CN113544090B - 制备多晶硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于制备多晶硅的方法，包括将含有硅烷和/或至少一种卤代硅烷以及氢气的反应气体通入气相沉积反应器的反应空间中，其中该反应空间包括至少一个加热的支撑体，通过沉积将硅沉积在该加热的支撑体上以形成多晶硅。为了检测灰尘沉积，至少一个测量装置用于在沉积期间确定反应空间内部的浊度。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于在气相沉积反应器中制备多晶硅的方法，其中为了避免灰尘沉积，使用至少一个测量装置确定沉积过程中反应器的反应空间内部的浊度。
背景技术
在例如通过坩埚提拉(切克劳斯基法或CZ法)或通过区域熔融(浮区法)的单晶(单晶体)硅制备中，使用多晶硅(polysilicon)作为起始材料。在半导体工业中，使用单晶硅来制造电子元件(芯片)。
进一步需要多晶硅用于制备多晶体硅，例如通过块铸法。以块形式获得的多晶体硅可以用于制造太阳能电池。
多晶硅可以例如通过西门子法(化学气相沉积法)获得。这包括借助于电流的直接通过在钟形反应器(西门子反应器)中对支撑体(通常由多晶硅组成)进行加热并引入包含含硅组分和氢气的反应气体。含硅组分通常是甲硅烷(SiH4)或一般组成为SiHnX4-n(n＝0、1、2、3；X＝Cl、Br、I)的卤代硅烷。它典型地是氯硅烷或氯硅烷混合物，通常是三氯硅烷(SiHCl3，TCS)。SiH4或TCS主要与氢气混合使用。例如，在EP 2 077 252A2或EP 2444 373A1中描述了典型的西门子反应器的构造。反应器的底部(底板)通常设有接收支撑体的电极。支撑体通常是由硅制成的细丝棒(细棒)。通常，两根细丝棒用桥(由硅制成)连接以提供棒对，而该棒对经由电极形成电路。在沉积期间，细丝棒的表面温度往往高于1000℃。在这些温度下，反应气体的含硅组分分解，并从气相中沉积出元素硅作为多晶硅。由此造成了细丝棒和桥的直径增大。在达到棒的指定直径之后，通常会停止沉积并卸载所获得的多晶硅棒。在将桥移除之后，获得大致呈圆柱形的硅棒。
还可以在流化床反应器中以粒料形式制备多晶硅。这是通过在流化床中利用气流使硅晶种颗粒流化来实现的，其中所述气流经由加热装置加热至高温。含硅反应气体的添加导致在热颗粒表面处发生沉积反应，并且元素硅沉积在晶种颗粒上。晶种颗粒的直径因此增加。通过定期取出直径已增大的颗粒并添加其他的硅晶种颗粒，可以使方法连续地运行。可使用的含硅反应气体包括硅卤素化合物(例如，氯硅烷或溴硅烷)、甲硅烷(SiH4)以及这些气体与氢气的混合物。例如，在US4900411A中描述了用于制备多晶硅的典型流化床反应器。
在多晶硅的沉积中，特别是在西门子法中，不希望出现的灰尘沉积可能会因为各种各样的原因发生。这些原因尤其包括：反应气体的卤代硅烷比例过高；不希望的硅烷(例如二氯硅烷)的比例增加通常；因为气流变化而导致的反应空间中的局部气体温度差异或者支撑体的局部温度差异(尤其是表面温度)。
在多晶硅沉积中，两个竞争过程(即，在棒/硅粒料表面上的硅沉积和自由颗粒的形成(灰尘沉积))通常处于平衡。所形成的自由颗粒可以根据反应器的类型和反应条件而有所不同，它们的组成可以是从纯硅(无定形到晶体)一直到通式为SixClyHz的复合物。
灰尘沉积所形成的颗粒通常随气流分布在整个反应空间，并沉降在棒/硅粒料上，尤其是内反应器壁上。在某些情况下，在进一步沉积过程中，沉积在棒或粒料上的颗粒可能会因新形成的层而过度生长，并由此整合到了多晶硅产品中。因此，灰尘沉积一般导致产品降级和产率损失。随着时间推移，沉积在反应器壁上的颗粒，特别是布置在反应器下游的工艺设备(例如，热交换器、过滤器)中的颗粒随时间会形成越来越厚的涂层，不时地需要将该涂层去除。这增加了反应器空闲的时间，并导致生产成本升高。在某些情况下，甚至在每次批量更换之间都需要对内反应器壁进行清洁。由于堵塞而造成的损坏以及较短的清洁间隔可导致高成本的设备空闲。
到目前为止，灰尘沉积的检测包括以一定的间隔在反应器壁中的观察镜处执行可视监测，其中通过反应空间的雾化用肉眼来检测灰尘沉积。然而，通常仅在高级状态下(即在多晶硅产品的纯度已经受损的时间点)才可明确地检测到灰尘沉积。此外，无缝监测涉及高人工成本。如果在限定时间内基本上没有检测到灰尘沉积，那么就必须将产品降级，甚至将其丢弃。
尽管原则上可以通过优化的过程管理来将灰尘沉积风险降到最低，但是仍会继续发生灰尘沉积。通过立刻调整工艺参数，灰尘沉积可以得到解决。因此，希望能够尽早检测到灰尘沉积。因此，本发明的目的是提供一种即使在灰尘沉积的形成期间也可检测灰尘沉积的方法。
发明内容
该目的通过一种用于制备多晶硅的方法来实现，该方法包括将含有硅烷和/或至少一种卤代硅烷以及氢气的反应气体通入气相沉积反应器的反应空间中，其中该反应空间包括至少一个加热的支撑体，通过沉积将硅沉积在该加热的支撑体上以形成多晶硅。为了及早检测到灰尘沉积，使用至少一个测量装置确定沉积期间反应空间内部的浊度。
在灰尘沉积开始时，形成平均粒径约为100nm的颗粒。在高级灰尘沉积中，这些颗粒可以具有约10μm的平均粒径。灰尘沉积中的粒径通常在100nm至10μm的范围内。这些颗粒吸收并散射电磁辐射，尤其是在可见光和红外光范围内。电磁辐射的来源是加热的支撑体本身还是外部光源(即布置在反应空间外部的光源)是无关紧要的。原则上，反应空间内气体气氛中颗粒数量的增多以及伴随而来的穿透性电磁辐射的变化(例如，方向、散射、吸收、强度)使得能检测到浊度。
如下文更具体描述的测量装置能够及早检测到灰尘沉积。因此，可以采取针对性的措施(尤其是工艺参数的改变)来避免多晶硅污染和在工艺设备(例如，反应器内壁、过滤器、热交换器、管道)上形成涂层。原则上，这样的措施可以手动地或自动地实现。尤其可以基于浊度的(连续或不连续)确定来控制沉积。
气相沉积反应器优选地是西门子反应器。因此，加热的支撑体优选地是两个由硅制成的细棒，所属细棒经由由硅制成的桥连接来形成棒对，其中所述棒对的两个自由端连接到反应器底板上的电极。支撑体的加热通常是借助于电流通过来实现(焦耳加热)。由于沉积硅的缘故，支撑体的直径在沉积过程中增大。对于根据本发明的方法的执行，布置在反应空间中的硅棒/硅棒对的数量一般而言是无关紧要的。气相沉积反应器特别地是西门子反应器，如在引言中以及例如在EP 2 662 335 A1中所描述的。反应器中硅棒数量的典型示例是36个(18个棒对)、48个(24个棒对)、54个(27个棒对)、72个(36个棒对)，甚至是96个(48个棒对)。在沉积的任何时间点，硅棒都可以描述为近似圆柱形。这种近似通常与细棒是圆柱形还是例如正方形无关。
气相沉积反应器也可以是用于制备多晶硅粒料的流化床反应器，例如如在引言中所描述那样。因此，加热的支撑体可以是流化硅晶种颗粒或通过硅沉积而从中生长出的粒料颗粒。硅晶种颗粒/通过沉积从其形成的粒料颗粒具有约0.5至5mm的粒径，因而一般比灰尘沉积中形成的颗粒大得多，因此，甚至在流化床中或至少在流化床的边缘区域中也可能检测到浊度。在这种情况下，支撑体通常通过反应空间外部的加热装置进行加热。加热还可以通过引入反应空间中的加热器来实现。
在优选的实施方案中，用于确定反应空间中的浊度的测量装置包括散射辐射检测器和/或消光检测器。
除了散射辐射检测器和/或消光检测器之外，测量装置还可以包括至少一个电磁辐射的外部源，尤其是光源和/或激光器，其优选地布置在反应器外部，例如布置在观察镜的前面。术语“外部源”应理解为是指：不是只检测到从加热的支撑体发射的电磁辐射。因此，散射辐射检测器和/或消光检测器尤其检测源自外部源的电磁辐射，并且在测量路径之后，电磁辐射可以发生散射和衰减。此测量路径对应于外部源与检测器之间的距离。外部源优选地发射具有与硅的发射光谱的典型波长不同的多个或单个波长的辐射。这确保了(外部源的)测量辐射与加热的支撑体所发射的辐射之间的区别。
检测器优选地布置在反应器外部，例如布置在反应器壁中观察镜的前面。消光检测器始终位于外部源的对面，使得辐射是直接指向到检测器上。散射辐射检测器通常布置成与发射辐射成一定角度。也可以将多个散射辐射检测器布置成与辐射成角度。测量路径穿过反应空间，并且例如可以对应于反应空间的内径。测量装置优选地是散射辐射检测器和消光检测器的组合。图1示出了包括散射辐射检测器和消光检测器的测量装置的典型布置。
原则上，可以避免使用用来确定浊度的外部/附加电磁辐射源，因为加热的支撑体本身就是电磁辐射源(波长范围从约100到2000nm)。可以在沉积期间利用检测器检测该辐射，所述检测器原则上也适合用作消光或散射辐射传感器。在灰尘沉积期间，支撑体所发射的辐射通过吸收和散射而被衰减。因此，支撑体所发射的辐射的衰减使得能检测灰尘沉积。图2示出了没有外部电磁辐射源的测量装置的典型布置。
测量装置可以包括光学相机。测量装置尤其可以是光学相机。例如，光学相机可以包括具有下游成像过程的辐射传感器阵列。将浊度确定为由相机生成的图像的质量变化。替代地或附加地，还可以将浊度确定为用于建立最佳图像质量的操纵变量的变化。由于相机原则上也是电磁辐射的检测器，因此，也可以参考结合图2的说明。
例如，相机可以是黑白相机或彩色相机。相机优选地是数码相机。
例如，通过图像清晰度、分辨率、对比度、颜色分布和/或灰度的变化可以反映出相机所生成的图像的质量变化。优选地采用图像处理软件来对这样的变化加以评估。
在灰尘沉积过程中通常可观察到的是，反应器内部变得更模糊(hazier)和更暗(图像灰度化)。因此例如，硅棒支撑体的边缘和表面轮廓变得模糊不清。可以例如采用图像像素软件来检测并评估相机图像中的这种变化。
原则上，可以根据辐射强度为每个像素分配数值。通过将这些值与之前的值或正常值进行比较，可以得出与浊度有关的结论。例如，如果不存在浊度，那么硅棒边缘处的值梯度是陡峭的。在存在浊度的情况下，梯度变平，整体的值变化的幅度减小。在存在浊度的情况下，值一般会变小，因为入射到传感器上的辐射的强度会因为浊度的缘故而降低。
还可以在两次连续的图像记录之后确定灰度差。如果确定出的值超过了某个阈值，则可以采取措施。
用于建立最佳图像质量的操纵变量可以是例如曝光时间、f值和/或ISO值。例如，可以调节在相机中实现的自动控制系统，以生成反应器内部的最佳的可能图像。因此，根据入射辐射来调节曝光时间。一旦开始出现灰尘沉积以及随之而来的浊度，往往就需要更长的曝光时间。然后，可以在超过曝光时间的阈值时采取措施。
利用相机来确定浊度可能是特别有利的，尤其是在西门子法中，因为在任何情况下通常都使用黑白相机或热成像相机来确定硅棒的厚度和/或彼此之间的距离以及任选地硅棒温度。在此可以参考WO2019/110091A1。因此，浊度检测原则上不需要改造或安装新的测量装置。
在另一个实施方案中，测量装置包括温度传感器，其中浊度优选地确定为温度变化。测量装置尤其是温度传感器。
温度传感器优选地选自高温计(辐射温度计)、热成像相机、热电偶及其组合。
在气相沉积反应器的情况下，尤其是在西门子反应器的情况下，通常将反应空间中的温度作为标准进行监测。例如，在西门子法中，支撑体(硅棒)的温度用高温计或热成像相机测量，并在沉积过程中用作重要的响应变量。
高温计和热成像相机包括检测器，该检测器测量由支撑体以及任选地其环境发射的电磁辐射。同样如图2所示，通常是从反应器外部进行测量。灰尘沉积和随之而来的浊度的出现充当的是温度测量的破坏性变量。到达检测器的辐射发生衰减，因此，预期的测量温度值是错误的过低读数。由于控制工程数学关系的缘故，就闭环控制电路的许多参数而言，此错误读数一般都可能会持续存在。因此，这些派生参数以及它们与正常值的偏差也可以用来检测灰尘沉积。
流化床反应器的反应区中的硅颗粒(支撑体)的平均温度可以例如用如EP 0 896952 A1中所述的红外高温计来测量。
特别地，测量装置可以是光学相机和温度传感器的组合。测量装置可以包括例如用于观察反应空间的黑白相机以及用于确定支撑体温度的高温计或热成像相机。
优选地在至少两个不同的测量点处确定浊度。例如，这可以通过在反应器的不同位置处使用测量装置来实现。例如，在流化床反应器的情况下，一个相机可以朝向流化床上方的反应空间的区域，一个相机朝向流化床下方的区域。同样地，在西门子反应器的情况下，可以使用热成像相机测量不同硅棒上的棒温度。由于颗粒在灰尘沉积期间原则上是均匀地分布在反应空间中，因此，对反应空间中不同位置的浊度的确定不是严格必需的。
浊度可以在整个沉积期间连续地确定，或者也可以在沉积过程中的各个时间不连续地确定，优选地是按照相同的时间间隔来确定。浊度的确定优选地是连续进行，以便能允许快速干预以及特别精确的控制沉积。
通常可以将浊度作为入射到传感器上的电磁辐射的变化进行检测的其他传感器包括：半导体传感器，例如，CCD(电荷耦合器件)传感器和CMOS传感器(有源像素传感器))，以及光阻(光敏电阻)。
优选地在超过浊度阈值时中断或终止沉积。例如，当因为特别严重的灰尘沉积而预计会出现无法通过措施来去除的高杂质水平时，可以考虑终止。
然而，优选的是，根据测得的浊度来控制沉积。这尤其是通过改变沉积的典型参数来实现。
优选的是，当超过或低于浊度阈值时，改变选自反应器压力、支撑体温度、体积流量(流速)和反应气体组成的至少一个工艺参数。
例如，经由闭环控制电路将热量输入到支撑体中，可以改变支撑体温度。热量的输入因而可以通过电流来实现，该电流被引入到支撑体中并且经由电极以接触的方式或者经由电磁感应以非接触的方式转换成热能。还可以经由电磁辐射(尤其是借助于散热器)将热量输入在相当大的程度上非接触地引入到支撑体中。通常情况下，通过使用布置在能量转换器上游的电流或频率逆变器并且常常还使用整流变压器来实现上述能量转换器的输出改变。
对反应气体或反应气体各个组分的体积流量的控制可以例如经由流量测量装置的闭环控制回路、控制器以及反应器进料导管中的控制阀来实现。例如，根据DIN EN 1343，通常在反应气体进入反应器之前测量体积流量。
反应气体的组成可以例如经由反应气体的其他组分(例如，TCS、H2)到反应器的流量控制回路来加以改变。
反应器压力可以例如经由压力测量装置的闭环控制回路、控制器以及安装在反应器废气道中的控制阀来改变。
通常在过程控制站处总是显示并且任选地绘制所述参数。
优选地对沉积进行控制，使得浊度在沉积期间基本上是恒定的，特别地基本上是等于零，或者至少呈现为接近零的值。原则上希望没有发生因为灰尘沉积而引起的浊度。但是，是否可以为了降低运行成本而在一定程度上容忍灰尘沉积可能取决于将要沉积的多晶硅的质量要求。
术语“基本上”尤其应被理解为是指可能出现相对于目标值的暂时性小偏差。出现这种情况的原因可以例如包括：布置在反应器上游和下游的加工单元中的响应性变量变化、反应器本身的响应性变量变化、反应气体中不期望的硅烷组分比例的增加。
测量装置优选地联接到过程控制站。对沉积的控制还可以在闭环控制回路中自动地进行。
本发明的另一方面涉及一种用于执行根据本发明的方法的气相沉积反应器，该气相沉积反应器包括用于在沉积期间确定反应空间内的浊度的测量装置。该测量装置包括具有至少一个外部电磁辐射源的散射辐射检测器和/或消光检测器。在穿过反应空间的测量路径之后，使用检测器来确定由该源发出的辐射的相互作用。
气相沉积反应器优选地是西门子反应器或流化床反应器。
关于反应器的其他实施方案，可以参考上述说明和实施例。
附图说明
图1示出了用于执行根据本发明的方法的气相沉积反应器的横截面。
图2示出了用于执行根据本发明的方法的气相沉积反应器的横截面。
图3示出了灰尘沉积中温度和曝光时间的曲线。
具体实施方式
图1示出了根据本发明的气相沉积反应器12的横截面，在该反应器的反应空间13中布置有支撑体16，所述反应空间由反应器壁14界定。支撑体16是硅棒，并且为了清楚起见，仅示出了棒的一部分。
为了测量反应空间13中的浊度，反应器12设置有测量装置。这包括布置在观察镜21前面的单独的电磁辐射源，这种源目前是光源10(515nm或488nm的激光)。它还包括消光检测器18，其与光源10相对地布置并且同样在观察镜21(由硼硅玻璃或石英玻璃制成)的前面。此外，散射光检测器20、22、24(适当的CCD传感器阵列)分别在观察镜21的前面相对于光源10的辐射方向以各种角度定位。散射光检测器20、22、24不需要必须与光源10处于相同的高度下。
在灰尘沉积期间，颗粒17开始在反应空间13中形成。这些颗粒通过吸收使光源10发出的光衰减。这由消光检测器18进行记录。颗粒17还使得可以由散射光检测器20、22、24所捕获的光散射增多。测量值通常是由过程控制站获取，并且任选地还与参考值/正常值进行比较。然后，可以根据这些测量值采取措施。由于在灰尘沉积过程中颗粒17通常是均匀地分布在反应空间13上，因此，检测器20、22、24和源10的安装高度从原则上来讲是无关紧要的。优选的是，将它们安装在硅棒高度的中间三分之一的高度。
图2以横截面图示出了气相沉积反应器12，其中对于基本元件，可以参考图1。为了清楚起见，仅示出了一个经过加热的硅棒作为发射辐射的支撑体16。在此实施方案中，两个检测器26a、26b(例如，光电二极管和/或光电倍增器)分别在观察镜21的前面布置在反应器壁中。箭头表示被灰尘沉积所形成的颗粒7散射的光以及被吸收衰减的光。示意性地，仅有被吸收衰减的光入射到检测器26a上，而散射光和被吸收衰减的光都入射到了检测器26b上。浊度因此被确定为入射在传感器上的辐射的变化。
实施例：
图3中绘制的是测得的支撑体温度θM、其相对于时间t的一阶导数以及布置在西门子反应器的观察镜前面的黑白相机相对于t(沉积时间)的曝光时间tB的曲线图。所示出的曲线在60小时的沉积时间处开始。
西门子反应器配备有24个棒对，并且反应器的类型原则上对本发明的性能来说是无足轻重的。在多晶硅棒(在桥与电极之间的棒中间的高度)上用布置在观察镜前面的高温计来执行θM的确定。来自高温计的数据被传送到过程控制站并进行绘制。黑白相机设置有CMOS传感器，并且同样地大致在棒中间的高度处朝向反应空间中。相机连续地产生图像，而图像被传送到过程控制站的处理软件。该软件在变暗或变亮时会自动调整曝光时间tB。
在60小时的沉积时间之后，θM一开始在约1040℃下保持恒定。约5分钟之后，θM出现约12℃的(明显)下降，其中约4分钟之后，θM恢复到先前的值。tB在同一时间窗口(虚线I内的区域)内的上升(从360μs到450μs)和下降证实了这种不规则变动是短暂的灰尘沉积，这是因为灰尘沉积会导致图像变暗。
原则上，灰尘沉积中的θM曲线的特征在于，在给定硅棒的热容量和温度控制电路的控制路径的情况下，测量值的变化比实际上的变化更快。在重新开始恒定状态(约10分钟)后，θM明显下降，而tB急剧上升。这种异常的曲线型式是完全的灰尘沉积。
在暂时性的灰尘沉积中，当由于气流的作用而使得经由废气从反应器中排出的颗粒比形成的新颗粒更多时，该过程可以恢复。然而，当在反应器中形成了太多的灰尘颗粒时，这些灰尘颗粒将不再通过气流从反应器中排出。当反应气体的供应保持不变并且热量输入保持不变或者甚至是增大时，所沉积的灰尘颗粒将会比被吹出系统的灰尘颗粒更多，从而会让反应器气氛一直变暗。
θM和tB的不规则变动尤其能确定出浊度指数，然后，根据该浊度指数来采取措施(手动地或自动地)，防止出现灰尘沉积。
Claims (11)
1.一种用于制备多晶硅的方法，其包括将含有硅烷和/或至少一种卤代硅烷以及氢气的反应气体通入气相沉积反应器的反应空间中，其中所述反应空间包括至少一个加热的支撑体，通过沉积将硅沉积在所述加热的支撑体上以形成所述多晶硅，其中为了检测灰尘沉积，在所述沉积期间使用至少一个测量装置至少通过测量所述加热的支撑体发射的电磁辐射的衰减和/或通过测量由电磁辐射的外部源发射的电磁辐射的衰减确定所述反应空间内部的浊度，其中所述外部源发射具有与硅的发射光谱的波长不同的多个或单个波长的辐射，其中所述衰减是由吸收和/或散射产生的，并且其中所述气相沉积反应器是西门子反应器或流化床反应器，
其特征在于，在超过浊度阈值时中断或终止所述沉积，或者
当超过或低于浊度阈值时，改变选自反应器压力、支撑体温度、反应气体组成和体积流量的至少一个参数。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述测量装置包括散射辐射检测器和/或消光检测器。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述测量装置还包括外部电磁辐射源。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述测量装置包括光学相机，其中以所述相机产生的图像的质量变化确定所述浊度。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述测量装置包括温度传感器，其中以温度变化确定所述浊度。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述温度传感器选自高温计、热成像相机、热电偶及其组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述测量装置是光学相机和温度传感器的组合。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在至少两个不同的测量点处确定所述浊度。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述浊度在整个所述沉积过程中连续地确定，或者在所述沉积期间的不同时间不连续地确定。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，控制所述沉积，使得所述浊度在沉积期间基本上是恒定的。
11.一种用于执行根据权利要求1所述的方法的气相沉积反应器，其包括用于在沉积期间确定反应空间内部的浊度的测量装置，其中所述测量装置包括具有外部电磁辐射源的消光检测器，其中所述气相沉积反应器是西门子反应器或流化床反应器，所述消光检测器设置在所述外部电磁辐射源的对面。
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