KR102045615B1 - 폴리실리콘 제조를 위한 초고온 석출 공정 - Google Patents

폴리실리콘 제조를 위한 초고온 석출 공정 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의한 폴리실리콘 제조방법은 반응관 중심부에 고온-고속 기류가 형성되며, 상기 고온-고속 기류에 의해 형성되는 와류에 의해 고온영역이 형성될 수 있으며, 반응관 측면에서 공급되는 원료가스가 상기 와류에 편승되어 유동함으로써 원료가스의 반응관내 체류 시간 및 반응 시간이 증가되어 보다 효율적으로 고순도의 폴리실리콘을 제조하는 것이 가능하다. 또한, 반응관 내벽의 열방출 수단을 구비함으로써, 반응관 내벽에서 증착되는 실리콘 결정의 급속 냉각에 의해 실리콘 결정이 결정면에 수직한 방향으로 고체화되는 주상정 결정을 유도할 수 있고 반응관 내벽을 통한 급속한 열방출로 인해 생성된 실리콘 결정의 탈리가 용이하다.

Description

폴리실리콘 제조를 위한 초고온 석출 공정{ULTRA-HIGH TEMPERATURE PRECIPITATION PROCESS FOR PREPARING POLYCRYSTALLINE SILICON}
본 출원은 2016.3.18.자 한국 특허출원 제10-2015-0032479호 및 2016.04.22.자 한국 특허출원 제10-2016-0049048호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 고순도의 폴리실리콘을 효율적으로 제조할 수 있는 석출 공정 및 장치에 관한 것이다.
폴리실리콘은 반도체 소자, 태양전지 소자 등의 원료가 되는 물질로 최근 그 수요가 점차 증가하고 있는 추세이다. 종래 반도체 또는 태양광 발전용 전지의 원료로서 사용되는 실리콘을 제조하는 방법은 여러 가지가 알려져 있고 그 중 일부는 이미 공업적으로 실시되고 있다.
현재 상용되는 고순도용 폴리실리콘은 대부분 화학기상증착 방법을 통해 제조되고 있다. 구체적으로 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 삼염화실란 기체를 수소 기체와 같은 환원성 기체와 반응시켜 제조될 수 있다.
[반응식 1]
SiHCl3 + H2 → Si + 3HCl
상용화된 공법 중 하나를 예로 들면 지멘스 공법이 있다. 도 1에는 종래의 지멘스 공법에 따라 폴리실리콘을 제조하는 장치의 개략도가 도시되어 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 지멘스 공법에 따른 폴리실리콘 제조 장치는 종형 반응관(11) 내부에 실리콘 로드(12)가 구비되어 있으며, 상기 실리콘 로드(12)의 말단이 전극(13)과 연결되어 있다. 또한, 상기 반응관 내부로 반응가스인 삼염화실란 기체 및 수소 기체를 공급하기 위한 가스 공급 노즐(14)이 구비되어 있다.
상기와 같이 구성된 지멘스 반응관을 이용하여 폴리실리콘을 형성하는 방법을 설명하면 다음과 같다. 먼저 전극(13)을 통해 실리콘 로드(12)에 전류를 흘러주면서, 상기 가스 공급 노즐(14)을 통해 반응 가스를 반응관 내부로 공급한다. 실리콘 로드(12)는 공급된 전력에 의해 표면 온도가 약 1000 ~ 1150℃까지 가열되고, 반응가스가 상기 가열된 실리콘 로드(12) 표면에서 열분해되면서 고순도의 폴리실리콘이 실리콘 로드(12) 상에 증착되게 된다.
그러나, 이와 같은 종래의 지멘스 반응관은 통상 65 ~ 200 KWh/kg 정도의 많은 전기 에너지를 소비하며, 이러한 전기 에너지에 대한 비용이 폴리실리콘 제조 비용 중 매우 큰 비중을 차지한다. 또한 석출이 뱃치식(batch type)이기 때문에 실리콘 로드의 설치, 통전 가열, 석출, 냉각, 취출, 종형 반응관 세정 등의 지극히 번잡한 공정을 실시해야 하는 문제점이 있다.
또 다른 방법으로 유동층에 의한 석출방법이 있다. 이 방법은 유동층을 이용하여 100 미크론 정도의 미립자를 석출핵으로 공급하면서 실란류를 공급하여 실리콘 미립자 상에 실리콘을 석출해 1~2 mm의 실리콘 알갱이로서 연속적으로 제조하는 방법이다. 이 방법은 비교적 장기 연속 운전이 가능하다는 장점이 있지만, 석출온도가 낮은 모노실란을 실리콘 원료로서 사용하기 때문에 비교적 낮은 온도에서도 모노실란의 열분해에 의한 미분실리콘 생성이나 반응관벽으로의 실리콘 석출이 일어나기 쉬워 반응용기의 정기적인 세정이나 교환이 필요하다.
또한 일본 특허출원공개 평11-314996 호 공보에는 발열 고체와, 상기 발열 고체의 하부 표면에 대향하여 배치된 고주파 코일과, 상기 코일면(coil面)에 설치된 적어도 1 개의 가스 분출구를 구비한 장치를 사용하고, 상기 가스 분출구로부터 상기 고주파 코일에 의해 유도 가열된 상기 발열 고체의 하부 표면에 석출 성분을 함유하는 원료 가스를 분출하여, 상기 발열 고체의 하부 표면에서 상기 석출 성분의 석출과 용해를 실행시키며, 석출된 용융액을 상기 발열 고체의 저부로부터 적하(滴下) 또는 하강 유출시켜 결정(結晶), 예를 들어 다결정 실리콘의 제조를 행하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 상기 방법은 고주파 코일과 발열 고체가 근접하고 있기 때문에 기능 유지를 위해 수냉(水冷)을 필요로 하는 고주파 코일이 열을 빼앗아 에너지 효율이 낮다는 문제점이 있다.
한편, 도 2는 또 다른 형태의 폴리실리콘 제조장치로서 실리콘 석출면으로 되는 가열체를 통 형상으로 하여 열효율을 높인 장치를 개시한다(대한민국 특허등록 10-0692444 호 참조). 상기 장치는 (a) 하단에 실리콘 취출구로 되는 개구부를 갖는 통 형상 용기(21), (b) 상기 통 형상 용기의 하단으로부터 임의의 높이까지의 내벽을 실리콘 융점 이상의 온도로 가열하는 가열 장치(23), (c) 상기 통 형상 용기(21)의 내경 보다 작은 외경을 갖는 내관으로 이루어지고, 실리콘의 융점 이상으로 가열된 내벽에 의해 둘러싸인 공간(24)에 상기 내관의 한쪽 개구를 아래쪽으로 향하여 설치함으로써 구성된 클로로실란류 공급관(25), (d) 통 형상 용기(21)의 내벽과 클로로실란류 공급관(25)의 외벽에 의해 형성되는 갭에 밀봉 가스를 공급하는 제 1 밀봉 가스 공급관(27), 및 경우에 따라, (e) 상기 통 형상 용기 내에 수소 가스를 공급하는 수소 공급관을 더 구비한다. 상기 특허에서 가열장치(25)는 실리콘의 융점 이상, 즉 1414 ℃ 이상으로 가열할 수 있는 장치면 사용 가능하다고 하면서 고주파에 의한 가열장치, 전열선을 사용하는 가열 장치, 적외선을 사용하는 가열 장치 등을 예로 들고 있다.
한편, 일본특허등록 제 4743730 호는 열 플라즈마 CVD에 의한 실리콘 박막 제조 방법을 개시한다. 상기 일본 특허는 DC 플라즈마에 고주파(RF) 플라즈마를 중첩시킨 복합 플라즈마에 의해 전기열 플라즈마를 생성함으로써 각각의 플라즈마가 갖는 결점을 보충하여 상승효과를 갖는다고 설명하고 있다. 그러나 DC 플라즈마는 금속 전극이 반응 용기 내에 삽입되어야 하고 이 전극이 직접 플라즈마와 접촉해야 한다. 플라즈마에 노출된 전극들은 점차 열화되어 불순물 혼입의 원인이 될 수 있다.
또한, 종래의 수직형 반응관에서는 반응관 표면에 폴리실리콘을 제조한 후 생성된 폴리실리콘을 용융 후 하부의 회수부로 회수하는 형태이며, 이때 수직한 방향으로 공급되는 원료가스는 종형 반응관 표면에 접촉하여 고온에서의 석출 반응으로 진행되지 못하고 단순 통과하여 생산 효율 저하 및 에너지 효율의 저하를 초래할 수 있다. 폴리실리콘 제조 공정은 반응 챔버로부터 배출되는 가스로부터 미반응 원료가스, 수소, 반응부산물인 염화수소 등의 가스를 회수하여 재활용하기 위한 VGR(vent gas recovery) 공정을 필수적으로 구비한다. 예를 들어, 수소나 미반응 염화실란은 회수 후 실리콘 증착 또는 석출 공정에 재사용될 수 있고, 염화수소는 염화실란 합성공정에 재사용될 수 있다. 예를 들어 실제 공정에서 기존 지멘스 장치의 경우 증착장치 2대 당 VGR 시스템 2대가 사용되고 있다.
본 발명의 과제는, 고순도의 폴리실리콘을 보다 효율적으로 제조할 수 있는 방법 및 장치를 제공하고자 한다.
본 발명의 제1 특징에 따르면,
반응관 중심부에 고온-고속기류를 형성하며, 상기 고온-고속기류 주위에 와류가 형성되도록 하는 단계;
클로로실란 가스 및 환원성 가스를 포함하는 원료가스를 반응관 측면부에서 공급하여 상기 와류에 편승되어 유동되도록 하는 단계;
상기 와류에 편승된 원료가스가 반응하여 실리콘 미세 분말을 형성하는 단계; 및
상기 와류에 편승된 실리콘 미세 분말 및 원료가스가 상기 반응관 내벽으로 이송되어 흡착 및 반응됨으로써 실리콘 결정을 석출하는 단계를 포함하는 폴리실리콘 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제2 특징에 따르면,
상기 반응관 내벽을 냉각시키는 열방출 수단을 더 구비하여, 반응관 중심부로부터 반응관 내벽을 통해 열방출이 일어나고 열방출이 일어나는 방향과 반대 방향으로 실리콘 결정이 형성되는 방향성 고체화(solidification)에 의한 실리콘 결정형성 단계;를 포함하는 폴리실리콘 제조방법이 제공된다.
또한, 상기 반응관은 수직 반응관 형태이며, 수직 반응관 상부 중심부에서 고온-고속기류를 주입하고,
수직 반응관의 내벽에 석출된 실리콘 결정이 일정 크기 이상으로 성장하면 탈리되어 반응관 하부로 포집되는 것일 수 있다.
또한, 상기 실리콘 결정은, 상기 열방출 방향과 반대 방향인 반응관의 중심을 향해 일정한 방향으로 실리콘 로드 또는 실리콘 위스커(whisker)의 형태로 일정 크기 이상 성장한 다음 중력 또는 물리적 자극에 의해 탈리 및 낙하되는 것일 수 있다.
또한, 상기 반응관 내벽에 증착된 초기 실리콘 결정 또는, 상기 반응관 내벽에 형성된 폴리실리콘 결정이 회수된 후 잔존하는 실리콘 결정의 단면이 후속 실리콘 제조공정에서 실리콘 성장 표면으로 제공되는 것일 수 있다.
또한, 상기 반응관 내벽의 표면에 증착된 실리콘 결정이 상기 반응관 중심부의 열원으로부터 전달된 복사열 및 대류열에 의해 직간접적으로 가열되어
상기 가열된 실리콘 결정층이 반응원료의 반응 및 실리콘 증착 반응에 필요한 열 에너지를 공급하는 것일 수 있다.
또한, 상기 고온-고속기류의 온도가 1500K 이상이며, 상기 고온-고속기류 주위에 형성된 와류가 1450K 이상의 고온 영역을 형성할 수 있다.
또한, 상기 분사된 원료가스가 상기 와류에 편승되어 대류를 형성함으로써, 상기 원료가스의 체류시간이 증가되는 것일 수 있다.
또한, 상기 반응관 내벽의 표면 온도가 1400K 이하일 수 있다.
또한, 상기 반응관의 내부공간 및 반응관 내벽으로 전달되는 열 에너지는 고온-고속 기류에 의해 형성된 와류에 의한 대류열일 수 있다.
또한, 상기 반응관 내벽의 표면에서 형성된 폴리실리콘이 일정 크기 이상 성장 하여 고온-고속 기류에 의해 탈리 및 분리되는 것일 수 있다.
또한, 상기 고온-고속기류의 최상부의 유속이 10 m/s 이상일 수 있다.
또한, 상기 고온-고속 기류를 발생시키는 기체의 원료가 아르곤, 헬륨, 질소, 및 수소에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 반응관 내벽의 표면에 흡착된 실리콘 미세 분말 및 원료가스에 의해 석출된 실리콘 결정에 의해 실리콘 매트릭스가 형성되며, 상기 실리콘 매트릭스를 반응표면으로 하여 실리콘 미세 분말의 흡착 및 원료가스의 반응이 일어나 실리콘 결정이 상기 실리콘 매트릭스상에서 석출되는 것일 수 있다.
또한, 상기 실리콘 매트릭스가 와류에 의해 전달되는 열에너지로부터 가열된 실리콘 층을 형성하며, 상기 가열된 실리콘층이 상기 실리콘 미세분말 및 원료가스의 흡착 및 반응에 의한 실리콘 결정의 석출공정에 필요한 열에너지를 공급하는 것일 수 있다.
본 발명은 또한, 반응관의 상부에 위치하며, 반응관 중심으로 고온-고속기류를 공급하는 노즐부; 및
상기 반응관의 측면에 위치하며 클로로실란 가스 및 환원성 가스를 포함하는 원료가스를 공급하는 원료가스 공급부를 포함하는 폴리실리콘 제조장치를 제공한다.
또한, 상기 반응관의 내벽의 표면이 계단식 구조를 포함하며, 상기 계단식 구조의 각 단계에서 각각 와류가 형성되는 것일 수 있다.
또한, 상기 반응관의 내경이 반응관 하부로 갈수록 점진적으로 증가하는 구조일 수 있다.
본 발명에 의한 폴리실리콘 제조방법은 반응관 중심부에 고온-고속 기류에 의한 와류가 형성될 수 있으며, 원료가스가 상기 와류에 편승되어 유동될 수 있어, 원료가스의 반응관내 체류 시간 및 반응 시간이 증가되어 보다 효율적으로 고순도의 폴리실리콘을 제조하는 것이 가능하다. 또한, 반응관 내벽을 통해 열을 방출시키는 수단을 구비함으로써, 반응관 내부의 열이 중심부로부터 반응관 내벽을 통해 외부로 향해 흐르도록 하여, 실리콘 결정이 일방향성으로 고체화되는 주상정 결정성장 할 수 있도록 한다. 이러한 열방출로 인해 실리콘 결정 성장 시, 열 방출 방향과 반대 방향으로 실리콘 결정이 고속으로 성장되는데, 이때 고속 고체화(solidification)에 의해 결정이 취약하게 됨으로써 실리콘 결정간의 결합력이 약화되어 반응관 표면으로부터 실리콘이 쉽게 탈리가 가능하므로, 폴리실리콘의 회수가 보다 용이하다.
도 1은 종래 폴리실리콘 제조 장치 중 하나인 지멘스 반응관의 일반적인 구조를 보여주는 개략도이다.
도 2는 종래 폴리실리콘 제조 장치의 다른 형태를 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 제 1특징에 따른 폴리실리콘의 초고온 석출 과정을 개략적으로 나타내는 것이다.
도 4는 본 발명의 제 1 특징에 따른 폴리실리콘의 초고온 석출 과정에 따른 반응관 내벽의 표면 변화를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 제 2특징에 따른 방법에서, 반응관 내벽에서의 열의 이동을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명에 따라 실리콘 매트릭스상에 가열된 Si층이 형성된 반응관 내벽의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 7은 반응관 중심에 형성된 고온-고속기류에 의한 속도 분포를 CFD 시뮬레이션으로 나타낸 것이다.
도 8은 반응관 중심에 형성된 고온-고속기류에 의한 열 분포를 CFD 시뮬레이션으로 나타낸 것이다.
도 9는 일 구현예에 따른 계단식 구조가 형성된 반응관 내벽의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 10 및 11은 각각 본 발명의 제1 및 제2 특징에 따른 구현예의 반응관 내벽을 촬영한 사진이다.
이하, 본 발명을 첨부된 도면에 도시된 본 발명의 실시예를 참조하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정 실시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 기술사상 및 범위에 포함되는 변형물, 균등물 또는 대체물을 모두 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
각 도면에서 유사한 참조부호는 유사한 구성요소에 대하여 사용하였다.
제1, 제2, A, B 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들이 상기 용어들에 의해 한정되는 것은 아니고, 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
“및/또는" 이라는 용어는 복수의 기재된 항목들 중 어느 하나 또는 이들의 포함하는 조합을 포함한다.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결 또는 접속되어 있거나 또는 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 한다.
단수의 표현은 달리 명시하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.
“포함한다” 또는 "가진다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재함을 지칭하는 것이고, 언급되지 않은 다른 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재하거나 부가될 수 있는 가능성을 배제하지 않는다.
본 발명에 따르면,
반응관 중심부에 고온-고속기류를 형성하여, 상기 고온-고속기류 주위에 와류가 형성되도록 하는 단계;
상기 반응관 측면부에서 클로로실란 가스 및 환원성 가스를 포함하는 원료가스를 공급하는 단계;
상기 원료가스가 상기 와류에 편승되어 유동하는 단계;
상기 원료가스가 반응하여 실리콘 분말을 형성하는 단계; 및
상기 실리콘 분말 및 원료가스가 상기 와류에 편승되어 상기 반응관 내벽으로 이송되어 흡착 및 반응함으로써 실리콘 결정을 석출하는 단계를 포함하는 폴리실리콘의 초고온 석출공정이 제공된다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 반응관은 수직 반응관 형태이며, 수직 반응관 상부 중심부에서 고온-고속기류를 주입하고,
수직 반응관의 내벽에 석출된 실리콘 결정이 일정 크기 이상으로 성장하면 탈리되어 반응관 하부로 포집되는 것이다.
또한, 반응관 중심부에 고속기류가 형성되는 경우에는 상기 원료가스가 반응관 측면에서 공급될 수 있다. 이는 상기 원료가스가 반응관에 체류하지 못하고 고속기류에 편승되어 나가는 것을 방지하기 위함이다.
상기 고속기류의 유속은 10m/s 이상, 또는 100 m/s 이상일 수 있으며, 반응관 중심부 또는 반응관 중심의 최상단부의 최고 유속이 10m/s 이상, 또는 100 m/s 이상, 또는 500 m/s 이상, 바람직하게는 800 m/s 이상, 보다 바람직하게는 1000 m/s 이상일 수 있으며, 최대 2000 m/s 이하인 것 일 수 있다.
상기 고온-고속기류로부터 형성된 와류는 반응관 측면부에서 공급된 원료가스 및 고온-고속기류에서 형성되는 열에너지를 유동시키며, 이로부터 와류에 편승된 원료가스가 반응관 내부에 체류하는 시간이 증가되며, 상기 와류가 반응관 전반으로 열에너지를 전달시킴으로써 반응관 내부에 보다 효과적으로 고온 영역을 형성할 수 있어 공정 효율이 향상될 수 있다. 또한, 상기 원료가스가 상기 고온영역에서 반응하여 실리콘 미세분말을 형성하며, 상기 실리콘 미세분말 및 원료가스가 반응관 내벽으로 이송되어 실리콘 결정을 석출될 수 있다. 따라서, 상기 반응관 중심에 형성된 고온-고속 기류가 반응관 내부의 운동에너지 및 열에너지의 공급원이 될 뿐만 아니라, 고속의 기류에 의해 형성된 와류는 상기 기류로부터 기인하는 운동에너지 및 열에너지의 공급을 보다 원활히 할 수 있다. 즉, 가열장치에 의한 기류의 유동운동의 경우 온도차이에 의한 대류를 중심으로 열전달 및 유동이 이루어짐으로써 고온영역의 형성이 어렵지만, 본 발명의 경우 고온-고속기류에서 형성된 열에너지를 와류를 통해 유동시킴으로써 보다 효과적인 열 전달을 가능하게 한다.
도 3은 본 발명에 따른 폴리실리콘의 초고온 석출공정을 나타낸 것이다.
도 3을 참고하면, 단계(a)에서 반응관 중심부에 고온 가스를 고속으로 주입하여 고온-고속의 기류를 형성하며, 상기 고온-고속기류 주변에 와류가 형성될 수 있다. 상기 와류에 의해 전달된 열에너지에 의해 ⓐ, ⓑ 의 고온영역이 형성될 수 있다. 또한, 반응관 측면에서 공급된 클로로실란 및 환원성 가스를 포함하는 원료가스는 상기 와류에 편승되어 유동될 수 있으며, 상기 ⓐ, ⓑ 의 고온영역에서 상기 원료가스가 반응하여 실리콘 미세분말을 형성할 수 있다.
단계(b), (c)에서는 상기 와류에 의해 상기 원료가스 및 실리콘 미세 분말을 반응관 표면으로 이송시켜 흡착 및 반응시킴으로써, 상기 반응관 내벽에 실리콘 결정을 석출시킬 수 있다. 상기 반응관 표면에 석출된 실리콘 결정이 점차 성장하여 반응관 중심부, 즉 고온-고속기류를 향하여 실리콘 로드 또는 실리콘 위스커의 형태로 성장될 수 있다.
단계(d)는 상기 반응관 표면에서 성장된 실리콘 로드 또는 실리콘 위스커가 고온-고속기류의 높은 유속에 의해 분리 또는 탈리되어 입자의 형태로 반응관 하부로 낙하되며, 반응관 표면에 잔류하는 실리콘 결정의 단면을 반응 표면으로 하여 원료가스 및 실리콘 미세분말이 반응되어 지속적으로 실리콘 결정의 성장 및 탈리 공정이 진행될 수 있으며, 이러한 방식으로 초고온 석출공정이 연속적으로 수행될 수 있다.
도 4는 도 3의 단계 (a), 단계 (b), 단계(c) 및 (d)에서 반응관 표면의 반응을 보다 자세히 나타낸 것이다. 도 7의 (a)는 반응관 내벽에 원료가스가 고온-고속 기류에 의해 형성된 와류에 편승하여 유동하는 단계를 나타내며, (b)는 상기 원료가스가 와류에 의해 형성된 고온영역에서 반응하여 실리콘 미세 분말을 형성되고, 상기 실리콘 미세 분말 및 원료가스가 와류에 의해 반응관 내벽으로 이송되어 흡착 및 반응됨으로써 반응관 표면에 실리콘 결정이 석출되는 것을 나타낸다. (c)는 상기 원료가스 및 실리콘 미세분말의 지속적인 흡착 및 반응에 의해 상기 실리콘 결정이 반응관 표면에서 위스커 또는 실리콘 로드의 형태로 성장하는 것을 나타내며, (d)는 상기 위스커 또는 실리콘 로드의 형태로 성장된 실리콘 결정이 일정 크기 이상으로 성장됨으로써 고온-고속의 기류에 의해 분리 및 낙하되는 것을 나타낸다. 이때, 상기 분리되는 실리콘 결정은 입자 및 분말의 형태로 분리되어 반응관 하부에서 회수될 수 있다.
본 발명의 또다른 특징에 따르면, 상기 장치는 반응관 내벽을 냉각시키는 열방출 수단을 더 구비함으로써, 반응관 내벽의 열을 신속하게 방출시킬 수 있으며, 이로부터 반응관 내벽 표면에 증착 또는 석출되는 실리콘이 급속히 고체화 및 결정화됨으로써 취약한 결정상태로 성장하게 되어, 일정 크기 이상으로 성장된 실리콘 결정이 보다 용이하게 탈리될 수 있도록 한다.
상기 열방출 수단에 의해 반응관내 열 흐름은 반응관 중심부로부터 반응관 외벽을 향하고, 실리콘 결정은 반응관내 열 흐름과 반대 방향인 반응관의 중심 방향으로 실리콘 로드 또는 실리콘 위스커(whisker)의 형태로 성장할 수 있다.
본 발명은 반응관의 반응영역 중심부에 반응관 내부의 열에너지를 공급하는 열원을 포함하고 있으며, 상기 열원에서 공급되는 열에너지는 복사열 또는 대류열로부터 전달될 수 있다.
또한, 상기 열원은 고온의 온도를 형성하는 것일 수 있으며, 예를 들면 1000K 이상, 바람직하게는 1500K 이상, 보다 바람직하게는 2000K 이상의 열에너지를 형성할 수 있으며, 상기 열원은 저항 가열 장치, 고온의 가스 또는 열플라즈마에 의해 형성되는 것일 수 있다.
상기 고온의 가스 및 플라즈마 가스는 아르곤, 헬륨, 질소, 및 수소 에서 선택되는 하나 이상의 가스일 수 있으며, 바람직하게는 아르곤/수소 혼합가스, 아르곤/질소 혼합가스, 아르곤가스, 질소 가스일 수 있다. 상기 가스를 1000K 이상으로 가열시켜 반응관으로 고속으로 주입함으로써 고온-고속의 기류를 형성할 수 있다.
보다 구체적으로, 반응관 중심부를 향하여 주상정 조직 성장에 의해 일 방향 성장된 실리콘 결정이 일정 크기 이상 성장할 경우, 상기 기류에 의해 탈리 및 분리되어 낙하되거나, 또는 상기한 고속 기류가 형성되지 않더라도, 중심부에 형성된 열원에 의해 가열되어 탈리되거나, 취약한 결정성장에 의한 반응관 벽과의 결합력 저하 또는 결정간의 결합력이 약해짐으로써, 중력에 의해 자연스럽게 탈리되거나, 또는 다른 복합적인 물리적 힘으로 인해 자연스럽게 탈리될 수 있어, 기존의 실리콘 시드로드(seed rod)를 삽입하여 증착된 실리콘을 수득하기 위해 상기 시드로드를 별도로 취출하여 실리콘 결정을 수득하는 방법에 비해 훨씬 효과적으로 제조된 실리콘 결정을 수득할 수 있다.
이때, 열 플라즈마란, DC 아크방전이나 고주파 유도결합(RF inductively coupled) 방전에 의해 형성된 플라즈마를 의미하는 일반적인 열 플라즈마를 의미하는 것일 수 있다. 상기 열 플라즈마를 발생시키는 플라즈마 발생기체로는 아르곤(Ar) 가스, 헬륨, 질소 등의 불활성 가스 또는 공기, 수소 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 아르곤 가스, 보다 바람직하게는 아르곤 가스와 수소가 함께 사용될 수 있다.
또한, 상기 원료가스는 클로로실란 및 환원성 가스를 포함하며, 필요에 따라 실리콘 미세 분말(나노분말)을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 반응관의 내부의 열 흐름은 상기 열방출 수단의 작용으로 인해 자연히 반응관 중심부로부터 내벽방향의 흐름 방향을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘 결정은 상기 열 흐름의 반대방향으로 결정이 성장될 수 있으며, 반응관 벽을 통한 급속한 열 방출에 의해 실리콘 결정면이 급속히 냉각되며, 급속 냉각된 결정면에서 원료가스가 빠른 속도로 증착 및 석출됨으로써, 주상정 조직을 위주로 성장하게 되는 것일 수 있다. 또한, 상기와 같이 급속한 냉각조건에서 형성된 실리콘 결정은 그 기계적 강도 및 실리콘 결정의 구조가 취약한 상태로 성장될 수 있으며, 따라서, 반응관 표면으로부터 실리콘이 쉽게 탈리될 수 있다.
도 5는 열방출 수단이 구비된 경우 반응관 내벽에서의 열 이동이 어떠한 방식으로 일어나는지 나타내는 것이다. 반응관 중심에 형성된 열원으로부터 방출되는 복사열 및 대류에 의한 열이 반응관 내벽을 가열하며, 상기 가열된 열은 반응관 벽을 냉각시키는 열교환기에 의해 외부로 신속히 방출된다. 이로부터 반응관 내벽에 증착된 실리콘이 고체상을 형성하며, 상기 냉각수단에 의한 급속한 냉각 효과로 인해 상기 고체상이 주상정 조직 발달됨으로써, 내벽에 수직하고 반응관의 횡단면에 수평한 방향으로 일정하게 성장하게 되며, 상기 성장 방향을 따라 후속으로 반응되는 실리콘 결정이 성장하게 된다.
일 구현예에 따르면, 상기 열방출 수단은 반응관 벽면에 냉각수를 순환시켜 상기 반응관 내벽의 열을 흡수하는 열교환기로서 히트싱크(heat sink)를 형성할 수 있다.
상기 열방출 수단은
반응관 벽면에 설치되어 냉각수가 공급되는 냉각관;
상기 냉각관에 냉각수를 순환 및 공급하는 공급펌프 및 반환 펌프;
상기 반환펌프로부터 공급된 가열된 냉각수를 재냉각하는 냉각기를 구비하는 열교환기일 수 있다.
도 6을 참고하면, 반응관 내벽에 초기에 형성된 실리콘 결정은 실리콘 매트릭스층을 형성하여, 상기 실리콘 매트릭스층을 기반으로 상기 원료가스 및 실리콘 미세분말에 의한 실리콘 흡착 및 반응이 지속적으로 일어나, 초기에 생성된 실리콘 매트릭스층상에서 실리콘 결정이 석출되는 형태로 반응관 표면에서 실리콘 결정성장이 이루어질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 초기에 반응관 표면에 형성된 실리콘 매트릭스의 표면부가 와류로부터 전달된 열에너지에 의해 가열됨으로써, 일정온도 이상으로 가열된 실리콘 층을 형성할 수 있으며, 상기 가열된 실리콘층은 실리콘 미세 분말 및 원료가스가 반응관 표면에서 흡착 및 반응되는 과정에서 열에너지를 공급하는 역할을 할 수 있다. 상기 실리콘 매트릭스층을 기반으로 형성된 실리콘 결정은 외부로부터 불순물의 유입을 차단할 수 있어, 고순도의 실리콘 생성이 가능할 수 있다. 상기 실리콘 매트릭스상에서 성장된 실리콘 결정은 반응관 중심부로 수평성장 되며, 일정 길이 이상으로 성장된 실리콘 로드 및 위스커는 반응관 중심부에 형성된 고속-고온의 기류에 의해 탈리되어 반응관 하부로 입자형태로 낙하되어 회수될 수 있으며, 상기 실리콘 결정이 탈리된 후 반응관 내벽에 잔류하는 실리콘 결정의 표면은 원료가스와 반응하여 실리콘 결정이 성장하는 결정 성장면으로 작용될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 폴리실리콘의 제조방법은 CVD법에 의한 것일 수 있으며, 기상의 클로로실란가스, 환원성 가스, 실리콘 미세 분말 등을 포함하는 원료가스가 반응관 내벽에서 반응하여 실리콘 결정이 증착 및 석출된다.
환원성 가스가 클로로실란 가스와 함께 공급될 수 있으며, 상기 환원성 가스는 수소인 것이 바람직하다. 원료가스에 대한 환원성 가스의 양은 5~10 부피% 의 함량으로 공급될 수 있다.
상기 클로로실란 원료 가스로는 모노실란(monosilane), 이염화실란, 삼염화실란(TCS), 및 사염화실란(STC) 중 어느 하나를 포함할 수 있으며, 삼염화실란이 가장 바람직하다. 상기 반응 공간의 반응 온도, 압력 및 전력은 높을수록 바람직할 수 있다.
도 7 및 도 8은 고온-고속기류로부터 유도되는 와류의 분포 및 반응관 내부의 복사열 분포를 CFD 시뮬레이션으로 나타낸 것이다.
도 7은 반응관 중심부에 형성된 고속의 열 플라즈마의 고속기류의 유속 분포 및 상기 고속기류에 의해 형성된 관형의 반응관 내부에서 반응관의 상부까지 이르는 와류의 형성을 나타내고 있다. 와류에 의해 반응관 측면부에서 회류중인 원료가스는 반응관 표면으로 이송되어 반응관 표면에서의 반응을 통해 실리콘 결정을 형성한다.
도 8은 반응관 상부 중심부에 형성된 고온-고속 기류에 의해 형성된 반응관 내부의 온도 분포를 나타낸다. 반응관 중심부의 고온-고속 기류와 측면부의 와류에 의한 대류 열전달에 의해 반응관 내부에 고온의 영역이 형성된다. 반응관 내부에 선형의 유동만이 형성되는 경우에 비해 와류가 공존하는 경우 더 높은 축열이 이루어질 수 있으며, 이로부터 상대적으로 높은 반응관 온도를 유지하여 반응에 필요한 에너지를 보다 효율적으로 공급할 수 있다.
또한, 반응관 내부에는 와류에 의한 대류열과 더불어 고온-고속 기류로부터 형성되는 복사열도 존재하게 되는데, 이때 반응관 내부에 형성된 복사열은 고온-고속 기류의 상단부, 즉 노즐로부터 분사되는 분사구의 근처에서 가장 크게 나타나게 된다. 본 발명에 따른 반응관 내부의 열에너지는 대부분 와류에 의한 대류로부터 전달되는 것일 수 있다.
본 발명은 상기와 같이 열 플라즈마의 고속기류에 의한 와류를 이용하여 원료가스의 반응관 체류시간을 증가시킬 수 있으며, 이로 인해, 별다른 추가 공정 없이도 미반응된 원료가스의 함량을 감소시킬 수 있어, 폴리실리콘의 제조공정을 보다 효과적으로 수행할 수 있다.
예를 들면, 기존 방법의 실리콘 석출 효율이 5~15% 이었던 것에 비해 60~90% 로 대폭 향상될 수 있다.
또한, 본 발명은 고속의 열 플라즈마를 사용함으로써, 반응관 가열에 필요한 열원 및 반응관 내부의 유동에 필요한 동력을 동시에 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 고온-고속기류에 의해 전달된 열적/기계적 영향에 의해 실리콘의 분리/회수가 지속적으로 일어남으로써, 별다른 수거공정이 필요하지 않아 보다 경제적이고 효율적으로 폴리실리콘을 제조할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 고온-고속 기류에 의한 폴리실리콘의 초고온 석출공정은 CVD법에 의한 것일 수 있으며, 반응관 표면에 다결정 실리콘을 제조하는 방법이 제공된다. 본 발명에 있어, 초고온은 1500K 이상 또는 2000K 이상, 바람직하게는 2500K 이상, 보다 바람직하게는 3000K 이상의 온도를 의미하는 것일 수 있으며, 최대 5000K 일 수 있다.
또한, 실리콘 미세 분말 및 원료가스의 흡착 및 반응이 일어나는 반응관 표면의 온도는 1400K 이하일 수 있으며, 바람직하게는 1000K 이하일 수 있다. 즉, 반응관 내벽의 표면온도는 실리콘 용융 온도 이하의 온도로 형성될 수 있다.
상기 반응관 중심에 형성된 고온-고속기류의 유속은 10m/s 이상, 또는 100 m/s 이상일 수 있으며, 고온-고속 기류 최상단부의 최고 유속이 10m/s 이상, 또는 100 m/s 이상, 또는 500 m/s 이상, 바람직하게는 800 m/s 이상, 보다 바람직하게는 1000 m/s 이상일 수 있으며, 최대 2000 m/s 이하인 것 일 수 있다.
상기 고온-고속기류는 고온의 가스 또는 열 플라즈마에 의해 형성되는 것일 수 있으며, 상기 고온의 가스 및 플라즈마 가스는 아르곤, 헬륨, 질소, 및 수소에서 선택되는 하나 이상의 가스일 수 있으며, 바람직하게는 아르곤/수소 혼합가스, 아르곤/질소 혼합가스, 아르곤가스, 질소 가스일 수 있다. 본 발명은 상기 가스를 1500K 이상, 또는 2000K 이상으로 가열시켜 반응관으로 고속으로 주입함으로써 고온-고속의 기류를 형성할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 열 플라즈마는 열마이크로웨이브 플라즈마와 고주파 플라즈마일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
열 플라즈마는 마이크로웨이브 또는 고주파 유도결합 방전을 이용하는 플라즈마 토치에서 발생시킨 전자, 이온, 원자와 분자로 구성된 이온화 기체로, 수천에서 수만 K에 이르는 초고온과 높은 열용량을 가진 고속 제트 불꽃 형태를 띠고 있어 고체, 액체, 기체와는 전혀 다른 극한적인 물리화학적 특성을 갖는 제 4의 물질의 상태이다. 상기 열 플라즈마를 발생시키는 플라즈마 발생기체로는 아르곤(Ar) 가스, 헬륨, 질소 등의 불활성 가스 또는 수소 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 아르곤 가스를 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 아르곤 가스와 수소가 함께 사용될 수 있다.
상기 고온-고속 기류를 공급하는 노즐부 및 반응관 내의 압력은, 여러 가지의 조건에 따라서 다르지만, 예를 들면, 50 Torr에서 800 Torr 정도인 것이 바람직하다. 댕글링 본드의 형성을 억제 하기 위해서 환원성 가스가 클로로실란 가스와 함께 공급되며, 상기 환원성 가스는 수소인 것이 바람직하다. 원료가스에 대한 환원성 가스의 양은 5 ~10 부피% 의 함량으로 공급될 수 있다.
상기 클로로실란 원료 가스로는 모노실란(monosilane), 이염화실란, 삼염화실란(TCS), 및 사염화실란(STC) 중 어느 하나를 포함할 수 있으며, 삼염화실란이 가장 바람직하다. 상기 반응 공간의 반응 온도, 압력 및 전력은 높을수록 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 초고온 폴리실리콘 석출공정은,
반응관의 상부에 위치하며, 반응관 중심으로 고온-고속기류를 공급하는 노즐부; 및
상기 반응관의 측면에 위치하며 클로로실란 가스 및 환원성 가스를 포함하는 원료가스를 공급하는 원료가스 공급부를 포함하는 초고온 폴리실리콘 제조장치를 이용하여 실시될 수 있다.
상기 노즐부는 노즐의 전단부에서 공급되는 가스를 일정한 온도(1500K 또는 2000K) 이상으로 가열하여 고온의 가스를 공급하도록 하는 가열영역을 구비하며, 노즐을 통해 반응관 중심부로 고온의 가스를 공급하여 반응관 중심부에 선형의 고온-고속의 기류를 형성할 수 있다.
상기 클로로실란 및 환원가스를 포함하는 원료가스는 반응관 측면부에서 공급되며, 바람직하게는 저온 저속으로 공급되는 것일 수 있다.
상기 원료 가스 공급부는 반응관 측면에 위치하며, 일정한 각도를 갖고 원료가스를 공급할 수 있으며, 예를 들면 90°이하의 각도로 공급될 수 있다.
상기 원료가스가 반응관의 중심부에서 상기 고온-고속 기류의 방향과 동일한 방향으로 공급될 경우, 반응관 중심에 형성된 고온-고속 기류에 편승되어 반응관 하부로 바로 빠져나갈 수 있으며, 이는 원료가스의 체류 시간 및 반응 시간을 감소시키게 된다. 반면, 측면에서 원료가스가 공급될 경우 고온-고속 기류에 의해 형성된 완류에 편승되어 원료가스의 체류시간 및 고온 영역에서의 반응 시간이 증가할 수 있어, 공정의 효율성을 극대화 시킬 수 있다.
도 9는 일 구현예에 따른 계단식 구조가 형성된 반응관 내벽의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다. 반응관 내벽은 도 10과 같이 단계식 구조를 형성하는 것일 수 있으며, 상기 단계 구조는 반응관 하부로 갈수록 반응관 내경이 커지는 형식으로 형성되는 것일 수 있다. 이로부터 반응관체, 즉 원료기체와 내벽의 표면적을 향상시킬 수 있어 실리콘 석출 효율을 보다 증대시킬 수 있음과 동시에, 상기한 단계구조식 내벽은 각각의 단계 구조에서 소형의 와류를 형성할 수 있어 원료기체의 체류시간을 더욱 증가시킬 수 있어, 폴리실리콘의 생산 효율을 향상시킬 수 있다.
도 10 및 도 11은 각각 본 발명에 따른 구현예의 반응관 내부에 폴리실리콘 결정이 형성된 상태를 보여주는 사진이다.
도 10은 기류형성 기체로서 아르곤(Ar), 온도 2000K, 유속 30m/s, 트리클로로실란가스 공급유량 2.4 g/min, 환원성 가스(수소) 공급유량 5 LPM 의 조건으로 195분 운전 후 모습이다. 폴리실리콘 석출량은 60.7 g으로, 공급원료 대비 실리콘 석출 전환율은 61.0 mol% (12.9 wt%) 이다.
본 발명에 따르면, 실리콘 결정이 반응관 중심부를 향해 성장된 것을 알 수 있으며, 상기 반응관 중심부에 형성된 고속의 기류 및 고온의 열원에 의해 상기 중심부를 향하여 일정한 방향으로 형성된 실리콘 결정이 탈리됨으로써, 반응관 중심부에 빈 공간을 형성할 수 있다. 또한, 상기 분리된 실리콘 결정은 반응관 하부로 낙하하여 회수됨으로써, 보다 용이한 회수공정으로 실리콘 결정을 수득할 수 있다.

Claims (18)

  1. 반응관 상부 중심부에서 고온-고속기류를 주입하여 반응관 중심부에 고온-고속기류를 형성하며, 상기 고온-고속기류 주위에 와류가 형성되도록 하는 단계;
    클로로실란 가스 및 환원성 가스를 포함하는 원료가스를 반응관 측면부에서 공급하여 상기 와류에 편승되어 유동되도록 하는 단계;
    상기 와류에 편승된 원료가스가 반응하여 실리콘 미세 분말을 형성하는 단계; 및
    상기 와류에 편승된 실리콘 미세 분말 및 원료가스가 상기 반응관 내벽으로 이송되어 흡착 및 반응됨으로써 실리콘 결정을 석출하는 단계를 포함하는 폴리실리콘 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반응관은 수직 반응관 형태이며, 수직 반응관 상부 중심부에서 고온-고속기류를 주입하고,
    수직 반응관의 내벽에 석출된 실리콘 결정이 일정 크기 이상으로 성장하면 탈리되어 반응관 하부로 포집되는 것인 폴리실리콘 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 반응관 내벽을 냉각시키는 열방출 수단을 더 구비하여 반응관 중심부로부터 반응관 내벽을 통해 열방출이 일어나고 열방출이 일어나는 방향과 반대 방향으로 실리콘 결정이 형성되는 방향성 고체화(solidification)에 의해 실리콘 결정이 형성되는 것인 폴리실리콘 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 실리콘 결정은,
    상기 열방출 방향과 반대 방향인 반응관의 중심을 향해 일정한 방향으로 실리콘 로드 또는 실리콘 위스커(whisker)의 형태로 일정 크기 이상 성장한 다음 중력 또는 물리적 자극에 의해 탈리 및 낙하되는 것인 폴리실리콘 제조방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 반응관 내벽에 증착된 초기 실리콘 결정 또는,
    상기 반응관 내벽에 형성된 폴리실리콘 결정이 회수된 후 잔존하는 실리콘 결정의 단면이 후속 실리콘 제조공정에서 실리콘 성장 표면으로 제공되는 것인 폴리실리콘 제조방법.
  6. 제1항에 있어서
    상기 반응관 내벽의 표면에 증착된 실리콘 결정이 상기 반응관 중심부의 열원으로부터 전달된 복사열 및 대류열에 의해 직간접적으로 가열되어
    상기 가열된 실리콘 결정층이 반응원료의 반응 및 실리콘 증착 반응에 필요한 열 에너지를 공급하는 것인 폴리실리콘 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고온-고속기류의 온도가 1500K 이상이며,
    상기 고온-고속기류 주위에 형성된 와류가 1450K 이상의 고온 영역을 형성하는 폴리실리콘 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 분사된 원료가스가 상기 와류에 편승되어 대류를 형성함으로써, 상기 원료가스의 체류시간이 증가되는 것인 폴리실리콘 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 반응관 내벽의 표면 온도가 1400K 이하인 폴리실리콘 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 반응관의 내부공간 및 반응관 내벽으로 전달되는 열 에너지는 고온-고속 기류에 의해 형성된 와류에 의한 대류열인 폴리실리콘 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 반응관 내벽의 표면에서 형성된 폴리실리콘이 일정 크기 이상 성장 하여 고온-고속 기류에 의해 탈리 및 분리되는 것인 폴리실리콘 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 고온-고속기류의 최상부의 유속이 10 m/s 이상인 폴리실리콘 제조방법.
  13. 제1항에 있어서
    상기 고온-고속 기류를 발생시키는 기체의 원료가 아르곤, 헬륨, 질소, 및 수소 에서 선택되는 하나 이상인 폴리실리콘 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 반응관 내벽의 표면에 흡착된 실리콘 미세 분말 및 원료가스에 의해 석출된 실리콘 결정에 의해 실리콘 매트릭스가 형성되며, 상기 실리콘 매트릭스를 반응표면으로 하여 실리콘 미세 분말의 흡착 및 원료가스의 반응이 일어나 실리콘 결정이 상기 실리콘 매트릭스상에서 석출되는 것인 폴리실리콘 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 실리콘 매트릭스가 와류에 의해 전달되는 열에너지로부터 가열된 실리콘 층을 형성하며, 상기 가열된 실리콘층이 상기 실리콘 미세분말 및 원료가스의 흡착 및 반응에 의한 실리콘 결정의 석출공정에 필요한 열에너지를 공급하는 것인 폴리실리콘 제조방법.
  16. 반응관의 상부에 위치하며, 반응관 중심으로 고온-고속기류를 공급하는 노즐부; 및
    상기 반응관의 측면에 위치하며 클로로실란 가스 및 환원성 가스를 포함하는 원료가스를 공급하는 원료가스 공급부 를 포함하는 폴리실리콘 제조장치.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 반응관의 내벽의 표면이 계단식 구조를 포함하며, 상기 계단식 구조의 각 단계에서 각각 와류가 형성되는 것인 폴리실리콘 제조장치.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 반응관의 내경이 반응관 하부로 갈수록 점진적으로 증가하는 구조인 것인 폴리실리콘 제조장치.
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