KR20110091639A

KR20110091639A - 벽 증착을 저감시키기 위하여 테트라클로로실레인을 이용하는 유동상 반응기에 의한 실리콘 제조

Info

Publication number: KR20110091639A
Application number: KR1020117002273A
Authority: KR
Inventors: 마이클 몰나르
Original assignee: 헴로크세미컨덕터코포레이션
Priority date: 2008-11-05
Filing date: 2009-10-12
Publication date: 2011-08-12
Also published as: CA2729980C; US20100112744A1; EP2342007B1; MY158036A; CN107555440A; US7927984B2; CN102333585B; RU2518613C2; RU2011100476A; JP5779099B2; CA2729980A1; CN104828826A; CN102333585A; KR101639430B1; JP2012507462A; TW201026605A; WO2010053659A1; TW201431608A; CN104828826B; AU2009311573A1

Abstract

에칭 가스가 유동상 반응기의 벽 근방에 공급되는 공정에 의해 해당 유동상 반응기의 벽에서 실리콘 증착이 억제된다. 상기 에칭 가스는 테트라클로로실레인을 포함한다. 지멘스 반응기는 해당 지멘스 반응기로부터의 배출 가스가 상기 유동상 반응기에 공급되는 공급 가스 및/또는 에칭 가스를 형성하는 데 이용되도록 공정 내에 통합되어 있을 수 있다.

Description

벽 증착을 저감시키기 위하여 테트라클로로실레인을 이용하는 유동상 반응기에 의한 실리콘 제조{SILICON PRODUCTION WITH A FLUIDIZED BED REACTOR UTILIZING TETRACHLOROSILANE TO REDUCE WALL DEPOSITION}

관련 출원에 대한 교차 참조

본 출원은 35 U.S.C §120 하에 미국 특허 출원 제12/265,038호(출원일: 2008년 11월 5일)의 이득을 주장한다. 상기 미국 특허 출원 제12/265,038호는 참조로 본 명세서에 포함된다.

연방 지원 연구에 대한 진술

없음.

실리콘은 지멘스 공정(Siemens process)으로도 알려진 공법에 의해 로드(rod) 형태로 제조될 수 있는 것이 공지되어 있다. 수소와 실레인(silane)(SiH₄)을 포함하는 혼합물 또는 수소와 트라이클로로실레인(HSiCl₃)을 포함하는 혼합물은, 1000℃ 이상의 온도에서 유지되는 시드 로드(seed rod)를 수용하고 있는 분해 반응기에 공급된다. 상기 시드 로드 상에 실리콘이 증착(deposition)되고 배출 기류(vent stream) 내에 부산물인 가스 혼합물이 배출된다. 수소와 트라이클로로실레인을 포함하는 혼합물이 사용될 경우, 배출 기류는 수소, 염화수소, 클로로실레인, 실레인 및 실리콘 분말을 포함할 수 있다. 이 응용의 목적을 위하여, "클로로실레인"이란 용어는 실리콘에 결합된 하나 이상의 염소 원자를 지니는 실레인 종(silane species)이면 어떠한 것이라도 의미하며, 이들로 제한되지는 않지만, 모노클로로실레인(H₃SiCl), 다이클로로실레인(H₂SiCl₂), 트라이클로로실레인(HSiCl₃), 테트라클로로실레인(SiCl₄), 및 헥사클로로다이실레인, 펜타클로로다이실레인 등과 같은 각종 염화 다이실레인을 포함한다. 이 응용의 목적을 위하여, "실리콘 모노머"란 용어는 분자 당 하나의 실리콘 원자를 지니는 실레인 종(예컨대, 실레인, 또는 HSiCl₃, 또는 HSiCl₃와 SiCl₄의 조합)이라면 어떠한 것이라도 의미한다. 배출 기류에서, 수소와, SiCl₄ 및 HSiCl₃ 등의 클로로실레인은 분해로부터의 반응 생성물 및 미반응 공급 가스로부터의 양쪽 모두에 존재할 수 있다. 배출 기류는, 응축, 스크러빙(scrubbing), 흡수 및 흡착이 재사용을 위하여 원료 HSiCl₃와 수소의 포획을 용이하게 하는 데 종종 이용되는 단일 동작으로 행해지는 복합 회수 과정을 통과한다. 지멘스 공정과 연관된 하나의 문제점은 이 반응 과정을 제어하는 화학적 평형과 반응속도론으로 인해 공급된 실리콘에 대해서 높은 수율의 다결정 실리콘 생성물을 얻는 것이 곤란하다고 하는 점이다.

다결정 실리콘의 최대 이론적 수율의 단지 50% 이하만이 얻어질 경우가 상당히 많다. 또한, 지멘스 공정은 이 비교적 낮은 수율을 얻기 위하여 비교적 높은 에너지 입력을 필요로 한다.

대안적인 공정은 또한 고온에서 유지되는 실리콘의 거의 구형 비즈(beads)를 수용하는 유동상(fluidized bed)에 수소와 실레인을 포함하는 혼합물 또는 수소와 트라이클로로실레인을 포함하는 혼합물을 공급하는 것이다. 상기 비즈는 크기가 성장하고, 충분히 커지면 유동상 반응기(FBR: fluidized bed reactor)의 바닥부로부터 생성물로서 배출된다. 배출 가스는 FBR의 상부에서 배출되고, 지멘스 공정에 대해서 위에서 설명된 것과 유사한 회수 과정을 통해 보내진다. 이 공정에서의 수율은 지멘스 공정에 대한 50% 내지 70%에 비해서 이론적인 최대의 거의 90%일 수 있다.

FBR 공정에 의한 하나의 문제점은, 비즈가 열 전달을 용이하게 하기 위하여 평균 상(bed) 온도보다 높은 온도로 가열될 필요가 있다는 점이다. 이것은 예를 들어 가온 벽을 구비한 반응기, 마이크로파 에너지, 무선주파수 유도 가열 혹은 적외선 방사를 이용해서 수행될 수 있다. 모든 가열 방법은 고유의 작동 문제점을 지닌다. 그러나, 하나의 문제점은 FBR의 바닥부가 뜨겁게 될 수 있고, 공급 가스가 단지 HSiCl₃와 수소를 함유할 경우 반응성이라는 점이다. 그 결과, 공급 가스 분배기, 커다란 비즈의 덩어리 및 반응기 측 벽이 실리콘의 신속한 증착을 받기 쉽게 되는 경향이 있다. 이들 증착물은 이어서 적절한 공급 분배, 생성물 분리 및 시스템의 열 전달을 붕괴시킨다. FBR 공정에 의한 다른 문제점은 생성물 품질이 일반적으로 집적회로 제조에 이용하기에 불충분하다는 점이지만; FBR 공정의 생성물은 태양전지급 응용(solar grade application)에 이용될 수 있다.

다결정 실리콘 산업에서는 지멘스 반응기(Siemens reactor)에 의한 다결정 실리콘 제조의 효율을 향상시켜 부산물과 에너지 소비를 저감시킬 필요가 있다. 또, 다결정 실리콘 산업에서는 실리콘 증착물이 FBR의 벽 상에 형성되는 것을 방지하는 FBR 기술을 향상시킬 필요가 있다.

본 발명에 의한 방법은 유동상 반응기(FBR)의 벽 근방에 에칭가스를 공급하는 단계를 포함한다.

도 1은 본 명세서에 기재된 방법(혹은 공정)의 순서도;
도 2는 분배기 플레이트(distributor plate)의 평면도;
도 3은 FBR의 바닥부의 단면도.

실리콘을 제조하는 방법은,

1) 수소와 실리콘 모노머를 포함하는 증착 가스(deposition gas)를 유동상 반응기(FBR)의 내부 영역 내로 공급하는 단계; 및

2) 상기 단계 1)과 동시에, 에칭 가스를 FBR의 주변 영역 내로 공급하는 단계를 포함하되,

상기 주변 영역은 FBR의 벽과 내부 영역 사이에 있는 것을 특징으로 한다. 상기 단계 1)에서, 실리콘 모노머는 실레인(SiH₄) 및 트라이클로로실레인(HSiCl₃)으로부터 선택될 수 있다. 증착 가스 및 에칭 가스는 FBR의 가열존 내로 도입된다. 상기 단계 1)에서의 실리콘 모노머의 양은 FBR의 가열존 위쪽에 위치된 반응존 내의 유동화된 실리콘 미립자 상에 실리콘을 증착시키기에 충분하다. 상기 단계 2)에서의 에칭 가스의 양은 FBR의 벽으로부터 실리콘을 에칭시키기에 충분하다. 에칭 가스는 주로 SiCl₄로 이루어질 수 있다.

상기 방법의 단계 2)에서, 주로 SiCl₄로 이루어진 에칭 가스는 FBR의 벽 근방에서 FBR 내로 공급된다. 에칭 가스는 FBR의 바닥부에서 혹은 해당 바닥부 근방에서 분배기의 주변 영역을 통해 공급될 수 있고, 이에 따라 해당 벽 상에 실리콘 증착을 최소화하거나 방지할 수 있다. 분배기의 주변 영역은 FBR의 벽과 내부 영역 사이에 존재한다. 대안적으로, 에칭 가스는 FBR의 벽 근방에 직접 공급될 수 있고, 이에 따라 해당 벽 상에 실리콘 증착을 최소화하거나 방지할 수 있다. 이 응용의 목적을 위하여, "주로 SiCl₄로 이루어진"이란 반응(문단 <0005>에서 이미 설명되어 있음)을 에칭 모드로 국소적으로 추진시키도록 충분한 양의 SiCl₄를 함유하는 것을 의미한다. 수소와 실리콘 모노머를 포함하는 증착 가스는 FBR의 내부 영역에 공급된다. 증착 가스는 임의선택적으로 분배기를 통해 공급될 수 있다. FBR은 해당 FBR에 유입되는 에칭 가스 및/또는 증착 가스가 지멘스 반응기로부터의 배출 가스로부터 유래되도록 해당 지멘스 반응기와 통합되어 있을 수 있다.

에칭 가스의 정확한 양 및 공급 속도는 노즐의 개수와 형태, FBR 형태(예컨대, 직경 및 높이) 및 FBR을 작동하는 공정 조건(예컨대, 온도 및 압력)을 비롯한 각종 인자에 의존한다. 당업자라면 이용되는 FBR 형태와 공정 조건에 의거해서 에칭 가스의 양 및 공급 속도를 계산하는 것이 가능할 것이다. 예를 들어, 도 1에 도시되고 이하에 설명된 방법에 있어서의 온도와 압력에서, 에칭 가스의 양은 수소와 실리콘의 존재 하에 국소적으로 적어도 6 ㏖%의 SiCl₄를 제공하는 데 충분할 수 있다. 이것은 FBR의 벽 근방에서 HCl을 생성하도록 상기 문단 <0005>에 나타낸 반응을 추진시키며, 이에 따라 전체적인 가스 공급(배합된 증착 가스 및 에칭 가스) 조성을 실질적으로 희석시키는 일없이 FBR 벽 상에 실리콘의 증착을 방지하거나 최소화한다. 상기 벽 근방에 필요한 SiCl₄의 정확한 수준은 FBR 내의 시드 입자들 상에 실리콘을 형성하도록 증착 가스 내의 반응성 실리콘 전구체(실리콘 모노머)의 농도 및 그의 열역학적 전위에 의존한다. SiCl₄의 양은 FBR의 벽에서 SiCl₄의 블랭킷(blanket)을 작성하기에 충분하며, 즉, FBR 벽으로부터 12㎜까지 안쪽으로, 대안적으로 FBR 벽으로부터 10㎜까지 안쪽으로 에칭 조건을 작성하기에 충분한 SiCl₄의 양이다. 이론에 얽매이길 원치 않지만, 더욱 안쪽으로 상기 블랭킷을 확장하는 것은 어떠한 추가의 이득도 제공할 수 없고, 또한 FBR의 용량을 저감시킬 수 있지만, FBR 벽 상에 실리콘을 증착시키는 정도를 줄일 수는 있을 것으로 여겨진다.

당업자라면 (조합된 증착 가스와 에칭 가스의) 목표로 하는 전체 가스 공급유량을 계산하여, 유동화(유동화 속도)를 달성하고 이 유동화 속도를 이용해서 주변 영역에서 그리고 10㎜ 내지 12㎜ 안쪽으로 또한 위쪽으로 약간의 거리에서 블랭킷 내에 공급되는 SiCl₄의 양 및 (내부) 공급 가스 노즐 내에 공급된 증착 가스의 양을 계산할 수 있다. 이 위쪽으로의 거리는 실리콘 증착물이 특정 FBR의 벽 상에 형성되는 것에 의존한다. 6 ㏖%는 반응의 증착 조건에 대해서 에칭의 평형선에 의거하고 있다. SiCl₄의 양이 6 ㏖% 이하인 경우, 수소는 실리콘을 증착시키는 SiCl₄를 저감시킬 것이다. 그러나, SiCl₄의 양이 6% 이상인 경우, 반응은 FBR이 대기압 혹은 그 이상의 압력 조건에서 가동될 경우 실리콘을 에칭시킬 것이다(이에 따라 FBR의 벽으로부터 실리콘을 제거할 것이다). 이 경우, SiCl₄는 수소화되어 HSiCl₃를 형성하고, HCl가 이어서 소비되어 벽 근방에서 실리콘과 반응함으로써 추가의 클로로실레인을 형성한다. 그러나, 당업자라면 6 ㏖%라는 값은 기타 공정 조건, 예컨대, 온도 및 압력에 따라 다양할 수 있다는 것을 인식할 것이다. 예를 들어, 이에 대해서는 문헌[L.P. Hunt and E. Sirtl, "A Thorough Thermodynamic Evaluation of the Silicon-Hydrogen-Chlorine System," J. Electrochem. Soc, Vol. 119, Issue 12, pp. 1741-1745 (December 1972)]을 참조할 수 있고; 이들 성분의 서로에 대한 각각의 양 및 온도는 평행선이 어디에 있는지를 결정한다. 공급된 SiCl₄의 양은 FBR 벽에서의 에칭 조건 및 FBR에서 가능한 한 많은 증착 조건을 작성하기에 충분하다. FBR에 공급된 증착 가스는 FBR의 내부(내부 영역)에서 증착 모드를 위하여 실리콘 1㏖ 당 Cl 3.0 내지 3.3 ㏖을 제공하기에 충분한 성분을 포함할 수 있다. 상기 벽에서, FBR에 공급된 에칭 가스는 에칭 모드를 위하여 실리콘 1㏖ 당 Cl 3.8 내지 4.0 ㏖과 6 ㏖% 클로로실레인의 총 클로로실레인의 수소에 대해서 최소 농도를 제공하기에 충분한 성분을 포함할 수 있다. 상기 벽에서 혹은 해당 벽 근방에서 공급된 에칭 가스는 상기 벽에서의 순수한 SiCl₄ 혹은 다른 가스(예컨대, 질소 혹은 아르곤 등과 같은 희석 가스)와 함께 혼합된 SiCl₄일 수 있지만, 단, Cl, Si 및 H의 총 ㏖은 본 명세서에 기재된 기준을 충족시킨다.

도 1은 예시적인 공정 흐름도를 도시하고 있다. 지멘스 공급가스 기류(101)가 가느다란 로드를 수용하는 지멘스 반응기(102)에 공급된다. 지멘스 공급가스 기류(101)는 HSiCl₃와 수소를 포함한다. 상기 가느다란 로드는 다결정 실리콘 브리지에 의해 함께 접속된 2개의 다결정 실리콘 시드 로드로 이루어져 있다. 다결정 실리콘은 지멘스 공급가스 기류(101)로부터 상기 가느다란 로드 상에 증착되어 U자 형상 로드(103)의 형태로 다결정 실리콘 생성물을 생성한다. 상기 로드(103)는 배취(batch)의 말단에서 상기 지멘스 반응기(102)로부터 제거된다. 상기 지멘스 반응기(102)로부터의 배출 가스 기류(vent gas stream)(104)는 HSiCl₃, SiCl₄, 수소, HCl 및 실리콘 분말을 포함할 수 있다. 이론에 얽매이길 원치 않지만, 지멘스 반응기의 벽은 해당 지멘스 반응기 벽이 유체(공기, 물, 혹은 기타 열 전달 매체)의 강제 대류를 통해 냉각되기 때문에 FBR의 벽보다 설계에 의해 더욱 냉각되며, 그 이유는 지멘스 반응기는 벽 상에 실리콘 증착의 문제를 지니지 않지만, FBR은 그러하기 때문인 것으로 여겨진다.

지멘스 반응기(102)로부터의 배출 가스 기류(104)는 예를 들어 서비스 물 등과 같은 유체로 냉각될 수 있는 분진 제거 장치(106)를 통해 배출 가스 기류(104)를 공급함으로써 처리될 수 있고, 이에 따라, 라인(108)을 통해 실리콘 미세 분말을 제거할 수 있다. 상기 분진 제거 장치(106)는 소결된 금속 역류 필터(sintered metal blowback filter), 접촉 응축기(contact condenser) 또는 이들의 조합, 예를 들어, 배출 가스 기류(104) 라인 내의 접촉 응축기(도시 생략)의 상류 혹은 하류에 위치된 소결된 금속 역류 필터를 포함할 수 있다.

HSiCl₃ 및 SiCl₄를 포함하는 얻어지는 처리된 배출 가스 기류(110)는 이어서 증류 칼럼(115)에서 분리되어, HSiCl₃를 포함하는 반응물 기류(112)와 주로 SiCl₄로 이루어진 에칭 가스 기류(114)를 형성할 수 있다. 반응물 기류(112)는 예를 들어 기화기(116)를 이용해서 가열될 수 있다. 접촉 응축기 및/또는 분진 제거 장치(106)로부터의 오버헤드 증기(overhead vapor)(118)는 수소와 비응축성 클로로실레인을 포함한다. 상기 오버헤드 증기(118)와 반응물 기류(112)는 이어서 해당 반응물 기류(112)가 FBR(105)로 공급되기 전에 임의선택적으로 재결합될 수도 있다. 이 반응물 기류(112)에는 임의선택적으로 보충 기류(119) 내에서 추가의 공급 가스, 추가의 가스 또는 이들 양쪽 모두가 보충될 수도 있다. 얻어지는 증착 가스 기류(113)(수소와 HSiCl₃를 포함함)는 이어서 임의선택적으로 가열기(도시 생략) 내에서 가열되어, FBR(105) 내의 분배기(117), 예컨대, 노즐을 구비한 분배기 플레이트의 내부 영역으로 공급될 수 있다. 에칭 가스(114)는 기화기(120)에 의해 가열되어, 분배기(117)의 주변 영역 내로 공급될 수 있다.

다결정 실리콘은 증착 가스 기류(113)로부터 실리콘 시드 미립자 상에 증착된다. 비드 형태의 다결정 실리콘 생성물은 FBR(105)로부터 생성물 기류(122) 내로 제거된다. 수소, HCl, 및 클로로실레인, 예컨대, HSiCl₃ 및 SiCl₄를 포함하는 제2배출 가스 기류(124)는 FBR(105)로부터 제거되어 회수 시스템(126)으로 보내진다. 수소는 회수되어 라인(128)을 통해 지멘스 반응기(102) 또는 FBR(105)로 보내질 수 있다. 클로로실레인은 라인(130)을 통해 회수되어 재활용되거나 판매될 수 있다. HCl은 라인(128)을 통해 회수되어 판매될 수 있다. SiCl₄는 FBR(105)로 재순환될 수 있다. 대안적으로, SiCl₄는 수소화되거나 또는 다르게는 HSiCl₃로 전환될 수 있고, 얻어진 HSiCl₃는 지멘스 반응기(102)로 재순환될 수 있다.

도 2는 도 1의 FBR(105) 내에서 이용하기 위한 예시적인 분배기 플레이트(117)의 평면도를 도시하고 있다. 분배기 플레이트(117)는 FBR(105) 내로 증착 가스 기류(113)를 도입하기 위하여 내부 영역 내에 있는 중앙 노즐(202)과 FBR(105)의 주변 영역 내에 에칭 가스 기류(114)를 도입하기 위한 복수개의 주변 노즐(204)을 구비한다. 당업자라면 도 2의 노즐 형태가 예시적이며 제한적인 것은 아니라는 것을 인식할 것이다. 예를 들어, 내부 영역 노즐(202)은 분배기(117)의 중앙에 있을 수 있거나 있지 않을 수도 있고; 하나 이상의 내부 영역 노즐(202)이 존재할 수 있다. 내부 영역 노즐(202)은 분배기 플레이트(117)에서 혹은 위쪽에서 클로로실레인과 수소를 주입할 수 있다. 주변 영역 노즐(204)은 내부 영역 노즐(202)로부터 더욱 멀리 혹은 더욱 가까이 있을 수 있다. 더 많거나 더 적은 수의 주변 영역 노즐(204)이 이용될 수 있다. 대안적으로, 분배기 플레이트는 제거될 수도 있고, 마찬가지의 효과는 도 3에서 아래쪽에 도시된 바와 같이 상이한 입구를 통해서 FBR(105) 내로 증착 가스 기류와 에칭 가스 기류를 도입함으로써 얻어질 수도 있다.

당업자라면 도 1에서의 공정 설명은 또한 예시적이며 특허청구범위에 기재된 발명의 범위를 제한하는 것이 아니라는 것을 인식할 것이다. 예를 들어, 대안예로서, 지멘스 반응기(102)로부터의 배출 가스 기류(104)는 처리 단계를 간섭하는 일없이(지멘스 반응기(102)와 FBR(105) 간의 어떠한 단일 동작 없이) FBR(105)에 직접 증착 가스 기류(113)로서 공급될 수 있다. 이 경우, 분배기 플레이트(117)의 주변 영역 노즐(204) 내로 공급된 에칭 가스는 회수 시스템(126)을 포함하는 공급원 등과 같은 대안적인 공급원으로부터 얻어질 수 있다.

도 3은 여기에서 이용하기에 적합한 FBR의 바닥 부분(300)의 단면의 대안적인 실시형태를 도시하고 있다. FBR의 바닥 부분(300)은 실리콘 미립자(301)를 수용하고, 해당 미립자는, 충분히 큰 경우, 생성물 회수관(302)을 통해 배출된다. HSiCl₃ 및 수소를 포함하는 증착 가스는 생성물 회수관(302) 위쪽에 배치된 원추형 그리드(conical grid) 내에 배향된 하나 이상의 주입 노즐(303), (304)을 통해 공급된다. 이론에 얽매이길 원치 않지만, 상기 그리드의 원추 기울기는 실리콘 미립자(301)의 용이한 배출을 촉진시키는 한편 공급 가스(증착 가스 및 에칭 가스) 주입 노즐(303)은 공급 가스 플레넘(feed gas plenum) 내로의 실리콘 미립자(301)의 위피지(weepage; 스며나온 것)의 가능성을 줄이기도록 수평방향으로 배향되어 있는 것으로 여겨진다. 원추형 그리드의 각도는 수평 방향 위쪽으로 60° 이하, 대안적으로는 수평방향 위쪽으로 20 내지 60°일 수 있다.

주입 노즐(303)은 수평방향 오리피스(horizontal orifice)(306)들을 지니며, 즉, 이들 오리피스는 FBR 벽(305)을 통해 수평방향으로 배향되어 있다. 수평방향 오리피스(306)의 두 예시적인 실시형태가 도면의 좌측 및 우측에 도시되어 있지만, 당업자라면 이들 실시형태는 예시적이면 제한적인 것은 아니라는 것을 인식할 것이다. 수평방향 오리피스(306)는 예를 들어 FBR의 벽(305)을 통해 수평방향으로 뚫린 구멍(306; 왼쪽)일 수 있거나, 수평방향 오리피스(306; 오른쪽)는 FBR 내로 돌출하는 노즐(304)의 단부에 있을 수 있다. SiCl₄로 주로 이루어진 에칭 가스는 주변 노즐(304)을 통해 공급된다.

지멘스 반응기

이 공정에서 이용되는 지멘스 반응기는 종래의 지멘스 반응기, 예컨대, 미국 특허 제2,999,735호; 제3,011,877호; 제3,862,020호; 또는 제3,961,003호 공보에 개시된 지멘스 반응기일 수 있다. 예를 들어, 지멘스 반응기의 동작은 다음과 같이 수행될 수 있다. 다결정 실리콘 시드 로드가 지멘스 반응기 내에 서로 평행하게 직립하여 배치된다. 이들 시드 로드 중 두개 이상이 서로 브리지에 의해 접속되어 U자 형상 로드를 형성할 수 있다. 이 U자 형상 로드는 700℃ 내지 1,400℃, 바람직하게는 1,000℃ 내지 1,200℃, 더욱 바람직하게는 1,100℃ 내지 1,150℃ 범위의 온도에 도달할 때까지 가열된다. 지멘스 반응기는 13 ㎪(2 psig) 내지 3450 ㎪(500 psig), 바람직하게는 6 ㎪(1 psig) 내지 1380 ㎪(200 psig), 더욱 바람직하게는 100 ㎪(1 bar) 내지 690 ㎪(100 psig) 범위의 압력에서 작동될 수 있다.

지멘스 공급 가스는 기저부 내의 입구를 통해서 지멘스 반응기에 공급된다. 해당 지멘스 공급 가스는 수소와 HSiCl₃를 포함할 수 있다. 지멘스 공급 가스는 임의선택적으로 SiCl₄를 추가로 포함할 수 있다. 실리콘은 공급 가스로부터 U자 형상 로드 상에 증착됨으로써, 해당 U자 형상 로드의 직경을 증가시킨다. 지멘스 공급 기류는 5% 내지 75%의 HSiC₃를 포함할 수 있다. 지멘스 공급 가스는 수소의 몰당 HSiCl₃ 0.015몰 내지 수소의 몰당 HSiCi₃ 0.3몰을 포함할 수 있다. 대안적으로, 지멘스 공급 가스는 수소의 몰당 HSiCl₃ 0.03몰 내지 수소의 몰당 HSiCi₃ 0.15몰을 포함할 수 있다. 이론에 얽매이길 원치 않지만, 지멘스 공급 가스 내에 함유된 실리콘의 전체량에 의거해서 20% 내지 50%, 바람직하게는 20% 내지 40% 범위의 다결정 실리콘 생성물의 양이 지멘스 반응기로부터 얻어질 수 있는 것으로 여겨진다.

유동상 반응기

본 발명에서 이용되는 FBR은 통상의 FBR, 예컨대, 미국 특허 제5,077,028호 공보에 개시된 FBR일 수 있다. 예를 들어, FBR의 동작은 다음과 같이 수행될 수 있다. 실리콘의 시드 미립자가 FBR 내에 놓이고 유동화된다. 시드 미립자의 공급원은 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 시드 미립자는 과립상의 다결정 실리콘의 기계적 마쇄(mechanical attrition)에 의해 혹은 지멘스 반응기에서 생성된 다결정 실리콘을 분쇄함으로써 얻어질 수 있다. 상기 상(유동화 가스)을 유동화시키는데 이용되는 가스는 수소, 아르곤, 헬륨, 질소 혹은 이들의 조합 등과 같은 희석 가스를 포함할 수 있다. 대안적으로, 유동화 가스 및/또는 반응물 가스(증착 가스 기류(113)를 구성함)는 지멘스 반응기로부터의 배출 가스 기류로부터 유래될 수 있고, 예컨대, 증착 가스 기류는 지멘스 반응기로부터의 배출 가스 기류의 전부 혹은 일부를 구성할 수 있다. 대안적으로, 유동화 가스는 지멘스 반응기로부터 배출 가스 기류의 일부 혹은 전부와 희석 가스의 조합을 포함할 수 있다. 실리콘은 시드 미립자의 표면 상에 증착되어 그들의 직경을 증가시킨다. 얻어지는 비드 형상의 생성물은 유동상으로부터 제거되고, 더 많은 시드 미립자가 도입될 수 있다.

에칭 가스는 FBR의 벽 근방에 도입된다. 해당 에칭 가스는 주로 SiCl₄로 이루어져 있다. 에칭 가스는 임의선택적으로 희석 가스(질소 혹은 아르곤 등) 또는 상기 문단 <0005>에 기재된 반응의 평형을 증착 모드로 이동시키지 않는 기타 다른 기체를 임의선택적으로 더욱 포함할 수 있다. 이론에 얽매이길 원치 않지만, 에칭 가스는 FBR의 벽 근방에서 반응을 증착 모드보다는 오히려 에칭 모드로 추진시키는 것으로 여겨진다. 국소적인 에칭 모드는 FBR의 벽 상에 실리콘 증착을 방지하고/하거나 제거한다.

FBR 내부의 온도는 900℃ 내지 1410℃, 바람직하게는 1100℃ 내지 1300℃, 더욱 바람직하게는 1100℃ 내지 1250℃의 범위일 수 있다. FBR 내부의 압력은 적어도 2기압, 바람직하게는 5기압 내지 15기압, 더욱 바람직하게는 5 내지 8기압일 수 있다. 당업자라면 그 상한은 예시적이며 화학에 의거해서 제한되는 것은 아님을 인식할 것이지만, 15기압 이상의 압력에서 작동하는 FBR을 구축하는 것은 실현불가능할 수 있다.

지멘스 반응기로부터 직접 FBR로 배출 가스 기류를 공급하는 것은 FBR에 보다 적은 열을 제공하도록 함으로써 에너지 절약의 이점을 제공할 수 있다. 대안적으로, 지멘스 반응기로부터의 배출 가스 기류에는 임의선택적으로 추가의 HSiCl₃가 보충될 수 있다. FBR에 대한 공급 기류 내의 클로로실레인의 농도는 20 ㏖% 내지 50 ㏖%, 바람직하게는 25 ㏖% 내지 35 ㏖%의 범위일 수 있다. 이론에 얽매이길 원치 않지만, 과잉량의 미세 분말은 클로로실레인의 농도가 50%보다 많을 경우 형성될 수 있는 것으로 여겨진다. 유동화된 실리콘 미립자의 평균 직경은 0.5㎜ 내지 4㎜, 바람직하게는 0.6㎜ 내지 1.6㎜의 범위일 수 있다. 유동화 입자의 상 내의 가스의 체류시간은 0.5초 내지 4초, 바람직하게는 0.5초 내지 2초의 범위일 수 있다.

최소 유동화 속도 및 설계 동작 속도는 다양한 인자에 의거해서 당업자에 의해 결정될 수 있다. 최소 유동화 속도는 중력 가속도, 유체 밀도, 유체 속도, 고형분 밀도 및 고형분 입자 크기를 비롯한 인자에 의해 영향받을 수 있다. 상기 동작 속도는 열전달 및 반응속도 특성, 예를 들어, 유동상의 높이, 총 표면적, 공급 가스 기류 내의 실리콘 전구체의 유량, 압력, 가스 및 고형분 온도, 종들의 농도 및 열역학적 평형화 점을 비롯한 인자에 의해 영향받을 수 있다.

전술한 실리콘 미립자 크기의 규제에 있어서, 상기 유동상은 겔다트 그룹(Geldart group) B 입자의 규제에 들어가는 한편, 보다 큰 입자는 겔다트 그룹 D에 들어간다. 겔다트 그룹 B 입자의 상은 특징적으로 주입점으로부터 상승함에 따라 성장하는 비교적 큰 기포를 형성하는 경향이 있다. 이들 기포가 상승함에 따라, 이들은 상기 상의 에멀전 상 내에 고형분의 국소적인 재순환을 일으킨다. 이 작용은 상기 상의 내부에 집중되는 경향이 있으므로, 에멀전 상의 혼합을 유발시킨다. 그러나, 상기 상의 주변 부근에서, 보다 적은 기포 상승이 일어나고, 이 기포에 의해 유발된 고형분 이동은 벽의 끌림으로 인해 중심 부근에서 일어나는 것이 거의 유력해지지 않게 된다. 이 특성으로 인해, 본 발명자가, 벽 근방의 SiCl₄의 주입이 벽의 주변을 우선적으로 상승시키는 경향이 있어 보다 적은 반응성 공급 조성을 지니는 벽 및 미립자의 존을 차단하도록, 상기 상의 자연적인 투과성을 이용하는 것이 가능해지고 있다.

당업자라면 지멘스 반응기가 배취 공정에서 작동하고, FBR이 연속 공정에서 작동하는 것을 인식하고 있을 것이다. 또한, 지멘스 반응기를 떠나는 배출 가스 기류 조성은 배취의 과정 동안 변화될 수 있다. 따라서, 당업자라면 다수(2개 이상)의 지멘스 반응기로부터의 배출가스가 증착 가스로서 FBR에 직접 혹은 간접적으로 공급되는 배출 가스 기류를 형성하도록 조합될 수 있거나, 또는, FBR에 공급된 증착 가스 기류에 추가의 HSiCl₃, SiCl₄, 수소, 또는 이들의 조합이 보충되어 FBR에 공급되는 증착 가스 기류의 가변성을 최소화할 수 있다는 것을 인식할 수 있을 것이다. 또, 지멘스 반응기로부터의 배출 가스 기류는 평행하게 구성된 하나 이상의 유동상 반응기에 공급될 수도 있다. 이론에 얽매이길 원치 않지만, HSiCl₃를 포함하는 클로로실레인으로 증착 가스 기류를 보충하는 것은 실리콘 생산률을 증가시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 이론에 얽매이길 원치 않지만, SiCl₄를 지니는 FBR에 공급 가스 기류(예컨대, 도 1에 예로서 도시된, 증착 가스 기류(113), 에칭 가스 기류(114), 또는 이들 양쪽 모두)를 보충하는 것은 FBR 벽, 가열기 벽, 공급 분배기(117) 등 상에 바람직하지 않은 증착을 방지할 수 있는 것으로 여겨진다.

이론에 얽매이길 원치 않지만, FBR은 수율의 차, 즉, 이론적 최대치의 90% 내지 50% 혹은 40%의 증착을 지닐 수 있다. 이론에 얽매이길 원치 않지만, 이 공정의 다른 이점은 지멘스 반응기로부터의 부분-전환된 공급 가스가 대기압에서 1250℃ 이하의 온도에서 실리콘을 증착시키는 것이 불가능한 조성으로 되는 것으로 여겨진다. 이 상세는, 가열벽 반응기, 저항방식으로 가열된 공급관 혹은 FBR 공정에서 통상 이용되는 것 이상으로 효율적인 기타 수단에 의한 가열 시스템의 설계를 가능하게 한다.

이 응용의 목적을 위하여, 상기 범위의 개시는 해당 범위 자체 및 그 안에 포함된 어떤 것뿐만 아니라 종점도 포함하는 것이다. 예를 들어, 700 내지 1,400의 범위의 개시는 700 내지 1,400의 범위뿐만 아니라, 700, 850, 1,000 및 1,400을 개별적으로, 또한, 이 범위 내에 포함된 기타 임의의 숫자도 포함한다. 또한, 예를 들어 700 내지 1,400의 범위의 개시는 예를 들어 1,000 내지 1,400, 1,000 내지 1,100의 범위뿐만 아니라, 이 범위 내에 포함된 임의의 기타 범위도 포함한다. 마찬가지로, 마쿠시 그룹의 개시는 전체적인 그룹을 포함할 뿐만 아니라, 그 내에 포함된 개별적인 일원 및 서브 그룹도 포함한다. 예를 들어, 마쿠시 그룹인 수소, HSiCl₃, SiCl₄ 및 HCl의 개시는 그 일원인 수소를 개별적으로 포함할 뿐만 아니라, 그 서브그룹인 HSiCl₃와 SiCl₄, 또한, 그 안에 포함된 기타 개별적인 임의의 일원 및 서브그룹도 포함한다. 이 응용의 목적을 위하여, 단수 형태로 표시된 것은 각각 하나 이상을 지칭할 수도 있다.

회수 시스템

FBR로부터의 배출 가스 기류는 소정의 통상의 수단에 의해 회수될 수 있다. FBR로부터의 배출 가스 기류는 종래의 장비를 이용해서 냉각될 수 있다. 실리콘 미세 분말은 접촉 응축기, 소결된 금속 역류 여과 조립체 혹은 사이클론과 필터 조립체의 조합 등과 같은 종래의 장비를 이용해서 제거될 수 있다.

대안적으로, FBR로부터의 배출 가스 기류는 액체 클로로실레인 중에 고체를 녹다운(knock down)시키도록 접촉 응축기에 공급될 수 있고, 그 후, 실리콘 미세 분말은 예를 들어 분무 건조기에서 건조될 수 있다. 얻어진 실리콘 분말은 중화되어 판매될 수 있다. 대안적으로, 실리콘 미세 분말과 클로로실레인은 회수되어, 지멘스 반응기에 대한 공급 기류로서 이용하기 위하여 클로로실레인으로 전환될 수 있다. 당업자라면 과도한 실험없이도 적절한 회수 시스템을 선택할 수 있다.

이론에 얽매이길 원치 않지만, FBR 벽의 근방에 공급된 에칭 가스가 반응을 증착 모드로부터 에칭 모드로 국소적으로 변이시킬 것으로 여겨진다. 그러나, 에칭 가스의 기여는 FBR 내로의 가스의 전체적인 공급 속도에 비해서 작기 때문에, FBR 내의 화학물질의 양은 증착 모드인 채로 남게 된다. 이론에 얽매이길 원치 않지만, FBR은 벽 근방에 공급된 에칭 가스가 없는 FBR에 비해서 벽 상에 실리콘 성장을 저감시키고 과잉량의 분진이 생성되는 일없이 유동상의 내부 영역으로 공급된 증착 가스를 더욱 반응성으로 하도록 작용할 수 있는 것으로 여겨진다. 또한, 본 명세서에 기재된 공정 혹은 방법은 연장된 시간 기간 동안 진정으로 연속된 모드로 FBR을 작동시킬 수 있고, 즉, 실리콘의 증착은 FBR의 벽 혹은 기타 내부로부터 실리콘 증착물을 에칭하기 위하여 정지시키거나 늦출 필요가 없다.

공급 및 회수 시스템의 중복이 없는 것과 공정의 보다 용이한 가열의 조합된 이점은 FBR을 더욱 관리가능하고 경제적인 지멘스 반응기 공정과 일체화시킬 수 있다. 지멘스 반응기의 다결정 실리콘 생성물은 태양 전지 혹은 집적회로 응용을 위해 적합할 수 있다. FBR의 다결정 실리콘 생성물은 태양 전지 응용에 적합할 수 있다.

당업자라면 SiCl₄ 및 기타 클로로실레인과 관련된 상기 개시는 예시적이며 제한적인 것이 아님을 인식할 것이다. 기타 할로실레인 시스템도 본 발명의 공정 및 FBR에 이용될 수 있고, 예를 들어, 실리콘 모노머는 실레인, 또는 클로로실레인 혹은 브로모실레인 등과 같은 할로실레인을 포함할 수 있다. 이 경우, 에칭 가스는, 증착 가스가 트라이브로모실레인을 포함할 경우, 대안적으로 주로 테트라브로모실레인으로 이루어져 있을 수 있다.

101: 지멘스 공급가스 기류 122: 생성물 기류
102: 지멘스 반응기 124: 제2배출 가스 기류
103: 다결정 실리콘 로드 126: 회수 시스템
104: 지멘스 배출 가스 기류 128: 수소/HCl 라인
105: 유동상 반응기 130: 클로로실레인 라인
106: 분진 제거 장치 202: 중앙 노즐
108: 제거 라인 204: 주변 노즐
110: 처리된 배출 가스 기류 300: FBR의 바닥 부분
112: 반응물 기류 301: 실리콘 미립자
113: 증착 가스 기류 302: 생성물 회수관
114: 제2기류 303: 주입 노즐
115: 증류 칼럼 304: 주변 노즐
116: 기화기 305: FBR의 벽
117: 분배기 306: 수평방향 오리피스
118: 오버헤드 증기
119: 보충 기류
120: 기화기

Claims

1) 수소와 실리콘 모노머를 포함하는 증착 가스(deposition gas)를 유동상 반응기(fluidized bed reactor)의 내부 영역 내로 공급하는 단계; 및
2) 상기 단계 1)과 동시에, 주로 SiCl₄로 이루어진 에칭 가스를 주변 영역을 통해서 상기 유동상 반응기의 가열존 내로 공급하는 단계를 포함하되,
상기 실리콘 모노머는 SiH₄ 및 HSiCl₃로부터 선택되고, 상기 증착 가스는 유동상 반응기의 가열존(heating zone) 내로 도입되며, 상기 주변 영역은 상기 유동상 반응기의 벽과 상기 내부 영역 사이에 위치되고, 상기 단계 1)에서의 실리콘 모노머의 양은 상기 유동상 반응기의 가열존 위쪽에 위치된 반응존(reaction zone) 내의 유동화된 실리콘 미립자 상에 실리콘을 증착시키기에 충분하며, 상기 단계 2)에서의 SiCl₄의 양은 상기 유동상 반응기의 벽으로부터 실리콘을 에칭시키기에 충분한 것인 방법.

제1항에 있어서, 상기 증착 가스는 지멘스 반응기(Siemens reactor)로부터의 배출 가스 기류(vent gas stream)로부터 유래된 것인 방법.

제1항에 있어서, 하나 이상의 지멘스 반응기로부터의 배출 가스 기류는, 해당 지멘스 반응기를 떠난 후이면서 상기 유동상 반응기에 들어가기 전에, 상기 증착 가스의 적어도 일부 및 상기 에칭 가스의 적어도 일부를 형성하도록 분리되는 것인 방법.

제3항에 있어서, 추가의 클로로실레인 종(chlorosilane species)으로 상기 증착 가스를 보충하는 단계를 추가로 포함하는 방법.

제4항에 있어서, 상기 추가의 클로로실레인 종은 HSiCl₃, SiCl₄ 또는 이들의 조합물을 포함하는 것인 방법.

제2항 또는 제3항에 있어서, 집적 회로, 태양 전지 또는 이들 양쪽 모두를 목적으로 하여 하나 이상의 지멘스 반응기에 의해 생성된 실리콘을 이용하는 단계를 추가로 포함하는 방법.

제1항에 있어서, 태양 전지를 목적으로 하여 상기 유동상 반응기에 의해 생성된 실리콘을 이용하는 단계를 추가로 포함하는 방법.

제2항에 있어서, 상기 배출 가스 기류는 HSiCl₃, SiCl₄, 수소, HCl 및 실리콘 분말을 포함하고, 상기 방법은 상기 유동상 반응기에 증착 가스로서 배출 가스 기류를 공급하기 전에 상기 배출 가스 기류로부터 실리콘 분말을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.

제2항에 있어서, 상기 배출 가스 기류는 상기 증착 가스를 형성하도록 추가의 HSiCl₃로 임의선택적으로 보충되고, 상기 증착 가스는 20 ㏖% 내지 50 ㏖% 범위의 클로로실레인의 농도를 포함하는 것인 방법.

제9항에 있어서, 상기 클로로실레인의 농도는 25 ㏖% 내지 35 ㏖%의 범위인 것인 방법.

제1항에 있어서, 3) 상기 유동상 반응기로부터 회수 시스템으로 제2배출 가스 기류를 공급하는 단계를 추가로 포함하는 방법.

제11항에 있어서, 상기 제2배출 가스 기류는 수소, HSiCl₃, SiCl₄ 및 HCl을 포함하는 것인 방법.

제12항에 있어서, 4) 수소, HSiCl₃, SiCl₄ 또는 이들의 조합물을 회수하는 단계를 추가로 포함하는 방법.

제13항에 있어서, 5) 상기 지멘스 반응기에 수소, HSiCl₃, 혹은 이들 양쪽 모두를 공급하는 단계를 추가로 포함하는 방법.

제13항에 있어서, 5) 상기 단계 1)의 제1기류에 수소, HSiCl₃, 혹은 이들 양쪽 모두를 추가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.

제13항에 있어서, 상기 단계 2)의 제2기류에 SiCl₄를 추가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.

제11항에 있어서, 4) SiCl₄를 회수하여, 해당 SiCl₄를 HSiCl₃로 전환시키고 나서, 해당 HSiCl₃를 상기 지멘스 반응기 혹은 상기 유동상 반응기에 공급하는 단계를 추가로 포함하는 방법.

생성물 회수관(302) 위쪽의 원추형 그리드(conical grid) 내에 배향된 주입 노즐(303), (304)을 포함하는 바닥 부분을 포함하되, 상기 주입 노즐(303), (304)은 수평방향 오리피스(306)를 지니는 것인 유동상 반응기(300).

제18항에 있어서, 상기 원추형 그리드는 수평방향 위쪽에서 20 내지 60°의 각도를 지니는 것인 유동상 반응기(300).

1) 수소와 실리콘 모노머를 포함하는 증착 가스를 유동상 반응기의 내부 영역 내로 공급하는 단계; 및
2) 상기 단계 1)과 동시에, 주로 SiCl₄로 이루어진 에칭 가스를 주변 영역을 통해서 상기 유동상 반응기의 가열존 내로 공급하는 단계를 포함하되,
상기 실리콘 모노머는 SiH₄ 및 HSiCl₃로부터 선택되고, 상기 증착 가스는 유동상 반응기의 가열존 내로 도입되며, 상기 주변 영역은 상기 유동상 반응기의 벽과 상기 내부 영역 사이에 위치되고, 상기 단계 1)에서의 실리콘 모노머의 양은 상기 유동상 반응기의 가열존 위쪽에 위치된 반응존 내의 유동화된 실리콘 미립자 상에 실리콘을 증착시키기에 충분하며, 상기 단계 2)에서의 SiCl₄의 양은 상기 유동상 반응기의 벽으로부터 실리콘을 에칭시키기에 충분한 것인 공정(process)에 있어서 제18항의 유동상 반응기를 이용하는 단계를 포함하는 방법.