JP2000164460A - 薄膜コンデンサの形成法 - Google Patents

薄膜コンデンサの形成法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 薄膜コンデンサの形成法を提供する。 【解決手段】 金属ホイルおよびその上の約０．０３〜
約２ミクロンの厚さを有する誘電体を含む薄層コンデン
サのための層構造物が開示される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は薄層コンデンサの形成に関し、好
ましくはプリント回路のための、プリント回路板内に埋
め込まれる（ｅｍｂｅｄｄｅｄ）ことができるそのよう
な薄層の形成に関する。特に、本発明は、燃焼化学蒸着
によって堆積されることができる誘電体の薄層から、薄
層コンデンサを形成することに関する。
【０００２】近年発明されたＣＶＤ技術である燃焼化学
蒸着（ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａ
ｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＣＶＤ）は薄膜の開
放雰囲気堆積を可能にする。ＣＣＶＤ法は、従来のＣＶ
Ｄを含む他の薄膜技術を超えるいくつかの利点を提供す
る。ＣＣＶＤの利点の鍵となるのは、コストのかかる
炉、真空または反応チャンバーなしで開放雰囲気中で膜
を堆積する能力である。その結果、初期システムに必要
な資本が、真空ベースのシステムと比べて９０％まで減
少されることができる。他の技術で必要とされる特別な
環境の代わりに、燃焼フレームは、溶液、蒸気、または
ガスソースからの元素成分の堆積に必要な環境を堤供す
る。先駆物質は概して、燃焼可能な燃料としても働く溶
媒の中に溶解される。堆積は、排気ダクト内、戸外、ま
たは周囲のガスまたは圧力の制御のためのチャンバー内
で、雰囲気圧および温度で行われることができる。
【０００３】ＣＣＶＤは概して溶液を使用するので、本
技術の顕著な利点は、ドーパントの素速く簡単な変化、
および複雑な膜の堆積を容易にする化学量論を可能にす
ることである。ＣＣＶＤ技術は概して、高価でない可溶
性の先駆物質を使用する。さらに、溶解プロセスは必要
なイオン成分の生成のためのエネルギーを提供するの
で、多くのケースで先駆物質の蒸気圧はＣＣＶＤにおい
て関係がない。溶液濃度および成分を調節することによ
り、広範囲の化学量論が素速く容易に堆積されることが
できる。さらに、ＣＣＶＤ法は、堆積膜の化学的組成お
よび物理的構造の両方が特定の用途の要求物に調製され
ることを可能にする。
【０００４】従来のＣＶＤと異なり、ＣＣＶＤ法は高価
で、変えられない、低圧力反応チャンバーに制限されな
い。よって、堆積フレーム（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｆ
ｌａｍｅ）、またはフレームの列は基板を横切って動か
され、広いおよび／または複雑な表面を容易に被覆する
ことができる。ＣＣＶＤ法は特別の環境に限定されない
ので、ユーザーは継続的に材料を中断することなく被覆
エリアに供給することができ、よってバッチ加工を許容
する。さらに、ユーザーは基板の特定領域の表面への堆
積を、単に、これらのエリア上のフレームの滞留時間を
制御することによって限定することができる。さらに、
ＣＣＶＤ技術は概して、環境への悪影響が著しく低減さ
れたハロゲンフリーの化学的先駆物質を使用する。
【０００５】単独の熱源としての、あらかじめ混合され
た先駆物質溶液の燃焼を伴うＣＣＶＤ技術で、多くの物
質が堆積されている。この高価でなくフレキシブルな膜
堆積技術は、広範囲の薄膜技術の使用を許容する。ＣＣ
ＶＤ法は、熱スプレーとほぼ同じフレキシビリティーを
有するが、従来のＣＶＤにより得られるものと品質的に
同等の膜を作成する。ＣＣＶＤ法においては、所望の相
が、数日で、比較的低コストで堆積されることができ
る。
【０００６】ＣＣＶＤ法の好ましい態様は１９９６年８
月２日に出願された米国特許出願第０８／６９１８５３
号に詳細に記載されており、その記載は本発明の一部と
して参照される。その出願については、ＣＣＶＤ法は近
超臨界液体および超臨界流体から得られる蒸気形成膜、
粉体およびナノフェーズ（ｎａｎｏｐｈａｓｅ）被覆を
生産する。好ましくは、化学的先駆物質を含む液体また
は液体様溶液流体が形成される。溶液流体は臨界圧力付
近またはそれ以上に調節され、次いで、レストリクショ
ン（ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ）またはノズルから放出さ
れる直前に超臨界温度付近まで加熱され、非常に微細に
霧状にされたまたは蒸発された溶液流体を飛沫同伴した
ガスを生じさせる。溶液流体蒸気は燃焼されフレームを
形成するか、またはフレームまたは電気トーチプラズマ
に導入され、先駆物質はフレームまたはプラズマ中の所
望の相、または基板表面上で反応する。プラズマの高温
のせいで、多量の先駆物質が基板表面で反応する前に反
応する。基板はフレームまたは電気プラズマの付近また
は中に配置され、被覆が堆積される。別の方法では、形
成された物質はナノフェーズパウダーとして集められる
ことができる。
【０００７】臨界圧力付近またはそれ以上、および臨界
温度付近での溶液流体を用いて、非常に微細な霧状化、
噴霧、蒸発またはガス化が達成される。溶解された化学
先駆物質は高い蒸気圧を有することを必要としないが、
高い蒸気圧の先駆物質は低い蒸気圧の先駆物質よりもよ
りよく機能する。ノズルまたはレストリクションチュー
ブ（霧状化装置）の直前または終端で溶液流体を加熱す
ることによって、霧状化の前での、先駆物質の化学反応
または分解のための時間が最小化される。この方法は、
様々な有機金属および無機先駆物質から被覆を堆積する
ために使用されることができる。流体溶液溶媒は、先駆
物質がその中で溶液を形成することができる、任意の液
体または超臨界流体から選択されることができる。液体
または流体溶媒はそれ自体が、異なる化合物の混合物か
らなることができる。
【０００８】試薬を含む流体の超臨界温度の低減はより
すぐれた被覆を生じさせる。これらの流体の多くはＳＴ
Ｐは液体として安定でなく、圧力シリンダー内で、また
は低温で混合されなければならない。周囲の圧力よりも
大きい圧力でのみ存在することができる液体または流体
溶液の形成を容易にするために、任意に化学先駆物質は
まず、周囲の圧力で安定である第１の溶媒中に溶解され
る。この溶液は加圧容器内に置かれ、次いで、第２の
（または主要な）液体または流体（その中に、第１の溶
液が混和可能である）が添加される。主要な液体または
流体はより低い超臨界温度を有しており、よって、所望
の程度の噴霧のために必要とされる最大温度が低下す
る。高濃度の第１の溶液を形成することによって、第２
のおよび可能な追加の溶液化合物を含む、より低濃度の
溶液の多くが作られる。概して、与えられた溶液中での
与えられた化合物の比率が高くなるにつれて、溶液の特
性はよりそのような化合物のように働くことになる。こ
れらの追加の液体および流体は、溶液を含む化学先駆物
質の非常に微細な霧状化、蒸発またはガス化を助けるた
めに選択される。低い超臨界温度を有する最終的な溶液
混合物を選択することは、さらに、霧状化装置内部での
化学先駆物質の反応の発生を最小化し、放出エリアでの
溶液の加熱の必要性を低下または除去する。いくつかの
例においては、放出エリアの前に溶液は冷却されること
ができ、それにより溶解性および流体安定性が維持され
る。超臨界流体溶液の分野の当業者は、過度の実験をし
なくても様々な可能な溶液の混合物を決定することがで
きる。任意に、ガラス窓、または光ファイバーとモニタ
ーを有する圧力容器は視覚的に、混和性および溶質−溶
媒相溶性を決定することを可能にする。逆に、インライ
ンフィルターが詰まり、または主要な容器中に残留する
沈殿が認められる場合には、これらの条件下での不相溶
性が生じている場合がある。
【０００９】他の利点としては、それらの超臨界点付近
またはそれ以上での流体の放出が、迅速な広がりをもた
らし、高速のガス−蒸気ストリームを形成することが挙
げられる。速い速度のガスストリームは、堆積表面の前
でのガス拡散の境界層を効果的に低減させ、膜の品質お
よび堆積効果を改良する。ストリームの速度がフレーム
速度を超える場合には、点火バーナーまたは他の点火手
段を使用し、定常状態のフレームを形成しなければなら
ない。いくつかの場合には、２以上のバーナーが完全な
燃焼を確実にするために必要とされる場合がある。別の
方法では、フレームの代わりに、先駆物質は加熱ガス、
プラズマ、レーザーまたは他のエネルギーゾーンを通過
されることができる。プラズマトーチおよび他のエネル
ギーゾーンでは、点火バーナーは必要ではなく、当業者
に公知の操作条件によって速い速度が容易に達成される
ことができる。
【００１０】溶質含有流体は燃焼のための燃料である必
要がない。水、Ｎ２ＯまたはＣＯ２のような不燃性流
体、またはアンモニアのような燃焼が困難な流体が、先
駆物質を溶解するために使用されることができ、または
第２の溶液化合物として提供されることができる。次い
で、これらはフレームまたはプラズマトーチ内に拡散さ
れ、先駆物質が反応する環境を提供する。堆積は周囲圧
力およびその上下の圧力で行われることができる。プラ
ズマトーチは減圧下でより働く。フレームは１０トルま
で安定であることができ、高い圧力でより働く。５００
℃より低い温度のクールフレームは低い圧力で形成され
ることができる。両方とも開放雰囲気において操作する
ことができるが、制御された雰囲気下での反応チャンバ
ー内の発明の方法を有利に行うことができ、空気中の不
純物が得られる被覆内に飛沫同伴されることを防止でき
る。多くの電気的および光学的被覆用途で、被覆中にそ
のような不純物が存在していないことを必要とする。こ
れらの用途は通常、薄膜を必要とするが、断熱、腐蝕お
よび摩擦用途のためのより厚い膜が堆積されることもで
きる。
【００１１】さらに、堆積時間をさらに延ばすことによ
って、単結晶を含むバルク物質が生成されることができ
る。より速い拡散速度による、より高い堆積温度によっ
て提供される、より早いエピタキシャル堆積速度は単結
晶厚膜またはバルク物質の堆積のために必要とされるこ
とができる。
【００１２】ＣＣＶＤは酸素を利用するフレーム法であ
る。ＣＣＶＤを使用して、フレームの還元部分内で堆積
することによって、ＣＣＶＤで酸素反応物質を堆積させ
ることができるが、ニッケルのような酸素反応物質を堆
積するためのよりよい技術は１９９８年４月２０日に出
願された米国特許出願第０９／０６７９７５号に記載さ
れる関連する方法であり、その記載は本発明の一部とし
て参照される。
【００１３】参照される、米国特許出願第０９／０６７
９７５号に記載された発明は、被覆堆積領域中での雰囲
気が注意深く制御され、被覆を形成するために供給され
る物質を遮蔽することによって、さらに、バリア領域を
通過して堆積領域からガスを除くことによって達成され
ており、平均速度が１分間あたり５０フィート以上で、
好ましくは１分間あたり１００フィート以上でガスが前
記堆積領域から流れ出す、化学蒸着のための装置および
方法を提供する。バリア領域を通過する素速いガスフロ
ーは本質的に、周囲雰囲気から、ガスが被覆または被覆
の由来となる物質と反応することができる堆積領域への
ガスの移動を排除する。被覆を形成するために使用され
る物質の注意深い制御が、液体媒体中で固定された比率
で被覆先駆物質を供給することによって提供されること
ができる。液体媒体は、反応領域に供給される場合に霧
状化され、そこで、液体媒体は蒸発され、被覆先駆物質
は反応し、反応された被覆先駆物質を形成する。別の方
法では、被覆先駆物質は、それ自体のガスとして、また
はキャリアガス中に混合されたガスとして供給されるこ
とができる。反応された被覆先駆物質はしばしば、部分
的に、完全におよび断片的に反応された成分からなり、
それは堆積領域にプラズマとして流れることができる。
反応された被覆先駆物質は堆積領域中の基板の表面上に
接触し、被覆を堆積する。不活性ガス流のカーテンが反
応領域の周りに提供され、周辺の装置に使用される物質
または周囲雰囲気の成分による汚染から領域中の反応性
被覆物質／プラズマを遮蔽することができる。
【００１４】反応領域中での液体媒体の気化および被覆
先駆物質の反応はエネルギーの導入を必要とする。必要
とされるエネルギーは、電気抵抗加熱、誘導加熱、マイ
クロ波加熱、ＲＦ加熱、ホットサーフェス加熱および／
または加熱不活性ガスとの混合のような様々なソースか
ら提供されることができる。
【００１５】ここでは、非燃焼法が「制御された雰囲気
燃焼化学蒸着（ＣＡＣＣＶＤ）」として定義される。こ
の技術は比較的制御されたエネルギー導入速度、被覆堆
積速度の高速化を提供する。好ましい態様においては、
液体媒体および／または液体媒体を霧状化するために使
用される第２のガスがＣＡＣＣＶＤにおいて使用される
燃焼可能な燃料であることができる。特に重要な点は、
雰囲気圧力でまたは雰囲気圧力付近で高品質の付着性堆
積物を形成し、よって、造られた真空または同様の単離
ハウジングを導入する必要が回避されるというＣＡＣＣ
ＶＤの能力である。これらの理由から、多くの場合に
は、ＣＡＣＣＶＤ薄膜被覆はその場（ｉｎｓｉｔｕ）で
適用されるか、基板が配置される「フィールド中で」適
用されることができる。
【００１６】燃焼化学蒸着（ＣＣＶＤ）は、酸素フリー
の環境を必要とする被覆用途に適さない。そのような用
途においては、加熱ガス、加熱チューブ、輻射エネルギ
ー、マイクロ波および赤外線またはレーザーソースのよ
うなエネルギー化された光子のような非燃焼エネルギー
ソースを用いるＣＡＣＣＶＤが好ましい。これらの用途
においては、使用される全ての液体およびガスが酸素フ
リーであることが重要である。被覆先駆物質は溶液で、
またはそれぞれ窒化物もしくは炭化物の堆積に適する、
アンモニアもしくはプロパンのような液体中のサスペン
ジョンで供給されることができる。
【００１７】ＣＡＣＣＶＤ法および装置は堆積領域雰囲
気の制御を提供し、よって、温度に敏感なまたは真空に
敏感な基板上での敏感な被覆の生産を可能にし、さらに
この基板は、従来の真空チャンバー堆積技術によって生
産されることができるよりもより大きい基板であること
ができる。
【００１８】ＣＡＣＣＶＤのさらなる利点は、基板に供
給される追加のエネルギーの必要なしに基板を被覆する
能力である。よって、この系は、最も最近の系によって
基板が必要とする温度に従来耐えることができなかった
基板が被覆されることを可能にする。例えば、ニッケル
被覆が、基板の分解を引き起こすことなくポリアミドシ
ート基板上に提供されることができる。従前の雰囲気圧
力堆積技術は、その水のガス発生および熱並びに真空に
曝される場合の寸法不安定性のせいでポリアミドシート
基板の真空加工は問題があり、ニッケルの酸素への強力
な親和性のために、金属ニッケルの化学蒸着を提供する
ことができなかった。
【００１９】本発明は特に薄層コンデンサの形成に関
し、そのようなコンデンサの少なくとも１つの層がＣＣ
ＶＤまたはＣＡＣＣＶＤによって堆積されることが好ま
しい。概して、コンデンサは、プレートの間に誘電体が
挿入された一対の電気的に導電性のプレートを含み、よ
って、プレートは電荷を保つことができる。本発明によ
って形成された薄層コンデンサは電気的に導電性のプレ
ート層と直接に接触している誘電体の薄層の形成を含
む。
【００２０】薄層コンデンサの単純な配置としては、誘
電体層は金属ホイルまたは金属層の上に形成され、第２
の金属層が誘電体層の反対側の表面上に形成されること
ができる。そのような３層構造はそれ自体コンデンサー
であり、デカップリングコンデンサとして使用されるこ
とができる。
【００２１】上のパラグラフに記載された３層構造を使
用して、複数の分離コンデンサが、電気的に導電性の層
の少なくとも１つ、典型的には誘電体層上に形成された
第２金属層にパターニングすることによって形成される
ことができる。そのような金属層のパターニングは、公
知のフォトレジスト技術、およびそれに続く誘電体層の
１つの表面上に分離したプレートのパターンを形成する
ような金属層のエッチングによって達成されることがで
きる。そのような構造においては、他方の金属層、例え
ば、金属ホイル層は、対立した分離したコンデンサプレ
ートに対して電荷を保持するための一般のコンデンサプ
レートとして作用する。別法では、両方の金属層に、フ
ォトレジスト／エッチング技術によってパターンが設け
られることができる。
【００２２】金属ホイルである第１層の代わりに、第１
層は例えばポリアミドフィルムのようなポリマーフィル
ム上に堆積された薄金属層であることもできる。続い
て、誘電体層および第２の金属層がその上に堆積され
る。第２の金属層には、上記のようにしてパターンが設
けられ、分離したコンデンサプレートを形成することが
できる。
【００２３】フォトレジスト／エッチング技術によって
誘電体層にパターンを設けることもできる。例えば、本
発明に従って薄誘電体層として堆積されたシリカベース
のガラスは２フッ化水素アンモニウム、フルオロホウ
酸、およびこれらの混合物でエッチングされることがで
きる。コンデンサの配置は、例えば、米国特許第５０７
９０６９号、第５１５５６５５号および第５４１０１０
７号に開示されており、その記載は本発明の一部として
参照される。
【００２４】プリント回路板のための薄層コンデンサは
広い領域および、取り扱い、頑強さ、フローウエイト並
びに熱膨張に関係する理由のためにフレキシビリティー
を必要とし、さらにそれからコンデンサが形成される層
構造物はフレキシビリティーを有しなければならない。
これはより小さく、より硬い構造のシリコンチップ技術
から区別されるべきである。フレキシビリティーが必要
とされ、さらにここで使用される誘電体が、例えば、シ
リカのような概してガラス性なので、誘電体の層は非常
に薄いこと、すなわち２ミクロン以下の薄さ、好ましく
は１ミクロン以下の薄さであることが必要とされる。
【００２５】基板物質は巻くことができるべきであり、
様々な幅および長さで使用可能であるべきである。金属
ホイルおよびポリマーのような物質はこれらの必要性を
満足させるが、シリコンはそうではない。その堅さ、ガ
ス発生のなさ、およびサイズの小ささのために、大抵の
技術によってシリコンは容易に堆積することができる。
ＣＣＶＤは所望の基板に上質の被覆を被覆することがで
きる。
【００２６】本発明に従って、フレキシブルな基板上に
薄層コンデンサが形成され、そのコンデンサはプリント
回路板内に埋め込まれることができる。フレキシブルな
基板上に誘電体の薄層が形成される。好ましくは誘電体
は燃焼化学蒸着（ＣＣＶＤ）によって基板上に堆積され
る。
【００２７】本発明の一態様では、誘電体の層は銅、ニ
ッケル、またはアルミニウムホイルのような金属ホイル
上に堆積される。次いで、誘電体の層の反対の面に、通
常金属である第２の導電層が堆積される。第２の導電層
はＣＣＶＤまたはＣＡＣＣＶＤによって全体的に堆積さ
れることができる。別法では、白金の薄層のようなシー
ド層がＣＣＶＤによって堆積されることができ、次い
で、より厚い層が電気メッキによって形成され、３層コ
ンデンサ構造物を形成することができる。そのような３
層構造物はさらなる加工なしに、例えば、デカップリン
グコンデンサのようなコンデンサとして働くことがで
き、または３層構造物はさらに加工されて、マルチコン
デンサ製品を形成することができる。ここで記載される
薄層コンデンサ構造物は、電気回路版内のコンデンサ層
として働くために、典型的には、例えば、エポキシベー
スのプレプレグのような誘電体中に埋め込まれる。
【００２８】本発明に従って教示されるタイプの埋め込
まれたコンデンサは、ロボットアームまたは人間によっ
て取り扱われ、さらにプリント回路板の表面をはんだ付
けされるのに充分大きくなければならない分離したコン
デンサを組み立てることがもはや必要でないので、プリ
ント回路板（ＰＣＢｓ）のさらなる小型化を可能にす
る。
【００２９】本発明は、以下の、本発明の好ましい態様
の詳細な記載および図を参照することによって、より容
易に理解されることができる。ここで使用される述語
は、特定の態様を記載する目的のためだけであり、発明
が限定されることを意図するものではない。本明細書を
通じて、本発明に関係する技術をより充分に記載するた
めに、参考文献が本発明の一部として参照される。
【００３０】本発明は、基板を選択された金属で被覆す
るための方法を提供する。その方法は、第１の選択され
た温度で、第１の選択された圧力で、好適なキャリア中
に溶解し、反応（単一の先駆物質試薬については、溶液
からの試薬の沈殿または化学結合の変化がここでの「反
応」とみなされる。）して選択された物質を形成するこ
とができる１以上の試薬の移送溶液を形成することを含
む。実際の堆積の前に、基板は第２の選択された圧力を
有する領域中に配置される。第２の選択された圧力は周
囲圧であることができ、概して２０トル以上である。次
いで、移送溶液は、圧力調節手段を用いて、第２の選択
された圧力以上の第３の選択された圧力に加圧される。
当業者は、限定されるものではないがコンプレッサーな
どを含む多くの好適な圧力調節手段があることを認識す
る。次いで、加圧された移送溶液は、導入端および反対
側に導出端を有し、導出端での溶液の温度を調節するた
めに導管上に配置された温度調節手段を有する流体導管
に向かう。導管の導出端はさらに、導管中の流体を基板
の領域および方向に向けて導く導出部分を含む。導出部
分は、他の噴霧および霧状化装置で使用されるようなノ
ズルまたはレストリクターに似た形状であることができ
る。その後、溶液は温度調節手段によって、溶液の臨界
温度Ｔｃの５０℃上または下の範囲内である第２の選択
された温度まで加熱され、同時に、圧力調節手段を用い
て、第２の選択された圧力より高く、対応する液相線ま
たは第２の選択された温度での溶液の臨界圧力Ｐｃより
高い、第３の選択された圧力を維持する。次いで、加圧
され、加熱された溶液は導管の導出部分を通って、基板
の方向に霧状化溶液スプレーを生じさせる領域に導かれ
る。溶液が領域に導かれるときに、一以上の選択された
ガスが霧状化溶液スプレーに混合され、反応可能なスプ
レーを形成し、その後、この反応可能なスプレーは選択
されたエネルギー化ポイントでエネルギーソースに曝さ
れる。エネルギーソースは反応可能なスプレー（これは
一以上の移送溶液の試薬を含む）を反応させるのに充分
なエネルギーを提供することにより、物質を形成すると
共に基板を被覆する。
【００３１】本方法のさらなる態様においては、エネル
ギーソースはフレームソースを含み、選択されたエネル
ギー化ポイントは点火ポイントを含む。他の態様におい
ては、エネルギーソースはプラズマトーチおよび加熱さ
れたガスを含む。方法のさらなる態様においては、領域
の第２の選択された圧力は周囲圧力である。さらに他の
態様においては、霧状化溶液スプレーは蒸気または２μ
ｍより小さい最大液滴サイズを有するエアロゾルであ
る。さらなる態様においては、領域の第２の選択された
圧力は低減され、１０００℃より低い温度を有する燃焼
フレームを生じる。
【００３２】さらに他の態様においては、キャリアはプ
ロパンであり、移送溶液は少なくとも５０体積％のプロ
パンを含む。さらなる態様においては、移送溶液はさら
にブタノール、メタノール、イソプロパノール、トルエ
ン、またはこれらの組合せを含む。さらに他の態様にお
いては、キャリアとしては、方法を実行するのに充分な
時間の間、標準温度および圧力で、移送溶液が実質的に
沈殿を形成しないものが選択される。
【００３３】本方法の別の態様においては、加圧工程の
間またはその前後で、加圧された容器が使用され、液体
または超臨界流体（温度に依存する）を形成するのに充
分な選択された圧力で、標準温度および圧力のガスも移
送溶液に接触される。好ましい態様においては、標準温
度および圧力のガスを含む移送溶液は、方法を実行する
のに充分な時間の間、選択された圧力で、実質的に沈殿
を生じない。他の態様においては、移送溶液の試薬濃度
は０．０００５Ｍ〜０．０５Ｍである。
【００３４】さらなる態様においては、導管の導出端は
さらに流体導入部分を有し、加圧され加熱された溶液を
導管の導出部分を通って向かわせる前に、流体に流体導
入部分を通って加圧され加熱された溶液が添加される。
そのような導入は低減された超臨界温度を有する混合さ
れた溶液を形成する。他の態様においては、一以上の試
薬のそれぞれは、キャリアの蒸気圧の約２５％より低い
蒸気圧を有する。
【００３５】さらなる態様においては、導管の導出端
は、２〜１０００μｍ、より好ましくは１０〜２５０μ
ｍの内径を有する管を含む。より好ましい態様において
は、導管の導出端は２５〜１２５μｍの内径を有する管
を含む。さらに好ましい態様においては、導管の導出端
は５０〜１００μｍの内径を有する管を含む。
【００３６】他の態様においては、温度調節手段は、電
流ソースからの選択された電圧の電流を導管に適用する
ことによって、抵抗的に導管を加熱するための手段を含
む。好ましい態様においては、電圧は１１５ボルトより
小さい。さらに他の好ましい態様においては、抵抗的に
導管を加熱するための手段は導出部分の４ｍｍ以内に配
置された接点を有する。
【００３７】さらに、本発明は、第２の選択された温度
が周囲温度であるようにキャリアおよび一以上の試薬が
選択される上述の方法も提供する。上述の方法は基板を
被覆する物質が金属、金属酸化物もしくはメタロイド酸
化物、または金属と金属酸化物もしくはメタロイド酸化
物の混合物を含んで行われることができる。
【００３８】さらなる態様においては、反応可能なスプ
レーは、点火点でフレームソースのフレームスピードよ
り大きい燃焼スプレー速度を有し、さらに燃焼スプレー
を点火するための１以上の点火補助手段を含む。好まし
い態様においては、１以上の点火補助手段のそれぞれは
点火用補助バーナーを含む。さらに他の態様において
は、燃焼スプレー速度はマッハ１より大きい。他の態様
においては、点火点またはフレームフロントは導出部分
の２ｃｍ以内に維持される。
【００３９】本発明は、暴露工程の間に、基板冷却手段
を用いて基板が冷却される方法も提供する。好ましい態
様においては、基板冷却手段は基板の上に水を向けるた
めの手段を含む。しかし、当業者は多くの他の好適な冷
却手段が使用できることを理解する。さらなる態様にお
いては、基板を被覆する物質は５００ｎｍより薄い厚さ
を有する。さらに他の態様においては、基板を被覆する
物質はグレーディド（ｇｒａｄｅｄ）組成物を含む。他
の態様においては、基板を被覆する物質はアモルファス
物質を含む。さらなる態様においては、基板を被覆する
物質は窒化物、炭化物、ホウ化物、金属または他の酸素
不含有物質を含む。
【００４０】本発明は、反応スプレーの周りに、選択さ
れたシースガス（ｓｈｅａｔｈ ｇａｓ）を流すことを
さらに含み、飛沫同伴する不純物を減少させ、有利な堆
積環境を維持する方法も提供する。好ましい態様におい
ては、第２の選択された圧力は２０トル以上である。
【００４１】図１においては、好ましい装置１００は、
移送溶液リザーバ１１２内の移送溶液Ｔ（先駆物質溶液
とも呼ばれる）を第１の選択された圧力に加圧するため
の、ポンプのような圧力調節手段１１０を含み、該移送
溶液Ｔは、その中に溶解された、反応し、選択された物
質を形成することができる１以上の試薬を有する好適な
キャリア含み、さらに加圧のための手段１１０は、移送
溶液Ｔの温度での、対応する液相線（温度がＴｃより低
い場合）または移送溶液Ｔの超臨界圧力Ｐｃより高い第
１の選択された圧力を維持することができ、流体導管１
２０は移送溶液リザーバ１１２と流体が流れるように連
結している導入端１２２および流体導出部分１２６を有
する反対側の導出端１２４を有し、流体導出部分１２６
は、導管１２０中の流体を、第１の選択された圧力より
低い第２の選択された圧力の領域１３０へ導き、基板１
４０の方向に向かわせる様に向けられ、導出部分１２６
はさらに、溶液の霧状化のための手段１２８（図２およ
び３参照、噴霧器）と接続され、霧状化溶液スプレーＮ
を形成し、導出端１２４での溶液の温度を溶液の超臨界
温度Ｔｃの上下５０℃の範囲内に調節するための、導管
１２０の導出端１２４との熱的に接続されて配置される
温度調節手段１５０を有し、霧状化溶液スプレーＮ内に
１以上のガス（例えば、酸素）（図示せず）を混合し、
反応スプレーを形成するためのガス供給手段１６０を有
し、選択されたエネルギー化ポイント１７２で反応スプ
レーを反応するためのエネルギーソース１７０を有し、
エネルギーソース１７０は、第２の選択された圧力の領
域１３０中で反応スプレーを反応させるのに充分なエネ
ルギーを提供し、基板１４０を被覆する。
【００４２】本装置のさらなる態様においては、エネル
ギーソース１７０はフレームソースを含み、選択された
エネルギーポイント１７２は点火点を含む。他の態様に
おいては、エネルギーソース１７０はプラズマトーチを
含む。さらに他の態様においては、導出部分１２６はさ
らに圧力制限を含む（図３、レストリクター７参照）。
本装置のさらなる態様においては、領域の第２の選択さ
れた圧力は周囲圧力である。さらに他の態様において
は、霧状化溶液スプレーＮは蒸気または２μｍより小さ
い最大液滴サイズを有するエアロゾルである。さらに他
の態様においては、領域の第２の選択された圧力は低減
され、１０００℃より低い温度を有する燃焼フレームを
生じる。
【００４３】さらに他の態様においては、キャリアはプ
ロパンであり、移送溶液は少なくとも５０体積％のプロ
パンを含む。さらなる態様においては、移送溶液はさら
にブタノール、メタノール、イソプロパノール、トルエ
ン、またはこれらの組合せを含む。さらに他の態様にお
いては、キャリアとしては、方法を実行するのに充分な
時間の間、標準温度および圧力で、移送溶液が実質的に
沈殿を形成しないものが選択される。
【００４４】本装置の別の態様においては、加圧された
容器（図示せず）が提供され、液体または超臨界流体を
形成するのに充分な選択された圧力で、標準温度および
圧力のガスも移送溶液に接触される。好ましい態様にお
いては、標準温度および圧力のガスを含む移送溶液は、
方法を実行するのに充分な時間の間、選択された圧力
で、実質的に沈殿を生じない。他の態様においては、移
送溶液の試薬濃度は０．０００５Ｍ〜０．０５Ｍであ
る。
【００４５】さらなる態様においては、導管１２０の導
出端１２４はさらに流体導入部分（図２、供給ライン１
７または１９参照）を含み、加圧され加熱された溶液を
導管１２０の導出部分１２６を通って向かわせる前に、
流体に流体導入部分を通って加圧され加熱された溶液が
添加される。そのような導入は低減された超臨界温度を
有する混合された溶液を形成する。他の態様において
は、一以上の試薬のそれぞれは、キャリアの蒸気圧の約
２５％より低い蒸気圧を有する。
【００４６】さらなる態様においては、導管の導出端
は、２〜１０００μｍ、より好ましくは１０〜２５０μ
ｍの内径を有する管を含む。より好ましい態様において
は、導管の導出端は２５〜１２５μｍの内径を有する管
を含む。さらに好ましい態様においては、導管の導出端
は５０〜１００μｍの内径を有する管を含む。
【００４７】他の態様においては、温度調節手段１５０
は、電流ソースからの選択された電圧の電流を導管に適
用することによって、抵抗的に導管を加熱するための手
段を含む。好ましい態様においては、電圧は１１５ボル
トより小さい。さらに他の好ましい態様においては、抵
抗的に導管を加熱するための手段は導出部分１２６の４
ｍｍ以内に配置された接点１５２を有する。
【００４８】さらに、第２の選択された温度が周囲温度
であるようにキャリアおよび一以上の試薬が選択されて
上述の装置が利用されることを提供する。基板１４０を
被覆する物質が金属を含む上述の装置が使用されること
ができる。他の態様では、基板１４０を被覆する物質は
１以上の金属酸化物を含む。さらに他の態様において
は、基板１４０を被覆する物質は少なくとも９０％のシ
リカを含む。
【００４９】さらなる態様においては、反応可能なスプ
レーは、点火点１７２でフレームソースのフレームスピ
ードより大きい燃焼スプレー速度を有し、さらに燃焼ス
プレーを点火するための１以上の点火補助手段１８０を
含む。好ましい態様においては、１以上の点火補助手段
１８０のそれぞれは点火用補助バーナーを含む。さらに
他の態様においては、燃焼スプレー速度はマッハ１より
大きい。他の態様においては、点火点１７２またはフレ
ームフロントは導出部分の２ｃｍ以内に維持される。
【００５０】本発明は、基板１４０を冷却するための基
板冷却手段１９０も提供する。好ましい態様において
は、基板冷却手段１９０は基板１４０の上に水を向かわ
せるための手段を含む。しかし、当業者は多くの他の好
適な冷却手段が使用できることを理解する。さらなる態
様においては、基板１４０を被覆する物質は５００ｎｍ
より薄い厚さを有する。さらに他の態様においては、基
板１４０を被覆する物質はグレーディド組成物を含む。
【００５１】反応スプレーの周りに、選択されたシース
ガスを流すための手段（図２および３、供給ライン１７
または１９参照）を含み、飛沫同伴する不純物を減少さ
せ、有利な堆積環境を維持する装置も提供される。好ま
しい態様においては、第２の選択された圧力は２０トル
以上である。本方法の好ましい態様においては、エネル
ギーソースはフレームソースを含み、さらに選択された
エネルギー化点は点火点を含む。別の態様においては、
エネルギーソースはプラズマトーチ、加熱ガス等を含
む。パワー形成法のさらに好ましい態様においては、移
送溶液濃度は０．００５Ｍ〜５Ｍである。
【００５２】操作を単純化するために、先駆物質／溶媒
溶液を室温で霧状化装置にポンプ移送することが有用
な。溶液の加熱は低圧力領域への溶液の放出の前の最終
工程として行われるべきである。そのような後の加熱ス
テージは反応および高温で起こる不混和性を最小化す
る。霧状化まで、溶液を超臨界温度以下に保つことは、
通常の溶解性の範囲で溶解される先駆物質の量を維持
し、さらに溶液中の溶媒−先駆物質の著しい濃度勾配を
生ずる可能性を低減させる。これらの溶解性の勾配は圧
力に対する超臨界溶媒の溶液強度の感受性の結果であ
る。小さな圧力の勾配（それらは、先駆物質−溶媒シス
テム移送に沿って生ずることができる）は、観察される
ような、溶解性における著しい変化を導く。例えば、３
０８°Ｋで、二酸化炭素中でのアクリジンの溶解性は、
圧力を７５ａｔｍから８５ａｔｍに増加することによっ
て、１０００倍に増加されることができる。１９８４年
１１月２５−３０日のＡＩＣｈＥ Ｍｅｅｔｉｎｇ，Ｓ
ａｎ Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ，で、Ｖ．Ｋｒｕｋｏｎｉｓ
によって発表された”Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆ
ｌｕｉｄ Ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ｏｆ Ｄｉｆｆｉｃ
ｕｌｔ ｔｏ Ｃｏｍｍｉｎｕｔｅ Ｓｏｌｉｄｓ”を
参照。そのような溶解性の変化は先駆物質を溶液から追
い出し、沈殿させ、または早期に反応させ、ラインおよ
びフィルターを詰まらせる場合があるので、潜在的に有
害である。
【００５３】圧力の素速い低下およびノズルでの大きい
速度は溶液に膨張および霧状化を引き起こす。超臨界付
近での本発明の霧状化システムの操作に好ましい通常の
溶解範囲での溶質の濃度では、低い圧力の領域内に注入
された後に、先駆物質は溶液中に有効にとどまる。用語
「溶液中に有効に」とは、通常の溶媒強度以上の溶質濃
度を有する溶液が低い圧力領域に注入される場合に、行
っているプロセスに関連して理解されなければならな
い。この場合には、突然の圧力低下が高い過飽和率を引
き起こし、カタストロフィック溶質核形成条件を生じさ
せる。カタストロフィック核形成が全ての溶解された先
駆物質から溶媒を素速く枯渇させる場合には、小さな先
駆物質粒子の増殖は強められる。Ｄ．Ｗ．Ｍａｔｓｏ
ｎ，Ｊ．Ｌ．Ｆｕｌｔｏｎ，Ｒ．Ｃ．Ｐｅｔｅｒｓｅｎ
ａｎｄ Ｒ．Ｄ．Ｓｍｉｔｈ”Ｒａｐｉｄ Ｅｘｐａ
ｎｓｉｏｎ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌ
ｕｉｄＳｏｌｕｔｉｏｎｓ：Ｓｏｌｕｔｅ Ｆｏｒｍａ
ｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｗｄｅｒｓ，Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ
ｓ，ａｎｄ Ｆｉｂｅｒｓ”，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｒｅｓ．，２６，２２９８（１９８７）；Ｈ．Ａｎ
ｄｅｒｓｏｎ，Ｔ．Ｔ．Ｋｏｄａｓ ａｎｄ Ｄ．Ｍ．
Ｓｍｉｔｈ”Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ
ｉｎｇ ｏｆ Ｐｏｗｄｅｒｓ：Ｐｌａｓｍａ Ｓｙｎ
ｔｈｅｓｉｓａｎｄ Ａｅｒｏｓｏｌ Ｄｅｃｏｍｐｏ
ｓｉｔｉｏｎ”，Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｂｕｌ
ｌ．，６８，９９６（１９８９）；Ｃ．Ｊ Ｃｈａｎｇ
ａｎｄＡ．Ｄ Ｒａｎｄｏｌｐｈ，”Ｐｒｅｃｉｐｉ
ｔａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｉｃｒｏｓｉｚｅ Ｏｒｇａｎ
ｉｃ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｆｒｏｍ Ｓｕｐｅｒｃｒ
ｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄｓ”，ＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒ
ｎａｌ，３５，１８７６（１９８９）；Ｔ．Ｔ．Ｋｏｄ
ａｓ，”Ｇｅｎｅｔａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｍｐｌｅｘ
Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅｓ ｂｙ ａｅｒｏｓｏｌ
Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ：Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ
Ｃｅｒａｍｉｃ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓａｎｄ Ｆｉｌ
ｍｓ”，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，６，１８０（１９８
９）；Ｅ．Ｍａｔｉｊｅｖｉｃ，”Ｆｉｎｅ Ｐａｒｔ
ｉｃｌｅｓ：Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ”，ＭＲＳ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，１４，１８（１９８
９）；Ｅ．Ｍａｔｉｊｅｖｉｃ，”Ｆｉｎｅ Ｐａｒｔ
ｉｃｌｅｓ Ｐａｒｔ ＩＩ：Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｍ
ｅｃｈａｎｉｓｍｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ
ｓ”，ＭＲＳ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，１５，１６（１９９
０）；Ｒ．Ｓ．Ｍｏｈａｍｅｄ，Ｄ．Ｓ．Ｈａｖｅｒｓ
ｏｎ，Ｐ．Ｇ．Ｄｅｂｅｎｅｄｅｔｔｉ ａｎｄ Ｒ．
Ｋ．Ｐｒｕｄ’ｈｏｍｍｅ，”Ｓｏｌｉｄ Ｆｏｒｍａ
ｔｉｏｎ Ａｆｔｅｒ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｏｆ Ｓ
ｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｍｉｘｔｕｒｅｓ，”ｉｎ
Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄ Ｓｃｉｅ
ｎｃｅａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｅｄｉｔｅｄ
ｂｙ Ｋ．Ｐ．Ｊｏｈｎｓｏｎ ａｎｄ Ｊ．Ｍ．Ｌ．
Ｐｅｎｎｉｇｅｒ，ｐ．３５５，ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏ
ｎ，ＤＣ（１９８９）；Ｒ．Ｓ．Ｍｏｈａｍｅｄ，Ｐ．
Ｇ．Ｄｅｂｅｎｅｄｅｔｔｉ ａｎｄ Ｒ．Ｋ．Ｐｒｕ
ｄ’ｈｏｍｍｅ，”Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｐｒｏｃｅ
ｓｓ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｃｒｙｓｔａｌｓ
Ｏｂｔａｉｎｅｄ ｆｒｏｍ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉ
ｃａｌ Ｍｉｘｔｕｒｅｓ”，ＡＩＣｈＥ Ｊ．，３
５，３２５（１９８９）；Ｊ．Ｗ．Ｔｏｍ ａｎｄ
Ｐ．Ｇ．Ｄｅｂｅｎｅｄｅｔｔｉ，”Ｆｏｒｍａｔｉｏ
ｎ ｏｆ Ｂｉｏｅｒｏｄｉｂｌｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｉ
ｃ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ａｎｄ Ｍｉｃｒｏｐ
ａｒｔｉｃｌｅｓ ｂｙ Ｒａｐｉｄ Ｅｘｐａｎｓｉ
ｏｎ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｓｏｌｕｔ
ｉｏｎｓ”，Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．Ｐｒｏｇ．，７，
４０３（１９９１）参照。粒子は薄い被覆の形成のため
には望まれないが、粉体の形成の間では有利であること
ができる。
【００５４】よって、加熱された噴霧器は、もっぱら超
臨界温度以上で溶媒の急激な膨張を行う加熱されない装
置と比較して、（１）温度は先駆物質−溶媒混合物の霧
状化の程度を制御し、（２）超臨界霧状化の利益を得つ
つ、先駆物質のカタストロフィック核形成が排除される
ことができるという、さらに優れた利点を提供する。超
音速は、さらに霧状化の利益となるマッハディスク（ｍ
ａｃｈ ｄｉｓｋ）を形成することを作り出すことがで
きる。放出された霧状化された物質に対するガスの添加
はフローの指向性を助け、燃焼のための所望の混合物の
確実な達成ができる。
【００５５】霧状化装置への熱導入を調節することによ
り、液体溶液は様々な程度で、蒸発されることができ
る。霧状化装置に熱導入がない場合は、ＳＴＰで液体で
ある、より高い超臨界温度の液体の液体溶液は、はっき
りと超臨界状態とは異なる、液体ストリームの形で出る
ことができる。これは結果として、乏しく形成されたフ
レームを生じさせ、おそらく、望まれない液体が基板に
接触する。液体溶液のノズルでのその超臨界温度との温
度差の減少は、液体溶液を霧状化装置から放出される霧
を形成する液滴にさせる。短い距離の後で液滴は気化
し、見えなくなる。霧状化装置において超臨界温度に近
づくにつれ、液体溶液の液滴はサイズが小さくなり、溶
液気化への距離は低減される。この噴霧器を用いた蒸気
液滴サイズはレーザーエアロゾル粒子サイズテスターを
用いて測定され、得られた液滴サイズは装置の検出限界
である１．８μｍ以下であった。
【００５６】さらなる熱導入の増加は、結果としてチッ
プでの霧のない状態または完全な気化をもたらす。理論
に拘束されるものではないが、この溶液の挙動は、試薬
および溶媒の組み合わされた超臨界特性のためとされる
ことができる。ＳＴＰでガスである、より低い超臨界温
度溶媒中での先駆物質の溶液は同様に挙動するが、チッ
プ（「ノズル」または「レストリクター」ともいう）か
ら出てくる溶液は、熱導入しない場合でさえ、液体スト
リームを形成しない。溶液の最適な気化を得るために必
要とされる熱量は溶液の熱容量、および溶媒の超臨界温
度とノズル付近の周囲温度の違いにほとんど依存する。
【００５７】気化前の系の圧力と温度を溶液の沸点およ
び超臨界点以上に維持することが望まれる。圧力が液相
線または臨界圧力より下に落ちた場合には、沸点以上の
温度と一致して、溶媒の気化がチップの前の管内で生じ
るであろう。これは溶質を蓄積させ、気化装置を詰まら
せることができる。同様に、好ましくは超臨界領域中で
圧力が充分に高いので、流体はより液体様である。液体
様超臨界流体は、ガス様超臨界流体よりも、よりよい溶
媒であり、さらに溶質が気化装置を詰まらせる可能性を
低減させる。先駆物質と先駆物質の相互作用が、溶媒と
先駆物質の間の強度よりも高い場合には、溶媒と先駆物
質の相互作用は破壊され、その結果溶液から先駆物質が
排除される。次いで、先駆物質分子は、気化装置に接着
し、レストリクターを詰まらせるクラスターを形成す
る。問題点は多くの場合には、気化装置への熱導入を減
少させることによって達成される、チップの内部からチ
ップの末端への気化点をシフトすることによって解決さ
れることができる。他の解決策はより強力に先駆物質と
相互作用する溶媒を使用し、より安定な溶液を形成する
ことである。チップでの少量の霧は通常、結果として最
もよい品質の薄膜を生じさせる。溶液の温度が高すぎる
かまたは低すぎる場合には、ナノ、またはマイクロ−球
状の物質が形成される。稠密な被覆が望まれる場合に、
これらの球状物質は有害である。
【００５８】霧のない条件が達成される場合には、堆積
は臨界温度以上で行われる。フレーム（ｆｌａｍｅ）の
熱および外来ガスとの混合はＳＴＰ液体溶媒を濃縮およ
び液滴形成から保護する。霧のない場合においては、霧
状化および混合は非常に良いが、フロー安定性は低減さ
れ、その結果、フレームはチップの方向に関してサイド
からサイドへジャンプすることができることとなる。そ
のようなフレームの挙動があっても堆積させることはで
きるが、厳密な厚さの均一性を必要とするフィルムを堆
積させることは困難である。さらに、放出前には、溶質
が沈殿または反応して沈殿する温度未満に溶液の温度を
維持することが必要である。溶媒混合物を使用する場合
には、加熱の間、スピノダル線（ｌｉｎｅ ｆｏｒ ｓ
ｐｉｎｏｉｄａｌ ｉｍｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ）を横
切ることが可能である。これは、溶質の異なる溶解性の
ために２相中の濃度が違う可能性を有する、２つの異な
る相の形成を引き起こす。これは先駆物質および高い霧
状化温度での球状製品の形成に影響を与えることができ
る。これらの要因の全ては、必要な場合には、チップま
では、溶液の熱への暴露を最小化し、望まれない平衡条
件が生じるに充分な時間がないことが好ましいことを示
す。堆積される膜の構造はこのようにして精密に制御さ
れることができる。
【００５９】この制御によって、膜マイクロ構造の多く
が可能となる。溶液濃度を大きくすることにより、堆積
速度を大きくすることが可能であり、溶液濃度を増加す
ることに伴い、以下のマイクロ構造の変化、すなわち、
稠密性ないし多孔性、鏡面ないし雲り面、平滑面ないし
粗面、円柱形ないし小山、および薄膜ないし厚膜を得る
ことができる。グレード化または多層化被覆が生産され
ることができる。多層は、個々のフレームへ異なる先駆
物質を含む溶液を供給することによって形成されること
ができる。逐次的多層堆積フレームが使用され、生産用
途のための処理量を増加させることができる。堆積パラ
メータを制御するいくつかのさらなる要因としては、表
面拡散および核化を制御する基板表面温度、境界層の厚
さおよび堆積速度を制御する圧力、堆積される物質およ
び被覆成長の性質を変える溶液組成および混合ガス、反
応が起こる領域および蒸気安定性に影響するフレームお
よびプラズマエネルギーレベル、および大きなクラスタ
のための増加された拡散時間または粒子形成をもたらす
霧状化から堆積反応までの時間に影響を与える基板への
距離を含む。さらに、電場および磁場は、いくつかの物
質の成長の性質に影響し、または堆積の効率を増加させ
る。そのような電場および磁場は、いくつかの蒸着物質
の成長の性質、特に先駆物質堆積速度および効率を変化
させることを当業者は認識するであろう。
【００６０】溶液加熱噴霧器への必要とされるエネルギ
ー導入量は、異なる先駆物質／第１の溶媒／第２の溶媒
溶液では変化するので、一定比率の第１の溶媒と第２の
溶媒を有する溶液から多層薄膜を堆積するのが好まし
い。それを行っている場合は、１つの溶液から他の溶液
へ切り替えする場合に、噴霧器へのエネルギー導入を変
える必要がない。セットアップの単純化の結果は、コス
トの減少と同時に増加された性能および信頼性を生じさ
せる。別の方法では、異なる試薬を含むフレームを基板
に通過させ、所望の多層を形成することができる。
【００６１】溶液が燃焼のための燃料を提供する場合に
は、物質に応じて０．１モルまでの濃度が稠密被覆を生
じさせる。多くの物質は０．０１モルまでの好ましい濃
度を有する。より低い拡散および易動度を有する物質
は、０．００２より低い溶液濃度を必要とする。０．０
００１モルより低い溶液濃度は結果として、多くの物質
において非常に遅い堆積速度を生じさせる。追加された
燃焼物質を有するフレーム堆積は、１Ｍさえ超える、よ
り高い濃度を有することができるが、先駆物質の好まし
い蒸気形成のためには、先駆物質が高い蒸気圧を有して
いない場合には、高い濃度はあまり望ましくない。低い
蒸気圧の先駆物質の溶液濃度は好ましくは０．００２モ
ルより小さい。
【００６２】理論に拘束されるのは望まないが、本発明
の堆積技術の原理が、表面での反応に限定されないＣＶ
Ｄの発見を含むことを理解することは助けとなる。Ｈｕ
ｎｔ，Ａ．Ｔ．，”Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ａ Ｎｏ
ｖｅｌ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ ＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎＴ
ｅｃｈｎｉｑｕｅ”，Ｐｈ．Ｄ．Ｔｈｅｓｉｓ Ｇｅｏ
ｒｇｉａ Ｉｎｓｔ．ｏｆ Ｔｅｃｈ，Ａｔｌａｎｔ
ａ，ＧＡ．，（１９９３）；Ｈｕｎｔ，Ａ．Ｔ．，”Ｐ
ｒｅｓｕｂｓｔｒａｔｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ＣＶＤ，
ａｎｄ ａ Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｖａｐｏ
ｒ”，ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ ａｔ ｔｈｅ １３ｔｈ
Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．ｏｎ ＣＶＤ，Ｌｏｓ Ａｎｇｌｅ
ｓ，ＣＡ（１９９６）参照、これらの記載は本発明の一
部として参照される。反応は主としてガスストリーム中
で起こることができるが、蒸着マイクロ構造を有する被
覆を生じるためには、堆積される得られた物質はサイズ
において臨界未満でなければならない。これらの観察
は、蒸気が、基板状に吸収され、より低いエネルギー部
位または配置に容易に拡散される個々の原子、分子また
はナノクラスターからなることを示す。よって、最大ク
ラスターサイズは、臨界核サイズを低下させる様に、基
板温度の低下と共に低下されなければならない。当業者
によって、試薬のくラスターは溶媒の蒸発後に残されて
おり、クラスターサイズは試薬の蒸気圧、初期液滴サイ
ズおよび溶液濃度に関連する。よって、フレーム中でガ
ス化しない低い蒸気圧の試薬の霧状化は、蒸気を形成す
るために非常に微細にされなければならない。
【００６３】好ましい液体溶媒は低いコストの溶媒であ
り、エタノール、メタノール、水、イソプロパノールお
よびトルエンを含むがこれに限定されるものではない。
燃焼溶媒自体がフレームの形成に使用されることができ
るのに対し、水溶液は、プレイグジスティングフレーム
（ｐｒｅｅｘｉｓｔｉｎｇ ｆｌａｍｅ）中に供給され
なければならない。フレームに溶液を供給するよりも、
溶液を用いてフレームのバルクを形成することが好まし
いが、必ずしも必要な訳ではない。より低い試薬濃度は
この方法に帰着し、それは臨界未満の核サイズの物質の
形成を容易にする。
【００６４】好ましい溶媒および第２の溶液流体はプロ
パンであり、それはＳＴＰでガスである。しかし、多く
の他の溶媒系が用いられることに留意しなければならな
い。例えば、ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，ＣＲＣ Ｐｒ
ｅｓｓ，Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ，Ｆｌｏｒｉｄａ参照。
低コスト、商業的に入手可能および安全性の点から、プ
ロパンが好ましい。多くの低コストの有機金属先駆物質
が、主としてプロパンの溶液中で使用されることができ
る。取り扱いを容易にするために、初期の先駆物質はメ
タノール、イソプロパノール、トルエン、または他の溶
媒でプロパンと相溶性のあるものに溶解されることがで
きる。次いで、この初期の溶液は、液体プロパンが添加
される容器内に置かれる。室温で、わずか約１００ｐｓ
ｉ以上でプロパンは液体である。生じた溶液は、初期の
溶液よりも非常に低い超臨界点を有しており、それは、
要求される噴霧器中へのエネルギー導入を低くすること
によって霧状化を容易にする。さらに、第１の溶媒は、
プロパンの極性溶解性を増加させる様に働き、プロパン
単独で達成されるよりも、多くの試薬に対してより高い
溶液濃度を可能にする。一般的な規則として、溶質（先
駆物質）の極性の増加と共に、第１の溶媒の極性は増加
すべきである。よって、イソプロパノールはトルエンよ
りも、極性溶質の溶解を助けることができる。いくつか
の場合では、第１の溶媒は、第２の溶媒と溶質上のリガ
ンドの間の安定化剤として働く。その一つの例は、プロ
パン中の白金（ＩＩ）アセチルアセトネート〔Ｐｔ（Ｃ
Ｈ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２〕の溶解であり、そこでは
極性の第１の溶媒がプロパン中の溶解性を達成するため
に必要とされる。白金（ＩＩ）アセチルアセトネートの
溶解性の程度は、第１の溶媒に対する先駆物質の重量
比、および第１の溶媒の第２の溶媒に対する重量比に非
常に影響される。白金（ＩＩ）アセチルアセトネートに
対しての、第２の溶媒に対する第１の溶媒の好適な比率
は、他の有機金属先駆物質と典型的に使用される比率よ
りも高い。当業者は、実験を通じて、最適な比率を容易
に決定することができる。
【００６５】アンモニアは被覆の堆積および粉体のため
の第２の溶媒として考慮され、試験されている。アンモ
ニアは、ナイトレートベースの先駆物質と相溶化する、
高価でない溶媒であるが、他の第２の溶媒と容易に用い
ることができず、純粋なアンモニアの一般的な反応性に
起因する問題がある。アンモニアの霧状化の特性は、先
駆物質の添加なく試験され、使用された圧力容器は、不
活性なタイプ−３１６ステンレス鋼が使用された場合で
さえ、実験後、顕著に侵されていた。炭化水素ベースの
溶媒とは異なり、アンモニアは、たった数分後に、Ｂｕ
ｎａ−ＮおよびＶｉｔｏｎガスケットを使用不能にもす
る。好適なガスケット物質を有していても、所望の被覆
または粉体は通常、圧力容器壁から溶脱する痕跡量の鉄
または他の元素をも含んではならないので、これは問題
である。しかし、ＥＰＤＭエラストマーのような物質は
使用されることができる。Ｎｉは、形成された先駆物質
物質のＮｉ−アミン−ナイトレートを有するアンモニア
−水混合物から堆積されている。
【００６６】試験された、使用できる他のガス様の第２
の溶媒としてはエタン、エチレン、エタン／エチレン混
合物、プロパン／エチレン混合物、およびプロパン／エ
タン混合物が挙げられる。白金薄膜はエタンと白金有機
金属の超臨界混合物から堆積された。
【００６７】他に試験された溶媒および溶媒混合物は結
果として、同様の品質を生じさせたが、それらの沸点が
著しく低いので、より複雑に働き、それらは溶液の冷却
または非常に高い圧力を必要とした。取り扱いの容易さ
は、プロパンを好ましい溶媒とするが、プロパンに溶解
する先駆物質が見つからない場合のような、プロパンが
使用されることができない場合に、他の超臨界溶媒がプ
ロパンの代わりとして考慮される。所望の場合には、さ
らに超臨界温度を減少させるために、他の流体を使用す
ることができる。
【００６８】加熱法の１つは、先駆物質溶液が低圧領域
に注入されるノズル端およびレストリクション管の後ろ
の間での電流の適用である。この直接に加熱されたレス
トリクティブ管法は、短い応答時間のために霧状化にお
いて素速い変化を可能にする。最も強い加熱の位置は、
チップとチップに結合された電気リードの間の結合抵抗
を増加させることによってチップに向かってシフトされ
ることができる。薄い壁のレストリクション管は厚い壁
の管よりも大きな抵抗を有し、応答時間を減少させる。
他の加熱法が適用されることができ、いくつかは調査さ
れており、遠隔操作の抵抗性の加熱、パイロットフレー
ム加熱、誘導加熱、およびレーザー加熱を含むがこれに
限定されない。当業者は容易に他の好適な加熱手段を噴
霧器の導出部分での温度を制御するために決定すること
ができる。
【００６９】遠隔操作の抵抗性の加熱は、電気的に加熱
された管の内部に配置された、非導電性レストリクショ
ン管を使用する。非導電性管は導電管内に堅くフィット
する。導電管への電流の適用はその管を加熱し、エネル
ギーが内部の非導電レストリクション管に移送される。
この方法は直接加熱レストリクティブ管法に比べて、よ
り大きな加熱電流を必要とし、より長い応答時間を示
し、増加された応答時間は結果として高程度の熱安定性
を生じさせるので、それは特定の条件下では有利である
ことができる。一方、パイロットフレームおよびレーザ
ー加熱は、それぞれパイロットフレームまたはレーザー
光のエネルギーを使用し、レストリクション管を加熱す
る。これは、レストリクション管のチップがパイロット
フレームまたはレーザー光に曝される、直接に加熱され
たセットアップ中で、またはより大きな外側の管が加熱
される、間接的に加熱された配置で行われることができ
る。溶液に移送されるのに必要なエネルギーの量が非常
に大きいので、加熱された管は、好ましくは、直接導電
加熱または遠隔操作導電加熱の場合よりも厚い壁を有す
るであろう。外側の管をパイロットフレームまたはレー
ザー光に曝すことは薄い壁のレストリクション管の使用
を可能にする。
【００７０】図２および図３には、超臨界霧状化を使用
する、膜および粉体の堆積のための装置２００が示され
る。装置２００は、噴霧器４（「ネブライザー」または
「気化器」とも呼ばれる）中の溶液コンテナ３から、試
薬移送溶液２（先駆物質溶液とも呼ばれる）をポンプ移
送する、固定されたまたは可変のスピードポンプ１から
なる。図３は、噴霧器４のより詳細な概略図を示す挿入
図である。先駆物質溶液２は先駆物質溶液コンテナ３か
らライン５およびフィルター６を通じて、噴霧器４にポ
ンプ移送される。次いで、先駆物質溶液２は固定または
可変の温度制御レストリクター７にポンプ移送される。
加熱は多くの方法で達成されることができ、抵抗性電気
的加熱、レーザー加熱、誘導加熱またはフレーム加熱を
含むがこれに限定されない。抵抗性電気的加熱のために
は、交流または直流が使用されることができる。レスト
リクター７への電気的結合８の１つは好ましくは、レス
トリクター７のチップの非常に近傍に配置される。直流
ソースによる加熱の場合には、この結合８またはポール
が正または負であることができる。他のポール９は、ハ
ウジング１０の内部または外部で、レストリクター７に
沿った他の任意の点で結合されることができる。管の内
部を被覆するような特定の用途のためには、小さい全噴
霧器サイズが有利であり、ハウジング１０の後ろでレス
トリクター７に結合するか、またはハウジング１０内部
で結合することが好ましい。ハウジング１０の後ろでの
ガス結合はオンライン配置中に示されるが、装置２００
の機能を妨げない、任意の他の配置中に配置されること
ができる。
【００７１】多くの場合は１／１６インチＩＤの薄いガ
スＡ供給ライン１１は燃焼ガス混合物を、安定なパイロ
ットフレームとして提供することができる、好ましくは
レストリクター７の２．５ｃｍ以内である、レストリク
ター７を経由して供給される先駆物質溶液の燃焼のため
の、小さな導出１２に運ぶ。ガスＡ供給はフローコント
ローラ１３によってモニターされる、個々のガスＡ混合
物成分、１４および１５のフローを制御する。ガスＡ燃
料成分１４は酸化成分１５と、噴霧器４近傍または内部
のミキシング「Ｔ」１６内で混合される。この遅いミキ
シングは、それがフラッシュバック能力を減少させるの
で、安全のために好ましい。ハウジング１０内部の分配
チャンネルは、ガス供給ライン１１をガスＡフィード１
７に結合させる。ガスＢ供給ライン１８はガスＢを供給
１９から運ぶために使用されるので、霧状化溶液スプレ
ーとの良好な混合が達成されることができる。多くの場
合には、大きい速度のガスストリームが利用される。ガ
スＢ供給孔２０の数（多くの場合には６、特定の用途に
応じてより多いまたは少ない孔が使用されることができ
る）がガスＢを供給するレストリクター７の周りに配置
されるので、所望のフローパターンが得られる。ガスＢ
ストリームのフロー特性は、ガスＢ貯蔵コンテナ２１中
のガスＢ圧力、フローコントローラ１３により決定され
るようなフロー速度、ライン直径５、および供給孔２０
の数のような因子に影響される。別法では、ガスＢは、
レストリクター７と同軸でその周りにあるより大きな管
を通じて供給されることができる。先駆物質溶液２が先
駆物質サプライ２２にポンプ移送された後、パワーサプ
ライ２３によって決定されるような、レストリクター７
を通じて電流フロー（電気的加熱の場合）によってその
温度が制御される。次いで、この加熱電流は調節される
ことができるので、適正な量の霧状化（ネブライゼーシ
ョン、気化）が起こることができる。次いで、固定のパ
イロットフレームは霧状化反応スプレーに点火し、粉体
または膜を基板２４上に置くことができる。
【００７２】ここで記載された方法および装置を用い
て、多くの異なる被覆が堆積される。多くの場合に、超
臨界第２の溶媒としてプロパンが使用されたと同時に
（すなわち、少量の高い先駆物質濃度の第１溶液が、多
量の第２の溶媒と混合された）、他の溶媒が使用され
た。他の可能な第２の溶媒は、Ｎ２Ｏ、エチレン、エタ
ン、およびアンモニアを含むがこれらに限定されない。
【００７３】当業者は、本発明の方法および装置によっ
てほとんどすべての基板が被覆されることができること
を理解するであろう。基板は、方法の間で生産され生じ
た加熱ガスの温度および条件に耐えることができる場合
には、被覆されることができる。基板は、ウォータージ
ェットのような冷却手段を用いて（他の部分で記載され
る）冷却されることができるが、低い基板の表面温度で
は、それに従う低い拡散速度のために、多くの物質の稠
密または結晶性被覆は可能でない。さらに、加熱ガス中
の基板の安定性は、追加の基板冷却存在下または非存在
下での低い温度、低い圧力のフレームを使用することに
よって、さらに説明されることができる。
【００７４】様々な化学先駆物質が膜および粉体のＣＣ
ＶＤ堆積のために示唆されており、さらに追加の化学先
駆物質がここで示唆される。金属またはメタロイド元素
を提供することに加え、好適なキャリア溶媒、最も望ま
しくはプロパンに可溶である、ＣＣＶＤのための、任意
の化学先駆物質が必要とされる。さらに、先駆物質溶液
が金属および／またはメタロイドの１以上先駆物質を含
む場合には、化学先駆物質は相互に好適なキャリア溶媒
に溶解し、相互に化学的に相溶性でなければならない。
先駆物質が、プロパンのような第１の溶媒に高度に可溶
性でない場合は、最初に、トルエンのような第２の溶媒
に溶解され、引き続いて第２の溶媒中の溶液として、第
１の溶媒に導入され、そのような溶液が第１の溶媒に導
入された場合に化学先駆物質が沈殿しないようにするこ
とができる。さらに、コストの考慮が化学先駆物質の選
択に加わる。
【００７５】化学先駆物質の混合物が特定の組成の層ま
たは粉体を堆積するために提供される場合には、そのよ
うな先駆物質は、任意の追加の溶媒の添加がなされな
い、均質な「プレ溶液」として混合可能であることが望
まれる。そうでない場合には、全ての化学先駆物質が、
より少ない溶媒が「プレ溶液」としてよりよい、共通の
溶媒中で相互に可溶性であることが望ましい。特に第１
の溶媒がプロパンまたは室温でガス発生する他の物質で
ある場合には、これらの所望の特性は、もちろん、輸送
および取り扱いを容易にする。「プレ溶液」を提供でき
ることは望ましいが、１以上の溶媒の堆積溶液中の化学
先駆物質が相互に可溶性であり、さらに溶液または現場
で堆積溶液として製造されるものとして、製造され販売
されることは受け入れられるものと考えられる。
【００７６】堆積のためには、キャリア溶媒中の先駆物
質化合物の全濃度は概して約０．００１〜約２．５重量
％、好ましくは約０．０５〜約１．０重量％である。大
部分のＣＣＶＤ堆積のために、有機溶媒中に溶解される
先駆物質が好ましい。しかし、本発明が指向する導電体
のためには、炭素が誘電体と共に堆積することは望まれ
ない。誘電体の隣が第２の電極である。例えば、ニッケ
ルのようないくつかの導電体は炭素に対して高い親和性
を有する。よって、そのような物質のための先駆物質は
好ましくは、水性および／またはアンモニア溶液中に溶
解されることができ、その場合では、水性および／また
はアンモニアおよび／またはＮ ２Ｏ溶液が、ＣＣＶＤの
ための水素／酸素フレームに吸引される。
【００７７】好ましい霧状化装置で行われるような、Ｃ
ＣＶＤの利点の一つは、他の堆積法と比べ、１以上の溶
解された化学先駆物質を含む先駆物質溶液が、近超臨界
液体として、またはある場合には超臨界流体として霧状
化されることである。よって、燃焼され、基板上に堆積
され、もしくは粉体型に堆積される先駆物質の量は、個
々の化学先駆物質及びキャリア溶媒の相対的な蒸気圧と
は無関係である。これは、個々のサプライラインが、Ｃ
ＶＤ炉にサプライするために概してキャリアガス中で気
化されるそれぞれの化学先駆物質のために提供されなけ
ればならない従来のＣＶＤ法と対照的である。また、従
来のいくつかのＣＶＤ先駆物質の不釣合いは、そのよう
な化学先駆物質の均一性、ＣＣＶＤ技術によって容易に
提出される他の問題である、をサプライするのを困難に
する。
【００７８】制御された雰囲気燃焼化学蒸着（ＣＡＣＣ
ＶＤ）装置は図７および８に示される。被覆先駆物質７
１０は液体媒体７１２と、混合または保持タンク７１６
を含む形成ゾーン７１４中で混合される。先駆物質７１
０及び液体媒体７１２は、フローイングストリームに形
成され、ポンプ７１８によって加圧され、フィルター７
２０で濾過され、導管７２２を通じて霧状化ゾーン７２
４に供給され、そこから、反応ゾーン７２６、堆積ゾー
ン７２８およびバリアゾーン７３０を通って連続的に流
れる。被覆先駆物質７１０を液体媒体７１２と混合して
真の溶液が形成され、液体媒体中で被覆先駆物質が十分
微細に分けられることを提供することは必要とされな
い。しかし、概して、そのようなものはより均一な被覆
を生産するので、溶液の形成が好ましい。
【００７９】フローイングストリームが霧状化ゾーン７
２４に入ってくるときに霧状化される。霧状化は、フロ
ーイング液体ストリームを霧状化するために認められる
技術によって達成されることができる。図示された装置
では、霧状化は大きい速度でそれが導管７２２から放出
される時に、フローイングストリームの周囲のおよび直
接に隣接している霧状化ガスストリームを放出すること
により達成される。霧状化ガスストリームはガスシリン
ダーまたは他の高圧ガスのソースから提供される。図示
された態様においては、高圧水素（Ｈ２）が霧状化ガス
としておよび燃料として使用される。霧状化ガスは水素
ガスシリンダー７３２から、調節バルブ７３４、フロー
メーター７３６を通じて、導管７３８に供給される。導
管７３８は導管７２２と同中心的に、高速度水素霧状化
ガスをフローイング液体ストリームに接触させることを
可能にする両方の導管の端の端霧状化ゾーンに広がり、
周囲のガス／蒸気中にサスペンドされた微細粒子内での
霧状化を引き起こす。このストリームは反応ゾーン７２
６に流入し、液体媒体が気化し、被覆先駆物質が反応し
反応された被覆先駆物質を形成し、それはしばしば被覆
先駆物質の、そのイオン成分への解離を含み、結果とし
て、イオン性粒子またはプラズマのフローイングストリ
ームを生じる。フローイングストリーム／プラズマは、
堆積ゾーン７２８に移送され、反応された被覆先駆物質
が、その上に被覆を堆積する基板７４０に接触する。
【００８０】フローイングストリームは霧状化ガススト
リームを、導管７２２に存在する液体媒体／被覆先駆物
質のストリームに、直接に注入することによって、霧状
化されることができる。別法では、霧状化は、導管７２
２に存在する液体ストリームに超音波または同様のエネ
ルギー向かわせることによって、達成されることができ
る。
【００８１】液体媒体の霧状化および被覆先駆物質の反
応は、それが反応領域を離れる前に、フローイングスト
リームへの実質的なエネルギー導入を必要とする。この
エネルギー導入は、それが導管７２２を通過するか、ま
たは霧状化および／または反応領域中で起こることがで
きる。エネルギー導入は、電気抵抗加熱、マイクロウエ
ーブまたはＲＦ加熱、電気的誘導加熱、放射過熱、フロ
ーイングストリームと遠隔的に加熱された液体またはガ
スの混合、レーザーによるような光子加熱などのような
様々な公知の加熱技術によって達成されることができ
る。図示された好ましい態様においては、エネルギー導
入は、反応領域を通過するときに、フローイングストリ
ームと直接に接触した燃料および酸化剤の燃焼によって
達成される。この比較的新しい技術、燃焼化学蒸着（Ｃ
ＣＶＤ）は、米国特許第５６５２０２１号に、より詳細
に開示される。図示された態様においては、燃料、水素
が水素ガスシリンダー７３２から、調節バルブフローメ
ータ７４２を通じて、導管７４４に供給される。酸化剤
である酸素は酸素ガスシリンダ７４６から、調節バルブ
７４８およびフローメーター７５０を通じて導管７５２
に供給される。導管７５２は導管７４４とほぼ同中心的
に広がり、それは導管７２２および７３８ともほぼ同中
心的である。それぞれの導管が広がるまで、水素及び酸
素は燃焼し、燃焼産物を作り、それは反応ゾーン７２６
内で霧状化された液体媒体および被覆先駆物質を混合
し、加熱および液体媒体の気化ならびに被覆先駆物質の
反応を引き起こす。
【００８２】反応ゾーンの少なくとも最初の部分の周り
に提供される、フローイング不活性ガスのカーテンは、
反応ガスを反応領域に近接して配置される装置中に存在
する物質から分ける。アルゴンのような不活性ガスは不
活性ガスシリンダー７５４から、調節バルブ７５６およ
びフローメーター７５８を通って、導管７６０に供給さ
れる。導管７６０は導管７５２とほぼ同中心的に広が
る。導管７６０は他の導管７２２、７３８、７４４およ
び７５２の端を超えて伸び、基板付近まで伸びることに
よって、それが基板７４０に作用し、堆積ゾーン７２８
を限定し、基板上に、概して導管７６０の横断面の形
に、被覆７６２が堆積される。不活性ガスが酸素導管７
５２の端を過ぎて流れるので、それは最初は、ほぼ反応
領域に広がり、導管７６０からそれらの中の反応成分を
遮蔽する、フローイングカーテンを形成する。それは導
管７６０を下って進行するので、不活性ガスは反応ゾー
ンからのガス／プラズマと混合し、堆積ゾーン７２８に
向かうフローイングストリームの部分となる。
【００８３】水素及び酸素を最初に点火するための点火
ソースが必要とされる。別途手動で操作されるライティ
ングまたは点火装置は多くの適用のために十分である
が、そのような使用は、安定なフレームフロントが確立
されるまで、不活性ガスのフローにおける一時的な減少
を必要とする場合がある。いくつかの適用においては、
ガスの全フローは非常に大きいので、助けのない安定な
フレームフロントを確立することができない。そのよう
な場合には、連続的に、または半連続的に燃焼ガスが反
応ゾーンに入ってきたときに、燃焼ガスを点火する点火
装置を提供することが必要である。パイロットフレーム
またはスパーク発生装置が、使用されることができる典
型的な点火ソースである。
【００８４】堆積ゾーン７２８においては、反応された
被覆先駆物質は、基板７４０上の被覆７６２を堆積す
る。フローイングストリームの残部は堆積ゾーンから、
バリアゾーン７３０を通じて流れ、周りの、または周囲
の雰囲気に放出される。バリア領域７３０は、周囲雰囲
気の成分による堆積ゾーンの汚染を妨げるように機能す
る。フローイングストリームの大きい速度は、それがバ
リアゾーンを通過する場合に、このゾーンの独特の特徴
である。フローイングストリームがバリアゾーンを通過
する場合に、少なくとも１分間当たり５０フィートの速
度を達成することを要求することにより、周囲雰囲気の
成分による堆積ゾーンの汚染の可能性は実質的に、ほと
んどの被覆用途において除去される。フローイングスト
リームが少なくとも１分間当たり１００フィートを達成
することを必要とすることにより、堆積ゾーンの周囲雰
囲気汚染の可能性は、ＴｉＮまたはＷＣの生産のよう
な、より高度な汚染感受性の、これらの被覆操作におい
て本質的に除去される。
【００８５】図７の態様においては、カラー７６４が装
着され、堆積ゾーン７２８に隣接する、導管７６０の端
から外側へ垂直に伸びる。バリアゾーン７３０は、カラ
ー７６４および基板７４０の間と定義される。カラー
は、基板の表面に近接して展開される適合する表面７６
６に従うことを提供するために形作られ、堆積ゾーンか
ら周囲雰囲気へ通過するガスの排気のために比較的小さ
なクリアランスが提供される。カラーの適合する表面７
６４と基板の間のクリアランスは、バリアゾーン中で、
カラーと基板の間のガスの通過の一部分のために必要と
される速度を達成するために、排気ガスが必要とされる
のに充分に小さい。この終点に、カラー７６２の適合す
る表面７６４は、本質的に基板７４０の表面に並行に横
たわるために形作られる。基板７４０の表面が、図示さ
れた態様におけるように、本質的に平面である場合に
は、基板の適合する表面は実質的に平面である。
【００８６】導管７６０の隣接した端で起こる、上昇さ
れた温度および残った反応成分のようなエッジ効果は、
導管７６０の端の直接に前の基板の領域を越えて、堆積
ゾーンを広げる。カラー７６４は、導管７６０とのジョ
インダーから外側に、可能なＶｅｎｔｕｒｉ効果による
周囲ガスの堆積ゾーンへのバックミキシングを妨げ、さ
らに、先に述べたエッジ効果によって広げられるよう
な、堆積ゾーンの全領域は、大きい速度の排気ガスをカ
ラーと基板の間の領域を通してスイープさせることによ
って周囲ガスのバックフローから保護されることを保証
するために、充分な距離に伸ばすべきである。伸ばされ
たカラーは、伸ばされた堆積ゾーンを通じて汚染が妨げ
られることを保証する。カラーの直径は導管７６０の内
径の少なくとも２倍であるべきであり、好ましくは、導
管７６０の内径の少なくとも５倍である。導管７６０の
内径は典型的には１０〜３０ミリメートルの範囲であ
り、好ましくは１２〜２０ミリメートルの範囲である。
【００８７】操作においては、カラー７６４は被覆され
る基板７４０の表面と実質的に並行に、および基板から
１センチメートル以下の距離で配置される。好ましく
は、向き合っているカラー表面および基板は２〜５ミリ
メートル離れている。３つの固定されたまたは調節可能
なピンのようなスペーシング装置（図示せず）は、カラ
ー上に提供され、カラーと基板の間の適切な距離を維持
することを助けることができる。
【００８８】図７に示される態様は特に、非常に大きな
基盤に被覆をするために、または真空チャンバーまたは
クリーンルームのような特に制御された環境中で処理さ
れるべき容易でないもののために、有利である。雰囲気
圧力条件下、より簡便な「インザフィールド」配置で達
成されることができるので、図示された被覆技術は有利
である。同中心的な導管７２２、７３８、７４４、７５
２および７６０のシリーズは、比較的小さなフレキシブ
ル管により提供されることができ、さらにポータブルで
あるように充分小さい被覆ヘッド７６８を形成する。大
きな基板は、被覆ヘッドをラスター（ｒａｓｔｅｒ）ま
たは同様のパターンで繰り返し基板を横断させることに
より、または均一な被覆を累積して提供するために配置
される被覆ヘッドの列で基板をトラバースさせることに
より、または被覆ヘッドの列をラスターさせることによ
って被覆されることができる。さらに、非常に大きいの
であらかじめ被覆されない物品の薄膜被覆を可能にする
ことに加え、この技術は、あらかじめ真空条件で被覆さ
れたこれらの基板のより大きな単位の被覆を可能にす
る。製造の経済面はこれらの基板のより大きな単位を被
覆することによって、特に、基板の大量生産が含まれる
場合に達成されることができる。
【００８９】図７および８に示される態様は、多くの金
属被覆のような、酸化に敏感な被覆の生産に対して特に
好適でもある。そのような被覆を提供するためには、燃
料が霧状化液体媒体および被覆先駆物質に近接する導管
７４４を通じて供給され、同時に酸化剤が導管７５２を
通じて供給される。導管７３８を通じて供給される霧状
化ガスおよび／または導管７２２を通じて供給される液
体媒体は燃料価値を有する物質であることができ、それ
らは被覆先駆物質と反応する物質であることができる
か、またはそれらは不活性物質であることができる。製
造された被覆または被覆先駆物質が酸素感受性である場
合には、反応および堆積ゾーン中で供給される酸化剤の
全量が、反応ゾーンに提供される燃料を充分に燃焼する
のに必要とされるよりも少ない量に制限される、すなわ
ち、酸化剤が化学両論量よりも少なく提供されることを
保証することにより、低減される雰囲気が維持される。
概して、残った加熱ガスを雰囲気酸素と混合する場合に
発達するフレームゾーンを制限するために、燃料の過剰
は制限される。生産された被覆および先駆物質は、大部
分の酸化被覆の生産におけるような耐酸素性または酸素
の存在によって増強される場合には、酸化または中性雰
囲気が、化学両論または過剰量の酸化剤を供給すること
によって、反応および堆積ゾーン内に提供されることが
できる。さらに、耐酸素性試薬および生産物と共に、燃
料が外部導管７５２を通じて供給されるのと同時に、内
部導管７４４を通じて酸化剤が供給されることができ
る。
【００９０】導管７６０を通じて供給される不活性ガス
は、反応ゾーンで生産される反応ガスから導管の内部表
面を遮蔽するのに充分でなければならなず、さらに反応
ゾーンから他のガスを点火する場合には、バリアゾーン
に必要とされるガス速度を提供するのに充分でなければ
ならない。
【００９１】エネルギー導入は、図７および８に図示さ
れた燃焼法以外のメカニズムによって達成されることが
できる。例えば、導管７２２に電流を通過させることに
より、導管に電気抵抗熱を発生させ、次いで導管を通過
する液体媒体および被覆先駆物質に移送することにより
達成することができる。エネルギー導入が燃焼法以外に
よって達成される場合は、すべての導管７２２、７３
８、７４４、７５２および７６０の全ては必要とされな
いことは明らかである。エネルギー導入が電気に由来す
るエネルギー導入メカニズムによって提供される場合に
は、通常、導管７４４および７５２の一つまたは両方が
除かれる。
【００９２】堆積された被覆のポロシティーまたは稠密
さは、基板の表面でのフレームゾーンと堆積ゾーンの間
の距離を変化させることによって改質される。概して、
この距離を短くすることは増加された被覆稠密性を提供
し、距離を増加することはよりポーラスな被覆を提供す
る。
【００９３】図示されるＣＡＣＣＶＤ技術においては、
反応領域は概して燃焼燃料によって生産されるフレーム
と共存する。もちろん、フレームゾーンおよび基板は、
フレームゾーンがより近く基板表面に近づく結果である
高温によって、基板がダメージを受けないような充分な
隔たりが維持されなければならない。基板温度感受性は
一つの基板物質から次のものへ変化するが、体積ゾーン
における基板表面の温度は典型的には、最大フレーム温
度よりも少なくとも６００℃冷たい。
【００９４】別の方法のいくつかがエネルギー導入をサ
プライするために使用される場合には、主要なエネルギ
ー導入が予備加熱された、それが到達する前にフローイ
ングストリームと混合される流体であるような場合に
は、反応ゾーンにおいて生じる最大温度は実質的に燃焼
エネルギー導入で生じるものより低い。そのような場合
には、被覆特性は、基板をオーバーヒートする心配をよ
り少なくする、反応ゾーンと基板表面の距離を変化する
ことにより調節されることができる。よって、用語、
「反応ゾーン」および「堆積ゾーン」は装置の機能領域
を限定するのに有用なが、相互に排他的な領域を定義す
るものではなく、すなわち、いくつかの適用においては
被覆先駆物質の反応は基板表面での堆積ゾーンで起こる
場合がある。
【００９５】生じた、より低い最大温度は、主要なエネ
ルギー導入が燃焼フレーム以外の場合には、いくつかの
有機物質のような温度感受性被覆物質の使用を可能にす
る。特に、ポリマーは、コンデンサ、集積回路またはマ
イクロプロセッサの保護被覆または誘電層間物質として
堆積されることができる。例えば、ポリアミド被覆はポ
リガミック酸（ｐｏｌｙｇａｍｉｃ ａｃｉｄ）先駆物
質から提供されることができる。同様に、ポリテトラフ
ルオロエチレン被覆は低分子量の先駆物質から提供され
ることができる。
【００９６】フローイングストリームが反応ゾーンから
移送される前のフローイングストリームへのエネルギー
導入は、他の被覆技術においてはしばしば必要とされる
ような、基板を加熱することによる堆積ゾーンへエネル
ギーを提供する必要性を否定する。本堆積法において
は、基板は堆積ゾーンに存在するガスを加熱するよりむ
しろ、冷却するヒートシンクとして働くので、基板が曝
される温度は、エネルギーが基板を通じて堆積ゾーンに
伝導されることが必要な系で遭遇されるよりも、実質的
に低い。よって、ＣＡＣＣＶＤ被覆法は、基板を通じて
加熱することを含む技術によって被覆されることができ
ない、多くの温度感受性基板物質に適用されることがで
きる。
【００９７】広範囲の先駆物質がガス、蒸気または溶液
として使用されることができる。所望のモルホロジーを
生じる最も低いコストの先駆物質を使用することが好ま
しい。様々な金属またはメタロイドを堆積するための好
適な化学先駆物質は次の通りであるがこれらに限定され
ない。 Ｐｔ：白金−アセチルアセトネート〔Ｐｔ（ＣＨ３ＣＯ
ＣＨＣＯＣＨ３）２〕（トルエン／メタノール中）、白
金−（ＨＦＡＣ２）、ジフェニル−（１，５−シクロオ
クタジエン）白金（ＩＩ）〔Ｐｔ（ＣＯＤ）トルエン−
プロパン中〕、硝酸白金（水性水酸化アンモニウム溶液
中） Ｍｇ：マグネシウムナフテネート、マグネシウム２−エ
チルヘキサノエート〔Ｍｇ（ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ
４Ｈ９）２〕、マグネシウムナフテネート、Ｍｇ−ＴＭ
ＨＤ、Ｍｇ−ａｃａｃ、Ｍｇ−ナイトレート、Ｍｇ−
２，４−ペンタジオネート、 Ｓｉ：テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ
２Ｈ５）４〕、テトラメチルシラン、ジシリル酸、メタ
シリル酸 Ｐ：トリエチルホスフェート〔（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｐ
Ｏ４〕、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスフ
ァイト Ｌａ：ランタン２−エチルヘキサノエート〔Ｌａ（ＯＯ
ＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９）３〕、硝酸ランタン〔Ｌ
ａ（ＮＯ３）３〕、Ｌａ−ａｃａｃ、Ｌａ−イソプロポ
キシド、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，
５−ヘプタンジオナト）ランタン〔Ｌａ（Ｃ１１Ｈ１９
Ｏ２）３〕 Ｃｒ：硝酸クロム〔Ｃｒ（ＮＯ３）３〕、クロム２−エ
チルヘキサノエート〔Ｃｒ（ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ
４Ｈ９）３〕、硫酸クロム、炭酸クロム、クロム（ＩＩ
Ｉ）アセチルアセトネート Ｎｉ：硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ３）３〕（水性水酸化
アンモニウム中）、Ｎｉ−アセチルアセトネート、Ｎｉ
−２−エチルヘキサノエート、Ｎｉ−ナフテノノール、
Ｎｉ−ジカルボニル Ａｌ：硝酸アルミニウム〔Ａｌ（ＮＯ３）３〕、アルミ
ニウムアセチルアセトネート〔Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣ
ＯＣＨ３）３〕、トリエチルアルミニウム、Ａｌ−ｓ−
ブトキシド、Ａｌ−ｉ−プロポキシド、Ａｌ−２−エチ
ルヘキサノエート Ｐｂ：鉛２−エチルヘキサノエート〔Ｐｂ（ＯＯＣＣＨ
（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９） ２〕、鉛ナフテネート、Ｐｂ−
ＴＭＨＤ、硝酸鉛 Ｚｒ：ジルコニウム２−エチルヘキサノエート〔Ｚｒ
（ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９）４〕、ジルコニウ
ムｎ−ブトキシド、ジルコニウム（ＨＦＡＣ２）、Ｚｒ
−アセチルアセトネート、Ｚｒ−ｎ−プロパノール、硝
酸ジルコニウム Ｂａ：バリウム２−エチルヘキサノエート〔Ｂａ（ＯＯ
ＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９）２〕、硝酸バリウム、Ｂ
ａ−アセチルアセトネート、Ｂａ−ＴＭＨＤ Ｎｂ：ニオブエトキシド、テトラキス（２，２，６，６
−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ニオブ Ｔｉ：チタン（ＩＶ）ｉ−プロポキシド〔Ｔｉ（ＯＣＨ
（ＣＨ３）２）４〕、チタン（ＩＶ）アセチルアセトネ
ート、チタン−ジ−ｉ−プロポキシド−ビス−アセチル
アセトネート、Ｔｉ−ｎ−ブトキシド、Ｔｉ−２−エチ
ルヘキサノエート、Ｔｉ−オキシド ビス（アセチルア
セトネート） Ｙ：イットリウム２−エチルヘキサノエート〔Ｙ（ＯＯ
ＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９）３〕、硝酸イットリウ
ム、Ｙ−ｉ−プロポキシド、Ｙ−ナフテノエート Ｓｒ：硝酸ストロンチウム〔Ｓｒ（ＮＯ３）２〕、スト
ロンチウム２−エチルヘキサノエート、Ｓｒ（ＴＭＨ
Ｄ） Ｃｏ：コバルトナフテネート、Ｃｏ−カルボニル、硝酸
コバルト Ａｕ：クロロトリエチルホスフィン金（Ｉ）、クロロト
リフェニルホスフィン金（Ｉ） Ｂ：トリメチルボレート、Ｂ−トリメトキシボロオキシ
ン Ｋ：カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、カ
リウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５
−ジオネート Ｎａ：ナトリウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタ
ン−３，５−ジオネート、ナトリウムエトキシド、ナト
リウムｔ−ブトキシド Ｌｉ：リチウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタン
−３，５−ジオネート、リチウムエトキシド、リチウム
−ｔ−ブトキシド Ｃｕ：Ｃｕ（２−エチルヘキサノエート）２、硝酸銅、
Ｃｕ−アセチルアセトネート Ｐｄ：硝酸パラジウム（水酸化アンモニウムの水性溶液
中）（ＮＨ４）２Ｐｄ（ＮＯ２）２、Ｐｄ−アセチルア
セトネート、アンモニウムヘキソクロロパラジウム Ｉｒ：Ｈ２ＩｒＣｌ６（５０％エタノール水性溶液
中）、Ｉｒ−アセチルアセトネート、Ｉｒ−カルボニル Ａｇ：硝酸銀（水中）、硝酸銀、フルオロ酢酸銀、酢酸
銀、Ａｇ−シクロヘキサンブチレート、Ａｇ−２−エチ
ルヘキサノエート Ｃｄ：硝酸カドミウム（水中）、Ｃｄ−２−エチルヘキ
サノエート Ｎｂ：ニオブ（２−エチルヘキサノエート） Ｍｏ：（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４、Ｍｏ（ＣＯ）６、Ｍ
ｏ−ジオキシドビス（アセチルアセトネート） Ｆｅ：Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、Ｆｅ−アセチルア
セトネート Ｓｎ：ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、Ｓｎ−２−エチルヘキサ
ノエート、Ｓｎ−テトラ−ｎ−ブチルチン、Ｓｎ−テト
ラメチル Ｉｎ：Ｉｎ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ、Ｉｎ−アセチルア
セトネート Ｂｉ：硝酸ビスマス、ビスマス２−エチルヘキサノエー
ト Ｒｕ：Ｒｕ−アセチルアセトネート Ｚｎ：Ｚｎ−２−エチルヘキサノエート、硝酸亜鉛、酢
酸亜鉛 Ｗ：Ｗ−ヘキサカルボニル、Ｗ−ヘキサフルオライド、
タングステン酸 Ｃｅ：Ｃｅ−２−エチルヘキサノエート
【００９８】金属先駆物質および／またはメタロイド先
駆物質の混合物が堆積される多くの場合には、堆積は概
して、反応混合物中の先駆物質によって規定される金属
および／またはメタロイドの相対的な比率と化学量論的
である。しかし、この関係は正確でなく、完全に予測で
きるものでもない。にもかかわらず、所望の組成の被覆
層または粉体を得るために必要とされる相対的な化学先
駆物質の量は、被覆パラメータのセットのための過剰な
実験をすることなく、容易に決定されることができるの
で、所望の組成の被覆層または粉体を達成するにおい
て、これは如何なる顕著な問題を生じない。被覆パラメ
ータのセットの下、化学先駆物質の比率が決定され、所
望の組成の被覆または粉体を得た後、被覆は非常に予測
できる結果で、繰り返されることができる。よって、特
定のあらかじめ決定された比率で２つの金属を含む、被
覆または粉体が望まれる場合には、２つの金属をあらか
じめ決定された化学量論比で含む２つの化学先駆物質を
使用することができる。あらかじめ決定された比率で２
つの金属が堆積されない場合には、堆積された物質中の
所望の金属の比率が達成されるまで２つの先駆物質の相
対的な量の調節がなされるであろう。この経験的な決定
は、次いで、以降の堆積のために利用されるであろう。
【００９９】ＣＣＶＤは、埋め込みコンデンサおよびレ
ジスタの誘電層として機能することができる、非常に薄
く、均一な層を堆積することができる有利さを有してい
る。埋め込みコンデンサのために、堆積された誘電体層
は典型的に約０．０３〜約２ミクロンの厚さであり、好
ましくは約０．１〜約１ミクロンの厚さであり、最も好
ましくは約０．２〜約０．６ミクロンの厚さである。物
質は任意の所望の厚さで堆積されることができるが、Ｃ
ＣＶＤまたはＣＡＣＣＶＤによる層の形成のためには、
稀に５ミクロンを超える厚さである。より薄い誘電体層
は、より高いキャパシタンスを有するので、非常に薄い
膜を堆積する能力は、ＣＣＶＤ法の有利な特徴である。
コンデンサ構造の一部分として堆積される金属被覆の薄
さは迅速なエッチングも容易にする。
【０１００】ＣＣＶＤによって得られる被覆の例として
は、イソプロパノールおよびプロパン中のテトラエトキ
シシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕の溶液から生じる２
酸化ケイ素被覆；トルエンおよびメタノール中の白金ア
セチルアセトネート〔Ｐｔ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ３）２〕の溶液から生じる白金被覆；およびエタノー
ル中の硝酸ランタン、エタノール中の硝酸クロム、およ
びエタノール中の硝酸ニッケルから生じるニッケルドー
プトＬａＣｒＯ３被覆を含む。
【０１０１】本発明は薄膜コンデンサ構造に関し、特に
図４〜６に記載される特定の構造に関する。しかし、こ
れらの構造は、本発明が指向する可能な薄膜コンデンサ
構造を含むことを限定するものではない。プリント回路
中の埋め込みのために、ここで記載される薄膜コンデン
サ構造、および支持されないコンデンサ構造はフレキシ
ビリティーを有していなければならない。これは、固い
構造のシリコンウエハー上に、半導体産業のために生産
されるコンデンサ構造と区別する。ここで、「フレキシ
ブル」は、例えば、金属ホイル、誘電体の層などのコン
デンサ構造およびコンデンサ構造の部分について使用さ
れる場合には、ダメージまたは破壊なしに半径６インチ
で曲げられることができることを意味する。
【０１０２】図４Ａは３層構造４００に関する。フレキ
シブル金属ホイル４０２上に、例えば、ＣＣＶＤまたは
ＣＡＣＣＶＤによって誘電体層４０２が堆積され、誘電
体層４０４上に金属層４０６が堆積される。金属層４０
６はＣＣＶＤまたはＣＡＣＣＶＤによって全体的に堆積
されるか、または金属の（例えば、白金）を非常に薄い
（０．００５〜０．１ミクロン）シード層が堆積され、
さらに追加の金属（例えばＣｕ、ＮｉまたはＺｎ）が所
望の厚さに電気メッキを用いて堆積されることができ
る。概して、２つの表面接触点の間の電気抵抗が１ｍｅ
ｇｏｈｍ以下の場合には、充分なシード層が堆積され
る。金属ホイル４０２は典型的には約１２〜約１１０ミ
クロンの厚さである。堆積された金属層４０６は約０．
１ミクロンで電気的に機能するが、集積構造のために
は、この層は典型的には０．５〜３ミクロンの厚さであ
るか、または所望の場合にはより厚い。図４Ａの構造
は、それ自体コンデンサであり、プリント回路板内でデ
カップリングコンデンサのように使用され、スクエア電
気信号を維持するのを助けることができる。
【０１０３】図４Ｂにおいては、図４Ａの堆積された金
属層４０６はフォトレジストイメージングおよびエッチ
ングによってパターンが設けられ、金属のディスクリー
ト（ｄｉｓｃｒｅｔｅ）パッチ４０８を生じる。この構
造においては、ホイル４０２は共通の電気的導電コンデ
ンサプレートとして働き、誘電層４０４は共通の誘電層
として働き、さらにマルチプルディスクリートコンデン
サプレート（ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｄｉｓｃｒｅｔｅ ｃ
ａｐａｃｉｔｏｒ ｐｌａｔｅ）が金属のディスクリー
トパッチによって共通のプレートの反対側に提供され
る。共通のプレートが全ての反対側のディスクリートコ
ンデンサプレートのために働くことが望まれない場合に
は、ホイル４０２はフォトレジスト／エッチング法によ
って同様にパターンが設けられ、ディスクリートコンデ
ンサプレートにされることができる。その場合には、堆
積された金属層４０６にパターンが設けられディスクリ
ートプレート４０８にされた構造のこの面は、ホイル層
のフォトレジスト／エッチングプロセス前に、エポキシ
樹脂層４１０で積層され、それにより積層された樹脂４
１０はホイル４０２がパターンが設けられた後の構造の
ための支持を提供する。次いで、ホイル面は他のエポキ
シ樹脂層４１０で積層され、埋め込み構造を提供する。
ホイル層がディスクリートプレート４０９にされるよう
にパターンが設けられる構造は図４Ｃに示される。
【０１０４】パターンが設けられたホイル面が第２のエ
ポキシ樹脂層４１０で積層される前に、時には、例え
ば、フォトレジスト／エッチング法によって誘電体層の
暴露された部分をパターンを設けることが望ましい。こ
の方法は第１の積層樹脂層４１０の部分を暴露するの
で、第１および第２の積層樹脂層の部分は直接に互いに
接着される。金属層と同じく、シリカのような特定の誘
電体は、エポキシ樹脂層に望まれる程には常に結合する
とは限らないので、これは多層構造における結合を増強
させる。上に示される様に、本発明に従って薄い誘電体
層として堆積されたシリカベースのガラスは、アンモニ
ウムヒドロゲンジフルオライド、フルオロホウ酸および
これらの混合物でエッチングされることができる。
【０１０５】埋め込み層においては、プレートはホール
（図示せず）を経由してメッキされることにより簡便に
電気回路に接続される。図５Ａは、ポリマー支持シート
５０１上に層の連続的な堆積があるコンデンサ構造５０
０である。例えば、ニッケルまたは銅の金属層５０２
は、ポリアミドシート上にＣＡＣＣＶＤによって堆積さ
れ；誘電層５０４はそれらの上に堆積され；次いで、第
２の金属層５０６はＣＣＶＤ、ＣＡＣＣＶＤによって、
またはメッキによって堆積される。構造５００はコンデ
ンサであり、図４Ａの構造４００のようにデカップリン
グコンデンサとしてこの形で働く。最終の金属層５０６
にはパターンが設けられ、フォトレジスト／エッチング
法において図５Ｂのディスクリートコンデンサプレート
５０８を生じさせることができる。デカップリングコン
デンサまたは構造の片面上にディスクリートコンデンサ
プレート５０８を提供するようにパターンが設けられた
金属層を有する、図５Ａに示されるようなコンデンサ構
造５００は概してエポキシ樹脂中に埋め込まれる。第２
のコンデンサ構造はポリマー支持シート５０１の他の面
上に連続的に金属層、誘電層および他の金属層を堆積す
ることによって形成されることもできる。そのような構
造においては、金属層５０２、５０６はそれぞれ約０．
５〜約３ミクロンの厚さであり、金属層の間の誘電層５
０４は約０．０３〜約２ミクロンの厚さである。図６に
おいては、フレキシブルホイル６０２、ホイル層が熔融
または酸化するのを防げる熱バリアの間の化学的相互作
用を妨げる拡散バリアとして働く、バリア層６０３、お
よび／またはホイル層と誘電体層、誘電層６０４、接着
層６０５、および堆積された金属層６０６を含む５層構
造６００が形成されている。バリア層６０３および接着
層６０５の機能および組成はこの後に詳細に述べられ
る。
【０１０６】本発明に従ってＣＣＶＤによって堆積され
ることができる誘電体層の重要なクラスは、アモルファ
スまたは結晶１００％のシリカ層、およびドープトシリ
カ、並びにシリカとＰｂＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２
Ｏ、Ａｌ２Ｏ３およびＢ２Ｏ ３のような他の酸化物の混
合物を含むシリカ並びにシリカベースの組成物である。
ここでは、シリカベースの組成物は約１％、好ましくは
少なくとも約３重量％、より好ましくは少なくとも約２
０重量％から１００重量％までのシリカを有する誘電体
として定義される。概して、シリカは少なくとも約１０
モルパーセント、好ましくは少なくとも４０モルパーセ
ントから１００モルパーセントまでのシリカベースの組
成物を含む。非常に低い重量パーセントのシリカを含む
組成物が「シリカベースの組成物」と認められることが
できる理由は、シリカが共堆積されることができる酸化
鉛のような多くの酸化物がシリカと比較して高い分子量
を有するからである。
【０１０７】いくつかの誘電体として堆積されるシリカ
ベースの組成物は次の表に示される。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】シリカの均一な堆積のための特に有利な先
駆物質溶液は、例えば２０℃の室温で、または先駆物質
溶液が貯蔵される温度および圧力で液体であるが、低い
沸点、すなわち、約１５０℃、好ましくは１３５℃以
下、より好ましくは約１００℃以下の低い沸点を有する
溶媒中のテトラメチルシランである。テトラメチルシラ
ンの沸点は２６．５℃であり、特に使用されるレベル、
すなわち、典型的には約０．０００１〜約０．１モル、
好ましくは約０．００１モル〜約０．０１モルで、多く
の有機溶媒に可溶性である。よって、例えば、ヘキサ
ン、トルエンなど様々な有機溶媒中のテトラメチルシラ
ンの液体先駆物質溶液が提供されることができる。プロ
パンおよびブタンのような溶媒は室温、例えば、２０℃
でガスであるが、加圧下では室温で液体である。例え
ば、１００ｐｓｉ下のプロパンは室温で液体である。
【０１１０】液体先駆物質溶液は、濃度が正確に決定さ
れ、さらに濃度が明らかな液体溶液を供給することはガ
スの混合をするようなマスフローコントロールを必要と
しない点において有利である。低い沸点の液体溶液は、
誘導加熱液体噴霧器のような加熱噴霧器を使用する場合
に、成分が全てフレームに到達する前に濃度の明らかな
ガスの形である点で有利である。よって、非常に均一な
シリカのＣＣＶＤ被覆が生産されることができる。
【０１１１】また、燃焼キャリア溶媒およびテトラメチ
ルシランの両方が、フレームに到達する前に加熱によっ
てガス相へ転化されるので、フレームを形づけることが
できる。よって、概して、トーチに連合したタイプの円
状フレームを提供する代わりに、リニアフレームが提供
されることができる。リニアフレームは、部分的または
完全に基板を横切る広範囲で均一な被覆のすじを堆積す
るために使用されることができる。そのような均一性
は、概して円状フレームの連続的な通過によって達成さ
れることができるものよりも優れている。
【０１１２】シリカ先駆物質としてテトラメチルシラン
および溶解されたシリカドーパントを含む低沸点の液体
溶液も有利である。これに関しては、ドーパントのため
の先駆物質は低沸点溶媒中で充分に可溶性であり、約１
５０℃以下、好ましくは約１００℃以下の沸点を有す
る。
【０１１３】ＴＭＳおよび類似の先駆物質の高い分解温
度は、それらを従来のＣＶＤ法についての不適当な先駆
物質とするが、この特性はＣＣＶＤおよび他の濃縮され
た熱堆積法における使用については有利である。これ
は、ＴＭＳを用いてシリカを堆積するのに必要とされる
高い分解温度が、従来のＣＶＤにおけるように、この高
い温度に長期間されられる場合に、いくつかの基板にダ
メージを与えることができるからである。ＣＣＶＤにお
いては、基板自体をオーバーヒートすることなく（およ
びおそらくダメージを与えることなく）、フレームは直
接に先駆物質混合物を加熱することができる。蒸気が非
飽和であるような濃度において先駆物質を提供すること
により、先駆物質は被覆装置の内表面上に濃縮されるこ
となく、燃焼または加熱ソースに供給されることができ
る。シリカ先駆物質のための好適な濃度は、使用される
実際の先駆物質および所望の堆積速度に応じて、０．４
モル以下、０．２モル以下、０．０６６モル以下、およ
び０．０３３モル以下である。
【０１１４】テトラメチルシラン（ＴＭＳ）に加えて、
他の先駆物質がここで開示される方法によるシリカの堆
積における使用のために好適である。２５℃で液体であ
るこれらの先駆物質としては、テトラメチルシラン（Ｔ
ＭＳ）、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、
テトラメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ヘキサ
メチルジシラザン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチ
ルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、トリクロロ
メチルシラン、およびトリクロロシランを含む。液体を
加熱されたニードル通過させる方法、伝統的なＣＶＤバ
ブラー、パワー導入を介して一定の沸騰状態に加熱し、
蒸気濃度を制御する方法、または大きな表面積から蒸発
させる方法のような、これらの先駆物質を気化するいく
つかの方法が使用されることができる。２５℃でガスの
シリカ先駆物質としては、フッ化珪素（ＩＶ）、トリメ
チルシラン、およびシランを含む。気化されたまたはガ
ス状の先駆物質は、プロパンおよび／またはメタンのよ
うな燃料と混合される。他の好適な燃料としては、エタ
ン、ブタンおよびアセチレンを含む。プロパンまたは他
の燃料に低い溶解性を有する先駆物質では、先駆物質
は、最初に、トルエンのような他の溶媒と混合され、次
いでこの溶液は燃料と混合されることも留意されるべき
である。
【０１１５】誘電層は異なる組成の層を有することがで
きる。たとえば、多層膜はシリカおよび鉛シリケートの
交互の層、鉛アルミニウムボロンシリケートの上面を有
する鉛シリケートベース層の２層、またはシリカ、ドー
プトシリカ、鉛シリカとなる組成グラジェント膜（ｃｏ
ｍｐｏｓｉｔｅｌｙ ｇｒａｄｉｅｎｔ ｆｉｌｍ）で
あることができる。多層は、フレームに供給される先駆
物質溶液の含有物を変化することによって、また異なる
組成の層が堆積される連続する堆積位置に基板を動かす
ことによって堆積されることができる。
【０１１６】本発明による誘電体は、Ｐｔ、Ｂ、Ｂａ、
Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど様々な元素でド
ープされることができる。ドーパントは誘電層の誘電価
（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖａｌｕｅ）に影響を与える
であろう。概して、例えば、シリカベースのガラスのよ
うな、誘電体の約２５重量％までで存在する場合には、
物質はドーパントと考えられ、典型的には５重量％を超
えない。ＣＣＶＤによって堆積されることができるいく
つかの他の誘電体としては、ＢＳＴ、ＳｒＴｉＯ３、Ｔ
ａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＳｎＯ２お
よびＰＬＺＴを含むが、これらに限定されない。
【０１１７】薄膜コンデンサのための誘電体として特に
好適な物質はバリウムチタン酸化物（Ｂａ２Ｔｉ９Ｏ
２０）およびジルコニウム−ドープトバリウムチタン酸
化物（Ｂａ２Ｔｉ１−（９−ｘ）Ｚｒｘ−８Ｏ２０）
（ｘ＞０）である。誘電層として働くために、これらの
物質は好ましくは結晶として堆積される。バリウムチタ
ン酸化物は無線通信のために、バルクフォームでマイク
ロウエーブセラミックとして使用される。これらの物質
の、薄膜コンデンサのための誘電体としての使用はユニ
ークであると考えられる。ジルコニウム−ドープトバリ
ウムチタン酸化物は、高品質の因子、例えば、３Ｇｈｚ
で１４０００、および約４０の誘電定数を提供すること
ができる。また、ジルコニウムは、電気通信用途で幅広
い範囲の共鳴頻度の温度係数（０−９ｐｐｍ／℃）を有
する。これらの物質は損失が少なく、電気エネルギーの
消費および熱エネルギーの生成を減少させる。これらの
物質は高いパーミッティビティーを有し、小さなサイズ
のコンデンサを許容し、高いキャパシタンスを提供す
る。よって、バリウムチタン酸化物、特にジルコニウム
ドープトコンデンサは、電子工学的要求、特に損失の減
少が常に求められている高周波数の用途における理想的
な候補物である。
【０１１８】錫−ドープトバリウムチタン酸化物（Ｂａ
２Ｔｉ１−（９−ｘ）Ｓｎｘ−８Ｏ ２０；ｘ＞０）も使
用されることができるが、ジルコニウムドープト対照物
よりは好ましくない。これらの物質の全ては、先駆物質
溶液中の先駆物質の好適な選択によるＣＣＶＤ法によっ
て、薄層として基板上に堆積されることができる。
【０１１９】誘電層は、プレートの間の上に電荷が蓄積
されることができるコンデンサプレート間の電子のフロ
ーを妨げるように働く。しかし、いくつかの場合、特
に、図４Ａの構造を有して形成されることができるよう
な、デカップリングコンデンサにおいて、プレート間で
特定の量のリークが望まれる。シリカガラスおよび鉛シ
リカガラスを含むがこれらに限定されないガラスは、Ｎ
ａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ａｇ＋等のようなイオン性導電体
として機能する１価のカチオンでドープされることがで
きる。ロシーネス（ｌｏｓｓｙ−ｎｅｓｓ）の所望の程
度を達成するために要求されるドープの量は、使用され
る特定の誘電体、厚さ等を含む様々な因子に応じて変化
するであろう。キャパシタンスおよびロスを増加させる
ために、より薄い層も堆積されることができる。これら
の層は０．０５〜０．３μｍの厚さであるべきである。
概してロシー（ｌｏｓｓｙ）誘電体は、約１０−１〜約
１０ −５アンペア／ｃｍ２の導電率を有する。
【０１２０】金属ホイルが、例えば、上述の図４Ａに示
されるような、誘電層がその上に堆積される基板である
場合には、最も一般的な選択は銅ホイルである。大部分
の電子回路は主要な導電元素として銅を利用する。
【０１２１】本発明によって、誘電層堆積のための基板
として別の導電金属、特に金属ホイルがここで示唆され
る。銅は１０８３℃で溶融し、よって、銅の上への堆積
は、より低い温度でＣＣＶＤによって堆積されることが
できる物質に限定される。よって、約１０００℃以上の
温度で堆積されなければならない物質は銅の上に堆積さ
れることができず、より高温で溶融する基板上に堆積さ
れなければならない。
【０１２２】より高い温度のＣＣＶＤ適用のために提案
された金属基板は約１３５０℃以上の融点を有し、その
ため、ＣＣＶＤによって堆積される特定の物質のために
必要とされるより高い堆積温度に耐える。バリウムスト
ロンチウムチタン（ＢＳＴ）は銅の上に堆積されること
ができず、所望の物質を結晶化することができない誘電
物質の例である。所望の結晶構造を得るためには、ＢＳ
Ｔは、本発明の基板が堆積されることができる堆積温度
のような、高い温度で堆積されなければならない。ＣＣ
ＶＤによる銅の上への堆積のために好適でないが、本発
明の基板上に堆積されることができる他の物質の例とし
ては、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｗ、ＭｏまたはＳｎを
含む酸化物および混合された酸化物相を含むがこれに限
定されない。
【０１２３】さらに、銅は比較的高い一次熱膨張係数を
有しており、提案された誘電体層の多く、特にその上に
堆積されるであろう酸化物よりも、典型的に相当に高
い。基板とＣＣＶＤ堆積膜との間に、熱膨張の係数の実
質的な不整合がある場合には、高温で堆積された膜は、
被覆された基板膜が冷えるときに、割れる場合がある。
好ましくは、ＣＣＶＤ堆積のための金属基板は、約１５
ｐｐｍ℃−１未満の、より好ましくは約１２ｐｐｍ℃
−１未満の一次熱膨張係数を有する。膜の熱クラッキン
グを避けるために、基板の一次熱膨張係数は、堆積され
る物質の係数よりも約８０％以上大きくなく、好ましく
は約４０％、最も好ましくは約２０％以上大きくない。
熱膨張係数が近く、堆積されることができる被覆物質が
厚く、および／または堆積温度がより高いほど、被覆の
クラッキングをなくすことができる。
【０１２４】本発明に従って、例えば、ホイルのよう
な、高い温度または低い熱膨張基板として有用な特定の
金属および合金は、ニッケル、タングステン、鉄、ニオ
ブ、モリブデン、チタン、ニッケル／クロム合金、およ
び登録商標Ｉｎｃｏｎｅｌで販売されるような鉄／ニッ
ケル／クロム合金を含む。ニッケル／クロムおよび鉄ニ
ッケルクロム合金においては、鉄は０〜約２５重量％、
ニッケルは約５０〜約８０重量％、およびクロムは約１
０〜約３０重量％で存在する。鉄が存在する場合には、
典型的に少なくとも約２重量％で存在する。
【０１２５】これらの金属は液晶のような未来のＰＷＢ
誘電ポリマー物質で必要とされるであろう低い熱膨張を
有し、低い熱伝導も有する。低い熱膨張のプリントワイ
アリングボード（ＰＷＤ）は、シリコンベースに直接結
合されたチップ（熱変化の間のひずみがより小さい）と
の容易な結合を有するであろう。これらの物質は、液晶
ポリマーの熱膨張と非常に適合し、価格において低いか
または中程度であり、エッチング、はんだ付け可能であ
り、良好なまたは受容可能な熱および電気伝導を有する
ので、重要である。鉄を除く全ては、銅より保護的な酸
化物を形成する。他の熱膨張について考慮すべきもの
は、レジスタ、コンデンサ、およびインダクタのような
用途において物質を形成するために適用されることがで
きる、被覆物質である。これらの物質の全ては、誘電用
途のための酸化物と熱膨張において近接し、埋め込みデ
バイスのために現在使用される銅より高い温度に耐える
ことができ、バリウムストロンチウムチタネートおよび
鉛ランタンジルコニウムチタネートのような、より高い
温度の誘電体またはフェロエレクトリック物質の堆積を
可能にする。
【０１２６】銅は１０８３℃で溶融する。これらの金属
のより高い融点は、銅の上に堆積できない様々な物質の
堆積を可能にし、さらにより低い熱膨張が熱膨張不整合
のために膜がクラッキングするのを妨げる。さらに、こ
れら金属表面上に形成される酸化物は、銅酸化物より酸
素非透過性で、バルク金属のさらなる酸化を妨げる。本
発明のために示唆される金属のいくつかの選択された物
理的特性が銅と比較しつつ次の表に示される。
【０１２７】
【表２】
【０１２８】銅ホイル、または同様の低融点および／ま
たは酸化物形成傾向を有する他の金属ホイルがホイル基
板である場合には、上述の図６は、金属ホイル層６０
２、バリア層６０３、誘電層６０４、接着促進層６０５
および堆積金属層６０６を含む５層構造を開示する。バ
リア層６０３は、例えば、酸化タングステン（Ｗ
Ｏ３）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、ＳｒＷＯ４の
ようなタングステンストロンチウム混合物、ＢａＷ
Ｏ４、ＣｅＯ２、Ｓｒ１−ｘＢａｘＷＯ４、ＳｉＯ２、
Ｃｒ ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ、Ｐｔおよびこれらの非
常に薄い多層のような物質のＣＣＶＤ堆積層であり、こ
れは金属ホイル層の溶融または酸化が問題とならない充
分に低い温度で堆積されることができる。引き続き、誘
電層６０４は、ホイル６０２の裸の表面に受け入れられ
るよりも高温で堆積されることができる。バリア層６０
３は概して薄く、すなわち約０．０１〜０．０８ミクロ
ンの厚さである。
【０１２９】好適なバリア層物質として上述された、酸
化タングステン（ＷＯ３）、酸化ストロンチウム（Ｓｒ
Ｏ）、ＳｒＷＯ４のようなタングステンストロンチウム
混合物、ＢａＷＯ４、ＣｅＯ２、Ｓｒ１−ｘＢａｘＷＯ
４は誘電層を形成するための物質としても有用なことが
できる。これら誘電物質は特に、ＣＣＶＤによって堆積
されることができる他の誘電物質のより高い堆積温度に
耐えることができない基板上の堆積のための誘電物質と
して有利である。これら物質は、約７００℃以下のガス
温度で、堆積の間、約２００℃〜５００℃低い基板温度
で、稠密、接着被覆として堆積されることができる。そ
の上にこれらの誘電体が堆積されることができる好適な
物質としては銅、アルミニウム、およびポリイミドを含
むがこれらに限定されない。
【０１３０】低温で誘電層を堆積することは、熱膨張不
整合の効果および前記金属基板を酸化させ、また前記プ
ラスチック基板を歪ませ／分解する能力を低減させる。
これらの物質と異なり、すなわち、ＷＯ３、ＳｒＯ、Ｓ
ｒＷＯ４のようなタングステンストロンチウム混合物、
ＢａＷＯ４、ＣｅＯ２、Ｓｒ１−ｘＢａｘＷＯ４、大部
分の他の高い誘電率の誘電体は概して、より高い堆積温
度要求し、よって、低い温度のＳｉＯ２被覆のような低
い温度のバリア層は、酸化から基板を保護するために、
高い誘電率の物質の堆積前に適用されなければならな
い。しかし、シリカは、大部分の他の誘電体と比較し
て、非常に高い誘電定数を有さず、よって、全体のキャ
パシタンスは低減される。これに対して、これら低い堆
積温度の誘電体の全ては、シリカより高い誘電定数を有
し、よって、それらはベース被覆として堆積され、キャ
パシタンスの著しい低減なしに基板を保護することがで
きる。次いで、より高い誘電率を有する、より高い温度
の物質は被覆され、より高いキャパシタンスを達成する
ことができる。燃焼化学蒸着（ＣＣＶＤ）を用いて、物
質は薄いフィルムの形で堆積され、集積化されプリント
回路板（ＰＣＢ）にされることができる。
【０１３１】いくつかの場合には、誘電体の層６０４と
堆積金属層６０６の間に（図６参照）接着の問題があ
る。例えば、接着の問題は堆積されたシリカ層と堆積さ
れた白金層の間で示される。そのような場合では、接着
（または界面）層６０５が堆積されることができる。例
えば、クロミアの層６０５は白金とシリカの間の接着を
促進すると認められる。接着層は酸化亜鉛のような導電
酸化物であることができる。接着層６０５は、層の組成
が層を通じて変化する機能的グラジェント物質（ｆｕｎ
ｃｔｉｏｎａｌｌｙ ｇｒａｄｉｅｎｔ ｍａｔｅｒｉ
ａｌ）（ＦＧＭ）層であることもできる。例えば、シリ
カと白金の接着は、シリカ側での高いシリカ含量から白
金側での高い白金含量に、組成が段階的または連続的に
変化する、シリカ／白金接着層６０５によって促進され
ることができる。機能的グラジェント物質の堆積は、堆
積の間、先駆物質溶液の含有物を連続的に変化させる
か、または被覆ラインに沿ったいくつかのステーション
で層を堆積させるＣＣＶＤ法を用いることによって作る
ことができる。概して、物質が挿入される２つの層と同
じ元素を含む物質が接着を促進させるために働く。この
接着層６０５は同様に典型的に非常に薄く、約０．００
１〜約０．０５ミクロンの厚さである。
【０１３２】導電酸化物が接着層６０５として使用され
る場合には、例えば、銅、ニッケルまたは亜鉛のよう
な、電気メッキのためのシード層のような層を使用する
ことが可能である。酸化亜鉛は、例えば、亜鉛の電気メ
ッキのためのシード層として使用されることができ、そ
れにより、酸化誘電層とメッキ亜鉛層によって優れた接
着が得られる。
【０１３３】図６は、ホイル６０２と誘電層６０４の間
のバリア層６０３および誘電層６０４と堆積された金属
層６０６の間の接着層６０５の両方を有する構造を示す
が、コンデンサ構造は、構造の制約によって必要とされ
るものとしてバリア層６０３または接着層６０５のみを
含むことができる。別法として、誘電体の両側に接着お
よびバリア層を提供することが必要である場合がある。
【０１３４】他の因子の中では、本発明に従うコンデン
サのキャパシタンスは誘電体の表面積の関数である。よ
って、例えば金属ホイルのような金属およびその上に堆
積される誘電体層との界面で表面積を増加し、緊密な接
触を維持しつつそれらの上に堆積される誘電層および金
属層の界面での表面積を増加することはキャパシタンス
を増加させる。金属ホイルが図４Ａに従うような基板で
ある場合には、概して様々な程度の表面の粗さを有す
る、そのようなホイルを得ることが可能である。ホイル
の表面はさらに機械的に、電気的に、または化学的に粗
くされることができる。よって、例えば、既知のマイク
ロ粗さの程度を有するホイルを購入するものは、化学的
にエッチしてナノ粗さを加えることができる。有意にキ
ャパシタンスを増加させるために、誘電層がその上に堆
積される金属の粗さは少なくとも１．１、好ましくは約
２ｃｍ２／ｃｍ２であることが望まれる。好ましくは、
誘電体の電気的特性の劣化のために、粗さは５ｃｍ２／
ｃｍ２より小さい。表面粗さの他のパラメータは、好ま
しくは約５ミクロンより小さい、より好ましくは約２ミ
クロンより小さいフィーチャー高さ（ｆｅａｔｕｒｅ
ｈｅｉｇｈｔ）である。いくつかの場合には、０．５ミ
クロンより小さいフィーチャーを有することが望まれ
る。
【０１３５】堆積される誘電層の薄さのために、表面を
粗くすることはより困難であるが、いくつかの化学ラフ
化が化学的に行われることができる。粗さもＰＷＢにお
ける接着を改良する。非常に粗い場合には、誘電体は連
続的に造られることができず、いくつかのコンデンサは
ショートする。誘電体層の表面のラフ化は、粗い暴露さ
れた表面を有する層を堆積するように、その堆積条件を
調節することによって良好に達成されることができる。
堆積温度のような様々な因子は誘電体層表面の粗さに影
響することができ；しかしながら、誘電体層の表面粗さ
に影響を与える最も顕著な因子は堆積速度であると思わ
れる。経験則によれば、最も高い堆積速度で最適の滑ら
かさのための堆積パラメータのセットを得たばあいに
は、この２倍または３倍の堆積速度によって粗い表面を
得るであろう。好ましくは堆積された誘電体の表面は少
なくとも約１．２ｃｍ２／ｃｍ２、好ましくは少なくと
も２．６ｃｍ２／ｃｍ２である。好ましくは、誘電体の
導電特性の破壊のために、粗さは２０ｃｍ２／ｃｍ２よ
り小さい。好ましくは、誘電体のフィーチャー高さは基
板表面と比較して、２ミクロンより小さく、好ましくは
少なくとも約１ミクロンである。表面積は、任意の誘電
堆積の前の基板と比べ、少なくとも１０％、好ましくは
少なくとも３０％増加されるべきであり、ある場合には
少なくとも６０％増加される。
【０１３６】ＣＡＣＣＶＤによって形成されるドープト
または非ドープトにおける、図４Ａの層４０６のよう
な、金属層として堆積されることができる最も重要な金
属の１つはニッケルである。ニッケルは高価でなく、銅
のような他の導電金属に比べ、選択的にエッチングされ
ることができる。ＣＡＣＣＶＤによってゼロバランスニ
ッケルを堆積するための重要な先駆物質は硝酸ニッケル
である。ニッケルは硝酸ニッケルの水性アンモニア溶液
から堆積されることができる。しかし、上述したよう
に、堆積は超臨界にほぼ等しい条件の液体から形成され
ることが好ましい。硝酸ニッケルのための有利なキャリ
アは液化アンモニアまたは液化亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を
含む。亜酸化窒素は７００−８００ｐｓｉに加圧するこ
とによって液化されることができる。アンモニアは加圧
および／または低温によって液化されることができる。
キャリアは液化アンモニアまたは液化亜酸化窒素のどち
らかであり、過半量以下の水、すなわち約４０重量％ま
で、好ましくは２〜２０重量％の間（約６０〜約１００
重量％の残りの液化アンモニアまたは液化亜酸化窒素を
含む）で加えることが有利である。水は液化アンモニア
または液化亜酸化窒素の超臨界点を上昇させる。これは
超臨界点未満で充分に操作することを容易にするので、
粘度および密度における変化は現れない。また、水の添
加は溶液の不安定性を低減させる。（しかしながら、堆
積は、ある場合には、水が添加されない、液化アンモニ
アまたは液化亜酸化窒素中で行われることができること
が了解される。）そのようなニッケル堆積溶液において
は、ニッケルドーパントのための任意の先駆物質と共
に、ニッケル先駆物質は、典型的に少ない量、すなわち
約０．００１重量％〜約２．５重量％で存在する。ニッ
ケルのために現在好ましいドーパントはリン化ニッケル
および／または例えばリン酸ニッケルのようなリン化ニ
ッケル酸化物である。リン酸のようなリン含有先駆物質
を使用する場合には、過半量のドーパント種はリン酸ニ
ッケルであると考えられる。水と液化アンモニアまたは
Ｎ２Ｏがキャリア補助溶剤である先駆物質溶液は、結果
として炭素の堆積を生じることができる炭素が存在して
いない点で有利である。
【０１３７】液化アンモニア中で運ばれる硝酸ニッケル
の先駆物質溶液を製造する場合には、硝酸ニッケルは水
酸化アンモニウム溶液中に、任意のドーパントのための
先駆物質と共にあらかじめ溶解されることができ、次い
でこの溶液は液化アンモニアと混合される。
【０１３８】上述のように、シリカまたはシリカベース
の誘電層をエッチングするのに望ましい例が挙げられる
ことができる。シリカおよびシリカベースの組成物のた
めの好適なエッチング剤はアンモニウムヒドロゲンジフ
ルオライド、フルオロホウ酸およびこれらの混合物を含
む。シリカおよびシリカベースの組成物のための特に好
適なエッチング剤はアンモニウムヒドロゲンジフルオラ
イドの１．７重量％水性溶液および１．０５重量％のフ
ルオロホウ酸の水性溶液である。他の物質をこれら２つ
の成分の混合物に添加されることもできる。本発明は特
定の実施例によってより詳細に記載される。
【０１３９】実施例１ Ｉ−ＶおよびＣ−Ｖ測定を用いて、シリカの電気的特性
を評価するためにサンプルが調製された。０．２５ｍｍ
の厚さを有するアモルファスシリカ（１００％Ｓｉ
Ｏ２）からなる膜がＳｉ／Ｔｉ／Ｐｔウエハー上に堆積
された。堆積は燃焼化学蒸着（ＣＣＶＤ）を使用するこ
とによって達成された。先駆物質溶液は０．８７３重量
％のテトラエチルオキシシラン、７．７６重量％のイソ
プロピルアルコールおよび９１．４重量％のプロパンか
らなっていた。次いで、溶液は近超臨界噴霧器によって
霧状化され、フレームへ導かれた。フレームはウエハー
に向けられ、１０分間で堆積は完了した。
【０１４０】トップ電極を提供するために、５００ｎｍ
の厚さのアルミニウムドットが、マスキングｅ−ビーム
技術によって堆積された。アルミニウムドットは１．５
ｍｍおよび０．７ｍｍの２つの直径のものであった。個
々のドットはコンデンサとして働く。コンデンサはＣ−
Ｖ測定のためのＨＰ４２８０Ａ １ＭＨｚ Ｃメータ
ー、ＩＶのためのＨＰ４０１０Ａ Ｉ−Ｖ ｐＡメータ
ーによって特徴づけられた。概して、１−３ｎＡ／ｃｍ
２の漏れ電流密度（ｌｅａｋａｇｅ ｃｕｒｒｅｎｔ
ｄｅｎｓｉｔｙ）が０．５ＭＶ／ｃｍの電場で測定され
た。直径１．５ｍｍのコンデンサ（ドット）について測
定された平均破壊電圧は７４．３Ｖであり、全てのコン
デンサは破壊された。直径０．７ｍｍのコンデンサにつ
いては１１のうち５つのコンデンサが１００Ｖバイアス
まで耐え、平均破壊電圧は８０Ｖであった。膜の平均破
壊フィールド強度は２．９〜３．２ＭＶ／ｃｍであっ
た。これらのコンデンサ面積依存性は、破壊値が誘電膜
の固有特性およびフィルム中の傷の数に依存することを
示した。１００Ｖバイアス以上の破壊電圧が測定された
場合には、これはシリカ膜の破壊フィールド強度が４Ｍ
Ｖ／ｃｍを超えることを示す。
【０１４１】シリカ誘電膜のキャパシタンス密度（ｎＦ
／ｃｍ２）は２０．０１−２０．６９ｎＦ／ｃｍ２であ
った。電気的測定は次の表にまとめられる。 コンデンササイズ、×１０−３ｃｍ２ １７．６７ ４．４２ キャパシタンス密度、 ｎＦ／ｃｍ２ ２０．０１ ２０．６９ 漏れ電流密度、ｎＡ／ｃｍ２ １．２４ ３．１２ 破壊電圧、Ｖ ７４．３ ８０．０ 破壊フィールド、ＭＶ／ｃｍ ２．９７ ３．２
【０１４２】実施例２ ０．０７μｍ（エッジ）〜０．１４μｍ（中心）の厚さ
のシリカ膜がＣｕホイル上にＣＣＶＤ法により堆積され
た。膜は、実施例１に記載されたのと同じ方法で、同じ
先駆物質溶液を用いて堆積された。堆積は９分間で完成
された。０．５０μｍの厚さのアルミニウムトップ電極
はｅ−ビームマスキング技術によって適用され、グラウ
ンド電極としてＣｕホイル基板が用いられた。Ｃ−Ｖ測
定装置はＨＰ４２８０Ａ １ＭＨｚ Ｃメーターであ
り、Ｉ−Ｖ測定はＨＰ４０１０Ａ Ｉ−Ｖ ｐＡメータ
ーによって行われた。測定は０．０７および０．１５μ
ｍの厚さの領域でのみ行われ、結果は次の表に纏められ
る。
【０１４３】 キャパシタンス密度、ｎＦ／ｃｍ２ 膜厚さ サンプル数 平均 標準偏差 最大値 最小値 １５００Ａ ９ ６３．６ ３．６ ６８．３ ５６．７ ７００Ａ １１ ８５．３ ６．２ ９７．１ ７６．２
【０１４４】実施例３ 厚さ不明のシリカ膜（堆積時間から実施例２におけるサ
ンプルの半分の厚さと評価された）がＣＣＶＤ法によっ
てＮｉホイル上に堆積された。膜は、実施例１に記載さ
れるのと同じ先駆物質溶液を用いて、同じ方法で堆積さ
れた。堆積時間は５分であった。０．５μｍの厚さのア
ルミニウムトップ電極はｅ−ビームマスキング技術によ
って適用され、グラウンド電極としてＮｉホイル基板が
用いられた。Ｃ−Ｖ測定装置はＨＰ４２８０Ａ １ＭＨ
ｚ Ｃメーターであり、Ｉ−Ｖ測定はＨＰ４０１０Ａ
Ｉ−Ｖ ｐＡメーターによって行われた。結果は次の表
に纏められる。
【０１４５】 サンプル数 平均 標準偏差 最大値 最小値 キャパシタンス １５ ６７．８３ ８．９４ ８９．５ ５６．５ 密度、ｎＦ／ｃｍ２ 破壊電圧 １５ ５．６ ３．３ １２ ２ デシぺエーション １５ ０．１０６ ０．０２２ ０．１２４ ０．０９８ 因子（ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒ）
【０１４６】実施例４ バリウムストロンチウムチタネート（ＢＳＴ）がＣＣＶ
Ｄ法によって、Ｎｉ−２００シム上に堆積された。先駆
物質溶液は０．７９重量％のバリウムビス（２−エチル
ヘキサノエート）、０．１４重量％のストロンチウムビ
ス（２−エチルヘキサノエート）、０．２３重量％のチ
タンジイソプロポキシド−ビス（アセチルアセトネー
ト）、１７．４重量％のトルエンおよび８１．５重量％
のプロパンからなる。膜は実施例１に記載されるのと同
じ方法で堆積された。堆積は４８分で完了した。
【０１４７】実施例５ ＣＣＶＤのためのシリカ溶液は、０．８７重量％のテト
ラエチルオキシシラン、７．７６重量％のイソプソピル
アルコールおよび９１．３７重量％のプロパンからな
る。Ｐｔ溶液を製造するための混合方法は次の通りであ
る：白金（ＩＩ）アセチルアセトネート（０．３３重量
％）およびトルエン（１９．３０重量％）が超音波で５
分間混合され、次いでメタノール（８０．４０重量％）
が添加された。ＳｉＯ２−Ｐｔが次の方法で製造され
た：テトラエチルオキシシラン（０．３８重量％）、イ
ソプロピルアルコール（２．０２重量％）、白金（Ｉ
Ｉ）アセチルアセトネート（０.３０重量％）およびト
ルエン（１７．９０重量％）を５分間超音波混合し、次
いでメタノール（７９．４０重量％）を添加した。燃焼
先駆物質溶液のフレームを基板が横切って動いて、薄膜
は堆積された。シリカ、シリカ−白金組成物、および白
金の多層がその順で堆積された。Ｐｔ−ＳｉＯ２は被覆
され、現在開発されている接着改良のための界面層とし
て働く。
【０１４８】実施例６ ＣＣＶＤのためのシリカ溶液は、０．８７重量％のテト
ラエチルオキシシラン、７．７６重量％のイソプソピル
アルコールおよび９１．３７重量％のプロパンからな
る。クロミア溶液は０．１０重量％のクロム（ＩＩＩ）
アセチルアセトネート、１４．６０重量％のトルエン、
５．７０重量％の１−ブタノール、および７９．６０重
量％のプロパンからなる。Ｐｔ溶液は次の方法で製造さ
れる：白金（ＩＩ）アセチルアセトネート（０．３３重
量％）およびトルエン（１９．３０重量％）が超音波で
５分間混合され、次いでメタノール（８０．３７重量
％）が添加された。銅基板（ＴＣ／ＴＣ）が燃焼された
先駆物質溶液のフレームを横切って動き、シリカ（ベー
ス層）、クロミア（界面層）、および白金（電極）薄膜
が堆積された。次いで、試料は銅でメッキされ、ピーリ
ングテストに供された。
【０１４９】実施例７ ＣＣＶＤのためのシリカ溶液は、（１）０．８７重量％
のテトラエチルオキシシラン、７．７６重量％のイソプ
ソピルアルコールおよび９１．３７重量％のプロパン、
（２）１．７３重量％のテトラエチルオキシシラン、
７．６９重量％のイソプソピルアルコールおよび９０．
５８重量％のプロパン、および（３）２．５７重量％の
テトラエチルオキシシラン、７．６３重量％のイソプソ
ピルアルコールおよび８９．８重量％のプロパンからな
る。基板が燃焼された先駆物質溶液のフレームを横切っ
て動き、薄膜が堆積された。走査型電子顕微鏡観察の結
果では、テトラエチルオキシシランの濃度を増加させる
と共に、表面の粗さが増加した。
【０１５０】実施例８ ＣＣＶＤのためのシリカ溶液は、０．８７重量％のテト
ラエチルオキシシラン、７．７６重量％のイソプロピル
アルコールおよび９１．３７重量％のプロパンからな
る。基板が燃焼された先駆物質溶液のフレームを横切っ
て動き、薄膜が堆積された。キャパシタンスは、より遅
い供給速度（３ｍｌ／分）を有するコンデンサにおける
１６．０ｎＦから、より速い供給速度（５ｍｌ／分）を
有するコンデンサにおける３９．６ｎＦへと、表面粗さ
のために増加した。
【０１５１】実施例９ シリカ（ＳｉＯ２）はＣＣＶＤ法によって（イソプロパ
ノール中のテトラエトキシシランから）、アルミナ（Ａ
ｌ２Ｏ３）の（アルミニウムアセチルアセトネートか
ら）堆積の前に、超合金ＭＡＲ−Ｍ２４７上にベース層
として堆積された。シリカは初めに、アルミナの堆積温
度より２００〜３００℃低い温度で堆積された。ＳＥＭ
観察では、アルミナの堆積後、基板の酸化物は試料の表
面上に認められなかった。アルミナ被覆だけがなされた
試料は、ＳＥＭ観察を通じて、表面上に生じた基板酸化
物の存在を示した。
【０１５２】実施例１０ シリカはＣＣＶＤ法によって、より高い温度でのさらな
るシリカ堆積のためのベース層として、容易に酸化され
る鉄／コバルト合金上に堆積された。最初のシリカ被覆
はそれに続くシリカ堆積より１００℃低い温度で堆積さ
れた。ベース層は、最も酸化を受けやすい領域である基
板の周辺部に沿って堆積された。ベース層は、高温での
堆積の間、基板を酸化から保護した。ベース層なしの試
料は、所望の堆積温度である高温のために、堆積の間、
酸化する傾向にあった。
【０１５３】実施例１１ ケイ素／鉛酸化物ベース層が銅ホイルに適用された後、
鉛／アルミニウム／ホウ素／ケイ素酸化物を被覆して、
それに続く堆積で受ける高温から基板を保護した。この
より高い温度は、ベース層堆積のために使用されるより
も、表面でのより高いフレーム温度を用いるか、または
より少ない補助のバック冷却を用いた結果である。
【０１５４】実施例１２ 白金および金層は次のように堆積される。
【０１５５】
【表３】
【０１５６】＊注：白金先駆物質溶液は次のように製造
される。トルエンと混合された白金（ＩＩ）アセチルア
セトネートは数分間超音波処理され、次いでメタノール
が混合される。２つの異なる種類の白金溶液はＰｔ／ト
ルエン／メタノール溶液の前に使用された。それらは９
９．７重量％のトルエンと混合された０．３重量％の白
金（ＩＩ）アセチルアセトネート、および９２．６重量
％のトルエンおよび７．１重量％のプロパンと混合され
た０．３重量％の白金（ＩＩ）アセチルアセトネートで
あった。これら３つの溶液の中で、Ｐｔ／トルエン／メ
タノール溶液はより安定なフレームを、より良い霧状化
を、およびより高い品質の薄膜を与えた。
【０１５７】実施例１３ 誘電体および電極間のクロミア接着促進層は次のように
堆積された。
【０１５８】
【表４】
【０１５９】
【表５】
【０１６０】
【表６】
【０１６１】
【表７】
【０１６２】
【表８】
【０１６３】
【表９】
【０１６４】実施例１９：酸化ストロンチウムバリア層
堆積 酸化ストロンチウム被覆はＣＣＶＤ法を用いてＣｕホイ
ル上に堆積された。堆積の間、溶液フロー速度、酸素フ
ロー速度および冷却空気フロー速度は一定に保たれた。
酸化ストロンチウム先駆物質の溶液は０．７１重量％の
ストロンチウム２−エチルヘキサノエート、１２．７５
重量％のトルエン、および８６．５４重量％のプロパン
を含む。溶液のフロー速度は３．０ｍｌ／分であり、酸
素のフロー速度は６５ｐｓｉで３５００ｍｌ／分であっ
た。冷却空気は周囲温度で、フロー速度は８０ｐｓｉで
２５リットル／分であった。冷却空気は、基板の後ろか
ら２インチのところに端が配置されている銅管で、基板
の後ろに向わされた。堆積はフレーム温度７００℃で行
われ、それはタイプＫ熱電対を用いて基板表面で測定さ
れた。冷却空気フロー速度は１５〜４４リットル／分の
範囲であることができる。堆積温度は５００〜８００℃
の間で変化することができる。
【０１６５】実施例２０：酸化亜鉛バリア層堆積 酸化亜鉛被覆はＣＣＶＤ法を用いてＣｕホイル上に堆積
された。堆積の間、溶液フロー速度、酸素フロー速度お
よび冷却空気フロー速度は一定に保たれた。酸化亜鉛先
駆物質の溶液は２．３５重量％の亜鉛２−エチルヘキサ
ノエート、７．７９重量％のトルエン、および８９．８
６重量％のプロパンを含む。溶液のフロー速度は３．０
ｍｌ／分であり、酸素のフロー速度は６５ｐｓｉで４０
００ｍｌ／分であった。冷却空気は周囲温度で、フロー
速度は８０ｐｓｉで２５リットル／分であった。冷却空
気は、基板の後ろから２インチのところに端が配置され
ている銅管で、基板の後ろに向わされた。堆積はフレー
ム温度７００℃で行われ、それはタイプＫ熱電対を用い
て基板表面で測定された。冷却空気フロー速度は９〜２
５リットル／分の範囲であることができる。堆積温度は
６２５〜８００℃の間で変化することができる。
【０１６６】実施例２１：酸化タングステンバリア層堆
積 酸化タングステン被覆はＣＣＶＤ法を用いてＣｕホイル
上に堆積された。堆積の間、溶液フロー速度、酸素フロ
ー速度および冷却空気フロー速度は一定に保たれた。酸
化タングステン先駆物質の溶液は２．０６重量％のタン
グステンヘキサカルボニル、２６．５２重量％のトルエ
ン、および７３．２８重量％のプロパンを含む。溶液の
フロー速度は３．０ｍｌ／分であり、酸素のフロー速度
は６５ｐｓｉで３５００ｍｌ／分であった。冷却空気は
使用されず、３５０℃の堆積温度であった。温度はタイ
プＫ熱電対を用いて基板表面で測定された。冷却空気フ
ロー速度は７〜１０リットル／分の範囲であることがで
きる。堆積温度は３５０〜８００℃の間で変化すること
ができる。
【０１６７】実施例２２ ＳｒＷＯ４被覆はＣＣＶＤ法を用いてＭｇＯ上に堆積さ
れた。堆積の間、溶液フロー速度および酸素フロー速度
は一定に保たれた。ＳｒＷＯ４先駆物質の溶液は０．０
９４７重量％のストロンチウム２−エチルヘキサノエー
トの形のＳｒ、０．０４３９重量％のタングステンヘキ
サカルボニル、１２．７４２６重量％のトルエン、およ
び８６．４８５５重量％のプロパンを含む。溶液のフロ
ー速度は２．０ｍｌ／分であり、酸素のフロー速度は８
０ｐｓｉで４０００ｍｌ／分であった。ガス温度はタイ
プＫ熱電対を用いて基板表面で測定された。堆積温度は
５００〜８００℃の間で変化することができる。
【０１６８】実施例２３ ＢａＷＯ４被覆はＣＣＶＤ法を用いてＭｇＯおよびＳｉ
ウエハー上に堆積された。堆積の間、溶液フロー速度お
よび酸素フロー速度は一定に保たれた。ＢａＷＯ４先駆
物質の溶液は０．０８５５重量％のバリウム２−エチル
ヘキサノエートの形のＢａ、０．０８５５重量％のタン
グステンヘキサカルボニル、１２．４６２６重量％のト
ルエン、および８４．０３３６重量％のプロパンを含
む。溶液のフロー速度は２．０ｍｌ／分であり、酸素の
フロー速度は８０ｐｓｉで４０００ｍｌ／分であった。
ガス温度はタイプＫ熱電対を用いて基板表面で測定され
た。堆積温度は５００〜８００℃の間で変化することが
できる。
【０１６９】実施例２４ 酸化タングステン被覆はＣＣＶＤ法を用いてＣｕホイル
上に堆積された。堆積の間、溶液フロー速度、酸素フロ
ー速度および冷却空気フロー速度は一定に保たれた。酸
化タングステン先駆物質の溶液は２．０６重量％のタン
グステンヘキサカルボニル、２６．５２重量％のトルエ
ン、および７３．２８重量％のプロパンを含む。溶液の
フロー速度は３．０ｍｌ／分であり、酸素のフロー速度
は６５ｐｓｉで３５００ｍｌ／分であった。冷却空気は
使用されず、３５０℃の堆積温度であった。ガス温度は
タイプＫ熱電対を用いて基板表面で測定された。冷却空
気フロー速度は７〜１０リットル／分の範囲であること
ができる。堆積温度は３５０〜８００℃の間で変化する
ことができる。
【０１７０】実施例２５ ＣｅＯ２被覆はＣＣＶＤ法を用いてＭｇＯおよびＳｉウ
エハー上に堆積された。堆積の間、溶液フロー速度およ
び酸素フロー速度は一定に保たれた。ＣｅＯ２先駆物質
の溶液は０．０２８３重量％のセリウム２−エチルヘキ
サノエートの形のＣｅ、１４．２８５７重量％のトルエ
ン、および８４．０３３６重量％のプロパンを含む。溶
液のフロー速度は２．０ｍｌ／分であり、酸素のフロー
速度は８０ｐｓｉで４０００ｍｌ／分であった。ガス温
度はタイプＫ熱電対を用いて基板表面で測定された。堆
積温度は５００〜９００℃の間で変化することができ
る。
【０１７１】実施例２６ 酸化ストロンチウム被覆はＣＣＶＤ法を用いてＣｕホイ
ル上に堆積された。堆積の間、溶液フロー速度、酸素フ
ロー速度および冷却空気フロー速度は一定に保たれた。
酸化ストロンチウム先駆物質の溶液は０．７１重量％の
ストロンチウム２−エチルヘキサノエート、１２．７５
重量％のトルエン、および８６．５４重量％のプロパン
を含む。溶液のフロー速度は３．０ｍｌ／分であり、酸
素のフロー速度は６５ｐｓｉで３５００ｍｌ／分であっ
た。冷却は周囲温度で、フロー速度は８０ｐｓｉで２５
リットル／分であった。冷却空気は、基板の後ろから２
インチのところに端が配置されている銅管で、基板の後
ろに向わされた。堆積はフレーム温度７００℃で行わ
れ、それはタイプＫ熱電対を用いて基板表面で測定され
た。冷却空気フロー速度は１５〜４４リットル／分の範
囲であることができる。堆積温度は５００〜８００℃の
間で変化することができる。
【０１７２】実施例２７ シリカがアルミニウムプレート（１２インチ×１２イン
チ）上にＣＣＶＤ堆積された。先駆物質溶液は３００ｇ
のプロパンに溶解された５ｍｌのＴＭＳを含む。堆積プ
ロセスの間、溶液フロー速度は４ｍｌ／分で維持され、
同時に空気（および酸素）フロー速度は２０リットル／
分に保たれた。加熱によって溶液はまずガス化され、１
５ｐｓｉより低い圧力を有する管の中に溶液を放出す
る。次いで、溶液気体はノズルを通じて放出され、燃焼
される。メタンがパイロットのための燃料として提供さ
れ、基板でのガス温度は約１５０℃であった。
【０１７３】実施例２８ シリカはガラス基板上（３インチ×３インチ）に堆積さ
れる。先駆物質溶液は３００ｇのプロパンに溶解される
５ｍｌのＴＭＳを含む。堆積の間には溶液フロー速度は
２ｍｌ／分に維持され、空気（および酸素）フロー速度
は２０リットル／分であった。メタンがパイロットのた
めの燃料として提供され、基板でのガス温度は約２６０
℃であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は本発明に使用される装置の概略図であ
る。
【図２】 図２は近超臨界および超臨界霧状化を用いて
膜および粉体を堆積させるための装置の概略図である。
【図３】 図３は本発明に使用される噴霧器の概略図で
ある。
【図４】 図４Ａ、図４Ｂおよび図４Ｃは、金属ホイ
ル、誘電層および堆積された金属層の３層構造物を含
み、もしくはこれらから形成されるコンデンサの断面図
である。
【図５】 図５Ａおよび図５Ｂは、ポリマーフィルム、
第１の堆積された金属層、誘電体層および第２の堆積さ
れた金属層の４層コンデンサ構造物の断面図である。
【図６】 図６は金属ホイル、バリア層、誘電層、接着
層および堆積された金属層を含む５層構造物の断面図で
ある。
【図７】 図７は本発明に従って被覆を適用するための
装置の概略図である。
【図８】 図８は、図７の装置で使用される被覆ヘッド
の部分の拡大図である。
【符号の説明】
１ ポンプ ２ 先駆物質溶液 ３ 先駆物質溶液コンテナ ４ 噴霧器 ５ ライン ６ フィルター ７ レストリクター ８ 結合 ９ ポール １０ ハウジング １１ ガスＡ供給ライン １２ 導出 １３ フローコントローラ １４ ガスＡ燃焼成分 １５ 酸化成分 １６ ミキシング １７ ガスＡの供給 １８ ガスＢ供給ライン １９ ガスＢの供給 ２０ 供給孔 ２１ ガスＢ貯蔵コンテナ ２２ 先駆物質サプライ ２３ パワーサプライ ２４ 基板 １００ 装置 １１０ 圧力調節手段 １１２ 移送溶液リザーバ １２０ 導管 １２２ 導入端 １２４ 導出端 １２６ 導入部分 １２８ 噴霧器 １３０ 第２の選択された圧力の領域 １４０ 基板 １５０ 温度調節手段 １５２ 接点 １６０ ガス供給手段 １７０ エネルギーソース １７２ エネルギー化ポイント １９０ 基板冷却手段 ２００ 装置 ４００ ３層構造物 ４０２ 金属ホイル ４０４ 誘電体層 ４０６ 金属層 ４０８ ディスクリートパッチ ４０９ ディスクリートパッチ ４１０ エポキシ樹脂層 ５００ ５層構造物 ５０１ ポリマー支持シート ５０２ 金属層 ５０４ 誘電層 ５０６ 金属層 ５０８ ディスクリートコンデンサプレート ６００ ５層構造物 ６０２ フレキシブルホイル ６０３ バリア層 ６０４ 誘電層 ６０５ 接着層 ６０６ 金属層 ７１０ 被覆先駆物質 ７１２ 液体媒体 ７１４ 形成ゾーン ７１６ 保持タンク ７１８ ポンプ ７２０ フィルター ７２２ 導管 ７２４ 霧状化ゾーン ７２６ 反応ゾーン ７２８ 体積ゾーン ７３０ バリアゾーン ７３２ 水素ガスシリンダー ７３４ 調節バルブ ７３６ フローメータ ７３８ 導管 ７４０ 基板 ７４２ 調節バルブフローメータ ７４４ 導管 ７４６ 酸素ガスシリンダ ７４８ 調節バルブ ７５０ フローメータ ７５２ 導管 ７５４ 不活性ガスシリンダ ７５６ 調節バルブ ７５８ フローメータ ７６０ 導管 ７６２ 被覆 ７６４ カラー ７６６ 表面 ７６８ 被覆ヘッド
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョージ・アンドリュー・ニューマン アメリカ合衆国ジョージア州30024，スワ ニー，セント・マーチン・ドライブ・111 (72)発明者 ジー・ジウアム・ワン アメリカ合衆国ジョージア州300222，アル ファレッタ，オーク・ブリッジ・トレイ ル・510 (72)発明者 ヘルマト・ジー・ホーリス アメリカ合衆国オハイオ州44236，ハドソ ン，ギブソン・コート・5643 (72)発明者 ウェン−イ・リン アメリカ合衆国ジョージア州30340，ドー ラビル，プレザントデール・クロッシン グ・610 (72)発明者 ミシェル・ヘンドリック アメリカ合衆国ジョージア州30680，ウィ ンダー，エヌイー，ロックウェル・チャー チ・ロード・109

Claims (88)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 金属ホイルおよびその上の約０．０３〜
    約２ミクロンの厚さを有する誘電体を含む薄層コンデン
    サのための層構造物。
  2. 【請求項２】 誘電体が約１重量％〜約１００重量％の
    シリカを含む請求項１記載の層構造物。
  3. 【請求項３】 金属ホイルが銅ホイル、ニッケルホイル
    およびアルミニウムホイルからなる群から選択される請
    求項１記載の層構造物。
  4. 【請求項４】 第１の金属層、約０．０３〜約２ミクロ
    ンの厚さを有する誘電体層、および第２の金属層を含む
    少なくとも１つの薄層コンデンサとして働くかまたは形
    成するための層構造物。
  5. 【請求項５】 第１の金属層が金属ホイルであり、第２
    の金属層が誘電体層上に堆積された金属層である請求項
    ４記載の層構造物。
  6. 【請求項６】 ホイルが約１２〜約１１０ミクロンの厚
    さであり、第２の金属層が約０．５〜約３ミクロンの厚
    さである請求項５記載の層構造物。
  7. 【請求項７】 第１の金属層が銅、アルミニウムおよび
    ニッケルからなる群から選択され、第２の金属層が銅、
    ニッケルおよび亜鉛からなる群から選択される請求項４
    記載の層構造物。
  8. 【請求項８】 第１の金属層がポリマー支持シート上の
    約０．５〜約３ミクロンの厚さの被覆である請求項４記
    載の層構造物。
  9. 【請求項９】 ポリマー支持シートがポリイミドである
    請求項８記載の層構造物。
  10. 【請求項１０】 第１の金属層と誘電体層の間に約０．
    ０１〜約０．０８ミクロンの厚さのバリア層をさらに含
    む請求項４記載の層構造物。
  11. 【請求項１１】 バリア層が酸化タングステン、酸化ス
    トロンチウムおよび混合されたタングステン／ストロン
    チウムの酸化物からなる群から選択される物質で形成さ
    れる請求項１０記載の層構造物。
  12. 【請求項１２】 バリア層がＢａＷＯ４、ＳｉＯ２、Ａ
    ｌ２Ｏ３、ＮｉおよびＰｔからなる群から選択される物
    質で形成される請求項１０記載の層構造物。
  13. 【請求項１３】 バリア層がＣｅＯ２およびＳｒ１−ｘ
    ＢａｘＷＯ４からなる群から選択される物質で形成され
    る請求項１０記載の層構造物。
  14. 【請求項１４】 誘電体層と第２の金属層の間に約０．
    ０００１〜約０．０５ミクロンの厚さの接着層をさらに
    含む請求項４記載の層構造物。
  15. 【請求項１５】 接着層が酸化亜鉛である請求項１４記
    載の層構造物。
  16. 【請求項１６】 接着層が白金／シリカである請求項１
    ４記載の層構造物。
  17. 【請求項１７】 接着層が機能的グラジェント物質であ
    る請求項１４記載の層構造物。
  18. 【請求項１８】 誘電体層が約１重量％〜１００重量％
    のシリカを含む請求項４記載の層構造物。
  19. 【請求項１９】 誘電体層がＢＳＴ、ＳｒＴｉＯ３、Ｔ
    ａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＳｎＯ２お
    よびＰＬＺＴからなる群から選択される請求項４記載の
    層構造物。
  20. 【請求項２０】 誘電体層がバリウムチタン酸化物、ジ
    ルコニウムドープトバリウムチタン酸化物、および錫ド
    ープトバリウムチタン酸化物からなる群から選択される
    請求項４記載の層構造物。
  21. 【請求項２１】 誘電体層がＷＯ３、ＳｒＯ、混合され
    たタングステンストロンチウムの酸化物、ＢａＷＯ４、
    ＣｅＯ２およびＳｒ１−ｘＢａｘＷＯ４からなる群から
    選択される請求項４記載の層構造物。
  22. 【請求項２２】 第１の金属層がニッケル、タングステ
    ン、モリブデン、鉄、ニオブ、チタン、ニッケル／クロ
    ム合金、および鉄／ニッケル／クロム合金からなる群か
    ら選択される請求項４記載の層構造物。
  23. 【請求項２３】 第１の金属層の誘電体層の面側の表面
    粗さが少なくとも約１．１ｃｍ２／ｃｍ２である請求項
    ４記載の層構造物。
  24. 【請求項２４】 誘電体層が約１０−１〜約１０−５ア
    ンペア／ｃｍ２の導電率を有する損失のあるものである
    請求項４記載の層構造物。
  25. 【請求項２５】 損失が誘電体層の薄さによって達成さ
    れる請求項２４記載の多層構造物。
  26. 【請求項２６】 損失が誘電体層の化学的ドーピングに
    よって達成される請求項２４記載の多層構造物。
  27. 【請求項２７】 第１および第２の金属層の少なくとも
    １つにパターンが設けられ、ディスクリートコンデンサ
    プレートを提供する請求項４記載の層構造物。
  28. 【請求項２８】 第１および第２の金属層にそれぞれパ
    ターンが設けられ、誘電体層の反対側にディスクリート
    コンデンサプレートを提供する請求項４記載の層構造
    物。
  29. 【請求項２９】 第１の金属ホイル層を提供し、該金属
    ホイル層上に誘電体層を約０．０３〜約２ミクロンの厚
    さで堆積し、さらに該誘電体上に第２の金属層を堆積す
    ることを含む少なくとも１つのコンデンサを形成する方
    法。
  30. 【請求項３０】 誘電体層が燃焼化学蒸着によって堆積
    される請求項２９記載の方法。
  31. 【請求項３１】 第２の金属層が燃焼化学蒸着または制
    御された雰囲気燃焼化学蒸着によって堆積される請求項
    ２９記載の方法。
  32. 【請求項３２】 第２の金属層が燃焼化学蒸着または制
    御された雰囲気燃焼化学蒸着により電気的導電シード層
    を堆積することによって形成され、該第２の金属層への
    追加の金属が電気メッキによって堆積される請求項２９
    記載の方法。
  33. 【請求項３３】 金属ホイル層上の誘電層を堆積する前
    に、約０．０１〜約０．０８ミクロンの厚さのバリア層
    が該ホイル層上に堆積され、該誘電体層の堆積の間の過
    剰な温度から該金属ホイル層を保護し、および／または
    該金属ホイル層の酸化を防げ、および／または該金属ホ
    イル層と該誘電体層の間の化学的相互作用を妨げる請求
    項２９記載の方法。
  34. 【請求項３４】 第２の金属層を堆積する前に、物質の
    層が約０．００１〜約０．０５ミクロンの厚さで堆積さ
    れ、その物質の層が該誘電体層と第２の金属層の間の接
    着を促進させる請求項２９記載の方法。
  35. 【請求項３５】 第２の金属層にパターンが設けられ、
    多数のディスクリートコンデンサプレートを提供する請
    求項２９記載の方法。
  36. 【請求項３６】 パターンが設けられた第２の物質層が
    誘電体に積層され、さらに金属ホイル層にパターンが設
    けられ、多数のディスクリートコンデンサプレートを形
    成する請求項３５記載の方法。
  37. 【請求項３７】 パターンが設けられた金属ホイル層が
    誘電体に積層される請求項３６記載の方法。
  38. 【請求項３８】 ポリマー支持シートを提供し、該支持
    シート上に約０．０５〜約３ミクロンの厚さの第１の金
    属層を堆積し、該第１の金属層上に約０．０３〜約２ミ
    クロンの厚さの誘電体層を堆積し、さらに該誘電体層上
    に約０．０５〜約３ミクロンの厚さの第２の金属層を堆
    積することを含む少なくとも１つの薄層コンデンサを提
    供する方法。
  39. 【請求項３９】 第２の金属層に実質的にパターンが設
    けられ、ディスクリートコンデンサプレートを形成する
    請求項３８記載の方法。
  40. 【請求項４０】 第１の電気的導電層、誘電体層、およ
    び第２の導電層をこの順で含む３層構造物（ａ）を提供
    し、該第１の電気的導電層にパターンが設けられ、該誘
    電体層の第１の面上にディスクリート電気的導電パッチ
    を有する構造物（ｂ）を形成し、該電気的導電パッチを
    有する該構造物（ｂ）の面を誘電体に埋め込み、それに
    続くプロセスの間、該構造物（ｂ）を支持して構造物
    （ｃ）を形成し、さらに該構造物（ｃ）の該第２の電気
    的導電層にパターンが設けられ、該誘電体層の第２の面
    上にディスクリート電気的導電パッチを有する構造物
    （ｄ）を形成することを含む、マルチコンデンサ構造物
    を提供する方法。
  41. 【請求項４１】 構造物（ｄ）が形成された後に、該誘
    電体層の暴露された部分にパターンが設けられ、構造物
    （ｅ）を形成する請求項４０記載の方法。
  42. 【請求項４２】 構造物（ｅ）が形成された後に、第２
    の電気的導電体層から形成された電気的導電パッチを有
    する該構造物の側が誘電体に埋め込まれ、構造物（ｆ）
    を形成する請求項４１記載の方法。
  43. 【請求項４３】 誘電体層が約０．０３〜約２ミクロン
    の厚さを有する請求項４０記載の方法。
  44. 【請求項４４】 誘電体が約１重量％〜約１００重量％
    のシリカを含む請求項４０記載の方法。
  45. 【請求項４５】 第１の電気的導電層が銅ホイル、ニッ
    ケルホイルおよびアルミニウムホイルからなる群から選
    択される金属ホイルである請求項４０記載の方法。
  46. 【請求項４６】 第１の電気的導電層が金属ホイルであ
    り、第２の電気的導電層が誘電体層上に堆積された金属
    層である請求項４０記載の方法。
  47. 【請求項４７】 金属ホイルが約１２〜約１１０ミクロ
    ンの厚さであり、堆積された金属層が約０．５〜約３ミ
    クロンの厚さである請求項４６記載の方法。
  48. 【請求項４８】 第１の電気的導電層が銅、アルミニウ
    ムおよびニッケルからなる群から選択され、第２の電気
    的導電層が銅、ニッケルおよび亜鉛からなる群から選択
    される請求項４６記載の方法。
  49. 【請求項４９】 第１の電気的導電層と誘電体層の間に
    約０．０１〜約０．０８ミクロンの厚さのバリア層をさ
    らに含む請求項４０記載の方法。
  50. 【請求項５０】 バリア層が酸化タングステン、酸化ス
    トロンチウム、および混合されたタングステン／ストロ
    ンチウムの酸化物からなる群から選択される物質から形
    成される請求項４９記載の方法。
  51. 【請求項５１】 バリア層がＢａＷＯ４、ＳｉＯ２、Ａ
    ｌ２Ｏ３、ＮｉおよびＰｔからなる群から選択される物
    質で形成される請求項４９記載の方法。
  52. 【請求項５２】 バリア層がＣｅＯ２およびＳｒ１−ｘ
    ＢａｘＷＯ４からなる群から選択される物質で形成され
    る請求項４９記載の方法。
  53. 【請求項５３】 誘電体層と第２の電気的導電層の間に
    約０．０００１〜約０．０５ミクロンの厚さの接着層を
    さらに含む請求項４０記載の方法。
  54. 【請求項５４】 接着層が酸化亜鉛である請求項５３記
    載の方法。
  55. 【請求項５５】 接着層が白金／シリカである請求項５
    ３記載の方法。
  56. 【請求項５６】 接着層が機能的グラジェント物質であ
    る請求項５３記載の方法。
  57. 【請求項５７】 誘電体層がＢＳＴ、ＳｒＴｉＯ３、Ｔ
    ａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＳｎＯ２お
    よびＰＬＺＴからなる群から選択される請求項４０記載
    の方法。
  58. 【請求項５８】 誘電体層がバリウムチタン酸化物、ジ
    ルコニウムドープトバリウムチタン酸化物、および錫ド
    ープトバリウムチタン酸化物からなる群から選択される
    請求項４０記載の方法。
  59. 【請求項５９】 誘電体層がＷＯ３、ＳｒＯ、混合され
    たタングステンストロンチウムの酸化物、ＢａＷＯ４、
    ＣｅＯ２およびＳｒ１−ｘＢａｘＷＯ４からなる群から
    選択される請求項４０記載の方法。
  60. 【請求項６０】 第１の電気的導電層がニッケル、タン
    グステン、モリブデン、鉄、ニオブ、チタン、ニッケル
    ／クロム合金、および鉄／ニッケル／クロム合金からな
    る群から選択される請求項４０記載の方法。
  61. 【請求項６１】 有機化合物含有媒体中で分散される先
    駆物質を含む混合物であって、該先駆物質が約１３５℃
    以下の沸点を有し、該先駆物質が約０．４モル以下の量
    で該媒体中に存在する、被覆を堆積するために有用な先
    駆物質混合物。
  62. 【請求項６２】 先駆物質が約０．０６６モル以下の量
    で存在する請求項６１記載の先駆物質混合物。
  63. 【請求項６３】 有機化合物含有媒体が約１５０℃以下
    の沸点を有する溶媒である請求項６１記載の先駆物質混
    合物。
  64. 【請求項６４】 有機化合物含有媒体が２０℃で液体で
    ある請求項６１記載の先駆物質混合物。
  65. 【請求項６５】 混合物が液体であり、先駆物質がテト
    ラメチルシランである請求項６１記載の先駆物質混合
    物。
  66. 【請求項６６】 テトラメチルシランが約０．４モル以
    下の量で存在する請求項６５記載の先駆物質混合物。
  67. 【請求項６７】 テトラメチルシランが約０．０６６モ
    ル以下の量で存在する請求項６５記載の先駆物質混合
    物。
  68. 【請求項６８】 有機化合物含有媒体が２０℃でガスで
    あるが、大気圧以上の特定の圧力下で保たれる場合、２
    ０℃で液体溶液である請求項６１記載の先駆物質混合
    物。
  69. 【請求項６９】 特定の圧力が約１００ｐｓｉ以上であ
    る請求項６８記載の先駆物質混合物。
  70. 【請求項７０】 有機化合物含有媒体が主としてキャリ
    アとして働く第１の成分と主として燃料として働く第２
    の成分を含む請求項６１記載の先駆物質混合物。
  71. 【請求項７１】 第１の成分がプロパンを含み、第２の
    成分がメタンを含む請求項７０記載の先駆物質混合物。
  72. 【請求項７２】 有機化合物含有媒体がプロパンを含む
    請求項６１記載の先駆物質混合物。
  73. 【請求項７３】 有機化合物含有媒体がブタンを含む請
    求項７２記載の先駆物質混合物。
  74. 【請求項７４】 シリカを生じる先駆物質を含む請求項
    ６１記載の先駆物質混合物。
  75. 【請求項７５】 混合物がさらにシリカドーパントのた
    めの先駆物質を含む請求項７４記載の先駆物質混合物。
  76. 【請求項７６】 先駆物質物質の分解温度未満の温度
    で、先駆物質が非飽和蒸気であるのに充分低い濃度で存
    在する請求項６１記載の先駆物質混合物。
  77. 【請求項７７】 先駆物質の分解温度が約５００℃以上
    である請求項７６記載の先駆物質混合物。
  78. 【請求項７８】 ５０℃未満の温度で非飽和蒸気である
    のに充分低い濃度でテトラメチルシランを含むガス性媒
    体を含む請求項６１記載の先駆物質混合物。
  79. 【請求項７９】 ２０℃未満の温度で非飽和蒸気である
    のに充分低い濃度でテトラメチルシランを含むガス性媒
    体を含む請求項６１記載の先駆物質混合物。
  80. 【請求項８０】 ＳＴＰ有機ガスをさらに含み、有機Ｓ
    ＴＰ液体溶媒の濃度が０℃以上の温度で混合物が非飽和
    蒸気である請求項７９記載の先駆物質混合物。
  81. 【請求項８１】 ＳＴＰ有機ガスをさらに含み、有機Ｓ
    ＴＰ液体溶媒の濃度が２０℃以上の温度で混合物が非飽
    和蒸気である請求項７９記載の先駆物質混合物。
  82. 【請求項８２】 混合物が最初に液体であり、次いでフ
    レームに導入される前に気化される請求項６１記載の先
    駆物質混合物。
  83. 【請求項８３】 熱分解プロセスによってシリカ被覆を
    堆積するための先駆物質溶液であって、該先駆物質溶液
    が有機溶媒および該有機溶媒に溶解されたシリカ先駆物
    質を含み、該シリカ先駆物質が１５０℃以下の沸点を有
    し、該先駆物質が該媒体中に約０．４モル以下の量で存
    在する先駆物質溶液。
  84. 【請求項８４】 有機溶媒が１５０℃以下の沸点を有す
    る請求項８３記載の先駆物質溶液。
  85. 【請求項８５】 シリカ先駆物質がテトラメチルシラン
    である請求項８３記載の先駆物質溶液。
  86. 【請求項８６】 有機溶媒がプロパンおよびブタンから
    なる群から選択される請求項８５記載の先駆物質溶液。
  87. 【請求項８７】 溶液がさらにシリカドーパントのため
    の先駆物質を含む請求項８５記載の先駆物質溶液。
  88. 【請求項８８】 被覆を堆積するために有用な先駆物質
    混合物であって、該混合物が有機化合物含有媒体中に分
    散されたテトラメチルシランを含む、先駆物質混合物。
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