KR102098605B1 - 테이퍼 유동층 반응기 및 그의 사용 공정 - Google Patents
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Abstract
유동층 반응기가 기체 분배기, 기체 분배기 위의 테이퍼 섹션, 및 테이퍼 섹션 위의 확장 헤드를 포함한다. 기체 분배기는 산물 인출 튜브를 둘러싸는 복수의 투입구를 정의하며, 이는 유동층 반응기로부터 연장되어 나간다. 유동층 반응기는 겔다트 그룹 B 입자 및/또는 겔다트 그룹 D 입자와 같이 상대적으로 큰 입자를 유동화시키는 공정에 유용하며, 여기서 상기 입자는 전체적 또는 부분적으로 테이퍼 섹션 내에 체류하는 기포 유동층 내에 존재한다. 유동층 반응기 및 공정은 다결정 규소의 제조에 사용될 수 있다.
Description
다결정 규소의 제조 공정은 고온으로 유지되는 규소 입자를 함유하는 유동층에 수소 및 규소 단량체(예를 들어 HSiCl3 또는 SiH4)를 포함하는 기체를 공급하는 단계를 포함할 수 있다. 입자는 크기가 성장하며, 충분히 커졌을 때, 산물로서 유동층 반응기(FBR: fluidized bed reactor)의 하부를 통과해 나온다. 배출 기체는 FBR의 상부로부터 나온다. 배출 기체 스트림은 회수 공정을 통과할 수 있으며, 여기서 재순환을 위한 규소 단량체 및 수소의 포획을 촉진하기 위해 흔히 사용되는 단위 작업은 응축, 스크러빙, 흡수, 및 흡착이다.
FBR 공정의 한 가지 문제는 열 전달을 촉진하기 위해 규소 입자의 층을 둘러싸는 벽을 평균 층 온도보다 더 높은 온도로 가열해야 한다는 점이다. 예를 들어, 저항 가열, 마이크로파 에너지, 고주파 유도 가열, 또는 적외선 방사의 사용에 의해 이를 실행할 수 있다. 모든 가열 방법은 고유의 작동 문제를 가지고 있다. 그러나, 한 가지 문제는 FBR의 하부가 뜨거울 수 있고, 공급 기체가 HSiCl3 및 수소를 함유하는 경우에 그것이 반응성이라는 점이다. 결과적으로, 공급 기체 분배기(gas distributor), 큰 입자의 클러스터, 특히 교반이 덜 활발하고 입자가 장기간의 시간 동안 접촉되는 영역 내의 것들, 및 반응기 측벽에 규소가 신속하게 침착되기 쉽다. 그러한 침착물은 추후에 적절한 공급물 분배, 산물 분리, 및 시스템의 열 전달을 방해한다.
FBR 공정의 다른 문제는, 상대적으로 큰 입자를 함유하는 유동층 내에 기포가 빠르게 성장하기 때문에 원통형 FBR 내에 슬러깅(slugging)이 일어날 수 있다는 점이다. "슬러깅"은, 유동화를 방해하고 수율을 감소시킬 만큼 큰 기체 기포의 형성을 지칭한다. 전형적으로, 이들 기포는 용기의 직경에 근접하는 직경에 도달할 수 있다. 슬러깅의 작용은 시스템 내의 현저한 압력 변동 및 용기 벽 상의 불균일한 힘을 유발한다. 크기에 있어서 성장하고 프리보드(freeboard)에서 해체되는 기포를 동반하여 변동 거동이 동적이므로, 그의 크기를 특성화하기 위한 바람직한 접근방법은 압력 변동의 표준 편차의 시계열-평균이다. 압력 변동의 표준 편차는 과잉 기체 속도(excess gas velocity)에 비례하므로 시스템 내에 형성된 최대 기포에 대한 응집 기포 크기의 척도이다. 이들 힘은 측정가능한 진동을 동반하여 나타나며, 이러한 진동을 현장에서 측정하기 위한 도구가 당업계에 존재한다. 예를 들어, 차압 변환기를 사용하여 유동층의 섹션 또는 전체에 걸친 압력 강하를 측정할 수 있다.
규소 침착 유동층 반응기의 세번째 문제점은, 벽이 주된 수송 모드인 경우에 침착 화학 특성을 지원하기 위한 에너지의 공정 내로의 전달이다. 원통형 FBR의 직경이 증가함에 따라, FBR의 벽 둘레가 선형으로 증가하므로, 단위 길이 당 벽 표면적이 선형으로 증가하나, 작업을 위한 열 요구량은 주어진 평균 공탑 속도(superficial velocity)에서 FBR의 직경의 제곱에 비례하여 증가한다. 이러한 변화를 수용하기 위하여, 열속(heat flux)을 증가시킬 필요가 있거나 층 높이를 증가시켜 필요한 에너지 전달을 달성해야 한다. 벽으로부터 층으로의 최대 열속은 벽 제작 재료 및 열 전달 방법과 연계된 허용가능한 열 응력에 의해 제한될 수 있다. 에너지 입력을 보충하기 위한 내부 가열기 및 열 교환기가 당업계에 제안되어 있으나, 이들은 산물 순도 유지의 문제점은 물론이고 복잡성을 증가시킨다. 일부 유동화 공정의 경우, 기포의 성장에 의해 높이 또한 제한된다. 열속에 대한 제한이 있을 경우, FBR 직경의 증가는 더 큰 높이를 유발하지만, 더 많은 층 레벨로부터 유발된 기포 성장 속도 증가는 FBR 내의 과도한 슬러깅을 야기할 수 있다. 이는 FBR 공정을 상업적으로 실행가능한 다결정 규소의 생산 공정으로 규모 확대하는 것을 어렵게 만든다.
유동층 반응기에서 제조된 다결정 규소 입자는 일반적으로 겔다트 그룹(Geldart Group) B 및/또는 겔다트 그룹 D 분류에 들어간다. 겔다트 분류 등급은 유동층 반응기 내의 입자의 포괄적 거동을 지칭하며, 이러한 고체 거동의 구분된 체제는 고체 및 유체상의 평균 입자 크기 및 상대 밀도로부터 특성화될 수 있다. 예를 들어, 기체-입자 시스템의 드래그 거동(drag behavior)을 적당하게 정량화하는 입자 크기 분포에 대한 적절한 평균화 기재는 표면-대-부피 평균 또는 사우터 평균 입자 직경(Sauter mean particle diameter)이다. 이러한 측정지표는, 더 큰 비드의 이동을 보조하는 전체 모집단에 대한 더 작은 입자로부터의 기체-고체 드래그의 영향을 나타낸다. 규소 입자의 경우, 겔다트 그룹 B 입자의 입자 직경은 200 내지 800 마이크로미터의 범위일 수 있다. 겔다트 그룹 B 입자는 유동화의 개시점에서 기포의 형성을 나타내며, 이는 주입 지점으로부터 계속해서 성장한다. 기포 크기는 클 수 있으며, 예를 들어, 일부 경우에는 피트 단위정도이다. 규소 침착 FBR 공정의 경우, 산업적으로 입수가능한 재료의 샘플은 겔다트 B 범위, 전형적으로 700 내지 800 마이크로미터에 들어가는 입자 크기 분포를 나타낸다.
겔다트 그룹 D 입자는 모든 겔다트 그룹 중에서 최대의 입자 직경을 갖는다. 겔다트 그룹 D 입자의 유동화를 위한 기체 요구량은 그룹 B 입자보다 더 크며, 기포 성장 또한 더 빠르다. 유동화 중에, 겔다트 그룹 B 및 겔다트 그룹 D 입자는 거대한 기포 직경을 가지며, 큰 원통형 유동층 내에서 스파우팅(spouting) 및/또는 슬러깅이 통상적으로 관찰된다. 슬러깅의 문제로 인해, 겔다트 그룹 D 입자는 전형적으로 기포 유동층에 필요한 것보다 기체 요구량이 더 적은 스파우팅 층 내에서 가공되지만, 중앙 공급 제트(central feed jet)의 사용이 기체-고체 접촉의 효율을 제한한다. 대안적으로, 기포 유동층 내의 기포 성장을 감소시키는 방법은 층 내의 기포의 파괴를 유도하는 것이다. 배플과 같은 기계적 해결책을 사용하여 기포를 파괴할 수 있지만, 폴리실리콘(polysilicon) 침착 응용에서, 튼튼하고 내식성이면서 또한 산물의 오염을 유도하지 않는 배플 설계의 실행은 어렵다.
규소 침착 유동층 반응기의 네번째 복잡성은, 반응기로부터 비말동반하는 반응 시스템 내의 미립자(fine)(1 마이크로미터 단위의 입자 크기)가 생성되는 경향이다. 기포상 내의 화학 특성은 또한 미세 규소 분말을 생성시키는 기핵 반응을 촉진하는 것으로 공지되어 있다. 이러한 문제를 제한하기 위한 통상적 방법은 층 내의 평균 입자 크기를 줄여 기포의 성장을 제한하는 것이다. 그러나 더 작은 입자는 더 높은 가능성의 오염 위험을 갖는다. 대안적으로, 유동층 침착 반응기를 직렬로 작동시킬 수 있으나, 이는 더 많은 자본 투자를 필요로 한다.
이들 문제를 다루기 위하여 FBR 기술을 개선할 필요성이 다결정 규소 산업에 존재한다.
유동층 반응기(FBR)는 기체 분배기, 기체 분배기 위의 테이퍼 섹션(tapered section), 및 테이퍼 섹션 위의 확장 헤드(expanded head)를 포함한다. FBR은 다결정 규소의 제조 공정에 사용할 수 있다.
본 발명이 첨부 도면과 관련하여 고려될 때 하기의 상세한 설명을 참고하여 더 잘 이해되는 바와 같이, 본 발명의 다른 이점들이 용이하게 이해될 것이다.
도 1은 유동층 반응기(FBR)(100)의 단면을 나타낸다.
도 2는 도 1에 나타낸 FBR(100)에 사용하기에 적합한 원추형 기체 분배기(101A)의 확대된 단면을 나타낸다.
도 3은 도 2에 나타낸 원추형 기체 분배기(101A)의 평면도를 나타낸다.
도 4a는 도 1에 나타낸 FBR(100)에 사용하기에 적합한 대안적 원추형 기체 분배기(101B)의 평면도를 나타낸다.
도 4b는 도 1에 나타낸 FBR(100)에 사용하기에 적합한 다른 대안적 원추형 기체 분배기(101B)의 평면도를 나타낸다.
도 4c는 도 1에 나타낸 FBR(100)에 사용하기에 적합한 또 다른 대안적 원추형 기체 분배기(101B)의 평면도를 나타낸다.
도 5는 보조 기체 주입 지점(301 및 302) 및 가속도계(accelerometer)(303)를 가진 더 높은 층 인벤토리(bed inventory)를 갖는 유동층 반응기의 단면을 나타낸다.
도 1은 유동층 반응기(FBR)(100)의 단면을 나타낸다.
도 2는 도 1에 나타낸 FBR(100)에 사용하기에 적합한 원추형 기체 분배기(101A)의 확대된 단면을 나타낸다.
도 3은 도 2에 나타낸 원추형 기체 분배기(101A)의 평면도를 나타낸다.
도 4a는 도 1에 나타낸 FBR(100)에 사용하기에 적합한 대안적 원추형 기체 분배기(101B)의 평면도를 나타낸다.
도 4b는 도 1에 나타낸 FBR(100)에 사용하기에 적합한 다른 대안적 원추형 기체 분배기(101B)의 평면도를 나타낸다.
도 4c는 도 1에 나타낸 FBR(100)에 사용하기에 적합한 또 다른 대안적 원추형 기체 분배기(101B)의 평면도를 나타낸다.
도 5는 보조 기체 주입 지점(301 및 302) 및 가속도계(accelerometer)(303)를 가진 더 높은 층 인벤토리(bed inventory)를 갖는 유동층 반응기의 단면을 나타낸다.
발명의 간단한 요약, 도면의 간단한 설명, 및 요약서는 본 명세서에 참고로 포함된다.
용어의 정의 및 용법
모든 양, 비, 및 백분율은, 달리 표시되지 않는 한, 중량 기준이다. 관사('a', 'an', 및 'the')는 각각, 본 명세서의 문맥에 의해 달리 지시되지 않는 한, 하나 이상을 말한다. 범위의 개시는 그 범위 자체, 그리고 또한 그 안에 포함되는 임의의 것뿐만 아니라 종점도 포함한다. 예를 들어, 2.5 내지 10.0의 범위의 개시는 2.5 내지 10.0의 범위 뿐 아니라, 개별적으로 2.7, 2.9, 3.4, 4.5, 6.7, 7.4, 9.3, 및 10.0과 더불어, 그 범위 내에 포함된 임의의 다른 수를 포함한다. 추가로, 예를 들어, 2.5 내지 10.0의 범위의 개시는, 예를 들어, 2.6 내지 3.5, 3.0 내지 3.4, 2.6 내지 3.7, 3.8 내지 4.0, 4.0 내지 5.0, 4.5 내지 6.5, 및 7.0 내지 10.0의 서브세트와 더불어 그 범위 내에 포함된 임의의 다른 서브세트를 포함한다. 유사하게, 마쿠쉬 군의 개시는 전체 군, 그리고 또한 임의의 개별 구성원 및 그 안에 포함되는 하위군도 포함한다. 예를 들어, 마쿠쉬 군 모노클로로실란, 다이클로로실란, 트라이클로로실란, 테트라클로로실란, 헥사클로로다이실란, 및 펜타클로로다이실란의 개시는 개별적으로 구성원 트라이클로로실란; 트라이클로로실란 및 테트라클로로실란의 하위군, 및 그 안에 포함된 임의의 다른 개별적 구성원 및 하위군을 포함한다.
본 출원의 목적상, 용어 '클로로실란'은 규소에 결합된 하나 이상의 염소 원자를 갖는 임의의 실란 화학종을 지칭하며, 모노클로로실란(H3SiCl), 다이클로로실란(H2SiCl2), 트라이클로로실란(HSiCl3), 테트라클로로실란(SiCl4), 및 다양한 염소화 다이실란, 예를 들어 헥사클로로다이실란 및 펜타클로로다이실란을 포함하나, 이로 제한되지 않는다. 본 출원의 목적상, 용어 '브로모실란'은 규소에 결합된 하나 이상의 브롬 원자를 갖는 임의의 실란 화학종을 지칭하며, 모노브로모실란(H3SiBr), 다이브로모실란(H2SiBr2), 트라이브로모실란(HSiBr3), 테트라브로모실란(SiBr4), 및 다양한 브롬화 다이실란, 예를 들어 헥사브로모다이실란 및 펜타브로모다이실란을 포함하나, 이로 제한되지 않는다. 부가적으로, 용어 '규소 단량체'는 분자 당 하나의 규소 원자를 갖는 임의의 실란 화학종을 지칭한다(예를 들어, 실란, 또는 HSiCl3, 또는 HSiCl3와 SiCl4의 조합).
FBR 설계
유동층 반응기(FBR)는
a. 외측 모서리를 갖는 기체 분배기,
i. 기체 분배기에 장착된 산물 인출 튜브(product withdrawal tube),
ii. 외측 모서리와 산물 인출 튜브 사이에 기체 분배기에 의해 정의되는 복수의 공급 투입구;
b. 기체 분배기 위의 테이퍼 섹션(여기서 FBR의 테이퍼 섹션은 기체 분배기의 외측 모서리로부터 상향 및 외향으로 확장됨); 및
c. 테이퍼 섹션 위의 헤드를 포함한다.
기체 분배기
기체 분배기 또는 그리드(grid)는 복수의 공급 투입구를 정의한다. 공급 투입구는 기체 분배기의 외측 모서리와 산물 인출 튜브 사이에 위치하며, 이는 기체 분배기에 장착되고 FBR로부터 연장되어 나간다. 기체 분배기는 2개 이상의 공급 투입구를 가질 수 있다. 대안적으로, 기체 분배기는 4개 이상의 공급 투입구를 가질 수 있다. 산물 인출을 사용하여 더 큰 직경의 입자(산물)를 FBR로부터 제거한다. 하나 이상의 산물 인출 튜브가 기체 분배기에 장착될 수 있다. 기체 분배기는 공급 투입구와 외측 모서리 사이에 위치하는 복수의 기체 투입구를 추가로 정의할 수 있다.
FBR에 사용되는 기체 분배기는 원추형 형상을 가질 수 있다. 원추형 기체 분배기는 외측(상부) 모서리에서 최대값을 갖고 하향으로 가면서 감소되는 직경을 갖는다. 산물 인출 튜브는 원추형 기체 분배기의 최하단부에 위치할 수 있다. 하나 이상의 산물 인출 튜브가 원추형 기체 분배기에 장착될 수 있다. 대안적으로, 원추형 기체 분배기의 최하부에 하나의 산물 인출 튜브가 장착될 수 있다.
투입구는 수직이거나, 수평이거나, 각을 이루거나, 그의 조합일 수 있다. 포함된 액체 냉각 채널의 사용을 통해 기체 분배기를 임의로 냉각시킬 수 있다. 적합한 액체는 물 또는 산업용 열 전달 유체를 포함한다. 예를 들어, 액체는 폴리다이메틸실록산계 실리콘 유체일 수 있다.
층의 하부에서 혼합이 양호할수록, 기체 분배기가 더 뜨거워진다. 이는 분배기 상에 침착을 야기할 수 있으며, 이는 바람직하지 않고 구멍을 막히게 할 수 있다. 기체 분배기를 냉각시키는 것은 이를 최소화한다. 기체 분배기의 국소 냉각의 기재에 대해서는 미국 출원 제2011/0244124 A1호(Kulkarni et al.)를 참조한다.
기체 분배기 위에, 그리고 테이퍼 섹션 아래에 있는 임의의 하위 직선 섹션(Lower Straight Section)
FBR은 임의로 기체 분배기 위에 하위 직선 섹션을 추가로 포함한다. 하위 직선 섹션은 수직 벽을 가지며 원통형 형상을 가질 수 있다. 원통형 하위 직선 섹션에서 높이 대 직경의 비율(L/D 비율)은 전형적으로 0.5 이하이다. 하위 직선 섹션이 존재하는 경우, FBR의 작동 중에 기포 유동층의 일부가 하위 직선 섹션 내에 체류할 수 있다. 하위 직선 섹션에서 분리가 일어날 수 있으며, 즉, 하위 직선 섹션에서 더 큰 직경의 입자(산물)가 더 작은 직경의 입자(예를 들어, 시드(seed) 및 중간 크기의 입자)로부터 우선적으로 분리될 수 있고, 산물은 하위 직선 섹션을 통해 하향 이동하여 산물 인출 튜브를 통해 FBR로부터 나온다. 공탑 속도가 최소 유동화 속도를 초과하지만 더 높은 혼합을 유도하는 전이 속도 미만인 경우(이는 전형적으로 최소 유동화 속도보다 30 내지 50% 더 높음)에만 분리가 일어날 수 있다. 반응기의 이러한 섹션 내로의 열 입력은 또한, 벽 부근의 과도한 온도를 방지하기 위해 기체 유속 및 투입구 기체 온도에 관련하여 관리되어야 하며, 이는 침착 반응으로부터 유발되는 국소화된 소결 및 아래의 기체 분배기로부터의 유동 경로에 대한 잠재적 방해를 조장할 것이다. 전형적으로, 클로로실란/수소 혼합물의 경우, 침착을 제한하기 위해서는 500℃ 미만의 공정 온도가 충분하다. 마찬가지로, 에칭 기체(etching gas)의 주입에 의한 벽 부근의 증기 조성의 제어 또한 침착-유도 소결의 위험을 제한할 수 있다.
테이퍼
섹션
FBR의 테이퍼 섹션은 기체 분배기의 외측 모서리로부터 상향 및 외향으로(또는, 하위 직선 섹션이 존재하는 경우에는 하위 직선 섹션의 상부로부터) 확장된다. 테이퍼 섹션이 상향 및 외향으로 확장되는 원추각은 수직으로부터 2.5° 내지 10.0°의 범위일 수 있다. 대안적으로, 원추각은 3.5° 내지 7.0°, 대안적으로 4.0° 내지 10.0°, 대안적으로 4.0° 내지 7.0°, 및 대안적으로 4.0° 내지 5.0°의 범위일 수 있다.
이론에 구애되고자 하는 것은 아니지만, 테이퍼 섹션이 더 높은 표면적을 가지므로(즉, 동일한 높이 및 직경의 기체 분배기를 가진 원통형 유동층 반응기가 가질 것보다 더 높음), 테이퍼 섹션을 포함하는 것은 열 전달 능력을 개선할 것으로 생각된다. 테이퍼 섹션의 원추각 또한 기포 성장 속도 및 슬러깅을 감소시키므로(원통형 유동층 반응기에 비교하여), 테이퍼 섹션을 가진 FBR의 높이 및 직경은 원통형 유동층 반응기의 것들보다 더 클 수 있다.
FBR이 작동할 때 기포 유동층의 적어도 일부는 FBR의 테이퍼 섹션 내에 체류한다. FBR은 가열기가 작동할 때 테이퍼 섹션에 열을 제공하도록 배향된 가열기를 추가로 포함한다.
테이퍼 섹션은 또한, 주된 기체 분배기 위에 부가적인 기체 유동을 위한 주입 지점을 가질 수 있다. 층 내의 공탑 속도가 증가함에 따라, 층의 하부에서 기포가 슬러깅의 지점까지 성장하는 시점이 도래한다. 기체 유동의 단계화(staging)는 층 내의 더 큰 기체 부피 처리량과 더불어 더 높은 층 인벤토리에서의 더 안정한 운동을 가능하게 한다. 이러한 기체는 부가적인 반응 처리량을 촉진하기 위한 새 공급 기체, 사염화규소와 같은 에칭 기체, 또는 수소와 같은 희석제 기체일 수 있다. 공정 조건 하에서 규소를 형성하는 화학적 잠재력을 갖는 기체 혼합물의 경우, 기체 주입의 방출 포트는 방출 지점에서의 국소화된 규소 축적을 방지하기 위한 냉각을 필요로 할 수 있다.
테이퍼
섹션 위에, 그리고 헤드 아래에 있는 임의의 상위 직선 섹션
FBR은 임의로 테이퍼 섹션 위에 상위 직선 섹션을 추가로 포함할 수 있다. 상위 직선 섹션은 수직 벽을 가지며 원통형 형상을 가질 수 있다. 상위 직선 섹션의 높이는 테이퍼 섹션의 크기 및 선택된 규소 함유 공급원 기체(silicon bearing source gas)를 포함하는 다양한 인자에 따라 달라진다. 일반적으로, 상위 직선 섹션은 FBR의 수송 해제 높이(transport disengagement height)를 초과하며, 입자가 FBR의 상부로부터 나오는 것을 방지하기에 유용하다. 수송 해제 높이의 계산은 문헌에 기재되어 있다. 예를 들어, 입자가 유동화됨에 따라, 입자가 규소 함유 공급원 기체 중에 비말동반할 수 있다. 일반적으로, 적절한 크기의 시드 입자를 이용하면, 마멸 및 기핵 공정으로부터 유발되는 것들과 같은 매우 작은 입자는 여전히 비말동반할 수 있지만, 입자가 수송 해제 높이를 초과하기 전에 층 입자의 비말동반이 중단된다. 그러므로, 규소 함유 공급원 기체 내에 비말하는 입자가 FBR을 탈출하는 것을 방지하기 위하여, FBR의 상위 직선 섹션은 수송 해제 높이를 넘어 연장된다.
헤드
FBR의 헤드는 테이퍼 섹션 위에(또는, 존재하는 경우에, 상위 직선 섹션 위에) 장착된다. 헤드는 테이퍼 섹션의 상부의 직경보다 더 큰 직경을 갖는 확장 헤드(즉, 확장 헤드)일 수 있다. 유동화 속도가 최소 유동화 속도(Umf) 미만으로 하락하는 조건을 기포 유동층 수준이 초과하지 않는 경우, 헤드는 테이퍼 섹션의 상부보다 더 큰 직경을 가질 필요가 없다. 그러나, 사이클론과 같은 전형적인 미립자 포획 및 재순환 장치가 산물에 대한 오염원을 유도할 수 있으므로, 폴리실리콘 응용에서 전체 비말동반을 관리하기 위해서는 확장 헤드로의 전이가 더 적합할 수 있다. 확장 헤드는 직경이 충분히 크고 충분한 수송 해제 높이를 가지며, 그 위에 그것은 시드 입자를 기포 유동층 내에 유지하기 위한 그의 최대 직경을 갖는다. 전형적으로, 고체가 적재된 기체는 대략 22도의 제트 원추각을 동반하여 확장된다. 그러나, 원추형 확장의 각은 과도하게 클 수 없으며, 이는 그것이 너무 평평하다면 확장 헤드의 기부에 규소 입자가 축적될 수 있기 때문이다. 헤드가 확장되는 각은 수송 해제 높이가 확장 헤드 내로 연장되는지 여부(예를 들어, 상위 직선 섹션의 존재 여부), 및 FBR 내의 입자의 마찰 특성을 포함하는 다양한 인자에 따라 달라진다. 불규칙한 형상의 규소 시드 입자의 경우, 고체가 시스템 내로 복귀하는 것을 가능하게 하기 위해서는 전이 지점의 수평면에 대한 확장 헤드의 기울기 S가 40도 이상이어야 한다.
헤드는 FBR에 시드 입자를 첨가하기 위한 입자 투입구를 갖는다. 시드 입자(예를 들어, 규소의 시드 입자)는, 기포 유동층 내에서 그 위에 재료를 침착시켜 더 큰 직경의 입자(산물)를 제조하는 원재료이다. 헤드는 또한 상부 또는 그 부근에 기체 출구를 갖는다. 기체 출구에 소결 금속 필터를 임의로 제공할 수 있다. 이론에 구애되고자 하는 것은 아니지만, 새로운 실란 중간체를 위한 규소 공급원료로서의 용도 또는 케이크를 형성하기 위한 압축을 통한 처리와 같은 후속의 재가공 방법을 위해, 소결 금속 필터는 유출 기체로부터 미세 규소 입자를 제거하는 것을 가능하게 할 수 있다.
가열기
상기 기재된 FBR은 가열기가 작동할 때 테이퍼 섹션에 열 에너지를 제공하도록 배향된 가열기를 추가로 포함한다. 정의된 바와 같이 가열기는, 화학 증착을 지원하기 위해 필요한 목적하는 온도로 기체 및 층을 가열하기 위해 사용할 수 있는 임의의 적절한 에너지 전달 공급원이다. 이는 사문 저항 가열기(serpentine resistance heater) 또는 유도 코일을 포함할 수 있으나, 이로 제한되지 않는다. FBR은 임의로 반응 챔버의 섹션을 둘러싸는 하나 이상의 부가적인 가열기를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, FBR은 보조 가열기가 작동할 때 기체 분배기에서 열을 제공하도록 FBR에 대해 배향된 보조 가열기를 추가로 포함할 수 있다. 대안적으로, FBR은 섹션 가열기가 작동할 때 하나 이상의 직선 섹션에 열을 제공하도록 FBR에 대해 배향된 섹션 가열기를 추가로 포함할 수 있다. 대안적으로, FBR은 보조 가열기 및 하나 이상의 섹션 가열기 양자 모두를 가질 수 있다.
공정
상기 기재된 FBR은 다결정 규소의 제조 공정에 사용될 수 있다. 이러한 공정에서는, 규소 함유 공급원 기체 및 수소를 포함하는 기체를 규소 입자를 함유하는 기포 유동층 내로 공급한다. 기포 유동층의 적어도 일부는 FBR의 테이퍼 섹션 내에 체류하며, 이는 상기 기재된 바와 같이 수직으로부터의 원추각을 갖는다. 이론에 구애되고자 하는 것은 아니지만, 이러한 작업의 이익은 기포가 기체 분배기를 떠남에 따라 FBR 내의 기포 성장 속도를 지연시키는 것이라고 생각된다(기포 유동층이 원통형 용기 내에 체류하는 유동층 반응기 공정에 비교하여).
규소 입자(규소의 시드 입자)는, 예를 들어, FBR의 확장 헤드 상의 입자 투입구를 통해 테이퍼 섹션 위의 FBR 내로 공급된다.
규소 함유 공급원 기체는 기체 분배기에 의해 정의되는 공급 투입구를 통해 FBR 내로 공급된다. 수소의 전부 또는 일부는, 규소 함유 공급원 기체에 부가하여 공급 투입구를 통해 FBR 내로 공급될 수 있다. 화학 특성이 진행하여 규소를 침착시킴에 따라, 기포 유동층 내의 입자의 직경이 성장한다.
(규소 산물의)더 큰 직경의 입자는 산물 인출 튜브를 통해 FBR로부터 제거된다. 대안적으로, 수소의 전부 또는 일부는, 예를 들어, FBR로부터 나오는 산물에 대해 역류 방향으로 산물 인출 튜브를 통해 FBR 내로 공급될 수 있다. 이론에 구애되고자 하는 것은 아니지만, 산물 인출 튜브를 통해 수소의 전부 또는 일부를 FBR 내로 공급하는 것은 FBR로부터 나오는 더 큰 직경의 입자로부터 잔류 규소 함유 공급원 기체를 스트리핑할 수 있다고 생각된다. 수소 유동의 조정 또한 모집단 내의 더 작은 입자 또는 소형 입자가 너무 일찍 반응기 시스템을 떠나지 못하도록 분리하는 것을 조장하는 작용을 할 수 있다. 그러나, 층/벽 열 전달 계수의 변화로부터 유발되는 반응기 벽 온도의 현저한 변동을 방지하는 안정한 입자 크기 분포를 유지하는 층 인벤토리 제어 전략 및 입자 모집단 밸런스의 통제 하에 입자의 유출을 관리해야 한다고 인식된다.
규소 함유 공급원 기체 내의 규소 단량체를 기포 유동층 내에서 입자 상에 침착되는 규소로 열 분해하는 반응을 지원하도록, 입자, 규소 함유 공급원 기체, 및 수소의 온도를 상승시키기 위해 FBR 벽을 통해 열을 첨가할 수 있다. 유출 기체는 FBR의 헤드의 기체 출구를 통해 반응기의 상부를 떠난다.
규소 함유 공급원 기체는 규소 단량체를 포함한다. 규소 함유 공급원 기체는 클로로실란을 포함할 수 있다. 규소 함유 공급원 기체는 HSiCl3를 포함할 수 있다. 대안적으로, 규소 함유 공급원 기체는 HSiCl3 및 SiCl4를 포함할 수 있다. 규소 함유 공급원 기체가 HSiCl3를 포함하는 경우, FBR 내의 온도는 900℃ 내지 1250℃의 범위일 수 있다. 대안적으로, 규소 함유 공급원 기체는 SiH4를 포함할 수 있다. 규소 함유 공급원 기체가 SiH4를 포함하는 경우, FBR 내의 온도는 650℃ 내지 950℃의 범위일 수 있다.
FBR 내의 압력은 1 내지 15 기압(101.3-1520 ㎪)의 범위일 수 있다. 층 턴오버(bed turnover) 및 테이퍼 섹션 내의 분리의 최소화를 보조하기 위하여, 규소 함유 공급원 기체 및 수소를 위한 기체 유속은 공탑 속도가 최소 유동화 속도보다 더 크도록 선택되고, 기체 속도는 전형적으로 최소 유동화 속도보다 30% 초과로 더 높아야 한다. 예를 들어, 45 psig(412 ㎪)에서 규소 함유 공급원 기체로서 클로로실란을 이용하는 950℃ 내지 1020℃ 범위의 온도에서의 작업에서, 1320 마이크로미터의 사우터 평균 입자 크기를 갖는 규소 입자의 경우에 공탑 속도는 2 ft/s(0.61 m/s)를 초과해야 한다.
상기 기재된 기체 분배기가 공급 투입구와 기체 분배기의 외측 모서리 사이에 복수의 기체 투입구를 추가로 포함하는 경우에는, 이들 기체 투입구를 통해 에칭 기체를 FBR 내로 공급할 수 있다. 에칭 기체는 HCl을 포함할 수 있다. 대안적으로, 에칭 기체는 SiCl4를 포함할 수 있다. 생성되는 산물의 수율을 실질적으로 감소시키지 않으면서 FBR의 내부로부터 침착물을 에칭하기 위해 충분한 양의 에칭 기체를 사용하여 기체 분배기 및/또는 FBR의 벽 상의 규소의 침착을 최소화하기 위한 공정을 기재하는, 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제7,927,984 B2호에 기재된 공정에 따라, 에칭 기체는 규소 함유 공급원 기체가 공급될 때 동시에 공급될 수 있다.
도 1은 FBR(100)의 단면의 도식을 나타낸다. FBR(100)은 원추형 기체 분배기(101A)를 포함한다. 도 2는 원추형 기체 분배기(101A)의 확대된 단면을 나타낸다. 원추형 기체 분배기(101A)는 산물 인출 튜브(103)와 기체 분배기(101A)의 상부 모서리(104) 사이에 위치하는 공급 투입구(102)를 포함한다. 규소(산물)(105)의 더 큰 직경의 입자(예를 들어, 겔다트 그룹 D)는 산물 인출 튜브(103)를 통해 FBR(100)로부터 나온다. 수소 기체(106)는 FBR(100)로부터 나오는 규소(105)의 더 큰 직경의 입자에 대해 역류 방향으로 산물 인출 튜브(103)를 통해 FBR(100) 내로 공급된다. 규소 함유 공급원 기체(107)는 공급 투입구(102)를 통해 FBR(100) 내로 공급된다.
원추형 기체 분배기(101A)의 바로 위에는 유동층 반응기(100)의 하위 직선 섹션(111)이 있다. 규소(산물)(105)의 더 큰 직경의 입자를 더 작은 직경의 입자(예를 들어, 시드 및 중간)(109)로부터 분리하는 단계는 하위 직선 섹션(111)에서 일어난다. 하위 직선 섹션(111)의 위에는, FBR(100)의 테이퍼 섹션(112)이 있다. 규소 입자(109) 및 기체 기포(110)의 기포 유동층(108)은 하위 직선 섹션(111) 및 테이퍼 섹션(112) 내에 체류한다. 테이퍼 섹션(112)은 원추형 형상으로 상향 및 외향으로 확장된다. 원추각(113)은 수직으로부터 2.5° 내지 10°의 범위일 수 있다.
테이퍼 섹션(112) 위에, FBR은 확장 헤드(114)를 갖는다. 확장 헤드(114)는 테이퍼 섹션(112)의 상부(115)보다 직경이 더 넓다. 확장 헤드(114)의 상부 상의 공급 포트(117)를 통해 규소 입자(116)(예를 들어, 산물보다 더 작은 직경을 가진, 원재료로서 사용되는 시드 입자)를 FBR(100) 내로 공급한다. 배출 기체(118)는 확장 헤드(114)의 상부 상의 배기구(119)를 통해 FBR(100)로부터 나온다. 배출 기체(118)는 반응하지 않은 규소 함유 공급원 기체 및 수소, 부산물 및/또는 규소 분진을 포함할 수 있다.
도 3은 도 1 및 2에 나타낸 FBR(100)에 사용할 수 있는 원추형 기체 분배기(101A)의 평면도를 나타낸다. 원추형 기체 분배기(101A)는 중앙에(즉, 최저 지점에) 장착된 산물 인출 튜브(103)를 갖는다. 공급 기체 투입구(102)는 산물 인출 튜브(103)를 둘러싼다.
도 4a, 4b, 및 4c는 각각 도 1 및 2에 나타낸 FBR(100)에 사용할 수 있는 대안적 원추형 기체 분배기(101B)의 평면도를 나타낸다. 대안적 원추형 기체 분배기(101B)는, 도 4c에 나타낸 바와 같이, 중앙에(즉, 원추형 기체 분배기(101)의 최저 지점에) 장착된 하나 이상의 산물 인출 튜브(103)를 가질 수 있다. 공급 기체 투입구(102)는 산물 인출 튜브(103)를 둘러싼다. 에칭 기체 투입구(200)는 공급 기체 투입구(102)와 원추형 기체 분배기(101B)의 외측 모서리(201) 사이에 위치한다.
도 5를 참조하면, 유동층 반응기는 테이퍼 섹션(112)에 의해 정의되는 하나 이상의 행의 기체 주입 포트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 도 5에 나타낸 바와 같이, 부차적인 기체 투입구(301 및 302)는 테이퍼 섹션(112)에 의해 정의된다. 부차적인 기체 투입구(301 및 302)를 사용하여 FBR(100)의 테이퍼 섹션(112) 내로 기체를 도입할 수 있다. 기체는 보조 유동화 기체, 부가적인 공급 기체, 에칭 기체, 또는 희석제 기체의 군으로부터 전형적으로 선택된다. 그러나, 부차적인 기체 투입구(301 및 302)를 통해 테이퍼 섹션(112) 내로 임의의 유형의 기체를 도입할 수 있음을 인식해야 한다.
FBR(100)은 FBR(100)의 진동 측정을 위해 FBR(100)에 커플링된 가속도계(303)를 추가로 포함할 수 있다. 가속도계(303)는 전형적으로 FBR(100) 내에서 도달하는 온도(구매가능한 가속도계의 경우에 최대 650℃)로부터 가속도계를 보호하는 위치에서 FBR(100)에 부착된다. 대안적으로, 가속도계(303)의 온도 한계를 충족시키기 위해 가속도계(303)를 적당하게 국소적으로 냉각시킬 수 있다. 적합한 가속도계(303)의 예는 인코넬(Inconel)(등록상표)-자켓형 고온 압전식 가속도계이다. 가속도계(303)에 의해 측정된 FBR(100)의 진동에 관련된 신호는 데이터 획득 시스템(304)에 보내지며, 여기서 음향 신호의 후가공을 사용하여 입자 크기를 해석할 수 있다. 인코넬(등록상표) 자켓으로 보호된 동축 케이블을 사용하여 가속도계(303)로부터 데이터 획득 시스템(304)으로 신호를 전송할 수 있음을 인식해야 한다.
데이터 획득 시스템(304)을 사용하여 가속도계(303)로부터 수용한 신호를 가공할 수 있다. 전형적으로, 가속도계에 의해 보내진 신호는 FBR(100)의 진동에 관련된 음향 신호이다. FBR(100)의 진동의 측정은 음향 파워 스펙트럼 분석(acoustic power spectrum analysis)을 수행함으로써 완료될 수 있음을 인식해야 한다. 이론에 구애되고자 하는 것은 아니지만, 음향 신호의 신호-대-잡음 비율이 개선되도록, 가속도계의 위치는 이상적으로 FBR(100) 내의 기포가 파괴되는 층 상위 표면의 부근이다. 데이터 획득 시스템(304)에 의해 수용된 신호를 기반으로, FBR(100) 내의 사우터 평균 입자 크기 분포(Sauter mean particle size distribution)를 계산할 수 있다. 더욱 구체적으로, FBR(100)의 진동에 관련된 신호는, FBR(100)을 통해 유동하는 기체의 공탑 속도, 및 층 인벤토리 데이터(FBR(100) 내의 입자의 층 질량(bed mass))와 커플링될 경우, FBR(100) 내의 사우터 평균 입자 크기(직경) 분포를 결정하기 위해 사용할 수 있다. 예를 들어, 작동 중에 전체 층 압력 강하 또는 방사능 수준(감마선) 게이지로부터 층 질량을 추산할 수 있다. 부가적으로, 주입 지점에서의 유동 측정, 및 압력 및 온도 데이터(이들 양자 모두는 측정할 수 있음)를 고려하여 상태 방정식으로부터 계산할 수 있는 평균 기체 몰 부피로부터 공탑 속도를 직접 계산할 수 있다. 이론에 구애됨이 없이, 통계적 모델을 채용하여 층 질량, 공탑 속도, 및 FBR(100)의 진동을 기반으로 유동층의 사우터 평균 입자 크기 분포를 결정할 수 있다고 믿어진다.
본 명세서에 기재된 FBR 및 공정은 다른 장비 및/또는 공정과 함께 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 기재된 FBR은 미국 특허 제7,935,327 B2호의 통합형 유동층 반응기 공정에 사용할 수 있으며, 여기에서는 하나 이상의 지멘스(Siemens) 반응기에서 떠나는 배출 기체를 본 명세서에 기재된 FBR의 테이퍼 섹션 내의 기포 유동층 내로 공급되는 규소 함유 공급원 기체의 전부 또는 일부로서 사용한다.
실시예
이들 실시예는 본 발명의 일부 실시 형태를 예시하고자 하는 것이며 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 참고예는 종래 기술로 지시되지 않는 한 종래 기술인 것으로 여겨져서는 안 된다.
대형 안정 상태 규소 비드를 생성시키기 위하여 파일럿 FBR을 제조한다. 파일럿 FBR은 8-인치(20.32 cm) 내경을 갖는 원통형 튜브로 제조된 유동층을 포함한다. 18-인치(45.72 cm) 내경을 갖는 확장 헤드를 유동층의 일 단부에 커플링한다. 기체 분배기를 유동층 그리드의 다른 단부에 커플링한다. 기체 분배기는 규소 함유 공급원 기체를 유동층 내로 도입하기 위한 복수의 구멍을 포함한다. 방출 튜브는 대형 안정 상태 규소 비드의 방출을 위해 유동층의 하부에 정의된다. 유동층에 규소의 시드 입자를 로딩한다. 파일럿 FBR의 작동 중에, 시드 입자의 직경이 성장하도록 시드 입자 상에 규소가 침착된다. 층 입자의 표면-대-부피 평균 직경이 겔다트 그룹 D 분류 내에 들어가고 평균 입자 크기 분포가 시드 첨가 속도 대 산물 인출 속도의 밸런스를 기반으로 허용가능한 범위 내에 유지될 때까지 층 입자 상에 규소를 침착시킨다. 이와 같이, 파일럿 FBR은 겔다트 그룹 D 분류에 들어가는 입자의 모집단을 유동화시킬 수 있다. 그러므로, 대형 안정 상태 규소 비드의 상업적 생산을 위해 파일럿 FBR을 규모 확대하는 것이 바람직하다. 이를 촉진하기 위하여, 호리오(Horio) 등에 의해 기재된 바와 같은(문헌["A New Similarity Rule for Fluidized Bed Scale-Up", AIChE Journal, 32:1466 (1986)] 참조) 유동화 유체역학적 스캘링(fluidization hydrodynamic scaling)의 원리를 사용하여 층 유체역학에 대한 확인 연구를 수행하였다. 규정된 기하형태에 대해 스캘링된 층을 클로로실란-기반의 침착 공정에서의 것들과 유체역학적으로 균등한, 유동화 기체로서 공기를 사용하는 작동 조건 하에서 모델 대표물로 시험하였다. 실험 중에, 가속도계 및 차압 측정 장치를 사용하여 층 거동의 특성화를 보조하였다. 압력 변동 데이터의 획득을 위한 중요한 측면은 압력 측정 장치가 층 주파수(이는 통상적으로 10 ㎐ 미만임)에 비해 빠르게 작용하고, 공정을 압력 측정 장치에 연결하는 도관이, 도관 내의 증기 부피가 감쇠 저장조(dampening reservoir)(이는 실제 압력 변동의 허위의 낮은 측정값을 유발할 것임)로서 작용하지 않도록 충분히 작아야 한다는 것이다. 이러한 문제를 완화하기 위하여, 도관 크기가 0.25-in(6.35 mm) 공칭 직경보다 더 큰 것은 권장되지 않는다.
플렉시글라스로 기준선 모델 층을 제작하였으며, 이는 압력 측정에 부가하여 층 거동의 시각적 분석을 가능하게 했다. 대기압에서 공기를 유동화 기체로 사용하여 승압 및 승온(대략 1000℃)에서 클로로실란 및 수소의 혼합물을 함유하는 유동층을 모사하였다. 1 ㎑ 속도로 샘플링이 가능한 차압 전송기로 그리드 섹션 위의 차압을 모니터링한다. 차압 전송기는 1 ft(30.48 cm)의 거리에 걸쳐 이어졌다. 각각의 압력 탭을 퍼징하고 압력 탭 위치로부터 기기까지의 튜빙은 0.125-in.(3.175 mm) 공칭 직경으로 특정하였다. 1 ㎑ 샘플 주파수에서 다양한 조건의 유동화 중에 차압 강하를 모니터링하였으며, 60 초의 시간 평균 기간에 걸쳐 차압의 표준 편차를 계산하였다. 겔다트 그룹 D(사우터 평균 = 1515 마이크로미터)에 들어가는 평균 입자 크기 분포를 가진, 겔다트 그룹 B 및 겔다트 그룹 D 분류에 들어가는 입자를 기준선 모델 FBR의 유동층에 로딩한다. 몇몇 상이한 공탑 속도 및 2개의 층 인벤토리에 대해 압력 변동을 모니터링하였다. 차압의 표준 편차가 5 인치의 물(1.25 ㎪)을 초과한 경우, 층이 슬러깅되는 것이 관찰되었다.
제1 규모 확대 FBR 모델 시스템을 제조한다. 제1 규모 확대 FBR은 36-인치(91.1 cm) 공칭 직경(내경 = 35.25 인치(89.53 cm))을 갖는 강철 원통형 튜브로 제조된 유동층을 포함한다. 제1 규모 확대 FBR의 유동층의 일 단부에 원추형 기체 분배기를 부착한다. 제1 규모 확대 FBR의 기체 분배기는 유동층 내로 공기를 도입하기 위한 복수의 구멍을 포함한다. 1 ㎑ 속도로 샘플링이 가능한 차압 전송기로 그리드 섹션 위의 차압을 모니터링한다. 차압 전송기는 2 ft(60.96 cm)의 거리에 걸쳐 이어졌다. 각각의 압력 탭을 퍼징하고 압력 탭 위치로부터 기기까지의 튜빙은 0.125-in. (3.175 mm) 공칭 직경으로 특정하였다. 1 ㎑ 샘플 주파수에서 다양한 조건의 유동화 중에 차압 강하를 모니터링하였으며, 60 초의 시간 평균 기간에 걸쳐 차압의 표준 편차를 계산하였다. 제1 규모 확대 FBR의 유동층에 겔다트 그룹 B 및 겔다트 그룹 D 분류에 들어가는 입자를 로딩한다. 상이한 사우터 평균 입자 크기를 갖는 2가지의 상이한 혼합물을 시험하였다(730 마이크로미터 - 겔다트 B 및 1524 마이크로미터 - 겔다트 D). 제1 규모 확대 FBR의 작동 중에, 기체 기포가 매우 빠르게 매우 큰 직경으로 성장하며, 이는 심각한 슬러깅 및 용기의 기계적 진동을 유발하였다. 8-in.(20.32 cm) 기부 케이스보다 직경이 상당히 더 큼에도 불구하고(이는 벽의 제약 없이 더 큰 기포 성장을 가능하게 함), 압력의 표준 편차가 6 인치의 물(1.49 ㎪)을 초과한 경우에 슬러깅이 관찰되었다. 유동층의 높이를 변동시켜 기체 기포에 의해 야기되는 슬러깅을 감소시킨다. 각각의 입자 크기에 대해 제1 규모 확대 FBR의 유동층의 비-슬러깅 높이가 확인되며, 더 작은 입자의 비-슬러깅 높이는 더 큰 입자에 대한 것을 초과한다. 그러나, 제1 규모 확대 FBR의 유동층의 비-슬러깅 높이는 유동층 내에서 입자 상에 규소의 제어된 화학 증착을 가능하게 할 공정 온도를 달성하기 위해 필요한 적정량의 반응기 벽 가열을 가능하게 하기에는 너무 얕다. 그러므로, 파일럿 FBR을 규모 확대하기 위해서는 기체 기포 발생에 대한 추가의 고려사항을 고찰해야 한다.
제2 규모 확대 FBR을 제조한다. 제2 규모 확대 FBR은 일 단부에서 8-인치(20.32 cm) 직경을 가지며 다른 단부에서 15.5-인치(39.37 cm) 직경으로 확장되는 테이퍼-벽 플렉시글라스 튜브로 제조된 유동층을 포함한다. 제2 규모 확대 FBR의 유동층의 8-인치(20.32 cm) 직경 단부에 원추형 기체 분배기를 부착한다. 제2 규모 확대 FBR의 기체 분배기는 유동층 내로 기체를 도입하기 위한 복수의 구멍을 포함한다. 1 ㎑ 속도로 샘플링이 가능한 차압 전송기로 그리드 섹션 위의 차압을 모니터링한다. 차압 전송기는 1 ft(30.48 cm)의 거리에 걸쳐 이어졌다. 각각의 압력 탭을 퍼징하고 압력 탭 위치로부터 기기까지의 튜빙은 0.125-in. (3.175 mm) 공칭 직경으로 특정하였다. 1 ㎑ 샘플 주파수에서 다양한 조건의 유동화 중에 차압 강하를 모니터링하였으며, 60 초의 시간-평균 기간에 걸쳐 차압의 표준 편차를 계산하였다. 겔다트 그룹 D(사우터 평균 = 1515 마이크로미터)에 들어가는 평균 입자 크기 분포를 가진, 겔다트 그룹 B 및 겔다트 그룹 D 분류에 들어가는 입자를 제2 규모 확대 FBR의 유동층에 로딩한다. 제2 규모 확대 FBR의 작동 중에, 기체 기포 성장은 크기가 제한된다. 슬러깅은 관찰되지 않았으며, 차압의 시간 평균 표준 편차는 5 인치의 물(1.25 ㎪) 미만이었다.
제3 규모 확대 FBR을 제조한다. 제3 규모 확대 FBR은 일 단부에서 17.5-인치(44.45 cm) 직경을 가지며 다른 단부에서 40-인치(101.6 cm) 직경으로 확장되는 테이퍼-벽 플렉시글라스 튜브로 제조된 유동층을 포함한다. 제3 규모 확대 FBR의 유동층의 17.5-인치(44.45 cm) 직경 단부에 원추형 기체 분배기를 부착한다. 제3 규모 확대 FBR의 기체 분배기는 유동층 내로 기체를 도입하기 위한 복수의 구멍을 포함한다. 1 ㎑ 속도로 샘플링이 가능한 차압 전송기로 그리드 섹션 위의 차압을 모니터링한다. 차압 전송기는 1 ft(30.48 cm)의 거리에 걸쳐 이어졌다. 각각의 압력 탭을 퍼징하고 압력 탭 위치로부터 기기까지의 튜빙은 0.125-in. (3.175 mm) 공칭 직경으로 특정하였다. 200 ㎐ 샘플 주파수에서 다양한 조건의 유동화 중에 차압 강하를 모니터링하였으며, 60 초의 시간 평균 기간에 걸쳐 차압의 표준 편차를 계산하였다. 기체 분배기의 상부 위로 56 인치(142.24 cm)의 거리에 가속도계(모델: 키슬러 K-쉬어(Kistler K-Shear) 8712A5M1) 또한 용기 상에 위치시켰으며, 이 장치를 데이터 획득 시스템에 커플링하여 음향 신호를 획득하고 가공하였다. 60 초의 시간 평균 기간에 걸쳐 가속도계 신호의 표준 편차 또한 계산하였다. 제3 규모 확대 FBR의 유동층에 겔다트 그룹 B 및 겔다트 그룹 D 분류에 들어가는 입자를 로딩한다. 2개의 상이한 입자 크기 분포를 시험하였으며, 하나는 사우터 평균 직경이 974 마이크로미터였고 두번째 것은 사우터 평균 직경이 1263 마이크로미터였다. 제3 규모 확대 FBR의 작동 중에, 기체 기포 성장은 제2 규모 확대 FBR에 비교하여 크기가 제한된다. 974 마이크로미터 입자 크기 분포의 경우에는 슬러깅이 관찰되지 않았으며, 차압의 표준 편차는 10 인치의 물(2.49 ㎪)까지 올라갔다. 1263 마이크로미터 혼합물의 경우, 압력 변동의 표준 편차가 7 인치의 물(1.74 ㎪)을 초과한 경우에 슬러깅이 관찰되었다.
제4 규모 확대 FBR을 제조한다. 제4 규모 확대 FBR은 일 단부에서 17.5-인치(44.45 cm) 직경을 가지며 다른 단부에서 40-인치(101.6 cm) 직경으로 확장되는 테이퍼-벽 튜브로 제조된 유동층을 포함한다. 제4 규모 확대 FBR의 유동층의 17.5-인치(44.45 cm) 직경 단부에 원추형 기체 분배기를 부착한다. 제4 규모 확대 FBR의 기체 분배기는 유동층 내로 기체를 도입하기 위한 복수의 구멍을 포함한다. 기체 분배 플리넘(plenum)의 상부 위로 62 인치(157.48 cm)의 높이에 제2 세트의 기체 주입 노즐을 테이퍼 섹션 내에 위치시킨다. 1 ㎑ 속도로 샘플링이 가능한 차압 전송기로 그리드 섹션 위의 차압을 모니터링한다. 차압 전송기는 1 ft(30.48 cm)의 거리에 걸쳐 이어졌다. 각각의 압력 탭을 퍼징하고 압력 탭 위치로부터 기기까지의 튜빙은 0.125-in. (3.175 mm) 공칭 직경으로 특정하였다. 200 ㎐ 샘플 주파수에서 다양한 조건의 유동화 중에 차압 강하를 모니터링하였으며, 60 초의 시간 평균 기간에 걸쳐 차압 강하의 표준 편차를 계산하였다. 기체 분배기의 상부 위로 56 인치(142.24 cm)의 거리에 가속도계(모델: 키슬러 K-쉬어 8712A5M1) 또한 용기 상에 위치시켰으며, 이 장치를 데이터 획득 시스템에 커플링하여 음향 신호를 획득하고 가공하였다. 60 초의 시간 평균 기간에 걸쳐 가속도계 신호의 표준 편차 또한 계산하였다.
제4 규모 확대 FBR의 유동층에 겔다트 그룹 B 및 겔다트 그룹 D 분류에 들어가는 입자를 로딩한다. 주된 분배기 및 제2 세트의 노즐 모두로의 기체 유동을 제어하였다. 제4 규모 확대 FBR의 작동 중에, 총 기체 유동을 일정하게 유지하는 중에 상위 노즐에 기체를 첨가함에 의해 양자 모두의 입자 크기 분포에 대해 기체 기포 성장은 크기가 추가로 제한된다. 부차적인 노즐에 기체를 첨가하는 것은 층 안정성을 감소시키지 않으면서 총 기체 처리량에 대한 명확한 이익을 나타낸다. 표 1은 투입구 분배기로의 기체 유동을 330 scfh(0.934 ㎥/hr) 공기 유동으로 일정하게 유지하는 중에 제2 세트의 노즐 내의 기체 유동을 증가시킴의 결과로서 압력 변동의 표준 편차의 반응을 나타낸다. 층 인벤토리는 1263 마이크로미터 사우터 평균 입자 크기를 갖는 1932 lb(876.3 ㎏)의 규소 비드로 유지되었다.
[표 1]
제4 규모 확대 FBR에서 974 마이크로미터 입자 크기 분포의 경우에 슬러깅이 관찰되지 않았으며, 압력 변동은 동일한 인벤토리 및 총 기체 유속의 경우에 제3 규모 확대 FBR보다 더 낮았다. 1263 마이크로미터 입자 크기 분포의 경우에도 시험된 속도의 범위에 걸쳐 슬러깅이 관찰되지 않았다.
표 2는 2개의 입자 크기 분포에 대한 제4 규모 확대 FBR의 진동(가속 측정값)의 비교를 나타낸다. 고정층 인벤토리(2919 lb(1324 ㎏))의 경우, 가속도계는 각각의 기체 공탑 속도에서 1263 마이크로미터 사우터 평균 입자 크기 분포가 974 마이크로미터 사우터 평균 입자 크기 분포보다 더 높은 진동 활성을 가졌음을 나타냈다. 따라서, 층 밀도를 결정하기 위한 가속도계의 이전 용도와는 달리, 가속도계에 의해 측정되는 제4 규모 확대 FBR의 진동을 특성화하는 가속 측정값을 공탑 속도 및 층 인벤토리(층 질량) 데이터와 커플링할 때 입자 크기 분포를 결정하기 위해 사용할 수 있다는 것이 확인되었다. 또한, 이론에 구애됨이 없이, 통계적 모델을 채용하여 FBR의 진동, 층 질량, 및 공탑 속도 입력을 기반으로 유동층의 사우터 평균 입자 크기 분포를 결정할 수 있다고 믿어진다.
[표 2]
이론에 구애됨이 없이, 제2, 제3, 및 제4 규모 확대 유동층 반응기 실시예에 개시된 것과 같은 테이퍼 튜브로 제조된 유동층은 유동층의 상위 부분에서 기포상 내의 과잉 기체 속도를 감소시킴으로써 작은 기체 기포가 더 적고 더 큰 기포로 빠르게 성장하는 것을 방지하며, 이는 더 작은 기체 기포의 일부를 에멀젼상 내로 보내는 것을 가능하게 한다고 믿어진다. 이는 기체 기포가 병합에 의해 더 크게 성장하는 것을 방지한다. 또한, 테이퍼-벽 튜브로 제조된 유동층은 유동층의 테이퍼-벽을 따라 에멀젼상 고체의 운동을 촉진하며, 이는 테이퍼-벽의 양호한 정련(scouring)을 유발하고 임의의 집괴 축적을 방지한다고 믿어진다. 부가적으로, 유동층의 테이퍼 벽의 설계는 테이퍼 벽 전체에 걸쳐 다중 축방향 위치에서 기체 도입을 가능하게 한다. 층 단면의 성장으로 인해 국소 유동화 공탑 속도가 최소 유동화 속도 미만으로 하락한다면 기체의 첨가는 그러한 층 높이에서 지속가능한 유동화를 가능하게 한다. 또한, 제4 규모 확대 유동층 반응기 실시예에 개시된 바와 같이, 기체 주입의 단계화는 반응기의 하위 섹션에서 슬러깅의 개시를 제한함으로써 반응기 단위를 가로지르는 기체 처리량의 순 증가를 가능하게 한다.
산업상 이용가능성
본 발명자들은 스파우팅되거나 작은 직경(8 인치(20.32 cm) 미만)이 아닌 테이퍼 FBR을 사용하는 깊은 기포 유동층에서 겔다트 그룹 B 및 겔다트 그룹 D로 분류되는 입자를 생성시킬 수 있다는 것을 의외로 발견하였다. 유동화 거동은 원통형 본체를 가진 유동층 반응기와 비교하여 감소된 압력 변동을 가졌다. 테이퍼 FBR 및 공정은 다결정 규소의 제조에 유용하다.
Claims (28)
- 유동층 반응기(fluidized bed reactor)에서 다결정 규소를 제조하는 공정으로서,
상기 유동층 반응기는, 하향으로 가면서 직경이 감소하는 원추형 형상을 가지며 테이퍼 섹션(tapered section) 아래에 위치하는 기체 분배기(gas distributor)를 포함하고, 여기서
i. 상기 기체 분배기는 복수의 공급 투입구를 구비하고,
ii. 상기 공급 투입구는 산물 인출 튜브(product withdrawal tube)와 상기 기체 분배기의 외측 모서리 사이에 위치하고,
iii. 상기 산물 인출 튜브는 상기 기체 분배기의 최하단부에 장착되고, 여기서 상기 기체 분배기는 상기 공급 투입구와 상기 기체 분배기의 상기 외측 모서리 사이에 위치하는 복수의 기체 투입구를 추가로 포함하며, 상기 공정은
a. 규소 단량체를 포함하는 규소 함유 공급원 기체(silicon bearing source gas) 및 수소를 포함하는 기체를 규소 입자를 함유하는 기포 유동층(bubbling fluidized bed) 내로 공급하는 단계로서, 여기서 상기 기포 유동층의 적어도 일부는 상기 유동층 반응기의 상기 테이퍼 섹션 내에 체류하고, 상기 테이퍼 섹션은 수직으로부터의 원추각으로 상향 및 외향으로 확장되고, 상기 규소 함유 공급원 기체가 상기 공급 투입구를 통해 상기 유동층 반응기 내로 공급되고, 에칭 기체(etching gas)가 상기 기체 투입구를 통해 상기 유동층 반응기 내로 공급되며, 상기 수소의 전부 또는 일부가 상기 산물 인출 튜브를 통해 상기 유동층 반응기 내로 공급되는 단계;
b. 상기 테이퍼 섹션 위의 상기 유동층 반응기 내로 규소 입자를 공급하는 단계;
c. 상기 유동층 반응기를 가열함으로써, 상기 규소 단량체의 열 분해를 유발하여 상기 규소 입자의 표면 상에 다결정 규소를 생성시킴으로써, 더 큰 직경의 입자를 생성시키는 단계; 및
d. 상기 산물 인출 튜브를 통해 상기 유동층 반응기로부터 상기 더 큰 직경의 입자를 제거하는 단계를 포함하는, 공정. - 제1항에 있어서, 상기 원추각이 2.5° 내지 10.0°의 범위인, 공정.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 규소 함유 공급원 기체가 HSiCl3 및 임의로 SiCl4를 포함하거나, 상기 규소 함유 공급원 기체가 HSiBr3 및 임의로 SiBr4를 포함하거나, 상기 규소 함유 공급원 기체가 SiH4를 포함하는, 공정.
- 제1항에 있어서, 상기 에칭 기체가 HCl 또는 SiCl4를 포함하거나, 상기 에칭 기체가 HBr 또는 SiBr4를 포함하는, 공정.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유동층 반응기가 가속도계(accelerometer)를 추가로 포함하며, 상기 공정은 상기 가속도계로 상기 유동층 반응기의 진동을 모니터링하여 상기 더 큰 직경의 입자의 사우터 평균 입자 크기 분포(Sauter mean particle size distribution)를 결정하는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
- 하기를 포함하는 유동층 반응기:
a. 상부 모서리를 갖는 원추형 기체 분배기,
i. 상기 기체 분배기에 장착된 산물 인출 튜브,
ii. 상기 상부 모서리와 상기 산물 인출 튜브 사이에 상기 원추형 기체 분배기에 의해 구비되는 복수의 공급 투입구,
iii. 상기 원추형 기체 분배기에 의해 구비되고, 상기 공급 투입구와 상기 원추형 기체 분배기의 상기 상부 모서리 사이에 위치하는, 복수의 기체 투입구;
b. 상기 원추형 기체 분배기 위의 테이퍼 섹션(여기서 상기 유동층 반응기의 상기 테이퍼 섹션은 상기 원추형 기체 분배기의 상기 상부 모서리로부터 상향 및 외향으로 확장됨); 및
c. 상기 테이퍼 섹션 위의 확장 헤드(expanded head). - 하기를 포함하는 유동층 반응기:
a. 상부 모서리를 갖는 원추형 기체 분배기,
i. 상기 기체 분배기에 장착된 산물 인출 튜브,
ii. 상기 상부 모서리와 상기 산물 인출 튜브 사이에 상기 원추형 기체 분배기에 의해 구비되는 복수의 공급 투입구;
b. 상기 원추형 기체 분배기 위의 테이퍼 섹션(여기서 상기 유동층 반응기의 상기 테이퍼 섹션은 상기 원추형 기체 분배기의 상기 상부 모서리로부터 상향 및 외향으로 확장됨);
c. 상기 테이퍼 섹션 위의 확장 헤드(expanded head);
d. 가열기가 작동할 때 상기 테이퍼 섹션에 열을 제공하도록 상기 유동층 반응기에 대해 배향된 상기 가열기;
e. 보조 가열기가 작동할 때 상기 원추형 기체 분배기에 열을 제공하도록 상기 유동층 반응기에 대해 배향된 상기 보조 가열기; 및
f. 직선 섹션 가열기가 작동할 때 상기 하나 이상의 직선 섹션에 열을 제공하도록 상기 유동층 반응기에 대해 배향된 상기 직선 섹션 가열기. - 제6항에 있어서,
a. 상기 원추형 기체 분배기 위에, 그리고 상기 테이퍼 섹션 아래에 위치하는 하위 직선 섹션(straight section),
b. 상기 테이퍼 섹션 위에, 그리고 상기 확장 헤드 아래에 위치하는 상위 직선 섹션, 또는
c. 상기 하위 직선 섹션 및 상기 상위 직선 섹션 양자 모두
로부터 선택된 하나 이상의 직선 섹션을 추가로 포함하는, 유동층 반응기. - 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 테이퍼 섹션이 수직으로부터 2.5° 내지 10.0° 범위의 원추각으로 상향 및 외향으로 확장되는, 유동층 반응기.
- 제6항 또는 제7항에 있어서, 적어도 부분적으로 상기 테이퍼 섹션 내에 체류하는 겔다트 그룹(Geldart Group) D 입자를 포함하는 기포 유동층을 추가로 포함하며, 여기서 상기 입자는 규소 입자인, 유동층 반응기.
- 제10항에 있어서, 상기 유동층 반응기의 진동을 측정하여 상기 입자의 사우터 평균 입자 크기 분포를 결정하기 위하여, 상기 유동층 반응기에 커플링된 가속도계를 추가로 포함하는, 유동층 반응기.
- 제6항 또는 제7항에 있어서, 부가적인 공급 기체, 에칭 기체, 또는 희석제 기체를 첨가하기 위한, 상기 테이퍼 섹션에 의해 구비되는 하나 이상의 열(row)의 기체 주입 포트를 추가로 포함하는, 유동층 반응기.
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