向膜の蒸着」、Jpn．J．Appl．Phys.、Vol．33、1、10 p.5907-10（1994）では、前駆体を含む溶液を超音波的に微粒化し、その後、結果として得られた、アルゴンキャリヤガス中に浮遊した噴霧溶液をプロパン燃焼フレームに供給することによって、ＣＣＶＤ処理を用いている。このＣＣＶＤ処理は、これらの文献中ではスプレー燃焼フレーム技術と呼ばれている。しかし、これらの微粒化技術では、改善されたコーティングおよび粉体形成を得るために重要な、非常に望ましいサブミクロン能力に達することはできない。米国特許第4,582,731号（「'731特許」）は、膜蒸着のために超臨界流体分子スプレーの使用を開示している。しかし、'731特許は物理蒸着（ＰＶＤ）のためのものであり、化学試薬を持たず、通常は高真空で動作するという点で、独自に認識されているＣＶＤ分野とは異なる。さらに、この方法では、フレームまたはプラズマトーチを用いず、超臨界流体溶液のみが考慮される。化学試薬は、より高い溶解度などのその物理特性のため、有益である。フレームおよびプラズマトーチは、別の熱源を用いずに開放雰囲気中でのコーティングを可能にする。しかし、'731特許の蒸着材料は試薬によるものでなく、従って、超臨界条件では反応しない。米国特許第4,970,093号（「'093特許」）は、膜蒸着のための超臨界流体およびＣＶＤの使用を開示している。'083特許に関連する研究は、B．M．Hybertson 、B．N．Hansen、R．M．Barkley、およびR．E．Sievers、「膜の超臨界流体輸送 −化学的蒸着」、Chem．Mater.、4、1992、p．749-752、ならびにHybertsonら、およびB．N．Hansen、B．M．Hybertson、R．M．Barkley、およびR．E．Sievers 、「新規な超臨界流体輸送−化学的蒸着プロセスによるパラジウム膜蒸着」、Ma t．Res．Bull.、26、1991、p．1127-33に記載されている。'093特許は、フレームまたはプラズマトーチを用いない慣用されているＣＶＤのためのものであり、上述の関連する利点を有するＣＣＶＤなどの開放雰囲気中で可能な技術については考慮していない。そのうえ、超臨界流体溶液しか考慮しておらず、超臨界点に近い液体溶液については取り組んでいない。'093特許の前駆体はすべて、超臨界流体中での反応性および溶解度のため使用できる前駆体を制限し得る超臨界溶液で保有される。 B．M．Merkle、R．N．Kniseley、F．A．Smith、およびI．E．Anderson、「全消費バーナープロセスによって生成される超伝導性YBaCuO微粒子」、Mat．Sci． Eng.、A124、p．31-38（1990）、J．McHaleら、「溶媒スプレー燃焼による高Tc 酸化膜の調製」、J．Supercond．5(6)、p．511（1992）、ならびにM．Koguchiら、「フレーム熱分解によるYBa₂CU₃O_x薄膜の調製」、Jpn．J．Appl．Phys．29(1) 、p.L33（1990）は、フレームを用いて膜を蒸着させることを記載しており、これは文献中では「噴霧熱分解」技術と呼ばれている。MerkleらおよびMcHaleらは、燃焼した噴霧溶液から基材上にYBa₂CU₃O_xを蒸着したが、この蒸着条件で得られるのは、低品質の熱分解および微粒子タイプのコーティングである。Koguchi らは、０．０３mol/lの水溶液を微粒化し、得られたミストをH₂-O₂フレーム中に輸送し、厚さ１０μｍのコーティングを、イットリアで安定化した酸化ジルコニウム（ＹＳＺ）からなる、フレームで加熱した基材上に１０分で蒸着した。このとき、用いた方法のため、噴霧した材料のうちの多くが輸送中に失われている。基材の裏で測定された温度は、最大９４０℃に達した。しかし、基材のフレーム側の温度は一般にその裏側よりも１００℃から３００℃高いと予測され、これは YBa₂CU₃O_xの融解範囲である。結果として得られるKoguchiらの膜は強いｃ軸を好む配向を有しており、８５０℃で８時間酸素アニールした後、この膜は９０°Ｋでゼロの抵抗率を示した。Koguchiらは、その方法を「フレーム熱分解」と呼び、おそらく、YBa₂Cu₃O_xの融点付近の温度で蒸着していた。溶液濃度および蒸着速度は、ＣＣＶＤ処理で有用な溶液濃度および蒸着速度よりも高かった。従って、コーティング材料の融点よりも低い温度で優れた結果を達成するコーティング法が要求されている。本発明は、この要求を満たす。なぜなら、超臨界に近い流体のより細かい微粒化の結果、より低い蒸着温度で蒸着膜の形成を可能にすることによって膜品質が向上するからである。 McHaleらは、N₂Oガス流中で、液体アンモニア中に溶解した硝酸塩溶液をスプレーして燃焼させ、酸素ガス流中で、エタノールまたはエチレングリコール中に溶解した硝酸塩を燃焼させることにより、YBa₂Cu₃O_xおよびBi_1.7Pb_0.3Ca₂Sr₂Cu₃ O₁₀からなる厚さ７５μｍから１００μｍの膜を生成することに成功した。この結果は、膜が粒子状であって相が純粋でなかったことを示唆している。YBa₂CU₃O_x コーティングは、９４０℃で２４時間アニールしなければならず、Bi_1.7Pb_0.3C a₂Sr₂Cu₃O₁₀コーティングは、８００℃で１０時間熱処理し、その後に８６０℃で１０時間熱処理して、所望の材料を生成しなければならなかった。酸素アニールの後でも、７６°Ｋを上回る温度でゼロの抵抗率を得ることはできないであろう。用いられた溶液濃度は報告されなかったが、蒸着速度は高すぎる。Koguchiの方法とMcHale の方法とでは、報告された溶液および結果として得られた膜の化学量論的組成は同一であった。逆に、ＣＶＤおよび本発明では、溶液の化学量論的組成は所望の膜の化学量論的組成とは異なり得る。さらに、効果的な蒸着には、溶液をスプレーして得られた小滴は大きすぎ、蒸気圧は低すぎる。前駆体の噴霧溶液は、「スプレー誘導結合プラズマ（spray inductively coup led plasma）」（「スプレーＩＣＰ」または「ＩＣＰ」）と呼ばれるプロセスで、プラズマトーチとともに用いられる。M．Kagawa、M．Kikuchi、R．Ohno、およびT．Nagae、J．Amer．Ceram．Soc.、64、1981、C7を参照されたい。スプレーＩＣＰでは、溶液を含む反応物を微粒化して直径１ｍｍから２ｍｍの微小な小滴にし、その後これらの小滴をICPチャンバに運ぶ。これは、プラズマＣＶＤプロセスとみなすことができ、フレーム熱分解とは異なるものである。M．Suzuki、M． Kagawa、Y．Syono、T．Hirai、およびK．Watanabe、J．Materials Sci.、26、19 91、p．5929-5932を参照されたい。Ce，La、Ｙ、Pr、Nd、Sm、Cr、Ni、Ti．Zr， La-Sr-Cu、Sr-Ti，Zn-Cr、La-Cr、およびBi-Pb-Sr-Ca-Cuの酸化物の薄膜は、この技術を用いて蒸着することに成功している。M．Suzuki、M．Kagawa、Y．Syono 、およびT．Hirai、「スプレーＩＣＰ技術によって形成される酸化クロム化合物の薄膜」、J．Crystal Growth、99、1990、p．611-615、ならびにM．Suzuki、M ．Kagawa、Y．Shono、およびT．Hirai、「スプレーＩＣＰ技術によって形成される希土（Ｙ、La、Ce、Pr、Nd、Sm）酸化物の薄膜」、J．Crystal Growth，112、 1991、p．621-627を参照されたい。高密度の膜を合成するためには、基材をプラズマから適切な距離だけ離して保持することが非常に重要であった。ガスの急激な温度低下のため、プラズマ源からの所望の蒸着距離の範囲は小さかった。ＣＶＤタイプのコーティングは、水中の０．５Ｍから１．０Ｍの金属−硝酸塩の溶液を超音波で微粒化したものを用い、これを１．３から１．４ｌ／ｍｉｎ．で流れるＡｒを用いてＩＣＰに６から２０ｍｌ／ｈで供給して達成された。酸化物のみが蒸着され、超臨界付近の温度の液体または液状溶液は用いなかった。このようにＩＣＰ噴霧技術を幅広く検討したが、ＩＣＰとともに超臨界付近の微粒化を用いることは考慮されていない。T．R．SmithおよびM．B．Denton、「現在の噴霧器の評価および噴霧器特徴付け技術」、Appl．Spectroscopy、44、1990、p．21-4を参照されたい。従って、ナノ粉体およびコーティングを、簡単な生産プロセスを用いて低生産コストおよび低資本コストで形成できることが非常に望ましい。費用のかかる炉、真空チャンバ、または反応チャンバを用いずに開放雰囲気でコーティングを形成できることも望ましい。さらに、基材に対する高接着性、制御された微細構造、柔軟性、原材料消費量の低減、ならびにコーティングされたシステムの動作特性および／または寸法に対する影響の低減をもたらし、なおかつ改良されたコーティングおよび粉体の形成を得るために重要な非常に望ましいサブミクロン能力を維持できるコーティングプロセスを提供することが望ましい。さらに、超臨界点付近の溶液を用い、従ってコーティング材料の融点未満の温度で優れた結果を達成するプロセスを提供することも非常に望ましい。発明の概要本発明はこれらの要求を満たし、超臨界付近および超臨界の流体からプラズマトーチおよびＣＣＶＤを用いて生成された蒸気により形成された膜、粉体、およびナノ相のコーティングを規定する。好ましくは、化学的前駆体を含む液体または液状溶液流体が形成される。溶液流体は、臨界圧力付近または臨界圧力よりも高い圧力に調節され、その後、制限またはノズルを通して放出される直前に超臨界温度付近まで加熱され、制限またはノズルを通って放出され、非常に細かく微粒化または気化された溶液流体を運ぶガスとなる。溶液流体の蒸気は燃焼されてフレームを形成するか、または、フレームまたは電気トーチプラズマ中に入れられ、前駆体はフレームまたはプラズマ中でまたは基材表面上で反応して所望の相になる。プラズマの高温のため、前駆体の多くは基材表面よりも前で反応する。基材は、フレームまたは電気プラズマの付近またはその中に配置され、コーティングが蒸着される。あるいは、形成された材料をナノ相粉体として収集することができる。本発明の方法は、臨界圧力付近またはそれを上回る圧力および臨界温度付近の温度の溶液流体を用いて、非常に細かい微粒化、噴霧、気化、またはガス化を与える。溶解した化学的前駆体は高蒸気圧を有する必要はないが、高蒸気圧の前駆体は、うまく作用し、またはより低い蒸気圧よりもよく作用する。ノズルまたは制限チューブ（微粒化装置）の端部の直前または該端部で溶液流体を加熱することにより、微粒化前の前駆体の化学反応または溶解に利用できる時間は最小にされる。この方法を用いて、種々の金属有機物（metalorganics）または無機前駆体からコーティングを蒸着することができる。流体溶液の溶媒は、前駆体が溶液を形成できる任意の液体または超臨界流体から選択することができる。液体または流体溶媒は、単独で、異なる化合物の混合物からなり得る。試薬を含む流体の超臨界温度の低減により、優れたコーティングが得られることが立証された。これらの流体の多くは、ＳＴＰで液体として安定しておらず、圧力シリンダ中でまたは低温で混合しなければならない。周囲よりも高い圧力でしか存在できない液体または流体溶液の形成を容易にするために、オプションとして、最初に、化学的前駆体を、周囲圧力で安定している一次溶媒に溶解する。この溶液を、加圧可能容器に入れ、その後、（一次溶液が混和する）二次（または主要な）液体または流体を添加する。主要な液体または流体はより低い超臨界温度を有し、その結果、所望の程度の噴霧に必要な最大温度が低下する。高濃度の一次溶液を形成することにより、結果として得られるより低い濃度の溶液の多くは、二次の、得られる添加溶液化合物からなる。一般に、所定の溶液中の所定の化合物の比が大きいほど、溶液特性はその化合物の溶液のように作用する。これらの添加液体および流体は、化学的前駆体を含む溶液の非常に細かい微粒化、気化またはガス化を助けるように選択される。加えて超臨界温度が低い最終溶液混合物を選択することにより、粒子化装置の内部での化学的前駆体の反応の発生を最小にでき、且つ、放出領域で溶液を加熱する必要が少なくなるまたはなくなる。幾つかの例では、溶解度および流体安定性を維持するよう、溶液を放出領域よりも前で冷却してもよい。超臨界流体溶液の当業者であれば、過度な実験を行わずに種々の可能な溶液混合物を判断することができるであろう。オプションとして、ガラス窓を備える、または光ファイバおよびモニタを備える圧力容器を用いると、混和性および溶質−溶媒の融和性の視覚的な判断が可能になる。逆に、インライン形フィルタが詰まるかまたは沈殿物が主容器中に残っていることが分かれば、それらの条件下では非融和性が起こっている可能性がある。本発明の方法および装置で生成した結果得られる粉体の大きさは小さくすることができ、従って、１）最初の溶液の濃度を低下させる、２）熱いガス中に置く時間を減らす、３）形成する小滴の大きさを小さくする、および／または４）用いる試薬の蒸気圧を増加することによって該粉体の大きさを改善することができる。各々の変形では、他の点が考慮される。例えば、経済的には、形成速度を増加させるためには最初の溶液の濃度を最大にするべきであり、多くのより高い蒸気圧の試薬を用いた場合にかかる高いコストを防ぐためにはより低い蒸気圧の試薬を用いるべきである。熱いガス中に置く時間を少なくすることは、所望の相の形成に必要とされる最低時間が得られなくなる。形成する小滴の大きさを小さくすると必然的に流体温度の上昇を伴う可能性があり、これは流体反応および溶解の得られる効果が得られなくなる。同様に、コーティングの形成には、同時に起こる効果および関係がある。別の利点は、流体をその超臨界点付近またはそれを上回る点で放出すると、急速に膨張が起こり、高速なガス−蒸気流を形成することである。高速ガス流は、蒸着表面の前にあるガス拡散境界層を効果的に低減し、これにより、膜質および膜蒸着効率が向上する。流れの速度がフレームの速度を上回る場合、パイロットライトまたは他の点火手段を用いて、定常状態のフレームを形成しなければならない。幾つかの例では、確実に完全燃焼させるために、２つ以上のパイロットが必要な場合もある。プラズマトーチを用いるとパイロットランプは不要であり、当業者に知られている動作条件に従うことにより、容易に高速を達成することができる。溶質を含む流体は、燃焼のための燃料でなくてもよい。水もしくはCO₂のような不燃性流体、またはアンモニアのような燃焼しにくい流体を用いて前駆体を溶解することもできる。または、これらの流体は、二次溶液化合物としての役割を果たすことができる。これらはその後膨張し、前駆体が反応する環境を与えるフレームまたはプラズマトーチに達する。蒸着は、周囲圧力よりも上の圧力、下の圧力、または周囲圧力で行うことができる。プラズマトーチは、低減された圧力で十分に作用する。フレームは、１０ｔｏｒｒまでは安定し得、高圧で十分に作用し得る。５００℃未満の温度の冷たいフレームでも、より低い圧力で形成することができる。これらのフレームはともに開放雰囲気中で作用し得るため、制御された雰囲気下の反応チャンバで本発明の方法を実行し、結果として得られるコーティング内に、空気伝達する不純物が運ばれないようにすることが有利である。多くの電気的および光学的コーティングの応用では、そのような不純物がコーティング内に存在しないようにすることが必要である。これらの応用では通常薄膜が必要であるが、熱バリア、腐食、および磨耗の応用のためのより熱い膜を蒸着することも可能である。蒸着時間をさらに延長することによって、単結晶を含むさらなるバルク材料を成長させることができる。単結晶の厚い膜またはバルク材料の蒸着には、拡散速度がより高いためにより高い蒸着温度によって得られるより高いエピタキシャル蒸着速度が必要とされる場合がある。本発明のさらなる利点は、一部は以下の説明に示され、一部はその説明から明らかになるか、または本発明を実施することによって分かるであろう。本発明の利点は、添付の請求の範囲に特に示されている要素および組合せによって実現され、達成される。言うまでもなく、上述の一般的な説明および以下の詳細な説明は例示的なもので、説明するためだけのものであり、請求している本発明を限定するものではない。図面の簡単な説明図１は、本発明の装置の概略図を示す。図２は、超臨界近傍および超臨界噴霧を用いた、膜および粉末を堆積するための装置の概略図を示す。図３は、本発明に用いる噴霧器の詳細な概略図を示す。好適な実施態様の説明本発明は、以下の本発明の好適な実施態様の詳細な説明および図面を参照することによってより容易に理解されるであろう。本発明の方法および装置を開示および説明する前に、本明細書において用いる用語は特定の実施態様を説明するためのみのものであり、限定を加えることを意図するものではないことが理解されなければならない。明細書および付属の請求項において用いられる単数形「ａ」、「an」および「the」は、文脈に明示されている場合を除き、複数の言及を含むことに注意されたい。本明細書を通じて、出版物に言及するときは、それらの出版物全体の開示を、本発明が属する技術水準をよりよく説明する目的で、本願において援用するものとする。本発明は、基材を選択された材料でコートする方法を提供する。該方法は、第１の選択された温度および第１の選択された圧力において、輸送溶液を形成するために、反応して該選択された材料を形成することのできる１つ以上の試薬を適切なキャリヤ中に溶解させることを包含する（本明細書において、単一の前駆体試薬については、溶液から試薬が沈殿することが「反応」であると見なす）。実際の蒸着よりある時間前に、第２の選択された圧力を有する領域に基材を位置させる。第２の選択された圧力は周囲圧力であり得、一般に20torrより大きい。次に、輸送溶液を、圧力調節手段を用いて該第２の選択された圧力を越える第３の選択された圧力まで加圧する。当業者は、多くの適切な圧力調節手段が存在する（これに限定されないがコンプレッサなどを含む）ことを認識するであろう。次に、加圧された該輸送溶液を、入力端および対向する出力端を有し、該出力端には該出力端における該溶液の温度を調節する温度調節手段が設けられた流体導路 (fluid conduit)に導く(direct)。該導路の該出力端は、該導路中の該流体を該領域中および該基材の方向に導くように方向付けられた(oriented)流出ポート(o utlet port)を更に有する。流出ポートは、他のスプレーアプリケーションおよびCVDアプリケーションに用いられるようなノズルまたは絞り(restrictor)と同様の形状を有していてもよい。その後、該溶液を、該温度調節手段を用いて該溶液の臨界温度Ｔ_cの約50℃上または下以内の第２の選択された温度に加熱する一方、該第３の圧力を、該圧力調節手段を用いて、該第２の選択された圧力より上でありかつ該第２の選択された温度における該溶液の対応する液相線または臨界圧力Ｐ_cより上に維持する。次いで、加圧および加熱された該溶液を該導路の該流出ポートを通って該領域中に導くことにより、噴霧溶液スプレーを該基材の方向に生成する。溶液を領域中に導く際、１つ以上の選択されたガスを該噴霧溶液スプレー中に混和することにより反応可能なスプレーを形成する。その後、この反応可能なスプレーを、選択されたエネルギー供給ポイントにおいてエネルギー源に曝露することにより、該エネルギー源が該反応可能なスプレー（輸送溶液の前記１つ以上の試薬を含有する）を反応させて該材料を形成し該基材を該材料でコートするために十分なエネルギーを提供する。本発明の方法の更なる実施態様において、前記エネルギー源はフレーム源を含み、前記選択されたエネルギー供給ポイントは点火ポイントを含む。別の実施態様において、前記エネルギー源はプラズマトーチ(plasma torch)を含む。更なる実施態様において、前記領域の前記第２の選択された圧力は周囲圧力である。更に別の実施態様において、噴霧化溶液スプレーは、最大液滴サイズ(droplet size)が２μm未満の蒸気またはエアゾールである。更なる実施態様において、前記領域の前記第２の選択された圧力が、1000℃未満の温度を有する燃焼フレームを生成するように減少される。更に別の実施態様において、前記キャリヤはプロパンであり、前記輸送溶液は少なくとも50％体積のプロパンを有している。更なる実施態様において、前記輸送溶液は更にブタノール、メタノール、イソプロパノール、トルエンまたはその組み合わせを有している。更に別の実施態様において、標準条件下において本方法を実施するために十分な時間の間に輸送溶液が実質的に自由に沈殿するように、キャリヤが選択される。本発明の方法の別の実施態様において、加圧された容器を用い、加圧工程の前、工程中、あるいは工程後において、液体または超臨界流体を形成するのに十分な選択された圧力下（温度に依存する）において、標準状態のガスを更に前記輸送溶液に接触させる。好適な実施態様において、標準状態のガスを含有する輸送溶液は、本方法を実施するために十分な時間の間、前記選択された圧力下において実質的に自由に沈殿する。更に別の実施態様において、前記輸送溶液の試薬濃度は0.0005Mから0.05Mの間である。更なる実施態様において、前記導路の出力端は流体導入ポートを更に有しており、加圧および加熱された該溶液を該導路の該流出ポートを通って導く前に、流体を該流体導入ポートを介して加圧および加熱された該溶液に加える。このように導入を行うことにより、超臨界温度が減少した組み合わせ溶液(combined solu tion)が作成される。更に別の実施態様において、前記１つ以上の試薬の各々は、前記キャリヤの蒸気圧の約25％以上の蒸気圧を有する。更なる実施態様において、前記導路の前記流出端は、２から1000μｍより好ましくは10から250μｍの内径を有する管体を有する。より好ましい実施態様において、前記導路の前記流出端は、25から125μｍの内径を有する管体を有する。更に別の好ましい実施態様において、前記導路の前記流出端は、50から100μｍの内径を有する管体を有する。別の実施態様において、前記温度調節手段は、電流源からの選択された電圧での電流を印加することにより前記導路を抵抗的に加熱する手段を有する。好適な実施態様において、電圧は115ボルト未満である。更に別の好適な実施態様において、前記導路を抵抗的に加熱する前記手段は、前記流出ポートの４mm以内に位置された接触部を有している。本発明はまた、前記キャリヤおよび１つ以上の試薬が、前記第２の選択された温度が周囲温度であるように選択された前記方法を提供する。上記方法は、前記基材をコートする前記材料が、金属を含むように実施されてもよい。または、前記基材をコートする前記材料は、１つ以上の金属酸化物を含む。更に別の実施態様において、前記基材をコートする前記材料は、カーボネート、スルフェート、またはホスフェートを含む。更なる実施態様において、前記基材をコートする前記材料は、少なくとも90％純度のシリカ(at least 90% Sill ca)を含む。更なる実施態様において、前記反応可能なスプレーは可燃性スプレー速度を有する可燃性スプレーを含んでおり、該可燃性スプレー速度は前記点火ポイントにおける前記フレーム源のフレーム速度よりも大きく、該可燃性スプレーに点火するための１つ以上の点火支援手段を更に有する。好適な実施態様において、前記１つ以上の点火支援手段の各々は、パイロットライト(pilotlight)を含む。更に別の実施態様において、前記可燃性スプレー速度はマッハ１より大きい、更なる実施態様において、点火ポイントあるいはフレーム前部(frame front) は流出ポートの２cm以内に維持される。本発明はまた、前記曝露する工程において、基材冷却手段を用いて前記基材を冷却することを更に包含する上記方法を提供する。好適な実施態様において、基材冷却手段は、前記基材上に水を導く手段を包含する。しかし、他の適切な冷却手段を用い得ることが当業者には認識されるであろう。更なる実施態様において、前記基材をコートする前記材料は、炭素質材料(car bonaceous material)を含む。別の実施態様において、前記基材をコートする前記材料は、ダイヤモンドを含む。別の実施態様において、前記基材をコートする前記材料は、(1)ダイヤモンドおよび(2)金属酸化物または金属を含む。更なる実施態様において、前記基材をコートする前記材料は100 nm未満の厚さを有する。更に別の実施態様において、前記基材をコートする前記材料は、等級化組成物(g raded composition)を含む。別の実施態様において、前記基材をコートする前記材料は非晶質材料を含む。更なる実施態様において、前記基材をコートする前記材料は、窒化物、炭化物、ホウ化物、金属、またはその他の非酸素含有材料を含む。本発明はまた、前記反応可能なスプレーの周囲に選択されたシースガス(sheat h gas)を流すことにより、流入不純物(entrained impurities)を減少させて良好な蒸着環境を維持する工程を更に包含する上記方法を提供する。好適な実施態様において、前記第２の選択された圧力は20torrより大きい。上述の方法に加えて、本発明はまた、基材を選択された材料でコートする装置を提供する。図１を参照して、装置100は、輸送溶液槽(transport solution res ervoir)112中の輸送溶液Ｔ（「前駆体溶液とも呼ぶ」）を第１の選択された圧力に加圧する圧力調節手段110（ポンプなど）であって、該輸送溶液Ｔは、反応して該選択された材料を形成することのできる１つ以上の試薬が溶解した適切なキャリヤを含んでおり、加圧手段110は、該第１の選択された圧力を該輸送溶液Ｔの温度における該輸送溶液Ｔの対応する液相線または臨界圧力Ｐ_cより上に維持する能力を有する圧力調節手段110と、該輸送溶液槽112と流体連通した入力端12 2および対向する出力端124を有する流体導路120であって、該出力端124は、該導路120中の流体を該第１の選択された圧力未満の第２の選択された圧力を有する領域130中および該基材140の方向に導くように方向付けられた流出ポート126を更に有し、該流出ポート126は溶液を噴霧することによって噴霧溶液スプレーＮを形成する手段128（図２および３の噴霧器４を参照）を更に有する、流体導路と、前記流体導路120の該出力端124に対して熱的結合状態にあるように位置された、該出力端124における該溶液の温度を該溶液の臨界温度Ｔ_cの約50℃上または下以内に調節する温度調節手段150と、１つ以上のガス（例えば酸素）（図示せず）を該噴霧溶液スプレーＮ中に混和することにより反応可能なスプレーを形成するガス供給手段160と、該反応可能なスプレーを選択されたエネルギー供給ポイント172において反応させるエネルギー源170であって、該第２の選択された圧力を有する該領域130において該反応可能なスプレーを反応させることにより該基材140をコートするために十分なエネルギーを提供するエネルギー源170と、を有する。上記装置の更なる実施態様において、前記エネルギー源170はフレーム源を含み、前記選択されたエネルギー供給ポイント172は点火ポイントを含む。別の実施態様において、前記エネルギー源170はプラズマトーチを含む。更に別の実施態様において、流出ポート126は、圧力制限（図３の絞り７を参照）を更に含む。更なる実施態様において、前記領域の前記第２の選択された圧力は周囲圧力である。更に別の実施態様において、噴霧化溶液スプレーＮは、最大液滴サイズが２μ m未満の蒸気またはエアゾールである。更なる実施態様において、前記領域の前記第２の選択された圧力が、1000℃未満の温度を有する燃焼フレームを生成するように減少される。更に別の実施態様において、前記キャリヤはプロパンであり、前記輸送溶液は少なくとも50％体積のプロパンを有している。更なる実施態様において、前記輸送溶液は更にブタノール、メタノール、イソプロパノール、トルエンまたはその組み合わせを有している。更に別の実施態様において、標準条件下において本方法を実施するために十分な時間の間に輸送溶液が実質的に自由に沈殿するように、キャリヤが選択される。本発明の装置の別の実施態様において、加圧された容器（図示せず）を設け、液体または超臨界流体を形成するのに十分な選択された圧力下において、標準状態のガスを更に前記輸送溶液に接触させる。好適な実施態様において、標準状態のガスを含有する輸送溶液は、本方法を実施するために十分な時間の間、前記選択された圧力下において実質的に自由に沈殿する。更に別の実施態様において、前記輸送溶液の試薬濃度は0.0005Mから0.05Mの間である。更なる実施態様において、前記導路120の出力端124は流体導入ポート（図２供給ライン17または19を参照）を更に有しており、加圧および加熱された該溶液を該導路120の該流出ポート126を通って導く前に、流体を該流体導入ポートを介して加圧および加熱された該溶液に加える。このように導入を行うことにより、超臨界温度が減少した組み合わせ溶液が作成される。更に別の実施態様において、前記１つ以上の試薬の各々は、前記キャリヤの蒸気圧の約25％以上の蒸気圧を有する。更なる実施態様において、前記導路の前記流出端は、２から1000μｍより好ましくは10から250μｍの内径を有する管体を有する。より好ましい実施態様において、前記導路の前記流出端は、25から125μｍの内径を有する管体を有する。更に別の好ましい実施態様において、前記導路の前記流出端は、50から100μｍの内径を有する管体を有する。別の実施態様において、前記温度調節手段150は、電流源からの選択された電圧での電流を印加することにより前記導路を抵抗的に加熱する手段を有する。好適な実施態様において、電圧は115ボルト未満である。更に別の好適な実施態様において、前記導路を抵抗的に加熱する前記手段は、前記流出ポート126の４mm 以内に位置された接触部152を有している。本発明はまた、前記キャリヤおよび１つ以上の試薬が、前記第２の選択された温度が周囲温度であるように選択された前記装置を提供する。上記装置は、前記基材140をコートする前記材料が、金属を含むように実施されてもよい。または、前記基材140をコートする前記材料は、１つ以上の金属酸化物を含む。更に別の実施態様において、前記基材140をコートする前記材料は、カーボネート、スルフェート、またはホスフェートを含む。更なる実施態様において、前記基材140をコートする前記材料は、少なくとも90％純度のシリカ(at least 90% silica)を含む。更なる実施態様において、前記反応可能なスプレーは可燃性スプレー速度を有する可燃性スプレーを含んでおり、該可燃性スプレー速度は前記点火ポイント17 2における前記フレーム源のフレーム速度よりも大きく、該可燃性スプレーに点火するための１つ以上の点火支援手段180を更に有する。好適な実施態様において、前記１つ以上の点火支援手段180の各々は、パイロットライトを含む。更に別の実施態様において、前記可燃性スプレー速度はマッハ１より大きい。更なる実施態様において、点火ポイント172あるいはフレーム前部は流出ポートの２cm以内に維持される。本発明はまた、前記基材140を冷却する基材冷却手段190を更に提供する。好適な実施態様において、基材冷却手段190は、前記基材140上に水を導く手段を包含する。しかし、他の適切な冷却手段を用い得ることが当業者には認識されるであろう。更なる実施態様において、前記基材140をコートする前記材料は、炭素質材料を含む。別の実施態様において、前記基材140をコートする前記材料は、ダイヤモンドを含む。別の実施態様において、前記基材140をコートする前記材料は、( 1)ダイヤモンドおよび(2)金属酸化物または金属を含む。更なる実施態様において、前記基材140をコートする前記材料は100 nm未満の厚さを有する。更に別の実施態様において、前記基材140をコートする前記材料は、等級化組成物を含む。別の実施態様において、前記基材140をコートする前記材料は非晶質材料を含む。更なる実施態様において、前記基材140をコートする前記材料は、窒化物、炭化物、ホウ化物、金属、またはその他の非酸素含有材料を含む。本発明はまた、前記反応可能なスプレーの周囲に選択されたシースガスを流すことにより、流入不純物を減少させて良好な蒸着環境を維持する手段（図２および３、供給ライン17または19を参照）を更に包含する上記装置を提供する。好適な実施態様において、前記第２の選択された圧力は20torrより大きい。本発明はまた、粉体状材料ある領域に作成する方法を提供する。この粉体作成方法は、第１の選択された温度および第１の選択された圧力において、輸送溶液を形成するために、反応して該領域中に該粉体状材料を形成することのできる１つ以上の試薬を適切なキャリヤ中に溶解させる工程であって、該領域は該第１の選択された圧力より低い第２の選択された圧力を有する工程を包含する。本粉体形成方法は次に、該輸送溶液を、圧力調節手段を用いて該第２の選択された圧力を越える第３の選択された圧力まで加圧する工程を包含する。その後、加圧された該輸送溶液を、入力端および対向する出力端を有し、該出力端には該出力端における該溶液の温度を調節する温度調節手段が設けられた流体導路に導く。該出力端は、該導路中の流体を該領域中に導くように方向付けられた流出ポートを更に有する。該溶液を、該温度調節手段を用いて、該溶液の臨界温度Ｔ_cの約50℃ 上または下以内の第２の選択された温度に加熱する一方、該第３の圧力を、該圧力調節手段を用いて、該第２の選択された圧力より上でありかつ該第２の選択された温度における該溶液の対応する液相線または臨界圧力Ｐ_cより上に維持する。次に、加圧および加熱された該溶液を該導路の該流出ポートを通って該領域中に導くことにより、噴霧溶液スプレーを生成する。１つ以上の選択されたガスを該噴霧溶液スプレー中に混和することにより反応可能なスプレーを形成する。最後に、該反応可能なスプレーを、選択されたエネルギー供給ポイントにおいてエネルギー源に曝露することにより、該エネルギー源が該反応可能なスプレーを反応させて該粉体状材料を該領域内に形成するために十分なエネルギーを提供する。更なる実施態様において、前記エネルギー源はフレーム源を含み、前記選択されたエネルギー供給ポイントは点火ポイントを含む。別の実施態様において、前記エネルギー源はプラズマトーチを含む。更なる実施態様において、本粉体形成方法は、特定の基材をコーティングするために用い得る。この方法において、上記方法を、選択された基材材料を前記輸送溶液に混和する工程を更に包含するように改変する。更なる好適な実施態様において、前記輸送溶液濃度は0.005Mから５Mの間である。別の実施態様において、本発明は、領域内に粉体状材料を作成する装置であって、輸送溶液槽中の輸送溶液を第１の選択された圧力に加圧する圧力調節手段であって、該輸送溶液は、反応して該選択された材料を形成することのできる１つ以上の試薬が溶解した適切なキャリヤを含んでおり、加圧手段は、該第１の選択された圧力を該輸送溶液の温度における該輸送溶液の対応する液相線または臨界圧力Ｐ_cより上に維持する能力を有する、圧力調節手段と、該輸送溶液槽と流体連通した入力端および対向する出力端を有する流体導路であって、該出力端は、該導路中の流体を該第１の選択された圧力未満の第２の選択された圧力を有する領域の方向に導くように方向付けられた流出ポートを更に有し、該流出ポートは溶液を噴霧することによって噴霧溶液スプレーを形成する手段を更に有する、流体導路と、該流体導路の該出力端に設けられた、該出力端における該溶液の温度を調節する温度調節手段と、１つ以上のガスを該噴霧溶液スプレー中に混和することにより反応可能なスプレーを形成するガス供給手段と、該反応可能なスプレーを選択されたエネルギー供給ポイントにおいて反応させるエネルギー源であって、該第２の選択された圧力を有する該領域において該反応可能なスプレーを反応させることにより該粉体状材料を形成するために十分なエネルギーを提供するエネルギー源とを有する装置を、提供する。この装置は、領域中に基材を載置せずそのかわりに粉体を回収する点において、前記コーティング装置と同様である。また本発明は、上述のプロセスによって生成された基材上のコーティングを提供する。また本発明は、上述のプロセスによって生成された粉体を提供する。フレームは、いくらかのオキシダントが存在することを必要とする。従って、オキシダントの存在下で安定でない材料は、フレームを用いて形成し得ない。C. H.P．Lupis、"Chemical Thermodynamics of Materials"、Elsevier Science Pub lishing、1993を参照されたい。これらの材料は、代わりに、プラズマトーチを用いて蒸着される。プラズマトーチを用いる場合、空気およびオキシダントのない環境を維持するために、シースガス、プラズマ封入管、および／または反応チャンバが必要である。オキシダント存在下での不安定さのために、用いられる流体および気体は酸化剤要素を含むべきではない。さらに、炭化水素化合物の使用は、炭素の広範囲の蒸着という結果を引き起こし得る。炭化物の生成にはいくらかの炭素が必要であるが、過剰量の炭素は、高いＣコーティングという結果を引き起こし得、元素状態で存在する炭素となる可能性がある。このような場合、溶液濃度を上昇させるか、または炭素濃度の低い又は炭素を含まない流体を用いるべきである。燃焼技術の当業者は、通常の実験のみによって、元素状態で存在する炭素の蒸着または組み込みを最小にする調整を決定し得る。この蒸着はまた、バーナおよびエンジンへの適用において、「ファウリング」または「炭素ビルドアップ」と呼ばれる。窒化物の蒸着のために、プラズマトーチが用いられるべきであり、アンモニアは適切な溶媒の１つである。金属膜は、熱力学的に安定な相からのアニオンがない状態で又はアニオン濃度が低い状態で、化学系から蒸着され得る。簡単な例において、Ｔｉ金属が所望である場合、Ｃ、ＮおよびＢの濃度は好適には低く、Ｃｌ、ＦまたはＯを含有する化合物はほとんど存在しない。プラズマトーチを用いる場合、酸素安定材料を蒸着することがより容易である。なぜなら、シースガスまたは封入管を用いる必要がないからである。しかし、フレーム蒸着および形成された材料の方がコストが低く、従って、フレームを維持するために十分な酸素を含む環境において熱力学的に安定な材料にとっては好適である。元素状態で存在する炭素から完全に又は部分的になるコーティングを形成することが望ましい。その場合、炭素膜の温度が、炭素の酸化が元素状態で存在する炭素の存在よりも熱力学的に好まれるような温度である限り、元素状態で存在する酸素および反応酸素を含む化合物はすべて、炭素膜から分離しておかなければならない。微量の酸素が存在する場合、元素状態で存在する水素を供給することにより反応雰囲気をより還元的にし得る。ダイヤモンドおよびダイヤモンド様炭素コーティングは、酸素含有フレームから蒸着され得、必要な蒸着条件は当業者に公知である。炭素コーティングに対するドーパントまたは第２の相の追加は、本発明を用いてフレームまたはプラズマに試薬を添加することにより達成され得る。動作を簡略化するために、前駆体／溶媒溶液を室温で噴霧装置に汲み上げることが役に立つ。溶液の加熱は、溶液をより低圧の領域に放出する直前に最終工程として起こるべきである。このような後の段階での加熱は、より高温で起こる反応および非混和性(immiscibility)を最小にする。噴霧まで溶液を超臨界的温度より低く保持することは、通常の可溶性を有する領域内の前駆体の溶解量を維持し、溶液中において有意な溶媒−前駆体濃度グラジエントを上昇させる可能性を減少させる。これらの可溶性グラジエントは、超臨界的溶媒の溶液強度の、圧力に対する感度の結果である。小さい圧力グラジエント（前駆体−溶媒系伝達に沿って上昇し得る）は、観察してきたように可溶性の有意な変化につながり得る。例えば、３０８°Ｋにおける二酸化炭素中のアクリジンの可溶性は、圧力を７５ａｔｍから８５ａｔｍまで上昇させることにより１０００倍に上昇され得る。１９８４年１１月２５日〜３０日にサンフランシスコで開かれたAIChE Meetingで発表された、V．Krukonis、"Supercritical Fluid Nucleation of Difficult to Comminute Solids"を参照されたい。このような可溶性の変化は、前駆体を溶液から追い出し、沈澱するか又は時期尚早に反応して、ラインまたはフィルタを詰まらせ得るため、潜在的に有害である。圧力の急速な低下およびノズルにおける高速度は、溶液を膨張および噴霧させる。本発明の近超臨界的な噴霧系の動作にとって好適である、通常の可溶性範囲内の溶質濃度のために、前駆体は低圧領域に注入された後、溶液中にまだ有効に存在する。「溶液中にまだ有効に存在する」という表現は、通常の溶媒強度よりも高い溶質濃度を有する溶液が低圧領域に注入されるときに起こるプロセスと関連づけて理解されなければならない。この場合、突然の圧力低下は、カタストロフィックな（catastrophic）溶質核形成条件の原因となる高超飽和率を引き起こす。カタストロフィックな核形成がすべての溶解した前駆体から急速に溶媒を奪うと、小さい前駆体粒子の増殖が進む。D．W．Matson、J.L．Fulton，R.C．Pete rsenおよびR.D．Smith、"Rapid Expansion of Supercritical Fluid Solutions: Solute Formation of Powders，Thin Films，and Fibers"、Ind．Eng．Chem．R es.、26、2298(1987)、H．Anderson、T.T．KodasおよびD.M．Smith、"VaporPhas e Processing of Powders: Plasma Synthesis and Aerosol Decomposition"、Am ．Ceram．Soc．Bull.、68、996(1989)、C.J．ChangおよびA.D．Randolph、"Prec ipitation of Microsize Organic Particles from Supercritical Fluids"、 AIChE Journal、35、1876(1989)、T.T．Kodas、"Generation of Complex Metal Oxides by aerosol Processes: Superconducting Ceramic Particles and Films "、Adv．Mater、6、180(1989)、E．Matijevic、"Fine Particles: Sciencead Te chnology"、MRS Bulletin、14、18(1989)、E．Matijevic、"Fine Partlicles Pa rt II: Formation Mechanisms and Applications"、MRS Bulletin、15、16(1990 )、R.S．Mohamed、D.S．Haverson、P.G．DebenedettiおよびR.K．Prud'homme、" Solid Formation After Expansion of Supercritical Mixtures"、Supercritica l Fluid Science and Technology、K.P．JohnstonおよびJ.M.L．Penniger編、35 5頁、American Chemical Society、Washington D.C．(1989)、R.S．Mohamed、P. G．DebenedettiおよびR.K．Prud'homme、"Effects of Process Conditions on C rystals Obtained from Supercritical Mixtures"、AIChE J.、35、325(1989)、ならびにJ.W．TomおよびP.G．Debenedetti、"Formation of Bioerodible Polyme ric Microspheres and Microparticles by Rapid Expansion of Supercritical Solutions"、Biotechnol．Prog.、7、403頁(1991)を参照されたい。粒子は薄いコーティングの形成には望ましくないが、粉体の形成中には有益であり得る。従って、本発明の加熱された噴霧器は、排他的に超臨界温度より高い溶媒の急速な膨張に作用する非加熱装置に比べて、（１）温度が、良好に制御された、前駆体−溶媒混合物の噴霧の度合を可能にする、および（２）超臨界的噴霧という利点を保持しながら前駆体のカタストロフィックな核形成は回避され得るという更なる利点を有する。超音波速度が生成され得て、さらに噴霧に利点を与えるマッハディスクを形成する。噴霧装置への熱入力を調整することにより、溶液(liquid solution)は様々な度合いで気化し得る。噴霧装置への熱入力がない場合、ＳＴＰで液体である、より高い超臨界温度の液体の溶液(liquid solution)は、超臨界的状態からは明らかに遠い液流という形態で存在し得る。このことは、不十分に形成されたフレームという結果になり、所望でない基材との液体の接触が起こる可能性がある。溶液(liquid solution)とノズルにおける超臨界温度との温度差を減少させることにより、溶液(liquid solution)が破壊されてミストを形成する小滴になり、ミストは噴霧装置から放出される。小滴は気化し、そのため近距離から後は可視でなくなる。噴霧装置における超臨界温度が近づくにつれ、溶液(liquid solution )小滴のサイズは減少し、溶液気化までの隔たりが減少する。この噴霧器を用いて、蒸気小滴のサイズが、エアゾール気化テスタを用いて決定され、得られた小滴サイズは、計器の１．８ｍｍの検出限度より下であった。熱入力をさらに増加させると、先端部にミストがない状態、すなわち完全気化という結果になる。理論に拘束されることは意図しないが、溶液のこの挙動は、試薬および溶媒の超臨界特性の組み合わせに起因すると考えられ得る。より低い超臨界温度溶媒中の前駆体の溶液は、ＳＴＰで気体であり、同様に挙動するが、先端部（「ノズル」または「リストリクタ」とも呼ぶ）から現れる溶液は、熱入力がない状態でも液流を形成しない。溶液の最適な気化を得るために必要な熱の量は、溶液の熱容量と、溶媒の超臨界温度とノズルのまわりの周囲温度との差にほとんど依存する。システムの圧力および温度（気化前の）を溶液の沸点および超臨界点より上に維持することが望ましい。温度が沸点より上であると同時に圧力が液相線または臨界圧力より下まで下がると、溶媒の気化は、先端部より前に管内で起こる。このことは、蓄積されて噴霧装置を詰まらせ得る溶質を残す。同様に、圧力は好適には、流体がより液体様であるように超臨界的領域において十分高い。液体様超臨界的流体は、より気体様の超臨界的流体よりも良好な溶媒であり、溶質が噴霧装置を詰まらせる可能性をさらに減少させる。前駆体−前駆体相互反応が溶媒と前駆体との間の強度よりも高い場合、溶媒−前駆体結合は、破壊されて有効に前駆体を溶液から追い出し得る。その場合、前駆体分子は、噴霧装置に付着してリストリクタを詰まらせるクラスタを形成する。ほとんどの場合、気化点を先端部内部から先端部の端部にシフトすることにより問題は解決され得る。上記シフトは、噴霧装置への熱入力を減少させることにより達成される。別の解決は、前駆体とのより強力な結合を形成する溶媒を用いて、より安定な溶液が形成されるようにすることである。先端部の少量のミストは、通常、最高質の薄膜を形成する結果となる。溶液の温度が高すぎる又は低すぎる場合、材料のナノまたはミクロ球が形成される。これらの球は、高密度のコーティングが望まれる場合、有害である。ミストがない状態に達すると、蒸着は、臨界温度より上で行われている。フレームの熱および外部気体との混合は、ＳＴＰ液体溶媒が凝集して小滴を形成することを妨げる。ミストがない場合、噴霧および相互混合は、非常に良好であるが、流れの安定性は低下し、その結果、フレームが先端部の方向に対して横方向に飛翔し得る。このようなフレームの挙動があると、蒸着は依然可能であるが、厳密に均一な厚みを要する膜を蒸着することは困難であり得る。さらに、溶液の温度を、放出前に、溶質が沈澱するか又は反応して沈澱するかのいずれかの温度より低く維持することが必要である。溶媒混合物を用いる場合、加熱中に尖点状（ spinoidal）非混和性への線を横切ることが可能であり得る。このことは、溶質の異なる可溶性による、２つの相における濃度差の可能性により２つの別々の相の形成を引き起こす。このことは、高噴霧温度における前駆体の形成と生成物球とに影響を与える。これらの要因のすべては、加熱に対する溶液の露出を、必要であれば、先端部まで最小にして、可能性のある望まれない物質の平衡状態が、蒸散するに十分な時間を有しないようにすることが好適であることを示す。従って蒸着された膜の構成は、厳密に制御され得る。この制御により、多くの膜のマイクロストラクチャが可能である。溶液濃度を上昇させることにより、蒸着速度を上昇させることが可能であり、高濃度から多孔、鏡面的から鈍い、平滑から粗い、円柱状からヒロック状、薄から厚というマイクロストラクチャの変更は、溶液濃度を上昇させる結果起こる。段階的かつ多層コーティングもまた製造され得る。実施例ＶＩを参照されたい。多層は、異なる前駆体を含む溶液を個々のフレームに供給することにより形成され得る。連続的な複数の蒸着フレームは、製造に適用された場合のスループットを上昇させるために用いられ得る。蒸着パラメータを制御するいくつかの更なる要因は、表面拡散および核形成を制御する基材表面温度、境界層厚みを制御し従って蒸着速度を制御する圧力、蒸着される材料を変化させ従ってコーティングの成長癖（grow th habit）を変化させる溶液化合物および混合ガス、反応が起こり得る場所と蒸気安定性に影響を与えるフレームおよびプラズマエネルギレベル、およびより多いクラスタの粒子形成または増加した拡散時間につながり得る、噴霧化から蒸着への反応までの時間に影響を与える基材への距離を含む。さらに、電界および磁界は、いくつかの材料の成長癖に影響を与えるか、または蒸着効率を上昇させる。当業者は、このような電界および磁界はいくつかの蒸着された材料の成長癖に影響を与え、特定の蒸着速度および効率を変化させることを認識する。溶液加熱噴霧器に対する必要なエネルギ入力は異なる前駆体／一次溶媒／二次溶媒溶液について変化するため、二次溶媒に対する一次溶媒の割合が一定である溶液から多層薄膜を蒸着することが好適である。このとき、１つの溶液から別の溶液に切り換える際に噴霧器へのエネルギ入力を変更する必要はない。これにより得られる設定の簡略化は、コストを減少する一方、向上した性能および信頼性を生み出す。また、基材は所望の多層を構築するために異なる試薬を含むフレームにより通過され得る。フレーム流体の使用とプラズマ流体の使用との主要な差は、フレームの溶液濃度はしばしば、所望のフレームエネルギレベルに関係しなければならないということである。高溶液濃度は、多孔性コーティングまたは管の詰まりにつながり得る。更なる希釈溶液、より高い蒸気圧前駆体、より高い蒸着温度および／またはより高い易動度、ならびに拡散蒸着化合物は、高濃度のコーティングを達成するために必要とする溶液流体加熱がより少ない。低蒸気圧前駆体は、高品質コーティングを形成し得るが、噴霧および蒸着パラメータは、高蒸気圧試薬の場合に可能であるよりも変化性が少ない。しかし、非常に低い溶液濃度は、受容不能なほど低い蒸着速度を生み出す。溶液が燃焼用の燃料を供給するとき、０．１モルまでの濃度は、材料によっては、高密度コーティングという結果になる。ほとんどの材料は、０．０１モルまでの好適な濃度を有する。より低い拡散および易動度を有する材料は、０．００２未満の溶液濃度を要する。０．０００１モル未満の溶液濃度は、ほとんどの材料の場合非常に低い蒸着速度という結果になる。追加の可燃材料によるプラズマトーチおよびフレーム蒸着は、１Ｍを越えても、より高い濃度を有し得るが、前駆体の好適な蒸気形成にとっては、前駆体が高蒸気圧を有していない限り、高濃度は望ましくない。低蒸気圧前駆体溶液濃度は、好適には０．００２モル未満である。理論に拘束されることは意図しないが、本発明の蒸着技術の原理は、ＣＶＤは表面での反応に限られないという発見を含むことを理解することは役に立つ。Hu nt，A.T.、"Combustion Chemical Vapor Deposition，a Novel Thin Film Depos ition Technique"、Ph.D．Thesis Georgia Inst．of Tech、Atlanta，GA.，(199 3)、および13th Int．Conf．on CVD，Los Angeles，CA(1996)において発表されたHunt A.T.、"Presubstrate Reaction CVD，and a Definition for Vapor"を参照されたい。上記文献の内容は参考のため、ここに援用される。反応は、主に気流中で起こり得るが、蒸着される得られた材料のサイズは、蒸着されたマイクロストラクチャを有するコーティングを生み出すために臨界未満でなければならない。これらの所見は、蒸気が、基材に吸収されてより低いエネルギの位置または構造体に容易に拡散し得る、個々の原子、分子またはナノクラスタから構成されることを示す。従って、最大クラスタサイズは、臨界核サイズ同様、基材温度の低下に伴って減少しなければならない。溶媒の気化の後試薬クラスタが残り、クラスタサイズは試薬蒸気圧、初期の小滴サイズおよび溶液濃度に関連することは、当業者に公知である。そのため、低蒸気圧試薬の噴霧は、フレーム状では気化せず、非常に細かくなければならない。好適な液体溶媒は、低コストの溶媒であり、エタノール、メタノール、水、イソプロパノールおよびトルエンを含むが、これらに限定されない。水溶液は予め存在するフレームに供給されなければならず、他方、可燃溶媒はそれ自体フレームを形成するために用いられ得る。溶液をフレームに供給するよりも溶液を用いてかさ高いフレームを形成することが好適であるが、必要ではない。より低い試薬濃度は、このようにして生成され、これにより臨界未満の核サイズを有する材料の形成が容易になる。１つの好適な溶媒および二次溶液はプロパンであり、プロパンはＳＴＰにおいて気体である。しかし、多くの他の溶媒系が動作可能であることに留意しなければならない。例えば、CRC Handbook of Chemistry and Physics、CRS Press，Bo ca Raton、Floridaを参照されたい。プロパンは、低コスト、市場での入手可能性、および安全性のために好適である。主にプロパンである溶液中では多くの低コスト有機金属が用いられ得る。扱いを容易にするために、初期の前駆体はメタノール、イソプロパノール、トルエン、またはプロパンと相溶な(compatible)他の溶媒中で溶解し得る。この初期溶液は次いで、容器に入れられ、容器内に液体プロパンが追加される。プロパンは、室温で僅か約１００ｐｓｉより上で液体である。得られた溶液は、初期溶液よりもはるかに低い超臨界点を有し、このことは、噴霧器への必要なエネルギ入力を低下させることにより噴霧を容易にする。さらに、一次溶媒は、プロパンの極可溶性を上昇させ、それにより、そうでなければプロパンのみにより達成されるはずのより高い溶液濃度を多くの試薬に対して可能にする。概して、一次溶媒の極性は、溶質（前駆体）の極性が増加するにつれて増加するべきである。従ってイソプロパノールは、トルエンよりも良好な極性溶質の可溶性において補助し得る。いくつかの場合、一次溶媒は、二次溶媒と溶質上のリガンドとの間のシールドとして作用する。１つの例は、プロパン中のプラチナ−アセチルアセトネート[Pt(CH₃COCHCOCH₃)₂]であり、これにおいて、前駆体／一次溶媒および一次溶媒／二次溶媒間の重量比が他の系において必要とされるよりも高くなり得る。アンモニアがコーティングおよび粉体の蒸着用の二次溶媒として考慮されテストされている。アンモニアは亜硝酸塩ベースの前駆体と相溶な低価格の溶媒であるが、他の二次溶媒と用いることが容易ではない。問題は、純粋なアンモニアが概して侵食性がある（aggressive）であることに起因する。アンモニアの噴霧特性は、前駆体を添加することなくテストされ、用いられた圧力容器は、不活性なタイプ３１６ステンレス鋼容器が用いられたときでさえも、実験の後有意に侵食された（attacked）。炭化水素ベースの溶媒とは対照的に、アンモニアはまた、僅か２〜３分後にBuna-NおよびVitonガスケットを役に立たなくする。適切なガスケット材料の場合でも、これは問題である。なぜなら、所望のコーティングまたは粉体は通常圧力容器壁から洗い落とされる微量の鉄を含んではならないからである。テストされ用いられ得る他の気体様二次溶媒は、エタン、エチレン、エタン／エチレン混合物、プロパン／エチレン混合物、およびプロパン／エタン混合物を含む。エタンおよびエチレン二次溶媒は、サファイア単結晶基材をＹＳＺおよびＹＳＺ−アルミナ薄膜でコーティングするために用いられ、良質の高密度な膜となった。プラチナ薄膜は、エタンとプラチナ有機金属との超臨界混合物から蒸着された。ＬＣＳおよびＰＬＺＴ薄膜は超臨界エタン混合物から蒸着された。これらの蒸着のために、前駆体溶液が急速な膨張噴霧のみを経るように非加熱ノズルが用いられた。小さい開口部を有する大ＩＤ（「内径」）ノズル（開口部に比べて）が用いられた。開口部は長さ僅か約０．１ｍｍ（流れる前駆体溶液の方向に）であるため、リストリションを横切る圧力グラジエントは、不連続遷移に近似する。この突然の圧力低下は、溶媒の断熱的な膨張を可能にする。このような急速に膨張する非平衡系で起こるプロセスは、様々な超臨界系について研究されてきた。例えば、C.R．Yonker、S.L．Frey、D.R．KalkwarfおよびR.D．Smith、"Ch aracterization of Supercritical Fluid Solvents Using Solvatochromatic Sh ifts"、J．Phys．Chem．90、3022(1986)、P.G．Debenedetti、Homogeneous Nucl eation in Supercritical Fluids"、AIChE J.、36，1289(1990)、J.W．TomおよびP.G．Debenedetti、"Particle formation with Supercritical Fluids--A Rev iew"、J．Aerosol．Sci.、22、555(1991)を参照されたい。他の試験された溶媒および溶媒混合物も同様の品質であったが、これらの沸点は有意に低いため取り扱いはもっと複雑で、溶液の冷却が必要であった。取り扱いが容易であるためプロパンは好適な溶媒であるが、プロパンに対して可溶の前駆体を見つけることができないときなどプロパンを使用できない場合には、他の超臨界溶媒がプロパンに代わるものとして考慮される。もし所望されれば、超臨界温度をさらに低くするために他の流体が用いられ得る。プロパン燃料／溶媒システムを使用して蒸着効率および蒸着速度の研究を行った。十分に高密度のSiO₂の蒸着に対しては17%の蒸着効率が示された。高密度のS iO₂に対しては１μm／分の蒸着速度が得られた。開発実験の間に、前駆体溶液を低圧領域に注入する位置であるノズル端部と絞り管の背部との間に電流を印加することが1つの加熱方法として確立された。この絞り管直接加熱方法により、応答時間が短いため噴霧化を急速に変更することができる。先端部と先端部に接続した電気リード線との間の接続抵抗を大きくすることによって、最大加熱位置を先端部の方へ移動させることができる。薄壁の絞り管の方が厚壁の絞り管より抵抗が大きいため、応答時間が短くなる。他の加熱方法も適用することができ、いくつかの方法について調査を行った。これらの方法としては、遠隔抵抗加熱、パイロットフレーム加熱、誘導加熱、およびレーザ加熱を含むがこれらに限定されない。当業者であれば、噴霧器の流出ポートの温度を調節する他の適切な加熱手段を容易に決定し得る。遠隔抵抗加熱は、電気加熱された管の内部に位置する非導電性の絞り管を使用する。非導電性の管は導電性の管にぴったりと嵌合する。導電性の管に電流を印加するとこの管は加熱され、エネルギーが内部の非導電性の絞り管に伝導される。この方法では、絞り管直接加熱方法に比べて大きな加熱電流を必要とし、応答時間が長い。応答時間が長いと熱安定度が高くなるため、所定の条件の下では有利であり得る。一方、パイロットフレームおよびレーザ加熱はそれぞれ、絞り管を加熱するためにパイロットフレームまたはレーザ光を使用する。これは、絞り管の先端部がパイロットフレームまたはレーザ光に曝される直接加熱構成、またはサイズの大きな外部管を加熱する間接加熱構成で行われ得る。溶液に伝導する必要のあるエネルギー量は極めて大きいため、加熱される管は、直接電気加熱または遠隔電気加熱の場合より厚い壁であるのが好ましい。外部管をパイロットフレームまたはレーザ光に曝すことにより、薄壁の絞り管の使用が可能となる。次に図２および図３を参照して、超臨界噴霧を用いて膜および粉体の蒸着を行う装置200を示す。装置200は、試薬輸送溶液２（「前駆体溶液」とも呼ぶ）を溶液容器３から噴霧器（「ネブライザー」または「気化器」とも呼ぶ）４へ吸引する固定速度または可変速度のポンプ１よりなる。図３は、噴霧器４のより詳細な概略図を示す挿入図である。前駆体溶液２は、前駆体溶液容器３からライン５およびフィルタ６を介して噴霧器４に吸引される。次に前駆体溶液２は、一定または可変温度制御絞り７に吸引される。加熱は多くの方法で実現され得る。これらの方法には、抵抗電気加熱、レーザ加熱、誘導加熱、またはフレーム加熱が含まれるが、これらに限定されない。抵抗電気加熱では、ACまたはDC電流のいずれかが使用され得る。絞り７への電気接続部８のうちの１つは、好ましくは、絞り７の先端に非常に近い位置に配置される。DC電源による加熱の場合は、この接続部８すなわち極は正極または負極のいずれかであり得る。他方の極９は、ハウジング10の内部または外部の絞り７に沿った他のいずれの点に接続してもよい。全体のサイズが小さい噴霧器の場合に有利である管の内部のコーティングなどの特別な適用に対しては、ハウジング10の背部で絞り７に接続するか、またはハウジング10の内部で接続するのが好ましい。ハウジング10の背部のガス接続部はオンライン配置で示されているが、装置200の機能を妨害しない限りいかなる他の配置で配設してもよい。絞り７を介して供給される前駆体溶液を燃焼させるために、ほとんどの場合内径1/16"である狭いガスＡ供給ライン11が、可燃性ガス混合物を小径の流出口12 に搬送する。この流出口は好ましくは絞り７から2.5cm以内に位置し、ここでガス混合物は安定したパイロットフレームとして働き得る。ガスＡの供給は、ガスＡ混合物成分14および15それぞれの流れを制御するフローコントローラ13によって監視される。ガスＡ燃料成分14は、噴霧器４の近くまたは内部に位置する混合「Ｔ」16内の酸化成分15と混合される。この後の方の混合は、潜在的なフラッシュバックを低減させるため、好ましくは安全のために行われる。ハウジング10内の配送チャネルにより、ガス供給ライン11はガスＡ供給部17に接続される。噴霧化された溶液スプレーとの良好な混合が実現されるようにガスＢを供給部19から送達するためには、ガスＢ供給ライン18が用いられる。ほとんどの場合、高速ガス流が利用される。多数のガスＢ供給穴20（ほとんどの場合４個、特定の適用によってはこれより多くのまたは少ない穴が使用され得る）が絞り７の周りに配置され、これにより所望のフローパターンが得られるようにガスＢが供給される。ガスＢの流れのフロー特性は、ガスＢ保存コンテナ21内のガスＢの圧力、フローコントローラ13によって決定される流速、ライン直径５、および供給穴20の数などの要因に影響される。もしくは、ガスＢは、絞り７と同軸でありこれを取り囲むもっと大きな管を通して供給され得る。前駆体溶液２が前駆体供給部22に吸入されると、溶液の温度は、電源23によって決定される絞り７を流れる電流（電気加熱の場合）によって制御される。次にこの加熱電流を、適切な量の噴霧化（霧化、気化）が起こり得るように調整し得る。次に、安定したパイロットフレームにより、噴霧化された反応性スプレーを発火させ基材24上に粉体または膜を蒸着させることができる。本発明の方法および装置を用いて多くの異なるコーティングを蒸着させた。多くの場合にプロパンを超臨界二次溶媒として用いた（すなわち、前駆体濃度の高い少量の一次溶媒を多量の二次溶媒と混合させた）が、他の溶媒も用いられた。他の可能な二次溶媒としては、エチレン、エタン、およびアンモニアを含むがこれらに限定されない。以下に図２の装置を使用して現時点で蒸着が行われた材料のリストを示す。これらは、本発明を用いて蒸着され得る多くの可能な材料のうちのほんのわずかなものを表しているに過ぎない。このリストは請求の範囲において後述される本発明の範囲を限定することを意図するものではない。金属 Ag、Au、Cu、Ni、Pt、およびRh 酸化物 Al₂O₃、3Al₂O₃-2SiO₂、BaCeO₃、BaTiO₃、BST、Cr₂O₃、Cu₂O、DLC、In₂ O₃、(K)-SiO₂、LaPO₄、LSC、LSM、MgO、MnO-Pt、NiO、PbSO₄、PdO、PLZT、PZT 、RuO₂、SiO₂、Sn₂、SrLaAlO₄、SrTiO₃、TiO₂、YBa₂Cu₃Ox、YIG、YSZ、YSZ-アルミナ(ZTA)、Y₂O₃、およびZrO₂ その他 BaCO₃、LaPO₄、およびPbSO₄ 基材のほとんどは本発明の方法および装置によってコーティングされ得ることは当業者であれば認識され得る。基材は、プロセス中に生成される得られる高温ガスの温度および条件に耐え得る場合にコーティングされ得る。基材は、水流などの（本明細書に記載された）冷却手段を用いて冷却され得るが、基材表面温度が低い場合は、関連する拡散速度が低いため多くの材料の高密度または結晶性コーティングは不可能である。さらに、基材をさらに冷却してもしなくても、低温低圧のフレームを用いることによって、高温ガス内での基材の安定性がさらに実現される。 YSZおよびPtは粉体として蒸着された。他の材料はこの技術により膜としてまたは粉体として蒸着され得る。従って、本発明の適用可能範囲は広いこと、および本発明によって包含される材料および基材は上記に提示した材料に制約されないことを強調する。上記の点を留意して、上述の方法および装置の好適な実施態様を以下に述べる。本発明の他の特徴は以下の実施例から明らかとなり得る。以下の実施例は単に例示のためであり、本発明を制約するようには意図されない。実施例Ｉ本発明のプロセスのコーティング蒸着能力を示すために、金属基材上に単純な酸化物コーティングを形成した。2.1重量％のSiが得られるようにイソプロパノールに溶解させたテトラエトキシシラン[Si(OC₂H₅)₄]に追加のイソプロパノール (3.2ml)およびプロパン(51ml)を加えて全シリコン濃度を0.06Mとした溶液からSi O₂を水冷却アルミニウム箔上に蒸着させた。蒸着のためのガス温度は1190°Cであった。図３に示すように、前駆体を噴霧化するために使用される針は、外径0. 012インチおよび内径0.004インチの304ステンレススチールとした。針の電気の流れる長さにわたる抵抗は約1.6Wであった。燃焼するエタンおよび酸素から形成される小さなパイロットフレームを蒸着中ずっと用いてフレームを維持した。溶液を3ml／分で針に吸引し、針を流れる電流量を制御することによって噴霧化した。本実施例では、電流は2.65Aであった。蒸着中の吸引による溶液の圧力は、運転により変動し得、適切な流体特性が確実に得られる最小圧力が維持される限り重要ではない。この場合では、得られる圧力は500psiであった。溶液フレームの外側を巡って流れる酸素を、30psiの圧力および4750ml／分の流速で流量計により測定した。基材の蒸着が行われる側とは反対の側に向けて生成される80psiの空気−水ミストによって、蒸着中にアルミニウム箔の基材を冷却した。1190°Cで48秒間加えられたコーティングの蒸着速度は約１μm／分、蒸着効率は16.6%であった（重さの増加分を、反応シリカとしての利用可能な前駆体材料全体で割ることによって計算した）。アモルファスコーティングは高密度で基材への接着性を有する。コーティングの表面は、もっと低い蒸着速度で実現される場合ほど滑らかではないが、良好な薄膜干渉色が観察された。基材の酸化は起こらなかった。実施例II 実施例Ｉのアルミニウム上に蒸着された酸化物などの金属基材上に形成されるコーティングに加えて、プラスチック基材上にもコーティングを形成した。プラチナ−アセチルアセトネート[Pt(CH₃COCHCOCH₃)₂]、トルエン、およびメタノールの0.005M溶液から、200〜260°Cのガス温度でテフロン上にプラチナを蒸着させた。２つの個別のパイロット光を用い、また試薬溶液を取り囲む同軸管を介して酸素を供給した点を除いては、実施例Ｉで使用した蒸着装置と同様の装置を用いた。溶液の流速は、圧力が1500psi、針電流が約3.3Aのとき2ml／分であった。酸素は圧力20psiおよび速度4750ml／分で流れた。得られる接着膜は滑らかで高密度であり、また均一であった。Ｘ線回折（「XRD」）により、(111)の好適な成長方向を有するプラチナの形成が確認された。本実施例はまた、本発明のプロセスによって生成されるコーティングは酸化物に限らないことを示す。純粋元素としてプラチナが蒸着された。実施例III 本発明によって開発されたコーティングは平坦な基材上への形成に限定されない。本発明の装置を用いて膜をセラミックファイバートウ上に蒸着させた。1.7 重量％のＰが得られるようにトルエンに溶解させたトリエチルホスフェート[(C₂ H₅O)₃PO₄]、１重量％のLaが得られるようにトルエンに溶解させたランタン2-エチルヘキサノエート[La(OOCCH(C₂H₅)C₄H₉)₃]、追加のトルエン(16ml)、およびプロパン(273ml)の溶液からLaPO₄をアルミナファイバートウ上に蒸着させた。得られる溶液は、0.0010MのＰおよび0.0013MのLaの濃度であった。溶液は、蒸着中41 0psiの圧力で３ml／分の速度で流れ、2.36Aの針電流で噴霧された。溶液フレームへ流れる酸素の流速は、30psiの圧力で4750ml／分であった。トウ内の400本のファイバーが同時にコーティングされた。各ファイバーは直径約12mmであった。トウはフレームの蒸着ゾーンをゆっくりと２度通過した。フレームを２度通過させただけで（２回目の通過ではトウを１回目の通過に対して長軸回りに180度回転させた）トウ内の個々のファイバーを覆って均一のコーティングを生成することができた。900°Cのガス温度で生成された高密度の円柱状のコーティングの厚さは、トウ内の50%を超えるファイバーに対して、300〜500n mの範囲であった。フレームへの露出により過度のファイバー劣化は生じなかった。XRDにより、アルミナファイバー上に形成されたコーティングはモンゾナイトLaPO₄であることが確認された。本実施例はまた、CCVDプロセスによって生成される酸化物コーティングは２成分からなる酸化物に限定されないことを示す。本実施例に含まれるLaPO₄は、特定の膜の化学式通りの化合物を得るために所定の割合で添加される２つのカチオン含有前駆体を含有する溶液から形成された。EDX組成分析により、蒸着された各カチオンの原子パーセントは900および1000°Cの両方で所望通りであることが示された。実施例IV 実施例IIIは、１つより多いカチオンにより構成されるコーティングを蒸着する本発明の能力について示した。５個までの異なるカチオンを提供する前駆体を有する溶液から得られるコーティングもまた、実施例Ｉで示した装置と同様の装置を用いて蒸着させた。32.077重量％のLaが得られるようにエタノールに溶解させた硝酸ランタン[La(NO₃)₃]、13重量％のCrが得られるようにエタノールに溶解させた硝酸クロム[Cr(NO₃)₃]、２重量％のSrが得られるようにエタノールに溶解させた硝酸ストロンチウム[Sr(NO₃)₂]、２重量％のNiが得られるようにエタノールに溶解させた硝酸ニッケル[Ni(NO₃)₂]、0.1重量％のAlが得られるようにエタノールに溶解させた硝酸アルミニウム[Al(NO₃)₃]、エタノール(12ml)、イソプロパノール(25ml)、および水(5ml)を含有する溶液から、ニッケル、アルミニウムおよびストロンチウムをドープしたLaCrO₃コーティングを生成した。得られる溶液は、0.045MのLa、0.040MのCr、0.005MのSr、0.005MのNi、および0.005MのAlの濃度であった。溶液は、5200psiの圧力で２ml／分の速度で流れ、酸素は、1600m l／分の速度および35psiの圧力で溶液フレームの方向へ流れた。コーティングは溶融シリカ基材に1150〜1250°Cで16分間蒸着された。コーティングのEDX分析により、Al、Cr、Ni,Sr、およびLaのカチオン比率は約1:26:5:5:63であることが分かった。蒸気圧の低い硝酸塩などの前駆体からのコーティングの蒸着が成功裏に得られたことにより、本発明は金属有機体試薬からの蒸着に限定されないことが示される。実施例Ｖ上記の各実施例では、本発明のプロセスによって異なる基材をコーティングする能力を示した。蒸着される膜と基材との構造的な関係についても、実施例Ｉで述べたプロセスと同様のプロセスを用いて示す。４重量％のPbが得られるようにトルエンに溶解させたPb2-エチルヘキサノエート[Pb(OOCCH(C₂H₅)C₄H₉)₂]、0.28 重量％のLaが得られるようにトルエンに溶解させたトリ(2,2,6,6-テトラメチル- 3,5-ヘプタンジオネート)ランタン[La(C₁₁H₁₉O₂)₃]、６重量％のZrが得られるようにトルエンに溶解させたZr2-エチルヘキサノエート[Zr(OOCCH(C₂H₅)C₄H₉)₄]、 0.82重量％のTiが得られるようにトルエンに溶解させたTi(IV)i-プロポキシドTi [OCH(CH₃)₂]₄を含有しすべてをトルエン(95.8ml)内で結合させた溶液から、PLZT (Pb、La、Zr、Ti)を単結晶(100)MgO上に蒸着させた。得られる溶液は、0.0023M のLa、0.0012MのZr、0.0010MのPb、および0.0003MのLaの濃度であった。溶液は、蒸着中2400psiの圧力で1.5ml／分の速度で流れ、酸素は、1600ml／分の速度および30psiの圧力で流れた。 700°Cで16分間MgO上に蒸着されたPLZTの(101)ピークのXRDポール図パターンにより、この基材上のPLZTのエピタキシが高程度であることが示された。それぞれが互いに90°Phiである４箇所の44度Psi位置以外には強度が50を超えるところはなかった。最大値の0.005%である３つのマイナーピーク以外には、最大値の0. 002%より高い別のピークはなかった。PLZTでは別のエピタキシャルピークはなかった。実施例VI 実施例Ｉで述べた装置を用いて本発明のプロセスによって多層コーティングもまた生成された。２つの異なる溶液からA15YSZ-16YSZが交互に形成される22層のコーティングを生成した。６重量％のZrが得られるようにトルエンに溶解させた Zr 2-エチルヘキサノエート[Zr(OOCCH(C₂H₅)C₄H₉)₄]0.51gと、0.69重量％のＹが得られるようにトルエンに溶解させたＹ 2-エチルヘキサノエート[Y(OOCCH(C₂H₅ )C₄H₉)₃]0.80gとをすべてトルエン150ml中で結合させた溶液からYSZを蒸着させた。得られる濃度は0.0022MのZrおよび0.0004MのＹであった。YSZ-Al溶液は、それぞれ0.38gと0.18gの上記に示した２つの前駆体と、0.1重量％のAlが得られるようにトルエンに溶解させたアルミニウムアセチルアセトネート[Al(CH₃COCHCOCH₃)₃ ]0.08gとからなり、トルエン150ml中で結合させた。コーティングは単一のフレームから生成された。フレームに供給される溶液を３分毎に交替させ、各溶液間に１分間のライン洗浄トルエン流を挟んだ。溶液の流速は両方の溶液に対して3ml／分で一定に保ち、針を流れる電流は3.3Aに一定させた。溶液の圧力は1700〜2000psiであった。フレームに供給される酸素は、速度4750ml／分および圧力20psiで流した。コーティングの蒸着には90分を要し、1100〜1150°Cのガス温度で行った。得られる多層コーティングは滑らかで高密度であり、厚さは1mmでクラッキングは観察されなかった。各層は約40nmの厚さであった。実施例VII CCVDプロセスではまた粉体の生成も可能である。粉体の生成が如何に容易であるかを、YSZを粉体として蒸着するという最初の試みにおいてYSZ粉体を形成することによって示す。使用する溶液は、６重量％となるようにトルエンに溶解させたZr 2-エチルヘキサノエート、0.69重量％となるようにトルエンに溶解させたＹ 2-エチルヘキサノエート、トルエン(6.9ml)、およびプロパン(136.7ml)により構成した。ジルコニウムおよびイッテリウムの濃度は、それぞれ0.005Mおよび 0.0003Mであった。蒸着中に針を流れる電流は2.66Aであった。粉体が蒸着されるときの温度は700°Cであり、蒸着時間は32分間であった。粉体は氷水で満たされたアルミ箔容器上に蒸着させた。水により、蒸着表面がフレームの温度よりはるかに低い温度に冷却された。しかし、表面は、蒸着領域に過度の水分凝縮が形成されないほどの温度とされた。蒸着が完了すると、容器上に集積された粉体を箔からこすり取って、透過型電子顕微鏡(TEM)により分析した。形成された個々の粉体粒子は、こすり取る過程で得られた基材の粒子の大きなクラスターから区別することができた。EDXを用いて、ZrおよびＹの存在を確認した。粉体粒子サイズは約２〜10nmの範囲で、粒子のほとんどは４〜６nmであった。さらに、膜から得られる電子回折パターンは環パターンの形態であり、これは、粉体が結晶であることを示した。パターンの環は、粒子サイズが小さいことから予想されるように滑らかで連続していた。材料のｄ間隔を環から計算し、得られた値はYSZに対して予想されたｄ間隔と整合した。しかし、インデックス化のために利用し得る環の数には限度があり、また、イットリアを含むかまたは含まない異なるタイプのジルコニアのｄ間隔値は類似しているため、粉体の特定の構造（六角形、四角形など）は電子回折から決定することはできなかった。平坦な粉体のＸ線回折から同様の結果が得られた。もっとも、イットリウムが安定した酸化ジルコニウムとは緊密な整合が得られた。本発明においては、本発明の範囲および精神から離れることなく様々な改変および変形がなされ得ることは当業者には明らかである。上記に開示した本発明の明細書および実施例を考慮すれば、本発明の他の実施態様も当業者には明らかである。明細書および実施例は単なる例示として考慮されるものであり、本発明の真の範囲および精神は以下の請求の範囲によって示される。

Claims

【特許請求の範囲】１．基材を選択された材料でコートする方法であって、 a)第１の選択された温度および第１の選択された圧力において、輸送溶液を形成するために、反応して該選択された材料を形成することのできる１つ以上の試薬を適切なキャリヤ中に溶解させる工程と、 b)第２の選択された圧力を有する領域に基材を位置させる工程と、 c)該輸送溶液を、圧力調節手段を用いて該第２の選択された圧力を越える第３の選択された圧力まで加圧する工程と、 d)加圧された該輸送溶液を、入力端および対向する出力端を有する流体導路(f luid conduit)に導く(direct)工程であって、該出力端は、該導路中の該流体を該領域中および該基材の方向に導くように方向付けられた(oriented)流出ポート (outlet port)を更に有する工程と、 e)該溶液を該溶液の臨界温度Ｔ_cの約50℃下から該溶液のＴ_cの間の第２の選択された温度に維持し、該第３の圧力を、該圧力調節手段を用いて、該第２の選択された圧力より上でありかつ該第２の選択された温度における該溶液の対応する液相線または臨界圧力Ｐ_cより上に維持する工程と、 f)加圧された該溶液を該導路の該流出ポートを通って該領域中に導くことにより、噴霧溶液スプレー(nebulized solution spray)を該基材の方向に生成する工程と、 g)１つ以上の選択されたガスを該噴霧溶液スプレー中に混和することにより反応可能なスプレーを形成する工程と、 h)該反応可能なスプレーを、選択されたエネルギー供給ポイント(energizatio n point)においてエネルギー源に曝露することにより、該エネルギー源が該反応可能なスプレーを反応させて該材料を形成し該基材を該材料でコートするために十分なエネルギーを提供する工程と、を包含する方法。２．基材を選択された材料でコートする方法であって、 a)第１の選択された温度および第１の選択された圧力において、輸送溶液を形成するために、反応して該選択された材料を形成することのできる１つ以上の試薬を適切なキャリヤ中に溶解させる工程と、 b)第２の選択された圧力を有する領域に基材を位置させる工程と、 c)該輸送溶液を、圧力調節手段を用いて該第２の選択された圧力を越える第３の選択された圧力まで加圧する工程と、 d)加圧された該輸送溶液を、入力端および対向する出力端を有し、該出力端には該出力端における該溶液の温度を調節する温度調節手段が設けられた流体導路に導く工程であって、該出力端は、該導路中の流体を該領域中および該基材の方向に導くように方向付けられた流出ポートを更に有しており、該温度調節手段は、電流源からの選択された電圧での電流を印加することにより該導路を抵抗的に加熱する手段を有する工程と、 e)該溶液を、該温度調節手段を用いて該溶液の臨界温度Ｔ_cの約50℃上または下以内の第２の選択された温度に加熱する一方、該第３の圧力を、該圧力調節手段を用いて、該第２の選択された圧力より上でありかつ該第２の選択された温度における該溶液の対応する液相線または臨界圧力Ｐ_cより上に維持する工程と、 f)加圧および加熱された該溶液を該導路の該流出ポートを通って該領域中に導くことにより、噴霧溶液スプレーを該基材の方向に生成する工程と、 g)１つ以上の選択されたガスを該噴霧溶液スプレー中に混和することにより反応可能なスプレーを形成する工程と、 h)該反応可能なスプレーを、選択されたエネルギー供給ポイントにおいてエネルギー源に曝露することにより、該エネルギー源が該反応可能なスプレーを反応させて該材料を形成し該基材を該材料でコートするために十分なエネルギーを提供する工程と、を包含する方法。３．基材を選択された材料でコートする方法であって、 a)第１の選択された温度および第１の選択された圧力において、輸送溶液を形成するために、反応して該選択された材料を形成することのできる１つ以上の試薬を適切なキャリヤ中に溶解させる工程と、 b)第２の選択された圧力を有する領域に基材を位置させる工程と、 c)該輸送溶液を、圧力調節手段を用いて該第２の選択された圧力を越える第３の選択された圧力まで加圧する工程と、 d)加圧された該輸送溶液を、入力端および対向する出力端を有し、該出力端には該出力端における該溶液の温度を調節する温度調節手段が設けられた流体導路に導く工程であって、該出力端は、該導路中の流体を該領域中および該基材の方向に導くように方向付けられた流出ポートを更に有する工程と、 e)該溶液を、該温度調節手段を用いて該溶液の臨界温度Ｔ_cの約50℃上または下以内の第２の選択された温度に加熱する一方、該第３の圧力を、該圧力調節手段を用いて、該第２の選択された圧力より上でありかつ該第２の選択された温度における該溶液の対応する液相線または臨界圧力Ｐ_cより上に維持する工程と、 f)加圧および加熱された該溶液を該導路の該流出ポートを通って該領域中に導くことにより、噴霧溶液スプレーを該基材の方向に生成する工程と、 g)１つ以上の選択されたガスを該噴霧溶液スプレー中に混和することにより反応可能なスプレーを形成する工程と、 h)該反応可能なスプレーを、選択されたエネルギー供給ポイントにおいてエネルギー源に曝露することにより、該エネルギー源が該反応可能なスプレーを反応させて該材料を形成し該基材を該材料でコートするために十分なエネルギーを提供する工程であって、該エネルギー源はフレーム源(flame source)を含み、該選択されたエネルギー供給ポイントは点火ポイント(ignition point)を含み、該反応可能なスプレーは可燃性スプレー速度(combustible spray velocity)を有する可燃性スプレーを含み、該可燃性スプレー速度は該点火ポイントにおける該フレーム源のフレーム速度よりも大きく、該可燃性スプレーに点火するための１つ以上の点火支援手段を更に有する工程と、を包含する方法。４．前記エネルギー源はフレーム源を含み、前記選択されたエネルギー供給ポイントは点火ポイントを含む、請求項１または２に記載の方法。５．前記エネルギー源はプラズマトーチ(plasma torch)を有する、請求項１または２に記載の方法。６．前記領域の前記第２の選択された圧力は周囲圧力(ambient pressure)である、請求項１、２または３に記載の方法。７．前記領域の前記第２の選択された圧力が、1000℃未満の温度を有する燃焼フレームを生成するように減少される、請求項１、２または３に記載の方法。８．前記キャリヤはプロパンであり、前記輸送溶液は少なくとも50％体積のプロパンを有している、請求項１、２または３に記載の方法。９．前記輸送溶液は更にブタノール、メタノール、イソプロパノール、トルエンまたはその組み合わせを有している、請求項８に記載の方法。１０．前記工程 c)において、加圧された容器中液体または超臨界流体を形成するのに十分な選択された圧力下において、標準状態のガスを前記輸送溶液に接触させることを更に包含する、請求項１、２または３に記載の方法。１１．前記輸送溶液の試薬濃度は0.0005Mから0.05Mの間である、請求項１０に記載の方法。１２．前記導路の出力端は流体導入ポートを更に有しており、加圧および加熱された該溶液を該導路の該流出ポートを通って導く前に、流体を該流体導入ポートを介して加圧および加熱された該溶液に加えることによって臨界温度が減少した組み合わせ溶液(combined solution)を作成する工程を更に有する、請求項１、２または３に記載の方法。１３．前記１つ以上の試薬の各々は、前記キャリヤの蒸気圧の約25％以上の蒸気圧を有する、請求項１、２または３に記載の方法。１４．前記導路の前記流出端は、25から125μｍの内径を有する管体を有する、請求項１、２または３に記載の方法。１５．前記温度調節手段は、電流源からの選択された電圧での電流を印加することにより前記導路を抵抗的に加熱する手段を有する、請求項３に記載の方法。１６．前記導路を抵抗的に加熱する前記手段は、前記流出ポートの４mm以内に位置された接触部を有している、請求項２または１５に記載の方法。１７．前記キャリヤおよび１つ以上の試薬は、前記第２の選択された温度が周囲温度であるように選択される、請求項１、２または３に記載の方法。１８．前記基材をコートする前記材料は、金属、金属酸化物、カーボネート、スルフェート、ホスフェート、窒化物、炭化物、ホウ化物、金属、非酸素含有材料少なくとも90％純度のシリカ(at least 90% silica)、またはその組み合わせを含んでいる、請求項１、２または３に記載の方法。１９．前記反応可能なスプレーは可燃性スプレー速度を有する可燃性スプレーを含み、該可燃性スプレー速度は前記点火ポイントにおける前記フレーム源のフレーム速度よりも大きく、該可燃性スプレーに点火するための１つ以上の点火支援手段を更に有する、請求項４に記載の方法。２０．前記可燃性スプレー速度はマッハ１より大きい、請求項１９に記載の方法。２１．前記曝露する工程において、基材冷却手段を用いて前記基材を冷却することを更に包含する、請求項１、２または３に記載の方法。２２．前記基材をコートする前記材料は、炭素質材料(carbonaceous material) 、ダイヤモンド、または(1)ダイヤモンドおよび(2)金属酸化物または金属炭化物または金属を含む、請求項１、２または３に記載の方法。２３．前記基材をコートする前記材料は、等級化組成物(graded composition)を含む、請求項１、２または３に記載の方法。２４．前記基材をコートする前記材料は非晶質材料を含む、請求項１、２または３に記載の方法。２５．前記反応可能なスプレーの周囲に選択されたシースガス(sheath gas)を流すことにより、流入不純物(entrained impurities)を減少させて良好な蒸着環境を維持する工程を更に包含する、請求項１、２または３に記載の方法。２６．前記第２の選択された圧力は20torrより大きい、請求項１、２または３に記載の方法。２７．基材を選択された材料でコートする装置であって、 a)輸送溶液槽(transport solution reservoir)中の輸送溶液を第１の選択された圧力に加圧する圧力調節手段であって、該輸送溶液は、反応して該選択された材料を形成することのできる１つ以上の試薬が溶解した適切なキャリヤを含んでおり、加圧手段は、該第１の選択された圧力を該輸送溶液の温度における該輸送溶液の対応する液相線または臨界圧力Ｐ_cより上に維持する能力を有する、圧力調節手段と、 b)該輸送溶液槽と流体連通した入力端および対向する出力端を有する流体導路であって、該出力端は、該導路中の流体を該第１の選択された圧力未満の第２の選択された圧力を有する領域中および該基材の方向に導くように方向付けられた流出ポートを更に有し、該流出ポートは溶液を噴霧することによって噴霧溶液スプレーを形成する手段を更に有する、流体導路と、 c)１つ以上のガスを該噴霧溶液スプレー中に混和することにより反応可能なスプレーを形成するガス供給手段と、 d)該反応可能なスプレーを選択されたエネルギー供給ポイントにおいて反応させるエネルギー源であって、該第２の選択された圧力を有する該領域において該反応可能なスプレーを反応させることにより該基材をコートするために十分なエネルギーを提供するエネルギー源と、を有する装置。２８．基材を選択された材料でコートする装置であって、 a)輸送溶液槽中の輸送溶液を第１の選択された圧力に加圧する圧力調節手段であって、該輸送溶液は、反応して該選択された材料を形成することのできる１つ以上の試薬が溶解した適切なキャリヤを含んでおり、加圧手段は、該第１の選択された圧力を該輸送溶液の温度における該輸送溶液の対応する液相線または臨界圧力Ｐ_cより上に維持する能力を有する、圧力調節手段と、 b)該輸送溶液槽と流体連通した入力端および対向する出力端を有する流体導路であって、該出力端は、該導路中の流体を該第１の選択された圧力未満の第２の選択された圧力を有する領域中および該基材の方向に導くように方向付けられた流出ポートを更に有し、該流出ポートは溶液を噴霧することによって噴霧溶液スプレーを形成する手段を更に有する、流体導路と、 c)前記流体導路の該出力端に対して熱的結合状態にあるように位置された、該出力端における該溶液の温度を該溶液の臨界温度Ｔ_cの約50℃上または下以内に調節する温度調節手段であって、電流源からの選択された電圧での電流を印加することにより前記導路を抵抗的に加熱する手段を有する、温度調節手段と、 d)１つ以上のガスを該噴霧溶液スプレー中に混和することにより反応可能なスプレーを形成するガス供給手段と、 e)該反応可能なスプレーを選択されたエネルギー供給ポイントにおいて反応させるエネルギー源であって、該第２の選択された圧力を有する該領域において該反応可能なスプレーを反応させることにより該基材をコートするために十分なエネルギーを提供するエネルギー源と、を有する装置。２９．基材を選択された材料でコートする装置であって、 a)輸送溶液槽中の輸送溶液を第１の選択された圧力に加圧する圧力調節手段であって、該輸送溶液は、反応して該選択された材料を形成することのできる１つ以上の試薬が溶解した適切なキャリヤを含んでおり、加圧手段は、該第１の選択された圧力を該輸送溶液の温度における該輸送溶液の対応する液相線または臨界圧力Ｐ_cより上に維持する能力を有する、圧力調節手段と、 b)該輸送溶液槽と流体連通した入力端および対向する出力端を有する流体導路であって、該出力端は、該導路中の流体を該第１の選択された圧力未満の第２の選択された圧力を有する領域中および該基材の方向に導くように方向付けられた流出ポートを更に有し、該流出ポートは溶液を噴霧することによって噴霧溶液スプレーを形成する手段を更に有する、流体導路と、 c)前記流体導路の該出力端に対して熱的結合状態にあるように位置された、該出力端における該溶液の温度を該溶液の臨界温度Ｔ_cの約50℃上または下以内に調節する温度調節手段と、 d)１つ以上のガスを該噴霧溶液スプレー中に混和することにより反応可能なスプレーを形成するガス供給手段と、 e)該反応可能なスプレーを選択されたエネルギー供給ポイントにおいて反応させるエネルギー源であって、該エネルギー源は該第２の選択された圧力を有する該領域において該反応可能なスプレーを反応させることにより該基材をコートするために十分なエネルギーを提供し、該エネルギー源はフレーム源を含み、該選択されたエネルギー供給ポイントは点火ポイントを含み、該反応可能なスプレーは可燃性スプレー速度を有する可燃性スプレーを含み、該可燃性スプレー速度は該点火ポイントにおける該フレーム源のフレーム速度よりも大きく、該可燃性スプレーに点火するための１つ以上の点火支援手段を更に有するエネルギー源と、を有する装置。３０．前記エネルギー源はフレーム源を含み、前記選択されたエネルギー供給ポイントは点火ポイントを含む、請求項２７または２８に記載の装置。３１．前記エネルギー源はプラズマトーチを有する、請求項２７または２８に記載の装置。３２．前記領域の前記第２の選択された圧力は周囲圧力である、請求項２７、２８または２９に記載の装置。３３．前記領域の前記第２の選択された圧力が、1000℃未満の温度を有する燃焼フレームを生成するように減少される、請求項２７、２８または２９に記載の装置。３４．前記導路の流出端は流体導入ポートを更に有している、請求項２７、２８または２９に記載の装置。３５．前記導路の前記流出端は、10から250μｍの内径を有する管体を有する、請求項２７、２８または２９に記載の装置に記載の装置。３６．前記温度調節手段は、電流源からの選択された電圧での電流を印加することにより前記導路を抵抗的に加熱する手段を有する、請求項２９に記載の装置。３７．前記導路を抵抗的に加熱する前記手段は、前記流出ポートの４mm以内に位置された接触部を有している、請求項２８または３６に記載の装置。３８．前記反応可能なスプレーは可燃性スプレー速度を有する可燃性スプレーを有し、該可燃性スプレー速度は前記点火ポイントにおける前記フレーム源のフレーム速度よりも大きく、該可燃性スプレーに点火するための１つ以上の点火支援手段を更に有する、請求項２７または２８に記載の装置。３９．前記可燃性スプレー速度はマッハ１より大きい、請求項３８に記載の装置。４０．前記基材を冷却する基材冷却手段を更に有する、請求項２７、２８または２９に記載の装置。４１．前記反応可能なスプレーの周囲に選択されたシースガスを流すことにより、流入した不純物を減少させて良好な蒸着環境を維持する手段を更に包含する、請求項２７、２８または２９に記載の装置。４２．前記第２の選択された圧力は20torrより大きい、請求項２７、２８または２９に記載の装置。４３．領域内に粉体状材料を作成する方法であって、 a)第１の選択された温度および第１の選択された圧力において、輸送溶液を形成するために、反応して該領域内に該粉体状材料を形成することのできる１つ以上の試薬を適切なキャリヤ中に溶解させる工程であって、該領域は該第１の選択された圧力より低い第２の選択された圧力を有する工程と、 b)該輸送溶液を、圧力調節手段を用いて該第２の選択された圧力を越える第３の選択された圧力まで加圧する工程と、 c)加圧された該輸送溶液を、入力端および対向する出力端を有し、該出力端には該出力端における該溶液の温度を調節する温度調節手段が設けられた流体導路に導く工程であって、該出力端は、該導路中の流体を該領域中に導くように方向付けられた流出ポートを更に有する工程と、 d)該溶液を、該温度調節手段を用いて、該溶液の臨界温度Ｔ_cの約50℃下から該溶液のＴ_cの間の第２の選択された温度に加熱する一方、該第３の圧力を、該圧力調節手段を用いて、該第２の選択された圧力より上でありかつ該第２の選択された温度における該溶液の対応する液相線または臨界圧力Ｐ_cより上に維持する工程と、 e)加圧および加熱された該溶液を該導路の該流出ポートを通って該領域中に導くことにより、噴霧溶液スプレーを生成する工程と、 f)１つ以上の選択されたガスを該噴霧溶液スプレー中に混和することにより反応可能なスプレーを形成する工程と、 g)該反応可能なスプレーを、選択されたエネルギー供給ポイントにおいてエネルギー源に曝露することにより、該エネルギー源が該反応可能なスプレーを反応させて該粉体状材料を該領域内に形成するために十分なエネルギーを提供する工程と、を包含する方法。４４．領域内に粉体状材料を作成する方法であって、 a)第１の選択された温度および第１の選択された圧力において、輸送溶液を形成するために、反応して該領域内に該粉体状材料を形成することのできる１つ以上の試薬を適切なキャリヤ中に溶解させる工程であって、該領域は該第１の選択された圧力より低い第２の選択された圧力を有する工程と、 b)該輸送溶液を、圧力調節手段を用いて該第２の選択された圧力を越える第３の選択された圧力まで加圧する工程と、 c)加圧された該輸送溶液を、入力端および対向する出力端を有し、該出力端には該出力端における該溶液の温度を調節する温度調節手段が設けられた流体導路に導く工程であって、該出力端は、該導路中の流体を該領域中に導くように方向付けられた流出ポートを更に有しており、該温度調節手段は、電流源からの選択された電圧での電流を印加することにより該導路を抵抗的に加熱する手段を有する工程と、 d)該溶液を、該温度調節手段を用いて、該溶液の臨界温度Ｔ_cの約50℃上または下以内の第２の選択された温度に加熱する一方、該第３の圧力を、該圧力調節手段を用いて、該第２の選択された圧力より上でありかつ該第２の選択された温度における該溶液の対応する液相線または臨界圧力Ｐ_cより上に維持する工程と、 e)加圧および加熱された該溶液を該導路の該流出ポートを通って該領域中に導くことにより、噴霧溶液スプレーを生成する工程と、 f)１つ以上の選択されたガスを該噴霧溶液スプレー中に混和することにより反応可能なスプレーを形成する工程と、 g)該反応可能なスプレーを、選択されたエネルギー供給ポイントにおいてエネルギー源に曝露することにより、該エネルギー源が該反応可能なスプレーを反応させて該粉体状材料を該領域内に形成するために十分なエネルギーを提供する工程と、を包含する方法。４５．領域内に粉体状材料を作成する方法であって、 a)第１の選択された温度および第１の選択された圧力において、輸送溶液を形成するために、反応して該領域内に該粉体状材料を形成することのできる１つ以上の試薬を適切なキャリヤ中に溶解させる工程であって、該領域は該第１の選択された圧力より低い第２の選択された圧力を有する工程と、 b)該輸送溶液を、圧力調節手段を用いて該第２の選択された圧力を越える第３の選択された圧力まで加圧する工程と、 c)加圧された該輸送溶液を、入力端および対向する出力端を有し、該出力端には該出力端における該溶液の温度を調節する温度調節手段が設けられた流体導路に導く工程であって、該出力端は、該導路中の流体を該領域中に導くように方向付けられた流出ポートを更に有する工程と、 d)該溶液を、該温度調節手段を用いて、該溶液の臨界温度Ｔ_cの約50℃上または下以内の第２の選択された温度に加熱する一方、該第３の圧力を、該圧力調節手段を用いて、該第２の選択された圧力より上でありかつ該第２の選択された温度における該溶液の対応する液相線または臨界圧力Ｐ_cより上に維持する工程と、 e)加圧および加熱された該溶液を該導路の該流出ポートを通って該領域中に導くことにより、噴霧溶液スプレーを生成する工程と、 f)１つ以上の選択されたガスを該噴霧溶液スプレー中に混和することにより反応可能なスプレーを形成する工程と、 g)該反応可能なスプレーを、選択されたエネルギー供給ポイントにおいてエネルギー源に曝露することにより、該エネルギー源が該反応可能なスプレーを反応させて該粉体状材料を該領域内に形成するために十分なエネルギーを提供する工程であって、該エネルギー源はフレーム源を含み、該選択されたエネルギー供給ポイントは点火ポイントを含み、該反応可能なスプレーは可燃性スプレー速度を有する可燃性スプレーを含み、該可燃性スプレー速度は該点火ポイントにおける該フレーム源のフレーム速度よりも大きく、該可燃性スプレーに点火するための１つ以上の点火支援手段を更に有する工程と、を包含する方法。４６．選択された基材材料を前記輸送溶液に混和する工程を更に包含する、請求項４３、４４または４５に記載の方法。４７．前記輸送溶液濃度は0.005Mから５Mの間である、請求項４３、４４または４５に記載の方法。４８．領域内に粉体状材料を作成する装置であって、 a)輸送溶液槽中の輸送溶液を第１の選択された圧力に加圧する圧力調節手段であって、該輸送溶液は、反応して該選択された材料を形成することのできる１つ以上の試薬が溶解した適切なキャリヤを含んでおり、加圧手段は、該第１の選択された圧力を該輸送溶液の温度における該輸送溶液の対応する液相線または臨界圧力Ｐ_cより上に維持する能力を有する、圧力調節手段と、 b)該輸送溶液槽と流体連通した入力端および対向する出力端を有する流体導路であって、該出力端は、該導路中の流体を該第１の選択された圧力未満の第２の選択された圧力を有する領域の方向に導くように方向付けられた流出ポートを更に有し、該流出ポートは溶液を噴霧することによって噴霧溶液スプレーを形成する手段を更に有する、流体導路と、 c)該流体導路の該出力端に設けられた、該出力端における該溶液の温度を調節する温度調節手段と、 d)１つ以上のガスを該噴霧溶液スプレー中に混和することにより反応可能なスプレーを形成するガス供給手段と、 e)該反応可能なスプレーを選択されたエネルギー供給ポイントにおいて反応させるエネルギー源であって、該第２の選択された圧力を有する該領域において該反応可能なスプレーを反応させることにより該粉体状材料を形成するために十分なエネルギーを提供するエネルギー源と、を有する装置。４９．領域内に粉体状材料を作成する装置であって、 a)輸送溶液槽中の輸送溶液を第１の選択された圧力に加圧する圧力調節手段であって、該輸送溶液は、反応して該選択された材料を形成することのできる１つ以上の試薬が溶解した適切なキャリヤを含んでおり、加圧手段は、該第１の選択された圧力を該輸送溶液の温度における該輸送溶液の対応する液相線または臨界圧力Ｐ_cより上に維持する能力を有する、圧力調節手段と、 b)該輸送溶液槽と流体連通した入力端および対向する出力端を有する流体導路であって、該出力端は、該導路中の流体を該第１の選択された圧力未満の第２の選択された圧力を有する領域の方向に導くように方向付けられた流出ポートを更に有し、該流出ポートは溶液を噴霧することによって噴霧溶液スプレーを形成する手段を更に有する、流体導路と、 c)該流体導路の該出力端に設けられた、該出力端における該溶液の温度を調節する温度調節手段であって、電流源からの選択された電圧での電流を印加することにより該導路を抵抗的に加熱する手段を有する温度調節手段と、 d)１つ以上のガスを該噴霧溶液スプレー中に混和することにより反応可能なスプレーを形成するガス供給手段と、 e)該反応可能なスプレーを選択されたエネルギー供給ポイントにおいて反応させるエネルギー源であって、該第２の選択された圧力を有する該領域において該反応可能なスプレーを反応させることにより該粉体状材料を形成するために十分なエネルギーを提供するエネルギー源と、を有する装置。５０．領域内に粉体状材料を作成する装置であって、 a)輸送溶液槽中の輸送溶液を第１の選択された圧力に加圧する圧力調節手段であって、該輸送溶液は、反応して該選択された材料を形成することのできる１つ以上の試薬が溶解した適切なキャリヤを含んでおり、加圧手段は、該第１の選択された圧力を該輸送溶液の温度における該輸送溶液の対応する液相線または臨界圧力Ｐ_cより上に維持する能力を有する、圧力調節手段と、 b)該輸送溶液槽と流体連通した入力端および対向する出力端を有する流体導路であって、該出力端は、該導路中の流体を該第１の選択された圧力未満の第２の選択された圧力を有する領域の方向に導くように方向付けられた流出ポートを更に有し、該流出ポートは溶液を噴霧することによって噴霧溶液スプレーを形成する手段を更に有する、流体導路と、 c)該流体導路の該出力端に設けられた、該出力端における該溶液の温度を調節する温度調節手段と、 d)１つ以上のガスを該噴霧溶液スプレー中に混和することにより反応可能なスプレーを形成するガス供給手段と、 e)該反応可能なスプレーを選択されたエネルギー供給ポイントにおいて反応させるエネルギー源であって、該第２の選択された圧力を有する該領域において該反応可能なスプレーを反応させることにより該粉体状材料を形成するために十分なエネルギーを提供し、該エネルギー源はフレーム源を含み、該選択されたエネルギー供給ポイントは点火ポイントを含み、該反応可能なスプレーは可燃性スプレー速度を有する可燃性スプレーを含み、該可燃性スプレー速度は該点火ポイントにおける該フレーム源のフレーム速度よりも大きく、該可燃性スプレーに点火するための１つ以上の点火支援手段を更に有するエネルギー源と、を有する装置。５１．請求項１、２または３のプロセスによって生成された基材上のコーティング。５２．請求項４３、４４または４５のプロセスによって生成された粉体。５３．前記流体導路の前記出力端は、該出力端における前記溶液の温度を調節する温度調節手段を更に有する、請求項１に記載の方法。５４．前記温度調節手段は、電流源からの選択された電圧での電流を印加することにより該導路を抵抗的に加熱する手段を有する、請求項５３に記載の方法。５５．前記流体導路の前記出力端に、該出力端における前記溶液の温度を、該溶液の臨界温度Ｔ_cの約50℃下から該溶液のＴ_cの間に調節する温度調節手段が更に設けられている、請求項２７に記載の装置。５６．前記温度調節手段は、電流源からの選択された電圧での電流を印加することにより該導路を抵抗的に加熱する手段を有する、請求項５５に記載の装置。