KR100322784B1 - 제어 분위기 하의 화학적 기상 증착 장치 및 방법 - Google Patents

제어 분위기 하의 화학적 기상 증착 장치 및 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 개선된 화학적 기상 증착 장치 및 방법을 제공한다. 본 발명의 기법에 의하면 CVD 피막을 형성하는 데에 관련된 반응 영역 및 증착 영역에 대해 개선된 차폐를 제공함으로써, 고온에 민감하고 진공 챔버 또는 그와 유사 챔버 내에서 처리하기에 너무 크거나 불편한 기재를 대기 중의 성분에 민감한 재료로 대기압 하에서 피복할 수 있다. 본 발명에 따른 개선된 기법은 다양한 에너지원과 함께 사용될 수 있으며, 연소 화학적 기상 증착법(CCVD)에 특히 적절하다.

Description

제어 분위기 하의 화학적 기상 증착 장치 및 방법{APPARATUS AND PROCESS FOR CONTROLLED ATMOSPHERE CHEMICAL VAPOR DEPOSITION}
본 발명은 본 출원과 동일한 또는 근접한 일자에 출원된 공동 계류 중인 출원들인 "저항재의 절연 기재 상으로의 직접 증착"[대리인 서류 번호 제3545-35-00호], "전자 패키징용 저항체"[대리인 서류 번호 제3546-35-00호], "CCVD를 사용하는 전자 장치용 선구체 용액 조성물"[대리인 서류 번호 제3556-35-00호], 그리고 "CCVD 공정용 제어 분위기 화염" [대리인 서류 번호 제3557-35-00호]에 기재된 제품들 중 적어도 일부를 제조하는 데에 사용될 수 있는 장치 및 방법과 관련이 있으며, 상기 출원들의 내용을 본 명세서에 참고로 인용한다.
본 발명은 반응 영역에서 피복 선구체를 반응시킴으로써 피막이 형성되고 있는 기재와 즉시 접촉하는 피복 선구체 반응 생성물이 생성되도록 함에 의해 기재에 피막이 도포되도록 하는 화학적 기상 증착법(CVD)에 관한 것이다. 특히 본 발명은 진공 챔버 또는 그와 유사한 챔버 내에서 피복할 필요없이 온도에 민감한 기재에 고품질의 박막을 피복할 수 있게 하는 개량된 CVD 장치 및 방법에 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 온도에 민감한 기재에 대기압 하에서 박막을 피복할 수 있어 진공 처리가 필요한 종래 기술로는 피복할 수 없었던 대형 기재에 고품질의 박막을 피복할 수 있다.
화학적 기상 증착법(CVD)은 기재 표면 부근 또는 기재 표면 상에서 반응해서 기재 표면에 고체 증착물 또는 피막을 생성하는 기상 반응재를 공급함으로써 피막을 증착시키는 잘 알려진 기술이다. 연소 화학적 기상 증착법 또는 CCVD라고 부르는 최근 개발된 CVD 공정이 미국 특허 제5,652,021호에 기재되어 있으며, 이 특허의 내용을 본 명세서에 참고로 인용한다. 이 공정에서 반응물은 연료일 수 있는 액체 내에 용해되거나 현탁된 상태로 공급되며, 분사제로서 산화 가스를 사용해서 노즐로부터 반응 영역으로 분사시킨다. 분사된 혼합물은 점화되어 화염을 생성시키거나 화염 내로 도입되고, 이 때 기재는 화염의 끝 부근에 유지된다. 화염 앞에서 또는 화염 안에서 기화된 반응물은 기재에 증착막을 형성한다. 상기 특허에는 기상의 또는 기화된 반응물을 공급하는 공정과, 분무된 또는 무화된 용액을 사용하는 공정과, 반응성 고형 분말을 공급하는 공정을 비롯한 다수의 선행 기술 CVD 공정이 개시되어 있다. 또한, 상기 특허에는 가열된 기재에 용액을 분무해서 열분해시킴으로써 피막을 형성하는 분무 열분해 기법과, 고체 피복재를 화염, 플라즈마 또는 다른 가열 장치에서 용융 또는 기화시켜 기재 상에서 스퍼터링 또는 응축시킴으로써 피막을 형성하는 기법을 포함한 다수의 대체적인 피복법이 기재되어 있다.
상기 특허에 기재된 일 실시예에는 스미셀 세퍼레이터(Smithell separator)에 의해 생성된 내부 화염과 외부 화염 사이의 환원 영역에 전개된 기재 상에 환원 분위기를 필요로 하는 피막을 형성하는 것이 포함된다. 일반적으로, 상기 특허에 개시된 기법을 이용해서 산화물과 몇몇 비교적 내산화성이 있는 금속을 성공적으로 피복할 수 있었다. 그러나, 많은 금속들과 다른 비교적 산화되기 쉬운 재료들로 양질의 피막을 형성하는 것은 본 발명 이전에는 달성될 수 없었다.
다수의 물질들을 환원 화염으로 증착시킬 수 있지만, 산소가 없거나 거의 없는 경우에만 증착될 수 있는 물질들도 많다. 대부분의 질화물, 탄화물 및 붕화물은 자유 산소가 없는 것 뿐만 아니라 물이나 탄소 산화물과 같은 결합된 산소도 없는 무산소 환경을 필요로 한다. 또한, 알루미늄, 실리콘 및 티탄과 같은 보다 산화되기 쉬운 원소들도 무산소 환경을 필요로 한다. 본 명세서에 기재된 실시예들은 그러한 산소에 민감한 물질들을 증착시킬 수 있게 한다.
또한, 전자칩, 콘덴서 및 미세 적층 회로와 같이 온도에 민감한 기재에 층간 물질로서 유전율이 낮은 재료의 박막을 피복하는 기법의 개발에 관심이 기울여지고 있다. 폴리머, 특히 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 폴리플루오로카본, 그리고 폴리이미드는 유전율이 낮고 열안정성이 높기 때문에 특별한 관심의 대상이다. 이들 재료와 유기 재료의 피막도 또한 내식성, 광학적 특성, 열적 특성, 화장 특성, 내마모성 및 박리 특성을 요하는 용도로 잠재적으로 유용하다. 본 발명의 방법에 의하면 온도 및/또는 산화에 민감한 기재에 상기 폴리머들을 그들의 단량체 또는 저분자량 선구체로부터 피복시킬 수 있다.
CCVD 공정의 또 다른 개선은 1996년 8월 2일자로 출원된 미국 특허 출원 제 08/691,853호에 기재되어 있으며, 이 출원의 내용을 본 명세서에 참고로 인용한다. 이 출원에 기재된 CCVD 공정에 따르면, 피복 선구체 반응물을 액상 공급류에 혼합물 또는 용액으로 공급하고, 상기 액상 공급류가 노즐 또는 다른 제류기를 통과하기 전에 임계 압력 부근까지 가압하고 초임계 온도 부근까지 가열한다. 액체의 근임계 상태로 인해서, 공급류가 노즐을 떠날 때 매우 미세하게 무화 또는 기화되어 피복 선구체 반응물이 반응하는 영역에 들어간 후, 기재에 피막을 증착시키거나 미분말로서 회수된다.
도 1은 본 발명에 따른 피막 도포 장치를 부분적으로 파단한 개략도.
도 2는 도 1의 장치에 사용된 피복용 헤드의 일부를 부분적으로 파단한 근접 사시도.
도 3은 본 발명의 다른 실시예를 부분적으로 파단한 개략도.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 사용하기 위한 피복용 헤드를 부분적으로 파단한 사시도.
〈도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명〉
16: 혼합 탱크
18: 펌프
20: 필터
32: 수소 가스 실린더
40: 기재
46: 산소 가스 실린더
54: 비활성 가스 실린더
22, 38, 44, 52, 60: 도관
본 발명에 따른 화학적 기상 증착 장치 및 방법에 의하면, 제어 분위기 영역의 분위기 형성은 피막 형성을 위해 공급되는 재료를 신중하게 제어 및 차폐하고, 상기 제어 분위기 영역으로부터 분당 50 피트, 바람직하게는 분당 100 피트를 초과하는 평균 속도로 흘러 나가는 가스가 배리어 영역을 통과하게 함으로써 이루어진다. 상기 제어 분위기 영역은 피복 선구체가 반응하는 반응 영역과, 피복 선구체의 반응 생성물이 기재에 피막을 증착시키는 증착 영역을 포함한다. 배리어 영역을 통과하는 고속 가스류는 주위 대기로부터 가스가 증착 영역으로 이행하는 것을 본질적으로 배제하는데, 주위 대기로부터의 가스는 증착 영역에서 피막, 피막의 원재료 또는 기재와 반응할 수 있다.
피막 형성에 사용되는 재료의 신중한 제어는 피복 선구체를 일정 비율로 액체 매질에 공급함으로써 이루어질 수 있다. 상기 액체 매질은 무화되어 반응 영역에 공급되며, 거기서 액체 매질은 기화되고, 피복 선구체는 반응해서 반응 피복 선구체를 형성한다. 이의 대안으로서, 피복 선구체를 순수한 피복 선구체 또는 캐리어 가스 중의 혼합물인 가스로서 공급할 수 있다. 상기 반응 피복 선구체는 부분적으로, 완전히 및/또는 단편적으로 반응한 성분들로 구성될 수 있으며, 이것은 기재로 흐른다. 상기 반응 피복 선구체는 증착 영역에서 기재의 표면과 접촉해서 피막을 증착시킨다. 반응 영역의 반응성 피복재/플라즈마가 주위 장치에 사용된 재료 또는 주위 대기의 성분으로부터 오염되지 않도록 차폐시키기 위해서 비활성 가스류의 커튼을 반응 영역 주위에 형성할 수 있다.
반응 영역에서 액체 매질이 기화되고 피복 선구체가 반응하기 위해서는 에너지 입력이 필요하다. 피복재 및 기재의 반응성에 따라서, 필요한 에너지는 연소, 전기 저항 가열, 유도 가열, 마이크로파 가열, RF 가열, 열표면 가열, 레이저 가열과 같은 다양한 에너지원 및/또는 원격 가열된 기체와의 혼합에 의해 얻을 수 있다.
무산소 환경이 필요없는 피복 용도를 위해서는, 미국 특허 제5,652,021호(본 명세서에 참고로 인용함)에 기재된 바와 같은 최근에 개발된 연소 화학적 기상 증착(CCVD)공정을 포함하는 본 발명의 장치의 실시예가 특히 유리하다. 이 공정을 제어 분위기 하의 연소 화학적 기상 증착법(CACCVD)으로 칭하기로 한다. 이 기법은 비교적 고속의 에너지 입력을 제공하고, 고속의 피막 증착을 가능하게 한다. 어떤 바람직한 경우에는, 유체 매질 및/또는 이 유체 매질의 무화에 사용되는 2차 가스는 에너지원의 역할도 하는 가연성 연료일 수 있다. 특히 중요한 것은 대기압 또는 대기압에 가까운 압력에서 고품질의 접착성 박막 증착물을 형성하는 CACCVD의 능력이며, 그에 따라 정교한 진공 하우징 또는 그와 유사한 격리 하우징에 대한 필요가 없어진다. 이러한 이유로, 많은 경우에 CACCVD 박막 피막은 기재가 위치하는 원래의 위치에서, 또는 현장에서 도포될 수 있다.
연소 화학적 기상 증착법(CCVD)은 피막 및/또는 기재가 무산소 환경을 필요로 하는 피복 용도에는 적절하지 않다. 그러한 용도를 위해서는, 적외선 에너지원 또는 레이저 에너지원을 사용하는 경우와 마찬가지로 고온 가스, 가열관, 복사 에너지, 마이크로파 및 에너지가 인가된 광자와 같은 비연소 에너지원을 사용하는 본 발명의 실시예들이 적절하다. 이러한 용도에서는, 반응 영역과 증착 영역에 공급되는 모든 액체와 가스에 산소가 없을 것이 중요하다. 피복 선구체는 액체 중의 용액 또는 현탁액으로 공급될 수 있다. 액체 암모니아와 프로판은 질화물 또는 탄화물의 증착에 각각 적절하다. 대기압 이상의 압력에서 증착물을 형성하는 제어 분위기 하의 화학적 기상 증착 시스템에서 이러한 비연소 에너지원을 사용하는 것은 본 발명의 특히 유리하고 독특한 실시예이다. 근임계 온도 및 압력 조건에서 액상 피복 선구체의 무화를 노즐 또는 그와 유사한 제류기를 통한 급속 방출에 의해 강화시킨 CVD 시스템에서 비연소 에너지원을 사용하는 것은 또 다른 독특하고 유리한 실시예이다.
비연소 에너지원을 사용하는 본 발명의 실시예는 유기 피막의 도포에도 매우 적절하다. 이러한 유기 피막의 형성에는 무기 피막의 경우 통상적으로 필요한 에너지 입력량보다 적은 양이 필요한 것이 일반적이다. 또한, 유기 재료는 에너지 입력과 도달 온도에 대한 신중한 제어를 필요로 하는 낮거나 중간 정도인 분해 온도를 갖는다. 따라서, 원격 가열된 액체 또는 가스와의 혼합, 열 표면 가열, 전기 저항 가열, 유도 가열, 그리고 RF, 적외선 또는 마이크로파 가열 방법과 같은 에너지원을 포함시킨 본 발명의 실시예들이 유기 피막의 증착에 매우 적절하다.
본 발명의 공정과 장치는 기재에 대해 이동할 수 있는 제어 분위기 영역을 제공하기 때문에 제어 분위기 영역보다 큰 기재에 피막을 증착할 수 있게 하고, 따라서 종래의 진공 챔버 증착법으로 처리할 수 있는 경우보다 더 큰 기재에 피막을 증착할 수 있게 한다.
본 발명의 시스템의 또 다른 잇점은 기재에 추가적인 에너지를 공급할 필요없이 기재를 피복시킬 수 있다는 것이다. 따라서, 이 시스템은 대부분의 종래 시스템에서는 기재가 견뎌낼 수 없었던 온도에서 기재가 피복될 수 있도록 한다. 예를 들면, 기재를 변형시키지 않고 폴리이미드 시트 기재에 니켈 피막을 형성할 수 있다. 지금까지, 금속 니켈의 산소에 대한 강한 친화성 때문에 대기압 증착법으로는 금속 니켈의 화학적 기상 증착이 불가능했으며, 폴리이미드 시트와 같은 폴리머 시트 기재의 진공 처리는 이 폴리머 시트가 물과 유기 재료에서 기체 배출을 야기시키고, 열과 압력에 노출된 경우 기재의 치수가 불안정해지는 경향이 있다는 문제가 있었다.
본 발명에 따른 제어 분위기 하의 연소 화학적 기상 증착(CACCVD) 장치가 도 1 및 도 2에 도시되어 있다. 피복 선구체(10)는 혼합 탱크 또는 유지 탱크(16)를 포함하는 형성 영역(14)에서 액체 매질(12)과 혼합된다. 피복 선구체(10)와 액체 매질(12)은 유동류를 형성하고, 이 유동류는 펌프(18)에 의해 가압되며, 필터(20)에 의하여 여과되고, 도관(22)을 통해 무화 영역(24)으로 공급된 후, 반응 영역(26), 증착 영역(28) 및 배리어 영역(30)을 연속적으로 통과해서 흐른다. 반응 영역(26)과 증착 영역(28)은 둘 다 제어 분위기 영역에 포함된다.
유동류는 무화 영역(24)에 진입할 때 무화된다. 무화는 유동 액류를 무화시키기 위한 공지된 기술에 의해 이루어질 수 있다. 도시된 장치에서, 유동류가 도관(22)으로부터 방출될 때 그 유동류의 주위에 그 유동류와 바로 인접해서 고속의 무화 가스류를 방출함으로써 무화가 이루어진다. 상기 무화 가스류는 가스 실린더 또는 다른 고압 가스원으로부터 공급된다. 도시된 실시예에서는, 고압 수소(H2)가 무화 가스와 연료로서 사용된다. 무화 가스는 수소 가스 실린더(32)로부터 조절 밸브(34)와 유량계(36)를 통해 도관(38)으로 공급된다. 이 도관(38)은 도관(22)과 동축상으로 무화 영역까지 연장되며, 이 무화 영역에서 이들 도관이 종결됨으로써 고속도의 수소 무화 가스가 유동 액류와 접촉하고, 따라서 이 유동 액류가 주위의 가스/증기에 부유된 미세한 입자의 흐름 내로 무화된다. 이 미세한 입자의 흐름은 반응 영역(26)으로 유입되고, 이 반응 영역에서 액체 매질이 기화되고 피복 선구체가 반응해서 반응 피복 선구체가 형성되는데, 이 과정에서 피복 선구체가 그 구성 성분으로 해리되어 이온성 입자의 유동류 또는 플라즈마가 발생할 수 있다. 이어서, 유동류는 기재(40)와 접촉하도록 지향되어 증착 영역(28)에서 기재에 피막을 증착시킨다.
유동류는 액체 매질/피복 선구체의 흐름이 도관(22)을 빠져나올 때 그것에 무화 가스를 직접 분사함으로써 무화될 수 있다. 이의 대안으로서, 액류가 도관(22)을 빠져나올 때 그것에 초음파 에너지 또는 그와 유사한 에너지를 인가함으로써 무화시킬 수도 있다. 임계 온도의 50℃ 이내인 온도와, 액상선 또는 임계 압력보다 높은 압력에 있는 액체 매질/피복 선구체를, 제한된 출구 또는 노즐을 갖는 중공 노즐과 같은 제류기로 이송시킨 후, 보다 압력이 낮은 영역으로 방출시키는 것을 포함하는 또 다른 바람직한 무화 기법이 특허 출원 제08/691,853호(이 특허 출원의 내용을 본 명세서에 참고로 인용함)에 개시되어 있다. 고에너지 상태의 액체 매질/피복 선구체의 신속한 압력 방출로 인해서 미세 무화 및 기화가 달성된다.
액체 매질의 기화 및 피복 선구체의 반응을 위해서는 유동류가 반응 영역을 떠나기 전에 유동류에 대한 상당량의 에너지 입력이 필요하다. 이 에너지 입력은 유동류가 도관(22)을 통과할 때 및/또는 무화 영역과 반응 영역에서 가해질 수 있다. 상기 에너지 입력은 연료 연소, 전기 저항 가열, 마이크로파 또는 RF 가열, 유도 가열, 복사 가열, 원격 가열된 액체 또는 가스를 상기 유동류와 혼합하는 것, 레이저 등을 이용한 광자 가열, 고온 표면을 통한 열교환 등과 같은 다양한 공지된 가열법에 의해 이루어질 수 있다. 도시된 바람직한 실시예에서, 에너지 입력은 유동류가 반응 영역을 통과할 때 유동류와 직접 접촉하는 연료 및 산화제의 연소에 의해 이루어진다. 연소 화학적 기상 증착법(CCVD)으로 칭하는 이 비교적 새로운 기술은 미국 특허 제5,652,021호(이 특허의 내용을 본 명세서에 참고로 인용함)에 보다 상세히 기재되어 있다. 도시된 실시예에서, 연료, 즉, 수소는 수소 가스 실린더(32)로부터 조절 밸브와 유량계(42)를 통해 도관(44)으로 공급된다. 산화제, 즉, 산소는 산소 가스 실린더(46)로부터 조절 밸브(48)와 유량계(50)를 통해 도관(52)으로 공급된다. 이 도관(52)은 도관(44)의 주위에서 도관(44)과 동축상으로 연장되어 있으며, 이 도관(44)은 도관(22, 38)과 함께 동축상으로 연장된다. 수소 및 산소는 각각의 도관을 빠져나간 후에 연소되어 연소 생성물을 발생시키며, 이 연소 생성물은 반응 영역에서 무화된 액체 매질 및 피복 선구체와 혼합됨으로써 액체 매질이 가열 및 기화되고 피복 선구체가 반응하게 된다.
반응 영역의 적어도 시작 부분 주위에 공급되는 유동하는 비활성 가스 커튼은 반응 영역 근처에 위치한 장치에 존재하는 물질로부터 반응성 가스를 격리시킨다. 아르곤과 같은 비활성 가스가 비활성 가스 실린더(54)로부터 조절 밸브(56)와 유량계(58)를 통해 도관(60)으로 공급된다. 이 도관(60)은 도관(52)과 동축상으로 연장된다. 도관(60)은 다른 도관(22, 38, 44 및 52)의 끝부분을 지나 기재 근처까지 연장되어 기재(40)와 함께 증착 영역(28)을 형성하는 역할을 하며, 이 증착 영역(28)에서는 대체로 도관(60)의 횡단면 형상으로 기재에 피막(62)이 증착된다. 비활성 가스가 산소 도관(52)의 끝부분을 통과하면 반응 영역 주위로 연장되는 유동하는 커튼을 최초로 형성해서 반응 영역의 반응성 성분들을 도관(60)으로부터 차폐시킨다. 비활성 가스가 도관(60)을 지나면 반응 영역으로부터의 가스/플라즈마와 혼합되어 증착 영역(28)으로 지향되는 유동류의 일부가 된다.
수소와 산소를 최초로 점화시키기 위해서는 점화원이 필요하다. 많은 용례의 경우, 별도로 수동 조작되는 점등 또는 점화 장치로 충분하지만, 그러한 장치를 사용하기 위해서는 안정된 화염 전선이 형성될 때까지 비활성 가스의 흐름을 일시적으로 감소시킬 필요가 있을 수 있다. 어떤 용례에서는, 보조없이 안정된 화염 전선을 형성하기에는 전체 가스의 흐름이 너무 많을 수도 있다. 그러한 경우에는 가연성 가스가 반응 영역으로 들어갈 때 가연성 가스를 연속적으로 또는 반연속적으로 점화시킬 수 있는 점화 장치를 제공할 필요가 있다. 파일럿 화염 또는 스파크 발생 장치는 사용가능한 점화원의 예이다.
증착 영역(28)에서, 반응한 피복 선구체는 기재(40)에 피막(62)을 증착시킨다. 유동류의 나머지는 증착 영역으로부터 배리어 영역(30)을 통과해서 흘러 주변 또는 주위 대기로 방출된다. 배리어 영역(30)은 주위 대기의 성분들로부터 제어 분위기 영역이 오염되는 것을 방지하는 역할을 한다. 제어 분위기 영역은 반응 영역과, 증착 영역과, 유동류가 증착 영역(28)을 통과한 후에 배리어 영역(30)을 통과하기 전에 접근할 수 있는 임의의 추가 공간을 포함한다. 유동류가 배리어 영역(30)을 통과하여 지나갈 때 이 유동류의 속도가 높은 것이 이 영역의 특징이다. 유동류가 배리어 영역을 통과하여 지나갈 때 이 유동류가 적어도 분당 50 피트의 속도에 도달하도록 함으로써, 주위 대기의 성분에 의한 제어 분위기 영역의 오염 가능성은 대부분의 피복 용례에서 실질적으로 제거된다. 상기 유동류가 적어도 분당 100 피트의 속도에 도달하도록 함으로써, 질화물 또는 탄화물 피막의 형성에서와 같이 오염에 매우 민감한 피복 가공에서도 제어 분위기 영역이 주위 대기로 오염될 가능성이 본질적으로 제거된다.
도 1의 실시예에서, 칼라(64)가 증착 영역(28)에 인접한 도관(60)의 끝부분에 부착되어 그로부터 수직 외측으로 연장되어 있다. 배리어 영역(30)은 칼라(64)와 기재(40) 사이에 형성된 틈으로 정의된다. 상기 칼라는 기재의 표면에 인접해서 전개될 수 있는 정합면(66)을 갖는 형태이며, 그에 따라 증착 영역으로부터 주위 대기로 가스가 배출되도록 비교적 작은 틈이 형성된다. 상기 칼라의 정합면(66)과 기재 사이에 형성된 틈은, 배기 가스의 적어도 일부가 배리어 영역에서 칼라와 기재 사이를 통과하기에 필요한 속도에 도달할 수 있을 만큼 충분히 작다. 이를 위해서, 칼라(64)의 정합면(66)은 기재(40)의 표면과 실질적으로 평행하게 위치하는 형상을 갖는다. 도시되 실시예에서와 같이 기재(40)의 표면이 실질적으로 평면이면 기재의 정합면도 또한 실질적으로 평면이다.
도관(60)의 끝부분에 인접해서 발생하는, 온도 상승과 잔류 반응성 성분과 같은 엣지 효과는 증착 영역을 도관(60) 끝부분의 바로 정면에 위치한 기재 구역을 지나 연장시킬 수 있다. 칼라(64)는 가능한 벤추리 효과로 인해 주위 가스가 증착 영역으로 역혼합되는 것을 방지하고, 전술된 엣지 효과에 의해 연장되는 증착 영역의 전구역이 칼라와 기재 사이의 구역을 통과하는 고속 배기 가스의 "바람"에 의한 주위 가스의 역류로부터 보호되기에 충분한 거리만큼 그 접합부로부터 도관(60)으로 연장되어야 한다. 연장된 칼라에 의해 연장된 전체 증착 영역을 포함한 제어 분위기 영역에 걸쳐 오염이 방지된다. 칼라의 직경은 도관(60)의 내경의 적어도 2배는 되어야 하며, 바람직하게는 도관(60)의 내경의 적어도 5배는 되어야 한다. 도관(60)의 내경은 전형적으로 10 내지 30 mm의 범위 내에 있으며, 바람직하게는 12 내지 20 mm 사이이다.
작동 시에, 칼라(64)는 기재(40)의 표면으로부터 1 cm 이하의 거리를 두고 대체로 평행하게 위치한다. 칼라와 기재의 서로 마주하는 면들은 2 내지 5 mm의 거리를 두고 위치하는 것이 바람직하다. 칼라와 기재 사이의 적정 거리를 유지시키는 것을 돕기 위해, 2개의 고정된 또는 조정 가능한 핀(도시하지 않았음)과 같은 스페이싱 장치가 칼라에 마련될 수 있다.
도 1에 도시된 실시예는 진공 챔버 또는 무균실과 같이 특별 제어되는 환경에서 처리되기에 너무 크거나 불편한 기재에 피막을 도포하는 경우에 특히 유리하다. 도시된 피복법은 (a) 제어 분위기 영역보다 큰 기재에 적용할 수 있고, (b) 대기압 조건 하에서, 그리고 보다 편리한 "현장" 위치에서 실시할 수 있기 때문에 유리하다. 일련의 동축상인 도관(22, 38, 44, 52, 60)은 피복용 헤드(68)를 형성하며, 이 피복용 헤드는 비교적 작은 가요성 관에 의해 공급될 수 있고, 휴대할 수 있을 정도의 소형이다. 연료의 연소에 의해 또는 전기 저항에 의해 발생된 열을 공급함으로써 피복 선구체에 에너지를 추가하는 것은 비교적 소형인 휴대 가능한 피복용 헤드와 양립 가능하다. 큰 기재의 피복은 피복용 헤드를 라스터 또는 유사한 소정의 패턴으로 반복적으로 기재를 횡단하게 하거나, 누적해서 균일한 피막을 형성하도록 배치된 피복용 헤드의 어레이를 기재가 횡단하도록 하거나, 피복용 헤드의 어레이를 주사시킴으로써 이루어질 수 있다. 이 기법은 종래에는 너무 커서 피복될 수 없었던 물품에 박막을 피복할 수 있게 하는 것은 물론, 종래에는 진공 상태에서 피복되었던 보다 큰 단위의 기재를 피복할 수 있게 한다. 기재를 보다 큰 단위로 피복함으로써 제조 비용을 절감할 수 있으며, 이는 기재를 대량 생산할 때에 특히 그러하다.
도 1과 2에 도시된 실시예는 또한 대부분의 금속 피막의 경우에서와 같이 산화에 민감한 피막의 제조에 특히 적절하다. 그러한 피막의 형성을 위해서, 무화된 액체 매질과 피복 선구체에 인접한 도관(44)을 통해 연료가 공급되며, 도관(52)을 통해서 산화제가 공급된다. 도관(38)을 통해 공급되는 무화 가스 및/또는 도관(22)을 통해 공급되는 액체 매질은 연료로서의 가치를 갖는 물질, 피복 선구체와 반응하는 물질 또는 비활성 물질일 수 있다. 형성된 피막 또는 피복 선구체 재료가 산소에 민감한 경우, 공급된 산화제의 총량이 반응 영역에 공급된 연료를 완전히 연소시키는 데에 필요한 양 미만으로 제한되도록, 다시 말하면 산화제의 화학량론적 양보다 적은 양이 공급되도록 함으로써 반응 영역 및 증착 영역에서 환원성 분위기가 유지된다. 일반적으로, 잔류 고온 가스가 분위기 중의 산소와 결국 혼합되는 경우 확대되는 화염 영역을 제한하기 위해서 연료 과잉을 제한한다. 대부분의 산화물 피막의 형성에서와 같이 형성된 피막과 선구체 재료가 내산소성이거나 산소의 존재에 의해 강화되는 경우, 화학량론적 양 또는 과잉량의 산소를 공급함으로써 반응 영역 및 증착 영역에 산화성 또는 중성 분위기를 제공할 수 있다. 또한, 내산소성 시약 및 생성물의 경우에는, 산화제를 내부 도관(44)을 통해 공급할 수 있고, 연료는 외부 도관(52)을 통해 공급할 수 있다.
도관(60)을 통해 공급되는 비활성 가스는 반응 영역에서 생성된 반응성 가스로부터 도관의 내측면을 차폐시키기에 충분해야 하며, 증착 영역을 빠져나가는 다른 가스가 첨가되는 경우에는 배리어 영역에서 필요한 가스 속도를 제공하기에 충분해야 한다.
에너지 입력은 도 1 및 도 2에 예시된 연소 방법 이외의 매커니즘에 의해서도 이루어질 수 있다. 예를 들면, 에너지 입력은 액체 매질/피복 선구체를 200℃를 초과하는 온도로 예열된 비활성 가스와 같은 예열 유체와 혼합시킴으로써 이루어질 수 있다. 에너지 입력이 연소 이외의 방법에 의해서 이루어질 때 도관(22, 38, 44, 52, 60) 모두가 필요하지는 않다는 것은 명백하다. 에너지 입력이 비연소 기법 중의 하나에 의해 제공될 때에는 도관(44, 52) 중 하나 또는 모두가 생략되는 것이 통상적이다.
증착된 피막의 다공성 또는 밀도는 기재의 표면에서 화염과 증착 영역 사이의 간격을 변화시킴으로써 수정될 수 있다. 상기 간격을 좁히면 피막 밀도가 증가하고, 간격을 늘리면 다공성이 큰 피막이 형성된다. 도시된 CACCVD 기법에서, 반응 영역은 연소하는 연료에 의해 생성되는 화염과 일반적으로 동일한 범위에 걸쳐 연정된다. 물론, 화염 영역과 기재는 화염 영역이 기재 표면에 더 가깝게 접근할 때 상승하는 온도에 의해 기재가 손상되지 않도록 충분히 멀리 떨어져 있어야 한다. 기재의 온도 감수성은 기재 재료 각각에 따라 달라지며, 기재 표면의 증착 영역에서의 온도는 최고 화염 온도보다 적어도 600℃ 더 낮은 것이 전형적이다.
에너지 입력을 공급하기 위해 어떤 비연소 방법을 사용할 때, 반응 영역에 서의 최대 온도는 연료가 반응 영역에서 연소할 때의 온도보다 대체로 낮다. 그러한 경우, 예를 들면 주 에너지 입력이 반응 영역 내의, 또는 반응 영역에 도달하기 전의 유동류와 혼합되는 예열된 유체인 경우에, 기재가 과열될 것을 별로 염려하지 않고 반응 영역과 기재 표면 사이의 간격을 변화시킴으로써 피복 특성을 조정할 수 있다. 경우에 따라서, 반응 영역과 기재 사이의 간격을 최소화함으로서 형성되는 보다 밀도가 높은 피막을 위해서는 반응 영역이 기재에 직접 인접하도록 하는 것이 바람직하다. 따라서, 반응 영역 및 증착 영역이라는 용어는 장치의 기능적 구역을 정의하기 위해 사용하는 것이지 서로 배타적인 구역을 정의하려는 것이 아니며, 다시 말하면, 어떤 용례의 경우에는 피복 선구체의 반응이 기재 표면의 증착 영역에서 일어날 수도 있다.
주 에너지 입력이 연소 화염이 아닌 경우에는 최대 온도가 낮기 때문에, 몇몇 유기 재료와 같이 온도에 민감한 피복재를 사용할 수 있게 된다. 특히, 커패시터, 집적 회로 또는 마이크로프로세서에서 보호층, 접착 방지용 피막 또는 유전성 층간 재료로서 폴리머를 증착시킬 수 있다. 예를 들면, 폴리이미드 피막은 그 폴리아미드산 선구체로부터 얻을 수 있다. 이와 유사하게, 폴리테트라플루오로에틸렌 피막은 저분자량 선구체로부터 얻을 수 있다.
유동류가 반응 영역을 빠져나가기 전에 유동류에 에너지 입력을 가함으로써, 다른 피복 기법에서 종종 필요한 것처럼 기재을 가열함으로서 증착 영역에 에너지를 공급할 필요가 없어진다. 본 발명의 증착 시스템에서, 기재는 증착 영역에 존재하는 가스를 가열하기보다는 오히려 냉각시키는 히트 싱크의 역할을 하는 것이 일반적이다. 따라서, 기재가 처하게 되는 온도는 에너지가 기재를 통해 증착 영역으로 전달되어야 하는 시스템의 경우보다 대체로 낮다. 그러므로, 본 발명의 피복 공정은 기재를 통해 증착 영역으로 열을 전달시켜야 하는 종래의 기법으로는 피복될 수 없었던 많은 온도에 민감한 기재 재료에도 적용될 수 있다. 또한, 고온 상태의 기재 부분에 걸쳐 연장되는 제어 분위기 영역은 피복재를 보호하는 것과 동일한 정도로 기재를 보호하며, 따라서 산화에 민감한 기재과 같이 오염에 민감한 기재를 피복할 수 있게 한다.
본 발명의 또 다른 실시예가 도 3에 개략적으로 도시되어 있다. 긴 기재 스트립(80)은, 그것을 챔버의 한쪽 측벽(86) 내의 포트(84)를 통해 이송시키고, 챔버의 반대쪽 측벽(88) 내의 유사한 포트(87)(도시하지 않았음)를 통해 제거함으로써 챔버(82)를 반연속적으로 통과한다. 챔버(82)의 내부는 반응 영역(92)과 증착 영역(92)을 포함하는 제어 분위기 영역을 형성한다. 기재 스트립(80)은 반응 영역(92)과 유체 연통하는 증착 영역(90)을 통과한다. 반응 영역(92)은 기밀 시일(96)을 통해 피복 챔버(24)로 연장되는 피복용 헤드(94)로부터 공급되는 반응성 성분에 의해 형성된다. 피복용 헤드에는 도관(100)을 통해 유체 매질(98) 내의 피복 선구체가 공급된다. 액체 매질의 무화 및/또는 피복 선구체와의 반응을 위한 가스(102)는 도관(104)을 통해 공급된다. 비활성 가스(106)는 도관(108)을 통해 공급된다. 도관(100)을 따라 간격을 두고 있는 단자(110, 112)은 전원(114)에 연결된다. 에너지는 단자(96, 98) 사이를 통과하는 전기에 의해서 도관(100)에 생성된 열로부터 액체 매질/피복 선구체에 공급되며, 액체 매질/피복 선구체가 도관을 통해 흐를 때 액체 매질/피복 선구체로 전달된다. 발열량의 일부는 도관(100)으로부터 그 외부 표면을 따라 흐르는 가스(102)로도 전달되며, 이 가스(102)를 통해 최종적으로 반응 영역으로 전달된다.
이 실시예에서 필요한 에너지 입력의 일부 또는 전부는 연소 기법에 의하여 공급되거나, 도 1 및 2의 실시예와 관련하여 언급한 비연소 에너지 입력 기법 중의 하나에 의해 공급될 수 있다.
유체 매질/피복 선구체의 무화는 도 1의 실시예에서처럼 충돌하는 가스류에 의해 이루어질 수 있다. 그 대안으로서, 특허 출원 제08/691,853호(이 특허 출원의 내용을 본 명세서에 참고로 인용함)에 개시되어 있는, 근임계 온도 및 압력 조건으로부터 액체 매질/피복 선구체의 신속한 압력 방출을 포함하는 무화 기법을 유리하게 사용할 수 있다. 이 기법은 액체 매질/피복 선구체를 노즐을 통해 지향시키기 전에 그 임계 온도의 50℃ 이내인 온도로 액체 매질/피복 선구체를 가열하는 것을 포함한다. 액체 매질/피복 선구체는 노즐을 빠져나갈 때 미세한 스프레이로 분무되어 반응 영역을 통해 기재로 지향된다.
피복 선구체와 액체 매질은 반응 영역을 통해 증착 영역으로 흐르면 피복 선구체는 반응하고 액체 매질은 기화된다. 증착 영역에서, 피복 선구체 반응 생성물은 기재에 피막을 증착시킨다.
증착 영역으로부터 배출된 가스는 기재가 출입할 때 통과하는 포트(84, 87)를 통해 피복 챔버를 떠난다. 이들 포트는 그것들을 통과하는 긴 기재와의 연관 하에 배리어 영역을 획정하고, 배기 가스의 통과에 이용 가능한 구역을 결정함으로써 배리어 영역을 탈출하는 가스의 속도를 결정한다. 포트들의 치수는 탈출 가스가 배리어 영역에 규정된 최소 속도에 도달할 수 있도록 조절된다. 전술한 예에서처럼, 도관(108)을 통해 공급된 비활성 가스는 반응 영역에 공급된 전체 가스에 의해 배리어 영역에서 필요한 최소 속도에 도달하기에 충분한 가스가 포트(84, 87)를 통과하는 데에 충분한 양이어야 한다. 포트(84, 87)에 의해 정의된 바와 같은 배리어 영역을 통과하는 가스의 속도를 조절함으로써 챔버(82)에 대체로 동일한 범위에서 연장되는 제어 분위기 영역이 형성된다.
도 3의 실시예는 금속 또는 플라스틱 시트 재료와 같은, 피복 챔버(82)를 통해 반연속적으로 공급될 수 있는 긴 기재의 피복에 특히 적절하다. 도 1의 실시예와 유사하게, 이 공정은 제어 분위기 영역보다 큰 기재, 즉 제어 분위기 영역의 가장 큰 치수보다 큰 치수를 하나 이상 갖는 기재의 피복을 가능하게 한다.
도 3의 실시예는 또한 다중 표면 또는 불규칙한 표면을 갖는 기재의 피복에 유리하게 적용될 수 있다. 이 경우에, 전체 피복 공정에 걸쳐 기재가 챔버(82)에 의해 제공되는 제어 분위기 영역 내에 정적인 위치로 유지되더라도, 다중 표면을 갖는 기재의 모든 면에 양호한 피막을 형성할 수 있다. 기재가 챔버로 공급되거나 챔버로부터 탈출하도록 하기 위해서 두개의 포트가 필요하지 않을때, 유입 포트(84) 및 배출 포트(87) 대신에 단일의 가스 배출 포트를 사용할 수 있다. 이 포트의 단면적은 가스가 챔버를 빠져나갈 때 배리어 영역에서 요구되는 최소 가스 속도가 달성되도록 조절되어야 한다.
본 발명의 또 다른 실시예의 독특한 특징이 도 4에 개략적으로 도시되어 있다.
이 실시예는, 제어 분위기 영역을 둘러싸고 증착 영역으로부터 멀어지도록 지향되는 비활성 가스의 커튼을 포함하는 배리어 영역을 통과함으로써 제어 분위기 영역 내의 증착 영역을 떠나는 가스에 의존한다. 증착 영역을 떠나는 가스는 비활성 가스의 커튼 내에 동반된다. 비활성 가스 커튼이 증착 영역 둘레를 이동해서 증착 영역으로부터 벗어날때, 증착 영역을 떠나는 가스의 거의 전부가 비활성 가스 커튼에 동반될 때까지 비활성 가스 커튼은 배리어 영역에서 필요한 속도로 유지된다. 도 4에 도시된 피복용 헤드(120)는 제어 분위기 하의 연소 화학적 기상 증착법(CACCVD)을 제공한다. 이 피복용 헤드는 피복 선구체를 유체 매질에 공급하기 위한 미세 도관 또는 모세관(122)을 포함한다. 피복 선구체/유체 매질은 그 임계 온도의 50℃ 이내로 가열되고, 모세관으로부터 방출되기 전에 그 액상선 압력보다 높은 압력 상태에 있게 된다. 도관(122)을 둘러싸는 도관(124, 126)은 연료와 산화제를 공급하기 위한 것이다. 동축상인 도관(128)은 비활성 가스 커튼을 공급한다. 도관(128)의 끝부분과, 도관(126) 끝부분의 적어도 외부면은 방출되는 비활성 가스를 발산하는 원추 형태로 지향시키기 위해서 외측으로 확산되는 형상을 갖는다. 도관(128)은 내부 도관(122, 124, 126)과 동일 범위에 걸쳐 연장되거나 이들 내부 도관의 끝부분을 지나서 연장될 수 있다.
작동 시에, 기재는 도관(122)으로부터 방출되는 피복 선구체/유체 매질의 대체로 앞에 위치한다. 도관(130)으로부터 방출되는 비활성 가스는 발산하는 형상의 유동 가스 커튼을 형성하는데, 이 유동 가스 커튼은 기재의 표면에 형성된 증착 영역 및 반응 영역을 포함하고, 그 주위로 연장되는 제어 분위기 영역을 격리시킨다. 유동 가스 커튼의 발산은 비활성 가스와 상기 커튼 내에 동반된 가스가 증착 영역으로부터 벗어나도록 지향시키기에 충분하다. 전술한 바와 같이, 유동 가스 커튼 내의 가스의 속도는 증착 영역을 떠나는 가스가 거의 전부가 상기 커튼 안에 동반될 때까지 배리어 영역에서 필요한 수준으로 유지된다.
다른 실시예에서와 마찬가지로, 본 실시예에서 유체 매질은 알칸, 알켄 또는 알코올과 같은 가연성의 액체 유기 용제 또는 가스이거나, 일산화이질소(N20)와 같은 산화제 또는 발열성 물질일 수 있고, 물, 이산화탄소 또는 암모니아와 같은 불연성 또는 난연성 물질일 수 있다.
피복 선구체 재료는 해리 반응 및 이온화 반응을 포함하는 반응을 통해, 기재에 피막을 증착시킬 수 있는 반응 생성물을 형성할 수 있는 유기 또는 무기 화합물이다. 발열을 수반해서 해리하거나 다른 발열 반응을 하는 선구체 재료는 반응 영역에서 발생하는 발열 에너지가 다른 방식으로 입력되어야 하는 에너지의 필요량을 감소시키기 때문에 특히 적절하다. 이 피복 선구체는 액체, 기체 또는 부분적으로 미분된 고체로서 반응 영역으로 이송될 수 있다. 기체로 공급될 때 피복 선구체는 캐리어 가스 중에 동반될 수 있다. 캐리어 가스는 비활성 가스이거나, 연료의 역할을 할 수도 있다.
선구체가 액체 매질 중으로 공급될 때, 바람직하게는 피복 선구체 재료의 50%까지 액체 매질 중에서 미립자로 존재할 수 있다. 그러나, 증착된 피막의 균질성 및 결정 성장에 유리하기 때문에, 피복 선구체 재료는 액체 매질 중에 완전히 용해되는 것이 바람직하다. 액체 매질 중의 피복 선구체의 농도는 전형적으로 0.1M 미만이고, 바람직하게는 0.0005M과 0.05M 사이인데, 이는 피복 선구체를 기체 상태 또는 증기 상태로 피복 조작에 공급하는 피복 기법에서 요구되는 피복 선구체 재료의 농도에 비해 상대적으로 낮은 것이다. 또한, 이 피복 선구체 재료는 기체 상태 또는 증기 상태로 공급되어야 하는 다른 피복 기법의 선구체 재료처럼 증기압이 비교적 높아야 할 필요가 없다. 300℃에서 10 torr 미만의 증기압을 갖는 선구체 재료가 사용될 수 있다. 따라서, 비교적 넓은 범위의 선구체 재료가 이 기법에서 사용될 수 있으며, 그 대부분은 다른 피복 기법에서 필요한 비교적 휘발성인 재료보다 상당히 저렴하다.
증착된 피막은 반응성 선구체 재료로부터 증착될 수 있는 임의의 무기 물질이거나 유기 물질일 수 있다. 금속, 금속 산화물, 황산염, 인산염, 실리카, 규산염, 인화물, 질화물, 붕화물 및 탄산염, 탄화물, 다이아몬드와 같은 다른 탄소질 재료, 그리고 이들의 혼합물이 본 발명의 시스템에 의해 적용될 수 있는 무기 피막이다. 폴리머와 같은 유기 피막도 반응 영역 및 증착 영역에서 연소 온도를 회피하는 본 발명의 실시예들에 의해 단량체와 같은 반응성 선구체로부터 증착될 수 있다. 본 발명의 공정은 본 발명의 제어 분위기 영역에 의해 가능한 반응성 분위기의 보다 정밀한 제어에 의해 달성되는 산화물 성분과 금속 성분의 혼합물의 제어된 동시 증착을 가능하게 한다.
임의의 원하는 두께로 피막을 증착시킬 수 있다. 이 피복 기법은 10 나노미터 내지 5 마이크로미터 두께의 고접착성 피막을 형성하는 데에 특히 적절하다. 피막은 전형적으로는 피복용 헤드당 0.1 밀리그램/분에서 500밀리그램/분 사이의 속도로, 바람직하게는 피복용 헤드당 0.5밀리그램/분에서 2.0밀리그램/분 사이의 속도로 도포된다.
CACCVD에 의해 형성되는 피막의 예로는 이소프로파놀 및 프로판 중의 테트라에속실란[Si(OC2H5)4] 용액으로부터 형성되는 실리콘 이산화물 피막과, 톨루엔 및 메탄올 중의 백금-아세틸아세토네이트[Pt(CH3COCHCOCH3)2] 용액으로부터 형성되는 백금 피막과, 에탄올 중의 란탄 질산염, 에탄올 중의 크롬 질산염 및 에탄올 중의 니켈 질산염 용액으로부터 형성되는 니켈이 도핑된 LaCrO3피막이 포함된다. 본 발명에 따라 도포할 수 있는 유기 피막의 예에는 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 플루오로카본 폴리머와 폴리이미드가 포함된다.
본 발명의 기법에 의해 피복되는 기재는 금속, 세라믹, 폴리머, 유리 및 셀룰로오스 재료를 비롯한 120℃를 초과하는 융점 또는 분해점을 갖는 거의 임의의 고체 재료일 수 있다. 본 발명의 기법은 반응 영역 및 증착 영역의 가열에 기재를 통한 가열 또는 에너지 입력이 필요하지 않기 때문에 열에 민감한 기재를 피복하는 데에 특히 적절하다. 기재의 온도는 일반적으로 600℃ 미만으로 유지되며, 바람직하게는 400℃ 미만으로 유지되고, 기재 또는 다른 성분에 대한 유해한 영향을 피할 필요가 있을 때에는 200℃ 미만로 유지될 수 있다. 더욱 온도에 민감한 기재를 피복할 때에는 가열된 유체, 복사 에너지 또는 마이크로파 에너지와 같은 비연소 에너지 입력원을 사용하는 본 발명의 실시예가 선호된다. 기재는 비활성 냉각 유체, 바람직하게는 가스의 흐름을, 증착 영역에 노출된 표면과 대향하는 기재의 표면과 같이 증착 표면으로부터 떨어져 있는 표면으로 지향시킴으로써 냉각될 수 있다. 또한, 본 발명의 공정은 가열되면 대기 중의 성분과 원하지 않는 반응을 할 수 있는, 예를 들면 쉽게 산화되는 기재와 같은 기재를 피복하는 데에 특히 적절하다. 기재의 온도가 보다 낮은 것과 증착 영역을 제어 분위기가 둘러싸는 것에 의해서 기재가 대기 중의 성분과 원하지 않는 반응을 하는 것이 최소화된다.
본 발명의 피복 절차는 대체로 주위 압력, 또는 대기압에서 행하는 것이 일반적으로 바람직하지만, 연소 압력을 조절함으로써 연소 화염 온도 또는 다른 파라미터를 조절하는 것도 때때로 유용하다. 연소 화염은 10 torr까지의 저압으로 유지될 수 있다. 일반적으로, 특히 연소 화염 이외의 에너지원이 사용될 때, 주위 압력과 그보다 높은 압력 하에서 조작함으로써 비용과 제조 상의 잇점이 최대화된다.
실시예 1 - 폴리이미드 기재 상의 니켈 피복
도 1에 도시된 장치에서 폴리이미드 기재 상에 니켈막을 증착시켰다. 1.20 M NH4OH 중의 0.0688 M Ni(NO3)2용액을 내경이 75㎛인 용융 실리카 모세관(22)을 통해 0.25 sccm(표준 입방 센티미터/분)의 유량으로 공급했다. 수소를 무화 도관(38)을 통해 1.20 lpm (표준 리터/분)으로, 그리고 도관(44)을 통해 756 sccm 으로 공급했다. 산소를 도관(52)을 통해 1.40 lpm 으로 공급했다. 아르곤을 내경이 5/8 인치인 도관(68)을 통해 28.1 lpm으로 공급했다. 화염을 수동 점화시키기 위해서 아르곤의 유량을 감소시키고, 그 후 다시 초기 설정으로 복귀시켰다. 한 번 점화된 후에는 점화 상태를 유지시키기 위해 파일럿 또는 다른 점화원이 필요없었다. 증착점 상방 대략 1 mm 지점의 가스 온도는 600℃였다. 기재를 노즐 칼라(64)로부터 2 mm 떨어진 거리에서 수평 및 수직으로 각각 1회씩 쓸고 지나가는 방식으로 4"×4" 면적을 2회 횡단하는 0.0625 인치의 스텝핑으로 20 인치/분의 속도로 주사시켰다. 이 주사에 소요된 전체 시간은 16분이었다. 니켈이 대략 0.1 미크론의 평균 두께로 증착되었다.
실시예 2 - 알루미늄 및 유리 기재 상의 구리 피복
구리를 무수 에틸 에테르 중의 구리(II)비스(2-에틸헥사노에이트)의 0.0350M 용액으로부터 증착시켰다. 이 용액을 예열된 500℃ 10% H2/Ar 가스 혼합물이 40 lpm으로 공급되는 관 내로 1.00 sccm으로 분무했다. 이 분무는 관 출구로부터 대락 5 cm였다. 기재는 관 출구로부터 대략 2 mm의 거리를 두고 가스 흐름에 대해 수직으로 배치했다. 이 방법으로 금속 구리 피막을 알루미늄 기재와 유리 기재 모두에 증착시켰다.
실시예 3 - 폴리이미드 기재 상의 백금 피복
도 1에 도시된 장치에서 폴리이미드 기재 상에 백금막을 증착하였다. 1.20 M의 NH4OH 중의 5.3 mM (NH3)2Pt(NO2)2용액을 모세관(22)을 통해 0.25 sccm 으로 공급하였다. 아르곤을 도관(18)을 통해 1.60 lpm 으로 공급하였다. 수소를 도관(44)을 통해 1.6 lpm 으로 공급하였다. 산소를 도관(52)을 통해 800sccm으로 공급하였다. 아르곤을 도관(68)을 통해 28.1 lpm으로 공급하였다. 증착점 상방 대략 1mm 지점의 가스 온도는 400℃였다. 기재를 노즐 칼라(64)로부터 2mm 거리에서 6"×6" 면적을 수평으로 2회, 수직으로 1회 총 3회 쓸고 지나가는 방식으로 주사시켰다. 6 lbs./inch를 초과하는 박리 강도를 갖는 백금 피막이 형성되었다.
실시예 4 - 폴리이미드 기재 상의 니켈 피복
도 1의 장치에서 폴리이미드 기재 상에 니켈막을 증착하였다. 25.0 g의 H2O 와 180g의 NH3(L)중의 2.00g Ni(NO3)2·6H2O 용액을 300 cc 압력 용기로부터, 내경 20㎛의 용융 실리카 모세관 삽입부가 팁에 마련된 22 게이지 스테인레스강 니들을 통해 0.25 sccm으로 공급하였다. 수소를 도관(38) 및 도관(44)를 통해 각각 1.20 lpm 및 756 sccm의 유량으로 통과시켰다. 산소를 도관(52)을 통해 1.20 lpm으로 공급했다. 아르곤을 도관(68)을 통해 28.1 lpm으로 공급했다. 증착점 상방 대략 1 mm 지점의 가스 온도는 600℃였다. 기재를 노즐 칼라(64)로부터 대략 2mm 거리에서 4"×4" 면적을 2회에 걸쳐 16분동안 주사시켰다. 0.1 미크론의 평균 두께를 갖는 니켈 피막이 증착되었다.
실시예 5 - 티탄 카보나이트라이드 피복
티탄 카보나이트라이드(TiCN)의 증착은 TiCl4, NH3및 CH4의 혼합물을 예열된 비활성 가스류에 분사시켜 선구체가 분해되고 TiCN가 주어진 기재 상에 증착되도록 함으로써 이루어질 수 있다. 비활성 가스류는 적외선 에미터 또는 마이크로파 캐비티와 같은 전자기 복사원에 결합시킴으로써 가열될 수 있었다. 대안으로서, 플라즈마를 선구체의 분해를 위한 에너지원으로 사용할 수 있었다.
실시예 6 - 질화 붕소 피복
질화 붕소 피막은 아미노보란(H3NBH3)과 같은 선구체의 발열 해리로부터 증착될 수 있다. 아미노보란은 열을 발생시키면서 분해된다. 아미노보란의 제어된 흐름을 도 1 및 도 3에 도시된 바와 유사한 증착 노즐 내에 공급해서, 반응 영역에서 정상 상태의 반응을 유지시켜 주어진 기재에 질화 붕소를 증착시킬 수 있었다. 발열 반응에 의해 발생하는 에너지를 증가시키고/증가시키거나, 증착 상태를 보다 양호하게 제어하기 위해서, 도 3의 증착용 헤드 상에 도시된 에너지원이나 다른 비연소 외부 에너지원을 사용할 수 있었다.
실시예 7 - 폴리이미드 또는 구리 상의 백금/이산화 규소 피복
하기 성분을 함유하는 용액으로부터 폴리이미드 또는 구리 기재 상에 Pt/SiO2저항성 재료층을 CACCVD에 의해 증착시킬 수 있다.
1.23g PtCOD [디페닐-(1,5-시클로옥타디엔)백금] 250 ml 톨루엔
0.43g TEOS (1.5 중량% Si)[테트라에속실란, Si(OC2H5)4] 150g 프로판
상기 용액을 팁에서 산소가 2900 ml/분으로 흐르는 증착용 헤드에 3 ml/분의 유량으로 공급하고, 18분 동안 500℃의 증착 온도를 유지하면서 6인치 x 5인치 기제를 6회 횡단시켰다.
PtCOD와 TEOS는 1.89g PtCOD와 0.65g TEOS를 포함하는 농축 용액이 될 때까지 등비로 변화시킬 수 있다. TEOS의 비율은 최종적인 증착물에서 SiO2의 중량%를 변화시키기 위해 변화될 수 있다.
실시예 8 - 폴리이미드 기재 상의 니켈 피복
도 1의 장치에서 50.0g의 H2O와 150g의 NH3(L)중의 0.760g Ni(NO3)2·6H2O 용액(300cc 압력 용기)으로부터 폴리이미드 기재 상에 니켈막을 증착시켰다. 이 용액을 내경이 22 ㎛인 용융 실리카 모세관 삽입부가 팁에 마련된 22 게이지 스테인레스강 니들(22)을 통해 0.50 sccm의 유량으로 공급했다. 수소를 도관(38)을 통해 1.40 lpm으로 공급했다. 도관(44)으로는 아무것도 통과하지 않았다. 산소를 도관(52)을 통해 1.20 lpm으로 공급했다. 아르곤을 외부관(68)을 통해 28.1 lpm으로 공급했다. 화염을 수동으로 점화시키기 위해서 아르곤의 유량을 일시적으로 감소시켰다. 증착점 상방 대략 1mm 지점의 가스 온도는 550℃였다. 기재를 노즐 칼라로부터 대략 2mm의 거리에 배치하고,20"/분의 속도로 수평 방향으로 쓸고 지나가도록 12분에 1회 3.5"×3.5" 면적을 횡단하는 0.0625 스텝으로 주사시켰다.
이상 기체 거동을 가정하고, 아르곤, 수소, 산소, 물 및 암모니아의 온도가 200℃라고 가정하며, 또한 암모니아 및 선구체 재료의 연소로 인한 체적에 대한 기여를 무시하면, 증착 영역의 중심으로부터 2.54 cm 바깥으로 흐르는 기체의 선속도는 701 피트/분으로 결정된다. 상기 가정 하에서, 직경이 6 인치인 칼라의 엣지에서 흐르는 선속도는 234 피트/분으로 결정된다.
실시예 9 - 폴리이미드 기재 상의 인산염이 도핑된 니켈막
도 1의 장치에서 400 ml 6 M NH4OH 중의 2.50g Ni(NO3)2·6H2O 및 0.30g H3PO4용액으로부터 폴리이미드 기재 상에 인산염으로 도핑된 니켈막을 증착하였다. 상기 용액을 내경이 22㎛인 용융 실리카 모세관 삽입부가 팁에 마련된 22 게이지 스테인레스강 니들(22)을 통해 0.50 sccm의 유량으로 공급하였다. 수소를 도관(38)을 통해 1.20 lpm의 유량으로 공급했다. 또한, 수소는 도관(44)을 통해 756 sccm으로 통과시켰다. 산소를 도관(52)을 통해 1.40 lpm으로 공급했다. 아르곤을 외부관(68)을 통해 28.1 lpm으로 공급했다. 화염을 수동으로 점화시키기 위해 아르곤의 유량을 일시적으로 감소시켰다. 증착점 상방 대략 1mm 지점의 가스 온도는 500℃였다. 기재를 노즐 칼라로부터 대략 2 mm의 거리에서, 20"/분의 속도로 수평으로 쓸고 지나가는 방식으로 12분에 1회 3.5"×3.5" 면적을 횡단하는 0.0625 인치 스텝으로 주사시켰다. 증착된 인산염 도핑층의 선형 저항치는 115 Ω/인치였다. 비교를 위한, 인산염이 도핑되지 않은 니켈층의 선형 저항치는 5 Ω/인치였다.
실시예 10 - 니켈 상의 SrTiO 3 증착
유전성 화합물 SrTiO3을 기재 상에 NiO 또는 검출 가능한 탄소의 증착물을 형성하지 않고 CACCVD 기법으로 니켈 상에 증착하였다. CCVD 니들을 화염 주위에 비활성 가스 또는 환원성 가스를 공급하는 재킷 내에 마련하였다. 이 재킷이 구비된 노즐을 기재로 연장되는 석영관 내에 배치하였다. 0.82 g의 스트론튬 2-에틸헥사노에이트 (1.5 중량% Sr), 0.73g의 티타늄-디-아이-프로폭사이드-비스-아세틸아세토네이트 (0.94 중량% Ti), 17 ml의 메탄올 및 100g의 프로판 용액을 상기 니들을 통해 2 ml/분의 속도로 공급하였다. 산소를 1300 ml/분으로 팁에 공급하고, 수소를 1926 ml/분으로 공급하였다. 0.5-10%의 수소와 아르곤 잔부로 형성된 환원성 가스를 58 l/분의 유량으로 재킷으로부터 화염으로 흐르게 했다. 800℃와 1050℃ 사이의, 바람직하게는 대략 950℃인 증착 온도를 10 내지 15 분의 증착 시간 동안 유지시켰다. 전술한 바와 같이, SrTiO3증착물은 NiO 또는 검출 가능한 탄소 증착물의 형성없이 니켈 기재 상에 형성된다.
이러한 증착에서는 메탄올과 같이 탄소 증착 퍼텐셜이 낮은 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 메탄올 대신 톨루엔을 사용한 유사한 증착물에서도 탄소 증착물이 형성되었다.
실시예 11 - 실리카 상의 니켈 증착
물 3g 중의 질산 니켈 육수화물 0.6g을 포함하고, 아산화질소 84g(기체와 액체)이 혼합된 혼합물을 임계치에 가까운 온도(36.5°) 및 압력(71.7 atm) 조건 하에 4 ml/분의 유량으로 CACCVD 노즐로 공급할 수 있다. 수소를 4.3 l/분의 유량으로, 산소를 0.961 l/분의 유량으로 반응 영역으로 공급함으로써 증착 온도가 800℃와 1000℃ 사이가 되고 산화 니켈막이 실리카 기재 상에 증착된다.
실시예 12 - 기재 상의 폴리머 증착
적외선 또는 마이크로파 여자에 의해 공정 가스류에 연결된 복사 또는 전자기 에너지와 같은 비연소 에너지원을 사용하는 전술한 제어 분위기 하의 증착 기법에 따라, 실리콘 웨이퍼뿐만 아니라 알루미늄 기재 및 구리 기재에 PTFE와 폴리이미드를 포함하는 폴리머 박막을 형성할 수 있다. 분사된 단량체의 중합을 쉽게 가능하게 하는 비교적 낮은 온도로 증착 온도 및 기재 온도를 제어하고, 단량체의 분해 및/또는 기재 재료의 손상을 초래할 수 있는 대기압 플라즈마와 관련된 보다 높은 온도를 피하면서 대기압 이상의 압력에서 증착을 행할 수 있다. PTFE 박막은 3M사의 FC-77 Fluroinert에 용해된 Dupont사의 Teflon AF로부터, 또는 C2F4, CHF3및 C2H4의 기상 혼합물로부터 제조할 수 있었다. 폴리이미드 박막은 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 중의 폴리아미드산 용액으로부터 제조할 수 있다.
전술한 설명은 당업자가 제어 분위기 하의 화학적 기상 증착 장치 및 방법을 제조 및 실시할 수 있도록 하기 위한 것이다. 전술한 설명에 기재된 개별적인 실시예들은 본 발명의 범위를 제한하려는 의도는 아니며 본 발명은 하기의 청구범위에 의해서만 제한된다.
본 발명의 기술의 주요 잇점은 (1) 주위 압력 또는 대기압에서 실시할 수 있고, (2) 기재에 비교적 높은 온도를 가해야 할 필요를 피할 수 있으며, (3) 가열된 기재과 대기 가스와의 반응을 피할 수 있고, (4) 다른 방법에 따르면 피복 공정 중에 대기 가스와의 접촉으로 열화될 수 있는 피막을 형성할 수 있게 하며, (5) 저렴하고 비교적 휘발성이 없는 피복 선구체를 사용할 수 있게 하고, (6) 금속 성분과 산화물 성분 모두를 동시에 제어하면서 증착시킬 수 있게 한다는 점이다. 이러한 잇점들은 본 발명의 여러 실시예 각각에 적용되지만, 어떤 잇점들은 본 발명의 어떤 개별적인 실시예에 대해서만 특히 독특하다고 생각된다. 예를 들면, 기재를 고온 상태로 만들지 않고 대기압 증착을 행하는 능력은 유도 에너지 장치, RF 에너지 장치 및 마이크로파 에너지 장치와 같은 에너지 입력원에 의존하는 실시예에 대해 특히 독특하다고 생각된다. 비교적 산화에 민감한 피막을 형성할 수 있는 것은 전술한 CCVD 기법에 비해 향상된 특성이다.

Claims (69)

  1. 기재 상에 피막을 증착시키기 위한 화학적 기상 증착 장치로서,
    상기 기재와 협동해서 상기 기재와 인접한 증착 영역과, 이 증착 영역과 유체 연통하는 반응 영역을 포함하는 제어 분위기 영역을 형성하는 제1 수단과,
    상기 반응 영역으로 피복 선구체를 지향시키는 제2 수단과,
    상기 피복 선구체가 상기 증착 영역에 도달하기 전에 상기 피복 선구체에 에너지를 공급하는 제3 수단과,
    상기 기재와 협동해서 배리어 영역을 형성할 수 있는 제4 수단을 포함하고,
    상기 제어 분위기 영역으로부터 주위 대기로 흐르는 가스는 분당 50피트 이상의 속도로 흐를 것이 요구되는 것인 화학적 기상 증착 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응 영역으로 피복 선구체를 지향시키는 제2 수단은 상기 피복 선구체를 액체 매질에 공급할 수 있고, 상기 화학적 기상 증착 장치는 상기 액체 매질이 상기 반응 영역으로 도입될 때 상기 액체 매질을 무화시키는 제5 수단을 더 포함하는 것인 화학적 기상 증착 장치.
  3. 제2항에 있어서, 상기 반응 영역 내의 무화된 액체 매질 주위에 유동하는 비활성 가스 커튼을 제공하는 수단을 더 포함하는 것인 화학적 기상 증착 장치.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제1 수단은 상기 유동하는 비활성 가스 커튼 주위로 연장되는 도관을 포함하는 것인 화학적 기상 증착 장치.
  5. 제4항에 있어서, 상기 제4 수단은 상기 도관으로부터 연장되는 칼라를 포함하고, 이 칼라는 상기 기재와 인접해서 가깝게 전개되는 표면을 갖는 것인 화학적 기상 증착 장치.
  6. 제5항에 있어서, 상기 표면은 대체로 평면인 것인 화학적 기상 증착 장치.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1 수단은 상기 제어 분위기 영역을 거의 둘러싸는 구조체를 포함하고, 상기 제4 수단은 상기 제어 분위기 영역과 주위 대기 사이의 유체 연통을 가능하게 하는 상기 제1 수단 내의 하나 이상의 포트를 포함하며, 이 하나 이상의 포트는 상기 가스가 상기 포트를 통과하는 동안 상기 가스가 분당 50피트 이상의 속도로 흐를 것이 요구되는 상기 유체 연통에 대해 충분한 구역만을 제공하는 것인 화학적 기상 증착 장치.
  8. 제7항에 있어서, 상기 하나 이상의 포트는 상기 기재가 통과할 수 있게 구성되는 것인 화학적 기상 증착 장치.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제4 수단은 상기 제어 분위기 영역 부근에서 분당 50피트 이상의 속도를 갖는 유동하는 비활성 가스 커튼을 형성하기 위한 수단을 포함하는 것인 화학적 기상 증착 장치.
  10. 제9항에 있어서, 상기 유동하는 비활성 가스 커튼을 형성하기 위한 수단은 상기 유동하는 비활성 가스가 상기 증착 영역으로부터 벗어나도록 지향시키는 것인 화학적 기상 증착 장치.
  11. 제1항에 있어서, 상기 제3 수단은 상기 반응 영역에 연료를 공급하는 연료 공급 수단과, 상기 반응 영역에 산화제를 공급하는 산화제 공급 수단을 포함하는 것인 화학적 기상 증착 장치.
  12. 제11항에 있어서, 상기 연료 공급 수단은 제1 도관을 포함하고, 상기 산화제 공급 수단은 상기 제1 도관과 동축상으로 배치된 제2 도관을 포함하는 것인 화학적 기상 증착 장치.
  13. 제2항에 있어서, 상기 제2 수단은 제1 도관을 포함하고, 상기 제5 수단은 상기 반응 영역에 압축 가스를 공급하는 제2 도관을 포함하는 것인 화학적 기상 증착 장치.
  14. 제13항에 있어서, 상기 제1 도관과 상기 제2 도관은 동축상인 것인 화학적 기상 증착 장치.
  15. 제13항에 있어서, 상기 제2 도관은 상기 액체 매질이 상기 제1 도관으로부터 빠져나올 때 상기 압축 가스를 상기 분사된 액체 매질로 지향시키도록 배치된 것인 화학적 기상 증착 장치.
  16. 제13항에 있어서, 상기 제3 수단은 상기 반응 영역에 연료를 공급하는 연료 공급 수단과, 상기 반응 영역에 산화제를 공급하는 산화제 공급 수단을 포함하는 것인 화학적 기상 증착 장치.
  17. 제16항에 있어서, 상기 연료 공급 수단은 제3 도관을 포함하고, 상기 산화제 공급 수단은 상기 제3 도관과 동축상으로 연장되는 제4 도관을 포함하는 것인 화학적 기상 증착 장치.
  18. 제17항에 있어서, 상기 반응 영역 내의 상기 피복 선구체 주위에 유동하는 비활성 가스 커튼을 형성하는 수단을 더 포함하는 것인 화학적 기상 증착 장치.
  19. 제18항에 있어서, 상기 유동하는 비활성 가스 커튼을 형성하는 수단은 상기 제4 도관 주위에서 상기 제4 도관과 동축상으로 연장되는 제5 도관을 포함하는 것인 화학적 기상 증착 장치.
  20. 제1항에 있어서, 상기 제3 수단은 저항 히터, 유도 히터, 마이크로파 히터, 레이저 히터 및 복사 히터로 이루어진 군으로부터 선택된 가열 장치를 포함하는 것인 화학적 기상 증착 장치.
  21. 유체 매질 중의 피복 선구체의 유동류를 공급하는 공정과,
    상기 유동류를 무화시키는 공정과,
    무화된 상기 유동류를 반응 영역과 증착 영역을 포함하는 제어 분위기 영역을 통해 지향시키는 공정과,
    상기 반응 영역에서 상기 피복 선구체가 반응해서 반응 피복 선구체를 형성하기에 충분한 에너지를 상기 유동류에 공급하는 공정과,
    상기 반응 피복 선구체와 기재를 접촉시켜 상기 증착 영역에서 기재 상에 피막을 증착시키는 공정과,
    상기 유동류의 가스가 상기 제어 분위기 영역으로부터 배리어 영역을 통해 주위 대기로 흐르도록 하는 공정과,
    상기 가스가 상기 배리어 영역을 통해 흐를 때 상기 가스가 분당 50피트 이상의 속도로 상기 제어 분위기 영역으로부터 흘러나가도록 하는 공정
    을 포함하는 화학적 기상 증착 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 배리어 영역은 상기 제어 분위기 영역과 주위 대기 사이의 유체 연통을 상기 증착 영역 주위로 연장되는 작은 틈으로 제한함으로써 형성되는 것인 화학적 기상 증착 방법.
  23. 제21항에 있어서, 상기 배리어 영역은 분당 50피트 이상의 속도로 상기 제어 분위기 영역 주위에서 흐르는 비활성 가스 커튼을 포함하는 것인 화학적 기상 증착 방법.
  24. 제21항에 있어서, 상기 반응 영역 주위에 유동하는 비활성 가스 커튼을 제공하는 공정을 더 포함하는 것인 화학적 기상 증착 방법.
  25. 제21항에 있어서, 충분한 에너지를 상기 유동류에 공급하는 공정은 상기 반응 영역에서 상기 유동류과 예열된 가스를 혼합하는 공정을 포함하는 것인 화학적 기상 증착 방법.
  26. 제21항에 있어서, 상기 가스는 상기 배리어 영역을 통과할 때 분당 100피트 이상의 속도에 도달하는 것인 화학적 기상 증착 방법.
  27. 제21항에 있어서, 상기 유동류에 가해지는 에너지의 적어도 일부는 발열을 수반하여 분해될 수 있는 물질의 분해에 의해 공급되는 것인 화학적 기상 증착 방법.
  28. 제21항에 있어서, 상기 기재는 600℃ 미만의 온도로 유지되는 것인 화학적 기상 증착 방법.
  29. 제21항에 있어서, 상기 증착 영역은 상기 기재의 표면을 횡단하는 것인 화학적 기상 증착 방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 피막은 상기 제어 분위기 영역의 최대 치수보다 큰 치수가 하나 이상인 상기 표면의 일부에 연속적으로 도포되는 것인 화학적 기상 증착 방법.
  31. 제21항에 있어서, 상기 에너지는 상기 반응 영역에서 연료와 산화제를 연소시킴으로써 공급되는 것인 화학적 기상 증착 방법.
  32. 제31항에 있어서, 상기 연료와 상기 산화제는 별개의 동축상인 도관들을 통해 상기 반응 영역으로 공급되는 것인 화학적 기상 증착 방법.
  33. 제31항에 있어서, 상기 산화제를 완전히 연소시키기 위해 필요한 연료 이상의 과잉 연료가 상기 반응 영역에 공급되는 것인 화학적 기상 증착 방법.
  34. 제31항에 있어서, 상기 증착 영역 내의 압력은 주위 압력 이상인 것인 화학적 기상 증착 방법.
  35. 제31항에 있어서, 상기 기재는 600℃ 미만의 온도로 유지되는 것인 화학적 기상 증착 방법.
  36. 제31항에 있어서, 상기 연료와 산화제로부터 생성된 연소 생성물은 상기 가스가 상기 배리어 영역을 통과하기 전에 상기 유동류와 합쳐지는 것인 화학적 기상 증착 방법.
  37. 제31항에 있어서, 상기 배리어 영역은 상기 제어 분위기 영역과 주위 대기 사이의 유체 연통을 상기 증착 영역 주위로 연장되는 작은 틈으로 제한함으로써 형성되는 것인 화학적 기상 증착 방법.
  38. 제31항에 있어서, 상기 피복 선구체는 300℃에서 10 토르보다 작은 증기압을 갖는 것인 화학적 기상 증착 방법.
  39. 제31항에 있어서, 상기 유동류를 그 임계 온도의 50℃ 이내인 온도와 그 액상선 압력을 초과하는 압력으로 공급하는 공정과, 상기 압력을 빠르게 감소시켜 상기 유동류를 무화시키는 공정을 더 포함하는 것인 화학적 기상 증착 방법.
  40. 제31항에 있어서, 상기 유체 매질은 아산화질소를 포함하는 것인 화학적 기상 증착 방법.
  41. 제21항에 있어서, 상기 증착 영역 내의 압력은 주위 압력 이상인 것인 화학적 기상 증착 방법.
  42. 제41항에 있어서, 상기 배리어 영역은 상기 제어 분위기 영역과 상기 주위 대기 사이의 유체 연통을 상기 증착 영역 주위로 연장되는 작은 틈으로 제한함으로써 형성되는 것인 화학적 기상 증착 방법.
  43. 제42항에 있어서, 상기 기재의 일부가 상기 증착 영역으로부터 바깥쪽으로 연장되고, 상기 틈은 상기 기재의 일부와 인접해서 형성되는 것인 화학적 기상 증착 방법.
  44. 제43항에 있어서, 상기 작은 틈은 상기 기재의 표면으로부터 10 mm 미만 연장되는 것인 화학적 기상 증착 방법.
  45. 제41항에 있어서, 상기 배리어 영역은 분당 50피트 이상의 속도로 상기 제어 분위기 영역 주위를 흐르는 비활성 가스 커튼을 제공함으로써 형성되는 것인 화학적 기상 증착 방법.
  46. 제41항에 있어서, 상기 반응 영역 주위에 유동하는 비활성 가스 커튼을 제공하는 공정을 더 포함하는 것인 화학적 기상 증착 방법.
  47. 제46항에 있어서, 상기 유동하는 비활성 가스는 상기 유동류가 상기 배리어 영역을 통과하기 전에 상기 유동류와 합쳐지는 것인 화학적 기상 증착 방법.
  48. 제41항에 있어서, 상기 유동류는 압축 가스와의 접촉을 통해 무화되는 것인 화학적 기상 증착 방법.
  49. 제48항에 있어서, 상기 유동류는 제1 도관으로부터 상기 반응 영역으로 공급되고, 상기 압축 가스는 상기 제1 도관과 동축상인 제2 도관으로 공급되는 것인 화학적 기상 증착 방법.
  50. 제48항에 있어서, 상기 압축 가스는 연료인 것인 화학적 기상 증착 방법.
  51. 제41항에 있어서, 상기 증착 영역 내에 있지 않은 상기 기재의 표면에 냉각 매질이 공급되는 것인 화학적 기상 증착 방법.
  52. 제41항에 있어서, 상기 기재는 600℃ 미만의 온도로 유지되는 것인 화학적 기상 증착 방법.
  53. 제41항에 있어서, 상기 에너지의 적어도 일부는 상기 유동류를 가열된 도관을 통과시킴으로써 상기 유동류에 가해지는 것인 화학적 기상 증착 방법.
  54. 제41항에 있어서, 상기 유동류에 가해지는 상기 에너지의 적어도 일부는 복사 가열, 유도 가열, 고주파 가열, 마이크로파 가열 또는 광자 가열 중 하나 이상에 의해 제공되는 것인 화학적 기상 증착 방법.
  55. 제41항에 있어서, 상기 피복 선구체는 액상 유체 매질 중에 용해되는 것인 화학적 기상 증착 방법.
  56. 제55항에 있어서, 상기 액상 유체 매질 중의 상기 피복 선구체의 농도는 0.1 몰 농도 미만인 것인 화학적 기상 증착 방법.
  57. 제41항에 있어서, 상기 피복 선구체의 증기압은 300℃에서 10토르 미만인 것인 것인 화학적 기상 증착 방법.
  58. 제41항에 있어서, 상기 유체 매질은 아산화질소를 포함하는 것인 화학적 기상 증착 방법.
  59. 제31항에 있어서, 상기 유동류를 그 임계 온도의 50℃ 이내인 온도와 그 액상선 압력을 초과하는 압력으로 공급하는 공정과,
    상기 압력을 급속히 감소시켜 상기 유동류를 무화시키는 공정을 더 포함하는 것인 화학적 기상 증착 방법.
  60. 제41항에 있어서, 상기 피막은 유기 화합물을 포함하는 것인 화학적 기상 증착 방법.
  61. 제41항에 있어서, 상기 피막은 폴리머를 포함하는 것인 화학적 기상 증착 방법.
  62. 제61항에 있어서, 상기 피막은 폴리머 플루오로카본과 폴리이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 폴리머를 포함하는 것인 화학적 기상 증착 방법.
  63. 제41항에 있어서, 상기 피막은 질화물, 붕화물, 규화물, 인화물 또는 황화물을 포함하는 것인 화학적 기상 증착 방법.
  64. 제41항에 있어서, 상기 피막은 탄화물을 포함하는 것인 화학적 기상 증착 방법.
  65. 제41항에 있어서, 상기 기재는 플라스틱이고 상기 피막은 금속인 것인 화학적 기상 증착 방법.
  66. 제65항에 있어서, 상기 기재는 폴리이미드이고 상기 피막은 니켈인 것인 화학적 기상 증착 방법.
  67. 제41항에 있어서, 상기 피막은 10 나노미터와 5 마이크로미터 사이의 두께로 증착되는 것인 화학적 기상 증착 방법.
  68. 제41항에 있어서, 상기 에너지의 적어도 일부는 전기 저항 가열에 의해 공급되는 것인 화학적 기상 증착 방법.
  69. 제21항에 있어서, 상기 가스의 속도는 상기 가스와 직접 인접한 기재의 온도가 주위 대기 내의 성분들이 상기 기재 또는 상기 기재 상의 임의의 증착물과 화학적으로 반응할 수 있는 온도 미만일 때까지 분당 50피트 이상으로 유지되는 것인 화학적 기상 증착 방법.
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