JPH07106898B2 - 酸化物系超電導体の製造方法 - Google Patents

酸化物系超電導体の製造方法

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JPH07106898B2
JPH07106898B2 JP63134788A JP13478888A JPH07106898B2 JP H07106898 B2 JPH07106898 B2 JP H07106898B2 JP 63134788 A JP63134788 A JP 63134788A JP 13478888 A JP13478888 A JP 13478888A JP H07106898 B2 JPH07106898 B2 JP H07106898B2
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    • C23C16/00Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
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Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 この発明は、ジョセフソン素子等の超電導回路材や、各
種超電導機器用の超電導材として使用される超電導体の
製造方法に関する。
「従来技術とその課題」 近時、常電導状態から超電導状態に遷移する臨界温度
(Tc)が液体窒素温度以上の高い値を示す酸化物系超電
導材として、一般式A−B−Cu−O(ただし、AはY,S
c,La,Yb,Er,Ho,Dy等の周期律表第III a族元素、Bi,Sb等
の周期律表第V b族元素、およびTl,In等の周囲律表第II
I b族元素のうち1種あるいは2種以上を示し、BはSr,
Ba,Ca等の周期律表第II a族元素のうち1種あるいは2
種以上を示す。)で表される酸化物系超電導体が種々発
見されている。
そして、このような酸化物系超電導材料からなる超電導
体を製造する方法として、例えばCVD法(化学気相蒸着
法)やPVD法(物理的蒸着法)によって基板上に超電導
材料を成膜する方法が知られている。
ところで、このような方法においては、以下に述べるよ
うな不都合がある。
例えば、Y−Ba−Cu−O系の超電導体を作製する場合、
BaとYおよびCuとの間の融点および沸点が大きく異なる
(Baの融点;850℃・沸点1140℃、Yの融点;1490℃・沸
点2500℃、Cuの融点;1490℃・沸点2500℃)ことから、
その同温同圧の状態での蒸気圧も大きく異なるものとな
る。よってこれらの元素を同時にプラズマ処理し、ガス
化してCVD法により成膜するには、各元素間のモル比を
所望する比に調整し制御するのが非常に困難であり、し
たがって処理後に得られた超電導体にあっては、十分に
高い超電導特性を示さないという問題がある。
また、通常のCVD法で超電導体の成膜を行うには、超電
導体の各構成元素を含む有機化合物を気相源として行う
が、その場合に上記一般式におけるB元素を含む有機化
合物の蒸気圧が1〜数10mmHgとA元素およびCu元素を含
む有機化合物の蒸気圧より著しく低く、加熱すると分解
して有機物だけが飛んでしまうなどの恐れがあることか
ら、CVD処理に際してそれぞれの供給量の比を調整する
のが困難であり、よって所望する組成の超電導体を製造
するのが非常に困難である。
この発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的
とするところは、他の元素と異なる蒸気圧を有するB元
素を含む系の酸化物系超電導体の製造方法であっても、
所望する組成比を有し、優れた超電導特性を呈する超電
導体を製造し得る方法を提供することにある。
「課題を解決するための手段」 この発明の酸化物系超電導体の製造方法では、一般式A
−B−Cu−O(ただし、AはY,Sc,La,Yb,Er,Er,Ho,Dy等
の周期律表第III a族元素、Bi,Sb等の周期表第V b族元
素、およびTl,In等の周囲律表第III b族元素のうち1種
あるいは2種以上を示し、BはSr,Ba,Ca等の周期律表第
II a族元素のうち1種あるいは2種以上を示す。)とし
て表される酸化物系超電導体の製造方法であって、基体
を化学気相蒸着処理装置内に収納配置し、次に、上記A,
B,Cu元素のうち、B元素を含む有機化合物を溶媒に溶解
し、これを気化器により霧化せしめて上記化学気相蒸着
処理室内に導入する一方、上記A元素を含む有機化合物
およびCu元素を含む有機化学物ガスを前記B元素を含む
有機化合物とは別個に上記化学気相蒸着処理装置内に導
入し、その後これら有機化合物を気相源として化学気相
蒸着処理を行って基板上に超電導体層を形成することを
上記課題の解決手段とした。
以下、この発明の酸化物系超電導体の製造方法の一例を
図面を利用して詳しく説明する。
まず、第1図に示すように基体1を化学気相蒸着処理装
置2の処理室3内に収納配置する。ここで、基体1とし
ては、銅、銀等の金属、ステンレス等の合金、石英ガラ
ス等のガラス、さらには各種セラミックスなどが用いら
れる。また、化学気相蒸着処理装置(以下、CVD処理装
置と略称する)2としては、熱CVD処理法、プラズマCVD
処理法、光CVD処理法などが行える装置が使用され、こ
の例では第1図に示すようにプラズマCVD法による処理
装置2が用いられる。
上記CVD処理装置2は、蒸着処理を施すための処理室3
と、この処理室3に連通するプラズマ発生室4とからな
っている。処理室3は、内部に基体を配置固定するため
の図示しない基板固定部が配設され、底部に処理室3内
を真空引きしあるいは減圧するための排気口5が形成さ
れ、側部に後述する酸化物系超電導体の構成元素の気相
源を供給するための気相源供給管6が配設されたもので
ある。気相源供給管6には、一般式A−B−Cu−O(た
だし、AはY,Sc,La,Yb,Er,Ho,Dy等の周期律表第III a族
元素、Bi,Sb等の周期律表第V b族元素およびTl,In等の
周期律表第III b族元素のうち1種あるいあ2種以上を
示し、BはSr,Ba,Ca等の周期律表第II a族元素のうち1
種あるいは2種以上を示す。)におけるA元素を含む有
機化合物およびCu元素を含む有機化合物のそれぞれの蒸
気を気相源として処理室3内に供給するための供給源7
が接続されている。プラズマ発生室4は、石英等の絶縁
体からなる有蓋円筒状の発生本体8と、この発生本体8
の外周に巻回された高周波コイル9とからなるものであ
る。高周波コイル9は、図示しない高周波電源に接続さ
れたものであり、高周波電磁誘導によって発生本体8内
にプラズマを形成するものである。また、このプラズマ
発生室4の蓋部4aにはプラズマ発生用ガスなどを導入す
るための供給管10が配設され、該供給管10には気化器11
が接続されている。
気化器11は、後述するように上記一般式におけるB元素
が含有された有機化合物の溶液を霧化せしめるものであ
って、この例では大径で十分大きな内径を有する混合室
12と、該混合室12に比較して十分に小さな内径を有する
小径部13と、該小径部13に比較して十分に大きな内径を
有する大径部14とが上記供給管10より順次連設されて構
成されたベンチュリー式のものが用いられている。この
気化器11において小径部13の側部には、これに連通しか
つ直交して細管15が接続されており、細管15にはその小
径部13と反対の側に容器16が配置されている。容器16に
は、上記B元素を含む有機化合物を溶媒で溶解して作製
した溶液が入れられる。ここで、B元素を含む有機化合
物としては、ヘキサフルオロアセトン(HFA)の金属
塩、すなわちBa(HFA)、Sr(HFA)、Ca(HFA)
などが好適に用いられる。また、この有機化合物を溶解
するための溶媒としては、アルコール等の有機溶媒が好
適に用いられるが、他に水酸化バリウムの水溶液などを
使用することもできる。大径部14には、小径部13と反対
の側にプラズマ発生用ガス供給源17が接続されている。
プラズマ発生用ガス供給源17は、酸素、亜酸化窒素(N2
−O)等の酸素源ガスと、アルゴン、ヘリウム、窒素等
の不活性ガスとの混合ガスなどを気化器11に供給するた
めのものである。
そして、このような構成のもとにプラズマ発生用ガス供
給源17から気化器11の大径部14にガスを供給すれば、大
径部17に導入されたガスが小径部13を通過する際にその
流速が増大し、このため細管15内が陰圧となり、よって
容器16内の溶液が吸引され小径部13内に導入される。小
径部13内に導入された溶液は、プラズマ発生用ガスに同
伴されて混合室12に導かれ、ここで急激に断熱膨張する
ことによって霧化する。さらに、霧化した上記B元素を
含む有機化合物の溶液は、プラズマ発生用ガスに同伴さ
れてプラズマ発生室4に導入される。そしてこの場合、
大径部14の内径と小径部13の内径との大きさの比を適宜
調整し、かつプラズマ発生用ガスの気化器11への供給速
度を調整すれば、霧化しあるいは気化せしめた上記B元
素を含む有機化合物溶液のプラズマ発生室4への供給量
を正確に制御できる。
次に、上述のごとく上記B元素を含む有機化合物を溶媒
に溶解しこれを気化器11により霧化せしめ、気相源とし
てCVD処理装置2のプラズマ発生室4内に所定量導入す
るとともに、供給源7よりA元素を含む有機化合物およ
びCu元素を含む有機化合物のそれぞれの蒸気を気相源と
してCVD処理装置2の処理室3内に所定量導入しする。
この場合、プラズマ炎Pを形成するにあたってのガスは
気化室11より霧化せしめられたB元素を含む有機化合物
の溶液とともに導入される。また、A元素を含む有機化
合物およびCu元素を含む有機化合物としては、蒸気圧を
有し常温で気化可能なアセチルアセトン基を有する金属
化合物、シクロペンタジエニル基を有する金属化合物、
ジビバロイル基を有する金属化合物等の有機金属錯体な
どが用いられ、具体的には例えばY−Ba−Cu−O系の場
合、Y(D−PM)3,Y(HFA)3,Cu(DPM)2,Cu(HFA)
などが用いられる。また、これらA元素およびCu元素を
含む気相源は、化合物中のA元素およびCu元素のモル量
が、B元素のモル量に対して所望する割合となるように
予め調整されて導入されるものとされ、例えばY−Ba−
Cu−O系の場合、Y:Ba:Cu=1:2:3となるように調整され
る。
その後、これら気相源をもとに、基板1上にプラズマCV
D処理を施す。
するとこれら気相源は、プラズマ発生室4内で形成され
たプラズマ炎P中においてその高熱により瞬時に熱分解
され、気相源中の有機物が焼失せしめられる。一方、材
料中の上記B元素およびA元素、Cu元素は、いずれもプ
ラズマ炎P中で励起せしめられてガスした後、自重によ
り落下し、その融点が高いことから昇華して超微粉状と
なり、基板1上に所望する比率で付着し、薄膜の超電導
体層を形成する。
さらに、上記超電導体層を形成した基板1を処理室3よ
り取り出してこれを酸素雰囲気中で800〜1100℃程度で
加熱し、基板1上の超電導体層を良好な超電導特性を呈
する超電導体にする。
このような超電導体の製造方法によれば、A元素および
Cu元素に比較して同温同圧の状態での蒸気圧が著しく低
いB元素を含む有機化合物を、予め溶媒に溶解しこれを
気化器により霧化せしめてCVD処理装置内に導入するの
で、各元素間の蒸気圧の差にとらわれることなく元素間
におけるモル比の調整を容易に行うことができる。
「発明の効果」 以上説明したように、この発明の酸化物系超電導体の製
造方法は、A,B,Cu元素のうちB元素を含む有機化合物を
溶媒に溶解しこれを気化器により霧化せしめて上記化学
気相蒸着処理装置内に導入し、かつ上記A元素を含む有
機化合物およびCu元素を含む有機化合物を前記B元素を
含む有機化合物ガスとは別個に上記化学気相蒸着処理装
置内に導入し、その後これら有機化合物を気相源として
化学気相蒸着処理を行って基板上に超電導体層を形成す
るものである。したがって、この方法によれば、他の元
素に比べて著しく低い蒸気圧のB元素を含む有機化合物
を溶媒に溶解し、これを霧化して化学気相蒸着装置に他
の有機化合物ガスとは別個に供給するので、B元素を含
む有機化合物の霧を他のガスを蒸気圧にかかわらず所望
量容易に供給することができるので、各元素間の蒸気圧
の差にとらわれることなく元素間におけるモル比の調整
を容易に行うことができ、これにより得られる超電導体
の組成を所望する比率に精度良く合わせることができ、
よって優れた超電導特性を呈する超電導体を作製するこ
とができる。
【図面の簡単な説明】
第1図はこの発明に係わる図であって、酸化物系超電導
体の製造装置の概略構成図である。 1……基板、 2……化学気相蒸着処理装置(CVD処理装置)、 3……処理室、4……プラズマ発生室、 11……気化室。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C23C 16/44 ZAA D H01B 12/06 ZAA 13/00 565 D H01L 39/24 ZAA B (72)発明者 山口 太一 東京都江東区木場1丁目5番1号 藤倉電 線株式会社内 (72)発明者 青木 伸哉 東京都江東区木場1丁目5番1号 藤倉電 線株式会社内 (72)発明者 河野 宰 東京都江東区木場1丁目5番1号 藤倉電 線株式会社内 (72)発明者 小山内 裕 東京都江東区木場1丁目5番1号 藤倉電 線株式会社内 (72)発明者 品田 知章 愛知県名古屋市緑区大高町字北関山20番地 の1 中部電力株式会社研究企画部内 (72)発明者 杉本 脩 広島県広島市南区大州4丁目4番32号 中 国電力株式会社技術研究所内 (72)発明者 渡辺 喜一郎 福岡県福岡市南区塩原2丁目1番47号 九 州電力株式会社総合研究所内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一般式A−B−Cu−O(ただし、AはY,S
    c,La,Yb,Er,Er,Ho,Dy等の周期律表第III a族元素、Bi,S
    b等の周期律表第V b族元素、およびTl,In等の周囲律表
    第III b族元素のうち1種あるいは2種以上を示し、B
    はSr,Ba,Ca等の周期律表第II a族元素のうち1種あるい
    は2種以上を示す。)として表される酸化物系超電導体
    の製造方法であって、 基体を化学気相蒸着処理装置内に収納配置し、次に、上
    記A,B,Cu元素のうち、B元素を含む有機化合物を溶媒に
    溶解し、これを気化器により霧化せしめて上記化学気相
    蒸着処理室内に導入する一方、上記A元素を含む有機化
    合物およびCu元素を含む有機化合物ガスを前記B元素を
    含む有機化合物とは別個に上記化学気相蒸着処理装置内
    に導入し、その後これら有機化合物を気相源として化学
    気相蒸着処理を行って基板上に超電導体層を形成するこ
    とを特徴とする酸化物系超電導体の製造方法。
JP63134788A 1988-06-01 1988-06-01 酸化物系超電導体の製造方法 Expired - Lifetime JPH07106898B2 (ja)

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