JP7223144B2 - スプレー装置およびスプレー塗布方法 - Google Patents

Description

本発明は、各種の材料の膜の形成等に用いられるスプレー装置およびスプレー塗布方法に関する。

これまで、次世代エレクトロニクス材料は、半導体技術を中心に興隆してきた。
一方、今後は、高速通信、トリリオンセンサー時代を迎えるにあたり、印刷および塗布などの、高価な設備が不要で、かつ、誰もが簡便にエレクトロニクスデバイスを作製できる技術が必要とされている。これにより、オンデマンド生産および量多品種への展開などが可能となり、技術をより発展・浸透させることが可能となる。

しかしながら、これらのエレクトロニクスデバイスに用いる材料および機能層等は、元来、無機物である。そのため、エレクトロニクスデバイスを構成する膜等を形成するためには、真空成膜装置が必要であり、非常に生産設備にコストがかかる。

これらを打破するために、無機物を有機物で置き換える、または、有機無機ハイブリッド材料に転換する試みがなされてきた。
例えば、半導体は、従来のシリコン系の材料に変えて、有機半導体材料を利用することが検討されている。また、絶縁膜およびガスバリア膜等として利用されている酸化ケイ素、窒化ケイ素およびアルミナ（酸化アルミニウム）等に変えて、フッ素系ポリマーおよびポリシラザン等を絶縁膜等に利用することが検討されている。

これらの材料の転換により、無機物を用いた真空成膜から、有機物を溶剤に溶解した塗布液（塗料）を用いた、大気中での塗布および印刷等による膜の形成を実現しようとしている。
しかし、有機物を用いて形成した膜は、真空装置によって形成した無機物の膜よりも性能が劣る。この理由は、いくつかあるが、大きくは以下の３つが挙げられる。

１つ目の理由としては、膜が本来の性能を発現するための分子構造と、塗布液を調製するために溶剤に溶けて液体になるという機能のための分子構造とが、本来の機能と相反する点が挙げられる。
例えば、有機半導体が高い移動度を発現するためには、有機半導体分子が規則的に並ぶこと、または、均一に並んだ粒塊になることが望まれる。そのためには、有機半導体の自己凝集性が高くなければならない。しかしながら、自己凝集性が高いということは、すなわち、塗布液とする際には溶けにくいことを意味する。一方で、有機半導体を溶け易い構造にし、さらに、長時間の乾燥により構造が変化すると、本来の性能を適正に発揮する分子配列通りには並ばなくなる可能性がある。

２つ目の理由としては、薄い膜を形成するためには、塗布液を、有機物の濃度が低い状態まで希釈する必要があることが挙げられる。すなわち、塗布および印刷等による膜の形成では、塗布液の固形分濃度が十分に低い状態でないと、薄膜の形成が困難である。その結果、有機物によって形成した膜に残留溶剤が多く残って不純物となってしまい、膜が適正な機能を発現することを阻害する。
例えば、絶縁膜として用いられるダイキン社製のオプツールなどのフッ素ポリマーの膜は、膜厚が１μｍ以下であるのが好ましく、１００ｎｍ以下であるのがより好ましい。このような薄膜は、有機物を十分に希釈して粘度の低い塗布液で膜を形成しないと、膜欠陥を生じる。そのためには、膜の形成に用いる塗布液の溶媒量を９０質量％以上とする必要がある。

３つ目の理由としては、逆に塗布液の濃度を向上すると、空気中の酸素等と有機物との反応性が高くなり、有機物が自己凝集物を作り易くなることが挙げられる。塗布液中で、有機物の自己凝集物が形成されると、均一（均質）な膜が形成できない。
例えば、ポリシラザンは溶液であり、薄くコーティングして加熱するとＳｉＯ₂の膜を形成できる。Ｓｉの量を増やした無機ポリシラザンはＳｉＯ₂に非常に近しい膜を形成でき、絶縁性およびバリア性等に優れる。しかしながら、塗布液中の無機物の割合が多くなるほど、酸素との反応により脱水縮合が進みゲル化する。その結果、塗布液のポットライフが短くなるという問題に直結する。これを有機物の比率を増やすことで対策すると、膜中の炭素原子が多くなり、絶縁性およびバリア性等の要求される性能が著しく低下する。膜の形成に用いる塗布液を希釈することも考えられるが、上述した２つ目の理由と同様の不都合が生じる。

すなわち、塗布および印刷等による有機物の膜形成では、有機物を塗布液に溶けやすくできない、有機物を溶解するために塗布液の有機物濃度を低くすると溶剤を除去しにくくなる、および、塗布液になった際の有機物の反応性の制御が難しい、等の新たな問題が生じている。
これらの問題は、塗布装置およびインクジェット装置等の開発では対応できない部分も多く、プリンテッドエレクトロニクス等の発展を妨げる要因になっている。

このような問題を解決できる方法として、スプレーを用いる塗布液の噴霧によって、膜を形成する方法が例示される。
具体的には、噴霧による膜の形成方法では、有機物を溶剤に溶解した塗布液を調製し、この塗布液を噴霧することで、飛翔する霧の状態で塗布液から溶剤を除き、基板に有機物の薄膜を形成する。

例えば、特許文献１には、触媒担持粒子とイオン伝導性ポリマーと溶剤とを含む触媒インクを超音波スプレー装置によってターゲットに塗布して、燃料電池用電極層を形成する方法において、超音波スプレー装置から噴霧されたインク粒子が乾燥された状態でターゲット表面に付着するように、インク粒子を乾燥する方法が例示されている。
また、特許文献２には、ウエハー基板を加熱するヒーターを備えたウエハー搭載部と、レジスト液を霧状にし、かつ、霧状のレジスト液の周囲にエアカーテンを形成してウエハー基板上に噴霧する超音波スプレーノズルと、超音波スプレーノズルから霧状レジストをスカート状に噴出させ、かつ、隣り合う超音波スプレーノズルの噴霧移動軌跡における霧状レジストのスカート状裾部分が互いに重なり合うように、超音波スプレーノズルをウエハー基板に対して相対移動させるアクチュエータと、を備えるレジスト塗布装置が記載されている。

特開２００９－２８９６２９号公報 特開２０１０－０８７１９８号公報

本発明者らの検討によれば、このような超音波スプレー等を用いる噴霧による有機物の膜の形成では、飛翔する霧の状態で塗布液を加熱して、塗布液から溶剤を除去できる。そのため、塗布液が基板に付着した時点では、塗布液中の有機物濃度を高い状態にでき、迅速に乾燥して膜を形成できる。その結果、有機物が、本来、有する性能を発現する薄膜が得られる。

ここで、特許文献１に記載される方法は、大きな面積に有機物を含む塗布液を塗る観点では優れている。
しかしながら、この方法では、噴霧した塗布液の霧が均一に飛ばない。そのため、例えば、有機半導体等の形成に用いると、膜厚の分布等が大きくなり、均一な膜を形成することが困難である。また、この方法では、噴霧した塗布液の飛翔の制御が困難であり、例えば、インクジェットのように、基板に形成する回路の或る部分にだけに膜を形成するような塗り分けが困難である。

一方、特許文献２に記載される方法は、エアカーテンを利用することで、噴霧した塗布液の飛翔の制御性には優れ、塗り分け等の精密性は高くできる。
しかし、単純なエアカーテンでは、塗布液の高濃度化は促進されず、液滴の飛行速度が増すだけである。そのため、特許文献２に記載される方法では、塗布液は固形分濃度が低いまま、すなわち塗布液に有機物が良く溶けた状態のまま、基板に塗布されてしまう。そのため、特許文献２の方法では、上述した噴霧による膜の形成方法の利点を得ることができない。

本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、良好な制御性での塗布液の塗り分けが可能で、かつ、均一性が高く緻密な有機物の膜を形成できるスプレー装置およびスプレー塗布方法を提供することにある。

この課題を解決するために、本発明は、以下の構成を有する。
［１］ スプレーと、
スプレーが噴霧する塗布液の飛翔空間を規制するための気流を形成する気流形成手段と、
気流形成手段が形成する気流の外部から、塗布液の飛翔空間を加熱する空間加熱手段と、を有することを特徴とするスプレー装置。
［２］ スプレーおよび気流形成手段と、空間加熱手段とが、接触していない、［１］に記載のスプレー装置。
［３］ スプレーが、塗布液のみを噴霧する、［１］または［２］に記載のスプレー装置。
［４］ スプレーが、超音波スプレーである、［３］に記載のスプレー装置。
［５］ 空間加熱手段が、輻射熱によって、気流が規制する塗布液の飛翔空間を加熱する、［１］～［４］のいずれかに記載のスプレー装置。
［６］ 気流形成手段が形成する気流が、スプレーによる塗布液の噴霧に寄与しない、［１］～［５］のいずれかに記載のスプレー装置。
［７］ スプレーが、気流形成手段の一部を構成する、［１］～［６］のいずれかに記載のスプレー装置。
［８］ スプレー、気流形成手段および空間加熱手段を三次元的に移動する移動手段を有する、［１］～［７］のいずれかに記載のスプレー装置。
［９］ 移動手段は、スプレー、気流形成手段および空間加熱手段を、一体的に移動する、［８］に記載のスプレー装置。
［１０］ 空間加熱手段は、塗布液を塗布される被塗布材と離間する、［１］～［９］のいずれかに記載のスプレー装置。
［１１］ スプレーに供給する塗布液を加熱する、塗布液加熱手段を有する、［１］～［１０］のいずれかに記載のスプレー装置。
［１２］ 気流形成手段が形成する気流となるガスを加熱する、ガス加熱手段を有する、［１］～［１１］のいずれかに記載のスプレー装置。
［１３］ 塗布液を塗布される被塗布材を加熱する、被塗布材加熱手段を有する、［１］～［１２］のいずれかに記載のスプレー装置。
［１４］ スプレーを加熱する、スプレー加熱手段を有する、［１］～［１３］のいずれかに記載のスプレー装置。
［１５］ 気流形成手段は、スプレーが噴霧する塗布液の飛翔空間を規制する気流として、筒状の気流を形成する、［１］～［１４］のいずれかに記載のスプレー装置。
［１６］ スプレーによる塗布液の噴霧によって、被塗布材に塗布液を塗布するに際し、スプレーが噴霧する塗布液の飛翔空間を規制するための気流を形成する共に、
飛翔空間を規制するための気流の外部から、塗布液の飛翔空間を加熱しつつ、被塗布材に塗布液を塗布する、スプレー塗布方法。

本発明によれば、均一性が良好で緻密な有機物の膜を、塗り分け等が可能な良好な制御性で形成できる。

図１は、本発明のスプレー装置の一例を概念的に示す図である。 図２は、図１に示すスプレー装置の作用を説明するための概念図である。 図３は、放熱部材の別の例を概念的に示す図である。 図４は、放熱部材の別の例を概念的に示す図である。 図５は、放熱部材の別の例を概念的に示す図である。 図６は、放熱部材の別の例を概念的に示す図である。 図７は、放熱部材の別の例を概念的に示す図である。 図８は、放熱部材の別の例を概念的に示す図である。

以下、本発明のスプレー装置およびスプレー塗布方法について、添付の図面に示される好適実施例を基に詳細に説明する。
なお、本発明において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

図１に、本発明のスプレー塗布方法を実施する、本発明のスプレー装置の一例を、部分断面図によって概念的に示す。
なお、図１も含めて、以下に示す図は、本発明のスプレー装置を概念的に示すものである。そのため、以下の図において、各部材の大きさ、形状、配置位置、大きさの関係、および、位置関係等は、必ずしも、実際の本発明のスプレー装置とは一致しない。

図１に示すスプレー装置１０は、超音波スプレー１２と、ケーシング１４と、気流形成部１６と、空間加熱部１８と、基板ホルダ２０とを有する。
本発明のスプレー装置１０は、形成する膜となる材料を溶剤に溶解した塗布液を基板Ｚにスプレー塗布することにより、基板Ｚに膜を形成する装置である。基板Ｚとは、本発明における塗布液の被塗布材である。
具体的には、スプレー装置１０は、超音波スプレー１２が噴霧した塗布液の飛翔空間を、気流形成部１６が形成した気流によって規制しつつ、基板Ｚに塗布液をスプレー塗布する。また、スプレー装置１０は、気流形成部１６が形成する気流の外部から、気流形成部１６が規制する塗布液の飛翔空間を加熱しつつ、基板Ｚに塗布液をスプレー塗布する。
本発明のスプレー装置１０は、このような構成を有することにより、均一性が良好で緻密な有機物の膜を、塗り分け等が可能な良好な制御性で形成することを可能にしている。

本発明のスプレー装置１０が膜を形成する基板Ｚ、すなわち、本発明のスプレー装置１０が塗布液を塗布する基板Ｚには、制限はなく、各種のものが利用可能である。
一例として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムおよびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムなどの樹脂フィルム、ガラス板、ならびに、シリコンウエハ等が例示される。
また、本発明のスプレー装置１０が膜を形成する基板Ｚは、樹脂フィルム等のシート状物（板状物）にも制限はされない。すなわち、本発明のスプレー装置１０（スプレー塗布方法）は、球体、直方体、柱状体、錐状体、および、不定形物等の各種の形状の物品に膜を形成してもよい。
なお、本発明のスプレー装置１０が膜を形成するのは、原材料でもよく、中間製品でもよく、完成した製品でもよい。

本発明のスプレー装置１０は、このような基板Ｚに塗布液をスプレー塗布することで、基板Ｚの表面に膜を形成するものである。
塗布液（塗料）は、基板Ｚに形成する膜となる材料（成膜材料）を、溶剤（溶媒）に溶解したものである。
本発明のスプレー装置１０が形成する膜には、制限はなく、溶剤に溶解可能なものであれば、各種の材料が利用可能である。一例として、６，１３－ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン（ＴＩＰＳペンタセン）およびジオクチルベンゾチエノベンゾチオフェン（Ｃ８－ＢＴＢＴ）等の有機半導体材料、フッ素系ポリマーおよびポリシラザン等の絶縁材料、ならびに、ガスバリア膜となる材料等が例示される。なお、本発明のスプレー装置１０は、溶剤への溶解性の低い有機物であっても、良好な制御性で、均一かつ緻密な膜を形成できる。従って、本発明のスプレー装置１０は、有機物の成膜には、より好適に利用可能である。

塗布液に用いる溶剤にも、制限はなく、形成する膜の材料に応じて、膜の材料を溶解可能な溶剤を、適宜、選択すればよい。
さらに、塗布液の濃度（固形分濃度）にも、制限はなく、形成する膜の材料、溶剤、形成する膜の材料の溶解度等に応じて、適宜、設定すればよい。

塗布液の調製は、溶剤に膜の材料を投入して、攪拌する、溶剤に溶媒を溶解してなる公知の溶液の調製と同様に行えばよい。
好ましくは、塗布液の調製は、溶剤（塗布液）を加熱して行う。これにより、常温で塗布液を調製するより、塗布液中における膜の形成材料の濃度を高濃度にできる。

基板ホルダ２０は、基板Ｚを保持するものである。
基板ホルダ２０は、膜を形成される基板Ｚの形状等に応じて、基板Ｚを保持可能なものであれば、公知の各種のものが利用可能である。例えば、基板Ｚがシート状物である場合には、基板ホルダ２０としては、基板Ｚを載置する載置台等が例示される。

スプレー装置１０は、基板ホルダ２０が保持した基板Ｚを加熱する基板加熱手段（被塗布材加熱手段）を有するのが好ましい。
基板加熱手段を有することで、基板Ｚに付着した塗布液の溶剤を迅速に蒸発させて、均一性の高い膜を、良好な生産性で形成できる。

基板加熱手段には、制限はなく、基板Ｚの形状等に応じて、公知の各種のものが利用可能である。一例として、基板Ｚがシート状物である場合には、基板ホルダ２０として、ホットプレートを用いる方法が例示される。基板加熱手段としては、これ以外にも、赤外線ヒーターおよびハロゲンランプなどのヒーターを用いた輻射熱による加熱手段、ならびに、基板ホルダ２０を加熱することで基板Ｚを加熱する加熱手段等も例示される。
なお、基板加熱手段による基板Ｚの加熱温度は、基板Ｚの耐熱性、基板Ｚに形成する膜の耐久性、および、塗布液に用いる溶剤の沸点等に応じて、適宜、設定すれば良い。

超音波スプレー１２は、塗布液を基板Ｚに噴霧する、本発明におけるスプレーである。
なお、本発明において、スプレーは、超音波スプレー１２に制限はされない。すなわち、本発明において、スプレーは、形成する膜の材料、濃度などの塗布液の状態、および、基板Ｚの種類等に応じて、所望のサイズの液滴を必要な量だけ霧状に噴霧できるものであれば、公知の各種のスプレー（液体噴霧手段、アトマイザー）が利用可能である。なお、本発明のスプレー装置において、スプレーには、一般的に液体の打滴手段等と称されているものも含む。
スプレーとしては、一例として、図示例の超音波スプレー１２に加え、二流体スプレー、電界スプレー（エレクトロスプレー）、静電スプレー、および、インクジェットヘッド等が例示される。中でも、噴霧のためのガスが不要である、気流によって霧状の液滴の噴霧空間の制御を行うことができる等の点で、超音波スプレー、電界スプレーおよび静電スプレー等の液滴のみを噴霧するスプレー手段（一流体スプレー）は好適に例示される。その中でも、図示例の超音波スプレー１２は、特に好適に例示される。

図示例において、超音波スプレー１２は、ハウジング２４と、塗布液流路管３０、超音波振動発生部２６ａとを有する。
ハウジング２４は、外径が異なる２つの領域を有する円筒状の部材で、外径が大きな本体部２６と、外径の小さいノズル部２８とを有する。ノズル部２８が、塗布液の噴霧側となる。
また、上述のように、ハウジング２４は円筒状で、中心に、円形の貫通孔２４ａを有する。貫通孔２４ａには、中心を一致して、円筒状の塗布液流路管３０が挿入される。

塗布液流路管３０は、接続部３４ａによって、塗布液の供給管３３に接続され、かつ、固定されている。
塗布液は、供給管３３から超音波スプレー１２の塗布液流路管３０に供給される。塗布液は、塗布液流路管３０を流れて、ハウジング２４のノズル部２８の先端、すなわち、超音波スプレー１２の先端面２８ａに至る。
なお、供給管３３への塗布液の供給は、ポンプを用いる方法等、公知の液体の供給手段が、各種、利用可能である。

スプレー装置１０は、塗布液を加熱するための塗布液加熱部３４を有する。
供給管３３は、塗布液加熱部３４内において、接続部材３４ａによって、塗布液流路管３０に接続される。従って、供給管３３から供給される塗布液は、塗布液加熱部３４において加熱されて、超音波スプレー１２の塗布液流路管３０に供給される。
塗布液を加熱して調製し、かつ、塗布液加熱部３４において加熱した後に供給することにより、形成する膜の材料の溶解度が低い場合であっても、高濃度の塗布液を超音波スプレー１２に供給できる。

塗布液加熱部３４による塗布液の加熱方法には制限はなく、公知の方法が、各種、利用可能である。一例として、赤外線ヒーターおよびハロゲンランプ等のヒーターを用いる輻射熱による加熱、リボンヒーターを供給管３３および／または接続部材３４ａに巻き付ける方法、ならびに、循環する熱媒体による供給管３３の加熱等が例示される。
塗布液加熱部３４による塗布液の加熱温度にも、制限はなく、塗布液に含まれる溶剤、膜の形成材料、塗布液の濃度等に応じて、適宜、設定すればよい。

上述のように、ハウジング２４（本体部２６およびノズル部２８）は、円筒状である。また、ハウジング２４の中心の円形の貫通孔２４ａには、中心を一致して、円筒状の塗布液流路管３０が挿通される。
従って、ハウジング２４（ノズル部２８）の先端面と、塗布液流路管３０の先端面とで形成される、超音波スプレー１２の先端面２８ａは、円形状である。すなわち、ハウジング２４の先端面と塗布液流路管３０の先端面とで形成される、超音波スプレー１２の液溜まり（霧化面）は、円形である。
塗布液流路管３０に供給された塗布液は、塗布液流路管３０を通って超音波スプレー１２の先端面２８ａに至り、先端面２８ａに塗れ広がる。塗布液は、超音波スプレー１２の先端面２８ａにおいて、ハウジング２４の超音波振動によって霧化されて噴霧される。

本発明のスプレー装置１０において、超音波スプレー１２の先端面２８ａ（液溜まり）の形状は、円形に制限はされない。すなわち、本発明のスプレー装置１０において、超音波スプレー（超音波スプレーノズル）の霧化面の形状は、円形に制限はされない。
従って、超音波スプレー１２の先端面２８ａの形状は、楕円形状および多角形状等の各種の形状が利用可能である。しかしながら、超音波スプレー１２の先端面２８ａの全面に、均一に塗布液を塗れ広げられる点で、超音波スプレー１２の先端面２８ａは、円形であるのが好ましい。

超音波スプレー１２において、ハウジング２４の本体部２６には超音波振動発生部２６ａ（超音波振動子）が組み込まれている。
超音波スプレー１２は、超音波振動発生部２６ａが超音波振動することにより、ハウジング２４（本体部２６およびノズル部２８）が超音波振動する。これにより、霧化面である超音波スプレー１２の先端面２８ａに塗れ広がった塗布液が超音波振動して、霧状に噴霧される。
塗布液流路管３０とハウジング２４との間には、間隙を有する。この間隙を有することで、ハウジング２４のみが振動する。

本発明のスプレー装置１０において、超音波スプレー１２には、制限はない。すなわち、超音波スプレー１２は、先端面２８ａに塗れ広がった塗布液を超音波振動によって霧化して霧状に噴霧する、公知の超音波スプレー（超音波アトマイザー）が、各種、利用可能である。従って、本発明において、超音波スプレー１２は、形成材料にも、制限はない。
また、超音波スプレー１２は、市販品も、好適に利用可能である。超音波スプレー１２の市販品としては、一例として、ソノテック（Sono-Tek）社製のアキュミスト(AccuMist)、マイクロミスト（MicroMist）、インパクト（Impact）、ボルテックス（Vortex）、および、プロペル（Propel）等が例示される。

超音波スプレー１２は、ケーシング１４に保持される。
ケーシング１４は、一例として、上下面が閉塞する中空円柱状の部材である。ケーシング１４の円柱の上限面には、貫通孔が形成されている。超音波スプレー１２は、供給管３３側の端部近傍およびノズル部２８を、この貫通孔に挿通、保持されることで、ケーシング１４に保持される。

ケーシング１４の供給管３３側の端面には、超音波振動発生部２６ａおよびケーシング１４の温度調節をするための空気（加熱・冷却用の空気）を流すための流入口１４ａおよび排出口１４ｂが設けられる。

スプレー装置１０において、ケーシング１４の基板Ｚ側すなわち塗布液噴霧側の端面には、気流形成部１６が設けられる。
気流形成部１６は、チャンバー３８と、気流形成管４０とを有する。

チャンバー３８は、ケーシング１４に固定される、一方の面（上面）が開放する中空円柱状の部材である。チャンバー３８の開放面は、ケーシング１４の基板Ｚ側の端面によって閉塞される。

また、チャンバー３８の閉塞面（基板Ｚ側の端面）には、超音波スプレー１２のハウジング２４のノズル部２８よりも直径が大きい、円形の開口３８ａが形成される。
チャンバー３８の下面には、円筒状の気流形成管４０が固定される。開口３８ａと気流形成管４０とは、中心を一致している。なお、チャンバー３８の開口３８ａの径と、気流形成管４０の貫通孔（内径）の径とは、一致しても、一致していなくてもよい。
気流形成管４０は、チャンバー３８側の端部に外方に突出するフランジ部４０ａを有する。このフランジ部４０ａがチャンバー３８の下面に固定されることで、気流形成管４０が、チャンバー３８に固定される。

開口３８ａおよび気流形成管４０の貫通孔には、超音波スプレー１２のノズル部２８が挿通される。
上述したように、開口３８ａおよび気流形成管４０の貫通孔は、円形である。また、超音波スプレー１２のノズル部２８は円筒状で、開口３８ａ等よりも直径が小さい。超音波スプレー１２のノズル部２８は、中心を一致して、開口３８ａおよび気流形成管４０に挿通される。
従って、ノズル部２８と、開口３８ａおよび気流形成管４０との間には、ノズル部２８を囲む全周に渡って、均一な間隔の空隙が形成される。

チャンバー３８の側面には、供給管４２が接続される。チャンバー３８の内部には、供給管４２から、気流形成用のガス（気体）が供給される。
チャンバー３８の内部に供給された気流形成用のガスは、ノズル部２８と、開口３８ａおよび気流形成管４０との間から、排出される。すなわち、スプレー装置１０においては、超音波スプレー１２のノズル部２８も、気流形成部１６の一部を構成する。
また、ノズル部２８を挿通する円筒状の気流形成管４０を有することで、塗布液の飛翔空間を形成する気流を高精度に形成および制御できる。

上述のように、ノズル部２８は円筒状であり、開口３８ａおよび気流形成管４０の貫通孔は円形である。従って、ノズル部２８と、開口３８ａおよび気流形成管４０との間から、排出される気流形成用のガスは、ノズル部２８を囲む円筒状の気流となる。
すなわち、スプレー装置１０では、ノズル部２８を囲む円筒状の気流（ガスカーテン、シェイピングエア）が、ノズル部２８から基板Ｚに向かって形成される。

なお、必要に応じて、ノズル部２８の外周面、および／または、気流形成管４０の内周面に、塗布液の噴霧方向に向かう螺旋状の溝を形成してもよい。
これにより、ノズル部２８と気流形成管４０との間から排出される円筒状の気流が、旋回しつつ進行するので、気流の直進性を、向上できる。

超音波スプレー１２の先端面２８ａからは、塗布液が噴霧される。噴霧される塗布液は、超音波振動によって霧化されたものであり、噴霧用のガス等を含まない。
従って、ノズル部２８を囲む円筒状の気流によって、超音波スプレー１２が噴霧した塗布液の飛翔空間を、この円筒状の気流内に規制できる。
なお、この円筒状の気流は、超音波スプレー１２が噴霧した塗布液の飛翔空間の規制のみに作用し、超音波スプレー１２からの塗布液の噴霧には、基本的に寄与しない。すなわち、超音波スプレー１２からの塗布液の噴霧は、超音波スプレー１２の超音波振動のみで行われる。

また、気流形成部１６によって形成する気流を調節することで、超音波スプレー１２が噴霧する塗布液の塗布領域を、規制できる。
例えば、円筒状の気流の内径を小さくすることで、基板Ｚへの塗布液の塗布領域を狭くできる。逆に、円筒状の気流の内径を大きくすることで、基板Ｚへの塗布液の塗布領域を広くできる。なお、円筒状の気流の内径の調節は、超音波スプレー１２の側面の外径（最大径）の調節、気流の噴霧方向の調節、および、拡径または縮径などのガス排出側の気流形成管４０の形状の選択等の公知の方法で行えばよい。
従って、本発明のスプレー装置１０によれば、良好な制御性で、塗布液の塗り分け等ができる。例えば、本発明のスプレー装置１０によれば、基板Ｚの所望の領域への選択的な膜の形成等も、高い精度および制御性で行うことができる。

気流形成部１６が形成する、超音波スプレー１２が噴霧した塗布液の飛翔空間を規制する気流は、図示例のような円筒状に制限はされない。
例えば、塗布液の飛翔空間を規制する気流を、縮径または拡径する円錐台形状の筒状としてもよい。
また、気流形成管４０の形状を四角筒状および六角筒状等の角筒状としてもよい。ここで、上述のように、超音波スプレー１２の先端面２８ａは、円形であるのが好ましい。超音波スプレー１２の先端面２８ａが円形である場合に、気流形成管４０の形状が六角筒状等の角筒状であると、超音波スプレー１２の先端面２８ａと気流形成管４０との間で、距離すなわち間隙が異なる領域が生じる。この場合には、超音波スプレー１２の先端面２８ａと気流形成管４０との間隙の違いによって、気流の流速が部分的に異なる領域が生じてしまい、塗布液の飛翔に影響を与える可能性が有る。従って、気流形成管４０は、超音波スプレー１２と中心を一致する円筒状であるのが好ましい。

なお、図示例のスプレー装置１０では、超音波スプレー１２の先端面２８ａが、気流形成管４０の先端部から、若干、突出していたが、本発明は、これに制限はされない。
すなわち、スプレー装置１０は、超音波スプレー１２の先端面２８ａが、気流形成管４０の内部に位置してもよい。または、スプレー装置１０は、超音波スプレー１２の先端面２８ａと気流形成管４０の先端部との位置が、塗布液の噴霧方向に一致してもよい。

さらに、スプレー装置１０は、超音波スプレー１２による塗布液の噴霧方向に、超音波スプレー１２と気流形成管４０とを相対的に移動できるようにしてもよい。
この場合には、気流形成管４０および／またはノズル部２８を、漸次、縮径または拡径する形状としてもよい。これにより、超音波スプレー１２と気流形成管４０との相対移動によって、超音波スプレー１２の先端面２８ａと気流形成管４０との間隙を調節にして、気流の速度を調節できる。

本発明のスプレー装置において、気流形成手段は、超音波スプレー１２と、超音波スプレー１２を囲む筒状体を用いた構成に、制限はされない。
例えば、管の間がガスの流路となる二重管を気流形成手段として用いてもよい。この際には、形成する気流によって塗布液の飛翔空間を規制できれば、二重管は、超音波スプレー１２の先端面２８ａを、内側の管に挿入しても、挿入しなくてもよい。
また、超音波スプレー１２のノズル部２８を周方向に囲むように、ガスを供給するノズルを、複数、設けることで、気流形成手段を構成してもよい。

すなわち、本発明のスプレー装置において、気流形成手段は、超音波スプレー１２を構成要件の一部とする態様に制限はされない。また、本発明のスプレー装置において、気流形成手段が形成する気流は、筒状に制限はされない。
本発明のスプレー装置において、気流形成手段が形成する気流は、超音波スプレー１２が噴霧する塗布液の飛翔空間を規制できるものであれば、形状および状態等には制限はない。加えて、本発明のスプレー装置において、気流形成手段は、塗布液の飛翔空間を規制できる気流を形成できるものであれば、各種の構成が利用可能である。

気流形成部１６による気流を形成するガスには、制限はない。ここで、気流を形成するガスは、塗布液に影響を与えないものであるのが好ましい。この点を考慮すると、気流を形成するガスは、空気、ならびに、窒素およびヘリウム等の不活性ガスが、好適に利用される。
また、塗布液の飛翔空間を規制する気流の流速には、制限はない。すなわち、塗布液の飛翔空間を規制する気流の流速は、超音波スプレー１２による塗布液の噴霧量等に応じて、塗布液の飛翔空間を規制できる流量を、適宜、設定すれ良い。なお、上述したように、超音波スプレー１２による塗布液の噴霧は、超音波振動による塗布液の霧化によるものであり、霧化した塗布液の推進力は、差程、強くはない。従って、塗布液の飛翔空間を規制する気流は、流速が小さい、穏やかな気流でも良い。

図示例のスプレー装置１０は、好ましい態様として、気流を形成するガスをチャンバー３８に供給する供給管４２の途中に、ガスを加熱するガス加熱部５０を有する。
ガス加熱部５０を有することにより、塗布液の飛翔空間を規制する気流の温度を向上して、後述する空間加熱部１８による、塗布液の飛翔空間の加熱効率を向上できる。その結果、より好適に、膜形成速度の向上、形成する膜の均一化、および、形成する膜の密度の向上等を図ることができる。

ガス加熱部５０によるガスの加熱には、制限はなく、公知の方法が利用可能である。
一例として、市販の（少量）気体加熱器を用いる方法、赤外線ヒーターおよびハロゲンランプ等のヒーターを用いる輻射熱による加熱、リボンヒーターを供給管４２に巻き付ける方法、および、循環する熱媒体（気体または液体）による供給管４２の加熱等が例示される。
ガス加熱部５０によるガスの加熱温度にも、制限はなく、塗布液に含まれる溶媒、膜の形成材料、および、塗布液の濃度等に応じて、適宜、設定すればよい。

本発明のスプレー装置１０は、気流形成部１６が形成した気流の外部から、この気流が規制する塗布液の飛翔空間を加熱する、空間加熱部１８を有する。
図示例のスプレー装置１０の空間加熱部１８は、気流形成部１６が形成した円筒状の気流を囲む円筒状の放熱部材５２と、放熱部材５２を加熱する加熱装置５４とを有する。好ましくは、放熱部材５２は、超音波スプレー１２の先端面の中心すなわち気流形成部１６の中心と、中心を一致する。
なお、放熱部材５２は、ステンレス、アルミニウム、および、鉄などの各種の金属等、良好な熱伝導性を有する材料で形成すればよい。

放熱部材５２は、加熱装置５４によって加熱されることで、輻射熱を発する。スプレー装置１０は、加熱された放熱部材５２が発する輻射熱によって、気流形成部１６が形成した円筒状の気流の外部から、気流によって規制された塗布液の飛翔手段を加熱する。
本発明のスプレー装置１０は、塗布液をスプレー塗布して基板Ｚに膜を形成する装置において、上述した気流形成部１６および空間加熱部１８を有することにより、良好な制御性での塗布液の塗り分けが可能で、かつ、均一性が高く緻密な有機物の膜を、高い膜形成速度で形成できる。

なお、本発明のスプレー装置において、気流形成部１６が形成した気流が規制する塗布液の飛翔空間を加熱する空間加熱手段は、輻射熱によるものに制限はされない。
空間加熱手段としては、例えば、電磁誘導を利用する加熱手段、および、マイクロ波を利用する加熱手段等も利用可能である。

図２に、スプレー装置１０における超音波スプレー１２の先端面２８ａおよび空間加熱部１８（放熱部材５２）の近傍を概念的に示し、本発明のスプレー装置１０の作用を説明する。

上述したように、スプレー装置１０において、形成される膜となる材料を溶剤に溶解してなる塗布液は、供給管３３から超音波スプレー１２の塗布液流路管３０に供給される。上述のように、塗布液流路管３０は、円筒状のハウジング２４（本体部２６およびノズル部２８）の貫通孔２４ａに、中心を一致して挿通される。
塗布液は、塗布液流路管３０を通って、超音波スプレー１２の先端面２８ａに至り、先端面２８ａの表面に塗れ広がる。
ここで、塗布液は、好ましくは加熱して調製される。加熱調製された塗布液は、塗布液加熱部３４で加熱されて塗布液流路管３０に供給され、塗布液流路管３０を通って、先端面２８ａに供給される。従って、塗布液は、常温での飽和濃度よりも高濃度であっても、適正に液体状態を保って、先端面２８ａに供給される。

基板Ｚへの塗布液の塗布を開始する際には、超音波振動発生部２６ａによって超音波スプレー１２のハウジング２４を超音波振動させる。超音波スプレー１２の先端面２８ａに塗れ広がった塗布液は、ハウジング２４が超音波振動することにより、霧化されて、超音波スプレー１２の先端面２８ａから噴霧される。なお、この超音波振動は、ハウジング２４のみであり、接続部３４aに固定されている塗布液流路管３０は、振動しない。
先端面２８ａから噴霧された塗布液は、基板ホルダ２０に保持される基板Ｚに向かって飛翔する。基板Ｚは、好ましくは加熱されている。
ここで、スプレー装置１０では、気流形成部１６によって、図２中に矢印で示すように、ノズル部２８の外面と気流形成管４０の内面との間隙から、基板Ｚに向かって円筒状の気流が形成される。超音波スプレー１２（先端面２８ａ）から噴霧された塗布液の飛翔空間は、この円筒状の気流の内部に規制される。
従って、超音波スプレー１２から噴霧された塗布液は、気流によって規制された飛翔空間を飛翔して、基板Ｚの所定位置に塗布される。
基板Ｚでは、塗布液から溶剤が蒸発することで、溶剤に溶解していた材料が析出され、膜が形成される。なお、必要に応じて、基板Ｚに塗布液を塗布した後、ヒーター等を用いて基板Ｚを加熱して、さらに、塗布液からの溶剤の除去を行ってもよい。

ここで、気流によって規制される塗布液の飛翔空間は、空間加熱部１８の放熱部材５２からの輻射熱によって、気流の外部から加熱されている。
本発明のスプレー装置１０は、スプレー塗布による膜の形成において、気流による塗布液の飛翔空間の規制、および、気流外部からの飛翔空間の加熱を行うことで、良好な制御性での塗布液の塗り分けが可能で、かつ、均一性が高く緻密な有機物の膜を、高い膜形成速度で形成することを可能にしている。

すなわち、本発明のスプレー装置１０では、塗布液を噴霧して、空中に霧化した液滴として吐出し、かつ、飛翔中の塗布液を液滴の状態で加熱する。これにより、塗布液の液滴の温度を上げて液滴内部の飽和溶解度を高い状態にする。その結果、液滴内での結晶の析出を生じることなく、調製した塗布液に応じた高い濃度に保ったまま、塗布液を基板Ｚに塗布できる。
また、飛翔中の塗布液の液滴から溶媒を蒸発すなわち除去して、液滴すなわち塗布液を、より高濃度にできる。ここで、本発明では、液滴から溶媒を除去しても、飽和溶解度が高いために、結晶の析出および凝集物の生成を防止できる。加えて、本発明は、飛翔中の液滴の状態で塗布液を加熱しているため、液滴全体が均一に加熱されて均一に濃度が高くなり、かつ、全域に渡って表面張力が安定しているので、結晶核が生じにくい。その結果、飛翔中の液滴内での膜形成材料の結晶および凝集物の生成を防止できる。
さらに、本発明では、気流によって塗布液の飛翔空間を規制し、この規制した飛翔空間を加熱しているので、霧状の液滴を拡散することなく加熱でき、塗布液の加熱効率が高く、上述した利点を、より好適に得られる。

そのため、本発明のスプレー装置１０によれば、高濃度な塗布液が、適正な溶液の状態で基板Ｚに付着する。その結果、基板Ｚに付着した塗布液から溶剤が迅速に蒸発して、膜形成材料が迅速に固化するので、均一で緻密な膜を迅速に形成できる。しかも、気流によって塗布液の飛翔空間を規制しているので、霧状の液滴が拡散する前に塗布液を効率良く加熱できる。また、気流によって塗布液の飛翔空間を規制しているので、基板Ｚの所望の領域のみに塗布液を塗布する等、塗り分けも良好な精度でできる。
加えて、本発明のスプレー装置１０では、気流によって塗布液の飛翔空間を規制し、気流の外部から空間加熱手段によって飛翔空間を加熱する。そのため、空間加熱手段に塗布液が付着することも防止できる。
なお、飛翔中の塗布液を加熱しない場合には、温度低下によって飛翔中の塗布液の液滴内で結晶が析出し、凝集してしまう。その結果、得られる膜は、凝集物が多い、不均一な膜となる。

また、本発明のスプレー装置１０は、好ましくは、基板ホルダ２０に保持した基板Ｚを加熱する。
基板Ｚに付着した塗布液の液滴は、高濃度かつ加熱されているため、基板Ｚに付着すると、溶媒が蒸発して、迅速に結晶が生成される。すなわち、より膜の形成速度を向上できる。しかも、液滴は、基板Ｚでも加熱されるために、付着直後に瞬時に結晶化することは無く、基板Ｚの面方向に移動して連結できる。その結果、面方向に均一に膜を形成でき、膜の均一性を、より向上できる。

以上の点を考慮すると、本発明のスプレー装置１０は、溶剤への溶解度が低い材料の膜を形成する、低濃度の塗布液による膜の形成に好適に利用される。
また、形成する膜も、有機半導体膜、絶縁膜、バリア膜、各種の単分子膜、および、ハードコート等、各種の膜が形成可能である。

なお、本発明のスプレー装置１０において、超音波スプレー１２による塗布液の噴霧開始、気流形成部１６による塗布液飛翔空間を規制する気流の形成開始、および、空間加熱部１８による塗布液飛翔空間の加熱開始の順番には、制限はない。
しかしながら、塗布液の噴霧を開始した後に、塗布液の飛翔空間を規制する気流の形成を開始すると、放熱部材５２（空間加熱部１８）に塗布液が付着して、膜を形成してしまう可能性が高い。従って、本発明のスプレー装置１０においては、気流形成部１６による気流の形成を開始した後に、超音波スプレー１２による塗布液の噴霧を開始するのが好ましい。すなわち、スプレー装置１０は、塗布液の噴霧を開始する際には、気流形成部１６による気流の形成を開始した後に、超音波スプレー１２による塗布液の噴霧を開始するように、各部位の駆動を制御する、制御手段を有してもよい。

本発明のスプレー装置１０において、空間加熱部１８は、気流形成部１６が形成した塗布液の飛翔空間を規制する気流の外部から、塗布液の飛翔空間を加熱するものである。
従って、空間加熱部１８、特に塗布液の飛翔空間を加熱する放熱部材５２と、超音波スプレー１２および気流形成部１６とは、無関係の別部材である。従って、気流の安定性、放熱部材５２への塗布液の付着防止、および、各部材の温度制御等を考慮すると、本発明のスプレー装置１０において、超音波スプレー１２および気流形成部１６と、空間加熱部１８（放熱部材５２）とは、図示例のように、接触していないのが好ましい。

また、放熱部材５２は、あくまで、塗布液の飛翔空間を加熱するものであり、塗布液の飛翔空間の規制とは、無関係である。
すなわち、塗布液の飛翔空間を囲む部材によって、塗布液の飛翔空間を規制する場合には、部材を基板Ｚに接触させた方が、より正確に、塗布液の飛翔空間を規制して、基板Ｚの目的とする位置に塗布液を塗布して膜を形成できる。
しかしながら、本発明のスプレー装置１０において、塗布液の飛翔空間を規定するのは気流であり、放熱部材５２は、塗布液の飛翔空間の規制とは無関係である。従って、放熱部材５２は、基板Ｚに接触している必要は無い。

ここで、上述したように、本発明のスプレー装置１０は、気流によって塗布液の飛翔空間を規制するので、基板Ｚの所望の位置に塗布液を塗布するなどの、塗り分けが可能である。この際には、後述するように、スプレー装置１０は、超音波スプレー１２、気流形成部１６および空間加熱部１８（放熱部材５２）を三次元的に移動する移動手段を有するのが好ましい。
この点を考慮すると、本発明のスプレー装置１０においては、放熱部材５２は、常に、基板Ｚと離間するように配置されるのが好ましい。

本発明のスプレー装置１０において、空間加熱部１８による、塗布液の飛翔空間の加熱温度には、制限はなく、塗布液に含まれる溶媒、膜の形成材料、塗布液の濃度等に応じて、適宜、設定すればよい。

本発明のスプレー装置１０において、放熱部材５２を加熱する加熱装置５４には、制限はなく、各種のものが利用可能である。
一例として、加熱装置５４は、放熱部材５２に内蔵されたカートリッジヒーターであってもよい。
または、加熱装置５４は、図示例のように、放熱部材５２の外方に配置され、放熱部材５２に接触する経路で加熱した油等の熱媒体を循環するものであってもよい。
さらに、放熱部材５２自身が、発熱する構成であってもよい。例えば、放熱部材５２を電気抵抗が大きな材料で形成し、通電することで、ジュール熱を発生させて、放熱部材５２を加熱する構成が例示される。別の方法として、放熱部材５２を誘導加熱が可能な材料で形成して、放熱部材５２に磁場を印加することで、放熱部材５２を加熱する構成が例示される。
熱媒体を循環させる加熱装置５４、および、放熱部材５２自身が発熱する構成は、塗布液が可燃性の溶剤を用いる場合であっても、比較的、安全性が確保し易いと考えられる。

塗布液の飛翔空間を効率良く加熱するためには、放熱部材５２は、放熱性および加熱効率が良好であるのが好ましい。
この点を考慮すると、放熱部材５２は、黒色の部材であるのが好ましい。具体的には、放熱部材５２は、放射率εが０．９０以上であるのが好ましく、０．９５以上であるのがより好ましい。これにより、放熱部材５２の加熱効率および放熱性を向上して、塗布液の飛翔空間の加熱効率を向上できる。
また、放熱部材５２は、表面を粗面化処理されたものであるのも、好ましい。これにより、放熱部材５２の表面積を大きくでき、放熱部材５２の加熱効率および放熱性を向上して、塗布液の飛翔空間の加熱効率を向上できる。粗面化処理は、公知の方法が利用可能である。粗面化処理としては、一例として、ローレット掛け、サンドブラスト、および、ショットピーニング等が例示される。
さらに、放熱部材５２の表面に凹凸を形成し、投影面積に対して、表面積を２倍以上とする方法も例示される。一例として、図３に概念的に示す放熱部材５２ａのように、内面に塗布液の飛翔空間に向かって突出するフィン６０を設けた構成が例示される。これにより、放熱部材５２の表面積を大きくして、放熱部材５２の加熱効率および放熱性を向上して、塗布液の飛翔空間の加熱効率を向上できる。
なお、図３および後述する図４～図８は、超音波スプレー１２（ノズル部２８）、気流形成管４０を、基板Ｚ側から見た際を概念的に示す図である。また、図３～図８では、図面を簡潔にするために、塗布液流路管３０は実線の円で示す。
なお、放熱部材５２の放射率εを０．９０以上とする構成、放熱部材５２の表面を粗面化する構成、および、放熱部材５２の表面積を投影面積の２倍以上にする構成は、２以上を併用してもよい。

放熱部材の形状は、図１および図２に示す円筒状に制限はされず、各種の形状が利用可能である。
一例として、図４に概念的に示すように、円筒の軸線方向にスリット状の開口を有する、断面形状がランドルト環状の放熱部材５２ｂが例示される。なお、円筒の軸線方向とは、円筒の高さ方向である。この放熱部材５２ｂによれば、スリット状の開口から、塗布液の飛翔状態等を観察することが可能になる。
また、図５に概念的に示すように、円筒の軸線方向に２分割した、一対の略半円筒を組み合わせた放熱部材５２ｃも利用可能である。この放熱部材５２ｃによれば、一方の間隙から観察用の光を照射しつつ、他方の間隙から塗布液の飛翔状態等を観察することが可能になる。

さらに、図６に概念的に示すように、円筒を軸線方向に２分割した、一対の略半円筒からなり、略点対称となる位置で加熱効率を向上させる構成を有する放熱部材５２ｄも利用可能である。図示例においては、２つの半円筒を周方向に２分割し、点対称となる位置に、フィン６０を設けている。
この構成によれば、放熱効率の差によって、放熱部材５２ｄと、塗布液の飛翔空間を規制する気流との間に、緩やかな空気の流れが生じる。その結果、部分的に高温の領域および部分的に低温の領域を無くして、放熱部材５２ｄと気流との間の温度の均一化を図り、放熱部材５２ｄによる加熱効率を向上できる。

なお、以上の例は、放熱部材は、いずれも円筒状（略円筒状）すなわち円管状であったが、本発明は、これに制限はされない。
一例として、図７に概念的に示すように、直方体または立方体の中心に、上面から下面まで貫通する円形の貫通孔６２を設けた放熱部材５２ｅも好適に利用可能である。

なお、上述した各放熱部材は、いずれも、図１および図２に示す放熱部材５２と同様、円筒、略円筒および円形の貫通孔の中心を、超音波スプレー１２の先端面の中心すなわち気流形成管４０の中心と、一致するのが好ましい。

上述したような円筒状の放熱部材は、塗布液の飛翔空間を規制する気流の周囲を均等に加熱できる点で好ましい。しかしながら、本発明のスプレー装置において、放熱部材は、上述したような円筒状（筒状、略筒状）に制限はされない。
一例として、図８に概念的に示すように、ブロック状の放熱部材５２ｆを、塗布液の飛翔空間を規制する円筒状の気流を、周方向に囲むように設けて、塗布液の飛翔空間を加熱するようにしてもよい。

また、本発明のスプレー装置１０は、放熱部材５２にガスの供給手段を設け、放熱部材５２と塗布液の飛翔空間を規制する気流との間に、この間の空気を攪拌するための少量の攪拌ガスを供給してもよい。なお、攪拌ガスとしては、塗布液の飛翔空間を規制する気流を形成するガスと同様のものが例示される。また、攪拌ガスは、放熱部材５２で加熱された高温のガスであるのが好ましい。さらに、攪拌ガスの供給手段は、超音波スプレー１２の先端面２８ａの中心に対して、点対称の位置に、複数箇所、設けてもよい。
この構成によれば、放熱部材５２と塗布液の飛翔空間を規制する気流との間の空気を、緩やかに攪拌し、部分的に高温の領域および部分的に低温の領域を無くして、放熱部材５２と気流との間の温度の均一化を図り、放熱部材５２による加熱効率を向上できる。
さらに放熱部材５２に設ける攪拌ガスの供給手段におけるガス供給口を、焼結金属等の多孔質材で形成するのも好ましい。これにより、放熱部材５２から供給する攪拌ガスを、より緩やかなものとして、塗布液の飛翔空間を規制する気流に与える影響を、大幅に少なくできる。

なお、放熱部材５２に設けたガス供給手段からの攪拌ガスの供給は、スプレー装置１０の駆動状態等に応じて、適宜、制御してもよい。
例えば、放熱部材５２から攪拌ガスを供給すると、塗布液の飛翔空間を規制する気流に乱れが生じる可能性が有る。このような気流の乱れを検出した場合には、放熱部材５２から供給する攪拌ガスを停止する、または、供給量を減らす等の制御を行ってもよい。
塗布液の飛翔空間を規制する気流に乱れは、例えば、基板Ｚ上における塗布液の塗布位置の変動等によって検出すればよい。また、攪拌ガスの供給の制御は、電磁弁の開放／閉塞等の公知の方法で行えばよい。

また、後述するが、本発明のスプレー装置１０は、好ましくは、超音波スプレー１２、気流形成部１６および空間加熱部１８を、三次元的に移動する移動手段を有する。
スプレー装置１０においては、塗布液の塗布中に超音波スプレー１２等を移動してもよく、また、塗布液の塗布を停止している際に、超音波スプレー１２等を移動してもよい。これに応じて、塗布液の塗布中には、放熱部材５２からの攪拌ガスの供給を停止し、塗布液の塗布を停止している際に、放熱部材５２から攪拌ガスを供給するようにしてもよい。なお、塗布液の塗布を停止している際に、攪拌ガスを供給する場合には、流量を多くして、放熱部材５２と塗布液の飛翔空間を規制する気流との間の空気の攪拌効率を向上してもよい。

さらに、気流形成部１６による気流が規制する塗布液の飛翔空間の温度を測定して、この温度測定結果に応じて、放熱部材５２に設けたガス供給手段からの攪拌ガスの供給を制御するようにしてもよい。
放熱部材５２から供給する攪拌ガスは、基本的に、放熱部材５２によって加熱された、高温のガスである。従って、塗布液の飛翔空間の温度測定結果に応じて、温度が低すぎる場合には、放熱部材５２から攪拌ガスを供給して、飛翔空間の温度が十分に高くなったら、攪拌ガスの供給を停止するように、攪拌ガスの供給を制御してもよい。
上述のように、本発明のスプレー装置１０は、超音波スプレー１２等を三次元的に移動して、基板Ｚに塗布液を塗布することもできる。ここで、超音波スプレー１２等を移動した際には、塗布液の飛翔空間に外部の室温の空気が流入して、飛翔空間の温度が低下する場合もある。一例として、このような場合に、上述した放熱部材５２からの攪拌ガスの供給の制御は、有効である。

上述したように、本発明のスプレー装置１０は、気流によって塗布液の飛翔空間を規制するので、良好な制御性で、塗布液の塗り分け等ができ、基板Ｚの所望の領域への選択的な膜の形成等も、高い精度および制御性で行うことができる。
そのため、本発明のスプレー装置１０は、超音波スプレー１２、気流形成部１６および空間加熱部１８（放熱部材５２）を、例えば、図１の横方向であるｘ方向、図１の紙面と直行する方向であるｙ方向、および、図１の上下方向であるｚ方向に、三次元的に移動する、移動手段を有するのが好ましい。

このような移動手段を有することにより、大面積の基板Ｚへの膜の形成が可能になり、また、任意のパターンを描画するように膜を形成することも可能になる。
さらに、超音波スプレー１２等の移動は、膜の形成中すなわち基板Ｚへの塗布液の塗布中に行うことも可能である。ここで、本発明のスプレー装置１０は、気流によって塗布液の飛翔空間を規制するので、超音波スプレー１２等の移動が、塗布液の飛翔に影響を与えることを防止できる。特に、図示例のように、円筒状（筒状）の放熱部材５２によって、塗布液の飛翔空間を囲むことにより、超音波スプレー１２等の移動が、塗布液の飛翔に与える影響を、非常に少なくできる。

超音波スプレー１２、気流形成部１６および空間加熱部１８の移動手段には、制限はない。これらの部材を、三次元的に移動できるものであれば、公知の構造物の移動手段が、各種、利用可能である。
また、移動手段は、超音波スプレー１２、気流形成部１６および空間加熱部１８を、個々に、三次元的に移動するものでもよい。しかしながら、移動手段は、超音波スプレー１２、気流形成部１６および空間加熱部１８を、一体的に、三次元的に移動するものであるのが好ましい。

移動手段による超音波スプレー１２、気流形成部１６および空間加熱部１８の移動の制御には、制限はない。
従って、超音波スプレー１２等の移動は、連続的でもよい。または、超音波スプレー１２等の移動は、移動を停止しての塗布と塗布を停止しての移動とを交互に行うように制御してもよい。または、超音波スプレー１２等の移動は、塗布しながらの移動と塗布を停止しての移動とを交互に行うように制御してもよい。または、超音波スプレー１２等の移動は、移動しながらの塗布と塗布および移動の停止とを交互に行うように制御してもよい。または、超音波スプレー１２等の移動は、これらの方法を、適宜、組み合わせるように、制御してもよい。
また、例えば、超音波スプレー１２等の移動は、塗布を停止した際の移動速度を塗布中の移動速度よりも早くする、塗布中および／または塗布停止中に移動速度を変更する等、移動速度を、適宜、調節してもよい。
さらに、塗布液の塗布中のｘ－ｙ方向への超音波スプレー１２等の移動速度を調節することにより、形成する膜の膜厚を調節してもよい。

なお、本発明のスプレー装置１０は、超音波スプレー１２、気流形成部１６および空間加熱部１８を移動するのに制限はされない。
すなわち、本発明のスプレー装置１０は、超音波スプレー１２、気流形成部１６および空間加熱部１８を固定して、基板ホルダ２０を、二次元的または三次元的に移動できるようにしてもよい。

本発明のスプレー装置１０によって基板Ｚに膜を形成する際に、基板Ｚが長尺なシート状物である場合には、ＲｔｏＲ（ロール・トゥ・ロール）も利用可能である。
周知のように、ＲｔｏＲとは、基板Ｚを巻回したロールから基板を送りだし、基板Ｚを長手方向に搬送しつつ膜形成等の処理を行い、処理済みの基板Ｚをロール状に巻回する、製造方法である。
本発明のスプレー装置をＲｔｏＲに利用する場合には、形成する膜は、面方向に一様な膜いわゆるベタ膜であってもよく、あるいは規則的または不規則にパターニングされた膜であってもよい。

以上、本発明のスプレー装置について詳細に説明したが、本発明は上記の態様に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々、改良や変更を行ってもよい。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、以下に示す具体例に限定されない。

［実施例１］
＜基板の作製＞
＜＜基材＞＞
基材として、厚さ１００μｍの下塗り層を有さないポリエチレンナフタレートフィルム（帝人社製、テオネックスＱ６５）を用意した。

＜＜ゲート電極の形成＞＞
基材の表面に、マスクを載置し、金をターゲットとするスパッタリングによって、厚さ５０ｎｍの金薄膜をゲート電極として形成した。
＜＜ゲート絶縁膜の形成＞＞
基材全面を覆うように、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）をターゲットとするスパッタリングによって、厚さ１０００ｎｍの酸化ケイ素膜をゲート絶縁膜として形成した。

＜＜ＳＡＭ膜の形成＞＞
ゲート絶縁膜の接触角を制御するために、ゲート絶縁膜の表面にＳＡＭ膜としてトリメトキシ（２－フェニルエチル）シラン膜を成膜した。
３ｍＬ（リットル）のバイアルビンに、トリメトキシ（２－フェニルエチル）シラン（東京化成社製）を１ｍＬ、入れた。次いで、このバイアルビンと、ゲート絶縁層を形成した基板とを、１３０℃のオーブンに入れ３時間加熱した。これにより、バイアルビンの中のトリメトキシ（２－フェニルエチル）シランが蒸発し、ゲート絶縁膜上にトリメトキシ（２－フェニルエチル）シランからなるＳＡＭ膜が形成される。
余分なＳＡＭ膜を除去するために、超音波洗浄装置にトルエンを入れ、その中にＳＡＭ膜を形成した基板を浸し、５分間洗浄した。さらに、別の超音波洗浄装置にイソプロピルアルコールを入れ、ＳＡＭ膜を形成した基板を５分間洗浄しリンスした。
ＳＡＭ膜を形成した基板をドライヤーで３分間程度乾燥し、リンス液を除去した。ＳＡＭ膜が形成された基板の接触角が７０°になることを、接触角計を用いて確認した。

このようにして作製した、基材の表面に、ゲート電極およびゲート絶縁膜、ならびに、ＳＡＭ膜を形成した、ボトムゲート－トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタに対応する仕掛品を、基板Ｚとして用いた。

＜スプレー装置＞
図１に概念的に示すような構成のスプレー装置１０を作製した。
超音波スプレーヘッドとして、ソノテック（Sono－Tek）社製のアキュミスト（AccuMist）を用意した。
この超音波スプレーヘッドのハウジング２４は、チタン合金製の円筒状である。ハウジング２４は、先端が直径３．０ｍｍの円形で、先端の中心に開口して、直径１．０ｍｍの貫通孔２４ａを有する。従って、超音波スプレー１２の先端面２８ａは、直径３．０ｍｍの円形状である。
また、ハウジング２４の貫通孔２４ａには、ステンレス製で、外径０．９５ｍｍ、内径０．６ｍｍの円筒状の塗布液流路管３０が挿通されている。
塗布液流路管３０の先端は、ハウジング２４の先端より、０．９ｍｍほど内側に収めてある。

超音波スプレー１２の塗布液流路管３０には、供給管３３としてシリコンチューブを接続した。供給管３３の解放端には、１０ｍＬ（リットル）のシリンジポンプを接続した。
供給管３３と超音波スプレー１２との接合部には、リボンヒーターを巻いて、塗布液加熱部３４とした。

ステンレス製の中空円柱状のケーシング１４を用意した。ケーシング１４の上下面の中央に貫通孔を設け、超音波スプレー１２を固定した。また、ケーシング１４の上面には、超音波スプレー１２を挟んで対向するように、超音波振動発生部２６ａおよびケーシング１４の温度調節を行う空気を流すための流入口１４ａおよび排出口１４ｂを設けた。

ステンレス製の一方の面が開放する中空円柱状のチャンバー３８を用意した。チャンバー３８の閉塞面の中央には、直径が５ｍｍの円形の開口３８ａを形成した。ケーシング１４の基板Ｚ側に、ケーシング１４の端部を挿入するようにチャンバー３８の開放面を篏合して、ケーシング１４にチャンバー３８を固定した。ケーシング１４とチャンバー３８との接触面には、Ｏリングを入れた。また、チャンバー３８の開口３８ａと超音波スプレー１２の塗布液流路管３０（すなわち先端面２８ａ）とは、中心を一致させた。
また、チャンバー３８の側面に貫通孔を設けて、気流形成用のガスを供給する供給管４２を接続した。供給管４２には、リボンヒーターを巻いて、ガス加熱部５０とした。

さらに、チャンバー３８の下面に、開口３８ａと中心を一致して、内径が４ｍｍの円筒状の気流形成管４０を固定した。固定は、気流形成管４０の一方の端部に設けたフランジ部４０ａを用いて、接着剤によって行った。なお、気流形成管４０は、超音波スプレー１２の先端面２８ａ側が、０．５ｍｍ、突出する長さとした。
これにより、気流形成部１６を構成した。
上述のように、超音波スプレー１２の先端面２８ａの直径は３．０ｍｍである。また、超音波スプレー１２の先端面２８ａと開口３８ａすなわち気流形成管４０とは、中心を一致している。従って、超音波スプレー１２のノズル部２８と気流形成管４０の内周面との間には、全周に渡って、０．５ｍｍの間隙が有る。この間隙から、塗布液の飛翔空間を規制する気流形成用のガスが放出され、円筒状の気流が形成される。

放熱部材５２として、内径１２ｍｍ、厚さ３０ｍｍ、高さ３８ｍｍのアルミニウム製で、かつ、黒色アルマイト処理された円筒を用意した。
この放熱部材５２を、超音波スプレー１２の先端面２８ａと、中心を一致して、基板Ｚ側に超音波スプレー１２の先端面２８ａから０．１ｍｍの位置に配置した。
放熱部材５２の周囲４か所に、周方向に９０°間隔で、電熱ヒーターと熱電対を設置し、放熱部材５２を加熱できるようにして、空間加熱部１８を構成した。

基板ホルダ２０として、ホットプレートを用意した。すなわち、このスプレー装置１０は、基板Ｚの加熱手段を備える。
また、基板ホルダ２０上に配置されたスプレー装置は、ＸＹＺポジショニングステージに接続されており、基板Ｚに対し、任意の速度で相対的に移動できるようにした。
ＸＹＺポジショニングステージのＺ軸を調節して、超音波スプレー１２の先端面２８ａと、基板Ｚとの距離を、４０ｍｍとした。従って、放熱部材５２と基板Ｚとは、離間している。

＜塗布液の調製＞
有機半導体材料（シグマアルドリッチ社製、Ｃ８－ＢＴＢＴ）をトルエンに溶解して、濃度が１質量％の塗布液を調製した。塗布液の温度は６０℃とした。

＜膜の形成＞
このようなスプレー装置および塗布液を用いて、ゲート電極、ゲート絶縁膜およびＳＡＭ膜を形成した基板Ｚに有機半導体材料の膜の形成を行った。
基板Ｚは、基板ホルダ２０（ホットプレート）によって８０℃に温度調節した。また、流入口１４ａから、ケーシング１４内に６０℃の加熱用ガスを供給して、超音波スプレー１２を加熱した。

その後、供給管４２から、塗布液の飛翔空間を規制する気流を形成するガスの供給を開始した。ガスは、窒素ガスを用いた。ガスの供給量は、１Ｌ／分とした。気流形成管４０の直下における気流の流速は、０．１ｍ／秒であった。なお、気流形成用のガスは、ガス加熱部５０（新熱工業社製、少量気体加熱器）によって、６０℃に加熱した。
気流形成用のガスの供給を開始した後、シリンジポンプから超音波スプレー１２への塗布液の供給を開始した。塗布液の供給量は、０．５ｍＬ／分とした。塗布液は、塗布液加熱部３４（リボンヒーター）によって、６０℃に加熱した。
同時に、加熱装置５４（赤外線ヒーター）によって、気流によって規制される塗布液の飛翔空間の温度が６０℃になるように、放熱部材５２を加熱した。
次いで、超音波振動子を駆動して、超音波スプレー１２を１２０ｋＨｚの周波数で超音波振動させて、塗布液の噴霧を開始した。

塗布液の噴霧の開始と同時に、ＸＹＺポジショニングステージによって、スプレー装置を、基板Ｚに対して１０ｍｍ／秒の速度で直線的に移動させた。
これにより、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの塗布膜を形成した。
塗布膜を形成した後、基板を１３０℃のオーブンで１０分、加熱して、残留溶剤を除去して、有機半導体膜（Ｃ８－ＢＴＢＴ膜）を完成した。

［実施例２］
塗布液加熱部３４を有さない以外は、実施例１と同様のスプレー装置を作製した。
このスプレー装置を用いた以外は、実施例１と同様に有機半導体膜を形成した。すなわち、本例では、塗布液の加熱ができない。

［実施例３］
ガス加熱部５０を有さない以外は、実施例１と同様のスプレー装置を作製した。
このスプレー装置を用いた以外は、実施例１と同様に有機半導体膜を形成した。すなわち、本例では、塗布液の飛翔空間を規制する気流を形成するガスの加熱ができない。

［実施例４］
基板ホルダ２０として、ホットプレートに変えて、加熱機構を有さない板状の載置台を用いた以外は、実施例１と同様のスプレー装置を作製した。
このスプレー装置を用いた以外は、実施例１と同様に有機半導体膜を形成した。すなわち、本例では、基板Ｚの加熱ができない。

［実施例５］
塗布液加熱部３４およびガス加熱部５０を有さず、さらに、ホットプレートに変えて加熱機構を有さない板状の載置台を用いた以外は、実施例１と同様のスプレー装置を作製した。
このスプレー装置を用いた以外は、実施例１と同様に有機半導体膜を形成した。すなわち、本例では、塗布液の加熱、塗布液の飛翔空間を規制する気流を形成するガスの加熱、および、基板Ｚの加熱ができない。

［比較例１］
気流形成部１６を有さない以外は、実施例１と同様のスプレー装置を作製した。
このスプレー装置を用いた以外は、実施例１と同様に有機半導体膜を形成した。すなわち、本例では、気流を形成するためのガスを供給できず、すなわち、塗布液の飛翔空間を規制できない。
［比較例２］
空間加熱部１８を有さない以外は、実施例１と同様のスプレー装置を作製した。
このスプレー装置を用いた以外は、実施例１と同様に有機半導体膜を形成した。すなわち、本例では、気流の外部から塗布液の飛翔空間の加熱を行うことができない。

［評価］
形成した有機半導体膜について、以下の評価を行った。

＜膜の均一性＞
形成した有機半導体膜を微分干渉顕微鏡で観察して、膜の均一性および凝集物の生成を観察した。任意に選択した、顕微鏡の１ｍｍ角の視野の範囲、５か所において、
均一な１枚の結晶状で形成されている状態をＡ、
過半数が均一な連続膜である状態をＢ、
一部が均一な膜である状態をＣ、
断続的につながっている状態をＤ、
凝集物が散見される状態をＥ、と評価した。

＜移動度の測定＞
形成した有機半導体膜の上に銅を真空蒸着して、ソース電極およびドレイン電極を形成して、有機薄膜トランジスタを作製した。
ソース電極およびドレイン電極は、それぞれ、チャネル長５０μｍ、厚さ３０ｎｍとし、チャネル幅は１ｍｍとした。
作製した有機薄膜トランジスタについて、キャリア移動度を下記方法により測定した。
ソース電極－ドレイン電極間に－４０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を４０Ｖ～－４０Ｖの範囲で変化させ、ドレイン電流Ｉｄを表わす下記式を用いて、キャリア移動度μを算出した。
Ｉｄ＝（ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖg－Ｖｔｈ）²
（式中、Ｌはゲート長、ｗはゲート幅、Ｃｉは絶縁層の単位面積当たりの容量、Ｖgはゲート電圧、Ｖｔｈは閾値電圧）

結果を下記の表に示す。
なお、有機半導体膜の厚さは、原子間力顕微鏡によって有機半導体膜の端部における段差を測定し、この段差の高さを膜厚とした。

上記表に示されるように、気流によって塗布液の飛翔空間を規制し、かつ、気流の外側から塗布液の飛翔空間を加熱する本発明によれば、均一性の高い膜を、早い形成速度で形成できる。そのため、形成した有機半導体膜の移動度も高い。
また、実施例２～４に示されるように、塗布液、塗布液の飛翔空間を規制する気流を形成するガス、および、基板の加熱を行うことにより、上述した効果を、より好適に得られる。特に、実施例１に示されるように、塗布液、塗布液の飛翔空間を規制する気流を形成するガス、および、基板の加熱の加熱を、全て、行うことにより、上述した効果を、非常に好適に得られる。
これに対して、塗布液の飛翔空間の加熱を行わない比較例１は、飛翔中に、塗布液から十分に溶剤を除去できないので、膜の均一性が悪く、膜厚が薄い。その結果、形成した有機半導体膜の移動度も低い。
さらに、気流によって塗布液の飛翔空間を規制しない比較例２は、塗布液が方々に飛散してしまい、膜の均一性が悪く、膜厚も非常に薄い。その結果、形成した有機半導体膜の移動度も非常に低い。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。

有機半導体膜等の有機物の膜など、各種の膜の形成に、好適に利用可能である。

１０ スプレー装置
１２ 超音波スプレー
１４ ケーシング
１４ａ 流入口
１４ｂ 排出口
１６ 気流形成部
１８ 空間加熱部
２０ 基板ホルダ
２４ ハウジング
２６ 本体部
２６ａ 超音波振動発生部
２８ ノズル部
２８ａ 先端面
３０ 塗布液流路管
３３，４２ 供給管
３４ 塗布液加熱部
３４ａ 接続部材
３８ チャンバー
３８ａ 開口
４０ 気流形成管
４０ａ フランジ部
５０ ガス加熱部
５２，５２ａ，５２ｂ，５２ｃ，５２ｄ，５２ｅ，５２ｆ 放熱部材
５４ 加熱装置
６０ フィン
Ｚ 基板

Claims (15)

1. スプレーと、
   前記スプレーが噴霧する塗布液の飛翔空間を規制するための気流を形成する気流形成手段と、
   前記気流形成手段が形成する気流の外部から、前記塗布液の飛翔空間を加熱する空間加熱手段と、を有し、
   前記気流形成手段は、前記スプレーが噴霧する塗布液の飛翔空間を規制するための気流として、筒状の気流を形成するものであり、
   前記空間加熱手段は、前記気流形成手段が形成した前記筒状の気流を囲む放熱部材と、前記放熱部材を加熱する加熱手段とを用いて、前記気流形成手段が形成する前記筒状の気流の外部から、前記塗布液の飛翔空間を加熱することを特徴とするスプレー装置。
2. 前記スプレーおよび前記気流形成手段と、前記空間加熱手段とが、接触していない、請求項１に記載のスプレー装置。
3. 前記スプレーが、塗布液のみを噴霧する、請求項１または２に記載のスプレー装置。
4. 前記スプレーが、超音波スプレーである、請求項３に記載のスプレー装置。
5. 前記空間加熱手段が、輻射熱によって、前記気流が規制する前記塗布液の飛翔空間を加熱する、請求項１～４のいずれか１項に記載のスプレー装置。
6. 前記気流形成手段が形成する気流が、前記スプレーによる塗布液の噴霧に寄与しない、請求項１～５のいずれか１項に記載のスプレー装置。
7. 前記スプレーが、前記気流形成手段の一部を構成する、請求項１～６のいずれか１項に記載のスプレー装置。
8. 前記スプレー、前記気流形成手段および前記空間加熱手段を三次元的に移動する移動手段を有する、請求項１～７のいずれか１項に記載のスプレー装置。
9. 前記移動手段は、前記スプレー、前記気流形成手段および前記空間加熱手段を、一体的に移動する、請求項８に記載のスプレー装置。
10. 前記空間加熱手段は、前記塗布液を塗布される被塗布材と離間する、請求項１～９のいずれか１項に記載のスプレー装置。
11. 前記スプレーに供給する前記塗布液を加熱する、塗布液加熱手段を有する、請求項１～１０のいずれか１項に記載のスプレー装置。
12. 前記気流形成手段が形成する気流となるガスを加熱する、ガス加熱手段を有する、請求項１～１１のいずれか１項に記載のスプレー装置。
13. 前記塗布液を塗布される被塗布材を加熱する、被塗布材加熱手段を有する、請求項１～１２のいずれか１項に記載のスプレー装置。
14. 前記スプレーを加熱する、スプレー加熱手段を有する、請求項１～１３のいずれか１項に記載のスプレー装置。
15. スプレーによる塗布液の噴霧によって、被塗布材に前記塗布液を塗布するに際し、
    前記スプレーが噴霧する塗布液の飛翔空間を規制するための筒状の気流を形成する共に、
    前記飛翔空間を規制するための前記筒状の気流を囲む放熱部材と、前記放熱部材を加熱する加熱手段とを用いて、前記飛翔空間を規制するための前記筒状の気流の外部から、前記塗布液の飛翔空間を加熱しつつ、前記被塗布材に塗布液を塗布する、スプレー塗布方法。

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