JPH08511062A - フィルム及びコーティングの燃焼化学蒸着の方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 燃焼化学蒸着によって基板をコーティングする方法及びその方法を達成するための装置は、試薬とキャリア溶液を混合して試薬混合物を作り、その試薬混合物を発火させて炎を発生させるか、あるいは、その試薬混合物をプラズマトーチ内に流して、その中で試薬の少なくとも一部を蒸発させて気相とし、その試薬の気相を基板に接触させて、気相の少なくとも一部から、基板上に方位配列を有するように制御し得る試薬のコーティングを蒸着させるものである。図は、スミセルセパレータ（30）の還元領域（32）内の内炎（18a）と外炎（18b）との間に基板（22）を配置し得るＣＣＶＤ装置の概要を示している。

Description

【発明の詳細な説明】 フィルム及びコーティングの 燃焼化学蒸着の方法及び装置 背景技術 １．発明の技術分野 本発明は、一般的な周囲の条件下における炎による基板への試薬の燃焼化学蒸 着（combustion chemical vapor deposition）に関し、詳しくは、蒸気の試薬か らの、及び／又は酸化剤と共に燃焼して試薬を蒸発させ、気相から、炎の端部又 はその端部をわずかに越えた所に生ずる高温ガス内に配置した基板にコーティン グを蒸着させる燃焼可能な液体の有機溶液中に溶解された試薬又はそのような有 機溶液によって輸送される試薬からの炎燃焼化学蒸着（flame combustion chemi cal vapor deposition）に関する。 ２．従来技術 今世紀に渡って多数の薄膜蒸着法（thin film deposition）が開発され、商業 化されてきた。このような薄膜は、一般に１０ミクロン以下の厚さであると考え られている。薄膜蒸着プロセス及びその技術のハンドブック（Noyes Pubs．1988 年，K．K．Schuegraf編）は、薄膜蒸着技術を幅広く考察している。これらの技 術のうち最も関連する蒸着技術は、化学蒸着、噴霧蒸着（spray depo sition）及び溶射蒸着（thermal spraying deposition）である。 化学蒸着法（ＣＶＤ）は、気相の成分が基板付近又は基板上で化学的に反応し て固体生産物を生成する材料合成プロセスである。殆どの場合、ＣＶＤが起こる 反応室に気相が流れ込む。反応は、炉、あるいは、通常はＲＦ誘導又は高強度放 射ランプなどの被覆される材料基板を加熱する方法によって供給される高温下で 起こる。プラズマ、マイクロ波、ホト レーザー、ＲＦ及び高電子ＣＶＤ（elec tron enhanced CVD）などのプロセスが開発されている。これらのプロセスには 反応室及び二次的な熱源が必須であるので、これらのプロセスは、二次的な熱源 を必要とすることなく開いた雰囲気で行うことができる本発明の燃焼ＣＶＤ（Ｃ ＣＶＤ）とは全く異なるものである。 １９４０年代には、スイス特許第２６５１９２号に開示されているように、炎 を利用して、チタン、ジルコニウム、鉄、アルミニウム及び珪素が均質に核生成 した（粉末）酸化物を生成するＣＶＤプロセスが開発された。これは、バーナー の中央のノズルから金属ハロゲン化物の蒸気と酸素との混合物、中間のリングか ら燃料ガス、外側のリングから酸素を注入することにより、バーナーから炎を発 生させ、９５０℃から１０００℃の温度の炎により、金属ハロゲン化物の蒸気の 酸化が起こり、凝縮して非常に微細な酸化物の粉末を生成するものであった。 米国特許第２，２３９，５５１号、第２，２７２，３４２号及び第２，３２６ ，０５９号は、可燃性ガスと、珪素の加水分解可能な化合物の蒸気だけとを使用 して、あるいは二酸化チタン又はアルミナのような１以上の酸化物を付加する他 の可能な揮発性化合物を使用して、炎中にガラス及びガラスコーティングを生成 することについて特許されたものである。これらの方法は、ガス及び／又は蒸気 発生源の材料だけを使用してガラスコーティングを生成するが、本発明の方法は 、液体の溶液を使用してガラスコーティングを生成するものである。 アセチレンの分解によって供給される炭素源を備え、アセチレンと酸素の燃焼 炎の内炎領域（還元領域）を利用して、ダイヤモンド（カーボン）フィルムが蒸 着されている（Ｈｉｒｏｓｅ，Ｙ．らの「燃焼炎中における高晶質ダイヤモンド の合成（89-12 Proc．Electrochem．Soc．（1989年））」、Ｚｈｕ，Ｗ．らの「 電子応用技術に関する非ダイヤモンド基板上のダイヤモンドフィルムの成長及び 特徴（IEEE Proceedings，1991年5月，621-646頁）」、Ｍｕｒａｋａｗａ，Ｍ． らの「横断モードにおいて燃焼炎トーチを使用した広い面積のダイヤモンドコー ティングの実験（Surf．and Coatings Tech，22-29頁（1990年12月5日））」参 照）。水素−酸素炎内において窒素と混合されるすべての蒸気発生源を使用して 、反応器中の燃焼炎を介して２成分の酸化物の粉末が作られている（Ｈｏｒｉ， Ｓ．らの「複合及び配合セラミックの 製作に関するＣＶＤ粉末の特徴及び加工（155 Mat．Res．Soc．Symp．Proc．3-1 2頁（1989年））」参照）。酸素が不十分な炎内又はそのような炎を越えた所に 保持される材料上には、カーボンブラックコーティングが生成する。ダイヤモン ド及び他の純粋なカーボンフィルムについて、カーボンは燃料自体から蒸着され るが、本発明の方法では、燃料に加えてコーティングを生成する試薬を導入して いる。 ＣＶＤは、溶射または噴霧される溶液を使用することにより達成される（Ｇｒ ｏｔｈ，Ｒ．，14 Phys．Stat．Sol.，69頁（1966年）参照）。このようなプロ セスの一つであるパイロゾール（Pyrosol（登録商標））プロセスは、有機又は 無機化合物の溶液を炉中に超音波噴霧することにより生成されたエアロゾルから 生じる蒸気による蒸着を含むものである（Ｂｌａｎｄｅｎｅｔ，Ｇ．らの「エア ロゾル熱分解によるガラス上のインジウム酸化物（5th int'l．Conf．on DVD，1 90-203頁（1975年））」参照）。他の方法として、パイロリティックスプレー（ Pyrolytic Spray（商標））は、反応室内で加熱された基板上に、暖められたア ルミニウムアルキルを純粋な液体として又は灯油で希釈して噴霧することにより アルミニウムコーティングを生成するものである（Ｗｉｔｈｅｒｓ，Ｊ．Ｃ．ら の「パイロリティックスプレーＣＶＤプロセスによるアルミニウムコーティング （Second．Int'l Conf．on CVD，393-402頁（1970年））参照）。これらの反 応は、反応室又は炉内に制限され、外部の熱源を必要とする。その基本的な概念 は、噴霧された液体が基板に到達する前に蒸発し、その後、従来のＣＶＤと同様 に基板上又は基板付近で反応するというものである。本発明のように炎又は燃焼 を利用するものはない。 ＣＶＤは、金属有機物又はハロゲン化物のような反応性の粉末を直接炉内に供 給することによって達成される（Ｈｏｌｌａｂｏｕｇｈ，Ｃ．Ｍ．らの「ＺｒＣ ｌ₄とＣＨ₄及びＣ₃Ｈ₆との反応によって作られるＺｒＣの化学蒸着（35 Nucl．T ech.，527-535頁（1977年））」、米国特許第４，２０２，９３１号、Ｌａｃｋ ｅｙ，Ｗ．Ｊ．らの「超伝導ＹＢａ₂Ｃｕ₂Ｏ_xの急速化学蒸着法（56-12 Appl．P hys．Lett.，1175-1177頁（1990年））」、米国特許第５，１０８，９８３号参 照）。炉のために特別に設計したエンドキャップを介して金属−有機物の粉末を 供給するＣＶＤ技術について考察すると、この粉末は炉の高温領域で発火し又は 燃焼する。このプロセスによって生成される（蒸着される）フィルムの品質は、 粉末の金属成分が燃焼中に蒸発することを示唆している。これは、液体の溶液を 使用することとは非常に異なり、ＣＣＶＤとは異なり炉の使用を必要とする。 米国特許第３，８８３，３３６号は、ＣＶＤであるとは言及していないが、Ｃ ＶＤプロセスのように炎中でガラスを生成する方法について開示している。可燃 性ガスと酸素との混合物からの炎は、塩の混合物の水溶液のエア ロゾルを横切る四塩化珪素の蒸気を含む追加の酸素と化合して、少なくとも２成 分の酸化物からなる透明の均質なガラス体を生成する。その例の一つでは、メタ ノール溶液が噴霧され、横切る炎によって燃焼される。この米国特許のクレーム では、水溶液を使用するものだけを記載している。この方法はＣＣＶＤよりさら に複雑であり、２つのノズルを必要とする。さらに、この方法は、ガラス体を作 るために使用され、ＣＣＶＤのようにコーティングやフィルムを生成するもので はない。 噴霧熱分解は薄膜を生成する技術であり、加熱された基板上に溶液が噴霧され てフィルムを生成する。一般に、フィルムは追加の熱処理がなされ、所望の相を 形成する。一つの噴霧蒸着法では、フィルムを熱分解してＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_x（１ ２３）フィルムを生成するために加熱される基板上にスピンコートされる金属／ ２−エチルヘキサノエートを使用している（Ｇｒｏｓｓ，Ｍ．Ｅ．らの「超伝導 薄膜を製造するための有用な新しい金属有機プロセス（Appl．Phys．Lett.，160 -162頁（1988年1月11日））参照」）。他の方法では、１８０℃で基板上に硝酸 塩溶液を噴霧し、次いで熱処理及び焼きなましによって１２３フィルムを蒸着さ せている（Ｇｕｐｔａ，Ａ．らの「簡単な噴霧蒸着技術により成長するＹＢａ₂ Ｃｕ₃Ｏ_x薄膜（Appl．Phys．Lett.，163-165頁（1988年1月11日））参照」）。 第３の方法として、米国特許第５，００２，９２８号では、超伝導体を生成し得 る金属化合物を溶質と して含む均質な有機又は無機溶液を、薄膜を形成するため加熱された基板上に超 音波噴霧して超伝導酸化物フィルムを生成している。基板温度は、後で燃焼する 必要がないように十分に高くすることができる。これらのプロセスは、本発明の ＣＣＶＤとは異なり、炎を使用するものではなく、蒸着中及び／又は蒸着後に基 板の加熱を必要とする。 殆どの溶射法は、ガス燃焼トーチ（溶射）装置又はプラズマトーチ（プラズマ 溶射）装置に粉末を供給し、粉末のコーティング材を溶融し、その溶融したコー ティンク材が被覆される対象物にはねかけられてフィルムを生成することにより 、厚いフィルム（＞１０ミクロン）を生成している（Ｍａｔｅｊｋａ，Ｄ．らの 「金属及びセラミック材料のプラズマ溶射（John Wiley & Sons，1989年）」参 照）。一般に、溶射はＣＶＤやＣＣＶＤとはかなり異なるものである。溶射の延 長線上にあるものは、溶射装置の温度より高い沸点の粉末材料を蒸発させること による物理蒸着である。蒸発した材料はより低温の基板上で凝縮する。この蒸着 技術は、高温超電導の研究において初期に使用され、１０ミクロン／分以下の蒸 着速度で１２３のＣ軸方位配列を形成した（Ｔｅｒａｓｈｉｍａ，Ｋ．「反応性 プラズマ蒸着法による超伝導Ｙ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏフィルムの製造（Appl．Phys．Let t.,1274-1276頁（1988年4月11日））」参照）。１２３の溶融のみが行われた場 合には、蒸着された１２３に対する方位配列は 観測されず、その電気的性質はバルクと同様であった（Ｐａｗｌｏｗｓｋｉ，Ｌ ．らの「プラズマ溶射された１２３高温超伝導体の性質（Proc．Third National Thermal Spray Conf.，641-646頁（1990年5月））」参照）。大部分の溶射プロ セスは、蒸発する粉末の量を最小限にしようとするものであるが、これは、蒸着 プロセスの効率、即ち、供給される材料に対する蒸着される材料の比率を減少さ せるためである（Ｖａｒａｃａｌｌｅ，Ｄ．Ｊ．らの「ジルコニアコーティング のプラズマ溶射（155 Mat．Res．Soc．Symp．Proc.，235-246頁（1989年））」 参照）。このプロセスによって生ずるフィルムは、ＣＶＤフィルムと非常に似た ものなり得るが、そのプロセスは異なっている。 溶射の変形として、粉末の代わりに溶液を炎に供給するものかある。噴霧され るＹ，Ｂａ及びＣｕの硝酸塩溶液は、酸水素炎中で反応して、微細な超伝導粉末 を生成する（Ｚａｃｈａｒｉａｈ，Ｍ．Ｒ．らの「炎式炉中のＹＢａＣｕＯ超伝 導体のエアロゾル処理（6J．Mater．Res.，No.2，264-269頁（1991年2月））」 、Ｍｅｒｋｌｅ，Ｂ．Ｄ．らの「全消費バーナー処理により生成される超伝導Ｙ Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_x粒子（A124 Mat．Sci．Eng.，31-38頁（1990年））」参照）。炎 は水を蒸発させ、Ｙ，Ｂａ及びＣｕの硝酸塩粒子を残し、これらの粒子が炎のＯ Ｈ及びＯラジカルと反応し、酸化して１２３粒子を生ずる。化学量論的Ｈ₂−Ｏ₂ 炎の温度は大気圧下で約２６００℃ であるが、Ｙ，Ｃｕ及びＢａの蒸発を最小にするように、炎の温度は溶液及びＡ ｒの付加によって７００〜１１００℃の範囲まで下げられる。この変形では、熱 源は溶液ではなく、最終的な物質は粉末である。最良の粉末は、炎の温度７００ 〜９００℃の拡散炎、好ましくは過剰に換気された拡散炎を使用して作られた。 これは、炎の温度が低下し、その温度で１２３が安定相になり、水蒸気濃度の減 少がＢａＣＯ₃の生成を最小にするためである。その結果生じた１２３粒子は、 炎をわずかに越えた所に配置された白金基板上に、２０〜３００ナノメートルの 範囲で蒸着された。また、炎は白金基板を５５０〜６５０℃の温度まで加熱した 。１時間の蒸着により厚さ２００ミクロンのフィルムが生成され、そのフィルム は方位配列を有しない粒子であった。 従来の化学蒸着プロセスは、非常に特別な操作条件、装置、反応物及びキャリ アを必要とする。そのようなパラメータを伴ってさえも、従来のプロセスの多く は、方位配列を有しない厚いフィルムを生ずるものである、従って、簡単な化学 蒸着法及びその装置が非常に望まれているが、現在までそのような方法及び装置 は得られていない。従って、本発明の目的は、試薬を酸化剤と混合し、トーチに 通して燃焼させ、蒸発した試薬を含む高温ガスを生成し、この高温ガスを基板に 接触させ、所望のコーティングを基板上に蒸着させる炎燃焼化学蒸着プロセスを 行う方法及び装置を提供することである。 発明の概要 本発明は、燃焼ＣＶＤ（ＣＣＶＤ）を呼ばれる化学蒸着（ＣＶＤ）の新しい処 理方法及びその装置に関する。本発明は、基板材料上に蒸着されるべき元素、即 ち、試薬を含む可燃性の液体又は蒸気を直接燃焼させるものである。有機溶媒が 酸化ガス中に噴霧されて燃焼する。実施例では、蒸着される物質は溶液中にあり 、従って、混合物が一様であり、多成分のフィルムを容易に蒸着できる。 被覆される基板材料を炉又は反応室内で加熱する必要はない。燃焼熱は試薬の 反応に必要な条件を提供する。同様に、被覆される基板材料は、燃焼炎によって 加熱されて、表面の反応、拡散、フィルム（コーティング）の核生成及びフィル ム（コーティング）の成長に適当な動力学的環境を与える。被覆される基板材料 は、溶質が高温の燃焼ガス中に分散されるように、炎の端部に隣接する領域に配 置する必要があり、また、燃焼ガスの流れの中で均質な核生成が起こるように炎 の端部から遠くならないように配置する必要がある。溶液を希釈することにより 、均質な核生成を抑制できる。 使用される溶質は、所望のコーティングを生成するために適当な反応性を有す る必要がある。適当な材料は酸化物であるが、他の元素のコーティング及び他の 化合物、例えば、窒化物、カーバイド、炭酸塩も蒸着することが できる。基板温度がＡｇＯの安定温度以上に維持される場合には、金属元素のコ ーティングの例として銀が挙げられる。また、還元する高温ガスを生成するよう に溶液を部分的に燃焼させるのに十分な酸素だけを供給して、還元環境を必要と する材料を蒸着させることもできる。 この方法は、他の化学蒸着法によって生成される同様の多くの材料を生成する ための簡単で費用のかからない方法である。炉は必要でなく、大気中に開いた環 境下で行われ、非常に多くの柔軟性がある。大きくて異常な形状でも完全にコー ティングすることができ、炎が向けられる領域のみをコーティングすることがで きる。当業者は、添付図面を参照して以下の実施例の詳細な説明により、さらに 本発明を理解できるであろう。 図面の簡単な説明 図１は、本発明の燃焼化学蒸着装置を示す図である。 図２は、後の蒸着熱処理前の単結晶ＭｇＯ基板上へのＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_xのＣＣ ＶＤコーティングのＸ線回折パターンである。 図３は、後の蒸着熱処理後の単結晶ＭｇＯ基板上へのＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_xのＣＣ ＶＤコーティングの温度に対する抵抗を示す図である。 図４は、サファイア上へのＹＳＺのＣＣＶＤコーティングの断面の顕微鏡写真 である。 図５は、ＭｇＯ基板上へのＹ₂ＢａＣｕＯ₅のＣＣＶＤ コーティングの反射光顕微鏡写真である。 図６は、ＡｃＡｃ前駆体を使用してＭｇＯ基板上に生成したＹＳＺのＣＣＶＤ コーティングのＸ線回折パターンである。 図７は、ＺＥＨ試薬を使用してＭｇＯ基板上に生成したＹＳＺのＣＣＶＤコー ティングのＸ線回折パターンである。 図８は、２ＥＨ試薬を使用して炎と反対の側のＭｇＯ基板上に生成したＢａＴ ｉＯ₃のＣＣＶＤコーティングのＸ線回折パターンである。 図９は、試薬として硝酸銀を使用してＭｇＯ基板上に生成したＡｇのＣＣＶＤ コーティングのＸ線回折パターンである。 図１０は、ＭｇＯ基板上へのＢａＴｉＯ₃のＣＣＶＤコーティングの断面の顕 微鏡写真である。 実施例の詳細な説明 燃焼ＣＶＤ（ＣＣＶＤ）は、炎中に供給される試薬を化学的に反応させる炎付 近又は炎内における基板上へのフィルムの蒸着である。本発明は、単純なカーボ ンブラック又はダイヤモンドのフィルムや、従来の（噴霧される溶液を使用した ）ガラスコーティングより優れた結晶性の無機フィルムのＣＣＶＤについて開示 するものである。溶解する試薬として溶液中に所望のコーティングの元素成分を 含む可燃性の有機溶媒を、ノズルを介して噴 霧して燃焼させる。あるいは、蒸気の試薬を炎中に供給して燃焼させることもで きる。同様に、ガス燃料が供給された炎と一緒に不燃性の溶媒を使用することも できる。酸素のような酸化剤がノズルに供給され、燃焼中に溶媒と反応する。炎 中に存在する試薬の化学種は、燃焼時に化学的に反応して蒸発し、その後、炎の 端部内又はその端部をわずかに越えた所において燃焼ガス内に保持された基板上 に蒸着されてコーティングを生成する。酸化物のコーティングの蒸着中、少なく とも３つの可能な酸素供給源、即ち、酸化剤ガス、周囲のガス及び溶解した化学 的試薬から酸素が得られる。 ＣＣＶＤでは、ＣＶＤが起こるのに必要な環境が炎によって提供される。炉や 補助的な加熱、あるいは反応室は不要である。また、ＣＣＶＤは開いた雰囲気の 条件下で行うことができる。炎は、存在する化学種の運動エネルギー及び放射の 形態でＣＶＤに必要なエネルギーを供給する。このエネルギーは、適当な熱環境 を作り出し、反応性の化学種を形成するとともに基板を加熱し、表面の反応、拡 散、核生成及び成長が起こる条件を提供する。可燃性の溶液を使用する場合、Ｃ ＣＶＤにおいて溶媒は２つの主要な役割を果たす。第１に、溶媒はＣＶＤが起こ る基板付近にコーティング試薬を運び、それによって低コストの可溶性前駆体を 使用できるようにすることである。単に溶液中の試薬の濃度及び溶液の流量を変 えることによって、どのような化学量論の試薬でも一様な供 給速度を提供することができる。第２に、溶媒の燃焼によって、ＣＣＶＤに要求 される炎を生ずることである。 一般に、ＣＣＶＤは、基板上にフィルムを生成するために開いた雰囲気におい て周囲の条件下で行われる。フィルムは結晶質のものが好ましいが、使用される 試薬及び蒸着の条件に依存して非晶質のものでもよい。試薬、即ち、化学反応性 の化合物は、溶媒、典型的には、アルケン、アルキド又はアルコールのような液 体の有機溶媒に溶解され又は輸送される。その結果生ずる溶液は、プロペラント ガスとして酸素に富んだ空気を使用し、ノズルから噴霧されて発火する。基板は 、炎の端部又はその付近に維持される。炎の吹消しは、小さなパイロットランプ のような加熱部材を使用することによって防ぐことができる。反応物は、炎内で 蒸発し、基板上にフィルムとして蒸着する。その結果生じたフィルム（コーティ ング）は、Ｘ線回折パターンにおいて広範囲にわたる方位配列を示し、ＣＶＤが 不均質な核生成によって起こり、方位配列を有するフィルムが生じたことがわか った。 また、蒸着は、発火及び燃焼するスプレーを形成する細い高速空気流を２等分 する針のような噴霧器を介して溶液を供給することによって行うこともできる。 この方法では、Ｙ₂Ｏ₃安定化ＺｒＯ₂（ＹＳＺ）のような他の材料を、単結晶Ｍ ｇＯ基板及びサファイア基板のような基板上に蒸着させる。２つの異なる溶媒、 即ち、エタノール及びトルエンと、２つの異なる有機金属前駆体、即ち、 アセチルアセトネート（ＡｃＡｃ）及び２ＥＨとが好ましく、ここで例として挙 げられるＹＳＺの蒸着に使用される。反応物を蒸発させる炎を生じ得る限り、他 の反応物及び溶媒も適当に使用することができ、本発明における機能を果たす。 例えば、ＢａＴｉＯ₃，Ｙ₂ＢａＣｕＯ₅，ＹＩＧ（Ｙ₃Ｆｅ₅０₁₂）及びＡｇなど のコーティングも蒸着された。 炎の概念を考慮に入れることにより、ある蒸着条件が好ましい。第１に、炎の 放射エネルギーと炎によって生ずる高温ガスによって基板が加熱されて十分に表 面拡散を許容するような領域に基板を配置する必要がある。この温度領域は、炎 の略中央から、炎の端部を越えて少し離れた所までに存在する。炎の温度は、燃 料に対する酸化剤の比率を変えたり、供給ガスに非反応性ガスを加えるか又は溶 液と混合できる不燃性液体を溶液に加えることによって、ある程度制御すること ができる。第２に、金属錯体が蒸発し、所望の状態に化学的に変化することが必 要である。酸化物については、十分な酸素が存在する場合には、これは炎内で起 こる。高温、放射エネルギー（赤外線、紫外線及び他の放射エネルギー）及び炎 のプラズマは、前駆体の反応性を高める。最後に、単結晶フィルムについては、 蒸着される材料は気相にあるべきであり、安定な粒子であってはならない。低濃 度の溶質を維持することや、試薬が反応する所と基板が配置される所との間の距 離、従って、その間の時間を最小にする ことにより、粒子の生成を抑制することができる。これらの種々の因子を結合す ることにより、炎の端部に隣接すべき最良のＣＶＤ蒸着領域を予測できる。溶液 が噴霧される場合、炎から遠すぎる所に配置した基板に小滴が当たり、生成され るフィルム内に、多少の噴霧熱分解物が生ずる可能性がある。ＣＶＤの混合物と 噴霧熱分解物は、幾つかのフィルムでは好ましい。実際に、ある構造では、大き な滴又は幾つかの反応物により、噴霧熱分解物を全く有しないようにすることは 不可能である。 一般に、炎が生ずる限り、ＣＣＶＤは、炎の温度、蒸着領域の圧力又は温度、 基板表面の温度とは無関係に起り得る。炎の温度は、使用される試薬、溶媒、燃 料及び酸化剤の種類及び量、及び基板の形状及び材料に依存し、特定の試薬、溶 媒、燃料、酸化剤及び他の成分、及び蒸着の条件が与えられれば、当業者によっ て決定できる。好ましい溶液及び材料についての好ましい炎の温度は、約３００ ℃〜２８００℃である。炎が広い圧力範囲に渡って存在できる場合には、約１０ ｔｏｒｒ〜約１０，０００ｔｏｒｒの圧力でＣＣＶＤを行うことができる。同様 に、コーティングを蒸着させるためにプラズマを生成する場合には、プラズマの 温度は、約８００℃〜１０，０００℃の範囲にすることができる。また、ＣＣＶ Ｄプロセス中の基板の温度も、所望のコーティングの種類、基板材料、及び炎の 特性に依存して変えることができる。一般に、好ましい基板の表面温度は、約１ ００℃〜２２０ ０℃である。 実際に小滴が基板に接触したら、ＣＶＤと噴霧熱分解の両方の混合した蒸着が 起こり得る。小滴が基板に接近すると、小滴の外面は、溶媒が蒸発したように溶 質が豊富になる。衝撃を与える滴は、殆ど瞬間的に燃焼して基板から除去され、 この領域を冷却し、次いで加熱して、リング状の個所を残す。このリングは、そ こで溶質のより多くの部分が濃縮されるので、外側が厚くなるであろう。この種 の蒸着は、蒸着効率の増大を助けるとともに、不均質な核生成を維持する。 炎は非常に複雑な現象であり、化学反応の環境について十分に理解されていな いので、炎化学は詳細には検討されていない。しかし、炎の特性は種々の方法に よって制御することができる。即ち、化学量論組成を越えて燃料に対するガスの 比率を変え炎の温度を制御することにより、温度、ルミネセンス及びくん煙に影 響する燃料の種類を変えることにより、溶媒を不燃性の液体と混合して炎の特性 を変えることにより、酸素含量を減少させて初期化し、その後に炭素の蒸着を増 加することにより、図１ｃに示されるようなスミセルセパレータ（Smithell sep arator）に反応性ガスを供給することによって生ずる内炎心と外炎心との間に維 持される還元環境において非酸化物相を蒸着させることにより、溶媒は炎に入る 前に蒸発し得るため、小滴の大きさを減少させて液体燃料の炎を予混合ガス炎の ように作用させることにより、ノ ズルの形状と流量を調整して炎の形状と速度を制御することにより、多くの炎は 燃料と酸化剤に依存して１０ｔｏｒｒの圧力まで低下させると安定になるので圧 力を低下させることにより、炎の特性を制御することができる。 基板へのコーティングの蒸着速度は、コーティングの品質、コーティングの厚 さ、試薬、基板材料及び炎の特性など他の因子に依存して、広範囲に変化させる ことができる。例えば、コーティング時間を長くすると、炎に対する供給流量が 略一定であるとすればコーティングを厚くすることができ、炎に対する供給流量 を比較的少なくすれば細孔がより少ないコーティングにすることができ、また、 炎に対する供給流量を比較的多くすれば細孔がより多いコーティングとすること ができる。同様に、粗なコーティングはより多い供給流量を用い比較的迅速に生 成することができるが、より高い品質のコーティングを望む場合には、より少な い供給流量でより長いコーティング時間とすることが必要である。当業者は、所 望のコーティングを生成するのに必要な供給流量及び蒸着時間を決定することが できる。好ましい蒸着速度は０．１μｍ／ｈｒ〜１０００μｍ／ｈｒである。 図１ａは、本発明による燃焼化学蒸着を行うために使用され、内炎と外炎が分 離していない乱流炎を生ずる装置１０の概略を示している。液体、蒸気又は気体 の試薬と混合される可燃性又は不燃性の溶媒となり得る溶媒−試薬混合物、典型 的には、溶媒−試薬溶液１２がトーチ １４又は他の炎生成装置に供給される。溶媒−試薬溶液１２は、酸化剤１６の存 在下で発火し、炎１８を生ずる。溶媒−試薬溶液１２は、従来の方法により発火 させることができ、必要に応じて、（図示しない）従来のパイロツトランプ又は 図１ｃに示されるスパーカー３４のような装置によって炎１８を維持することが できる。溶媒−試薬溶液１２が燃焼すると、試薬は蒸発して他の高温ガス２０及 び燃焼生成物とともに炎１８から出る。図１ｂに示される装置１０は、図１ａに 示される装置１０と同様のものであるが、乱流ではない炎用に作られたものであ り、ガス試薬及び不燃性のキャリア溶液に適している。図１ｂのトーチ１４によ って生成される炎１８は、典型的には、試薬が供給される酸化ガスの大部分が燃 焼する還元領域を画定する内炎１８ａと、大気中で酸化ガスとともに過剰の燃料 が酸化する酸化領域を画定する外炎１８ｂとからなる一般的な炎の特性を有する 。 図１ｃは、スミセルセパレータ３０を使用したＣＣＶＤ装置の概略を示してい る。基板２２は、スミセルセパレータ３０の還元領域３２内の内炎１８ａと外炎 １８ｂとの間に配置することができる。あるいは、基板又は装置を動かすことに よってスミセルセパレータ３０の断面より大きい基板２２ａをコーティングでき るように、基板２２ａを還元領域３２内でスミセルセパレータ３０の出口に配置 することもできる。供給手段２８を介してスミセルセパレータの還元領域３２に 、追加の又は他の試 薬を供給することができる。図１ｃに示す装置は、酸化ガスに対する燃料ガスの 比率を制御することによって、内炎１８ａを越えて還元領域（雰囲気）３２を作 り出すことができる制御された雰囲気を有する。この装置は、還元環境を必要と する材料の蒸着により、カーバイド、窒化物、ホウ化物のような高品質のコーテ ィングを生成できるようにしている。スパーカー３４は炎の維持を助けるもので ある。水素ガスＨ₂、ＮＨ₃又は他のガスのような燃料３６は、発火前に溶媒−試 薬溶液１２に加えられる。 被覆される基板２２は、炎１８に隣接して、典型的には、炎１８の端部２４又 はその端部付近に配置され、常に高温ガス２０の領域内に配置される。被覆され る基板２２の表面２６は、図１ａに示すように接線方向になるように、あるいは 図１ｂに示すように傾斜するように、あるいは試薬蒸気を含む高温ガス２０が被 覆される表面２６と接触するように炎１８に対して所定の角度になるように、炎 １８に対向して配置される。しかし、例４及び図８に示すように、ＣＣＶＤは基 板の炎から離れた側でも起こり、ＣＣＶＤが蒸着の照準ラインに制限されないこ とがわかる。 操作中において、化学反応性化合物、即ち試薬は可燃性の液体キャリアと混合 される。試薬は、炎の環境において反応する有機又は無機化合物であることが好 ましく、また、キャリアは有機化合物の溶媒であることが好まし いが、コーティングを生成し得るどのような試薬も使用でき、どのようなキャリ アも使用できる。また、溶媒−試薬溶液がトーチ１４内により多く噴霧され、そ の結果、より良い炎がより多くの均質な試薬の蒸気を生じて、その後に基板２２ 上にコーティングが生ずるように、試薬をキャリアに溶解させるのが好ましい。 この明細書を通じて、試薬−キャリア混合物は、どのような形態でも、一般に溶 媒−試薬溶液１２を意味する。 溶媒−試薬溶液１２はトーチ１４に供給される。「トーチ」という用語は、一 般的な意味で使用され、燃料供給により炎を生じ得るどのような装置をも示す。 また、酸化剤１６は、いずれかの形式でトーチ１４に供給される。上述したよう に、酸化剤１６は、分離した供給物としてトーチ１４に供給することができ、プ ロセスの雰囲気内に存在させることもでき、分離した供給物としてプロセスの雰 囲気又は炎の発火点に供給することもでき、あるいは、試薬内に存在させること もできる。溶媒−試薬溶液１２は、酸化剤１６の存在下で発火し、炎１８を生成 する。酸化剤１６及び溶媒は炎１８内で燃焼する。燃焼によって生ずる熱は２つ の目的を達成するものである。第１に、この熱は液体の試薬溶液を蒸発させる。 第２に、この熱は、所望の場合に一様な方位配列のコーティングを生ずるように 、試薬が適切に基板２２をコーティングする温度まで基板２２を加熱する。 酸化剤１６と溶媒の燃焼熱によって液体の溶媒が蒸発 した後、試薬蒸気は他の高温ガス２０とともに炎１８から出る。被覆される基板 ２２は、試薬蒸気が被覆される基板２２の表面２６と接触する位置に配置される 。試薬蒸気が被覆される表面２６に接触すると、試薬蒸気は凝縮してコーティン グを生成する。以下に詳細に説明するように、このコーティングは方位配列を有 し、不均質性を示す。 上述したように、実施例における溶媒−試薬溶液１２は、液体の溶媒に溶解し た液体の試薬である。しかし、炎１８への供給物が本質的に液体又は気体である 限り、液体又は気体の溶媒とともに、固体、液体、蒸気及び気体の試薬を使用す ることができる。また、溶媒−試薬溶液１２は、液体の溶液が好ましいが、典型 的には、全溶媒−試薬溶液１２の体積の５０％未満、好ましくは１０％未満の試 薬の粒子を含むこともできる。同様に、溶媒−試薬溶液１２内に試薬の粒子が存 在する場合には、試薬の粒子を高温ガス２０内に存在させることもできる。同様 に、完全な液体の溶媒−試薬溶液１２を使用するか又は粒子を含むか否かにかか わらず、試薬の粒子を高温ガス２０内に存在させることができる。試薬の粒子の 存在はコーティングに悪影響を及ぼすものでなく、本発明の方法及び装置を使用 して、５０％以下の粒状物を有するコーティングを生成することができる。 最適な条件として以下の条件が好ましい。第１に、基板は、炎、即ち、溶媒− 試薬溶液１２と酸化剤１６の燃 焼熱によって十分に加熱されるような領域に配置して、基板２２に沿ってコーテ ィングの表面拡散を許容するようにするのが好ましい。この温度は、炎１８内と 炎の端部２４から少し離れた所まで存在する。第２に、試薬の金属錯体が、最終 的な状態まで化学的に変化するのが好ましい。酸化物に関しては、これは、炎１ ８の中央と炎の端部２４との間の領域で起こる。最後に、蒸着される材料は気相 でなければならず、大きすぎる状態（安定な粒子になる）まで成長を許容するこ とはできない。これは、低濃度の溶質を維持するとともに、被覆される表面２６ と酸化が起こる所との間の距離を最小にすることによって制御できる。これらの 種々の因子を結合することによって、炎の端部２４に隣接するべき最良の蒸着領 域を予測できる。 また、ＣＣＶＤと同一の結果を達成するために、炎と同様の方法でプラズマト ーチも使用することができる。試薬は、プラズマトーチを介して噴霧され、基板 に蒸着される。プラズマトーチを介して供給される試薬及び他の物質は加熱され 、炎及び高温ガスが炎の実施例で基板表面を加熱するのと同様に、基板表面を加 熱する。プラズマトーチに反応ガス及び／又は不活性ガスを供給し、ＣＶＤ及び ＣＣＶＤの両方に適した条件を与えることができる。プラズマトーチＣＣＶＤで は、試薬と化学的に反応するのに十分な熱だけが必要とされるので、従来のプラ ズマ溶射と比較して低いプラズマ温度を使用するこ とができ、従来のプラズマ溶射で必要とされるような生成した物質を融かすため に必要な温度よりかなり低い温度で反応が起こる。このような低い温度により、 より費用のかからない、より安全な、より機動的な装置の使用が可能となり、生 成されるフィルムの品質は他のＣＶＤ法によるものと同等である。 いくつかの応用技術に対して、ＣＣＶＤは既存のＣＶＤよりも、より有用なコ ーティング技術である。複雑な形状で大きい部品のコーティングも、反応室又は 炉内で行われる従来のＣＶＤプロセスよりもさらに簡単且つ経済的に達成できる 。ある種の部品の内部表面もまたＣＣＶＤによりコーティングできる。 例１ 高温の超伝導ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_xのコーティング Ｙ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ前駆体を含む金属有機試薬をキシレンに溶解した。プロペラ ントガス及び酸化剤として１０％の酸素に富んだ空気を用いて、その溶液をエア ブラシから噴霧した。金属ワイヤによって保持された単結晶ＭｇＯ基板を、エア ブラシの先端から約１フィート離れた炎の端部付近に配置した。パイロット炎と して噴霧される溶液の噴霧方向に対して４５度の角度に向けられた炎を備え、最 も低い所に設けられたプロパンソルダリングトーチを使用して、燃焼を維持した 。コーティング後に試料が迅速に冷却されるように、特別に設定した条件のな い開いた雰囲気において蒸着を行った。 図２は、後の処理をすることなく、この試料から得られたＸ線回折（ＸＲＤ） パターンである。このパターンは、フィルムがＣ軸配向されることを示し、ＣＶ Ｄが不均質な核生成によって起こったことを明らかにしている。均質に核生成さ れたフィルムは、ＹＢＣＯがランダムに配向した粉末からなるフィルムのＸＲＤ パターンと同様のＸＲＤパターンを生ずる。 図２に示されるデータを収集した後に、コーティングについて、大気圧下で石 英管状炉内において以下の熱処理を行った。 １．２０／８０（Ｏ₂／Ｎ₂）雰囲気において約８３０℃に加熱 ２．２０／８０（Ｏ₂／Ｎ₂）雰囲気において約１時間にわたり約８３０℃で浸 漬 ３．５０／５０（Ｏ₂／Ｎ₂）雰囲気において室温までゆっくり冷却 図３は、加熱処理されたコーティング上の温度に対する４点抵抗の結果を示し ている。超伝導への移行は、明らかに８０〜８５Ｋの温度で始まっている。 例２ ＣＣＶＤ装置を、より安定し且つ制御可能な周囲の条件を提供するために、ド ラフトチャンバー内で組み立てた。コーティング材料としてＹ₂Ｏ₃安定化ＺｒＯ₂ （ＹＳＺ）について、ＭｇＯ基板、Ａｌ₂Ｏ₃基板及びステンレ ス鋼基板上で試験した。２つの異なる溶媒、即ち、エタノール及びトルエンと、 ２つの異なる金属有機前駆体、即ち、２−エチルヘキサノエート（２ＥＨ）及び アセタルアセトネート（ＡｃＡｃ）とを使用した。 図６は、単結晶（１００）ＭｇＯ基板上に蒸着したエタノール中の１０％原子 Ｙ及び９０％ＺｒＡｃＡｃについての最初の実験のＸ線回折パターンである。Ａ ｃＡｃの低い溶解度及び短い蒸着時間（１０分）のため、生成したフィルムは非 常に薄く、完全ではない。図の下方部分に示される標準ファイル・カード・パタ ーンと比較して高い方位配列を注意してほしい。方位配列は蒸着の兆候である。 図７は、同一の原子比であるがトルエン中の２ＥＨ前駆体を同様のＭｇＯ基板上 に蒸着した２番目の実験のＸ線回折パターンである。この場合も、図の下方部分 に示される標準ファイル・カード・パターンと比較して高い方位配列（不均質な 核生成）を注意してほしい。いずれの場合も、基板は、炎の端部付近の炎内に配 置し、その温度は約１２００〜１３００℃であった。実験１及び２のフィルムは 、高い方位配列を示した。実験２のフィルムは、トルエン中の１０モル％のＹ− ２ＥＨと９０モル％のＺｒ−２ＥＨをＭｇＯ上に蒸着することにより生成された 。この組成で期待される立方晶のＹＳＺフィルムが生じた。 ＹＳＺコーティングは、同じ操作により、２ＥＨ−トルエン溶液から多結晶の ステンレス鋼上に蒸着された。 これらのフィルムがより良い被覆性を有し、より厚くなるように、２ＥＨの濃度 はＡｃＡｃの濃度よりも高くした。２ＥＨの溶解度は、使用した濃度よりもかな り高い。 例３ 図４は、密度の高い構造及び破壊に対する抵抗を示すサファイア上のＹＳＺフ ィルムの断面である。図４に示すような後に蒸着する基板の破壊（fracture）は 、ＹＳＺ中に入り込まないように見え、コーティングの破壊じん性（fracture t oughness）を示している。基板は炎の端部付近に配置し、約１２００℃の基板温 度を生じた。 例４ ＢａＴｉＯ₃、Ｙ₂ＢａＣｕＯ₅、ＹＩＧ（Ｙ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂又はイットリイム・鉄 ・ガーネット）、Ａｇ及びＰｔのコーティングも蒸着した。図１０は、ＭｇＯ基 板の炎側の密度の高いＢａＴｉＯ₃のコーティングの断面を示している。ＢａＴ ｉＯ₃は、トルエンに溶解した２ＥＨ前駆体を使用して蒸着し、炎の方向及び炎 から離れる方向である基板の両側に蒸着した。これは、図８のＸ線回折パターン によって明らかなように、ＣＣＶＤが蒸着の照準ラインに制限されないことを示 している。また、図８は、この図の下方部分に示される標準ファイル・カード・ パターンと比較して高い方位配列を示している。ＹＩＧは、エタノール中のＡｃ Ａｃ前駆体とトルエン中の２ＥＨ前駆体の両方で蒸着した。エネルギー分散Ｘ線 はフィルムが化学量論の１０原子％以内であることを示した。ＸＲ Ｄは、ＹＩＧかいずれのフィルム内においても主要な相であることを示した。ま た、主としてＹ₂ＢａＣｕＯ₅フィルムが蒸着され、光学的な観察、即ち、図５の 顕微鏡写真は、（１００）ＭｇＯ基板上のエピタキシャル成長を示唆している。 Ａｇは、１０％の水を含むエタノール中の硝酸銀溶液により蒸着した。（１００ ）ＭｇＯ上に約７００℃で蒸着した図９のＸＲＤは、不規則に配向した試料から の最大ピークの約５００倍の強度のＡｇ（２００）のピークを示した。エタノー ル及びトルエン中のＰｔＡｃＡｃを使用して蒸着したＰｔのＸＲＤは、（１００ ）ＭｇＯ基板とα軸サファイア基板との間の方位配列の変化を示している。Ａｇ 、Ｐｔ及び上記のすべての酸化物は、最初の試験で首尾よく蒸着し、この蒸着技 術が非常に容易で柔軟性があることを示している。 ＣＣＶＤは、幾つかの応用技術のために存在するＣＶＤよりも有用な費用のか からないコーティング技術である。理論上は、酸化物、窒化物、カーバイド、フ ッ化物、ホウ化物及び幾つかの元素のコーティングを蒸着するためにＣＣＶＤを 使用することができる。燃料に富み酸素に乏しい混合物と、窒化物の蒸着のため のＮ₂ガスや硝酸塩のような陰イオン成分源とを用いて、開いた端部の炎密閉箱 によって、非酸化物のコーティングの蒸着も行うことができる。非酸化物の安定 相は、カーボンブラックが生成しないように、炭素を含まない燃料を使用する必 要がある。大部分の蒸着は大気圧下で起こるが、多くの 炎は１０ｔｏｒｒ程度の低い圧力で安定である。溶液又はガス源を切り替えるこ とによって、簡単に別の組成の層を蒸着させることもできる。ＣＣＶＤによって 、複雑な形状、この分野では大きい部品、ＣＶＤ品質を伴う部品の内面のコーテ ィングが可能である。 上述した実施例の詳細な説明及び例は、本発明を説明するためにのみ示された ものであり、本発明の意図及び範囲を限定するものではなく、添付した請求の範 囲に明瞭に示すように、それに相当するものも含むものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，Ｌ Ｋ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ハント、 アンドルー ティー. アメリカ合衆国 30327 ジョージア州 アトランタ ムーアズ ミル ロード 1280 (72)発明者 コックラン、 ジョー ケイ. アメリカ合衆国 30068 ジョージア州 マリエッタ ガント クォーターズ サー クル 2909 (72)発明者 カーター、 ウィリアム ブレント アメリカ合衆国 30319 ジョージア州 アトランタ バブリング クリーク ロー ド 1440

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． （ａ）被覆される少なくとも一つの表面を有する基板を設ける工程と、 （ｂ）試薬とキャリア溶液を選択し、その試薬及びキャリア溶液を混合して試薬 混合物を作る工程と、 （ｃ）燃焼手段を設ける工程と、 （ｄ）前記試薬混合物を前記燃焼手段に導入し、前記試薬混合物を燃料させ、そ れによって炎を発生させるとともに、前記試薬の少なくとも一部を蒸発させて気 相にする工程と、 （ｅ）前記試薬の気相を前記基板に接触させ、前記気相から前記基板上にコーテ ィングを蒸着させる工程とを備える化学蒸着により基板をコーティングする方法 。 ２． 前記燃焼手段に酸化剤を供給して前記試薬混合物の燃焼を助けることを特 徴とする請求項１に記載の方法。 ３． 前記コーティングが結晶質の無機フィルムであることを特徴とする請求項 ２に記載の方法。 ４． 前記試薬混合物が液体の溶液であり、前記コーティングが非結晶質の無機 フィルムであることを特徴とする請求項２に記載の方法。 ５． 前記試薬混合物が可燃性であることを特徴とする請求項２に記載の方法。 ６． 燃焼可能な燃料を前記燃焼手段に供給し、前記試薬混合物の前記燃焼のた めの燃料とすることを特徴とす る請求項３に記載の方法。 ７． 燃焼可能な燃料を前記燃焼手段に供給し、前記試薬混合物の前記燃焼のた めの燃料とすることを特徴とする請求項４に記載の方法。 ８． 前記キャリア溶液が有機溶媒であることを特徴とする請求項３に記載の方 法。 ９． 前記キャリア溶液が有機溶媒であることを特徴とする請求項４に記載の方 法。 １０． 前記試薬が気体、蒸気又は液体であり、前記キャリア溶液が気体、蒸気 又は液体であることを特徴とする請求項３に記載の方法。 １１． 前記試薬が気体、蒸気又は液体であり、前記キャリア溶液が気体、蒸気 又は液体であることを特徴とする請求項４に記載の方法。 １２． 前記試薬混合物が液体の溶液であり、前記気相が実質的に前記試薬の蒸 気からなることを特徴とする請求項１０に記載の方法。 １３． 前記コーティングが、前記試薬の蒸気による蒸着と噴霧熱分解による蒸 着の組み合わせにより生成されたフィルムからなることを特徴とする請求項１２ に記載の方法。 １４． 前記コーティングが、実質的に前記試薬の噴霧熱分解により蒸着される フィルムからなることを特徴とする請求項１３に記載の方法。 １５． 前記試薬混合物が前記試薬の固体粒子を含む液 体の溶液であり、前記蒸気が前記試薬の蒸気と前記試薬の固体粒子とを含むこと を特徴とする請求項８に記載の方法。 １６． 前記コーティングが、前記試薬からなる実質的に不均質に核生成された フィルムであることを特徴とする請求項１２に記載の方法。 １７． 前記コーティングが、前記試薬の固体粒子と前記試薬とからなるフィル ムであることを特徴とする請求項１５に記載の方法。 １８． 前記コーティングが、前記固体粒子の約５０容量％未満であることを特 徴とする請求項１７に記載の方法。 １９． 前記コーティングが、約１０００ミクロン未満の厚さであることを特徴 とする請求項８の方法。 ２０． 前記コーティングが、約１００ミクロン未満の厚さであることを特徴と する請求項１９の方法。 ２１． 前記基板が、前記試薬混合物の燃焼により生じた燃焼熱によって優先的 に加熱されることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ２２． 前記基板が、二次的な熱源によって優先的に加熱されることを特徴とす る請求項１に記載の方法。 ２３． 前記コーティングが、高温の酸化環境において安定であることを特徴と する請求項８に記載の方法。 ２４． 前記コーティングが、高温の酸化環境において不安定であることを特徴 とする請求項８に記載の方法。 ２５． 前記試薬が、金属有機化合物からなる群から選択されることを特徴とす る請求項２３に記載の方法。 ２６． 前記炎に隣接し前記炎をわずかに越えた所において前記燃焼手段に追加 の反応物が供給されることを特徴とする請求項２４に記載の方法。 ２７． 前記試薬混合物が、さらに、前記コーティングとともに前記基板上に蒸 着する非反応性の粒子からなることを特徴とする請求項８に記載の方法。 ２８． 前記非反応性の粒子が、前記基板に当たったときに融けることを特徴と する請求項２７に記載の方法。 ２９． 前記炎の温度が約３００℃乃至２８００℃であり、前記基板の表面温度 が約１００℃乃至２２００℃であり、前記蒸着が約１０ｔｏｒｒ乃至１０，００ ０ｔｏｒｒの圧力で起こることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ３０． 前記コーティングが、約０．１μｍ／ｈｒ乃至１０００μｍ／ｈｒの蒸 着速度で前記基板に蒸着されることを特徴とする請求項２９に記載の方法。 ３１． 前記基板の表面温度が、約４００℃乃至１３００℃であることを特徴と する請求項３０に記載の方法。 ３２． 前記コーティングが約１ｍｍ以下の厚さであることを特徴とする請求項 ４に記載の方法。 ３３． 前記炎の温度が約３００℃乃至２８００℃であり、前記基板の表面温度 が約１００℃乃至１５００℃であり、前記蒸着が約１０ｔｏｒｒ乃至１０，００ ０ｔｏｒ ｒの圧力で起こることを特徴とする請求項３２に記載の方法。 ３４． 前記コーティングが、約０．１μｍ／ｈｒ乃至１０００μｍ／ｈｒの蒸 着速度で前記基板に蒸着されることを特徴とする請求項３３に記載の方法。 ３５． 前記基板の表面温度が約４００℃乃至１３００℃であることを特徴とす る請求項３４に記載の方法。 ３６． （ａ）被覆される少なくとも一つの表面を有する基板を設ける工程と、 （ｂ）試薬とキャリア溶液を選択し、その試薬及びキャリア溶液を混合して試薬 混合物を作る工程と、 （ｃ）プラズマ生成手段を設ける工程と、 （ｄ）前記試薬混合物を前記プラズマ生成手段に導入し、それによって前記試薬 の少なくとも一部を蒸発させてプラズマ気相とする工程と、 （ｅ）前記試薬の前記プラズマ気相を前記基板に接触させ、前記プラズマ気相か ら前記基板上にコーティングを蒸着させる工程とを備える化学蒸着により基板を コーティングする方法。 ３７． 前記試薬が気体、蒸気又は液体であり、前記キャリア溶液が気体、蒸気 又は液体であることを特徴とする請求項３６に記載の方法。 ３８． 前記試薬混合物が液体の溶液であり、前記プラズマ気相が実質的に前記 試薬の蒸気からなることを特徴とする請求項３７に記載の方法。 ３９． 前記プラズマ気相の温度が約８００℃乃至３５００℃であることを特徴 とする請求項３８に記載の方法。 ４０． （ａ）燃焼手段と、 （ｂ）前記燃焼手段に試薬混合物を供給する供給手段と、 （ｃ）前記試薬混合物を発火させる発火手段と、 （ｄ）前記燃焼手段に隣接して基板を支持し、それにより前記試薬混合物の前記 発火により生ずる燃焼生成物が通る領域内に前記基板が支持されるようになる支 持手段とを備え、炎を使用して周囲の条件下で燃焼化学蒸着により基板をコーテ ィングする装置。 ４１． さらに前記燃焼手段に酸化剤を供給する手段を備えることを特徴とする 請求項４０に記載の装置。 ４２． 可燃性の試薬混合物を収容する格納容器手段と、前記格納容器手段から 前記試薬混合物を放出する出口手段と、前記格納容器手段から前記出口手段を介 して前記試薬混合物を推進する椎進手段と、前記試薬混合物を発火させる発火手 段とを備え、炎を使用して周囲の条件下で燃焼化学蒸着と共に使用するための基 板に無機酸化物コーティングを生成する装置。 ４３． 前記装置が、人の手によって保持及び使用できるような大きさ及び形状 であることを特徴とする請求項４２に記載の装置。