WO2017160121A1 - 폴리실리콘 제조를 위한 초고온 석출 공정 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a precipitation process and apparatus capable of efficiently producing high purity polysilicon.
  • Polysilicon is a material that is used as a raw material for semiconductor devices and solar cell devices, and its demand is gradually increasing.
  • various methods for producing silicon used as a raw material for semiconductor or photovoltaic cells are known, and some of them have already been industrially implemented.
  • trichlorosilane gas may be prepared by reacting with a reducing gas such as hydrogen gas.
  • Figure 1 is a schematic diagram of a device for producing polysilicon according to the conventional Siemens method.
  • a silicon rod 12 is provided inside a vertical reaction tube 11, and an end of the silicon rod 12 is connected to an electrode 13. It is.
  • a gas supply nozzle 14 for supplying trichlorosilane gas and hydrogen gas as a reaction gas into the reaction tube is provided.
  • Another method is precipitation by fluidized bed.
  • This method is a method in which silicon is deposited on silicon microparticles by supplying silanes while supplying microparticles of about 100 microns to the precipitation nuclei using a fluidized bed to continuously produce 1 to 2 mm of silicon grains.
  • This method has the advantage of being able to operate continuously for a relatively long time.
  • monosilane having a low precipitation temperature is used as a silicon raw material, even at a relatively low temperature, fine silicon formation or silicon precipitation to the reaction tube wall due to pyrolysis of monosilane is likely to occur. Regular cleaning or replacement of the reaction vessel is necessary.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-314996 discloses an apparatus having a heating solid, a high frequency coil disposed to face the lower surface of the heating solid, and at least one gas outlet provided on the coil surface.
  • a method of producing crystals, for example polycrystalline silicon is disclosed by dropping or dropping the precipitated melt from the bottom of the exothermic solid.
  • the high frequency coil and the heating solid are in close proximity, the method has a problem in that the high frequency coil which requires water cooling to maintain its function takes away heat and thus has low energy efficiency.
  • Figure 2 is a polysilicon manufacturing apparatus of another form discloses a device that improves the thermal efficiency by making a heating body that becomes a silicon precipitation surface (see Republic of Korea Patent Registration No. 10-0692444).
  • the apparatus includes (a) a tubular container 21 having an opening serving as a silicon ejection opening at a lower end thereof, and (b) a heating device 23 for heating an inner wall from a lower end of the tubular container to an arbitrary height to a temperature equal to or higher than the silicon melting point. ), (c) an inner tube having an outer diameter smaller than the inner diameter of the tubular container 21, and installed with one opening of the inner tube facing downward in a space 24 surrounded by an inner wall heated above the melting point of silicon.
  • the first sealing gas supply pipe 27 which supplies a sealing gas to the gap formed by the inner wall of the chlorosilanes supply pipe 25 and (d) the cylindrical container 21 and the outer wall of the chlorosilanes supply pipe 25 comprised by this. And, if necessary, (e) a hydrogen supply pipe for supplying hydrogen gas into the cylindrical container.
  • the heating device 25 is a device capable of heating above the melting point of silicon, that is, 1414 ° C or more, and can be used as a heating device using high frequency, a heating device using a heating wire, a heating device using infrared light, and the like. I'm holding it as an example.
  • Japanese Patent No. 4743730 discloses a silicon thin film manufacturing method by thermal plasma CVD.
  • the Japanese patent describes that the electrothermal plasma is generated by a composite plasma in which a high frequency (RF) plasma is superimposed on a DC plasma, thereby compensating for the drawbacks of each plasma and having a synergistic effect.
  • RF radio frequency
  • a metal electrode must be inserted into the reaction vessel and the electrode must be in direct contact with the plasma. Electrodes exposed to the plasma may gradually deteriorate and cause impurity incorporation.
  • the polysilicon is produced on the reaction tube surface, and then the polysilicon produced is melted and recovered to the recovery part of the lower portion, wherein the source gas supplied in the vertical direction is formed on the surface of the vertical reaction tube. It may not proceed to the precipitation reaction at high temperature by contact, and may simply pass through, resulting in lowering production efficiency and lowering energy efficiency.
  • the polysilicon manufacturing process essentially includes a vent gas recovery (VGR) process for recovering and recycling unreacted raw gas, hydrogen, and gas such as hydrogen chloride, which is a reaction byproduct, from the gas discharged from the reaction chamber.
  • VGR vent gas recovery
  • hydrogen or unreacted silane chloride may be recovered and reused in the silicon deposition or precipitation process, and hydrogen chloride may be reused in the silane chloride synthesis process.
  • two VGR systems are used for two deposition apparatuses of the existing Siemens apparatus.
  • An object of the present invention is to provide a method and apparatus capable of producing high purity polysilicon more efficiently.
  • a polysilicon manufacturing method comprising the step of depositing silicon crystals by transferring the silicon fine powder and the source gas piggybacked on the vortex to be adsorbed and reacted to the inner wall of the reaction tube.
  • a heat dissipation means for cooling the inner wall of the reaction tube, the silicon by the directional solidification that heat dissipation from the center of the reaction tube through the inner wall of the reaction tube and silicon crystals are formed in a direction opposite to the direction of the heat dissipation
  • a polysilicon manufacturing method comprising a crystal forming step.
  • reaction tube is in the form of a vertical reaction tube, injects a high-speed air stream at the upper center of the vertical reaction tube,
  • the silicon crystal precipitated on the inner wall of the vertical reaction tube grows to a predetermined size or more, it may be detached and collected under the reaction tube.
  • the silicon crystal is grown to a predetermined size or more in the form of a silicon rod or a silicon whisker in a predetermined direction toward the center of the reaction tube opposite to the heat dissipation direction, and then detached and dropped by gravity or physical stimulus. It may be.
  • an initial silicon crystal deposited on the inner wall of the reaction tube or a polysilicon crystal formed after the polysilicon crystal formed on the inner wall of the reaction tube is recovered may be provided to the silicon growth surface in a subsequent silicon manufacturing process.
  • the silicon crystal deposited on the surface of the inner wall of the reaction tube is directly or indirectly heated by radiant and convective heat transferred from the heat source in the center of the reaction tube, so that the heated silicon crystal layer is subjected to reaction of the reaction raw material and silicon deposition reaction. It may be to supply the necessary heat energy.
  • the temperature of the high-speed air stream is 1500K or more, and the vortex formed around the high-speed air stream can form a high temperature region of 1450K or more.
  • the residence time of the raw material gas may be increased.
  • the surface temperature of the inner wall of the reaction tube may be 1400K or less.
  • the heat energy transferred to the inner space of the reaction tube and the inner wall of the reaction tube may be convective heat due to vortices formed by the high-speed airflow.
  • the polysilicon formed on the surface of the inner wall of the reaction tube may be grown by a predetermined size or more to be detached and separated by high-speed airflow.
  • the flow rate of the uppermost portion of the high-speed air stream may be 10 m / s or more.
  • the raw material of the gas generating the high-speed air flow may be at least one selected from argon, helium, nitrogen, and hydrogen.
  • a silicon matrix is formed by the silicon fine powder adsorbed on the surface of the inner wall of the reaction tube and the silicon crystal deposited by the raw material gas, and the adsorption of the silicon fine powder and the reaction of the raw material gas are carried out using the silicon matrix as the reaction surface.
  • the silicon crystal may be precipitated on the silicon matrix.
  • the silicon matrix forms a heated silicon layer from the heat energy transferred by the vortex, and the heated silicon layer supplies the heat energy required for the precipitation process of silicon crystals by adsorption and reaction of the silicon fine powder and source gas. It may be.
  • the present invention also comprises a nozzle unit which is located at the top of the reaction tube, and supplies a high-speed air flow to the center of the reaction tube;
  • a polysilicon manufacturing apparatus comprising a source gas supply unit for supplying a source gas containing a chlorosilane gas and a reducing gas.
  • each step of the stepped structure may be that the vortex is formed.
  • the inner diameter of the reaction tube may be a structure that gradually increases toward the lower portion of the reaction tube.
  • Polysilicon production method can form a vortex by the high-speed air flow in the center of the reaction tube, the raw material gas can be carried by piggybacking the vortex, so that the residence time and reaction time of the raw material gas in the reaction tube is It is possible to increase the production of polysilicon of high purity more efficiently.
  • heat inside the reaction tube flows from the center to the outer side through the inner wall of the reaction tube, thereby allowing columnar crystal growth to solidify the silicon crystal in one direction. Make sure Due to this heat dissipation, the silicon crystal grows at a high speed in the direction opposite to the heat dissipation direction when the silicon crystal is grown. At this time, the weakness of the crystal due to the rapid solidification weakens the bonding force between the silicon crystals and the silicon from the reaction tube surface. Since this can be easily detached, polysilicon is more easily recovered.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a general structure of a Siemens reaction tube which is one of the conventional polysilicon production apparatus.
  • FIG. 2 is a schematic view showing another embodiment of the conventional polysilicon production apparatus.
  • FIG 3 schematically illustrates an ultra-high temperature precipitation process of polysilicon according to the first aspect of the present invention.
  • Figure 4 shows the surface change of the inner wall of the reaction tube according to the ultra-high temperature precipitation process of the polysilicon according to the first feature of the present invention.
  • Figure 5 shows the movement of heat in the inner wall of the reaction tube in the method according to the second aspect of the invention.
  • FIG. 6 schematically shows the structure of an inner wall of a reaction tube in which a heated Si layer is formed on a silicon matrix according to the present invention.
  • Figure 7 shows the velocity distribution by the high-speed air flow formed in the center of the reaction tube by CFD simulation.
  • Figure 8 shows the heat distribution by the high-speed air flow formed in the center of the reaction tube by CFD simulation.
  • FIG. 9 schematically illustrates a structure of an inner wall of a reaction tube in which a stepped structure is formed according to an embodiment.
  • first, second, A, B, etc. may be used to describe various components, but the components are not limited by the terms, but for the purpose of distinguishing one component from another component. Only used.
  • Singular expressions include plural expressions unless otherwise specified.
  • the raw material gas is carried on the vortex to flow
  • the ultra-high temperature precipitation process of polysilicon comprising the step of depositing silicon crystals by the silicon powder and the source gas is carried on the vortex and transported to the inner wall of the reaction tube to adsorb and react.
  • the reaction tube is in the form of a vertical reaction tube, injects a high-speed air stream at the center of the upper vertical reaction tube,
  • the source gas may be supplied from the reaction tube side. This is to prevent the raw material gas from piggybacking in the high speed air stream without remaining in the reaction tube.
  • the flow rate of the high speed air flow may be 10 m / s or more, or 100 m / s or more, and the maximum flow rate of the center of the reaction tube or the top of the center of the reaction tube is 10 m / s or more, or 100 m / s or more, or 500 m / s
  • the above, preferably 800 m / s or more, more preferably 1000 m / s or more, may be up to 2000 m / s or less.
  • the vortex formed from the high temperature-high speed air flows the source gas supplied from the reaction tube side portion and the thermal energy formed in the high temperature-high speed air stream, thereby increasing the time for the source gas piggybacked in the vortex to stay inside the reaction tube, By passing the heat energy through the reaction tube, the vortex may form a high temperature region more effectively inside the reaction tube, thereby improving process efficiency.
  • the source gas may react in the high temperature region to form silicon fine powder, and the silicon fine powder and the source gas may be transferred to the inner wall of the reaction tube to precipitate silicon crystals.
  • the high-speed airflow formed at the center of the reaction tube not only becomes a source of kinetic energy and heat energy inside the reaction tube, but the vortex formed by the high speed airflow smoothly supplies the kinetic energy and heat energy resulting from the airflow. can do. That is, in the case of the flow movement of the air flow by the heating device, heat transfer and flow are made around the convection due to the temperature difference, but it is difficult to form a high temperature region. Enable more effective heat transfer.
  • Figure 3 shows the ultra-high temperature precipitation process of the polysilicon according to the present invention.
  • step (a) hot gas is injected into the center of the reaction tube at high speed to form a high-speed air stream, and a vortex may be formed around the high-speed air stream.
  • the high temperature region of a and b may be formed by the thermal energy transmitted by the vortex.
  • the raw material gas containing the chlorosilane and the reducing gas supplied from the reaction tube side can be flowed piggybacked on the vortex, the raw material gas may react in the high temperature region of a, b to form silicon fine powder have.
  • the source gas and the silicon fine powder are transferred to the surface of the reaction tube by the vortex to adsorb and react to precipitate silicon crystals on the inner wall of the reaction tube.
  • Silicon crystals deposited on the surface of the reaction tube may be gradually grown to grow in the form of silicon rods or silicon whiskers toward the center of the reaction tube, that is, the high-speed air stream.
  • Step (d) is a silicon rod or silicon whisker grown on the surface of the reaction tube is separated or detached by the high flow rate of the high-temperature air flow to fall below the reaction tube in the form of particles, the silicon crystal remaining on the surface of the reaction tube.
  • the raw material gas and the silicon micropowder are reacted with the cross-section of the reaction surface, and the growth and desorption process of the silicon crystal can be continuously performed. In this manner, the ultra-high temperature precipitation process can be continuously performed.
  • FIG. 7 shows a step in which a raw material gas flows on the inner wall of the reaction tube by vortices formed by high temperature-high velocity air flow, and (b) shows that the raw material gas reacts in the high temperature region formed by the vortex to produce fine silicon.
  • the powder is formed, and the silicon fine powder and the raw material gas are transferred to the inner wall of the reaction tube by vortex, adsorbed and reacted to precipitate silicon crystals on the surface of the reaction tube.
  • (c) shows the growth of the silicon crystal in the form of a whisker or silicon rod on the surface of the reaction tube by the continuous adsorption and reaction of the source gas and the silicon fine powder, (d) in the form of the whisker or silicon rod
  • the grown silicon crystals are grown to a certain size or more to be separated and dropped by a high-speed air stream. At this time, the silicon crystal to be separated may be separated in the form of particles and powder may be recovered from the reaction tube lower.
  • the apparatus further comprises a heat release means for cooling the inner wall of the reaction tube, it is possible to quickly release the heat of the inner wall of the reaction tube, from which is deposited or precipitated on the surface of the inner wall of the reaction tube.
  • a heat release means for cooling the inner wall of the reaction tube, it is possible to quickly release the heat of the inner wall of the reaction tube, from which is deposited or precipitated on the surface of the inner wall of the reaction tube.
  • the heat flow in the reaction tube is directed from the center of the reaction tube toward the outer wall of the reaction tube, and the silicon crystals grow in the form of silicon rods or silicon whiskers in the direction of the center of the reaction tube opposite to the heat flow in the reaction tube.
  • the silicon crystals grow in the form of silicon rods or silicon whiskers in the direction of the center of the reaction tube opposite to the heat flow in the reaction tube.
  • the present invention includes a heat source for supplying heat energy inside the reaction tube in the center of the reaction region of the reaction tube, the heat energy supplied from the heat source may be transmitted from radiant heat or convective heat.
  • the heat source may be to form a high temperature, for example, 1000K or more, preferably 1500K or more, more preferably 2000K or more of the heat energy can be formed, the heat source is a resistance heating device, hot gas Or it may be formed by thermal plasma.
  • the high temperature gas and the plasma gas may be one or more gases selected from argon, helium, nitrogen, and hydrogen, preferably argon / hydrogen mixed gas, argon / nitrogen mixed gas, argon gas, nitrogen gas.
  • the gas may be heated to 1000 K or more and injected into the reaction tube at high speed to form a high-speed air stream.
  • the silicon crystal grown in one direction by columnar tissue growth toward the center of the reaction tube grows more than a predetermined size, it is detached and separated by the airflow and falls, or even if the above-described high speed airflow is not formed, It may be detached by being heated by a heat source formed in it, decoupled with the reaction tube wall due to vulnerable crystal growth, or weakened by the bond between the crystals, thereby being naturally detached by gravity, or naturally detached by other complex physical forces.
  • the thermal plasma may mean a general thermal plasma, which means a plasma formed by DC arc discharge or RF inductively coupled discharge.
  • an inert gas such as argon (Ar) gas, helium, nitrogen, or air or hydrogen may be used.
  • argon gas more preferably argon gas and hydrogen, may be used together.
  • the source gas may include chlorosilane and reducing gas, and may include silicon fine powder (nano powder) as necessary.
  • the heat flow inside the reaction tube may naturally have a flow direction of the inner wall direction from the center of the reaction tube due to the action of the heat release means.
  • the crystal can be grown in the opposite direction of the heat flow, the silicon crystal surface is rapidly cooled by rapid heat release through the reaction tube wall, and the source gas is rapidly deposited on the rapidly cooled crystal surface. And by precipitation, it may be to grow mainly columnar tissue.
  • the silicon crystals formed under the rapid cooling conditions as described above can be grown in a state in which the mechanical strength and the structure of the silicon crystals are weak, and thus silicon can be easily detached from the surface of the reaction tube.
  • Figure 5 shows how the heat transfer in the reaction tube inner wall occurs when the heat dissipation means is provided.
  • Radiation heat and convection heat emitted from a heat source formed at the center of the reaction tube heat the reaction tube inner wall, and the heated heat is rapidly released to the outside by a heat exchanger that cools the reaction tube wall.
  • the silicon deposited on the inner wall of the reaction tube forms a solid phase, and the solid phase develops columnar structure due to the rapid cooling effect by the cooling means, so that it grows constantly in the direction perpendicular to the inner wall and horizontal to the cross section of the reaction tube. Then, silicon crystals that are subsequently reacted along the growth direction are grown.
  • the heat dissipating means may form a heat sink as a heat exchanger that absorbs heat from the inner wall of the reaction tube by circulating cooling water on the reaction tube wall surface.
  • the heat release means The heat release means
  • a cooling tube installed on the reaction tube wall and supplied with cooling water
  • It may be a heat exchanger having a cooler for recooling the heated cooling water supplied from the return pump.
  • the silicon crystals initially formed on the inner wall of the reaction tube form a silicon matrix layer, and silicon adsorption and reaction by the source gas and the silicon fine powder are continuously performed based on the silicon matrix layer. Silicon crystal growth may occur on the surface of the reaction tube in a form in which silicon crystals are deposited on the silicon matrix layer.
  • the surface portion of the silicon matrix initially formed on the surface of the reaction tube is heated by thermal energy transferred from the vortex, thereby forming a silicon layer heated above a predetermined temperature, the heated silicon layer is silicon
  • the fine powder and the source gas may serve to supply thermal energy in the process of adsorption and reaction on the surface of the reaction tube.
  • Silicon crystals formed based on the silicon matrix layer may block inflow of impurities from the outside, and thus may generate high purity silicon.
  • the silicon crystals grown on the silicon matrix are horizontally grown to the center of the reaction tube, and the silicon rods and whiskers grown over a certain length are detached by the high-temperature airflow formed in the center of the reaction tube and fall into the form of particles under the reaction tube. After the silicon crystal is detached, the surface of the silicon crystal remaining on the inner wall of the reaction tube may act as a crystal growth surface on which the silicon crystal grows by reacting with the source gas.
  • the method for producing polysilicon according to the present invention may be by CVD method, the raw material gas containing chlorosilane gas, reducing gas, silicon fine powder, etc. in the gas phase reacts on the inner wall of the reaction silicon Crystals are deposited and precipitated.
  • a reducing gas can be supplied together with the chlorosilane gas, which is preferably hydrogen.
  • the amount of reducing gas relative to the source gas may be supplied in amounts of 5 to 10% by volume.
  • the chlorosilane source gas may include any one of monosilane, monochloride, dichloride, trichlorosilane (TCS), and tetrachlorosilane (STC), and trichlorosilane is most preferred.
  • TCS trichlorosilane
  • STC tetrachlorosilane
  • Fig. 7 shows the flow rate distribution of the high velocity air stream of the high speed thermal plasma formed in the center of the reaction tube and the formation of the vortices from the inside of the tubular reaction tube formed by the high velocity air flow to the top of the reaction tube.
  • Vortex flows the raw gas flowing in the reaction tube side portion to the reaction tube surface to form silicon crystals through the reaction on the reaction tube surface.
  • the high temperature region is formed inside the reaction tube by convective heat transfer by the high-speed airflow at the center of the reaction tube and the vortex of the side surface. Compared to the case where only a linear flow is formed inside the reaction tube, when the vortices coexist, a higher heat storage can be achieved. From this, a relatively high reaction tube temperature can be maintained to more efficiently supply the energy required for the reaction.
  • the present invention can increase the reaction tube residence time of the raw material gas by using the vortex caused by the high speed air stream of the thermal plasma as described above, and thus, it is possible to reduce the content of unreacted raw material gas without any additional process, The manufacturing process of polysilicon can be performed more effectively.
  • the silicon deposition efficiency of the conventional method may be significantly improved to 60 to 90% compared to 5 to 15%.
  • the present invention not only solves the heat source required for heating the reaction tube and the power required for the flow inside the reaction tube by using a high speed thermal plasma, but also due to the thermal / mechanical influence transmitted by the high-speed airflow.
  • the continuous separation / recovery of the silicon does not require a separate collection process, thereby providing a method for producing polysilicon more economically and efficiently.
  • the ultra-high temperature precipitation process of the polysilicon by the high-temperature air flow may be by the CVD method, a method for producing polycrystalline silicon on the reaction tube surface is provided.
  • the ultra-high temperature may mean a temperature of at least 1500K or at least 2000K, preferably at least 2500K, more preferably at least 3000K, and may be up to 5000K.
  • the temperature of the surface of the reaction tube in which the adsorption and reaction of the silicon fine powder and the source gas occurs may be 1400K or less, and preferably 1000K or less. That is, the surface temperature of the inner wall of the reaction tube may be formed at a temperature below the silicon melting temperature.
  • the flow rate of the high-speed air stream formed at the center of the reaction tube may be 10 m / s or more, or 100 m / s or more, and the maximum flow rate of the uppermost end of the high-speed air stream is 10 m / s or more, or 100 m / s or more, or 500 m / s or more, preferably 800 m / s or more, more preferably 1000 m / s or more, and may be up to 2000 m / s or less.
  • the hot-high velocity air stream may be formed by a hot gas or a thermal plasma, and the hot gas and the plasma gas may be at least one gas selected from argon, helium, nitrogen, and hydrogen, preferably argon / Hydrogen mixed gas, argon / nitrogen mixed gas, argon gas, nitrogen gas.
  • the present invention can form a high-speed air stream by heating the gas to 1500K or more, or 2000K or more and injecting the gas into the reaction tube at high speed.
  • the thermal plasma may be a thermal microwave plasma and a high frequency plasma, but is not limited thereto.
  • Thermal plasma is an ionizing gas composed of electrons, ions, atoms and molecules generated from a plasma torch using microwave or high frequency inductively coupled discharges, which are in the form of fast jet flames with ultra-high temperatures and high heat capacities ranging from thousands to tens of thousands of K. It is a state of a fourth material with extreme physicochemical properties that are completely different from liquids and gases.
  • an inert gas such as argon (Ar) gas, helium, nitrogen, or hydrogen may be used.
  • argon gas may be used.
  • argon gas and hydrogen may be used. Can be used together.
  • the pressure in the nozzle part and reaction tube which supply the said high temperature-high speed airflow changes with various conditions, it is preferable that it is about 50 Torr to about 800 Torr, for example.
  • a reducing gas is supplied together with a chlorosilane gas, and the reducing gas is preferably hydrogen.
  • the amount of reducing gas relative to the source gas may be supplied in amounts of 5 to 10% by volume.
  • the chlorosilane source gas may include any one of monosilane, monochloride, dichloride, trichlorosilane (TCS), and tetrachlorosilane (STC), and trichlorosilane is most preferred.
  • TCS trichlorosilane
  • STC tetrachlorosilane
  • the nozzle unit for supplying a high-speed air flow to the center of the reaction tube;
  • the nozzle unit has a heating area for supplying a high temperature gas by heating the gas supplied from the front end of the nozzle to a predetermined temperature (1500K or 2000K) or more, and supplies the high temperature gas to the center of the reaction tube through the nozzle to react It is possible to form a linear hot-high velocity air stream in the center of the tube.
  • the raw material gas including the chlorosilane and the reducing gas is supplied from the reaction tube side part, and may be preferably supplied at a low temperature and low speed.
  • the source gas supply unit may be located at the side of the reaction tube, and may supply the source gas with a predetermined angle, and for example, may be supplied at an angle of 90 ° or less.
  • the raw material gas When the raw material gas is supplied from the center of the reaction tube in the same direction as the direction of the high-speed air flow, the raw material gas may be carried on the high-speed air stream formed in the center of the reaction tube and immediately exit the lower part of the reaction tube. Reducing residence time and reaction time.
  • the raw material gas when the raw material gas is supplied from the side, it is piggybacked on the stream formed by the high-speed air flow, so that the residence time of the raw material gas and the reaction time in the high temperature region can be increased, thereby maximizing the efficiency of the process.
  • FIG. 9 schematically illustrates a structure of an inner wall of a reaction tube in which a stepped structure is formed according to an embodiment.
  • the inner wall of the reaction tube may form a stepped structure as shown in FIG. 10, and the step structure may be formed in a form in which the inner diameter of the reaction tube becomes larger toward the bottom of the reaction tube. From this, the surface area of the reaction tube, i.e., the raw material gas and the inner wall can be improved, thereby increasing the silicon deposition efficiency, and at the same time, the stepped inner wall can form a small vortex in each step structure.
  • the residence time of can be further increased, and the production efficiency of polysilicon can be improved.
  • FIG. 10 is a view after operation for 195 minutes under conditions of argon (Ar), temperature 2000K, flow rate 30m / s, trichlorosilane gas supply flow rate 2.4 g / min, and reducing gas (hydrogen) supply flow rate 5 LPM as an airflow forming gas.
  • the polysilicon precipitation amount is 60.7 g and the silicon precipitation conversion rate is 61.0 mol% (12.9 wt%) relative to the feedstock.
  • the silicon crystals are grown toward the center of the reaction tube, and the silicon crystals formed in a predetermined direction toward the center are desorbed by the high speed air stream and the high temperature heat source formed in the center of the reaction tube, thereby reacting.
  • An empty space can be formed in the center of the tube.
  • the separated silicon crystals are recovered by falling down the reaction tube, thereby obtaining silicon crystals in an easier recovery process.

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Abstract

본 발명에 의한 폴리실리콘 제조방법은 반응관 중심부에 고온-고속 기류가 형성되며, 상기 고온-고속 기류에 의해 형성되는 와류에 의해 고온영역이 형성될 수 있으며, 반응관 측면에서 공급되는 원료가스가 상기 와류에 편승되어 유동함으로써 원료가스의 반응관내 체류 시간 및 반응 시간이 증가되어 보다 효율적으로 고순도의 폴리실리콘을 제조하는 것이 가능하다. 또한, 반응관 내벽의 열방출 수단을 구비함으로써, 반응관 내벽에서 증착되는 실리콘 결정의 급속 냉각에 의해 실리콘 결정이 결정면에 수직한 방향으로 고체화되는 주상정 결정을 유도할 수 있고 반응관 내벽을 통한 급속한 열방출로 인해 생성된 실리콘 결정의 탈리가 용이하다.

Description

폴리실리콘 제조를 위한 초고온 석출 공정
본 출원은 2016.3.18.자 한국 특허출원 제10-2015-0032479호 및 2016.04.22.자 한국 특허출원 제10-2016-0049048호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 고순도의 폴리실리콘을 효율적으로 제조할 수 있는 석출 공정 및 장치에 관한 것이다.
폴리실리콘은 반도체 소자, 태양전지 소자 등의 원료가 되는 물질로 최근 그 수요가 점차 증가하고 있는 추세이다. 종래 반도체 또는 태양광 발전용 전지의 원료로서 사용되는 실리콘을 제조하는 방법은 여러 가지가 알려져 있고 그 중 일부는 이미 공업적으로 실시되고 있다.
현재 상용되는 고순도용 폴리실리콘은 대부분 화학기상증착 방법을 통해 제조되고 있다. 구체적으로 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 삼염화실란 기체를 수소 기체와 같은 환원성 기체와 반응시켜 제조될 수 있다.
[반응식 1]
SiHCl3 + H2 → Si + 3HCl
상용화된 공법 중 하나를 예로 들면 지멘스 공법이 있다. 도 1에는 종래의 지멘스 공법에 따라 폴리실리콘을 제조하는 장치의 개략도가 도시되어 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 지멘스 공법에 따른 폴리실리콘 제조 장치는 종형 반응관(11) 내부에 실리콘 로드(12)가 구비되어 있으며, 상기 실리콘 로드(12)의 말단이 전극(13)과 연결되어 있다. 또한, 상기 반응관 내부로 반응가스인 삼염화실란 기체 및 수소 기체를 공급하기 위한 가스 공급 노즐(14)이 구비되어 있다.
상기와 같이 구성된 지멘스 반응관을 이용하여 폴리실리콘을 형성하는 방법을 설명하면 다음과 같다. 먼저 전극(13)을 통해 실리콘 로드(12)에 전류를 흘러주면서, 상기 가스 공급 노즐(14)을 통해 반응 가스를 반응관 내부로 공급한다. 실리콘 로드(12)는 공급된 전력에 의해 표면 온도가 약 1000 ~ 1150℃ 까지 가열되고, 반응가스가 상기 가열된 실리콘 로드(12) 표면에서 열분해되면서 고순도의 폴리실리콘이 실리콘 로드(12) 상에 증착되게 된다.
그러나, 이와 같은 종래의 지멘스 반응관은 통상 65 ~ 200 KWh/kg 정도의 많은 전기 에너지를 소비하며, 이러한 전기 에너지에 대한 비용이 폴리실리콘 제조 비용 중 매우 큰 비중을 차지한다. 또한 석출이 뱃치식(batch type)이기 때문에 실리콘 로드의 설치, 통전 가열, 석출, 냉각, 취출, 종형 반응관 세정 등의 지극히 번잡한 공정을 실시해야 하는 문제점이 있다.
또 다른 방법으로 유동층에 의한 석출방법이 있다. 이 방법은 유동층을 이용하여 100 미크론 정도의 미립자를 석출핵으로 공급하면서 실란류를 공급하여 실리콘 미립자 상에 실리콘을 석출해 1~2 mm의 실리콘 알갱이로서 연속적으로 제조하는 방법이다. 이 방법은 비교적 장기 연속 운전이 가능하다는 장점이 있지만, 석출온도가 낮은 모노실란을 실리콘 원료로서 사용하기 때문에 비교적 낮은 온도에서도 모노실란의 열분해에 의한 미분실리콘 생성이나 반응관벽으로의 실리콘 석출이 일어나기 쉬워 반응용기의 정기적인 세정이나 교환이 필요하다.
또한 일본 특허출원공개 평11-314996 호 공보에는 발열 고체와, 상기 발열 고체의 하부 표면에 대향하여 배치된 고주파 코일과, 상기 코일면(coil面)에 설치된 적어도 1 개의 가스 분출구를 구비한 장치를 사용하고, 상기 가스 분출구로부터 상기 고주파 코일에 의해 유도 가열된 상기 발열 고체의 하부 표면에 석출 성분을 함유하는 원료 가스를 분출하여, 상기 발열 고체의 하부 표면에서 상기 석출 성분의 석출과 용해를 실행시키며, 석출된 용융액을 상기 발열 고체의 저부로부터 적하(滴下) 또는 하강 유출시켜 결정(結晶), 예를 들어 다결정 실리콘의 제조를 행하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 상기 방법은 고주파 코일과 발열 고체가 근접하고 있기 때문에 기능 유지를 위해 수냉을 필요로 하는 고주파 코일이 열을 빼앗아 에너지 효율이 낮다는 문제점이 있다.
한편, 도 2는 또 다른 형태의 폴리실리콘 제조장치로서 실리콘 석출면으로 되는 가열체를 통 형상으로 하여 열효율을 높인 장치를 개시한다(대한민국 특허등록 10-0692444 호 참조). 상기 장치는 (a) 하단에 실리콘 취출구로 되는 개구부를 갖는 통 형상 용기(21), (b) 상기 통 형상 용기의 하단으로부터 임의의 높이까지의 내벽을 실리콘 융점 이상의 온도로 가열하는 가열 장치(23), (c) 상기 통 형상 용기(21)의 내경 보다 작은 외경을 갖는 내관으로 이루어지고, 실리콘의 융점 이상으로 가열된 내벽에 의해 둘러싸인 공간(24)에 상기 내관의 한쪽 개구를 아래쪽으로 향하여 설치함으로써 구성된 클로로실란류 공급관(25), (d) 통 형상 용기(21)의 내벽과 클로로실란류 공급관(25)의 외벽에 의해 형성되는 갭에 밀봉 가스를 공급하는 제 1 밀봉 가스 공급관(27), 및 경우에 따라, (e) 상기 통 형상 용기 내에 수소 가스를 공급하는 수소 공급관을 더 구비한다. 상기 특허에서 가열장치(25)는 실리콘의 융점 이상, 즉 1414℃ 이상으로 가열할 수 있는 장치면 사용 가능하다고 하면서 고주파에 의한 가열장치, 전열선을 사용하는 가열 장치, 적외선을 사용하는 가열 장치 등을 예로 들고 있다.
한편, 일본특허등록 제 4743730 호는 열 플라즈마 CVD에 의한 실리콘 박막 제조 방법을 개시한다. 상기 일본 특허는 DC 플라즈마에 고주파(RF) 플라즈마를 중첩시킨 복합 플라즈마에 의해 전기열 플라즈마를 생성함으로써 각각의 플라즈마가 갖는 결점을 보충하여 상승효과를 갖는다고 설명하고 있다. 그러나 DC 플라즈마는 금속 전극이 반응 용기 내에 삽입되어야 하고 이 전극이 직접 플라즈마와 접촉해야 한다. 플라즈마에 노출된 전극들은 점차 열화되어 불순물 혼입의 원인이 될 수 있다.
또한, 종래의 수직형 반응관에서는 반응관 표면에 폴리실리콘을 제조한 후 생성된 폴리실리콘을 용융 후 하부의 회수부로 회수하는 형태이며, 이때 수직한 방향으로 공급되는 원료가스는 종형 반응관 표면에 접촉하여 고온에서의 석출 반응으로 진행되지 못하고 단순 통과하여 생산 효율 저하 및 에너지 효율의 저하를 초래할 수 있다. 폴리실리콘 제조 공정은 반응 챔버로부터 배출되는 가스로부터 미반응 원료가스, 수소, 반응부산물인 염화수소 등의 가스를 회수하여 재활용하기 위한 VGR(vent gas recovery) 공정을 필수적으로 구비한다. 예를 들어, 수소나 미반응 염화실란은 회수 후 실리콘 증착 또는 석출 공정에 재사용될 수 있고, 염화수소는 염화실란 합성공정에 재사용될 수 있다. 예를 들어 실제 공정에서 기존 지멘스 장치의 경우 증착장치 2대 당 VGR 시스템 2대가 사용되고 있다.
본 발명의 과제는, 고순도의 폴리실리콘을 보다 효율적으로 제조할 수 있는 방법 및 장치를 제공하고자 한다.
본 발명의 제1 특징에 따르면,
반응관 중심부에 고온-고속기류를 형성하며, 상기 고온-고속기류 주위에 와류가 형성되도록 하는 단계;
클로로실란 가스 및 환원성 가스를 포함하는 원료가스를 반응관 측면부에서 공급하여 상기 와류에 편승되어 유동되도록 하는 단계;
상기 와류에 편승된 원료가스가 반응하여 실리콘 미세 분말을 형성하는 단계; 및
상기 와류에 편승된 실리콘 미세 분말 및 원료가스가 상기 반응관 내벽으로 이송되어 흡착 및 반응됨으로써 실리콘 결정을 석출하는 단계를 포함하는 폴리실리콘 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제2 특징에 따르면,
상기 반응관 내벽을 냉각시키는 열방출 수단을 더 구비하여, 반응관 중심부로부터 반응관 내벽을 통해 열방출이 일어나고 열방출이 일어나는 방향과 반대 방향으로 실리콘 결정이 형성되는 방향성 고체화(solidification)에 의한 실리콘 결정형성 단계;를 포함하는 폴리실리콘 제조방법이 제공된다.
또한, 상기 반응관은 수직 반응관 형태이며, 수직 반응관 상부 중심부에서 고온-고속기류를 주입하고,
수직 반응관의 내벽에 석출된 실리콘 결정이 일정 크기 이상으로 성장하면 탈리되어 반응관 하부로 포집되는 것일 수 있다.
또한, 상기 실리콘 결정은, 상기 열방출 방향과 반대 방향인 반응관의 중심을 향해 일정한 방향으로 실리콘 로드 또는 실리콘 위스커(whisker)의 형태로 일정 크기 이상 성장한 다음 중력 또는 물리적 자극에 의해 탈리 및 낙하되는 것일 수 있다.
또한, 상기 반응관 내벽에 증착된 초기 실리콘 결정 또는, 상기 반응관 내벽에 형성된 폴리실리콘 결정이 회수된 후 잔존하는 실리콘 결정의 단면이 후속 실리콘 제조공정에서 실리콘 성장 표면으로 제공되는 것일 수 있다.
또한, 상기 반응관 내벽의 표면에 증착된 실리콘 결정이 상기 반응관 중심부의 열원으로부터 전달된 복사열 및 대류열에 의해 직간접적으로 가열되어, 상기 가열된 실리콘 결정층이 반응원료의 반응 및 실리콘 증착 반응에 필요한 열 에너지를 공급하는 것일 수 있다.
또한, 상기 고온-고속기류의 온도가 1500K 이상이며, 상기 고온-고속기류 주위에 형성된 와류가 1450K 이상의 고온 영역을 형성할 수 있다.
또한, 상기 분사된 원료가스가 상기 와류에 편승되어 대류를 형성함으로써, 상기 원료가스의 체류시간이 증가되는 것일 수 있다.
또한, 상기 반응관 내벽의 표면 온도가 1400K 이하일 수 있다.
또한, 상기 반응관의 내부공간 및 반응관 내벽으로 전달되는 열 에너지는 고온-고속 기류에 의해 형성된 와류에 의한 대류열일 수 있다.
또한, 상기 반응관 내벽의 표면에서 형성된 폴리실리콘이 일정 크기 이상 성장 하여 고온-고속 기류에 의해 탈리 및 분리되는 것일 수 있다.
또한, 상기 고온-고속기류의 최상부의 유속이 10 m/s 이상일 수 있다.
또한, 상기 고온-고속 기류를 발생시키는 기체의 원료가 아르곤, 헬륨, 질소, 및 수소에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 반응관 내벽의 표면에 흡착된 실리콘 미세 분말 및 원료가스에 의해 석출된 실리콘 결정에 의해 실리콘 매트릭스가 형성되며, 상기 실리콘 매트릭스를 반응표면으로 하여 실리콘 미세 분말의 흡착 및 원료가스의 반응이 일어나 실리콘 결정이 상기 실리콘 매트릭스상에서 석출되는 것일 수 있다.
또한, 상기 실리콘 매트릭스가 와류에 의해 전달되는 열에너지로부터 가열된 실리콘 층을 형성하며, 상기 가열된 실리콘층이 상기 실리콘 미세분말 및 원료가스의 흡착 및 반응에 의한 실리콘 결정의 석출공정에 필요한 열에너지를 공급하는 것일 수 있다.
본 발명은 또한, 반응관의 상부에 위치하며, 반응관 중심으로 고온-고속기류를 공급하는 노즐부; 및
상기 반응관의 측면에 위치하며 클로로실란 가스 및 환원성 가스를 포함하는 원료가스를 공급하는 원료가스 공급부를 포함하는 폴리실리콘 제조장치를 제공한다.
또한, 상기 반응관의 내벽의 표면이 계단식 구조를 포함하며, 상기 계단식 구조의 각 단계에서 각각 와류가 형성되는 것일 수 있다.
또한, 상기 반응관의 내경이 반응관 하부로 갈수록 점진적으로 증가하는 구조일 수 있다.
본 발명에 의한 폴리실리콘 제조방법은 반응관 중심부에 고온-고속 기류에 의한 와류가 형성될 수 있으며, 원료가스가 상기 와류에 편승되어 유동될 수 있어, 원료가스의 반응관내 체류 시간 및 반응 시간이 증가되어 보다 효율적으로 고순도의 폴리실리콘을 제조하는 것이 가능하다. 또한, 반응관 내벽을 통해 열을 방출시키는 수단을 구비함으로써, 반응관 내부의 열이 중심부로부터 반응관 내벽을 통해 외부로 향해 흐르도록 하여, 실리콘 결정이 일방향성으로 고체화되는 주상정 결정성장 할 수 있도록 한다. 이러한 열방출로 인해 실리콘 결정 성장 시, 열 방출 방향과 반대 방향으로 실리콘 결정이 고속으로 성장되는데, 이때 고속 고체화(solidification)에 의해 결정이 취약하게 됨으로써 실리콘 결정간의 결합력이 약화되어 반응관 표면으로부터 실리콘이 쉽게 탈리가 가능하므로, 폴리실리콘의 회수가 보다 용이하다.
도 1은 종래 폴리실리콘 제조 장치 중 하나인 지멘스 반응관의 일반적인 구조를 보여주는 개략도이다.
도 2는 종래 폴리실리콘 제조 장치의 다른 형태를 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 제 1특징에 따른 폴리실리콘의 초고온 석출 과정을 개략적으로 나타내는 것이다.
도 4는 본 발명의 제 1 특징에 따른 폴리실리콘의 초고온 석출 과정에 따른 반응관 내벽의 표면 변화를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 제 2특징에 따른 방법에서, 반응관 내벽에서의 열의 이동을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명에 따라 실리콘 매트릭스상에 가열된 Si층이 형성된 반응관 내벽의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 7은 반응관 중심에 형성된 고온-고속기류에 의한 속도 분포를 CFD 시뮬레이션으로 나타낸 것이다.
도 8은 반응관 중심에 형성된 고온-고속기류에 의한 열 분포를 CFD 시뮬레이션으로 나타낸 것이다.
도 9는 일 구현예에 따른 계단식 구조가 형성된 반응관 내벽의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 10 및 11은 각각 본 발명의 제1 및 제2 특징에 따른 구현예의 반응관 내벽을 촬영한 사진이다.
이하, 본 발명을 첨부된 도면에 도시된 본 발명의 실시예를 참조하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정 실시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 기술사상 및 범위에 포함되는 변형물, 균등물 또는 대체물을 모두 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
각 도면에서 유사한 참조부호는 유사한 구성요소에 대하여 사용하였다.
제1, 제2, A, B 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들이 상기 용어들에 의해 한정되는 것은 아니고, 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
“및/또는" 이라는 용어는 복수의 기재된 항목들 중 어느 하나 또는 이들의 포함하는 조합을 포함한다.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결 또는 접속되어 있거나 또는 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 한다.
단수의 표현은 달리 명시하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.
“포함한다” 또는 "가진다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재함을 지칭하는 것이고, 언급되지 않은 다른 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재하거나 부가될 수 있는 가능성을 배제하지 않는다.
본 발명에 따르면,
반응관 중심부에 고온-고속기류를 형성하여, 상기 고온-고속기류 주위에 와류가 형성되도록 하는 단계;
상기 반응관 측면부에서 클로로실란 가스 및 환원성 가스를 포함하는 원료가스를 공급하는 단계;
상기 원료가스가 상기 와류에 편승되어 유동하는 단계;
상기 원료가스가 반응하여 실리콘 분말을 형성하는 단계; 및
상기 실리콘 분말 및 원료가스가 상기 와류에 편승되어 상기 반응관 내벽으로 이송되어 흡착 및 반응함으로써 실리콘 결정을 석출하는 단계를 포함하는 폴리실리콘의 초고온 석출공정이 제공된다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 반응관은 수직 반응관 형태이며, 수직 반응관 상부 중심부에서 고온-고속기류를 주입하고,
수직 반응관의 내벽에 석출된 실리콘 결정이 일정 크기 이상으로 성장하면 탈리되어 반응관 하부로 포집되는 것이다.
또한, 반응관 중심부에 고속기류가 형성되는 경우에는 상기 원료가스가 반응관 측면에서 공급될 수 있다. 이는 상기 원료가스가 반응관에 체류하지 못하고 고속기류에 편승되어 나가는 것을 방지하기 위함이다.
상기 고속기류의 유속은 10m/s 이상, 또는 100 m/s 이상일 수 있으며, 반응관 중심부 또는 반응관 중심의 최상단부의 최고 유속이 10m/s 이상, 또는 100 m/s 이상, 또는 500 m/s이상, 바람직하게는 800 m/s이상, 보다 바람직하게는 1000 m/s이상일 수 있으며, 최대 2000 m/s 이하인 것 일 수 있다.
상기 고온-고속기류로부터 형성된 와류는 반응관 측면부에서 공급된 원료가스 및 고온-고속기류에서 형성되는 열에너지를 유동시키며, 이로부터 와류에 편승된 원료가스가 반응관 내부에 체류하는 시간이 증가되며, 상기 와류가 반응관 전반으로 열에너지를 전달시킴으로써 반응관 내부에 보다 효과적으로 고온 영역을 형성할 수 있어 공정 효율이 향상될 수 있다. 또한, 상기 원료가스가 상기 고온영역에서 반응하여 실리콘 미세분말을 형성하며, 상기 실리콘 미세분말 및 원료가스가 반응관 내벽으로 이송되어 실리콘 결정을 석출될 수 있다. 따라서, 상기 반응관 중심에 형성된 고온-고속 기류가 반응관 내부의 운동에너지 및 열에너지의 공급원이 될 뿐만 아니라, 고속의 기류에 의해 형성된 와류는 상기 기류로부터 기인하는 운동에너지 및 열에너지의 공급을 보다 원활히 할 수 있다. 즉, 가열장치에 의한 기류의 유동운동의 경우 온도차이에 의한 대류를 중심으로 열전달 및 유동이 이루어짐으로써 고온영역의 형성이 어렵지만, 본 발명의 경우 고온-고속기류에서 형성된 열에너지를 와류를 통해 유동시킴으로써 보다 효과적인 열 전달을 가능하게 한다.
도 3은 본 발명에 따른 폴리실리콘의 초고온 석출공정을 나타낸 것이다.
도 3을 참고하면, 단계(a)에서 반응관 중심부에 고온 가스를 고속으로 주입하여 고온-고속의 기류를 형성하며, 상기 고온-고속기류 주변에 와류가 형성될 수 있다. 상기 와류에 의해 전달된 열에너지에 의해 ⓐ, ⓑ 의 고온영역이 형성될 수 있다. 또한, 반응관 측면에서 공급된 클로로실란 및 환원성 가스를 포함하는 원료가스는 상기 와류에 편승되어 유동될 수 있으며, 상기 ⓐ, ⓑ 의 고온영역에서 상기 원료가스가 반응하여 실리콘 미세분말을 형성할 수 있다.
단계(b), (c)에서는 상기 와류에 의해 상기 원료가스 및 실리콘 미세 분말을 반응관 표면으로 이송시켜 흡착 및 반응시킴으로써, 상기 반응관 내벽에 실리콘 결정을 석출시킬 수 있다. 상기 반응관 표면에 석출된 실리콘 결정이 점차 성장하여 반응관 중심부, 즉 고온-고속기류를 향하여 실리콘 로드 또는 실리콘 위스커의 형태로 성장될 수 있다.
단계(d)는 상기 반응관 표면에서 성장된 실리콘 로드 또는 실리콘 위스커가 고온-고속기류의 높은 유속에 의해 분리 또는 탈리되어 입자의 형태로 반응관 하부로 낙하되며, 반응관 표면에 잔류하는 실리콘 결정의 단면을 반응 표면으로 하여 원료가스 및 실리콘 미세분말이 반응되어 지속적으로 실리콘 결정의 성장 및 탈리 공정이 진행될 수 있으며, 이러한 방식으로 초고온 석출공정이 연속적으로 수행될 수 있다.
도 4는 도 3의 단계 (a), 단계 (b), 단계(c) 및 (d)에서 반응관 표면의 반응을 보다 자세히 나타낸 것이다. 도 7의 (a)는 반응관 내벽에 원료가스가 고온-고속 기류에 의해 형성된 와류에 편승하여 유동하는 단계를 나타내며, (b)는 상기 원료가스가 와류에 의해 형성된 고온영역에서 반응하여 실리콘 미세 분말을 형성되고, 상기 실리콘 미세 분말 및 원료가스가 와류에 의해 반응관 내벽으로 이송되어 흡착 및 반응됨으로써 반응관 표면에 실리콘 결정이 석출되는 것을 나타낸다. (c)는 상기 원료가스 및 실리콘 미세분말의 지속적인 흡착 및 반응에 의해 상기 실리콘 결정이 반응관 표면에서 위스커 또는 실리콘 로드의 형태로 성장하는 것을 나타내며, (d)는 상기 위스커 또는 실리콘 로드의 형태로 성장된 실리콘 결정이 일정 크기 이상으로 성장됨으로써 고온-고속의 기류에 의해 분리 및 낙하되는 것을 나타낸다. 이때, 상기 분리되는 실리콘 결정은 입자 및 분말의 형태로 분리되어 반응관 하부에서 회수될 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 상기 장치는 반응관 내벽을 냉각시키는 열방출 수단을 더 구비함으로써, 반응관 내벽의 열을 신속하게 방출시킬 수 있으며, 이로부터 반응관 내벽 표면에 증착 또는 석출되는 실리콘이 급속히 고체화 및 결정화됨으로써 취약한 결정상태로 성장하게 되어, 일정 크기 이상으로 성장된 실리콘 결정이 보다 용이하게 탈리될 수 있도록 한다.
상기 열방출 수단에 의해 반응관내 열 흐름은 반응관 중심부로부터 반응관 외벽을 향하고, 실리콘 결정은 반응관내 열 흐름과 반대 방향인 반응관의 중심 방향으로 실리콘 로드 또는 실리콘 위스커(whisker)의 형태로 성장할 수 있다.
본 발명은 반응관의 반응영역 중심부에 반응관 내부의 열에너지를 공급하는 열원을 포함하고 있으며, 상기 열원에서 공급되는 열에너지는 복사열 또는 대류열로부터 전달될 수 있다.
또한, 상기 열원은 고온의 온도를 형성하는 것일 수 있으며, 예를 들면 1000K 이상, 바람직하게는 1500K 이상, 보다 바람직하게는 2000K 이상의 열에너지를 형성할 수 있으며, 상기 열원은 저항 가열 장치, 고온의 가스 또는 열플라즈마에 의해 형성되는 것일 수 있다.
상기 고온의 가스 및 플라즈마 가스는 아르곤, 헬륨, 질소, 및 수소에서 선택되는 하나 이상의 가스일 수 있으며, 바람직하게는 아르곤/수소 혼합가스, 아르곤/질소 혼합가스, 아르곤가스, 질소 가스일 수 있다. 상기 가스를 1000K 이상으로 가열시켜 반응관으로 고속으로 주입함으로써 고온-고속의 기류를 형성할 수 있다.
보다 구체적으로, 반응관 중심부를 향하여 주상정 조직 성장에 의해 일 방향 성장된 실리콘 결정이 일정 크기 이상 성장할 경우, 상기 기류에 의해 탈리 및 분리되어 낙하되거나, 또는 상기한 고속 기류가 형성되지 않더라도, 중심부에 형성된 열원에 의해 가열되어 탈리되거나, 취약한 결정성장에 의한 반응관 벽과의 결합력 저하 또는 결정간의 결합력이 약해짐으로써, 중력에 의해 자연스럽게 탈리되거나, 또는 다른 복합적인 물리적 힘으로 인해 자연스럽게 탈리될 수 있어, 기존의 실리콘 시드로드(seed rod)를 삽입하여 증착된 실리콘을 수득하기 위해 상기 시드로드를 별도로 취출하여 실리콘 결정을 수득하는 방법에 비해 훨씬 효과적으로 제조된 실리콘 결정을 수득할 수 있다.
이때, 열 플라즈마란, DC 아크방전이나 고주파 유도결합(RF inductively coupled) 방전에 의해 형성된 플라즈마를 의미하는 일반적인 열 플라즈마를 의미하는 것일 수 있다. 상기 열 플라즈마를 발생시키는 플라즈마 발생기체로는 아르곤(Ar) 가스, 헬륨, 질소 등의 불활성 가스 또는 공기, 수소 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 아르곤 가스, 보다 바람직하게는 아르곤 가스와 수소가 함께 사용될 수 있다.
또한, 상기 원료가스는 클로로실란 및 환원성 가스를 포함하며, 필요에 따라 실리콘 미세 분말(나노분말)을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 반응관의 내부의 열 흐름은 상기 열방출 수단의 작용으로 인해 자연히 반응관 중심부로부터 내벽방향의 흐름 방향을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘 결정은 상기 열 흐름의 반대방향으로 결정이 성장될 수 있으며, 반응관 벽을 통한 급속한 열 방출에 의해 실리콘 결정면이 급속히 냉각되며, 급속 냉각된 결정면에서 원료가스가 빠른 속도로 증착 및 석출됨으로써, 주상정 조직을 위주로 성장하게 되는 것일 수 있다. 또한, 상기와 같이 급속한 냉각조건에서 형성된 실리콘 결정은 그 기계적 강도 및 실리콘 결정의 구조가 취약한 상태로 성장될 수 있으며, 따라서, 반응관 표면으로부터 실리콘이 쉽게 탈리될 수 있다.
도 5는 열방출 수단이 구비된 경우 반응관 내벽에서의 열 이동이 어떠한 방식으로 일어나는지 나타내는 것이다. 반응관 중심에 형성된 열원으로부터 방출되는 복사열 및 대류에 의한 열이 반응관 내벽을 가열하며, 상기 가열된 열은 반응관 벽을 냉각시키는 열교환기에 의해 외부로 신속히 방출된다. 이로부터 반응관 내벽에 증착된 실리콘이 고체상을 형성하며, 상기 냉각수단에 의한 급속한 냉각 효과로 인해 상기 고체상이 주상정 조직 발달됨으로써, 내벽에 수직하고 반응관의 횡단면에 수평한 방향으로 일정하게 성장하게 되며, 상기 성장 방향을 따라 후속으로 반응되는 실리콘 결정이 성장하게 된다.
일 구현예에 따르면, 상기 열방출 수단은 반응관 벽면에 냉각수를 순환시켜 상기 반응관 내벽의 열을 흡수하는 열교환기로서 히트싱크(heat sink)를 형성할 수 있다.
상기 열방출 수단은
반응관 벽면에 설치되어 냉각수가 공급되는 냉각관;
상기 냉각관에 냉각수를 순환 및 공급하는 공급펌프 및 반환 펌프;
상기 반환펌프로부터 공급된 가열된 냉각수를 재냉각하는 냉각기를 구비하는 열교환기일 수 있다.
도 6을 참고하면, 반응관 내벽에 초기에 형성된 실리콘 결정은 실리콘 매트릭스층을 형성하여, 상기 실리콘 매트릭스층을 기반으로 상기 원료가스 및 실리콘 미세분말에 의한 실리콘 흡착 및 반응이 지속적으로 일어나, 초기에 생성된 실리콘 매트릭스층상에서 실리콘 결정이 석출되는 형태로 반응관 표면에서 실리콘 결정성장이 이루어질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 초기에 반응관 표면에 형성된 실리콘 매트릭스의 표면부가 와류로부터 전달된 열에너지에 의해 가열 됨으로써, 일정 온도 이상으로 가열된 실리콘 층을 형성할 수 있으며, 상기 가열된 실리콘층은 실리콘 미세 분말 및 원료가스가 반응관 표면에서 흡착 및 반응되는 과정에서 열에너지를 공급하는 역할을 할 수 있다. 상기 실리콘 매트릭스층을 기반으로 형성된 실리콘 결정은 외부로부터 불순물의 유입을 차단할 수 있어, 고순도의 실리콘 생성이 가능할 수 있다. 상기 실리콘 매트릭스상에서 성장된 실리콘 결정은 반응관 중심부로 수평성장 되며, 일정 길이 이상으로 성장된 실리콘 로드 및 위스커는 반응관 중심부에 형성된 고속-고온의 기류에 의해 탈리되어 반응관 하부로 입자형태로 낙하되어 회수될 수 있으며, 상기 실리콘 결정이 탈리된 후 반응관 내벽에 잔류하는 실리콘 결정의 표면은 원료가스와 반응하여 실리콘 결정이 성장하는 결정 성장면으로 작용될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 폴리실리콘의 제조방법은 CVD법에 의한 것일 수 있으며, 기상의 클로로실란가스, 환원성 가스, 실리콘 미세 분말 등을 포함하는 원료가스가 반응관 내벽에서 반응하여 실리콘 결정이 증착 및 석출된다.
환원성 가스가 클로로실란 가스와 함께 공급될 수 있으며, 상기 환원성 가스는 수소인 것이 바람직하다. 원료가스에 대한 환원성 가스의 양은 5~10 부피% 의 함량으로 공급될 수 있다.
상기 클로로실란 원료 가스로는 모노실란(monosilane), 이염화실란, 삼염화실란(TCS), 및 사염화실란(STC) 중 어느 하나를 포함할 수 있으며, 삼염화실란이 가장 바람직하다. 상기 반응 공간의 반응 온도, 압력 및 전력은 높을수록 바람직할 수 있다.
도 7 및 도 8은 고온-고속기류로부터 유도되는 와류의 분포 및 반응관 내부의 복사열 분포를 CFD 시뮬레이션으로 나타낸 것이다.
도 7은 반응관 중심부에 형성된 고속의 열 플라즈마의 고속기류의 유속 분포 및 상기 고속기류에 의해 형성된 관형의 반응관 내부에서 반응관의 상부까지 이르는 와류의 형성을 나타내고 있다. 와류에 의해 반응관 측면부에서 회류중인 원료가스는 반응관 표면으로 이송되어 반응관 표면에서의 반응을 통해 실리콘 결정을 형성한다.
도 8은 반응관 상부 중심부에 형성된 고온-고속 기류에 의해 형성된 반응관 내부의 온도 분포를 나타낸다. 반응관 중심부의 고온-고속 기류와 측면부의 와류에 의한 대류 열전달에 의해 반응관 내부에 고온의 영역이 형성된다. 반응관 내부에 선형의 유동만이 형성되는 경우에 비해 와류가 공존하는 경우 더 높은 축열이 이루어질 수 있으며, 이로부터 상대적으로 높은 반응관 온도를 유지하여 반응에 필요한 에너지를 보다 효율적으로 공급할 수 있다.
또한, 반응관 내부에는 와류에 의한 대류열과 더불어 고온-고속 기류로부터 형성되는 복사열도 존재하게 되는데, 이때 반응관 내부에 형성된 복사열은 고온-고속 기류의 상단부, 즉 노즐로부터 분사되는 분사구의 근처에서 가장 크게 나타나게 된다. 본 발명에 따른 반응관 내부의 열에너지는 대부분 와류에 의한 대류로부터 전달되는 것일 수 있다.
본 발명은 상기와 같이 열 플라즈마의 고속기류에 의한 와류를 이용하여 원료가스의 반응관 체류시간을 증가시킬 수 있으며, 이로 인해, 별다른 추가 공정 없이도 미반응된 원료가스의 함량을 감소시킬 수 있어, 폴리실리콘의 제조공정을 보다 효과적으로 수행할 수 있다.
예를 들면, 기존 방법의 실리콘 석출 효율이 5~15% 이었던 것에 비해 60~90% 로 대폭 향상될 수 있다.
또한, 본 발명은 고속의 열 플라즈마를 사용함으로써, 반응관 가열에 필요한 열원 및 반응관 내부의 유동에 필요한 동력을 동시에 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 고온-고속기류에 의해 전달된 열적/기계적 영향에 의해 실리콘의 분리/회수가 지속적으로 일어남으로써, 별다른 수거공정이 필요하지 않아 보다 경제적이고 효율적으로 폴리실리콘을 제조할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 고온-고속 기류에 의한 폴리실리콘의 초고온 석출공정은 CVD법에 의한 것일 수 있으며, 반응관 표면에 다결정 실리콘을 제조하는 방법이 제공된다. 본 발명에 있어, 초고온은 1500K 이상 또는 2000K 이상, 바람직하게는 2500K 이상, 보다 바람직하게는 3000K 이상의 온도를 의미하는 것일 수 있으며, 최대 5000K 일 수 있다.
또한, 실리콘 미세 분말 및 원료가스의 흡착 및 반응이 일어나는 반응관 표면의 온도는 1400K 이하일 수 있으며, 바람직하게는 1000K 이하일 수 있다. 즉, 반응관 내벽의 표면온도는 실리콘 용융 온도 이하의 온도로 형성될 수 있다.
상기 반응관 중심에 형성된 고온-고속기류의 유속은 10m/s 이상, 또는 100 m/s 이상일 수 있으며, 고온-고속 기류 최상단부의 최고 유속이 10m/s 이상, 또는 100 m/s 이상, 또는 500 m/s 이상, 바람직하게는 800 m/s 이상, 보다 바람직하게는 1000 m/s 이상일 수 있으며, 최대 2000 m/s 이하인 것 일 수 있다.
상기 고온-고속기류는 고온의 가스 또는 열 플라즈마에 의해 형성되는 것일 수 있으며, 상기 고온의 가스 및 플라즈마 가스는 아르곤, 헬륨, 질소, 및 수소 에서 선택되는 하나 이상의 가스일 수 있으며, 바람직하게는 아르곤/수소 혼합가스, 아르곤/질소 혼합가스, 아르곤가스, 질소 가스일 수 있다. 본 발명은 상기 가스를 1500K 이상, 또는 2000K 이상으로 가열시켜 반응관으로 고속으로 주입함으로써 고온-고속의 기류를 형성할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 열 플라즈마는 열마이크로웨이브 플라즈마와 고주파 플라즈마일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
열 플라즈마는 마이크로웨이브 또는 고주파 유도결합 방전을 이용하는 플라즈마 토치에서 발생시킨 전자, 이온, 원자와 분자로 구성된 이온화 기체로, 수천에서 수만 K에 이르는 초고온과 높은 열용량을 가진 고속 제트 불꽃 형태를 띠고 있어 고체, 액체, 기체와는 전혀 다른 극한적인 물리화학적 특성을 갖는 제 4의 물질의 상태이다. 상기 열 플라즈마를 발생시키는 플라즈마 발생기체로는 아르곤(Ar) 가스, 헬륨, 질소 등의 불활성 가스 또는 수소 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 아르곤 가스를 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 아르곤 가스와 수소가 함께 사용될 수 있다.
상기 고온-고속 기류를 공급하는 노즐부 및 반응관 내의 압력은, 여러 가지의 조건에 따라서 다르지만, 예를 들면, 50 Torr에서 800 Torr 정도인 것이 바람직하다. 댕글링 본드의 형성을 억제하기 위해서 환원성 가스가 클로로실란 가스와 함께 공급되며, 상기 환원성 가스는 수소인 것이 바람직하다. 원료가스에 대한 환원성 가스의 양은 5 ~10 부피% 의 함량으로 공급될 수 있다.
상기 클로로실란 원료 가스로는 모노실란(monosilane), 이염화실란, 삼염화실란(TCS), 및 사염화실란(STC) 중 어느 하나를 포함할 수 있으며, 삼염화실란이 가장 바람직하다. 상기 반응 공간의 반응 온도, 압력 및 전력은 높을수록 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 초고온 폴리실리콘 석출공정은,
반응관의 상부에 위치하며, 반응관 중심으로 고온-고속기류를 공급하는 노즐부; 및
상기 반응관의 측면에 위치하며 클로로실란 가스 및 환원성 가스를 포함하는 원료가스를 공급하는 원료가스 공급부
를 포함하는 초고온 폴리실리콘 제조장치를 이용하여 실시될 수 있다.
상기 노즐부는 노즐의 전단부에서 공급되는 가스를 일정한 온도(1500K 또는 2000K) 이상으로 가열하여 고온의 가스를 공급하도록 하는 가열영역을 구비하며, 노즐을 통해 반응관 중심부로 고온의 가스를 공급하여 반응관 중심부에 선형의 고온-고속의 기류를 형성할 수 있다.
상기 클로로실란 및 환원가스를 포함하는 원료가스는 반응관 측면부에서 공급되며, 바람직하게는 저온 저속으로 공급되는 것일 수 있다.
상기 원료 가스 공급부는 반응관 측면에 위치하며, 일정한 각도를 갖고 원료가스를 공급할 수 있으며, 예를 들면 90°이하의 각도로 공급될 수 있다.
상기 원료가스가 반응관의 중심부에서 상기 고온-고속 기류의 방향과 동일한 방향으로 공급될 경우, 반응관 중심에 형성된 고온-고속 기류에 편승되어 반응관 하부로 바로 빠져나갈 수 있으며, 이는 원료가스의 체류 시간 및 반응 시간을 감소시키게 된다. 반면, 측면에서 원료가스가 공급될 경우 고온-고속 기류에 의해 형성된 완류에 편승되어 원료가스의 체류시간 및 고온 영역에서의 반응 시간이 증가할 수 있어, 공정의 효율성을 극대화 시킬 수 있다.
도 9는 일 구현예에 따른 계단식 구조가 형성된 반응관 내벽의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다. 반응관 내벽은 도 10과 같이 단계식 구조를 형성하는 것일 수 있으며, 상기 단계 구조는 반응관 하부로 갈수록 반응관 내경이 커지는 형식으로 형성되는 것일 수 있다. 이로부터 반응관체, 즉 원료기체와 내벽의 표면적을 향상시킬 수 있어 실리콘 석출 효율을 보다 증대시킬 수 있음과 동시에, 상기한 단계구조식 내벽은 각각의 단계 구조에서 소형의 와류를 형성할 수 있어 원료기체의 체류시간을 더욱 증가시킬 수 있어, 폴리실리콘의 생산 효율을 향상시킬 수 있다.
도 10 및 도 11은 각각 본 발명에 따른 구현예의 반응관 내부에 폴리실리콘 결정이 형성된 상태를 보여주는 사진이다.
도 10은 기류형성 기체로서 아르곤(Ar), 온도 2000K, 유속 30m/s, 트리클로로실란가스 공급유량 2.4 g/min, 환원성 가스(수소) 공급유량 5 LPM 의 조건으로 195분 운전 후 모습이다. 폴리실리콘 석출량은 60.7 g으로, 공급원료 대비 실리콘 석출 전환율은 61.0 mol% (12.9 wt%) 이다.
본 발명에 따르면, 실리콘 결정이 반응관 중심부를 향해 성장된 것을 알 수 있으며, 상기 반응관 중심부에 형성된 고속의 기류 및 고온의 열원에 의해 상기 중심부를 향하여 일정한 방향으로 형성된 실리콘 결정이 탈리됨으로써, 반응관 중심부에 빈 공간을 형성할 수 있다. 또한, 상기 분리된 실리콘 결정은 반응관 하부로 낙하하여 회수됨으로써, 보다 용이한 회수공정으로 실리콘 결정을 수득할 수 있다.

Claims (18)

  1. 반응관 중심부에 고온-고속기류를 형성하며, 상기 고온-고속기류 주위에 와류가 형성되도록 하는 단계;
    클로로실란 가스 및 환원성 가스를 포함하는 원료가스를 반응관 측면부에서 공급하여 상기 와류에 편승되어 유동되도록 하는 단계;
    상기 와류에 편승된 원료가스가 반응하여 실리콘 미세 분말을 형성하는 단계; 및
    상기 와류에 편승된 실리콘 미세 분말 및 원료가스가 상기 반응관 내벽으로 이송되어 흡착 및 반응됨으로써 실리콘 결정을 석출하는 단계를 포함하는 폴리실리콘 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반응관은 수직 반응관 형태이며, 수직 반응관 상부 중심부에서 고온-고속기류를 주입하고,
    수직 반응관의 내벽에 석출된 실리콘 결정이 일정 크기 이상으로 성장하면 탈리되어 반응관 하부로 포집되는 것인 폴리실리콘 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 반응관 내벽을 냉각시키는 열방출 수단을 더 구비하여 해 반응관 중심부로부터 반응관 내벽을 통해 열방출이 일어나고 열방출이 일어나는 방향과 반대 방향으로 실리콘 결정이 형성되는 방향성 고체화(solidification)에 의해 실리콘 결정이 형성되는 것인 폴리실리콘 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 실리콘 결정은,
    상기 열방출 방향과 반대 방향인 반응관의 중심을 향해 일정한 방향으로 실리콘 로드 또는 실리콘 위스커(whisker)의 형태로 일정 크기 이상 성장한 다음 중력 또는 물리적 자극에 의해 탈리 및 낙하되는 것인 폴리실리콘 제조방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 반응관 내벽에 증착된 초기 실리콘 결정 또는,
    상기 반응관 내벽에 형성된 폴리실리콘 결정이 회수된 후 잔존하는 실리콘 결정의 단면이 후속 실리콘 제조공정에서 실리콘 성장 표면으로 제공되는 것인 폴리실리콘 제조방법.
  6. 제1항에 있어서
    상기 반응관 내벽의 표면에 증착된 실리콘 결정이 상기 반응관 중심부의 열원으로부터 전달된 복사열 및 대류열에 의해 직간접적으로 가열되어
    상기 가열된 실리콘 결정층이 반응원료의 반응 및 실리콘 증착 반응에 필요한 열 에너지를 공급하는 것인 폴리실리콘 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고온-고속기류의 온도가 1500K 이상이며,
    상기 고온-고속기류 주위에 형성된 와류가 1450K이상의 고온 영역을 형성하는 폴리실리콘 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 분사된 원료가스가 상기 와류에 편승되어 대류를 형성함으로써, 상기 원료가스의 체류시간이 증가되는 것인 폴리실리콘 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 반응관 내벽의 표면 온도가 1400K 이하인 폴리실리콘 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 반응관의 내부공간 및 반응관 내벽으로 전달되는 열 에너지는 고온-고속 기류에 의해 형성된 와류에 의한 대류열인 폴리실리콘 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 반응관 내벽의 표면에서 형성된 폴리실리콘이 일정 크기 이상 성장 하여 고온-고속 기류에 의해 탈리 및 분리되는 것인 폴리실리콘 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 고온-고속기류의 최상부의 유속이 10 m/s 이상인 폴리실리콘 제조방법.
  13. 제1항에 있어서
    상기 고온-고속 기류를 발생시키는 기체의 원료가 아르곤, 헬륨, 질소, 및 수소 에서 선택되는 하나 이상인 폴리실리콘 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 반응관 내벽의 표면에 흡착된 실리콘 미세 분말 및 원료가스에 의해 석출된 실리콘 결정에 의해 실리콘 매트릭스가 형성되며, 상기 실리콘 매트릭스를 반응표면으로 하여 실리콘 미세 분말의 흡착 및 원료가스의 반응이 일어나 실리콘 결정이 상기 실리콘 매트릭스상에서 석출되는 것인 폴리실리콘 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 실리콘 매트릭스가 와류에 의해 전달되는 열에너지로부터 가열된 실리콘 층을 형성하며, 상기 가열된 실리콘층이 상기 실리콘 미세분말 및 원료가스의 흡착 및 반응에 의한 실리콘 결정의 석출공정에 필요한 열에너지를 공급하는 것인 폴리실리콘 제조방법.
  16. 반응관의 상부에 위치하며, 반응관 중심으로 고온-고속기류를 공급하는 노즐부; 및
    상기 반응관의 측면에 위치하며 클로로실란 가스 및 환원성 가스를 포함하는 원료가스를 공급하는 원료가스 공급부
    를 포함하는 폴리실리콘 제조장치.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 반응관의 내벽의 표면이 계단식 구조를 포함하며, 상기 계단식 구조의 각 단계에서 각각 와류가 형성되는 것인 폴리실리콘 제조장치.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 반응관의 내경이 반응관 하부로 갈수록 점진적으로 증가하는 구조인 것인 폴리실리콘 제조장치.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7223144B2 (ja) * 2019-07-26 2023-02-15 富士フイルム株式会社 スプレー装置およびスプレー塗布方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030094018A (ko) * 2002-05-31 2003-12-11 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼 반도체 장치의 제조 방법 및 반도체 장치
KR20110091639A (ko) * 2008-11-05 2011-08-12 헴로크세미컨덕터코포레이션 벽 증착을 저감시키기 위하여 테트라클로로실레인을 이용하는 유동상 반응기에 의한 실리콘 제조
KR20130018673A (ko) * 2010-02-01 2013-02-25 유에스 솔라테크 인코퍼레이션 고순도 실리콘 제조용 플라즈마 증착 장치 및 방법
KR20130019568A (ko) * 2011-08-17 2013-02-27 (주)세미머티리얼즈 폴리실리콘 제조장치 및 폴리실리콘 제조방법
KR20130039486A (ko) * 2011-10-12 2013-04-22 주식회사 실리콘밸류 입자형 폴리실리콘 제조용 유동층 반응기

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4751067A (en) * 1982-06-22 1988-06-14 Harry Levin Process for making silicon from halosilanes and halosilicons
ES2193156T3 (es) * 1993-03-24 2003-11-01 Georgia Tech Res Inst Procedimiento y aparato para la preparacion de capas y recubrimientos por medio de deposicion quimica en fase de vapor asistida por combustion.
DE102007021003A1 (de) * 2007-05-04 2008-11-06 Wacker Chemie Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von polykristallinem hochreinen Siliciumgranulat
KR101356391B1 (ko) * 2011-04-20 2014-02-03 주식회사 실리콘밸류 다결정 실리콘 제조장치
KR20140018460A (ko) * 2012-07-23 2014-02-13 (주)기술과가치 입자형 다결정실리콘 제조장치
DE102013210039A1 (de) 2013-05-29 2014-12-04 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von granularem Polysilicium

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030094018A (ko) * 2002-05-31 2003-12-11 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼 반도체 장치의 제조 방법 및 반도체 장치
KR20110091639A (ko) * 2008-11-05 2011-08-12 헴로크세미컨덕터코포레이션 벽 증착을 저감시키기 위하여 테트라클로로실레인을 이용하는 유동상 반응기에 의한 실리콘 제조
KR20130018673A (ko) * 2010-02-01 2013-02-25 유에스 솔라테크 인코퍼레이션 고순도 실리콘 제조용 플라즈마 증착 장치 및 방법
KR20130019568A (ko) * 2011-08-17 2013-02-27 (주)세미머티리얼즈 폴리실리콘 제조장치 및 폴리실리콘 제조방법
KR20130039486A (ko) * 2011-10-12 2013-04-22 주식회사 실리콘밸류 입자형 폴리실리콘 제조용 유동층 반응기

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