JP2011222903A - 有機薄膜太陽電池の製造方法 - Google Patents

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【課題】 TiOxからなる電子輸送層を含み、耐久性に優れた有機薄膜太陽電池の製造方法を提供する。
【解決手段】 互いに離間して形成された陽極および陰極と、前記陽極と前記陰極との間に設けられた有機薄膜の光電変換層と、前記光電変換層と前記陰極との間に設けられたTiOxからなる電子輸送層とを有する有機薄膜太陽電池を製造するにあたり、前記TiOxからなる電子輸送層を燃焼化学気相成長法により形成することを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法。
【選択図】図1

Description

本発明は有機薄膜太陽電池の製造方法に関する。
有機薄膜太陽電池は透明導電膜からなる陽極と金属膜からなる陰極との間に、有機薄膜の光電変換層を設けた構造を有する。有機薄膜太陽電池はフレキシブルにできるため、現在実用に供されているシリコン系太陽電池と比較して多様な用途が期待されている。また、有機薄膜太陽電池は光電変換層を常圧で湿式法により高効率で形成できるため、大幅なコストダウンが期待できる。
有機薄膜太陽電池の光電変換層としては、高い光電変換効率が得られるという観点から、バルクへテロジャンクション構造を持ったものが注目されている。この光電変換層は、p型半導体に相当する導電性高分子とn型半導体に相当するフラーレン誘導体とを含む。
有機薄膜太陽電池において、光電変換層と金属電極との間に電子輸送層(ホールブロック層)を設けることによって光電変換効率が向上することが知られている。電子輸送層(ホールブロック層)にはたとえばTiOxが用いられている。
従来、TiOxからなる電子輸送層を形成するには、たとえば光電変換層上にTiアルコキシドのエタノール溶液をスピンコーティングして乾燥する方法が用いられている(特許文献1参照)。
特開2007−273939号公報
しかし、従来の方法で製造された有機薄膜太陽電池は、耐久性に劣ることがわかっている。
本発明は、TiOxからなる電子輸送層を含み、耐久性に優れた有機薄膜太陽電池を製造できる方法を提供することを目的とする。
本発明によれば、互いに離間して形成された陽極および陰極と、前記陽極と前記陰極との間に設けられた有機薄膜の光電変換層と、前記光電変換層と前記陰極との間に設けられたTiOxからなる電子輸送層とを有する有機薄膜太陽電池を製造するにあたり、前記TiOxからなる電子輸送層を燃焼化学気相成長法により形成することを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法が提供される。
本発明によれば、燃焼化学気相成長(CCVD)法を用いることにより、大気下において短時間の間に過度な温度上昇を招くことなくTiOx電子輸送層を簡便に形成できるので、耐久性に優れた有機薄膜太陽電池を提供できる。
有機薄膜太陽電池の断面図。 CCVD法によるTiOx電子輸送層の形成方法を示す説明図。
以下、図面を参照しながら本発明の実施形態を説明する。
図1に本発明に係る有機薄膜太陽電池の一例の断面図を示す。図1に示す有機薄膜太陽電池10は、透明基板11上に、陽極12、ホール輸送層13、光電変換層14、電子輸送層(ホールブロック層)15、および陰極16が順次形成された構造を有する。
透明基板11の材料としては、ガラス、樹脂フィルムなどが挙げられる。樹脂フィルムを用いた場合、フレキシブルな有機薄膜太陽電池を製造することができる。ただし、樹脂フィルムは耐熱性が低いため、成膜処理および加熱処理の温度が高温にならないようにする。
陽極12としては、たとえばインジウム錫酸化物(ITO)、フッ素ドープ酸化スズ(FTO)のような透明電極が用いられる。
ホール輸送層13の材料としては、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン):ポリ(スチレンスルホン酸)(PEDOT:PSS)などが挙げられる。ホール輸送層13を形成するには、たとえばPEDOT:PSSの水溶液を陽極12上にスピンコーターにより塗布して乾燥する。
光電変換層14はp型半導体に相当する導電性高分子とn型半導体に相当するフラーレン誘導体とを含む。p型半導体に相当する導電性高分子としては、ポリ−3−ヘキシルチオフェン(P3HT)、ポリ[2−メトキシ−5−(2−エチルヘキシロキシ)−1,4−フェニレンビニレン](MEH−PPV)、ポリ[2−メトキシ−5−(3’,7’−ジメチルオクチロキシ)−1,4−フェニレンビニレン](MDMO−PPV)などが挙げられる。n型半導体に相当するフラーレン誘導体としては、[6,6]−ジフェニルC62 ビス(酪酸メチルエステル)の異性体混合物(ビス[60]PCBM)、フェニルC61 酪酸メチルエステル([60]PCBM)、フェニルC71 酪酸メチルエステル([70]PCBM)、チエニルC61 酪酸メチルエステル([60]ThCBM)などが挙げられる。なお、これらの導電性高分子およびフラーレン誘導体は全てシグマアルドリッチ社から入手できる。光電変換層14を形成するには、導電性高分子およびフラーレン誘導体を、有機溶媒に溶解した溶液をスピンコーターにより塗布して乾燥する。有機溶媒としては、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、クロロホルム、トルエンなどが挙げられる。たとえば、[60]PCBMとP3HTとの混合物を含むバルクヘテロジャンクション構造の光電変換層14が形成される。
本発明方法においては、電子輸送層(ホールブロック層)15として用いられるTiOx層を燃焼化学気相成長(CCVD)法により成膜する。燃焼化学気相成長(CCVD)法は、燃焼炎により原料を燃焼させ、被処理基板上に原料の燃焼生成物を堆積させる方法である。本発明方法においては、燃焼炎によりチタン源を燃焼させ、被処理基板上に燃焼生成物であるTiOxを堆積させる。
以下、CCVD法によるTiOx層の形成方法をより詳細に説明する。
チタン源としてはチタン原子を含む有機材料を用いるとよい。特に、化学構造が単純で常温付近で液状の物質を用いることが好ましい。このようなチタン源としては、チタンアルコキシド、たとえばテトラエキトシチタン、テトライソプロポキシチタンなどが挙げられる。
必要に応じて希釈溶媒でチタン源を希釈した溶液を用いる。希釈溶媒は、チタン源を良好に溶解することができ、燃焼しやすいものが好ましく、さらに水分を含んでいないものが好ましい。希釈溶媒としては、アルコール、または炭化水素たとえばヘキサンなどが挙げられる。希釈溶媒によるチタン源の希釈倍率は好ましくは2〜20倍、より好ましくは5〜15倍、さらに好ましくは5〜10倍である。
燃焼炎は、プロパンガスなどの燃焼ガスを燃焼させることによって生成させる。本発明においては、燃焼炎中に直接チタン源の溶液を供給してTiOxを生成させ、TiOxを含む燃焼炎を被処理基板に接触させることによって、被処理基板上にTiOx層を堆積させる方法を用いることが好ましい。この際、燃焼炎のうち内炎(還元炎)を被処理基板に1秒以下、より好ましくは0.1秒以下の短時間だけ接触させる。このような方法により、被処理基板の温度上昇を100℃以下、より好ましくは80℃以下に抑えることができる。所望の厚さのTiOx層を形成するには、上記の操作を複数回繰り返してもよい。
図2(a)および(b)を参照して、CCVD法によるTiOx層の成膜方法を説明する。
図2(a)に示すように、透明基板上に光電変換層まで形成した被処理基板21を、コンベア22上に載せる。バーナー23に燃焼ガスおよび空気を供給し、燃焼ガスを燃焼させて燃焼炎24を生じさせる。燃焼炎24中にノズル25からチタン源の溶液を直接噴霧し、燃焼生成物であるTiOxを生成させる。
図2(b)に示すように、コンベア22により被処理基板21を燃焼炎24の方向に移動させ、燃焼炎のうち内炎(還元炎)を被処理基板21に1秒以下、より好ましくは0.1秒以下の短時間だけ接触させることにより、被処理基板21上にTiOx層を堆積させる。必要に応じて、上記の操作を複数回繰り返し、TiOx層を所望の厚さに形成する。
このように、CCVD法によりTiOx電子輸送層を形成すれば、従来の湿式法に比較してTiOx電子輸送層の水分含有率を低くすることができるので、有機薄膜太陽電池の耐久性を向上させることができる。
陰極16としては、たとえばアルミニウム(Al)、インジウム(In)のように、仕事関数の大きな金属材料が用いられる。これらの金属材料はたとえば真空蒸着のような方法によって成膜される。
また、透明基板11上に陽極12、ホール輸送層13、および光電変換層14を形成し、対向基板に陰極およびTiOx電子輸送層を形成して、両方の基板をラミネート(貼り合わせ)してもよい。
実施例1、実施例2、および比較例2においては、図1に示すような構造を有する有機薄膜太陽電池を製造した。また、比較例1においては、TiOx電子輸送層がない以外は図1に示すような構造を有する有機薄膜太陽電池を製造した。
各々の有機薄膜太陽電池について、初期発電効率を測定した。
また、有機薄膜太陽電池を温度25℃、湿度50%の環境に1週間暴露させる環境試験後に、発電効率を測定した。
実施例1
本実施例の有機薄膜太陽電池を以下のようにして製造した。
ITO付きガラス基板を用意した。ITOからなる陽極12の表面をプラズマ処理により洗浄した。
重量比1:1のPEDOT:PSSの水溶液を調製した。ITO付きガラス基板上にPEDOT:PSSの水溶液をスピンコーターにより塗布し、120℃で10分間の熱処理を行い、厚さ10〜30nmのホール輸送層13を形成した。
ホール輸送層13上に、[60]PCBM:P3HT(重量比1:1)のジクロロベンゼン溶液をスピンコーターにより塗布し、厚さ約100nmのバルクヘテロジャンクション構造の光電変換層14を形成した。
バーナー23に燃焼ガスおよび空気を供給し、燃焼ガスを燃焼させて燃焼炎24を生じさせ、燃焼炎24中にノズル25からテトラエトキシチタンのエタノール溶液を直接噴霧し、燃焼生成物であるTiOxを生成させ、燃焼炎を光電変換層14に接触させる操作を繰り返すことによって、厚さ10〜30nmの電子輸送層15を形成した。
電子輸送層15上にAlを真空蒸着することによって厚さ10〜50nmの陰極16を形成した。
その後、130℃、15分間の加熱処理を行って光電変換層14を活性化させた。以上のように有機薄膜太陽電池を製造した。
実施例1の有機薄膜太陽電池は、初期の光電変換効率が2.62%、環境試験後の光電変換効率が1.74%(光電変換効率の維持率66.4%)であった。
実施例2
ITO付きガラス基板の代わりに、ITO付きポリエチレンナフタレート(PEN)フィルムを用いた以外は実施例1と同様にして有機薄膜太陽電池を製造した。
実施例2の有機薄膜太陽電池は、初期の光電変換効率が1.94%、環境試験後の光電変換効率が1.01%(光電変換効率の維持率52.1%)であった。
このように、ガラス基板よりも耐熱性の低いPENフィルムを用いた場合でも、良好な性能を有する有機薄膜太陽電池が得られた。
比較例1
TiOx電子輸送層を形成しなかった以外は実施例1と同様にして有機薄膜太陽電池を製造した。
比較例1の有機薄膜太陽電池は、初期の光電変換効率が2.05%、環境試験後の光電変換効率が1.04%(光電変換効率の維持率50.7%)であった。
比較例2
CCVD法によりTiOx電子輸送層を形成する代わりに、特開2007−273939号公報に記載された方法に従ってTiOx電子輸送層を形成した以外は実施例1と同様にして有機薄膜太陽電池を製造した。
具体的なTiO電子輸送層の形成方法は以下の通りである。光電変換層14上に(Ti(OC374)のエタノール溶液をスピンコーターにより塗布し、大気中にて、加熱することなく乾燥して厚さ約50nmのTiO2層を形成した。
比較例2の有機薄膜太陽電池は、初期の光電変換効率が2.57%、環境試験後の光電変換効率が1.26%(光電変換効率の維持率49.0%)であった。
以上のように、実施例1および2は、比較例1および2に比べて、環境試験後の光電変換効率の維持率が高く、劣化しにくいことがわかる。
10…有機薄膜太陽電池、11…透明基板、12…陽極、13…ホール輸送層、14…光電変換層、15…電子輸送層(ホールブロック層)、16…陰極、21…被処理基板、22…コンベア、23…バーナー、24…燃焼炎、25…ノズル。

Claims (1)

  1. 互いに離間して形成された陽極および陰極と、前記陽極と前記陰極との間に設けられた有機薄膜の光電変換層と、前記光電変換層と前記陰極との間に設けられたTiOxからなる電子輸送層とを有する有機薄膜太陽電池を製造するにあたり、前記TiOxからなる電子輸送層を燃焼化学気相成長法により形成することを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法。
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