JP2010532819A

JP2010532819A - 蒸着法

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Publication number: JP2010532819A
Application number: JP2010514147A
Authority: JP
Inventors: ジェイムスハーストサイモン; ベニートグティエレスグイラモー; ダラルマニングトロイ; デイビッドサンダーソンケビン
Original assignee: Pilkington PLC
Current assignee: Pilkington Group Ltd
Priority date: 2007-07-06
Filing date: 2008-07-04
Publication date: 2010-10-14
Also published as: WO2009007745A1; US20110287178A1; CN101688305A; EP2167702A1; KR20100035158A; MX2009014171A

Abstract

反射防止シリカ膜を、火炎熱分解蒸着法、好ましくは燃焼化学気相蒸着法を用いて、フロートガラスまたは圧延ガラス製造処理中に生成したガラスリボン上に蒸着する。リボンの温度は２００℃を超える。この方法は、フロート浴またはロールと、焼きなまし炉との間の間隙で行うことができる。膜の耐久性を焼結によって増大し得る。装置は、各バーナーヘッドに隣接位置した抽出ユニットを備えるのが好ましい。さらなる実施形態においては、より低い有効屈折率を有する膜を生成するために、追加の酸素を気相蒸着法に導入する。

Description

本発明は、反射防止膜を連続ガラスリボンの表面上に蒸着するための新規な方法に関するものである。好適実施形態においては、かかる膜が金属またはメタロイドの酸化物からなる。

反射低下は、多くの光学系の望ましい特性である。入射光の透過を減少させない反射防止膜は、太陽電池パネルおよび光電池用カバーのようなデバイスの望ましい特性である。

基板表面上に単一層材料からなる膜によって付与される反射防止の程度は、該材料の屈折率が基板の屈折率の平方根に相当する際に最も高い。一般に、ガラス基板は、１．５の屈折率を有する。反射防止膜として有用であるためには、膜材料が１．２５〜１．４０の範囲内である屈折率を有するのが好ましい。

これらの低屈折率は、高密度の膜材料を用いて達成することができない。これは、密度の低い多孔質膜材料、とくに多孔質シリカ膜を用いて達成することができる。かかる多孔質膜の蒸着は、直接的でない。提案された蒸着方法は、シリカゾルを基板の表面上に被覆し、高温で加熱して有機材料を駆除し、その結果反射防止シリカ膜の生成をもたらすゾルゲル型の方法の使用を含む。この種の方法は、とりわけ特許文献１，２，３および４に開示され、商業利用されている。しかし、該方法は、時間がかかり、製造コストが比較的高い。さらに、生成した膜は、その特性の相当な劣化なしに強化またはラミネート処理のような二次ガラス処理に耐えるには不十分な場合がある。

反射防止膜が優れた耐久性を示し、基板上に速やかに蒸着させて被覆基板の製造コストを低くし得る方法に関する必要性が技術的に存在する。

特許文献５には、反射低下膜をガラス基板の表面に蒸着する方法が開示され、この場合シリコン含有前駆体を火炎で分解し、基板を火炎内に導入して前記前駆体を基板に気相から直接０＜ｘ≦２のＳｉＯ_ｘ（ＯＨ）_４−ｘとして塗布する。所望の物性を有する膜を蒸着するために、前記方法を用いて火炎中を繰り返し通すガラスペインを被覆する。

１．４５またはそれ以上の屈折率を有する高密度シリカ膜をフロートガラス生成処理中に形成されたガラスリボン上に蒸着する方法は、当業者に周知である。かかる方法の例が特許文献６に開示されている。該方法は、リボンを生成する速さで被覆ガラスを生成し、その結果経済的に魅力がある。しかし、かかる膜は、濃密で、反射防止膜として有用である屈折率が著しく高い。

欧州特許第１４２９９９７号明細書独国特許発明第１０１４６６８７号明細書欧州特許第１３２８４８３号明細書米国特許第６９１８９５７号明細書米国特許出願公開第２００６／００３１０８号明細書国際公開第２００５／０２３７２３号パンフレット

ここで、反射防止膜は、燃焼化学蒸着方法を用いるフロートガラス処理または圧延ガラス処理の一部として生成したガラスリボンの表面上に蒸着し得ることを発見した。この方法を連続または準連続基準に用い、その結果より経済的な製造方法を提供することができる。

本発明の第１態様は、反射防止膜をフロートガラス処理または圧延ガラス処理の一部として生成した連続ガラスリボンの少なくとも一方表面上に蒸着する方法を提供するもので、前記反射防止膜を火炎熱分解蒸着法を用いて蒸着することを特徴とする。

火炎熱分解蒸着法は、金属またはメタロイドの酸化物の前駆体、酸化剤および燃焼剤からなる流体混合物を形成するステップを備える。次いで、該流体混合物を基板表面に隣接する点で発火させる。酸化物用前駆体は、流体混合物中で分散することができ、混合物を発火させたとき分解して酸化物を形成する金属またはメタロイドのあらゆる化合物とすることができる。前駆体が気相である方法は、燃焼化学気相蒸着法（以後便宜上ＣＣＶＤ法）と通常称する。好適実施形態において、本発明の方法はＣＣＶＤ法である。

反射防止層は、１．２５〜１．４０の屈折率を有するのが好ましい。有効な屈折率は、蒸着した膜の気孔率および表面粗度で変化する。これらパラメータは、ガラスリボンの温度と、反射防止層を形成する材料および用いる材料の前駆体と、ＣＣＶＤ法を行う条件とによって影響を受ける。

反射防止膜の厚さは、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜２５０ｎｍである。膜の厚さは、膜表面およびガラス表面から反射された光間の相殺的干渉をもたらすのが好ましい。最適な相殺的干渉に関しては、膜中の光学経路の光の長さが光の波長の半分に等しくすべきである。この厚さは、以下の式から計算することができる。
ｔ＝λ／４ｎ
ここでｔは膜の厚さ、λは入射光の波長、ｎは膜の屈折率である。

本発明者らは、蒸着した膜の屈折率に大きく影響を与える一つの処理条件が反射防止膜を蒸着したガラスリボンの表面温度であることを発見した。好適実施形態において、この温度は２００℃〜７５０℃、より好ましくは２００℃〜６５０℃の範囲内である。本発明者らは、より高温のガラス表面上に蒸着した膜が、より低い屈折率を有し、より大きな耐久性を示す場合があり、その結果反射防止膜として一層有用であることを発見した。

本発明の方法で反射防止膜を蒸着するガラスリボンは、フロートガラス処理または圧延ガラス処理を用いて製造したあらゆるガラスリボンとすることができる。かかるガラスは、ソーダ石灰フロートガラス、フロートガラスと比較して通常高い可視光透過率を付与する０．０１５重量％未満の鉄を備える低鉄フロートガラス、または緑色、灰色もしくは青色を有するより高い比率の鉄、コバルト又はセレンを備える本体着色フロートガラスとすることができる。ガラスリボンは、反射防止膜の蒸着前にその表面に堆積した金属酸化物またはシリコン酸化物の一つ以上の層からなる膜を有する場合がある。金属酸化物またはシリコン酸化物からなる膜を有するガラスは、優れた太陽光制御もしくは熱特性を示し、フロート浴で行う大気化学蒸着法を用いて製造することができる。本発明の方法を用いて、反射防止膜をかかる現存の膜の上、又は被覆したガラスリボンの未被覆逆面に蒸着することができる。本発明においては、圧延ガラス製造処理またはフロートガラス製造処理中に形成したガラスリボンに膜を塗布する。通常、これらガラスリボンは０．５ｍｍ〜２５ｍｍ、より一般的には２ｍｍ〜２０ｍｍの厚さと、１０．０％〜９０．０％または９４．０％の可視光透過率を有する。リボンを焼きなましてストレスを緩和させる焼きなまし炉に入れる前にガラスリボンを火炎に曝すことは、製品の品質を大きく変化させないことを発見した。したがって、圧延ガラス処理におけるローラーと焼きなまし炉への入り口との間、またはフロートガラス処理におけるフロート浴と焼きなまし炉への入り口との間の点で本発明の方法を用いて反射防止膜をリボン上に蒸着することができる。この点でのガラスの温度は、通常３００℃〜７５０℃の範囲内である。かかる処理によって、反射防止膜を従来可能なものより一層速く経済的に塗布でき、本発明の好ましい態様を示す。被覆ガラスは、膜を塗布する前のガラスよりも１〜３．５％大きい可視光透過率を有する場合がある。

膜は、有用とするために十分耐えなければならない。膜の耐久性は、３００℃〜１６００℃の範囲の温度で膜を焼結することによって増加させ得る。焼結処理は、被覆ガラスの光透過率をある程度減少させるが、この減少は、膜が十分耐え得るのを確実にするために許容し得る。

ＣＣＶＤ法は、流体混合物をガラスリボンの表面の上または下に設置したバーナーに通すことによって行うことができる。リボンを均一に被覆する条件で一連の小さなバーナーを用いることができるが、前記バーナーがリボンの全幅にわたり延在するのが好ましい。該バーナーは、ガラスリボンの表面に接近させてリボンの上に位置させるのが好ましい。バーナーとリボン間の距離は、通常２〜２０ｍｍ、好ましくは５．０〜１５．０ｍｍの範囲とする。かかる最接近はたぶん優れた物性を有する膜をもたらす。その理由は、前駆体を燃焼させることによって生成した物質間の再結合量をこれらが基板表面に蒸着される前に最小にするからである。所望の膜の物性を最適化するために、バーナーとガラスリボンの表面との間の距離を調節することが必要な場合がある。所望厚さを有する膜を蒸着するために、リボンの長さに沿って設置した複数のバーナーを用いることができる。既知の火炎熱分解処理の使用に利用できるバーナーが、本発明の方法に有用である。

バーナーは、ガラス表面に隣接した領域から排出ガスを抽出するための手段を付随するのが好ましい。好ましい実施形態においては、少なくとも一つの抽出手段を各バーナーに隣接して設置する。該抽出手段は、通常ファンを備えた導管であり、該導管の出入り口で上昇気流を生み出す。各抽出手段は、制御手段を備えるのが好ましく、これにより得られたドラフトを調整することができる。本発明の好ましい実施形態においては、バーナー火炎を互いに分離するように抽出手段を制御し、火炎の方向を制御してガラスの表面を覆う火炎の衝突を最適化し、かつ燃焼によって発生した副成物を効率的に除去する。単一の導管がバーナーを付随する場合、導管の上流に位置させるのが好ましいが、好適な実施形態においては、排出導管を各バーナーヘッドの上流および下流の両方に設ける。

本発明者らは、蒸着する膜の品質が、ガラスの表面上に位置すべき火炎の尾を生起する方法、すなわちバーナーがガラス表面の上に位置する際に火炎の尾もガラス表面の上に位置し、またバーナーがガラス表面の下に位置する際に火炎の尾もガラス表面の下にある方法で排出ガスを抽出することによって改良できることを発見した。このようなガスの抽出は、粉末形成を減少させ、膜の均一性を改良することを見出した。これらは、速い蒸着速度が必要なオンライン膜処理において大きな利点である。

火炎の温度は、燃焼物の選択によって変化する。燃焼して前駆体を分解するに十分高い火炎温度を発生し得るあらゆるガスが潜在的に有用である。一般に、燃焼物は、少なくとも１７００℃の火炎温度を発生するものである。好ましい燃焼物には、プロパン、アセチレン、メタンおよび天然ガスのような炭化水素類または水素がある。

燃焼物を酸素源からなる任意のガス中で燃焼することができる。通常、燃焼物を空気と混合し、燃焼する。燃焼物対空気の比率は、火炎が酸素を豊富に含むかまたは酸素欠損のいずれかになるように調整することができる。酸素の豊富な火炎の使用は、完全に酸化した膜の製造に好ましい一方、酸素欠損の火炎の使用は、完全酸化未満の膜の製造に好ましい。

本発明の方法で蒸着する好ましい反射防止層は、シリコン酸化物からなる。好適実施形態において、蒸着処理中のガラスリボンの表面温度は２００℃〜６５０℃、より好ましくは４００℃〜６５０℃の範囲である。

シリカ膜の形成に使用し得る前駆体の例には、一般式ＳｉＸ_４を有する化合物があり、ここで基Ｘは同じかまたは異なり、ハロゲン原子、特に塩素原子または臭素原子、若しくは水素原子、式−ＯＲを有するアルコキシ基、または式−ＯＯＣＲを有するエステル基であり、Ｒは１〜４の炭素原子を有するアルキル基である。本発明の使用に特に好適な前駆体は、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ヘキサメチルジシロキサンおよびシランである。

本発明の方法において有用なバーナーの熱出力は、０．５〜１０ｋＷ／１０ｃｍ^２、好ましくは１〜５ｋＷ／１０ｃｍ^２である。バーナーに供給する流体混合物における前駆体濃度は、通常０．０５〜２５ｖｏｌ％、好ましくは０．０５〜５ｖｏｌ％気相濃度である。

本発明者らはさらに、火炎熱分解法を用いて蒸着した反射防止膜の成長および特性が、前駆体、燃焼物および酸化剤を備える混合物への酸素の添加によって改善し得ることを発見した。完全に酸化された膜を生成するのに必要なものに追加する量の酸素の添加は、膜における粒子凝集の程度に影響を与えることを見出した。膜の形態および有効屈折率は、酸素添加の制御によって最適化することができる。

したがって、本発明の第２態様は、連続ガラスリボンの表面に反射防止膜を蒸着する方法を提供し、ここで金属またはメタロイドの前駆体と、酸化剤と、燃焼物とを備える流体混合物を形成し、前記流体混合物をガラスリボン表面に隣接する点で発火する工程を備えた火炎熱分解蒸着方法を用いて前記膜を蒸着するもので、追加量の酸素を流体混合物にその発火前に導入することを特徴とする。

この酸素添加は、前駆体、燃焼物および酸化剤としての空気を備えた混合物に加えるとき特に有効である。酸素添加は、バーナーを通過するガス速度に与える影響は小さいが、火炎前面速度に比較的大きな増大を有する。あらゆる理論に束縛されることなく、本発明者らは、火炎前面速度の増大が、粒子の再結合を減少させる効果を有すると考える。

制御した酸素添加を用いて反射防止膜の成長および特性を最適化することができる。過剰量の酸素添加は、粒子の焼結が起こる点まで増大する火炎前面速度によってたぶん膜の有効屈折率の増加を導くことを見出した。特定の抽出手段を用いて特定のバーナーで燃焼させる任意特定の前駆体混合物に添加すべき酸素の最適量を日常的な実験によって決めることができる。

前記系に加え得る酸素の量は、パラメータλとして表わすことができ、λの値は、以下の式

で表わされ、ここで分母は燃焼物および前駆体の完全酸化に必要な全酸素量を示し、また分子はバーナーに供給した空気に含まれた酸素の量と燃焼前に流体混合物に加えた酸素の量の合計である。一般に、λの値は１．３〜２．０の範囲が好ましく、１．５〜１．９の範囲がより普通である。

図１は、ガラスリボンが該リボン上に搭載した一連の３個のバーナーヘッド下を通る平面図である。図２は、バーナーヘッドの平面図である。図３は、流体混合物をバーナーヘッドに供給するのに用いた供給ユニットの概略線図である。図４は、両側に抽出手段を有するバーナーヘッド下を通るガラスリボンの側面図である。

本発明を、図１〜４において図式的に示した装置を用いた実施例につき説明する。

図１にはフロート浴から現れ、バーナー枠３の下を通過するリボン１を示す。バーナーヘッド５，７および９をバーナー枠３の下に搭載する。リボンの温度は、バーナーヘッド５の下で約６２０℃、ヘッド７の下で約６１０℃，ヘッド９ので約６０７℃であった。リボンを毎分３．７メートルの速度で移動した。

図２は、バーナーヘッドの平面図である。ヘッド１１は、３つの部分１３，１５および１７からなり、それぞれ流体混合物を供給し得る個別の供給ライン（図示せず）を有する。プロパンと、空気とを含む混合物を前記部分１３および１５に供給する。プロパン、空気およびヘキサメチルジシロキサン（以下ＨＭＤＳＯ）を含む流体混合物を前記部分１７に供給する。

図３は、不活性ガス流、酸素含有ガス流および燃焼ガス流を流すガスライン２１，２３および２５を示す。これら流体をライン２７で一緒にする。ライン２９，３１および３３を介して供給された前駆体の流れをライン２７の流れと一緒にしてライン３５を通る流体混合物を形成する。ライン３５における流体を、ライン３７，３９および４１を介してバーナーヘッド５，７および９に流れる３つの流れに分けることができる。

図４は、バーナー２の下を通過し、上面に蒸着したシリカ反射防止膜を有するガラスリボン１を示す。魚尾状の抽出導管３および４を、バーナー２の上流および下流の両方に位置させる。各導管３および４は、導管を通過する上昇気流を生み出すファン（図示せず）を備える。矢印５および６は、抽出器３および４が共に機能を果たすときの火炎の通路を示す。

図１，２および３に示した装置を用いて六つの蒸着処理を行った。前駆体はＨＭＤＳＯとした。空気をＨＭＤＳＯ含有加熱したバブラーに通すことによってＨＭＤＳＯを揮発させた。生成した蒸気をライン３１を介して供給した。かかる処理の詳細を以下の表１にまとめる。生成した被覆ガラスの特性を表２にまとめる。

さらなるシリーズの実施例を、図４に示した装置を用いて行った。用いた条件および得られた結果を表３に示す。

均一性および粉末は、０が低く５が最高である相対的なスケールを用いて評価した。この点では性能の表示のみに過ぎない。

これらの実施例は、３個の異なる抽出モデルを用いる。Ｍｋ１は内側にバッフルがない魚尾状フィンであり、Ｍｋ２は長い魚尾と圧力を均等にするための位置を交互に行う多数のバッフルであり、Ｍｋ３はＭｋ２と同等であるが、抽出を物理的に可能な限りバーナーに近づけて行うことができるように抽出を発生させる工程である。

さらなるシリーズの実施例を、それぞれ上流び下流の両方向に抽出手段を設けた６個のバーナーを備える装置を用いて行った。該抽出手段は、ファンを備えた通路からなる。ファンの速度を利用して抽出を規制する。各バーナーに通路を設け、これを介して酸素を導入し得る。これらバーナーの第１番目の下を通る際のガラスの温度は、６３８℃であった。

第一シリーズの実験においては、実施例１３〜１５を単一バーナーを用いて行った。抽出を駆動するファンは、その最大速度の５０％で動かした。詳細および結果を表４に示す。

さらなるシリーズの実験において、実施例１６〜２０すべてを６個のバーナーを用いて行った。抽出を駆動するファンは、最大速度の１００％で動かした。実施例１６は、空気を酸素源のみとして用いた。実施例１７〜２０は、酸素ガスを流体混合物に添加した。これら実験の詳細および結果を表５に示す。

Claims

フロートガラス処理または圧延ガラス処理の一部として生成した連続ガラスリボンの少なくとも一方表面上に反射防止膜を蒸着するに当たり、火炎熱分解蒸着法を用いて前記反射防止層を蒸着することを特徴とする反射防止膜の蒸着方法。
前記反射防止層を、燃焼化学気相蒸着法を用いて蒸着することを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記反射防止層が１．２５〜１．４０の屈折率を有することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
前記反射防止層が、金属またはメタロイドの酸化物からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
前記反射防止層が、シリコン酸化物からなることを特徴とする請求項４に記載の方法。
前記膜を蒸着するリボンの表面温度が、２００℃〜６５０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
前記反射防止層が、１０〜５００ナノメートルの厚さを有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
前記反射防止層が、５０〜２５０ナノメートルの厚さを有することを特徴とする請求項７に記載の方法。
前記ガラスリボンが、ソーダ石灰ガラスリボンであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
基板が、圧延ガラス製造処理の一部として形成したガラスリボンであることを特徴とする請求項９に記載の方法。
前記ガラスリボンが、０．０１５重量％未満の鉄を有することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
基板が、フロートガラス製造処理の一部として形成したガラスリボンであることを特徴とする請求項９に記載の方法。
前記ガラスリボンが、その少なくとも一方表面上に少なくとも一つの透明層を備えた膜を有するリボンであり、前記反射防止層を該膜の上に蒸着することを特徴とする前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
前記火炎熱分解蒸着法が、金属またはメタロイドの酸化物の前駆体と、燃焼物と、酸素源とを備える流体混合物を形成し、該流体混合物をガラスリボンの表面に隣接して搭載したバーナーに通し、前記流体混合物を発火させて金属またはメタロイドの酸化物からなる層を前記リボン表面上に蒸着する工程を備えることを特徴とする前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
排出ガスを抽出するための少なくとも一つの手段を各バーナーに隣接して設置することを特徴とする請求項１４に記載の方法。
抽出手段を各バーナーに隣接した上流および下流の両方に設けることを特徴とする請求項１４または１５に記載の方法。
前記抽出手段が操作可能であるとき、バーナー火炎が互いに分離されることを特徴とする請求項１５または１６に記載の方法。
前記流体混合物がシリコン化合物である少なくとも一つの前駆体を含むことを特徴とする請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の方法。
前記流体混合物が、該流体混合物を発火させた際に発生した火炎温度より低い分解温度を有する化合物を含むことを特徴とする請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の方法。
前記流体混合物が、テトラエチルオルソシリケート、ヘキサメチルジシロキサンおよびシランの群から選択した化合物を含むことを特徴とする請求項１４〜１９のいずれか一項に記載の方法。
前記燃焼物が、プロパン、アセチレン、メタン、天然ガスおよび水素の群から選択されることを特徴とする請求項１４〜２０のいずれか一項に記載の方法。
前記燃焼物を、少なくとも１７００℃の火炎温度を付与するように選択されることを特徴とする請求項１４〜２１のいずれか一項に記載の方法。
前記流体混合物が、０．０５〜２５ｖｏｌ％の金属またはメタロイドの酸化物の前駆体を含むことを特徴とする請求項１４〜２２のいずれか一項に記載の方法。
前記流体混合物が、０．０５〜５ｖｏｌ％の前駆体を含むことを特徴とする請求項２３に記載の方法。
前記前駆体が、テトラエチルオルソシリケート、ヘキサメチルジシロキサンおよびシランの群から選択した化合物であることを特徴とする請求項２３または２４に記載の方法。
反射防止膜を連続ガラスリボンの表面上に蒸着するに当たり、金属またはメタロイドの前駆体と、酸化剤と、燃焼物とを含む流体混合物を形成し、前記流体混合物をガラスリボンの表面に隣接した点で発火させる工程を備えた火炎熱分解蒸着法を用いて前記膜を蒸着し、その発火前に追加量の酸素を前記流体混合物に導入することを特徴とする反射防止膜の蒸着方法。
前記流体混合物中の酸化剤が空気であることを特徴とする請求項２６に記載の方法。
前記追加の酸素を酸素ガスの形で導入することを特徴とする請求項２６または２７に記載の方法。
前記流体混合物に添加する酸素の量を制御して、経験的に画定した特定の有効屈折率を有する膜を生成することを特徴とする請求項２６〜２８のいずれか一項に記載の方法。
燃焼化学気相蒸着法が、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の方法であることを特徴とする請求項２６〜２９のいずれか一項に記載の方法。