CN111364101A - 大面积准单晶钙钛矿薄膜密闭循环制备装置及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种大面积准单晶钙钛矿薄膜密闭循环制备装置，包括前驱液循环系统、反溶剂循环系统、惰性气体循环系统、大面积准单晶钙钛矿薄膜密闭生长系统和加热系统；前驱液循环系统的第一进液口与第一排液口、反溶剂循环系统的第二进液口与第二排液口、惰性气体循环系统的进气口与排气口均通往大面积准单晶钙钛矿薄膜密闭生长系统，加热系统对大面积准单晶钙钛矿薄膜密闭生长系统进行加热。本发明装置结构简单，制备条件温和可控，制备方法简单有效且环保，能够实现各种基于溶液法制备的大面积薄膜的规模化连续循环生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种大面积准单晶钙钛矿薄膜密闭循环制备装置及其制备方法，涉及薄膜太阳能电池技术领域。
背景技术
近年来，钙钛矿太阳能电池（PSC）实验室光电转换效率已由2009年的3.8%刷新到2019年的认证效率25.2%，具备产业化价值。但是，这些认证或报道的高效PSC大多数是基于相对较小的面积（一般是0.1cm2，有些更小至0.03cm2）。旋涂技术是一种成本低易于操作的技术，实现了器件总面积100cm2（有效面积50.6cm2）光电转换效率13%的制备，但是面积超过100cm2，很难获得均匀的膜。因此，研究人员也发展了其他一些基于溶液法的技术，如刮涂法、夹缝挤压涂布法、半月板辅助溶液印刷法、丝网印刷法、喷涂法、软覆盖沉积法和喷墨打印法等。但是上述基于溶液法的技术无法大面积的使用反溶剂促进结晶；钙钛矿前驱液和反溶剂不能重复利用，材料浪费严重；制备过程中重金属铅以及溶剂挥发致使环境污染严重；制备的钙钛矿均为多晶钙钛矿结构，存在大量的晶界和缺陷，不利于获得高效稳定的PSC器件。
相较于钙钛矿的多晶薄膜，无晶界的单晶钙钛矿具有更佳的热稳定性、更宽的光吸收范围、更低的空穴浓度以及更高的载流子迁移率。目前，单晶钙钛矿的制备方法主要包括反溶剂法、降温析晶法、升温析晶法、顶部籽晶溶液生长法、缓慢蒸发溶剂法和布里奇曼法等。但是上述单晶钙钛矿制备方法获得的是单晶钙钛矿颗粒，进一步应用到光伏器件中，需要复杂的单晶晶体减薄工艺，而且减薄过程中容易引入微裂纹，降低太阳能电池的器件性能。准单晶钙钛矿介于多晶钙钛矿和单晶钙钛矿之间，其晶界和缺陷显著小于多晶钙钛矿的，同时其制备要求和成本又比单晶钙钛矿的小。经检索发现专利CN110534654A公开了一种准单晶钙钛矿薄膜的方法，该方法是首先在基底上制备小晶粒的钙钛矿，然后置于含饱和AX气氛的密闭装置中并通过热压法制备准单晶钙钛矿薄膜。但是该专利方法不是在载流子传输层上原位生长准单晶钙钛矿薄膜，在大面积制备时获得的薄膜内阻大，钙钛矿前驱液和反溶剂不能重复利用而材料浪费严重，制备过程中重金属铅以及溶剂挥发致使环境污染严重。
因此，在载流子传输层上原位生长大面积高质量（均匀、晶界少、缺陷少和内阻低）的准单晶钙钛矿薄膜，循环利用钙钛矿前驱液和反溶剂，减少环境污染，对于制备低成本高性能稳定的大面积光伏器件至关重要。
发明内容
鉴于现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种大面积准单晶钙钛矿薄膜密闭循环制备装置及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种大面积准单晶钙钛矿薄膜密闭循环制备装置，包括前驱液循环系统、反溶剂循环系统、惰性气体循环系统、大面积准单晶钙钛矿薄膜密闭生长系统和加热系统；前驱液循环系统的第一进液口与第一排液口、反溶剂循环系统的第二进液口与第二排液口、惰性气体循环系统的进气口与排气口均通往大面积准单晶钙钛矿薄膜密闭生长系统，加热系统对大面积准单晶钙钛矿薄膜密闭生长系统进行加热。
优选的，前驱液循环系统包括：前驱液加液口、第一进液口、第一排液口、第一储液池、前驱液分离纯化循环装置、流速计、阀门和导液管；反溶剂循环系统包括：反溶剂加液口、第二进液口、第二排液口、第二储液池、反溶剂分离纯化循环装置、流速计、阀门和导液管；惰性气体循环系统包括：惰性气体加气口、进气口、排气口、储气瓶、惰性气体分离纯化循环装置、流速计、阀门和导气管；大面积准单晶钙钛矿薄膜密闭生长系统包括：密闭腔室、透明腔门、支架、阻挡板、支撑板、压强计、温度计、反应衬底和前驱液；加热系统包括：温控加热板。
优选的，第一进液口和第二进液口分别置于密闭腔室的左侧下方，第一排液口置于密闭腔室的右侧上方，第二排液口置于密闭腔室的右侧下方，进气口和出气口分别置于密闭腔室的上方左右两侧，透明腔门置于密闭腔室的上方右侧，压强计置于密闭腔室的上方左侧，温度计置于密闭腔室的正上方，阀门由第一阀门、第二阀门、第三阀门、第四阀门、第五阀门、第六阀门组成，第一阀门、第二阀门、第三阀门分别置于第一进液口、第二进液口和进气口的前面，第四阀门、第五阀门、第六阀门分别置于第一排液口、第二排液口和排气口的后面，流速计分别置于第一阀门、第二阀门、第三阀门的后面，第一储液池和第二储液池分别置于第四阀门、第五阀门的后面，储气瓶置于第六阀门的后面，分离纯化循环装置分别置于对应物种的储液池或储气瓶的后面，支架立于密闭腔室里的中间处，阻挡板固定于支架的右侧，支撑板立于支架的左侧，温控加热板置于密闭腔室的下方。
优选的，第一储液池临时储存的前驱液经过前驱液分离纯化循环装置后，与前驱液加液口相连通；第二储液池临时储存的反溶剂经过反溶剂分离纯化循环装置后，与反溶剂加液口相连通；储气瓶临时储存的惰性气体经过惰性气体分离纯化循环装置后，与惰性气体的加气口相连通，实现材料循环利用；分离纯化循环装置均含有纯化对应物种的试剂。
优选的，密闭腔室的腔体采用不锈钢材料，透明腔门采用透明钢化玻璃，支架、阻挡板、支撑板和密闭腔室里的所有导管采用聚四氟乙烯材料。
一种大面积准单晶钙钛矿薄膜密闭循环制备装置的制备方法，按以下步骤进行：
S1：ABX3钙钛矿前驱液的配制：将AX和BX2按等摩尔比例加入到溶剂中，在30-100℃下搅拌1-24小时，从而配制浓度为0.5-2.5mol/L的ABX3钙钛矿前驱液；其中，ABX3钙钛矿前驱液中A类阳离子为CH3NH3 +、HC(NH2)2 +、(CH3)4N+、C7H7 +、Rb+和Cs+中的一种或多种；B类金属离子为Ge2+、Sn2+和Pb2+中一种或多种；X卤族离子为I-、Br-和Cl-中一种或多种；溶剂为γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基-2-吡咯烷酮中一种或多种混合物；
S2：大面积反应衬底的制备：在清洗干净的大面积透明导电衬底上，真空热蒸镀法制备金属栅线电极；采用真空热蒸镀法在金属栅线电极表面制备可控厚度的载流子传输层；采用电泳法在载流子传输层表面沉积功能化的石墨烯量子点；
S3：大面积准单晶钙钛矿薄膜的生长：打开透明腔门，将步骤S2制备的大面积反应衬底置于支架上，调整支撑板高度控制反应衬底与支架水平面的夹角Ɵ；关闭透明腔门和所有阀门，打开第三阀门，逐一打开第一、二、四、五、六阀门，调整惰性气体流速s1，通入一定时间t1的惰性气体，逐一关闭第一、二、四、五、六阀门，用于赶走密闭腔室、导液管和导气管里的空气；关闭第三阀门，逐一打开第四、一阀门，调整前驱液流速s2，通入一定时间t2的步骤S1配置的前驱液至超过反应衬底一定高度H1；逐一关闭第一、四阀门，打开温控加热板开关，调控反应温度T1，反应一定时间t3；自然冷却至室温，逐一打开第四、二阀门，调整反溶剂流速s3，快速通入一定时间t4的反溶剂至超过反应衬底一定高度H2，未反应完的前驱液和少量反溶剂通过第一排液口进入第一储液池；逐一关闭第二、四阀门，逐一打开第五、三阀门，调整惰性气体流速s4，通入一定时间t5的惰性气体排走密闭腔室里的反溶剂，反溶剂通过第二排液口进入第二储液池；逐一关闭第三、五阀门，打开透明腔门，取出反应衬底，并经过一定温度T2退火一定时间t6，获得可控厚度的大面积准单晶钙钛矿薄膜。
优选的，步骤S2中载流子传输层可控厚度为20-600纳米。
优选的，步骤S2中功能化为氨基化、巯基化、羧基化和卤化中的一种或多种混合。
优选的，步骤S3中反应衬底与支架水平面的夹角Ɵ为0-90度。
优选的，步骤S3中惰性气体为氮气和氩气中的一种。
优选的，步骤S3中惰性气体流速s1为0.1-5升/秒，时间t1为120-240秒。
优选的，步骤S3中前驱液流速s2为0.1-5升/秒，时间t2为30-120秒，前驱液超过反应衬底高度H1为0.5-5厘米。
优选的，步骤S3中反应温度T1为50-150℃，反应时间t3为6-48小时。
优选的，步骤S3中反溶剂为四氯化碳、三氯化碳、二氯甲烷和二硫化碳中的一种或多种混合。
优选的，步骤S3中反溶剂流速s3为0.5-10升/秒，时间t4为15-60秒，反溶剂超过反应衬底高度H2为0.5-5厘米。
优选的，步骤S3中惰性气体流速s4为0.1-5升/秒，时间t5为30-120秒。
优选的，步骤S3中退火温度T2为50-200℃，退火时间t6为5-60分钟。
优选的，步骤S3中钙钛矿薄膜可控生长厚度为0.5-1.0微米。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明装置结构简单，制备条件温和可控，制备方法简单有效且环保，能够实现各种基于溶液法制备的大面积薄膜的规模化连续循环生产。
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细的说明。
附图说明
图1为本发明实施例的构造示意图。
具体实施方式
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合附图，作详细说明如下。
如图1所示，一种大面积准单晶钙钛矿薄膜密闭循环制备装置，包括前驱液循环系统、反溶剂循环系统、惰性气体循环系统、大面积准单晶钙钛矿薄膜密闭生长系统和加热系统；前驱液循环系统的第一进液口与第一排液口、反溶剂循环系统的第二进液口与第二排液口、惰性气体循环系统的进气口与排气口均通往大面积准单晶钙钛矿薄膜密闭生长系统，加热系统对大面积准单晶钙钛矿薄膜密闭生长系统进行加热。
在本发明实施例中，前驱液循环系统包括：前驱液加液口1、第一进液口2、第一排液口3、第一储液池4、前驱液分离纯化循环装置5、流速计6、阀门和导液管；反溶剂循环系统包括：反溶剂加液口7、第二进液口8、第二排液口9、第二储液池10、反溶剂分离纯化循环装置11、流速计、阀门和导液管；惰性气体循环系统包括：惰性气体加气口12、进气口13、排气口14、储气瓶15、惰性气体分离纯化循环装置16、流速计、阀门和导气管；大面积准单晶钙钛矿薄膜密闭生长系统包括：密闭腔室17、透明腔门18、支架19、阻挡板20、支撑板21、压强计22、温度计23、反应衬底24和前驱液；加热系统包括：温控加热板25。
在本发明实施例中，第一进液口和第二进液口分别置于密闭腔室的左侧下方，第一排液口置于密闭腔室的右侧上方，第二排液口置于密闭腔室的右侧下方，进气口和出气口分别置于密闭腔室的上方左右两侧，透明腔门置于密闭腔室的上方右侧，压强计置于密闭腔室的上方左侧，温度计置于密闭腔室的正上方，阀门由第一阀门26、第二阀门27、第三阀门28、第四阀门29、第五阀门30、第六阀门31组成，第一阀门、第二阀门、第三阀门分别置于第一进液口、第二进液口和进气口的前面，第四阀门、第五阀门、第六阀门分别置于第一排液口、第二排液口和排气口的后面，流速计分别置于第一阀门、第二阀门、第三阀门的后面，第一储液池和第二储液池分别置于第四阀门、第五阀门的后面，储气瓶置于第六阀门的后面，分离纯化循环装置分别置于对应物种的储液池或储气瓶的后面，支架立于密闭腔室里的中间处，阻挡板固定于支架的右侧，支撑板立于支架的左侧，温控加热板置于密闭腔室的下方。支撑板高度可调，用于调控反应衬底与支架水平面的夹角，驱动支撑板高度升降的机构可以采用齿轮齿条、滚珠丝杆副等现有方式。
在本发明实施例中，第一储液池临时储存的前驱液经过前驱液分离纯化循环装置后，与前驱液加液口相连通；第二储液池临时储存的反溶剂经过反溶剂分离纯化循环装置后，与反溶剂加液口相连通；储气瓶临时储存的惰性气体经过惰性气体分离纯化循环装置后，与惰性气体的加气口相连通，实现材料循环利用；分离纯化循环装置均含有纯化对应物种的试剂。
在本发明实施例中，密闭腔室的腔体采用不锈钢材料，透明腔门采用透明钢化玻璃，支架、阻挡板、支撑板和密闭腔室里的所有导管采用聚四氟乙烯材料。
一种大面积准单晶钙钛矿薄膜密闭循环制备装置的制备方法，按以下步骤进行：
S1：ABX3钙钛矿前驱液的配制：将AX和BX2按等摩尔比例加入到溶剂中，在30-100℃下搅拌1-24小时，从而配制浓度为0.5-2.5mol/L的ABX3钙钛矿前驱液；其中，ABX3钙钛矿前驱液中A类阳离子为CH3NH3 +、HC(NH2)2 +、(CH3)4N+、C7H7 +、Rb+和Cs+中的一种或多种；B类金属离子为Ge2+、Sn2+和Pb2+中一种或多种；X卤族离子为I-、Br-和Cl-中一种或多种；溶剂为γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基-2-吡咯烷酮中一种或多种混合物；
S2：大面积反应衬底的制备：在清洗干净的大面积透明导电衬底上，真空热蒸镀法制备金属栅线电极；采用真空热蒸镀法在金属栅线电极表面制备可控厚度的载流子传输层；采用电泳法在载流子传输层表面沉积功能化的石墨烯量子点；
S3：大面积准单晶钙钛矿薄膜的生长：打开透明腔门，将步骤S2制备的大面积反应衬底置于支架上，调整支撑板高度控制反应衬底与支架水平面的夹角Ɵ；关闭透明腔门和所有阀门，打开第三阀门，逐一打开第一、二、四、五、六阀门，调整惰性气体流速s1，通入一定时间t1的惰性气体，逐一关闭第一、二、四、五、六阀门，用于赶走密闭腔室、导液管和导气管里的空气；关闭第三阀门，逐一打开第四、一阀门，调整前驱液流速s2，通入一定时间t2的步骤S1配置的前驱液至超过反应衬底一定高度H1；逐一关闭第一、四阀门，打开温控加热板开关，调控反应温度T1，反应一定时间t3；自然冷却至室温，逐一打开第四、二阀门，调整反溶剂流速s3，快速通入一定时间t4的反溶剂至超过反应衬底一定高度H2，未反应完的前驱液和少量反溶剂通过第一排液口进入第一储液池；逐一关闭第二、四阀门，逐一打开第五、三阀门，调整惰性气体流速s4，通入一定时间t5的惰性气体排走密闭腔室里的反溶剂，反溶剂通过第二排液口进入第二储液池；逐一关闭第三、五阀门，打开透明腔门，取出反应衬底，并经过一定温度T2退火一定时间t6，获得可控厚度的大面积准单晶钙钛矿薄膜。惰性气体可排出密闭腔室和导管里的空气，保护生长好的大面积准单晶钙钛矿薄膜；储液池或储气瓶可临时储存前驱液、反溶剂和惰性气体，有利于调控各步骤的时间差；分离纯化循环装置可纯化未反应完的前驱液、反溶剂和惰性气体，有利于材料的循环利用；大面积准单晶钙钛矿薄膜在密闭腔室里制备，有利于减少前驱液中重金属铅和有机溶剂对环境的污染；大面积准单晶钙钛矿薄膜在载流子传输层表面直接原位生长且厚度可控；调控反溶剂流速可以调控大面积准单晶钙钛矿薄膜生长速率；金属栅线电极能显著降低大面积光伏器件的内阻，同时形成埋入式金属电极有利于载流子的收集和传输；可调控制备装置和反应衬底的尺寸，从而制备大面积光伏器件。本发明装置结构简单，制备条件温和可控，制备方法简单有效且环保，能够实现各种基于溶液法制备的大面积薄膜的规模化连续循环生产。
在本发明实施例中，步骤S2中载流子传输层可控厚度为20-600纳米。
在本发明实施例中，步骤S2中功能化为氨基化、巯基化、羧基化和卤化中的一种或多种混合。
在本发明实施例中，步骤S3中反应衬底与支架水平面的夹角Ɵ为0-90度。
在本发明实施例中，步骤S3中惰性气体为氮气和氩气中的一种。
在本发明实施例中，步骤S3中惰性气体流速s1为0.1-5升/秒，时间t1为120-240秒。
在本发明实施例中，步骤S3中前驱液流速s2为0.1-5升/秒，时间t2为30-120秒，前驱液超过反应衬底高度H1为0.5-5厘米。
在本发明实施例中，步骤S3中反应温度T1为50-150℃，反应时间t3为6-48小时。
在本发明实施例中，步骤S3中反溶剂为四氯化碳、三氯化碳、二氯甲烷和二硫化碳中的一种或多种混合。
在本发明实施例中，步骤S3中反溶剂流速s3为0.5-10升/秒，时间t4为15-60秒，反溶剂超过反应衬底高度H2为0.5-5厘米。
在本发明实施例中，步骤S3中惰性气体流速s4为0.1-5升/秒，时间t5为30-120秒。
在本发明实施例中，步骤S3中退火温度T2为50-200℃，退火时间t6为5-60分钟。
在本发明实施例中，步骤S3中钙钛矿薄膜可控生长厚度为0.5-1.0微米。
具体实施方式：
实施例1：按如下步骤制备大面积准单晶钙钛矿薄膜：
S1、MAPbI3钙钛矿前驱液的配制：将MAI和PbI2按等摩尔比例加入到体积比为4:1的N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜混合溶剂中，并将混合液在70℃下搅拌6小时，从而配制浓度为1.2mol/L的MAPbI3钙钛矿前驱液。其中，MA+为CH3NH3 +。
S2、大面积反应衬底的制备：在清洗干净的大面积透明FTO导电玻璃衬底上，真空热蒸镀法制备锡金属栅线电极；采用真空热蒸镀法在金属栅线电极表面制备100纳米厚的二氧化锡电子传输层；采用电泳法在二氧化锡电子传输层表面沉积氨基化的石墨烯量子点。
S3、大面积准单晶钙钛矿薄膜的生长：打开透明腔门，将步骤S2制备的大面积反应衬底置于支架上，调整支撑板高度使反应衬底与支架水平面的夹角为30度；关闭透明腔门和所有阀门，打开第三阀门，逐一打开第一、二、四、五、六阀门，调整惰性气体流速为0.5升/秒，通入180秒的氮气，逐一关闭第一、二、四、五、六阀门，用于赶走密闭腔室、导液管和导气管里的空气；关闭第三阀门，逐一打开第四、一阀门，调整前驱液流速为0.5升/秒，通入60秒的步骤S1配置的MAPbI3钙钛矿前驱液至超过反应衬底1.0厘米；逐一关闭第一、四阀门，打开温控加热板开关，调控反应温度为105℃，反应24小时；自然冷却至室温，逐一打开第四、二阀门，调整反溶剂流速为2.5升/秒，快速通入15秒的反溶剂三氯化碳至超过反应衬底1.0厘米，未反应完的前驱液和少量三氯化碳通过第一排液口进入第一储液池；逐一关闭第二、四阀门，逐一打开第五、三阀门，调整惰性气体流速为0.5升/秒，通入90秒的氮气排走密闭腔室里的三氯化碳，三氯化碳通过第二排液口进入第二储液池；逐一关闭第三、五阀门，打开透明腔门，取出反应衬底，并经过100℃退火15分钟，获得0.8微米厚的大面积准单晶钙钛矿薄膜。
本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可以得出其他各种形式的大面积准单晶钙钛矿薄膜密闭循环制备装置及其制备方法。凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (10)
1.一种大面积准单晶钙钛矿薄膜密闭循环制备装置，其特征在于：包括前驱液循环系统、反溶剂循环系统、惰性气体循环系统、大面积准单晶钙钛矿薄膜密闭生长系统和加热系统；前驱液循环系统的第一进液口与第一排液口、反溶剂循环系统的第二进液口与第二排液口、惰性气体循环系统的进气口与排气口均通往大面积准单晶钙钛矿薄膜密闭生长系统，加热系统对大面积准单晶钙钛矿薄膜密闭生长系统进行加热。
2.根据权利要求1所述的大面积准单晶钙钛矿薄膜密闭循环制备装置，其特征在于：前驱液循环系统包括：前驱液加液口、第一进液口、第一排液口、第一储液池、前驱液分离纯化循环装置、流速计、阀门和导液管；反溶剂循环系统包括：反溶剂加液口、第二进液口、第二排液口、第二储液池、反溶剂分离纯化循环装置、流速计、阀门和导液管；惰性气体循环系统包括：惰性气体加气口、进气口、排气口、储气瓶、惰性气体分离纯化循环装置、流速计、阀门和导气管；大面积准单晶钙钛矿薄膜密闭生长系统包括：密闭腔室、透明腔门、支架、阻挡板、支撑板、压强计、温度计、反应衬底和前驱液；加热系统包括：温控加热板。
3.根据权利要求2所述的大面积准单晶钙钛矿薄膜密闭循环制备装置，其特征在于：第一进液口和第二进液口分别置于密闭腔室的左侧下方，第一排液口置于密闭腔室的右侧上方，第二排液口置于密闭腔室的右侧下方，进气口和出气口分别置于密闭腔室的上方左右两侧，透明腔门置于密闭腔室的上方右侧，压强计置于密闭腔室的上方左侧，温度计置于密闭腔室的正上方，阀门由第一阀门、第二阀门、第三阀门、第四阀门、第五阀门、第六阀门组成，第一阀门、第二阀门、第三阀门分别置于第一进液口、第二进液口和进气口的前面，第四阀门、第五阀门、第六阀门分别置于第一排液口、第二排液口和排气口的后面，流速计分别置于第一阀门、第二阀门、第三阀门的后面，第一储液池和第二储液池分别置于第四阀门、第五阀门的后面，储气瓶置于第六阀门的后面，分离纯化循环装置分别置于对应物种的储液池或储气瓶的后面，支架立于密闭腔室里的中间处，阻挡板固定于支架的右侧，支撑板立于支架的左侧，温控加热板置于密闭腔室的下方。
4.根据权利要求3所述的大面积准单晶钙钛矿薄膜密闭循环制备装置，其特征在于：第一储液池临时储存的前驱液经过前驱液分离纯化循环装置后，与前驱液加液口相连通；第二储液池临时储存的反溶剂经过反溶剂分离纯化循环装置后，与反溶剂加液口相连通；储气瓶临时储存的惰性气体经过惰性气体分离纯化循环装置后，与惰性气体的加气口相连通，实现材料循环利用；分离纯化循环装置均含有纯化对应物种的试剂。
5.根据权利要求3所述的大面积准单晶钙钛矿薄膜密闭循环制备装置，其特征在于：密闭腔室的腔体采用不锈钢材料，透明腔门采用透明钢化玻璃，支架、阻挡板、支撑板和密闭腔室里的所有导管采用聚四氟乙烯材料。
6.一种采用权利要求1-5任一所述的大面积准单晶钙钛矿薄膜密闭循环制备装置的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：
S1：ABX3钙钛矿前驱液的配制：将AX和BX2按等摩尔比例加入到溶剂中，在30-100℃下搅拌1-24小时，从而配制浓度为0.5-2.5mol/L的ABX3钙钛矿前驱液；其中，ABX3钙钛矿前驱液中A类阳离子为CH3NH3 +、HC(NH2)2 +、(CH3)4N+、C7H7 +、Rb+和Cs+中的一种或多种；B类金属离子为Ge2+、Sn2+和Pb2+中一种或多种；X卤族离子为I-、Br-和Cl-中一种或多种；溶剂为γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基-2-吡咯烷酮中一种或多种混合物；
S2：大面积反应衬底的制备：在清洗干净的大面积透明导电衬底上，真空热蒸镀法制备金属栅线电极；采用真空热蒸镀法在金属栅线电极表面制备可控厚度的载流子传输层；采用电泳法在载流子传输层表面沉积功能化的石墨烯量子点；
S3：大面积准单晶钙钛矿薄膜的生长：打开透明腔门，将步骤S2制备的大面积反应衬底置于支架上，调整支撑板高度控制反应衬底与支架水平面的夹角Ɵ；关闭透明腔门和所有阀门，打开第三阀门，逐一打开第一、二、四、五、六阀门，调整惰性气体流速s1，通入一定时间t1的惰性气体，逐一关闭第一、二、四、五、六阀门，用于赶走密闭腔室、导液管和导气管里的空气；关闭第三阀门，逐一打开第四、一阀门，调整前驱液流速s2，通入一定时间t2的步骤S1配置的前驱液至超过反应衬底一定高度H1；逐一关闭第一、四阀门，打开温控加热板开关，调控反应温度T1，反应一定时间t3；自然冷却至室温，逐一打开第四、二阀门，调整反溶剂流速s3，快速通入一定时间t4的反溶剂至超过反应衬底一定高度H2，未反应完的前驱液和少量反溶剂通过第一排液口进入第一储液池；逐一关闭第二、四阀门，逐一打开第五、三阀门，调整惰性气体流速s4，通入一定时间t5的惰性气体排走密闭腔室里的反溶剂，反溶剂通过第二排液口进入第二储液池；逐一关闭第三、五阀门，打开透明腔门，取出反应衬底，并经过一定温度T2退火一定时间t6，获得可控厚度的大面积准单晶钙钛矿薄膜。
7.根据权利要求6所述的大面积准单晶钙钛矿薄膜密闭循环制备装置的制备方法，其特征在于：步骤S2中载流子传输层可控厚度为20-600纳米。
8.根据权利要求6所述的大面积准单晶钙钛矿薄膜密闭循环制备装置的制备方法，其特征在于：步骤S2中功能化为氨基化、巯基化、羧基化和卤化中的一种或多种混合。
9.根据权利要求6所述的大面积准单晶钙钛矿薄膜密闭循环制备装置的制备方法，其特征在于：步骤S3中反应衬底与支架水平面的夹角Ɵ为0-90度。
10.根据权利要求6所述的大面积准单晶钙钛矿薄膜密闭循环制备装置的制备方法，其特征在于：步骤S3中惰性气体为氮气和氩气中的一种；步骤S3中惰性气体流速s1为0.1-5升/秒，时间t1为120-240秒；步骤S3中前驱液流速s2为0.1-5升/秒，时间t2为30-120秒，前驱液超过反应衬底高度H1为0.5-5厘米；步骤S3中反应温度T1为50-150℃，反应时间t3为6-48小时；步骤S3中反溶剂为四氯化碳、三氯化碳、二氯甲烷和二硫化碳中的一种或多种混合；步骤S3中反溶剂流速s3为0.5-10升/秒，时间t4为15-60秒，反溶剂超过反应衬底高度H2为0.5-5厘米；步骤S3中惰性气体流速s4为0.1-5升/秒，时间t5为30-120秒；步骤S3中退火温度T2为50-200℃，退火时间t6为5-60分钟；步骤S3中钙钛矿薄膜可控生长厚度为0.5-1.0微米。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112397649A (zh) * | 2020-11-11 | 2021-02-23 | 北京大学 | 一种大面积钙钛矿半导体单晶薄膜的制备方法 |
| CN114197044A (zh) * | 2021-12-16 | 2022-03-18 | 中国科学院半导体研究所 | 钙钛矿单晶的生长方法及装置 |
| CN116056540A (zh) * | 2023-03-24 | 2023-05-02 | 泉州师范学院 | 一种热风辅助制备大面积钙钛矿薄膜的装置和方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20020015797A1 (en) * | 1995-08-04 | 2002-02-07 | Hunt Andrew T. | Chemical vapor deposition and powder formation using thermal spray with near supercritical and supercritical fluid solutions |
| CN101688298A (zh) * | 2007-05-02 | 2010-03-31 | 法国原子能委员会 | 在衬底上制备多层覆层的方法和装置 |
| CN104080957A (zh) * | 2011-12-07 | 2014-10-01 | 普莱克斯技术有限公司 | 用于硅晶体生长拉制方法的惰性气体回收和再循环 |
| CN109904318A (zh) * | 2019-01-24 | 2019-06-18 | 北京大学 | 一种基于反溶液浴的钙钛矿薄膜制备方法及太阳能电池 |
| CN212025496U (zh) * | 2020-04-21 | 2020-11-27 | 泉州师范学院 | 大面积准单晶钙钛矿薄膜密闭循环制备装置 |
-
2020
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20020015797A1 (en) * | 1995-08-04 | 2002-02-07 | Hunt Andrew T. | Chemical vapor deposition and powder formation using thermal spray with near supercritical and supercritical fluid solutions |
| CN101688298A (zh) * | 2007-05-02 | 2010-03-31 | 法国原子能委员会 | 在衬底上制备多层覆层的方法和装置 |
| CN104080957A (zh) * | 2011-12-07 | 2014-10-01 | 普莱克斯技术有限公司 | 用于硅晶体生长拉制方法的惰性气体回收和再循环 |
| CN109904318A (zh) * | 2019-01-24 | 2019-06-18 | 北京大学 | 一种基于反溶液浴的钙钛矿薄膜制备方法及太阳能电池 |
| CN212025496U (zh) * | 2020-04-21 | 2020-11-27 | 泉州师范学院 | 大面积准单晶钙钛矿薄膜密闭循环制备装置 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112397649A (zh) * | 2020-11-11 | 2021-02-23 | 北京大学 | 一种大面积钙钛矿半导体单晶薄膜的制备方法 |
| CN114197044A (zh) * | 2021-12-16 | 2022-03-18 | 中国科学院半导体研究所 | 钙钛矿单晶的生长方法及装置 |
| CN116056540A (zh) * | 2023-03-24 | 2023-05-02 | 泉州师范学院 | 一种热风辅助制备大面积钙钛矿薄膜的装置和方法 |
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