TW460608B

TW460608B - Formation of thin film capacitors

Info

Publication number: TW460608B
Application number: TW088119889A
Authority: TW
Inventors: Andrew Tye Hunt; John Scott Flanagan; George Andrew Neuman; Tzyy Jiuan Hwang; Helmut G Hornis
Original assignee: Micro Coating Technologies
Priority date: 1998-11-23
Filing date: 1999-12-14
Publication date: 2001-10-21
Also published as: CA2289239A1; EP1005260A2; IL132834A; KR20060052746A; IL132834A0; CN1254934A; KR20000062163A; CN1315138C; CA2289239C; EP1005260A3; JP2000164460A; KR100675807B1

Description

五

本發明係關於要被使用在印刷電路上的一薄層電容器的形成’此薄層可以被嵌入在一印刷電路板之中。特定的說，本發明是關於從可以藉由燃燒化學氣相沈積法而沈積成的介電材料的薄層所形成的薄層電容器。燃燒化學氣相沈積Γ CCVD")，一個最近發明的CVD (Chemical Vapor Deposition ;化學氣相沈積）技術，允許在開放的大氣之下從事薄膜的沈積。此一CCVD製程提供了數個優於其他薄膜技術，包括了傳統之CVD的優點。 CCVD的主要優點是它可以在開放的大氣下而不需任何昂貴的爐管’真空或是反應的密閉容器。結果是，其最初的系統成本需求相較於以真空技術為基礎的系統而言，可以減少到90%。而用來取代傳統技術的是一個被特定的環境，此環境係被其他的技術所需要，亦即一燃燒的火焰提供了由此溶液’蒸氣或是氣體來源所形成的元素構成物之沈積提供了必要的環境。此前導物一般來講係被分解在_個也被當作此可燃燒之燃料的一溶液中。此等沈積可以在一具有大氣壓力及溫度之騰空的容器中，室外，或是在一有控制周圍氣體及壓力的密閉容器中進行。由於CCVD —般來說會使用溶液，此技術的一個最有意義的優點是，它允許使其得以沈積複雜的薄膜之摻雜物及其化學計量上之迅速及簡單的變化。此CCVD技術一般使用不昂貴的，且可溶解的前導物。此外，在許多的情況下此前導物的蒸氣在CCVD中並不扮演任何角色’因為溶解過程提供了能量來生成此等必要的離子構成物。所以經由調整

第6頁 460b 五、發明說明（2) 溶液的濃度及成分，一廣大的化學計量範圍可以用於快速且容易的沈積。另外，此CCVD製程也允許此被沈積之薄膜的化學成分及物理結構可以經修整而適應於某特定應用的所需。不同於傳統的CVD ’此CCVD製程並不受限於一個昂貴’不具彈性的低壓反應容器。因此，此等沈積火焰，或是整排火焰可以跨越此基材而移動進而簡易地塗覆大的及 /或複雜的表面區域。因為，此CCVD的製程並不受限於特定的環境’因此使用者可以持續的將材料加進此塗覆的表面上而不需中斷此製程’而也因此容許了此一批次式的製程。更甚者’使用者可以藉由簡單地控制此燃燒火焰在某些區域上的停留時間而得以將沈積限制在那些特定的區域上。最後，此CCVD技術一般係使用了具有顯著地對環境減少了負面衝擊的無鹵素之化學前導物。許多的材料已經經由此具有被當作熱源角色之預混合前導物溶液來燃燒的CCVD技術所沈積。此一不昂貴且具彈性的薄膜沈積技術容許了此薄膜技術的大量使用。此ccvd 技術也具有如同熱喷灑技術般的諸多彈性，然而卻製出了如同那些由傳統之CVD所製出般的較均質，均衡的薄膜。以CCVD製程’一所要的相可以在幾天之中並在相對上較低的成本之下被沈積出。 — 此CCVD製程的一較佳的具體實施例則是誠如於 8月2日所申請的編號第0 8/6 9 1， 85 3美國專利中所詳述，此技術亦在此被併列為本案的參考文獻。依據此申請;所

4606^5 五、發明說明（3) 述，此CCVD 蒸氣而形成一液體或是形成。此溶並先被加熱嘴而被釋放被霧化或是而形成一火 plasma)中在基材的表高溫，許多一基材被放覆便被沈積粉末而被收製程由了薄暝如同液液流體到接近出來，被汽化焰’或，而此面上反的前導置在接。或者集0 接近超臨界液體及超臨界流體處產生了私末及奈米等級之塗層。較佳的是，體般之包含有化學前導物之溶液流體被被調整到接近或是位在此臨界壓力之上於臨界溫度之後便經由一限定器或是嗔如此使得此進入的氣體形成非常均質的的溶液流體。此溶液流體蒸氣則被燃燒是進入一火焰或是炬電漿（t〇rch (等）前導物便在火焰或是電榘中或是應出所要的相（phase)。由於電聚的物在到達基材表面之前便已先行反應。近或就在火焰或是電漿之中，於是一塗是’此等被形成的材料可以奈米等級的非常均質的形成霧化，喷成霧狀，蒸發汽化或是氣化可以藉由使用接近或在臨界壓力之上的並且接近臨界溫度之上的溶液流體而獲得。此被溶解的化學前導物並不需要具有高的蒸汽壓’但是高蒸汽壓的的前導物是可以作用良好或者甚至優於低蒸汽壓的前導物。藉由就在此喷嘴或是限定器流管（形成霧狀用的設施）的端末之前先行對此溶液流體加熱’則先於被霧狀前施於此前導物之化學反應或是分解所需要的時間便會變成最少。此一方法可以用在使用各種不同的金屬有機或是金屬無機物所形成的沈積塗層上。此流體溶液溶劑可以由任何的液體或是一其中具有此

第8頁 460608 五、發明說明（4) (等）前導物者而可以形成一溶液之超臨界流體。此液體或是流體溶劑其之本身可以組成具有不同化合物的混合物。此包含有流體的試劑由於其臨界溫度的降低而產生優越的塗層。許多的此種液體的流體在STP是不穩定的，所以必須被合併入一或是位在一低溫之下的壓力汽紅中。要簡易的形成只可存在於一大於環境壓力之下的一液體或是流體溶液，此（等）化學前導物係選擇性地首先被溶解在於周圍壓力下係穩定的初始溶液中。此溶液被放置在一可允許壓力的容器之中，而此二次（或是主要）液體或是流體（於此之中此主要溶液是可混合的）則被添加進來。此主要液體或是流體具有一較低的臨界溫度，並造成當用於所要之霧化程度時降低其所須之最高溫度。藉由此高濃度之主要溶液的形成，許多被合成之較低濃度的溶液則由二次或是可能的添加溶液化合物所組成。一般來講，在一已知溶液中的一較高比例的已知化合物會使得此溶液性質作用起來更像此一化合物《此等被添加的液體及流體被選來加入此包含了溶液且已變成非常均質之霧狀，蒸汽或是汽化的化學前導物中。選擇一具有低超臨界溫度的一最後溶液混合物，附加地讓此化學前導物在大氣裝置之内部發生反應的情況最小化，並且可以減低或是消除對位在此釋放區域的溶液加熱的必要性。在某些情形下，此溶液可以在到達此釋放區域之前予以冷凝而使得此溶解率以及此流體的穩定性可以被保持。一個熟悉此等超臨界流體溶液之人

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士可以不冑過度的實驗而來決定各式各樣可能的溶液混合物二-具有玻璃視窗’或是光纖及—監視器的一壓力谷器允卉用視覺來決定可溶混性及溶質—溶劑的相容性。相反地，#果在管線上的㈣器被阻礙或是在此主要容器中發現了沈澱物，那麼在此情況下的不相容性便可能會發生。另外-個優點是’ λ等接近或是在其等之超臨界點之上之流體的釋放會造成，形成一高速氣體，蒸氣流的一快速的膨脹。咼速氣流在沈積表面之前有效的減少了氣體的擴散邊界層父替的改善了薄膜的品質及沈積的效率。當此流速係在此火焰速度之上時’一母火源或是其他的點火方式則必須被用來形成一穩定狀態的火焰。在某些情形下兩個或是更多個母火係必須要的以便確保完整的燃燒。另外’除了火焰之外，此前導物可以通過熱氣，電聚，雷射或是其他之聚能的區域。有此電漿炬以及其他的聚能區域，便不需要母火源，而高速可以很容易的藉由如下之熟習此等技藝之人士所熟知的操作條件而得以簡單的獲得。此包含有溶質的流體並不需要是用於燃燒的燃料。不可燃的流體例如水，二氧化氮，二氧化碳或是難燃的流體如氨，都可以被用來瀋解此等前導物也可以用來當作此二種溶液化合物。這些於是都被擴散進入而提供到此等前導物反應環境的火焰或是電漿炬中。此等沈積可以在高於’ 低於或是等於此周圍環境的壓力來進行。電漿炬可以在減低的壓力下良好的工祚°火焰在壓力降到10 t〇rr之下仍

第10頁 4 606 u 8 五、發明說明（6) 然穩定’而且在咼壓之下也可以良好的操作。低於5 〇〇 °c 的冷火也可以在低壓之下形成。然而此兩者皆可以在開放的大氣之下操作，它也可以有利的在一具有受控的大氣之下的反應容器中來操作本發明的方法以避免空氣中的不純物侵入此合成的塗層中。許多的電氣及光學的塗覆應用皆要求不得有此專不純物出現在此塗層中。此等應用一般來說需要薄膜，但是用於熱屏障腐蝕及摩耗應用的厚膜也可以被沈積。藉由更進一步的延展此一沈積時間，更厚的材料包括單晶也可以被成長。由更高的沈積溫度所提供之更快的蠢晶沈積速率’可以用於單晶厚膜或是粗厚材料的沈積所需，其係由於較高的擴散速率所造成。 CCVD是一個利用氧的燃燒過程。然而，它也可以使用 CCVD藉由在減小區域的燃燒火焰中去沈積與氧反應之材料，用來沈積可以與氧反應的材料，包括鎳，則是與一個在1998年4月20日所提出申請的美國專利編號第 0 9 / 0 6 7，9 7 5中所描述的製程有關，此一技術也在此併為本案的參考文獻。在所參考的美國專利編號第〇9/06 7, 975所描述的發明中，它提供了一個用於化學氣相沈積的設施及方法，其中在塗覆沈積區域中的大氣係藉由謹慎的控制及防護被加入用來形成此塗覆的材料而建立並且促使此等氣體由此沈積區域處經由通過一阻障區域而被移除，其中此等氣體自該沈積區域流離的一平均速度係每分鐘大於5 〇英呎，然而更

460608 五、發明說明（7) 好的情況則是每分鐘大於1 〇〇英呎。此迅速的氣體流經此阻障區域基本上排除了氣體自周圍的大氣中遷移到此一塗覆自此起始之處而具有可與之反應的塗覆或材料之沈積區域。可以藉由在一液體媒介物中添加固定比例的前導物而可以對被用來形成此塗覆之材料提供謹慎的控制。此等液體媒介物當被添加到一反應區域時則被霧化，其中此液體媒介物係被汽化而此塗覆的前導物則經反應而形成此反應後的塗覆前導物。另外，此（等）塗覆的前導物也可以以一氣體的方式’比如以此氣體其本身或是以一在一載子氣體中的混合物的形式而被添加。此反應後的塗覆前導物經常係由部份地，完全地或是成比例的由反應後之成分所組成，它們可以如同電漿一般地流到沈積區域。此反應後的塗覆前導物接觸此位在沈積區域之中的基材表面上並沈積出塗層。一惰性氣體的流動般的屏幕也可以沿著此一反應區域而被設置用來掩護位在此區域中的此反應的塗覆材料 /電漿免受被用於周圍設施中的材料或是被周圍大氣的成分所污染。此一液體媒介物的汽化以及在此反應區域中的此塗復前導物的反應係需要能量的輸入。此一所需的能量可以由各種來源所提供，例如電阻加熱，電感加熱，微波加熱，無線電頻（RF )加熱，熱表面加熱及/或與熱惰性氣體渑合0 在此，非燃燒的製程將會傾向於被看成是π受控之大氣燃燒化學氣相沈積'，（CACCVD )。此技術提供了一相斟

第12頁 460608 五、發明説明（8) 能量輸入的受控制率’造成了高的塗覆沈機率。在某些較佳的狀況下’此液體媒介物及/或一用來霧化此液體媒介物的二次氣體可以是一個被用在此CACCVD _的一可燃的燃料。特別重要的是此CACCVD其之位在或是約在大氣壓力下去形成高品質的附著沈積的能力’藉此免除了必須煞費苦心的導致真空或是與此類似之隔離容器的需求。基於此等原因，在很多的情況下’ CACCVD薄膜塗覆可以被施加在原處，或是在某個基材被放置的範圍内。燃燒的化學氣相沈積（CCVD )並不適合於那些必須是無氧環境的塗覆應用。就此等應用來說，CACCVD ’它使用了非燃燒的能量來源，諸如熱氣’熱管’輻射能，微波以及聚能之光子，就具有紅外線或是雷射源來說是適合的。在這些應用中，重要的是所有被使用到的液體及氣體皆是無氧的。此等塗覆的前導物可以被添加到溶液中或是懸浮在液體上，例如分別適合於沈積氣化物或是碳化物的氨以及丙院上。 CACCVD製程及設施提供了控制在此沈積區域的大氣之上’藉此使得此敏感的塗覆產生在溫度敏感或是真空敏感的基材上’此等基材可以大於那些得以用傳統的真空室沈積技術所處理的基材。 CACCVD的一個更進一步的優點是，它的能力可以去塗覆基材而不需要被供應到基材上的附加能量。因此，此一系統允终基材得已被其前之藉由在大多數的習用系統之下所不冑b承文之溫度來進行塗層。例如，鎳塗覆可以被設置

第13頁 460608 五、發明說明（9) 在聚洗胺（polyamide)墊層基材上而不會造成基材的變形。先前的大氣壓力沈積技術’由於鎳與氧之強烈的親合力而不能提供金屬錄的化學氣相沈積’然而聚酿胺墊層基材的真空處理則由於水之氣逸（outgassing)的不確定因素而有當承受到熱及真空問題時尺寸有朝向不穩定變化的傾向。一層的積。一介電材保有電本發明特別是朝向薄了個以形成在此介電是一電 capac i 使容器可此介電定型可而可以此一結用而使此種電容器可以方般來說，一電容器料内置於此等板之荷。根據本發明所與電氣傳導板層密一薄層電容器的簡一金屬箔或是金屬材料層的另一側之容器而可以如同一 tor )而被使用。用此一如同上段所以藉由至少在此等層上的第二金屬層以藉由習用的光阻在此介電材料層的構中，例如，金屬之相對於分離的電層電容便地藉包含有間，藉形成的切接觸單構造層上，表面上解耦電

Is的形成’較佳的是至少由CCVD或是CACCVD所沈一對電氣傳導板且具有一此而使的此等板之薄層電容器其則係的介電材料薄層所而言，一介電材料而一第二金屬層則。此一三層結構其容器（decoupling 間可以由包括形成。層可以形成在本身即述的二層結構，複數個分離的電導電層之一，一般來說是形成在上，予以定型形成。此金屬層的技術以及其後的金屬層的蝕刻，一表面上形成分離板的形狀。於箔層係作為一般的電容器板來使容器板得以保持電荷。另外，此

第14頁 460608 五、發明說明no) 兩個金屬層可藉由光阻/钮刻技術而被定型。此第一層除了可以疋—金屬層之外，此第一層也可以是沈積在一聚合物薄膜，例如一聚醯胺上的，一薄的金屬層。之後，一介電材料層及一第二金屬層則被沈積於其上。此第二金屬材料層可以如同上述之形成分離電容器板的方式而被成形。於此當然也可能藉由光阻/蝕刻技術去成形一介電材料層。例如’氧化矽玻璃，根據本發明而以一薄的介電材料層來沈積，可以藉由二氟氫氨（amm〇nium hydr〇gen difluoride) ，蝴酸（fiuor〇b〇ric acid)以及其等之混合物而予以#刻。電容器的構造則誠如美國專利編號第5,〇79〇69， 5, 1 5 5, 6 5 5及5, 410, 1〇7之十所述，此等技術的任一個也在此被併入本案的參考文獻。用於印刷電路板的薄膜電容器由於必須承受操作，粗略的環境條件’運送時之負荷以及材料的熱膨脹等等，所以需要大面積以及彈性’此外由此層狀結構所形成的此等電容器也必須具備某種程度的彈性。此處是要與矽晶月技術的較小且較具剛性的結構有所區別。由於彈性是必要的並且因為於此所使用的介電材料一般皆是玻璃類的，也就是矽化合物（矽土）或是氧化矽，此等介電材料層必須非常的薄’例如2微米或是更薄’較佳的是一微米或是更薄。此基材材料應該要能夠被軋製並且可以被用在很寬以

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及很長的長度上。例如金屬箔及聚合物等材料可以滿足等需求’然而珍卻無法達成如此。由於堅硬的緣故珍曰可以藉由大多數的技術而可以彳艮簡單的被沈積，並且不$ 發生氣逸而得以是小尺寸。CCVD可以去塗覆所要的基之具有良好品質之塗層。 & ϋ 根據本發明，薄層電容器係形成在一具彈性且可彎曲的基;上，且此電谷器可以被嵌入_印刷電路板之中。在一具彈性的基材上則形成有一薄層的介電材料。較佳的是’此介電材料係藉由燃燒化學氣相沈積（CCVD )而積在此基材上。兄士發明的一具體的實施例是一介電材料係被沈積在一金屬箔層上，例如銅，鎳或是鋁箔上。之後，在此介電材料的相對側上則被沈積一第二傳導層，一般是金屬。此第二傳導層可以完全以CCVD或是CACC VD來沈積。另外，一種子層，例如一薄的白金層，也可以藉由CCVD來沈積，之後一厚的金屬層則藉由電鍍來建立進而形成此三層的電容器結構。此三層的電容器結構’可以在不需更進一步的處理之下’就如同一電容器一般的作用，例如一解耦電容器，或者是，此三層結構可以更進一步的被處理而形成一多電容器的組件。此處所述的薄層電容器的結構，一般係被嵌入介電材料中，例如’環氧基樹脂的聚酯勝片，以致能夠如同位在—印刷電路板中的一個電容器般的操作。由於此等之製造不再需要那些夠大而使之能夠由機械手臂或受人手來處理以便可以熔焊在印刷電路板之表面的

第16頁 460608 五、發明說明（12) 軌跡上的分離式電容器’使得根據本發明所提及的此一嵌入式型態的電容器可促成印刷電路板（PCBs )的更進一步的縮小化。圖式簡單說明：第一圖所示係本發明之設備的一示意圖；第二圖所示係使用近超臨界及超臨界霧化所用之沈積薄膜及粉末之設施的示意圖；第三圖所示係被使用在本發明之霧化器的一詳細示意圖；第四圖A，第四圖B及第四圖C所示係包括有或是由一金屬箔片，一介電材料層及一沈積金屬層所形成的三層電容器結構的斷面視圖；第五圖A及第五圖B係一聚合物膜，一第一沈積金屬層，一介電材料層及一第二沈積金屬層的一四層電容器結構的斷面視圖；第六圖是一包括有一金屬箔，一阻障層，一介電層，·-附著層及一沈積金屬層的一五層結構的斷面視圖；第七圖是一根據本發明來施加塗覆的一設施的一特定斷面的示意圖；第八圖是一如第七圖所用的部分之塗覆頭的一特定斷面之特寫透視圖。元件符號說明： 1 :固定或是可變速度的泵 402 :金屬箔 2 :傳輸溶液（前導物溶液） 4(U、504 :介電材料層 3 :溶液容器（前導物溶液容器）40 6、502、506 :金屬層 4 :霧化器 408、409 :分離的平板 5 :管線 410 :環氧樹脂層

第17頁 460 6 0 8 五、發明說明（13) 6、720 :過濾器 500 電容器結構 7 :限定器 501 聚合物支撐墊 8 :電連接 506 第二金屬層 9 :極 508 分離式的電容器板 10 ：外殼 600 五層的結構 11 ' 1 8 :供應管線 602 彈性箔 12 > 1 2 6 :輸出埠 603 阻障層 13 ：流動控制器 604 介電層 17、 1 9 :添加管線 605 附著層 20 ：供應孔 606 沈積金屬層 22 ：前導物供應處 710 塗覆前導物 23 ：能源供應器 712 液體媒介物 24 ' 140、740 :基材 714 形成區域 100 設施 716 處理相 110 壓力調節裝置 718 泵 112 傳輸溶液接收器 722 、 738 ' 744 、 752、 760 • 導 120 流體導管 724 霧化區域 124 輸出端 726 反應區域 128 霧化溶液噴霧N的一裝置728 沈積區域 130 區域 730 阻障域 150 溫度調節裝置 732 氫氣汽缸 160 氣體添加裝置 734 748 756 調節閥 170 能量源 736 流量表 172 功能點 746 氧氣汽缸

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180 點火輔助裝置 190 基材冷卻裝置 200 裝置 400 三層結構 7 5 0、7 5 8 :流量計 754 :惰氣汽缸 764 :環狀物 7 6 6 :順從表面下列之本發明的較佳具體實施例以更容易的了解。本發明可以藉由參閱的詳細描述以及圖式而得此處必須要知道的是’於此處所使用的專有的僅是為了描述特定的具體實施例但並非受此等名二所制。要注意的A，誠如此說明書及隨附之中請專利&圍中( 所用的’其中名詞前的冠詞一"是用來表示單式，而至於”此"及"此等，'則係用來包括複數個形式，除非在文章中的前後文中有其他清楚地指示。、本說明書從頭至尾所參考的出版物，及此等出版物中所揭露之全部的内容，皆在此被併為本發明的參考文獻以便能更完整的描述相關於本發明的技術狀況。本發明提供了一個方法用來以一被選定的材料來塗覆一基材。此方法包括，在一首先選定的溫度及—首先選定的溫度之下，溶解一適當的載子進而形成一傳輸溶液使得一個或是多個試劑可以反應（此處，就單一的前導物試劑來說，由此溶液或是在化學鍵上的改變所形成的此試劑的沈澱物，在此便被視為”反應M )而形成此所選定的材料。在稍早於實際的沈積之前，一基材被放置在一具有一第二選定壓力的區域中。此第二選定壓力可以是周圍的塵力且一般來說係高於200 torr。此傳輸溶液於是使用一個壓力

第19頁 4606u8 五、發明說明（15) 調節方式而被施壓到高於此第二選定壓力的一個第三選定壓力。熟習此等技藝之人士都知道的是有許多適當的壓力調節方式，包括壓縮機等等，但並不僅偈限於此。此受壓的傳輸溶液被導引到具有一輸入端及在其相對處具有一輸出端的一流體導管，並於此導管輸出端設置有溫度調節方式用來調節在輸出端處之溶液的溫度。此導管的輸出端更包括一輸出埠其方位導引了位在此導管中的流體進入此區域並朝向此基材的方向。此輸出埠可以是類似於被使用在其他的噴灑或是霧化應用的一喷嘴或是限定器的形狀。於此之後’當使用此壓力調節方式來保持此第三選定的壓力在此第二選定的壓力之上且也在此位於第二選定溫度的溶液之相關的液體的或是臨界壓力Pc之上時，此溶液使用溫度調節裝置而被加熱到一第二選定的溫度，其係在此溶液的界溫度Tc之上或是之下約50 °C之内。之後，此受壓，受熱的溶液則被導引通過此導管的輸出埠而進入此區域中進而在朝向基材的方向上產生一個霧化狀的溶劑嘴霧。當此溶液被導引進入此區域中時，一個或是更多個被選定的氧體則被混合入此霧狀化的溶液嗔霧中而形成一個可反濟的噴霧’之後，此可反應的喷霧則在一選定的供能點上^ 暴露到一能量來源中。此能量源提供了足夠的能量去反鹿此等可反應的喷霧（其包含了一個或是更多個傳輪溶液^ 試劑）並同時塗覆到基材上^ ^ 在本發明的一另一個具體實施例中，此能量源包括— 燃燒火焰源及此選定的包含了一點火點的一供能點。在另

4606 u8 五、發明說明U6) 一個具體實施例中熱過的氣體。此方法的再另定的壓力係指周圍然而，在另一是一蒸汽或是具有喷灑。在另一個具體力被減低以產生具然而在另一個溶液在體積體實施例中苯或是任何載子係被選且在一足夠生。本方法此施壓步驟也與此傳輪體壓力（與 ^，此含有選定的壓力係沒有沈澱液之試劑的上包含，此傳可燃燒定使得長而得的另一之前之溶液在溫度有標準溫之下且發生。濃度則，此能量原則是包括了一個電漿炬及加個具體實施例中，此區域的第二經選環境的壓力。一。，具體實施例中，此霧狀化的溶液喷霧渴*合有最大小於2微米液滴的—霧狀實施例中’此區域的第二個經選定的壓有個溫度低於1 0 0 〇 °c的燃燒火焰。具體實施例中，此載子是丙烷而此傳輸了至少有50%的丙炫。在一個較佳的具輪各液更包括丁炫，甲醇，異丙醇，甲的溶液。而在另一個具體實施例中，此匕傳輸溶液實質上在標準的壓力及溫度以實踐此方法的時間之下可以無沈澱發個具體實施例中’ 一壓力容器被使用在間或是之後，一標準的溫度及壓力氣體一選定之足夠形成一液體或是超臨界流關）之下接觸。在一較佳的具體實施例度及壓力氣體的傳輸溶液其實質尚在此於一段足夠來實現此方法的的時間之下然而在另一個具體實施例中，此傳輸溶是在0_ 0 0 0 5M到0· 05M之間。

I麵

第21頁五、發明說明（17) 再一個具體實施例，此導管的出口端更包括了一流體引導埠，且在經由此導管的出口埠而來引導此已受壓且被加熱的溶液之前’流體則經由此流體引導埠而被添加入此已受壓且被加熱的溶液中。此一引導造成了具有一降低超臨界溫度之溶液的混合。再另一個具體實施例中，一個或是更多個之一的此試劑具有不大於此載子的蒸氣壓之25%的蒸氣壓。再另一個具體實施例中，此導管的出口端包括了具有一内徑為2到1 0 0 〇微米的管路，較好的情況則是1 0到2 5 0微米。在一個更佳的具體實施例中，此導管的出口端包括了具有一内徑為25到125微米的管路。然而在另一個較佳的具體實施例中’此導管的出口端包括了具有一内徑為50到 100微米的管路。在另一個具體實施例中，此溫度的調節方式包括了藉由對之施加出自一電流源的一經選定之電壓的電流來電阻式的加熱此導管的方式。在一較佳的具體實施例中’此電壓是低於11 5伏特。然而，在另一個具體實施例中，此用電阻加熱導管的方法包括設置在此出口埠的4毫米内的一接觸處。更，者’本發明也提供了上述的方法，其中此載子及一個或疋更多個試劑係被選定而使得此第二被選定的溫度即疋周圍的溫度。勺上述的方法可以被實踐，其中此塗覆在基材上的材料 ^ 了金屬，一金屬或是一非金屬氧化物，或是一金屬

S 第22頁 460608 ______________ 五、發明說明（18) 與一金屬或非金屬氧化物的一混合物。在另一個具體實施例中，此可反應的喷霧，包括了具有可燃嘴霧速度的一可燃喷霧’而其中此可燃喷霧速度在點火點上係大於此燃燒火焰源的燃燒火焰速度，此外更包括了或是多個點火輔助裝置用來點燃此可燃喷霧◦在一較佳的具體實施例中’ 一個或是多個點火輔助裝置的任一個包括了一引導火花或稱母火（pilot light)。然而，在另一個具體實施例中，此可燃燒的噴霧速度係大於一馬赫。再一個具體實施例，此火焰前的點火點是被保持在此輸出埠的2公分之内。本發明也提供了一個方法，於此處’在暴露的步驟期間’此基材係使用一基材冷卻方式而被冷卻。在一個較佳的具體實施例中，此基材的冷卻方式包括用來引導水到基材表面的裝置。然而，一個熟習此等技藝之人士可以知道的是還有許多其他的冷卻裝置可以被使用。在一較佳的具體實施例中’此塗覆於基材上的材料其厚度係小於5 0 0奈米。然而在另一個具體實施例中，此塗、覆於基材上的材料包括了一個具層級的構成。在另一個具體實施例中，此塗覆在基材上的材料包括了一個非結晶的材料。在另一個具體實施例中，此塗覆在基材上的材科包括了一氮化物，碳化物，硼化物’金屬或是其他的非含氧的材料。本發明也提供了一個方法’它更包括了下述的一經選

第23頁五、發明說明（19) 疋的保護氣體環繞在此可反應喷霧周圍藉此減少進入的不純物並保持一個適當的沈積環境。在一較佳的具體實施例中，此第二經選定的壓力是2 〇 t ΟΓΓ ° 現在請參考第一圖’此較佳的設施i 〇〇包括了一個壓力調節裝置1 1 0，例如一泵，用來將位在一傳輸溶液接收器112中的一傳輸溶液（也稱作前導溶液）加壓的—第一選定的壓力，其中此傳輸溶液T包括了一具有可溶解於其中的一個或多個經反應而可形成此經選定之材料的試劑的一適當的載子，而其中用來施加壓力的的裝置11〇在此傳輸洛液T的溫度之處，能夠保持此第一經選定壓力在此傳輸溶液T之相關的液體（若此溫度係低於Tc)或是臨界壓力Pc之上。一流體導管120具有一輸入端ι22其係與傳輸溶液接收器11 2流體連接另有一個相對側的輸出端1 2 4其具有一輸出埠126其方位係用來導引在導管12〇中的流體進入一低於此第一選定壓力的一第二選定壓力的一區域且是位在基材140的方向上，其中此輸出埠126更包括了用來霧狀化一溶液而形成一霧化溶液噴霧!^1的一裝置128 (請看，第二及三圖，霧化器4)，一溫度調節裝置15〇定位在且與此流體導官1 2 0的輸出端1 2 4熱連接用來調節此位在此輸出端1 24的溶液溫度使之咼於或是低於此溶液的超臨界溫度 Tc在50 C之内’一氣體添加裝置16〇用來添加一個或是多個氣體（例如，氧，未不出）進入此被霧化的喷霧N中而形成一個可反應的嘴霧。位在一選定的功能點1 了2上的一

460608

能量源1 70用來反應此可反應的噴霧，肖此能量源i 7〇提供了足夠的能量而在此第二選定的壓力的區域丨3〇中去反應此可反應的喷霧進而塗覆此基材1 4 〇。在另一個關於設施的具體實施例中，此能量源17〇包括了一燃燒火焰源及此經選定之且包括了 —點火點的供能點172 H個具體實施例中’此能量源17()包括了一個電聚炬。而在另-個具體實施例中，此輸出埠126更包括了一個壓力限定器（請參閱第三圖’限定器7 (reUict〇r 〇五、發明說明（20) 在另-個關於設施的具體實施例中，此區域的第二選定的壓力是周圍環境的壓力。了且i一個較！的具體實施例中，此導管的的輸出端包括 :具：-内徑為2_00严米的管路，更佳的是1〇到25〇微 ::一!固更佳的具體實施例中’此導管的輸出端包括了 /、有一内徑為25到1 25微米的管路。然而在另一個具體實施例疋，此導官的輸出端包括了具有一内徑為5〇到丨〇〇微未的管路。 ^ 在另一個具體實施例中，此溫度調節裝置1 5 0包括了藉由對之施加出自一電流源的一經選定之電壓的電流來電阻式的加熱此導管的方式。在一較佳的具體實施例中’此電壓是低於11 5伏特。然而，在另一個具體實施例中，此用電阻加熱導管的方法包括設置在此出口埠126的4毫米内的一接觸處1 5 2。更甚者’本發明也提供了上述的設施係被用來，其中

五、發明說明（21) —^- 此载子及一個或是更多個試劑係被選定而使得此第二被疋的溫度即是周圍的溫度。 ~ 可使用上述的設施’其中塗覆在此基材14〇上的材料包含了金屬。另外，塗覆在此基材140上的材料包括了一個或是多個金屬氧化物。而在另一個具體實施例中，塗在基材140的材料包括至少有90%的矽化合物。在另一個具體實施例中，此可反應的喷霧，包括了具有一可燃喷霧速度的一可燃喷霧’而其令此可燃喷霧速度在點火點1 7 2上係大於此燃燒火焰源的燃燒火焰速度，此外更包括了或是多個點火輔助裝置丨8〇用來點燃此可燃嘴霧。在一較佳的具體實施例中，一個或是多個點火輔助裳置180的任一個包括了一引導火花或稱作母火" light)。然而，在另一個具體實施例中，此可燃燒的噴霧速度係大於一馬赫。再一個具體實施例’此火焰前的點火點丨7 2是被保持在此輸出埠的2公分之内。本發明也提供了一個基材冷卻裝置19〇用來冷卻基材 1 40。在一個較佳的具體實施例中，此基材冷卻裝置丨9〇包括了一個用來將水導引到基材1 4 〇的一裝置。然而，熟習此等技藝之人士都知道的是當然還有許多其他適合的冷卻裝置可以被使用。，在另一個較佳的具體實施例中，塗覆到基材1 40的材料其厚度係小於5 〇〇奈米。而在另一個具體實施例中，此塗覆到基材1 40的材料包括了一個具層級的構成。

第26頁 4606 08 五、發明說明（22) 另一個被提供的設施則包括了用來一經選定的保護氣體環繞在此可反應喷霧之周圍藉此減少進入的不純物並保持一個適當的沈積環境裝置（請看第二圖及第三圖，添加管線17或是19 )。在一較佳的具體實施例中，此第二經選定的壓力是2〇 torr α 在本方法的燃燒火焰源及此個具體實在另及熱氣在此傳輸要溶劑抽液被釋後階段化。保保持此的溶液解性的的結果傳送過觀察過 308Κ 的一另一個具體實施例中，此能量源包括一選定的此一包含了一點火點的一供能點。施例中，此能量原則是包括了一個電漿炬等等。另一個較溶液的濃簡化此操送到霧化放到此低的加熱會持此溶液前導物在前導物在梯度是一。报小的程中所發之溶解性二氧化碳佳的具體實施度係在0. 0 0 5Μ 作，在室溫下設備去。溶液壓區域前的最後一個步驟讓發生在高溫例中，此粉末的形成方法及5Μ之間。用泵係有助於將此前導物/ 的加熱應該是以一就在此溶一直低於超臨此正常溶液的此溶液中之濃具壓力的超臨壓力梯度（誠生的一般）會的改變。例如中的溶解性可時的反應及界溫度直到區域中之分度梯度的發界溶劑的溶如它們會沿導致很顯著 ’醫藥原料以藉由將壓來進行不可溶霧化發解量並生趨勢液強烈著前導的此一 (氮雜力由75 。此一最性最小生為止，減少顯著。這些溶之敏感性物溶劑的已曾經被蒽）於 atm增加

第27頁 Μ

4606UB 五、發明說明（23) 到85 atm而被增加looo倍。請參閱火Krukonis， "Supercritical Fluid Nucleation of Difficult to

Comminute Solids",發表在AIChE Meeting, San Francisco’ November 25-30， 1984。此溶解性的變化係潛在有害的’因為它們會造成此前導物被驅出溶液並且沈殿或是過早的反應’甚而阻塞管線及過濾器。在喷嘴上之壓力的迅速下降以及高速造成溶液膨脹及霧化。若溶質濃度係在正常的溶解性範圍内，那就本發明的近超臨界霧化系統的操作來說是較佳的。在被注入此低壓區域之後此前導物在溶液中是仍然有效的。必須要了解的是當一具有高於正常溶質強度的溶質濃度的溶液係被注入此低壓區域時，此名詞11在溶液中是有效的"係與所發生的製程相關聯。在此情況下，此突然間的壓力降造成了因應而形成的激變之溶質成核條件之尚的超飽和比。如果此激變的成核由於所有溶解的前導物而迅速的耗盡此溶劑，那麼小的前導物顆粒的激增便被增強。請參閱，D. W. Matson, J. L. Fulton, R. C. Petersen and R. D. Smith, "Rapid Expansion of Supercritical Fluid Solutions: Solute Formation of Powders, Thin Films, and Fibers", Ind. Eng. Chem. Res., 26, 2298 (1987); H. Anderson, T. T. Kodas and D. M. smith, "Vapor Phase Processing of Powders: Plasma Synthesis and Aerosol Decomposition"， Am. Ceram. Soc. Bull., 68, 996 (1989); C. J. Chang and A. D.

第28頁 4 6 Ο 6 u 6 五、發明說明（24)

Randolph, "Precipitation of Microsize Organic Particles from Supercritical Fluids", AIChE Journal, 35, 1876 (1989); T. T. Kodas, "Generation of Complex Metal Oxides by aerosol Processes: Superconducting Ceramic Particles and Films", Adv. Mater., 6, 180 (1989); E. Matijevic, "Fine

Particles Part II: Format ion Mechanisms and Applications", MRS Bulletin, 15, 16 (1990); r. S. Mohamed, D. S. Haverson, P.G. Debenedetti and R. K. Prud'homme, "Solid Formation After Expansion of Supercritical Mixtures, M in Supercritical Fluid Science and Technology, edited by K. P. Johnston and J. M. L. Penniger, p. 3 5 5, American chemical Society, Washington, DC (1989)； R. S. Mohamed, P. G. Debenedetti and R. K. Prud' homme, "Effects of Process Conditions on Crystals Obtained from Supercritical Mixtures", AIChE J., 35, 325 (1989); J. W, Tom and P. G. Debenedetti, "Formation of Bioerodible Polymeric Microspheres and Microparticles by Rapid Expansion of Supercritical Solutions”， Biotechnol. Prog., 7， 403 (1991).。就薄的塗覆之形成來說顆粒是不能有的，但就粉末的形成來說卻是有益的。所以，相較於一處在上述之超臨界溫度之外的一溶液

第29頁 4606 0 b 五、發明說明（25) 之迅速膨脹的操作之下的一未加熱的元件來說，此加熱岛的霧化器提供了更優越的優點，那就是，（1 )此溫卢允k 許此前導物-溶劑混合物的霧化在一良好的控制程$二及 (2 )當仍然享有此超臨界霧化的優點時此前導物^變之成核可以被忽略。超音速可以由一可增進霧化的—馬赫盤 (mach d i sk )所產生。要附加到此被釋放的霧化材料的氣體則被導引入此流動之流體中而被加入且確保一個要用於燃燒的混合物。藉由調整輸入至此霧化設施的熱，此流體溶液可以被汽化成各種不同的程度。在無熱輸入到此霧化元件之下，較高的超臨界溫度流體的流體溶液，在STP處是為流體，在一很明確的遠離一超臨界的條件之下可以一液體流的形式離開。如此促使了燃燒火焰差勁地形成，以及可能有不希望發生的流體與基材的接觸。減低在噴嘴的此流體溶液的溫度差異到其超零界溫度造成了此流體溶液破散成液滴而形成一個由此霧化設施所釋放出的一喷霧。在很短的距離之後，此液滴被化而因此變成不可見。當在此霧化設施中的超臨界溫都係達到之後，此液體溶液的液滴便減小其尺寸’而到此溶液汽化的距離便被縮短。使用此霧化器時此蒸氣液滴的尺寸可使用一雷射汽化的顆粒尺寸測試器來決定而且此獲得的液滴尺寸係小於此儀器的偵測限制j. 8微米。更進一步的增加熱的輸入造成了在無霧化的狀態，或者說是完全的汽化。在不希望被理論所束縛之下，此溶液

第30頁

4606 0Q 五、發明說明（26) 的行為可以歸屬為此試劑及在較低的超臨界溫度溶劑中處是氣體，但是由此頂端（限定器”）所顯現出的溶劑j 熱輸入之下。要去獲得此溶要是與溶液的熱容以及溶劑圍之溫度間的差異有關。另外，要急欲去保持此前）係在此溶液的沸點及超體（liquidus)或是臨界壓的溫度一致，那麼溶液將會生汽化。如此便留下了會造的，此壓力會是較佳的也就此流體更相液體狀。液體狀狀之超臨界流體的溶劑，如霧化設施的可能性。若前導於溶劑及前導物間的強度’ 破壞且有效地驅使此前導物形成叢集而附著到此霧化設題可以被解決，在多數的情的内側移動此頂端的端末，中的熱量而完成。另一種溶反應的溶劑，使得一更穩定處的一較小的噴霧量經常會此溶劑組合後的超臨界性質。的前導物的溶劑，它們在灯？也可以被看作是"喷嘴"或是" 色不形成一液體流，甚至是無液的最佳汽化所需要的熱量主的超臨界溫度及環繞在喷嘴周系統的塵力及溫度（於汽化之臨界點之上。若壓力降到此流力之下，且與高於此沸點之上在位於此頂端處之前的管内發成霧化設備阻塞的溶質。相似是在超臨界區域要夠高而使得的超臨界流體係優於更像氣體此而更進一步的減少溶質卩且塞物與前導物間的交互作用係高此溶劑前導物的交互作用會被脫離溶液。前導物的分子於是備上並阻塞此限定器。此一問況下，藉由將汽化點由此頂端且藉由減少輸入到此霧化設備液則使用了與前導物會更強烈的溶劑可以被形成。在此頂端造成具有最好品質的薄膜。若

第31頁 460608 五、發明說明（27) 溶液的溫度太高或是太低，奈米或是微米等級的球狀材料將會形成。就所要的密集的塗覆來說’這些球狀物是有害的。若無霧滴的情況係被達成’那麼此沈積則是在高於此臨界溫度之上進行。火焰的熱量以及與外部氣體的混合保持此STP液體溶劑免於冷凝且形成液滴。於此無霧滴的事例中，霧化及混合是非常優良的但流動的穩定性則被減少，造成了燃燒火焰，在與此頂端的方向相關之下，可以由一邊跳到另一邊。就此火焰的行為來說’沈積仍然可能，但就沈積一需要嚴格的厚度均勻性的薄膜來說是有困難的。此外，必須保持溶液的溫度，在被釋放之前，會使溶質沈澱或是因反應而沈澱。當使用一溶劑混合物時它或許可能在加熱過程期間去跨越這條佈滿韵棘而難混合的界線D如此造成了兩個分離之相的形成，且由於溶質之不同的溶解性而在這兩個相之間具有濃度差異的可能性。如此會影響此前導物及球狀產物（product spheres)在高霧化溫度下的形成。所有的這些因素顯示了儘量不讓此溶劑暴露於熱源下的好處，如果必要的話，直到頂端使得此可能之不要的物質狀態的平衡條件不具備足夠的時間去蒸發。此被沈積之薄臈的結構可以因此被精確地控制。由於此等控制’許多的薄膜微結構皆成可能。藉由增加溶劑的濃度便有可能去增加沈積速率以及下述之與増加溶劑濃度相關的微結構之變化；也就是由密質變成多孔，由鏡面變成晦暗’由平整變成粗糙，由柱狀變成土丘狀，

第32頁 4 6 0 b υ β 五、發明說明（28) 以及由薄變厚。階級或是層的結構可以藉由供應包含有燃燒火焰中來形成。就生產可以被用來增加產量。某些括；控制表面擴散及成核的度以及因之而起的沈積率的而改變了被用來沈積的材料性，火焰及電漿能源影響了性，還有到此基材的距離影時間，它會導致顆粒的形成間。例外，電磁場影響了某積效率。一個熟習此等技藝會影響某些蒸氣沈積材料的積率以及效率。級的塗覆也可以被生成。多層不同溶劑的前導物到一單一的應用來說連續的多重沈積火焰控制沈積參數的附加因素包基材表面溫度，控制邊界層厚壓力，溶液的成分及混合氣體以及因之而起的塗覆成長特此處反應之發生與蒸氣之穩定響了由成核至反應進而沈積的或增加較大叢集之擴散的時些材料的成長特性，或增加沈之人士將會知道此種電磁場將成長特性’以及改變特定的沈說，所需以較佳的多層的薄 /容液時便的的合成外’此基出所要的當溶莫耳便會對不同輸入到是由具膜。以不需去則簡化材可以多層結液所提造成一的剛導物/ -此溶劑加熱有固定一次如此的做法改變輸入此在降低成本被含有不同構。供之用於燃個與材料相的霧化器之能對二次溶劑比，當由—種溶霧化器的能量之下增加了表試劑的燃燒火溶劑-溶液來量會有變化，所例的溶液去沈積液變換到另一種。此等設立步驟現及可靠性。另焰所通過而建構繞的燃料，其關的密集塗層濃度上升到0. 1 。大多數的材料

第33頁五、發明說明（29) 具有較佳的濃度係約上升到〇. 〇丨莫耳。材料具有較低的擴政14及可移動性則需要濃度低於〇. 〇〇 2的溶劑。對大多數的材料來說低於〇.〇〇〇〗莫耳的濃度會造成非常低的沈積率。以添加可燃材料的火焰燃燒沈積可以具有較高的濃度至超過1 Μ，但對較佳的前導物之蒸氣的形成，高濃度則是較不為所需’除非此等前導物具有較高的蒸氣壓。低蒸氣壓的前導物溶液濃度較佳的是小於〇 , 〇〇 2莫耳。在不希望被理論所束缚之下，有所助益的是要去了解本發明所包含之所發現之CVD並不受限於在表面反應之沈積技術的原理。请參閱，Hunt, A. T.，11 Combustion Chemical Vapor Deposition, a Novel Thin Film Deposition Technique", Ph.D. Thesis Georgia Inst. Of Tech (美國喬治亞理工學院博士論文），Atlanta，

GA., USA (1993) ；Hunt, A. T., "Presubstrate Reaction CVD, and a Definition for Vapor",將發表在 13th Int. Conf. On CVD, Los Angles, CA，USA (1996) ’此等之内容皆在此被併為本案之參考文獻。反應主要可以發生在氣體流中，但此被沈積的合成材料在尺寸上必須是次臨界進而產生一個以蒸氣沈積微結構的塗層。此等觀察顯示了一蒸氣係由個別的原子，分子或是奈求的叢集所組成，它們可以被吸收到一基材上去且輕易的擴散進低能的落點或是構造上。因此，當要達成成核尺寸時，此最大的叢集尺寸必須隨著降低的基材溫度而減少。熟習此等技藝之人士可輕易了解的是’在溶劑蒸發之後試劑叢

第34頁 46060, k t 五、發明說明（30) 集會被留下’而且此叢集的尺寸是相關於此試劑的蒸氣壓，起始的液滴尺寸以及溶劑的濃度，因此’低蒸氣壓試劑的霧化’它因此並不會在燃燒的火焰中汽化，而必須是非常均質的去形成蒸氣。較佳的液體溶劑且係低成本的溶劑則包括但並非受限於乙醇’甲醇’水，異丙醇以及甲苯。當此可燃的溶劑其本身可以被用來形成此火焰時，水溶劑必須被添加入一已存在的燃燒火焰中。較佳的，但並非必要的是，寧願使用此溶劑來形成此燃燒的大火而非添加溶劑進入此火焰中。較低的試劑濃度會造成此狀況，它可以簡易此次臨界成核尺寸材料的形成。一較佳的溶劑及二次溶液流體則是丙烷，在Stp之下它是一氣體狀態。然而，此處必須要注意的是許多其他的溶劑系統也是可操作的。例如請參閱CRC Handbook 〇f Chemistry and Physics, CRC Press, Boca Raton, Florida, USA.因為它的低成本，及商業上的可利用性，以及其安全性’使得甲烷是較佳的選擇。許多低成本的有機金屬前導物都可以被用在居主導位置的丙烷之中。要簡化此一處理’ 一初始的前導物可以被溶解在甲醇，異丙醇，甲苯或是其他的與丙烷相容的溶劑之中。此一初始的溶液係被放入一容器之中而液體的丙烷則被加入。丙院在至及僅約在1 0 0 p S i以上便是液體。此一合成的溶劑較此初始溶液來說具有一較低超臨界點，如此可降低所需輸入此霧化器的能量便能很簡易的加以霧化。此外，此—2

460 6 0 五、發明說明（31) 溶劑作用來增加此單單使用丙烷來說度的試劑。就一般著溶質（前導物）甲笨而可以增加一此主要的溶劑其作上的漂浮物間的穩 [Pt(CH3C0CHC0CH3); 劑則是必須要獲得 (11)的溶解性程度溶劑對此二次溶劑鉑（11)來說此一次其他有機金屬前導此等技藝之人士可例。甲烷之極性溶解，如此便許可了的原理來說，此的極性之增加而極性溶質的溶解用就如同一介於定劑。一的範例 !]溶解於丙烷中於丙烷中的溶解對於前導物與此的重量比是非常溶劑與此二次溶物所使用的比例以很容易的經由性，因此相較於其他之許多具有較高的溶液濃一次溶劑的極性將會隨增加。於是異丙醇優於性。在某些情況之下，此—次ί谷劑及 '—在溶質是’乙酿丙酿I酸鉑（I I) ，此處一極性的一次溶性。此乙醯丙酮酸鉑一次溶劑，以及此一次的敏感。對乙酿丙酮酸劑的最佳比例相較於與來說是較高的。一熟習實驗而決定最佳的比氨曾經被考量並被當作一個用來塗覆及粉末沈積的一個一次溶劑來試用。然而氨是—個不昂貴的溶劑而且可與某些硝酸鹽基的前導物相容，它不是如此容易可與其他的一次溶劑一起使用並且會由此一般具侵蝕性的純氨生出問 =。此氨的霧化性質在不添加前導物之前被測試，而且在實驗之後此所使用的壓力容器則是顯著地被侵蝕，甚至在使用一惰性材質的31 6不鏽鋼容器之下皆復如此。而相較於碳氫為主溶劑，就算是僅僅使用了幾分鐘，氨也會使得 Buna-N及Vi ton (公司）所生產的抗腐蝕填塞物變成無

第36頁五、發明説明（32) 用。由於所需的塗覆及氣束經常必須不含有鐵或是其他自歷力容器壁所濾過的的元素，所以甚至在具有一適當的填寨物之下，這還是一個問題。然而，在鎳已經由一氨水混合上一錄_碳氫基乳_硝酸鹽的前導物而用來沈積時，有些材料’例如EPDM合成橡膠則可以拿來使用。其他之被測試的氣體狀二次溶劑而可以被使用的包括乙烷，乙烯，乙烷/乙烯之混合物，丙烷/乙烯之混合物，以及丙焼*/乙燒之混合物。白金薄膜則是由一乙烧及一白金有機金屬的超臨界混合物所沈積。其他經測試過的溶劑及溶劑混合物也造成了類似的品質，但是由於它們的沸點係顯著地被降低使得它們在操作上更趨於複雜’也就是說它們需要冷卻此溶劑或是在非常的局壓之下操作。操作上的簡易性使得丙烷成為較佳的溶劑’但是當丙烧不能使用時其他的超臨界溶劑也被考慮成是除丙烷之外的另一種選擇，例如當可溶於丙烷中的一前導物係不能被發現時。若需要的話，其他的流體也可以被用來更進一步的降低此超臨界溫度。一種加熱方法則是在喷嘴的頂端及此限制管之背後間應用一電流，其處此前導物的溶劑係被噴射進一低壓區域。此被直接加熱的限制管的方法允許了在起因於一極短膨脹時間之霧化中的急速變化。藉由增加此頂端及連接到此頂細之電氣導線之間的連接電阻’此最密集的加熱位置可以被移向頂端。薄壁的限制管較厚壁管擁有—較^的電阻且降低了響應時間。還有其他的加熱方法可以被廣用而

第37頁五、發明說明（33) 且有數種已經被電阻加熱，控制感式加熱以及雷定奪其他的加熱遙控電阻加的限制管。此非應用一電流到此此非傳熱限制管來說’此方法需應時間，在某些響應時間造成了制火焰及雷射加光的能量去加熱被達成，此處此是雷射光或是一加熱架構。因為相當大’此加熱控電熱的情況來 —領導控制火焰使用。研究調領導式射加熱方法用熱使用傳熱管傳熱管查過，的火焰 °熟習來調整了—定將會緊之中來的内部中。相大的加下它將一高度的熱穩要一較條件之熱，分此限制限制管個其較此等需管將會說則需或是雷別使用管。如的頂端大的加要被傳，較佳要具有射光則包括但不受限於，遙控式的 (PI lot flame )加熱，電此等技藝之人士也可輕易的在此霧化器輸出埠的溫度。位在一電熱管之中的非傳熱密的固定到此傳熱管之中。加熱此管而能量則被傳送入較於直接加熱的限制管方法熱電流並顯示了—較長的響是有利的’因為此被增加的定性。在另一方面，領導控了此領導控制火焰或是雷射此可以一直接的加熱設置而係承受於此領導控制火焰或熱外管係被加熱的一非直接送進此溶液中的能量大小是的是’比起直接電熱或是遙一較厚的管壁。一外管承受許可了一薄管壁的限制管的現在請參閱第二圖及第三圖’ 一裝置200使用所示的超臨界霧化來沈積薄膜及粉末。此裝置200係由一固定或是可變速度的泵1用來自溶液容器3抽汲此試劑傳輸溶液2 (也被稱作π前導物溶液"）進入此霧化器4 (也被參考成

4 60 6 u 8 五、發明說明（34) ”喷霧器”或是"汽化器"）之中。第三圖是一個分段圖其所示係此霧化器4之具有更多的細節的示意圖。此前導物溶液2係由此前導物溶液容器3處被抽沒出並經由管線5及過渡器6而被送進霧化器4之中。此前導物溶液2於是被抽没入一具有固定或是可變溫度之受控的限定器7之中。加熱可以用报多的方法來完成’包括但不限定於電阻加熱，雷射加熱’電感加熱，或是火焰燃燒加熱。就電阻加熱來說’ AC或是DC電流都可以被應用。連接到限定器7的諸個電連接8中的一個較佳的是被放置在非常接近於此限定器7 的頂端。在藉由一DC源來加熱的情況之下，此連接8或是極可以是正極或是負極。另一個極9可以沿著此限定器γ而被連接到此外殼1 0的内部或是外部的任何其他的點上'對特別的應用來說’例如塗覆此管路的内部，則其處一小型且完整的霧化器尺寸則是較有利的，較佳的是被連接到在此外殼1 0背部的此限定器7或是去連接此外殼1〇的内部。在此外殼10的背部之氣體連接，其所示係一在線上的配置但是可以任何其他不會干涉此設施2〇〇之功能的的配置而加以取代。此薄的氣體Α供應管線U，在大多數的其況下其内徑為1/16"，用來輸送一可燃的混合氣體到一小的輸出埠此處它可以用來穩定領導控制火焰，較佳的是在此限疋器7的2.5公分之内，用作由此限定器7所供應的此前導物洛液的燃燒。氣體A的供應係由一流動控制器丨3所監控，匕控制著個別氣體A之混合成分丨4以及丨5的流動。此

460608 五、發明說明（35) 氣體A的燃料成分1 4係與氧化成分1 5在接近於或是在此霧化器4中的一混合π T” 1 6處混合。此一延遲的混合較佳的是為了安全的原因，因為它可以減低潛在的回火。在此外殼10中的分布渠道連接了此氣體供應管線11到此氣體Α的添加處17。氣體B供應管線18被用來由此供應處19傳送氣體B使得與此喷霧溶液喷灑之良好混合可以被完成。在大多數的情況下，一高速的氣體流係被使用《許多的氣體Β 供應孔20 (對大多數情況是有六個，端視特定的應用，或多或少的孔可以被使用）則是被沿著此限定器7來設置用來供應氣體Β ’而使得所要的流動圖形可以被獲得。此氣體Β之流動的流動性質則由此等因素，諸如在氣體β儲存容器中的壓力’由流動控制器1 3所決定的流動率，管線直徑 5 ’以及諸多的供應孔2〇所影響。另外，氣體β可以經由— 與此限定器7共軸且包圍環繞於其周圍的一較大的管路而被添加饋入。一但此前導物溶液2已經被抽汲入此前導物供應處22那麼它的溫度則是藉由流過此限定器7而由此能源供應器2 3決定的電流所控制（在電熱的情況之下）。此加熱電流可以更進一步的被調整使得適當的霧化量（噴霧’汽化）可以發生。此穩定的領導控制火焰於是得以點燃此噴霧反應的噴灑並沈積一粉末或是一薄膜在一基材24

第40頁 4 6 Ο 6 U 8 五、發明說明（36) 溶劑與一大量的的二次溶劑混合），而其他的溶劑也曾經被使用過。其他可能的二次溶劑包括但非限定於二氧化氮，乙烯’乙烷，以及氨。熟習此等技藝之人士將會了解的是，幾乎所有任意的基材可以藉由本發明的方法及設施來塗層。若它可以承受製程中的溫度以及會造成熱汽產生的條件，那麼一基材便可以進行塗層。基材可以使用一用來冷卻的裝置而被冷卻（於此之其他處描述），例如一喷水，但在低的基材表面溫度上，由於與此相關的的低擴散率，許多材料之密集的或是結晶的塗覆則是不可能的。此外，在熱汽中之基材的穩定性可以藉有使用一低溫，低壓火焰而更進一步的證明’在具有或不具有附加的基材冷卻之下。一個不同的化學前導物曾經被建議當作CCVD的薄膜或是粉末沈積，而額外的化學前導物也在此被建議。除了提供金屬或是似金屬的元素之外，此處也需要任何的可溶解在一適當的載子溶液中之CCVD的化學前導物，而大多數是希望可溶解在丙烷中。更進一步，若此前導物溶劑是要去包含超過有一個金屬及/或似金屬的前導物，此化學前導物必須可互相的溶解在一適當的載子溶劑之中，並且是化干上的彼此相容。若一前導物不是高度地可溶解在一—次溶劑例如丙烷之中則或許可在起始被一個二次溶劑所溶解’以及之後以一個在二次溶劑例如T苯中的溶液被引入此一次溶劑中，而其條件是當此一溶液被引入一次溶劑中

第41頁 4 60 b U d 五、發明說明（37) 成本上的考量也被放入被提供來當作沈積一特前導物可以一均質的" 何額外的溶劑。若非如共同的溶劑中是互相地是愈少愈好。當然，這是有所助益，特別是要體的材料來當作一次溶溶劑”，那麼被考慮是有一個或是多個溶劑的準備好而以一溶液來販的溶液。前導物複合物的整體濃之間’較佳的是約在0 . 時此化學前導物不會沈澱。另外，化學前導物的選擇中。 ’ 若一化學前導物的混合物是要定成份的一層或是粉末’則希望此前溶劑"而可合併且不需要添加任此’則希望所有的化學前導物在— 可溶解，就"前溶劑"來說，溶劑些所要的特性，對運送及操作來說用此丙烷或是其他之在室溫下是氣劑時。雖然值得能夠去提供一"前可接受的有，可以互相溶解在一具沈積溶液中的化學前導物，或是被售或是在現場以一沈積溶液準備好用作沈積，在載子溶劑中的此度一般來說是約在0.001及2.5 wt % 及l.o wt%之間。對大多數的CCVD沈積來說’較佳的是此前導物被溶解在—有機的溶劑之中。然而’就電容器材料來說本發明是朝向，不希望碳與此介電材料被共同沈積。而盘卜介雪奸料相鄰的則是此第二個電極。-些傳導材料而=:丨= 嚷來說具有較高的吸引力。因此’對此種材料的前導物來說較佳的是可以溶解在一水及/或氨的溶液中，在此種情况下’水及或氨及或二氧化氮溶劑將會被吸進—用於Ccvd 的氣氧火焰中。

J. r 4 6G 6 〇五'發明說明（38) CCVD的優點之一是相對於其他的沈積方法來說，當以較佳的霧化設施來進行時’包含有一個或是多個被溶&的化學前導物的/前導物溶液係以一接近於超臨界液體，或在某些情況下係以一超臨界流體般的而被霧化。因此，被用來燃燒而被沈積在一基材或是以一粉末般的形式來沈積的的此前導物或是此等前導物的份量則是與此相關之化學前導物之蒸氣麽以及此載子溶劑或是此等載子溶劑無關。如此是相對於傳統的CVD製程，此處個別的供應線必須被供應任一個要被汽化的化學前導物，一般來說在一載子氣體之中，用來供應到一CVD爐管中。還有’某些傳統的cvd 前導物的不均衡性，造成其困難於去均勻地去供應此一化學前導物---這疋另一個藉由CCVD技術很容易的就可以被處理的問題。一個控制常壓燃燒化學蒸氣沈積（C ο n t r ο 1 1 e d Atmosphere Combust i on Chemical Vapor Deposition: C ACC VD )設施，誠如第七圖及第八圖所示。一塗覆前導物 71 0與一液體媒介物7 1 2在一包含了一混合或是處理箱7 1 6 的形成區域714中混合。此前導物710及液體媒介物712被形成一流動體它係藉由泵718而被施壓’且由過濾器720來過濾，並經由導管722而被饋進一霧化區域724，由此處它連續的流經反應區域726，沈積區域728以及阻障區域 730。於此並不需要將此塗覆前導物710與此液體媒介物 71 2混合而形成此一真實的溶液，其條件是此塗覆前導物是充分的在此液體媒介物中被均勾的分開。然而，一溶液

第43頁 46U608 五、發明說明（39) 的形成則是較佳的，因為，一般來說，如此會產生一較均質的塗層。當流動氣流通過並進入此霧化區域7 2 4則被霧化。霧化可以藉由已被了解的用來霧化一流動液體流的技術而予以完成。在一所例舉的設施中’霧化是由放出環繞並直接地鄰近於此由導管722所排放出的流動體的一高速且已霧化的氣體流所影響。此霧化氣體流是由一氣體汽缸或是其他的高壓氣體來源所提供。在此被舉例的具體實施例中，焉壓氫氣既被用作一霧化氣體也被當作一燃料。此霧化氣體由此氫氣汽缸732，經由調節閥7 34，流量表736而被注入導管738。導管738與導管722同心圓般地延伸到霧化區域’於此處此兩個導管端末允許高速氩氣霧化氣體去接觸此流動液體流藉此造成它霧化而進入旋浮於此氣體蒸氣周圍的一均質的顆粒流中。此流則流入此反應區域726，其中此流體媒介物蒸發而此塗覆的前導物則反應而形成一反應過的塗覆前導物’它經常會包含塗覆前導物的游離而進入它成分之離子中並造成一離子顆粒的流動體，或是電装。此流動體/電漿，通過到此沈積區域728中，而於此處此反應的塗覆前導物與其上有塗覆沈積的此基材74〇接綱〇此流動體也可以藉由將此霧化氣體直接注入到此正要離開導管722的此液體媒介/塗覆前導物流中而被霧化。另卜霧化也可以藉由將超音波或是相似的能量導入正要離開導管7 2 2的液體流中而達成。

第44頁 4606U8 五、發明說明（40) 此液體媒介物的汽化以及此塗霜 —缺卜；5庙p夕L 2覆則導物的反應需要在匕離開此反應&之剛實貝上的輸入能量的輸入可以在它通過此導管722，彳现動體中此月匕 m ϊ :可以藉由各式各樣之眾所週知 heJ元Γ ί如電阻加熱，微波或是無線電頻加熱（RF heatlng) ’電感加#，輻射加埶，將此流動體與一被遙控加熱的液體或是氣體混合，如使用雷射料。在此被舉例的較佳具體實施：；熱二量的輸入是當此流動體流過此反應區域接觸的一燃料及—氧化劑而達成。此一=較新=接術’被看成疋燃燒化學氣相沈積（CCVD )，則是最完整的被描述於被併於此的參考文獻美國專利編號中。在此一例舉的具體實施例中，燃料，氫，係自一氫氣汽缸732經由一調節閥，流量計742而被加入導管744中。此氧化劑’氧’則是由氧氣汽缸7 4 6 ’經由調節閥7 4 8以及流量計750而被加入導管752中。導管752係相關於且與導管744—起同心延伸，相關而且也與導管722及738 —起同心延伸。在離開它們個別的導管之後，此等氫及氧則燃燒而產生了燃燒產物’其等係與霧化的液體媒介物以及塗覆前導物在反應區域726中混合，藉此來加熱並造成此液體媒介物的汽化以及此塗覆前導物的反應。一流動之惰性氣體的屏幕且至少環繞著此反應區域的初始部份而來設置’用來將反應氣體與放置於最接近於此反應區域之設施中的材料隔絕。一惰性氣體，例如氬氣，

第45頁 46060 8

係由此惰氣汽缸754經由調節閥756及流量計758而被加人導管7 6 0。導管7 6 0係相關於且與導管752 —起延伸。導管 760延伸過另一些導管722，7 38，7 44及7 5 2等的端末之上，並延伸到接近於基材表面，在此其與基材74〇一起作用而定義出一沈積區域7 2 8，而於此處塗覆則是被沈積於一般來說係處在導管760的橫斷面的形狀中的基材上。當此惰氣流過此氧氣導管7 5 2的端末時，它最初形成一流動的屏幕且係相關於此反應區域來延伸，而將其中的反麻成分與導管760隔絕開。當它前進而下到導管760中之時，此惰氣便與來自於反應區的氣體/電漿混合而變成了導向沈積區域728之流動體的部份。一個點火源是需要來起始氫及氧的點燃。對許多的應用來說，一個分離的可用手動的點火或是點燃設備係足夠的，然而如此的使用便需要暫時的減少此惰性氣體的流動直到一穩定的火前（f 1 ame front )被建立為止。在某些應用中’氣體的完全流動或許會太大而難以建立一個不需輔助的穩定火前。在此一情況下，便需要去提供一點火設備它可以連續地或是半連續地在當此等可燃燒氣體進入此反應區時予以點燃。一前導控制火焰或是一火花產生設施係一作為舉例而可以被拿來應用的點火源。在沈積區域728中，此經反應的塗覆前導物沈積了塗覆7 6 2在基材7 4 0之上。由此沈積區域流出的流動體的剩餘物則是通過一阻障區7 3 0而被排放到周圍，環境或是大氣中。此阻障區730其功能是使此沈積區域免於遭受周圍大

第46頁 460608

氣成分的污染。此流動體（flowing stream)在當它通過此阻障區7 3 0時的高速是此區域的一特徵。藉由要東此流° 動體在其通過此阻障區時獲得一至少每分鐘5〇英叹的速度，此沈積區域被此周圍大氣的成分所污染的可能性實質上地在大多數的塗覆應用中可被消除。在那些較高度地對污染敏感的’例如氤化鈦（T i N )或是碳化鶴（wc )的產生之塗覆操作中，藉由要求此流動體獲得一至少每分鐘 100英吸的速度使此沈積區域受周圍大氣污染的可能性基本上係被消除。 I 在第七圖的具體實施例中’一環狀物（c〇llar) 764 係被附著在且由鄰近於沈積區域728處的導管760的末端處垂直地向外延伸。此阻障區域7 3 0係被定義在環狀物7 6 4及基材7 4 0之間。此環狀物係被成型以提供一順從表面7 6 6其係被佈置在接近於基材的表面上，藉此一相對上較小的間隙係被設置來將出自於此沈積區域的氣體傳送排放到周圍的大氣。由於此建立在此環狀物的順從表面7 6 4以及此基材間的間隙夠小使得此被排放的氣體必須去獲得當通過此阻障區域中位在此環狀物及此基材間之至少一部份時所必須有的速度。在此端末處，此環狀物7 6 2的順從表面7 6 4係被成型以致基本上係平行於此基材7 4 0的表面而放平。當此基材740的表面基本上係平整時，就如同在所舉的具體實施例中所示的一般，此基材的順從表面實質上也是一平面。邊緣效應，例如一升高的溫度及殘餘的反應成分，其

第47頁 460608 五、發明說明（43) 等係鄰近於此導管760的端末發生而能延展沈積區域到直接位在此導管760之端末前方的此基材面積之上。此環狀物7 64係自其接合處朝外延伸到導管760 —足夠的距離用來排除因一可能的流量效應（Venturi effect)所造成之進入此沈積區域的周圍氣體的後混合，並確保此沈積區域的全部面積，誠如藉由先前所提及的邊緣效應所延伸的，係藉由高速的排放氣體來掃過位在此環狀物及此基材之間的面積來保護而使之免於此周圍氣體的回流。此被延伸的環狀物確保了此經延伸的沈積區域完全的免於污染。此環狀物的直徑至少是此導管760之内徑的兩倍，而較佳的是，應該至少此是導管760之内徑的五倍。此導管76 0的内徑一般來說是在1 〇到3 0毫米之間而較佳的則是1 2到2 0毫米之間。在操作上，此環狀物760實質上係平行於基材740的表面來設置且係塗覆及位在自此算起1公分或是更少之處。較佳的是’此環狀物的覆蓋面以及此基材間係以2到5毫米 ^間距分開。間隔設施’例如三個固定或是可調整梢（未不出）’可被設置在此環狀物上用來輔助維持此環狀物及此基材間的適當距離。第七圖所舉的具體實施例，就作用一塗覆到一太大的 0材或疋要被以特殊之受控之環境，例如一真空密閉 1器或是潔淨室來處理係不方便於塗覆的情況來說，則是具有特別的優勢。此被舉出的塗覆技術其優點是因為它可以在大氣壓力的條件之下以及更方便的就在其所史落的位

第48頁 460608 五、發明說明（44) 置上完成。此等串接的同心導管722，738，744，752及 760形成了一個塗覆頭768它可以藉由相對上較小的彈性管而予以提供而且夠小以致便於攜帶。較大的基材可以藉由將此塗覆頭重複地在一光柵（rastering)或是類似的圖形中橫越此基材，或是藉由橫越此具有被安排來累積地提供一均勻塗覆的塗覆頭（coating head)陣列的基材，& 是藉由設置光柵給一陣列的塗覆頭而來塗層。除了允許了習用技術之由於基材太大而不能塗覆的顆粒之薄膜塗覆之外，此技術也允許了那些在習用技術之下係在一真空條件之下塗覆的基材之較大單位的塗層。藉由塗覆那些基材之較大的單位’特別是當基材的大量生產可以被包括進來時，製作上的經濟可以被獲得。第七及第八圖所示的具體實施例也是特別適合於對氧化敏感之塗覆的產生，例如對大多數的金屬。要提供此種塗層’當此氧化物係經由導管750而被加入時，此燃料係經由接近於此已經霧化之液體媒介物以及此塗覆前導物的導管744而被加入。此經由導管738而被加入的霧化氣體及 /或經由導管722而被加入的此液體媒介物，可以是具有燃料^分的材料’它們可以是與此塗覆前導物反應的材料^ 者它們也可以是惰性材料。當此被產生的塗覆或是塗覆前，物係對氧敏感時，一減少的大氣係藉由確保被添加入的氧化劑的完全數量受限在一少於所須於完全燃燒此被提供到此反應區之燃料的數量，也就是被提供的氧化劑係少於化學當量’而使之得以保持在此反應及沈積區域之中。一

460ϋ Gd 五 '發明說明（45)

般來說’此過量的燃料係被限定以致於可以去PP去丨y立L A I IX利任意的火焰燃燒區域，於該處當此殘餘的熱氣與大氧中沾# ^人机Τ的氧混合時燃燒便會發生。當此被產生的塗覆及此前導物材料係^ 軋或是由於氧的出現而被強化’例如在大多數的氧化物'塗覆的產生中’一氧化了的或是中性的大氣可以藉由添加二恰為化學當量的或是過量的氧化劑而來設置。更甚^& 此抗氧的試劑及產品，當燃料係經由外導管752而被加入時’此氧化劑可以經由内導管7 4 4而來添加。此經由導管760而被供應的惰性氣體必須足以防護導管的内表面使之免於受在反應區域中所產生的反應氣體的影響’而且當被添加了由反應區域所產生的其他氣體時它也必須依然充分，以便能夠提供在阻障區中所需的度。、此被輸入的能量可以藉由除了如第七及第八圖所舉例的燃燒法之外的機制而予以達成。例如’它也可以藉由將 —電流通過導管722以便在導管中造成電阻熱並於此將熱，給通過此導管的液體媒介物及塗覆前導物。顯而易見的疋當此能量輸入係由除了燃燒法之外的其他方法而達成時’那麼所有的導管722 ’738，744，752及760便都不需要。當能量輸入是藉由任何—種藉電力驅動而獲得能量而輸入的一種機制所提供時一般來說導管744及752的其中之 —或是該兩者皆可省略。此被沈積之塗覆的多孔性或是密集性可以藉由變化位於火焰燃燒區域及在基材表面的沈積區域之間的距離而予

第50頁五、發明說明（46) --- 以改變。一般來說，縮短此一距離會提供一個被增加的塗覆密度，然而當增加此一距離時則提供了一個更多的多孔塗層。在所舉例的CACCVD的技術中，此反應區域一般係與藉由燃燒燃料而產生的火焰位在相同的空間。當然，此火焰燃燒區域及此基材彼此間必須保持足夠的距離使得此基材不^由於當此燃燒區域係更密切的接近此基材表面而造成的高溫所傷害。然而，此基材溫度的敏感性對每種基材之材料皆不相同’在沈積表面上的沈積區域的溫度，一般來說’最少是600 °C ’稍低於最大的燃燒火焰溫度。當某些不同的方法被用來提供能量輸入，例如當此主要的此量輸入係一經預熱之流體’其係與此流動體在流入前或是流入此反應區域時混合，然而在此反應區域中所產生的最高溫度其實質上係低於那些藉由一燃燒能量之輸入所產生的溫度。在此狀況下’此塗覆性質可以藉由變化位在此反應區域及此基材表面間的距離使其在可不擔心發生基材過熱之下予以調整。因此，此等反應區域及沈積區域等名詞係可以用來界定此等設施中的各個功能的區域但是卻非彼此互斥的來界定區域，也就是，在某些此塗覆前導物的反應應用是會發生在此基材表面的沈積區域中。除了一燃燒火焰之外的此主要的能量輸入法所造成的一較低的最高溫度使得對溫度敏感的塗覆材料可以被使用，例如某些有機材料。特定來說，聚合物可以是以一保護塗覆的形式或是以一在電容器中的介電内層材料的形

4606 五、發明說明（47) ---- ,積體電路的形式或是微處理機的形式而被沈積。例聚酿胺塗覆可以由較低分子重的前導物所提供。 :f此抓動體離開此反應區域之前所輸入的能量一般來說打消了必須對基材加熱以提供能量到此沈積區域的需求，如同在其他的塗覆技術中經常是必須的那樣。在本沈積系'、先中，由於此基材之作用有如一熱穴，藉之去冷卻存在於此沈積區域中的氣體，而非對之加熱，所以此基材所承受的溫度實質上地比那些必須將能量經由基材而傳送到此沈積區域的系統為低。因此，CACCVi)塗覆過程可以被應用到對於許多由於對溫度敏感而使之不能使用經由加熱基材來傳送熱量之技術而受塗覆的基材材料。 —寬廣的前導物可用氣體，蒸氣或是溶液的形式而被使用。較佳的則是使用可以產生所要之構造的較低成本的前導物。使用來沈積各種金屬或是似金屬之適合的化學前導物，則誠如下所述’當然並不意味著僅侷限於此。鉑乙醯丙酮酸鉑[?1：((：113(：0(：11(：：0(：：113)2](於甲苯/甲醇中），鉑-(HFAC2)，二苯基-(1，5_ 環辛二稀）銘（II) [Pt(COD) 於甲苯-丙烷之中]’ 硝酸鉑（於氫氧化銨水溶液中）鎂環烷酸鎂，2—已基己酸鎮[Mg(00CCH(C2H5)C4H9)2]，環院酸鎂，Mg-TMHD，Mg-acac’墙酸鎖，2, 4 -戊二酸鎂砂四乙基氧石夕炫[Si(〇C2Hs)4]，四曱基石夕燒，二石夕酸，石夕酸碟鱗酸三乙酯[(G Hs 〇 P 〇4 ]，亞碘酸二乙酯，亞璃酸三苯适曰

第52頁五、發明說明（48) 鑭 2-乙基己酸鑭[La(OOCCH(C2H5 )C4H9 )3 ]，硝酸鑭[La(N03 )3 ]，1^-3〇3(：，異丙醇鑭，三（2,2,6,6-四甲基-3，5-庚二酸）鑭[La(CnH19 02 )3 ] 鉻硝酸鉻[0(1^03)3],2-乙基己酸鉻[(^(00(：(：11((：2115)(；4119) 3 ], 鉻酸硫，羰基鉻，乙醯丙酮酸鉻（I I I ) 鎳硝酸鎳[N i (N 03 )2 ](於氫氧化鎂水溶液），乙醯丙酮酸鎳，2-乙基己酸鎳，環烷醇鎳，二羰基鎳鋁硝酸鋁[A1(N03)3]，乙醯丙酮酸鋁[AKCH3COCHCOCH3)3]，三乙基鋁，s- 丁醇鋁，I -丙醇鋁，2-乙基己酸鋁鉛2-乙基己酸鉛[Pb(OOCCH(C2H5)C4H9)2]，環烷酸鉛， Pb-TMHD，破酸鉛锆 2-乙基己酸锆[Zr(00CCH(C2H5)C4H9)4], η- 丁醇锆，

zirconium (HFAC2)，乙醯丙酮酸錯，η-丙醇錯，硝酸結鋇2-乙基己酸鋇[Ba(00CCH(C2H5)C4H9)2]，硝酸鋇，乙醯丙酮酸銷，Ba-TMHD 鈮乙醇鈮，tetrakis(2,2,6,6 -四曱基-3,5-庚二酸）鈮鈦I-丙醇鈦（IV) [Ti(OCH(CH3)2)4]，乙醯丙酮酸鈦（IV)，二-i-丙醇-二-乙醯丙酮酸鈦，η - 丁醇鈦，2-乙基己酸鈦，氧化鈦二（乙醯丙酮酸）杀乙2-乙基己酸釔[丫（〇〇(：(：}{((：2115)(：44)3]，硝酸釔，：[-丙醇釔，環烷酸釔锶硝酸锶[Sr(N03)2]，2-乙基己酸勰，Sr(TMHD) 鈷環烷酸鈷，羰基鈷，硝酸鈷金氯三乙基_金（〇，氣三苯基难金（I)

第53頁五、發明說明（49) 硼硼酸二甲酯，三甲氧基烷基硼氧烷卸乙醇鉀，卜丁醇钟，2, 2, 6, 6 -四甲基庚烷-3, 5_二酸鉀納2, 2, 6, 6 -四甲基庚烷_3, 5_二酸鈉，乙醇鈉，t_ 丁醇鈉短2, 2, 6, 6-四甲基庚烷_3, 5_二酸鋰，乙醇鋰，t_ 丁醇鋰銅2 -乙基己酸鋼，硝酸銅，乙醯丙酮酸銅把硝酸飽（於氫氧化銨水溶液）（NH4)2Pd(N02)2，乙醯丙酮酸纪，乙醯丙酿I酸赵銀I^IrCl6 (於50%乙醇之水溶液），乙酿丙酿]酸錶，擬基錶銀硝酸銀（於水中），琐酸銀，酸銀醋氟，醋酸銀，2-乙基己酸銀鎘硝酸鎘（於水中），2 _乙基己酸鎘銳2_乙基己酸銳鉬（NH4)6M〇7 024 , M0(c〇)6,二氧二（乙醯丙酮酸）鉬鐵Fe(N03)3 *9H20，乙醯丙酮酸鐵錫 SnCI2 · 2H20, 2-乙基己酸錫，Sn-tetra_n-butyltin，四甲基錫銦Ιη(Ν03)3χΗ20，乙醯丙酮酸銦鉍硝酸鉍，2-乙基己酸鉍釕乙醢丙酮酸釕辞2-乙基己酸辞，硝酸鋅，醋酸辞鑛幾基鶴，六敦化鶴，搞酸· 絶2 _乙基己酸雀色大多數的情況是，在其處一金屬前導物及或似金屬前導物的混合物被沈積〆般來說就關於在此反應混合物中

46〇6υ^ 五、發明說明（50) 的此等前導物:所提供的金屬及/或似金屬的相對比例來說是為化學當量。然而’此關係既非必然的如此精確也非完全地可預期。更甚者，如此在獲得一塗覆層或是所要之成分的粉末來說並不會造成任何顯著的問題，因用來獲得-塗覆層或是所要之成分的粉末的化學前導物的相對數量可以很容易的被決定’而不需要為了任何一組塗覆參數而進行過度的實驗。一但在一組塗覆參數之下二化學前導物的比例係被決定來獲得一具有所要之成分的塗覆或是粉末之後’此一塗覆可以一高度可預期的結^而被複製。因此，若是要一塗覆或是粉末包含有兩種以上之特別之預定比例的金屬’那麼便可以由兩個包含有此兩個預設好化學當量比例之金屬的化學前導物來開始。若是要這兩個金屬不以預定的比例來沈積，那麼在這兩個前$化= 物的相對份量上便要作調整直到在沈積材料上之所要的金屬比例達到為止。然而就之後的沈積來說便需要藉由實驗來決定。 CCVD的優點是’可以沈積非常薄而均勻的層，它可^ 被用來當作是嵌入式電容器或是電阻器的介電層。山式電谷器來說’此沈積的介電層一般來說是約在到2 微米厚，較佳的是約在0. 1到1微米厚之間，而最佳的則B 厚約0 _ 2到0 _ 6微米之間。材料可以被沈積到任何所要的= 度’然而’介使用CCVD或是CACCVD來說，沈積的厚度會超過5微米。因為介電層愈薄則電容便愈高，所以可~以^ 沈積非常薄之薄膜的能力便是此CCVD製程的優點。此微薄 d 6 Ο 6 Ο β 五、發明說明（51) 的金屬塗覆將會以部分的電容器結構般的被沈積，其也可以促進迅速的触刻。由CCVD所產製之塗覆的範例包括有由一混有四乙基氧石夕院[S i (0 Cz Hs \ ]異丙醇及丙烧中的溶液所形成之二氧化矽塗覆；由一混有乙醯丙酮酸鉑[pt(CH3C〇CHCOCHs)2]之甲苯及甲醇中溶液所形成的白金塗覆；以及由一混有確酸網之乙醇’混有硝酸鉻之乙醇以及混有硝酸鎳之乙醇溶液的被摻雜有鎳的LaCr03塗層。本發明是關於一薄膜電容器的結構，而某些此等結構將會參閱第四到第六圖的同時而予以描述，然而可以了解的疋此等結構並不代表其包含了本發明之所相關的所有之可能的薄層電容器構造。在此所敘述的此等薄膜電容器構造是要嵌入印刷電路中，而此一未受支撐的電容器結構則必須具有某些彈性。如此則與半導體工業中之產製在矽晶片上之具有剛性結構的電容器構造有所區別。於此處，，，彈性"係相對於電容器結構或是部分的電容器結構，例金屬箔’或是介電層等等，也就是它可以被沿著一 6 英时半徑來彎曲而不會損壞或是解構。咏第四圖A是關於一三層結構400。其上有一彈性的金屬难402 ’ 一介電材料層402，例如是藉由CCVD或是CACCVD所法蠢· 償’其則被沈積在一被沈積於一金屬層406之上的一介村料層404。此金屬層406可以完全的藉由CCVD或CACCVD )破沈積’或是已被沈積的一非常薄的（〇. 〇〇 5到0 · 1微米金屬種子層（例如，鈦）以及藉由電鍍到一所要之厚度

第56頁五、發明說明（52) ^__ 之被沈積的附加的金屬（例如，銅、鎳或是辞一般來說，當在此兩表面之接觸點的電阻係1百所構成。疋更低時’一充分的種子層則被沈積。此金 _萬&姆或來說是約在12到110微米厚之間。此一被沈積&4〇2 —般約在0. 1微来時具有導電功能，然而，就結構的^屬辖406 說此層一般是約在0. 5到3微米之間，或若有需合性來更厚。第四圖A就其本身來說是一電容器，而且要^甚至可以以一解耦的電容器般的去輔助維持一方波的可以例如使用在一印刷電路板中。氣。代說而被在第四圖B中，第四圖A中的此被沈積的金經使用光組成像以及蝕刻而被成形以產生此等八層406已嵌片408。在此結構中’此箔4〇2用來當作一共$開的金屬容器板，此介電層404則是當作一共用的介電層’的導電電列分離的介電電容器板則藉由相對於此共用板’八至於並屬嵌片來設置。在一不希望此共用板與其相對之離的金離之電容器板一起共用的情況下，此箔4 〇 2可以相斤彳以有的分由光阻/蝕刻製程而成形為分離的電容器板。若是==f 下’在此沈積的金屬層406被成形為分離的平板408之後，在此箔層的光阻蝕刻製程之前’結構的此一側則是被層疊到環氧樹脂41 0上，如此一來，此被層疊上的樹脂41 〇便為成形後的此箔4 0 2提供了一支撐。於是，此箔側也可以用另一環氧樹脂層410予以層疊而生成一嵌入式的構造。而至於此箔層結構被成形為分離的平板409的一結構則誠如第四圖C所示。

第57頁 460b 03

在此被成形的箔前，有些時候是需要材料層的暴露部分。暴露部分使得部分的彼此附著。因為某些不能總是如所願般的述的處理之後，如此所述的，矽基玻璃，積，其係可以二氟化 d i f 1 uor i de )，氟侧混合物而予以蝕刻。侧被層疊到此第二環氧樹脂層4 i 〇之例如藉由光阻/蝕刻製程去成形介電此一處理此第一層疊的樹脂層4 1 0之此第一及第二層疊的樹脂層係直接的介電材料，例如矽元素層及金屬層並被黏合到環氧樹脂層上，然而經由上便增強了多層結構間的接合性。如上係根據本發明以一箔的介電層來沈氮按（aminoni um hydrogen 酸（fluoroboric acid)以及其等之在一嵌入層中，此等平板習用上係藉由蓋覆的 (未示出）而與電子電路連接。第五圖A是-個電容器結構5〇〇，其中連續的層積在一聚合物支撐墊5〇1之上。一金屬層5〇2，例如鎳，銅，則是藉由CACCVD而被沈積在—聚醯胺支撐墊上丨一電層504則被沈積於其上；而一第二金屬層5〇6則是 CCVD，CACCVD或是藉由電鍍來沈積。此結構5〇〇是—電容器而且可以此形式而如同第四圖A所示的結構4〇〇的方式¥ 被當作一解耦電容器。此一最後的金屬層5〇6可以用光^阻触刻製程來成形而產生如第五圖B所示的分離式的電容板5 08。此電容器結構5 〇〇，或如第五圖a所示的是一解耦電容器’其在此結構的一側具有被用來當作分離式的電六器板508之成形過金屬層，一般來說它們是被嵌埋在環氧^ 4 6 0^ ° 五、發明說明（54) 樹脂之中。一第二電容器結構也可以藉由連續的沈積一金屬層，一介電層以及另一層金屬層而被形成在此聚合物支撐墊50 1的另一侧。在此一結構中，此等金屬層係分別約為0. 5及3微米厚，而位在此等金屬層之間的介電層5 0 4則是約在0. 03及2微米之間。在第六圖中，一個五層的結構600被形成，它包括有 —彈性箔602，一阻障層603，此阻障層係當作一熱阻障用來使此箔層免於熔解或是氧化，及/或當作一擴散阻障層用來避免於此箔層及此介電材料層，一介電層6 04，一附著層605，及一沈積金屬層606之間的化學反應。此阻障層 6 0 3及此附著層6 0 5的功能及成分將在此之下予以詳加討論。一可以藉由根據本發明的CCVD來沈積的一重要的介電材料種類是矽化合物及矽基之成分，包括有丨〇〇 %的矽化合物層’非結晶及結晶的’但是也包括有摻雜了矽化合物及與其他氧化物混合的矽化合物，例如pb〇，Na2〇，Li20，K 2 Ο ’ A丨2 〇3以及〇3。在此處矽基的成分係以從約丨％，較佳的至少是3%，更佳的至少是20%—直到1〇〇%的矽化合物的介電材料來定義。一般來說，矽化合物包括了矽基成分的至少約百分之10莫耳百分率’較佳的是至少約百分之4〇莫耳一直到百分之1 0 0莫耳。此成分可以被看成具有非常低之矽化合物的重量比之"矽基成分"的原因是許多的氧化物，例如氧化鉛其相較於矽化合物來說其具有高的分子重’使矽化合物可以與之共同被沈積。

第59頁五、發明說明（55) 某些以介電材料而來沈積的矽基成分則列述如下表所示：介電組成物成分組成物比例 (wt% ) 非結晶之矽化合物 (Amorphous silica ) Si02 Si02 100 矽酸鉛 (與鋰，鈉，鉀，鋁及硼) Si02 PbO Na20 U2〇 K20 AI2O3 B2O3 41 27.4 51.1 3 5 63 56 42 52.3 62.8 48.9 75 82 22 29 49 5.2 2.1 - - 7 4 2 1.3 0.7.....1 14.1 7.0 - - 7 9 6 - - - 11 3 1 2 - - - - 11 10 -- 摻雜矽化合物 Si〇2 摻雜物 (Pt, B, Ba, Ca, Mg, Zn, 等等）摻雜物之份量根據摻雜的程度而變化為了要均勻的沈積矽化合物，一具有特定優點的前導物溶液是混合在一溶劑中的四曱基矽烷，在室溫，例如2 0 °C，或在一儲存此前導物之處的溫度及壓力之下其是液體，但它具有一低沸點，也就是大概1 5 0 °C或是更低，較

第60頁 4 60 b u 8 五、發明說明（56) 佳的是1 3 5 °C或是更低，而更佳的則是1 0 ot或是更低。此一四甲基矽烷的沸點是26.5 °C而且它是可溶解在大多數的有機溶劑中，特別就是在我們所使用的層級中，也就是，大約在0.0001及0.1莫耳之間，較佳的則約在0.001及0.01 之間。因此’此混合在各種有機溶劑，例如己烷，甲苯等之四曱基矽烷的溶液於是可以被提供。溶劑，比如丙烷及丁烷在室溫，例如20 °C之下是為氣體。氮於室溫卻是受壓之下則是液體。例如’丙烧在1 〇〇 p s i之壓力下的室溫中是為液體。液體前導物的優點是，其之濃度可以精確的被決定而在添加一已知濃度的液體溶劑時則不需要如同氣體混合時所需要的質量流控制。低沸點液體溶液的優點是當使用一被加熱過的霧化器時，例如一工業用之被加熱過的霧化器’在到達燃燒火焰之前’此等成分皆是已知濃度的氣體形式。因此，非常均勻之矽化合物的CCVD塗覆可以被產生。還有，由於此可燃燒載子溶劑及此四曱基矽烷等兩者係在到達此燃燒火焰之前藉由被加熱成氣相而被轉變，於疋此燃燒火焰可以被塑造。因此，可以供應一線形的燃燒火焰來取代供應一個與一火炬相結合的一環狀火焰的型態。一線形的火焰也可以被用來沈積一寬廣，均句的塗紋理，不管是部份地或是完全的橫越—基材。此均勻性優於一般由連續的通過一環狀的火焰所獲得的均勾性。*、包括有四甲基矽烷來當作此矽化合物前導物及一可溶

4 6 0 b υ 〇五、發明說明（ 57) 解的矽元素摻雜物的低沸點液體溶液也同樣具有優點。在此 ——— 方面，此被用作摻雜物的前導物可以充分的被溶解在此低溫沸點的溶劑之中並具有一約為1 5 0 c或是更低的沸點較佳的是約為1 〇 0 °c或是更低 > 對習用的CVD製程來說，TMS的咼沈積溫度及相似的前導物使得它們變成不穩定的前導物。然而，此一性質使得使用在 CCVD 及其他之集中加熱的沈積方法來說卻是具有優點〇這是因為使用TMS來沈積矽化合物所需的高沈積溫度當在承受此 —尚溫於一延伸的時間之後，比如習用的 CVD 會損害某些基材。在CCVD中此火焰可以直接的加熱此前導物昆合物，而不會令基材本身過熱（及可能造成傷害 ) 0 藉由提供此前導物之濃度使其之蒸汽係非飽和，則此前導物可以被用來燃燒或是供應到熱源而不會在塗覆設施的内部表面冷凝。梦化合物前導物的適當濃度是0. 4 莫耳或是更少〇· 2莫耳或是更少〇. 066莫耳或是更少，或甚至是0. 0 3 3莫耳或是更少，主要是依照所使用的實際之前導物以及所要的沈積率而定。除了四甲基矽烷（T M S)之外，其他的前導物也適合於藉由此處所揭露的方法來沈積石夕化合物。此等前導物在25 °c 皆是液態，包括《四曱基石夕院（T M S);原石夕酸四乙醋 (tetraethyl or thosilicate，TE0S);四甲基矽烷；六甲基二矽烧六曱基二矽氨烷；二甲基二二乙氧基矽烷；二甲基二氣矽競· ；甲基二氣矽烷；三氯甲基矽烷；及三氣矽烷〇數種汽化此等前導物的方法可以被使用，例如將此等

第62頁

液體通過一加熱過的針狀物，習用的CVD發泡器，其係經由功率輸入而加熱到不變的沸騰點並控制蒸氣濃度、；’戒是由一大的表面面積來汽化。在25 t是氣態的矽化$物前導物包括有：氟化矽（IV) (silicon (IV) flu〇ride); t^methylsilane ;及矽甲烷（sUane)。此被汽化的或是汽態的前導物係與一燃料，例如丙烷及/或甲产混合。其他適當的燃料還包括有乙烷，丁烷以及乙炔。1要注意的疋那些與丙烷或是其他燃料間具有低溶解性的前導物而言，此等前導物係先跟其他的溶劑，例如此溶劑再與此燃料混合。 + & σ t 可以是基層以化合物等多層液的成連續沈根 pt ' B ' 影響此例如— 那便可介電層可矽化合物及一錯鋁逐漸變化的結構可分或是將積之處來據本發明 Ba、Ca、介電層的矽基玻璃被看做是以具有不同成份的諸層也可以是矽酸鉛層侧砂酸鹽的頂部塗覆成矽酸鉛中摻雜有石夕以藉由變化被添加到此基材移動到一不同沈積。的介電材料可以用各 Mg 、 Zn 、 Li 、 Na 、 K 介電值。一般來說，中佔到25 wt% 一摻雜物。，一包含有—矽酸鉛之雙層’或是一由石夕元素之合成物層。此火焰中的此前導物溶成分之層被沈積且係種元素來摻雜，例如等等。此摻雜物將會材料若在一介電物典型的是不超過約5wt% 某些其他的介電材料也可不僅受限於此’如BST、SrTi〇i

U 以藉由CCVD來沈積，、T a2 〇5、T i 02、Μ η 02 包括但 ' Υ2〇

第63頁 1 4 6 u

3 ' Sn02 ^PLZT ° a —個特別適合於用來當作薄膜電容器的一介電材料的疋鋇鈦氧化物（barium titanium oxide (Ba2Ti9〇2〇))還 =摻雜了锆的鋇鈦氧化物（Ba2Tii_(9x))ZrvA。（χ>〇 )。要田作一介電層，此等材料較佳的是以結晶體的形式來沈積。鋇鈦氧化物已經以一較大體積形式的一微波陶瓷材料而被使用在無線電通訊中。相信此等材料被當作薄膜電容器中的”電材料來使用的舉動是獨—無二的。推雜了結的鎖鈦氧化物可以提供高品質因素（high quallty fact^ )’例如在3GHz時是14000 ’以及一約為4〇的介電常數β 另外，在電力通訊之應用上’錯也具有一較大範圍的共振頻率之溫度係數（0-9 ppm/ t )。此等材料係低鬆散性，減低了電能的消耗及熱能的產生。此等材料具有高的介電常數，因此使得小尺寸的電容器可以提供高電容量。因此’鋇鈦氧化物’尤其是鬆散性總是需要被降低之高頻的應用中所要求的電子設備來說，特別摻雜了锆的電容器確是一理想的選擇。摻雜了錫的鎖鈦氧化物（BaJiHgi) Snx_8 02D ; χ>〇 )，也可以被使用’但是就相較於此摻雜了锆的相對部份來說則是沒如此受歡迎。所有的這些可以薄層的形式藉由CCVD製程在使用適當的選擇前導物溶液中的前導物之下而被沈積在一基材上。此介電物可以用來避免電子在電容器板之間流動，藉此一充電狀況也可以被建立在此兩個電容器板之間。然

第64頁 460603 五、發明說明（60) 而，在某些情況中，在此兩個電容器板之間的一的漏電也是被需要的，特別是在解輕電容器中，例如可以由如第四圖A中的結構所形成的—船。姑 — 为又。破璃’包括但不限〇㈣土玻璃，㈣錯玻璃，都可以被摻雜用來當作離子導電物的單價陽離子，例如Na+，κ+，Li+，Ag+，等等。要獲得所需的鬆散量而必須被摻雜的份量將會隨著許多因素而變化，包括所需使用之特定的介電強度，厚度等等。另外，一薄層也可被沈積用來增加電容量或是鬆^性。這些層的厚度是〇. 〇 5到0 · 3微米。一般來說，具鬆散性的介電強度其之導電係數值約為每平方公分丨到丨〇_5安培。若基材是金屬箔，那麼在其上被沈積的介電層，例如在參考上述之第四圖A所討論的，其最一般的選擇則是銅箔。大多數的電子電路都使用銅來當作其主要的導電元素。然而’根據本發明’不同的導電材料，特別是金屬箔，可以被當作介電層沈積的基材而於此被討論。銅在 1083 C融解’因此在銅上的沈積則是受限於可以藉由ccvd 而在較低溫度上沈積的材料。因此，必須被沈積在溫度約到1 0 0 0 °C的材料則不可以被沈積在銅之上，而必須被沈積在一於一較高溫度才融解的基材上。於此被提出之可用較高溫度之CCVD應用的金屬基材其熔點約有1 350 °C，所以可以忍受某種藉由CCVD來沈積之材料所需要的較高之沈積溫度。鈦酸鋇鋇（bar i um strontium titanate (BST))是一個介電材料的範例，它

第65頁 460608 五、發明說明（61) 不能被沈積在銅上並且結晶到所要的金屬上。而要獲得此 —所要的結晶結構，BST必須在高溫被沈積，例如此沈積溫度是本發明所用的基材可以承受的溫度。其他不適合使用C C V D而被沈積到銅上’但卻可以被沈積在本發明所提的基材上的材料之範例包括但不限定於氧化物及包含有T i ' Ta、Nb、Zr、W、Mo或是Sn等之氧化物混合相之材料。另外’銅具有一相對較高的線性熱膨脹係數，一般來看係高於許多被提及的介電材料層，特別是高於會被沈積於其上的氧化物。若在此基材及由CCVD所沈積之此層之間的熱膨脹係數係實質上不能匹配，那麼在高溫中被沈積於此的薄膜在當此塗覆於基材上之薄膜冷卻時便會破裂。較佳的是’用來當作CCVD沈積之金屬基材其所具有的線性膨脹係數係約低於1 5 ppm t—1 ’而較佳的則是約低於1 2 ppm 。要避免薄膜因熱而破裂，此基材的線性膨脹係數應該不超過此要被沈積於此之材料的線性膨脹係數的8〇%以上’而較佳的是不超過此要被沈積於此之材料的線性膨脹係數的4 0 %以上’而最佳的則是不超過此要被沈積於此之材料的線性膨脹係數的2 0 %以上。熱膨脹係數愈接近則此愈厚的塗覆材料及/或較高的沈積溫度可以被沈積，而不會造成塗覆的破裂。特定的金屬及合金’例如箔根據本發明其等係被用來虽作高溫或是低熱膨脹的基材的則包括了鎳、鎢、鐵、銳、鉬、鈦、鎳/鉻合金及鐵/鎳/鉻合金，也就是例如由 Inconel ®販售的那些金屬。於此等鎳/鉻及鐵鎳鉻合金

第66頁 4 6 υ ο u b 五、發明說明（62) 中，鐵是約佔了〇到25 wt%，鎳則是約在50到80 wt%，而鉻則是約在10到30 wt%。若此等合金含鐵，它一般至少有 2 wt%。這些金屬具較低的熱膨脹性，它們將會被所提出之未來的PWB介電聚合物材料，例如具有非常低的導熱性之液晶所需要。一低熱膨脹的印刷線路板（PWB )與直接黏合之矽基晶片間將有較簡易的的應變）。這些材料的重要熱膨脹可密切配合，價格較可焊接，並且具有良好及合外’所有的都可以形成較銅一個熱膨脹的考量便是塗覆作電阻器’電容器及電感器說，所有的這些材料在熱膨且可以較現今被用在嵌入式度’因此使得較高溫度的介鋇以及鉛鑭錯鈦酸鹽可以被銅的熔點是1 〇 8 3 t：。此材料的沈積不能在銅上進行除了由於熱膨脹的不匹配所形成在此等金屬表面的氧化氧可穿透因此阻擋了向此金某些本發明所建議的金屬與特性則列表於下：連接（在熱變化期間具有較少性是因為它們與液晶聚合物的低或是中等，而且是可蝕刻，理的導熱及導電性。除了鐵之更加之具保護性的氧化物。另材料，它們可以被用來形成當應用的材料。藉介電應用來脹係數上都與氧化物接近，而兀件之銅所可承受之更高的溫電或是鐵電材料，例如鈦酸勰沈積。等金屬之較高的熔點使得各式 ’而此較低的熱膨脹係數則免造成之薄膜的破裂。更甚者，物較鋼的氧化物來說有較少的屬體積中的更進一步的氧化。此被比較之鋼的被選定之物理

第67頁 4 60 6 u 8 五、發明說明（63) 鎢鉬鈮生鐵液晶 η 銅熱膨脹l〇6/°C 4.5 4.8 7.3 11.7 5 "13.3 16.5 電阻値（μΩαη) 5.6 43 15.2 9.7 Dielectric "ίο 1.7 導熱性（W/cmt) 1.74 1.38 0.537 0.82 Approx. 0 0.907 4.01 溶點（°c) 3422 2623 2477 1540 Approx. 0 1440 1080 若是銅箔，或是其他之具有相似低熔點溫度及/或氧化形成傾向的金屬，是所選用的羯基材，上述所討論的第六圖則例舉了一個五層結構其包括有一金屬箔層6 0 2，一阻障層6 0 3，一介電層604，一附著性提昇層60 5以及一沈積的金屬層606。此阻障層6 0 3是一個CCVD沈積的金屬層例如氧化鎢（W03 )，氧化鏍（SrO )，鎢鏍氧化物之混合物，例如SrW04、BaW04、Ce02、Si^_xBaxW04、Si02、Cr2 03、 A12 〇3、N i、P t，以及非常薄之此等材料的複合層，它們可以在一足夠低的溫度使此等金屬箔層在既不會有融解也不會有氧化的問題之下而被沈積。之後，一介電層6〇4可以在比此箔602的赤裸表面（bare surface)所可接受的一更高的溫度之下被沈積。此一阻障層6〇3 —般來說是很薄的，也就是約在0. 01及〇. 08微米厚之間。氧化鎢（WO3 )，氧化锶（SrO )，鎢鏍氧化物的混合物，例如上所述及的SrW〇4、BaW〇4、Ce〇2、SiVxBaxW〇4皆是適當的阻障層材料而也可以被用來形成一介電層的材料。這些介電材料的優點是它們可以當作介電材料而沈積在不能承受其他之介電材料之藉由CCVD沈積時所處之高的沈積

第68頁 4 6 0b 五、發明說明（64) 溫度的基材上。這些材料可以密集的被沈積，附著的塗覆約在7 0 0 C或是低於氣體溫度之下’在沈積期間的此基衬的溫度一般是約在200到稍低於500 °C。在適合的基材之上此等介電材料可以被沈積的則包括但並不限制於銅、|g及聚亞胺（polyimide)。在低溫沈積此介電層減少了熱膨脹不匹配的效果及氧化該金屬基材以及令此塑性基材變形或是退化的潛在性。不像這些材料’也就是WO3、SrO ’鎢鳃氧化物的混合物例如SrW〇4、BaW〇4、Ce〇2Srt_xBaxtf〇4 ’大多數的其他之高介電常數的介電材料一般皆需要較高的沈積溫度而因此，一低溫的阻障層，例如一低溫的Si〇2塗覆便必須在此高介電係數材料的沈積之前被施加以便能夠保護此基材使其免於氧化。然而’與大多數之其他的介電強度相比，矽化合物並不具有非常高的介電常數’而因此這一整個的電容值便會下降。相反的，所有的此等低沈積溫度的介電材料比上矽化合物來說皆具有較高的介電常數而因此它們也可以沈積成基底塗覆而來保護此基材但卻不會很顯著的降低其電容量。具有均衡之較高介電常數的較高溫材料也可以藉塗覆而獲得一均衡的較高電容量。使用燃燒化學氣相沈積 C CCVD ) ’此材料可以被沈積成薄膜的形式並被整合到此印刷電路板（PCB )之中。在某些情況中’在此介電材料層6 〇 4及此沈積金屬層 6 0 6之間（請參閱第六圖）的附著問題已經被經歷。例如’附著的問題已經顯現在一沈積的矽化合物層以及一沈

第69頁五、發明說明（65) 積的白金層之間。於此情況中’ 一附著（或介面）層6 0 5 可以被沈積。例如，一絡層6 〇5已經被發現可以提昇白金及矽土之間的附著性。此附著層也可以是一具傳導性的氧化物，例如氧化鋅。此附著層6 〇 5也可以作用成一具梯度變化的材料層（FGM )，其中此層的成分係遍伟整個層而改變。例如，矽土與白金的附著可以藉由一逐漸的變化或是以在矽土側是高矽土成分以連續式的成分變化而成為在白金側的高白金成分之矽土 /白金附著層6 0 5而被提昇。此一具功能性的梯度材料層也是可能使用CCVD而在沈積時期藉連續式的變化此前導物的成分來沈積或者是延著一塗覆線而在數個位置上沈積。一般來說，一材料其包含了與兩層共用的元素而此元素則被放置在此兩層之間，用來提昇附著。此附著層6 0 5也是如此，而一般來說它則是相當薄，也就是約在0. 0 0 1及0. 0 5微米厚之間。若一導電的氧化物被用來當作此覆層6〇5，那麼便有可能去將此層當作用於電鍍的一種子層來使用，例如銅、鎳或是鋅。鋅的氧化物，例如可以被用來當作鋅之電鍍的種子層，藉此一優越的附著性可以藉一氧化的介電層及此平整的鋅層來實現。而第六圖所示的一結構則具有處在此箔6〇2及此介電層604之間的一阻障層603以及位在此介電層6〇4及此沈積的金屬層606之間的一附著層605，此處要了解的是當由於構上的限制時，一電容器的結構在必要時可以僅含有一阻障層603或是僅有一附著層605。

第70頁 460b〇d 五、發明說明（66) 可選擇地’它或許需要在此介電層的兩側提供附著及阻障層。在其他的因素中，根據本發明的電容器的電容量是此介電材料之表面面積的函數。因此，在介電材料層以及此金屬’例如金屬箔的介面處增加表面積，於此處其被沈積並增加了在此介電層以及於此處被沈積的一金屬層間之介面上的表面積且保持密切的接觸，那麼便會增加其電容量。若一金屬箔是為基材’誠如根據第四圖A所示，那麼般來說便有可能去獲得此一具有變化表面粗糖度的箔。箔的表面可介機械式的、電氣式的、或是化學方法而被變的更粗糙。因此，例如，可以購買一具有已知微米等級粗糙度（micro-roughness )的箔，再經由一化學式的蝕刻而使其變成奈来等級（nano-r〇Ughness)的粗糖度。為了有意義的增加電容，需要其上被沈積有一介電層的金屬層的粗糙度至少是1, 1，而較佳的是至少約在2. 2cm2/cm2。而由於介電材料之電氣性質的退化，所以較佳的是此粗糙度係小於5cm2/cm2。另一個表面粗糙度的參數則是其特徵高度，其較佳的是要約小於5微米’更好的是約小於2微求。然而在某些情況下則是需要去具有小於〇. 5微米的特徵高度。因為此被沈積之介電層之非常薄的厚度，雖然某些化學的粗糙方式可以使用，但還是困難於將表面粗糙化了而在PWB中粗糙度也可以改善附著性。但若是太粗糙，則此介電層便不能被連續的製作而某些電容器便會短路。介電材料層的粗糙度最佳的是可以藉由調整它的沈積條件以致

第71頁 4 6 Ο 6 U 8 五、發明說明¢67) 於可以去沈積一具有粗糙之暴露表面的一層而來獲得。各種因素，例如沈積溫度，也會影響介電材料層的表面粗糙度’然而’影響介電材料層的表面粗糖度的最顯著因素則是其沈積速率。一最佳原則是，若在最快的沈積速率中獲得了一組可得最佳平整度的沈積參數’那麼在此之後的兩倍或是三倍的沈積速率將會獲得一粗糙的表面。較佳的是’此被沈積的介電材料的表面至少矽約在〗.2cm2/effl2，較佳的則是2· 6cm2/cm2。然而由於此介電材料之電性的衰退’較佳的粗糙度是小於2〇Cm2/cm2。較佳的是此介電層之相對於此基材表面的特徵高度係小於2微米，更佳的則是約小於1微米。與此基材在被沈積任何的介電材料之前相較，此表面面積應該被增加至少1 〇 %，而較佳的是至少 30% ’然而在某些情況下則是希望它被增加至少60%。可以被當作一金屬層來沈積的一最重要的金屬之一，例如第四圖A中的層40 6是鎳，它是藉由CACCVD而已經摻雜或未被摻雜般地來沈積。鎳不昂貴而且可以相對於其他的導電金屬例如銅而被選擇性的蝕刻。一個藉由CACCVD來沈積零價之鎳的一重要的前導物則是硝酸鎳。鎳也可以由一硝酸鎳的一氨水溶液來沈積。然而，如上所述，較佳的是此沈積是由一在接近超臨界條件的液體來進行。在最後，用在硝酸鎳之有助益的載子包括了液化的氨或是液化的一氧化二氮。一氧化二氮可以藉由被受壓到700-800psi而被液化。氨也可以藉由加壓及/或降低溫度而被液化。不管載子是液化的氨或是液化的一氧化二氮，所發現的優點是

第72頁 i ^ 4 606 ϋ8 五、發明說明（68) 它可以添加一小部份的水’也就是添加到約4 〇 w f %，而較佳的則是約在2到2 0 w t %之間’（包括平衡此液化的氨或是液化的一氧化二氮，則是約在6〇及丨〇〇 wt%之間）。水會增加液化氨或是液化之一氧化二氮等之超臨界點。如此使知它可以較容易的在足夠低於其超臨界點處操作而不會遭遇黏度或是密度的變化。還有’此一附加的水可以降低此等溶液的不穩定性。（然而，此處要了解的是，在某些情況下’此等沈積可以用液化氨或是液化之一氧化二氮來實現而不需要添加水。）在此一鎳沈積溶液中，此鎳的前導物與任何之一起被用來提供鎳摻雜物的前導物，一般來說它們佔有相當低的比例也就是約由〇· 〇〇1 wt%到2· 5 wt%。現在較佳之用來提供鎳的摻雜物則是鎳磷（nickel phosphorous)及或鎳磷氧化物（nickel ph〇sph〇rous o x i d e s ) ’例如麟酸鎳。可以相信的是，當使用一含鱗的前導物’例如磷酸’其主要之摻雜物的種類便是磷酸鎳。前導物溶液中的水以及液化氮或是一氧化二氮皆是載子的共同溶劑其優點是其中不存在會造成碳沈積的碳元素。當在準備要由液化氨來載送的硝酸鎳的一前導物溶液時’此硝酸鎳可以先方便地與用來提供其他之摻雜物的前導物一起被預溶解在氫氧化錢（ammonium hydroxide)溶液中’而此一溶液於是可以與液化氨一起混合。如上所提及的，可能會有一個情況是要去蝕刻矽化合物或是石夕基之介電層。用來蝕刻矽土或是矽基成分之蝕刻劑則包括了二氟化氫銨，氟硼酸，以及此兩者之混合物。一特

第73頁 4 60 6 u 8 五、發明說明（69) 別適合於蝕刻矽土或是矽基成份的蝕刻劑則是一含有1. 7 wt%二氟化氫錢，及1.05 wt%氟删酸的水溶液。其他的材料也可以加入此兩個成份的混合物中。本發明現在將會藉由舉出範例的方式而予以更詳細的說明。範例1 一個例子則是被準備來以藉由使用I -V及C-V測量去評估此矽土薄膜之電性。此膜是由被沈積在Si/Ti/Pt晶片上的一厚度為0.25微米之非晶石夕（amorphous silica) (1 00% Si02 )所組成。此沈積是藉由使用燃燒化學氣相沈積法（CCVD )而達成。此前導物溶液是由〇. 837 wt%四乙氧基石夕院，7.76 wt%異丙醇及91·4 wt%丙炫所組成。此溶液於是藉由近超臨界點的霧化器被變成喷霧狀而形成燃燒火焰中。此一火焰係被朝向此晶片而此一沈積則是在 10分鐘之内完成。要設置一上電極，500奈米（nm)厚的鋁點便藉遮罩電子束技術(masking e-beam technique )而被沈積〇此等鋁點具有兩種直徑：1 _ 5mm以及0 . 7mm。此一個別的點便如同一電容器般的作用。此等電容器則藉由HP4280A 1MHz c儀表且藉由C-V測量以及HP4010A I-V pA儀表藉由IV 測量而予以描述區別。一般來說，在0. 5MV/Cm的電場之下其被測量到的漏電流密度是1 - 3 n A / c m2。為此等1 · 5 m m直徑的（點狀）電容器所測量到的崩潰電壓是74· 3V，而每一個電容器皆崩潰。就0. 7mm直徑的電容器來說，在u個

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電容器中的5個可以承受到100V的偏壓而其等之平均的崩凊電壓則是80V。薄膜的平均崩潰電場強度則是2. 9到3.% MV/cm。這些電容器面積的相關性則表示了此崩潰值不僅與此介電薄膜之本質的性質相關，還跟此等薄犋中的瑕蘇數量有關。當量測到高於1 〇 0V以上的崩潰電壓時，這^ ^ 示此梦土薄膜之崩潰電場強度超過了 4MV/cm。此等矽土介電薄膜的電容密度（nF/cm2 )則是2〇. 〇1 、2 0. 6 9 nF/cm2。此一電性的測量則是歸納於丁表。電容器之尺寸xl 0-3 cm2 17.6 4.42 電容密度nF/ cm2 20.01 20.69 漏電流密度nA/cm2 1.24 3.12 崩S電壓V 74.3 80.0 崩潰電場MV/cm 2.97 3.2 '-- 範例2 一 0 _ 0 7微米（在邊緣）到〇 .；! 4微米（在中央）厚的砂土薄膜經由CCVD製程而被沈積在銅箔上。此薄膜係使用相同的剛導物溶液並藉由誠如範例1所述之相同的製程所沈積。而此一沈積係在9分鐘内完成。此等0. 50微米厚的鋁材上電極則是藉由電子束遮罩技術所施加’而此銅箔基材則充當一接地電極^此處的c_v 測量儀器則疋Η P 4 2 8 0 A 1 Μ H z C儀表而此I - v測量則是藉由 ΗΡ40 1 〇Α I -V ρΑ儀表來進行》此一測量僅在〇 , 〇7及〇, ^ 5 微米厚的面積上進行而其結果則是歸納於下表：

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電容密度，nF/cnv 試片之數目 11

薄膜厚度 150QA 700A ^' 範例3 一未知厚度的矽土薄膜（作由是範例2中之詁《夕“ 尤積時間來估算它大概疋靶例Z中之忒片之厚度的一半）經由ccvd 在鎳箔上。此薄膜係使用相n的兮道製程而被沈積 … 使用相同的前導物溶液並藉由Μ如笳例1所述之相同的製程所沈積。沈積時間大約是藉5 = “£ :專0 5微米厚的鋁材上電極則是藉由則是藉由電子 3罩技術所施加’而此鎳箱基材則充當一接地電極。此測量儀器則是HP4280A 1MHZ c儀表而此Γ_ν測量則 =藉=HP4(H〇A I-V ρΑ儀表來進行。而其結果則是歸納於下表：電容密度， i^F/cm2 試片數目 15 平均 67.83 標準偏差— 8.94 最大値 89.5 最小値— 56.5 〜朋潰電壓 15 卜5.6 3.3 - ΛΪΓ 2 — _散耗因數 15 0.106 0.022 0.124 0.098 一~ 範例4 欽酸鳃鋇（barium strontium titanate ;BST)藉由 CCVD製程而被沈積在~丨_2〇〇薄墊片上。此一前導物是由重篁百分比為0.79%的二（2-乙基己酸）鋇，0.14%二（2-乙

第76頁 460608 五、發明說明（72) 基己酸）錫，〇·23%二異丙醇-二（乙醢丙酮酸）’17,4% 甲苯，以及81. 5 %丙烧所組成。此薄膜係藉由如範例1所述的相同的製程所沈積。此一沈積係在48分鐘之内完成。範例5 用於CCVD的矽化合物溶液係由0.87 wt%四乙氧基矽烷，7.76 wt %異丙醇，以及91.37 wt%丙烷所組成。用來準備Pt溶液的混合程序則是如下所述：在添加甲醇 ( 80.40 wt%之前），乙醯丙嗣酸鉑（II) (0.33 wt%)及甲苯 (1 9. 30 wt%)超音波地震盪混合5分鐘。Si02-Pt的準備則是如下所述：利用超音波來混合四乙氧基矽烷（0. 3 8 wt%)，異丙醇（2.02 wt%)，乙醯丙酮酸鉑（II) (0.30 wt%)，以及甲苯（17. 90 wt%) 5分鐘，之後再加入曱醇 (7 9 · 4 0 w t %)。而當此基材係橫越此被燃燒之前導物溶液的火焰時此薄膜則被沈積。複合層的矽化合物，矽土-白金合成物，以及白金則以此順序而被沈積；此Pt-Si02則經塗覆成一介面層用於現在正被研究中的附著性的改善。範例6 用於CCVD的矽化合物溶液其组成是0.87 wt%四乙氧基矽烷’7.76 wt%異内醇’以及91.37 wt%丙烷。而鉻溶液之組成則是0.10 wt%乙酿丙酿]酸鉻（hi) ’14.60 wt% 甲苯’5.70 wt % 1- 丁醇’以及79,60 wt%丙烷。至於白金溶液則是由下述的方式來準備：在被添加甲醇（80. 37 wt%)之前，乙醯丙酮酸鉑（11) (0.33 wt%)及曱苯 (1 9 3 0 w t %)經由利用超音波而混合5分鐘。石夕化合物

第77頁 4 60 6 U d 五、發明說明（73) (基層），鉻（中介層），以及白金（電極）則是在此銅基材（TC/TC )橫越此已燃燒的前導物溶液的火焰時而被沈積。此等試片於是以銅來電鍍並接受剝落測試。範例7 ° 用於CCVD的石夕化合物溶液組成有（1)〇, 87 wt%四乙氧基石夕烧’7·76 wt%異丙醇與91.37 wt%丙烧，（2)1 73 wt%四乙氧基石夕烧，7.69 wt%異丙醇與90.58 wt%丙炫’以及（3)2.57 wt%四乙氧基石夕烧，7.63 wt%異丙醇與8 9_ 8 wt%丙烷。此等薄膜是在基材橫越此被燃燒之前導物溶液的火焰時而被沈積。在掃描式電子顯微鏡之下，得知表面粗糙度會隨者四乙氧基矽烧的濃度的增加而增加。範例8 用於CCVD的矽化合物溶液組成有wt%四乙氧基矽统’7.76 wt%異丙醇與91.37 wt%丙烧。此等薄膜是在基材橫越此被燃燒之前導物溶液的火焰時而被沈積。隨著一較低的添加率（3ml/min)此電容器之電容量由16.0 nF 增加到以一高的添加率（5ml/inin)時之由於表面粗糙度所造成之此具有39.6 nF之電容器電容量。範例9 矽化合物（Si〇2 )係藉由CCVD製程而在鋁化合物 (alumina ;Α〖2〇3 )(由乙醯丙酮酸鋁）的沈積之前充作一基層而被沈積（由在異丙醇中的四乙基氧矽烷）在超合金MAR-M247之上。此矽土最初係在低於沈積鋁化合物的溫

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度’也就是約在2 Ο Ο到3 Ο Ο °C而被沈積。在鋁被沈積之後，經由SEM的觀察在試片表面上並未看見基材的氧化物。試片上若只接受了一鋁材的塗層，那麼經由SEM的觀察，顯示了此基材的氧化物已成長在表面上。範例1 0 矽化合物經由CCVD的處理而被沈積在鐵/鈷合金 (iron/cobalt alloy)上，當一基層用於更高溫的矽土沈積時’它很容易便會發生氧化。此一最初的矽塗覆係在低於與此之後的矽沈積溫度即約丨〇〇 r時被沈積。此基層 (base 1 ayer )係沿著此積材的周邊而被沈積，此處係最容易遭致氧化的區域。此基層保護了基材免於在高溫的沈積過程中發生氧化。不具有基層的試片則傾向於由於此必須的高溫沈積溫度期間來發生氧化。範例11 一石夕/鉛氧化物基層（silicon/lead oxide base layer )在一鉛/鋁/硼/氧化矽塗覆 (1 e a d / a 1 u m i n u m / b 〇 r ο n / s i 1 i c ο η ο X i d e c 〇 a t i n g )之前被施加到鋼落上用來保護此基材免於它在之後的沈積時將經歷的南溫。此一高溫是由使用一在此表面上的一高的燃燒火焰或是由使用較此基層沈積時所用之為少的輔助背後冷卻設施所造成。範例1 2 白金及金層則如下表所述來沈積：

第79頁五、發明說明（75) 成分 Wt% 最佳變異量甲苯wt%最佳變異量甲醇wt%最佳變異量两院wt%最佳變異量異丙醇 wt%最佳變異量 *乙醯丙酮酸鈷 (II) 0.33 最佳+/-0.14 好 0.05 19·3 最佳 +/-1·5 好 2-100 80.4 最佳+/ 2 好 0-98 二苯基銷 0.76最佳 0.38-1.52 60.99 50-100 38.3 0-49.6 氯—.乙 (I) 0.3最佳 +/-0.14 好 59 +/-1 40.7+/-1 氯三苯基金 0.15+/-15 22.7+/-8 77.2+/-7 氺註白金的月?！導物溶液（Pt precurs〇r s〇luti〇n)則是如下來準備：乙醯丙酮酸鉑（1〖）與甲笨混合，在添加甲醇之前先以超音波震盪幾分鐘。兩種不同的白金溶液也在pt/ 甲苯/甲醇溶液之前先被使用。它們是〇. 3 wt%乙醯丙酮酸 4白（Π )與9 9. 7 wt%甲笨混合，以及〇. 3 wt%乙醯丙酮酸鉑與92. 6 wt% f苯還有7. 1 丙烷混合。在這三個溶劑之中’ Pt/甲苯/甲醇溶液可以提供一穩定的燃燒火焰，較好的霧化效果，以及較高品質的薄膜。範例1 3 位在介電層以及電極之間的鉻化合物（chromia)附著改善層可以如下表戶斤示般&來沈積：

第80頁 4 60 6 五、發明說明（76) 成分 Wt% 最佳變異量 _苯 Wt0/o 最佳變異量 1-丁醇 wt% 最佳變異量丙烷wt% 最佳變異量 Reagent alcohol 90% Ethanol 10% MeOH + 異丙醇 2-乙基己酸鉻(ΠΙ) 0.15-1.2 98.8-99.85 羰基鉻 0.15 乙醯丙酮酸鉻(III) 0.12 0.12-0.3 14.6 12-22 5.7 2.8-5.7 79.4 74-84 鉻 0.91 w/o 0.3-1,82 14.2 10-50 8.5 50-89.7 在這三個鉻前導物溶液中’乙醯丙酮酸鉻（in)溶液在薄膜的微結構上霧化以及溶液的穩定性上提供了最好的結果。範例1 4

Si02-Pt 溶液成分 wt% 最佳變異量甲苯Wt°/o 最佳變異量甲醇wt% 最佳變異量異丙醇wt% 最佳變異量四乙氧基砂院 0.84 +/- 0.5 16_6 +/- 1.3 77.6+/- 1.76 7.62+/-2.6 COD 乙醯丙酮酸鈾(II) 0.34 +/- 0.01 S i 〇2 - P t溶液是藉由在添加甲醇以及四乙基氧石夕烧之前將乙醯丙酮酸鉑（I I)以及甲苯進行超音波混合數分鐘後而完成。範例1 5

Si CrOx以及CrOxPt前導物溶液

五、發明說明（77) 成分 wt% 異丙醇wt% 甲苯Wt% 1-丁醇 wt% 丙烷wt% SiCrOx 四乙氧基矽烷 0.95 7.87 21.3 4.3 65.2 乙醯丙酮酸鉻 (III)， 0.35 CroxPt 乙醯丙酮酸鉻 (III) 0.17 21.5 8.31 70 乙醯丙酮酸鉋(II) 0.023 每一個成分之可使用的範圍是由此所建議之配方中之20 % 的變異量。範例1 6 介電材料層則是根據下表所列的條件來沈積：成分 Wt% 通佳變異量異内醇wt% 最佳變異* 「μ 苯 wt% 最佳變異a [1¾ Wt% 最佳變異Μ 矽化合物 ί四乙氣坫矽烷 0.873 0.873-17 7.76 7.76-12 91.4 88.9-92 矽酸鉛四乙氧基矽垸 0.496 0.16-0.72 17.8 7-29,1 17.3 0.94-29*8 64.4 40-92.1 環烷酸鉛 0.013 0.0 ϊ-0.08 電子玻璃環院酸船 0.36 +/- 0.04 19 十/- 6 23+/-9 57+/- 14 四乙氧基矽烷 0‘14 十/-CU3 乙醯丙酮酸鉛 0.06 +/- 0.06 硼酸三甲酯 0,03 十Λ 0.03 乙醇鉀 0+013 -r/- 0.013 2,2,6,6-四甲基庚烷3,5-二酸鈉 0.05 -A 0,05 t-丁醇鋰 4.5>dO-3 +/- 4.5^10-3

第82頁 4 6 ϋ v-/ 五、發明說明（78) 範例1 7 BST，LSC，以及PLZT前導物溶液成份 Iwt% 最佳變異量甲苯wt% 最佳變異量 |ι- 丁醇 wt% 最佳變異量異丙醇wt% 最佳變異量丙烷wt% 最佳變異量 BST 2-乙基己酸鋇 0,79 0.11-0.83 17.4 8-18 81.5 80-91.5 2-乙基己酸緦 0.14 0.08-0.20 二卜丙醇-二-乙醯丙酮酸鈦 0.23 0.14-0,30 LSC 2-乙基己酸鑭 0.21 0.09-038 2.35 2-14.2 6 0-7.5 91.1 85-94 2-乙基己酸锶 0.15 0.04-0.3 環烷酸鈷 0.1 0.04-0.18 PLZT 2-乙基d酸鉛 (ΙΠ) 0.05 10.96 0.03-0.18 !〇.9-12.8 8.6 0-10 90,3 86.6-92 2-乙基己酸鑭 0.01 0-0.15 η-丁醇锆 0.04 0.035-0.05 _ _-丨-丙醉v. 乙醯丙酮酸鈦 0.035 1 0.035-0.12' i ! ill 第83頁 d60 b υ ο

第84頁 4606U8 五、發明說明（80) 成分 wt% 甲苯Wt% 1-丁醇 Wt% 異丙醇wt% 丙院wt% PMN 環垸酸鉛 0.14 15.9 83.8 環烷酸鎂 0.04 2,2,6,6-四甲基 1-3,5-二庚酸鈮 0.12 PMT 環烷酸鉛 0.12 18.7 81.1 鎂 0.02 環烷酸 Tantalum (V) tetraethoxyacety la cetonate 0.06 PbTi03 2-乙基己酸鉛 (ΠΙ) 0.076 7,55 8.58 83.7 二-1-丙醇-二-乙醯丙酮酸鈦 ΡΝΖΤ 2-乙基己酸鉛 (III) 0.03 1.1 8.3 0.12 90.4 乙醇鈮 0.007 2-乙基己酸鍩 0.01 二-i-丙醇-二-乙醯丙酮酸鈦 0.03 就表佳的狀況來說，每一個成分之可使用的範圍是由此所建議之配方中之20%的變異量。範例1 9 氧化錄（s t r ο n t i u m ο X i d e )阻障層的沈積氧化锶塗覆係使用CCVD製程而被沈積在銅箔上。於沈積期間，此溶液的流速，氧的流速，以及冷卻空氣的流速皆保持固定。此氧化锶前導物的溶液包含了 0. 71 wt% 2-乙基己酸鋰，12.75 wt %甲苯，以及86. 54 wt %丙烷。此溶液的流速是3.0ml/min，而氧在65 psi之下其流速是

第85頁五、發明說明（81) 3500m〖/min。冷卻空氣則是周圍環境的溫度而其流速在80 psi之下則是25 Ι/min。此冷卻空氣係藉其末端係被固定在距此基材背面2英吋之處的銅管而被導向基材的背面。此沈積係在700 °C的燃燒溫度之下進行’此溫度則是以一K 型的熱電偶（Type-K thermocouple)藉測f基材之表面而獲得。此一冷卻空氣的流速則是在1 5到44 1 /mi n的範圍内。而沈積溫度則是由5 0 0變化到8 0 0 °c。範例2 0氧化鋅阻障層的沈積氧化鋅塗覆係使用CCVD製程而被沈積在銅箔上。於沈積期間，此溶液的流速，氧的流速，以及冷卻空氣的流速皆保持固定。此氧化鋅前導物的溶液包含了 2 · 3 5 wt % zinc 2-乙基己酸，7.79 wt%甲苯，以及89.86 wt %丙烷。此溶液的流速是3.0ml/min，而氧在65 psi之下其流速是 4 0 0 0 m 1 / m i η。冷卻空氣則是周圍環境的溫度而其流速在 80 psi之下則是25 Ι/min。此冷卻空氣係藉其末端係被固定在距此基材背面2英叶之處的銅管而被導向基材的背面。此沈積係在700 °C的燃燒溫度之下進行’此溫度則是以一 K型的熱電偶藉測量基材之表面而獲得。此一冷卻空乳的流速則是在9到2 5 1 / in i η的範圍内。而沈積溫度則是由6 2 5變化到8 〇〇 °c。範例2 1氧化鎢阻障層的沈積氧化鎢被覆係使用CCVD製程而被沈積在銅箔上。於沈積期間’此溶液的流速，氧的流速’以及冷卻空氣的流速皆保持固定。此氧化勰前導物的溶液包含了 2.06 wt % 2-

第86頁 4 6 0^- _________ 五、發明說明（82) 乙基己酸鎢，26·52 wt%曱苯，以及73.28 wt%丙烷。此溶液的流速是3,0ml/min ’而氧在65 psi之下其流速是 3500ml/m in。在350 °C的沈積溫度之下並未使用冷卻空氣。此溫度則是使用K形熱電偶藉測量基材的表面而得。在沈積時7到1 0 m 1 /m i η之流量範圍内的冷卻空氣可以被引入並導向此基材的背面。而沈積溫度則是由3 5 0變化到8 〇〇 °C。範例22 鎢酸勰塗覆係使用CCVD製程而被沈積在MgO上。於沈積期間，此溶液的流速，氧的流速，以及冷卻空氣的流速皆保持固定。此鎢酸锶前導物的溶液包含了内含0.00947 wt% Sr的2-乙基己酸勰，0.0439 wt%六羰基鎢，12.7426 wt%甲苯，以及86. 4855 wt%丙烷。此溶液的流速是 2.0nil/min，而氧在80 psi之下其流速是4000 ml/min。此氣體溫度則是以一 K型的熱電偶藉測量基材之表面而獲得。而沈積溫度則是由5 0 0變化到8 0 0 °C。範例2 3 鎢酸鋇塗覆係使用CCVD製程而被沈積在氧化鎂以及矽晶片上。於沈積期間，此溶液的流速，氧的流速，以及冷卻空氣的流速皆保持固定。此鎢酸鋇前導物的溶液包含了内含0.0855 wt% 2-乙基己酸鋇，0.0855 wt%六羰基鎢， 12.4626 wt%甲苯，以及84.0366 wt%丙烷。此溶液的流速是2.0nU/min ’而氧在80 psi之下其流速是4000 ml/min。此氣體溫度則是以一 K型的熱電偶藉測量基材之表面而獲

第87頁 4 60 6 ^〇五、發明說明（83) 得。而沈積溫度則是由5 〇 0變化到8 〇 0 °c。範例2 4 氧化鹤塗覆係使用CCVD製程而被沈積在銅箔上。於沈積期間’此溶液的流速’氧的流速，以及冷卻空氣的流速皆保持固定。此氧化锶前導物的溶液包含了 2.06 wt% 2-乙基己酸鎢’ 26. 52 wt%曱笨，以及73. 28 wt%丙烷。此溶液的流速是3,0ml/min ’而氧在65 psi之下其流速是 3500ml/min。在350 °C的沈積溫度之下並未使用冷卻空氣。此iOL度則疋使用K形熱電偶藉測量基材的表面而得。在沈積時7到1 0 m 1 /m i η之流量範圍内的冷卻空氣可以被引入並導向此基材的背面。而沈積溫度則是由3 5 0變化到8 0 0 t。範例2 5 氧化鈽塗覆係使用CCVD製程而被沈積在氧化鎂以及矽晶片上。於沈積期間，此溶液的流速，氧的流速，以及冷卻空氣的流速皆保持固定。此氧化鈽前導物的溶液包含了内含0.0283 wt% 2-乙基己酸鈽，14.2857 wt%甲苯，以及 84.0366 wt%丙院。此溶液的流速是2.0ml/min，而氧在80 psi之下其流速是4000 ml/min。此氣體溫度則是以一K型的熱電偶藉測量基材之表面而獲得。而沈積溫度則是由 5 0 0變化到9 0 0 °C。範例2 6 氧化勰塗覆係使用CCVD製程而被沈積在銅箔上。於沈積期間，此溶液的流速，氧的流速，以及冷卻空氣的流速

第88頁五、發明說明（84) 皆保持固定。此氧化勰前導物的溶液包含了 0. 71 wt% 2_ 乙基己酸銷，12.75 wt%甲苯’以及86.54 wt%丙烧。此溶液的流速是3.0ml/min，而氧在65 psi之下其流速是 3500ml/min。冷卻空氣則是周圍環境的溫度而其流速在80 ps i之下則是2 5 1 /m i η。此冷卻空氣係藉其末端係被固定在距此基材背面2英吋之處的銅管而被導向基材的背面。此沈積係在7 0 0 °C的燃燒溫度之下進行，此溫度則是以一 Κ 型的熱電偶藉測量基材之表面而獲得。此一冷卻空氣的流速則是在15到44 l/min的範圍内。而沈積溫度則是由500 變化到800 T：。範例2 7 矽化合物係由CC VD而被沈積到一鋁板（1 2 ” X 1 2") 上。此前導物溶液包含有溶解在300 g丙烷中的5 nil的 TMS。在沈積期間，此溶液的流量被保持在4 ml/min，而此空氣（以及氧）的流量則被保持在20 1 /miη。此溶液首先係藉由加熱而被汽化並以一小於1 5 p s i的壓力將此溶液釋玫入一管内。此溶液蒸汽於是經由一噴嘴而被釋放並燃燒。甲烷被提供來當作母火（pi lot )的燃料，而在基材上的此氣體溫度約為1 5 0 t。範例28 矽化合物係由CCVD而被沈積到一玻璃板（3M X 3") 上。此前導物溶液包含有溶解在300 g丙烷中的5 ml的 TMS。在沈積期間，此溶液的流量被保持在2 ml/min，而此空氣（以及氧）的流量則被保持在2〇 1 /miη。甲烷被提

第89頁五、發明說明（85) 供來當作母火（pilot)的燃料，而在基材上的此氣體溫度約為2 6 0 °C。第90頁 1111·

Claims

88119^8ff n i , Λ JL 曰 . 7f ΐ 六、申請專利範圍 L —,^U一3 1. 一層狀結構，用來形成包括有具有〇·#皇·#擻米間厚度的一金屬箔及一介電材料的，薄層電容器。 2.如申請專利範圍第1項所述的層狀結構，其中該介電材料包含了 1 w t %至1 〇〇 W t %間的氧化矽。 3. 如申請專利範圍第1項所述的層狀結構，其中該金屬箔係從由銅箔，鎳箔及鋁箔所組成的群組中所選出。 4. 一層狀結構，用來當作或是形成至少一包含了以序列排成的一第一金屬層，具有0.03至2微米間厚度的一介電層，以及一第二金屬層。 5. 如申請專利範圍第4項所述的層狀結構，其中該第一金屬層是一金屬箔（而該第二金屬層則是被沈積在該介電材料層上的一金屬層。 6. 如申請專利範圍第5項所述的層狀結構，其中該箔係為 12至1 10微米間的厚度而該第二金屬層則為〇. 5至3微米間的厚度。 7.如申請專利範圍第4項所述的層狀結構，其中該第一金屬層係從由銅，鋁及鎳所組成的群組中所選出而該第二金屬層則是從由銅，鎳及鋅所組成的群組中所選出。 8·如中請專利範圍第4項所述的層狀結構，其中該第一金屬ϋ'位在一聚合物支撐墊之上為〇* 5及3冑米間厚的 9.如申請專利範圍第8 支撐墊係polyimide。 1 0 .如申請專利範圍第項所述的層狀結構，其中該聚合物 1項所述的層狀結構，更包括一位

第91頁 2001.08.28. 006 4 6 Ο 6 o b _ 案號881]如Μ_年.月曰修正_ 六、申請專利範圍在該第一金屬層及該介電材料層之間的一為0_01至0.08微米間厚度的一阻障層。 11. 如申請專利範圍第10項所述的層狀結構’其中該阻障層是從由氧化鎢，氧化锶及鎢/勰氧化物之混合物（mixed tungsten/strontium oxide )所組成的群組中所選出的材料所形成。 12. 如申請專利範圍第10項所述的層狀結構，其中該阻障層係從以鎢酸鋇（BaW04)，二氧化矽（Si02)，氧化鋁 (Al2〇3 )，鎳（Ni)及鉑（Pt)所組成的群組中所選出的材料所形成。 13. 如申請專利範圍第10項所述的層狀結構，其中該阻障層係自以Ce〇2及SivxBaxW〇4所組成的群組中所選出的材料所形成。 14. 如申請專利範圍第4項所述的層狀結構，更包括有位在該介電材料及該第二金屬層之間的一自〇.〇〇01至〇〇5微米間厚度的一附著層。 15. 如申請專利範圍第14項所述的層狀結構，其中該層係一氧化辞。 16. 如申請專利範圍第14項所述的層狀結構，其中該附著層係一鉑/矽氧化物》 17. 如申請專利範圍第14項所述的層狀結構，其中該附著層係一機能上漸變之材料。 18. 如申請專利範圍第4項所述的層狀結構，其中該介電材料層包括了自1 wt%至100wt%間的石夕氧化物。

2001. 08. 28. 007 4 60 b u 〇 ---案號88Π9889___年月日條正_ 六、申請專利範圍 19·如申請專利範圍第4項所述的層狀結構，其中該介電材料層係自以BST，SrTi〇3，Ta205，Ti02，Μη02，Υ2 03， Sn〇2及PLZT所組成的群組中所選出的。 20. 如申請專利範圍第4項所述的層狀結構，其中該介電材料層疋從以锅欽氧化物（barium titanium oxide)，摻雜有結的鎖欽氧化物（zjrc〇nium_d〇ped barium titanium oxide)及掺雜有錫的鎖欽氧化物（tin-doped barium titanium oxide)所組成的群組中所選出。 21. 如申請專利範圍第4項所述的層狀結構，其t該介電材料廣係自以WO3 ’ Sr03，經混合的鎢鳃氧化物 tungsten strontium oxides) ，BaW04，Ce02，Baxff04 所組成的群組中所選出。 22. 如申請專利範圍第4項所述的層狀結構，其中該第一金屬廣係自以鎳、鎢、鉬、鐵、鈮、鈦、鎳/鉻合金及鐵/ 鎳/鉻合金所組成的群組中所選出》 23. 如申請專利範圍第4項所述的層狀結構，其乍該第一金屬層在該介電材料層之側具有一至少為丨1 cm2 / cm2的表面粗糙度。 24. 如申請專利範圍第4項所述的層狀結構，其尹該介電材料廣具有鬆散地（1 〇〇Sy )每平方公分為丨到丨〇-5安培的〆導電值。 25. 如申請專利範圍第24項所述的層狀結構，其中該鬆散性（lossiness)係由該介電材料層的薄度所達成a 26. 如申請專利範圍第24項所述的層狀結構，其中該鬆散

第93頁 2001.08. 28.008 4 60 6 υ β ___案號88119889__年月日_魅___ 六、申請專利範圍性係由該介電材料層的化學摻雜物所達成。 27. 如申請專利範圍第4項所述的層狀結構，其中至少該第一及第二金屬廣之一係被成形而提供分離的電容板。 28. 如申請專利範圍第4項所述的層狀結構，其中該第一及第二金屬層係個別的被成形而得以在該介電材料層的相對側上提供分離的電容器板。 29. —用來形成至少一個電容器的方法包括提供一第一金屬箔層；在該金屬箔層上沈積為一 0.03至2微米間厚度的介電材料層；及在該金屬箔層上沈積一第二金屬層。 30. 如申請專利範圍第29項所述的方法，其中該介電材料層係以燃燒化學氣相沈積所沈積° 31. 如申請專利範圍第29項所述的方法’其中該第二金屬層係以燃燒化學氣相沈積或是受控之氣體燃燒化學氣相沈積所沈積β 32. 如申請專利範圍第29項所述的方法，其中該第二金屬層係藉由以燃燒化學氣相沈積法或是受控之氣體燃燒化學氣相沈積法來形成一導電種子層，此外一附加的金屬則藉由電鍍而被沈積成該第二金屬層° 33. 如申請專利範圍第29項所述的方法’其中在沈積該介電層到該金屬箔層之前，一厚0.01至0. 08微米間的阻障層被沈積到該箔層用來保護該金屬羯層於該介電材料層上免於過多的升溫，及/或避免金屬箔層的免於氧化，及/或避

第 94 f 2001.08.28. 〇〇g 4 c ： .. ,. v, ---案@ 881198卯年 3--§---修正 _ 六、申請專利範圍免於該金屬箔層及該介電材料層之間的化學内部反應。 34.如申請專利範圍第29項所述的方法’其中在沈積該第二金屬層之前，一層材料被沈積到厚為0.001至〇·〇5微米之間’該層材料提昇了該介電材料層及該第二金屬層之間的附著性。 35·如申請專利範圍第29項所述的方法，其中該第二材料層被定形而得以提供複數個分離的電容板β 36. 如申請專利範圍第35項所述的方法，其中該被定形的材料層是層疊到介電材料上而該金屬箔層則被定形而形成複數個分離的電容板》 37. 如申請專利範圍第36項所述的方法，其中被定形的該金屬箔層係被層疊到介電材料上= 38. —提供至少一個薄層電容器的方法包括提供一聚合物支撐墊；在該支撐墊上沈積一厚為〇.〇5至3微米間的第一金屬層；在該第一金屬層上沈積一厚為〇.〇3至2微米間的介電材料層；在該介電材料層上沈積一厚為〇.〇5至3微米間的第二金屬層。 39. 如申請專利範圍第38項所述的方法，其中該第二金層係被依次的成形而得以形成分離的電容板。 40. 一提供一多電容器結構的方法包括提供一二層結構（a)依序包括一第一導電廣，一介電材料層’及一第二導電層。

第95頁 2001· °8.28.〇1〇 ^成料接支定其41C形42C導結43層44包45層屬46層的47 460b u 案號 8811Q8SQ_-------- 申請專利範圍形該第一導電層而得以形成一錄構（b)其之該介電材層的一第一侧上具有分離的導電接線，將具有該等導電線之該結構的該側埋入介電材料中以便在之後的處理時撐該接構（b)，藉此形成一結構（C) ’且形該結構（c)的該第二導電層而得以形成一結構（d) 在該介電材料層的一第二側上具有分離的導電接線° ,如申請專利範圍第40項所述的方法，其中在該結構 d) 被形成之後，該介電材料層的暴露部分則被定形而成結構（e )。 .如申請專利範圍第41項所述的方法*其中在該結構 e) 被形成之後，自該第二導電材料層上所形成之具有電接線之該結構的該侧則被埋入該介電材料中而形成一構（f ) 〇 •如申請專利範圍第40項所述的方法’其中該介電材料具有一自0. 03至2微米間的厚度。，如申請專利範圍第4〇項所述的方法’其中該介電材料含自1 wt%至1〇〇 wt%間的矽化合物（silica)。 .如申請專利範圍第4〇項所述的方法，其中該第一導電是一由鋼箔，鎳箔及鋁箔所組成的群組中所選出的一金箔。如申請專利範圍第40項所述的方法，其中該第一導電是一金屬箔而該第二導電層則是沈積在該介電材料層上一金屬層·» ‘如申請專利範圍第46項所述的方法，其中該金屬落

第96頁 4 6G…… - 案號狀11刖89_年月曰__^____ 六、申請專利範圍厚12至11〇微米之間，而該沈積的金屬層則是厚0.5至3微米之間。 48.如申請專利範圍第46項所述的方法，其中該第一導電層係自一由銅、鋁及鎳所組成的群組中所選出，而該第二導電層則是自一由銅、鎳及鋅所組成的群組中所選出。 49，如申請專利範圍第40項所述的方法，其更包括了一位於該第一導電層及該介電層之間的厚為001至008微米之間的一阻障層。 50. 如申請專利範圍第49項所述的方法，其中該阻障層係自一由氡化鎢’锶氧化以及鎢/锶氧化物之混合物所組成的群組令所選出的材料所形成。 51. 如申請專利範圍第49項所述的方法，其中該阻障層係由Baff04 ’Si02，Al2〇3，Ni，及Pt所組成的群組中所選出。 52. 如申請專利範圍第49項所述的方法’其中該阻障層係由Ce〇2，及SrvxBaxW04所組成的群組中所選出。 53. 如申請專利範圍第40項所述的方法’其更包括了—位於該介電材料層及該第二導電層之間的厚為〇〇〇〇1至〇〇5 微米之間的一附著層。 54. 如申請專利範圍第53項所述的方法，其t該附著層係一氧化鋅。 ' 55. 如申請專利範圍第53項所述的方法，其中該附著層係一鉑/矽氧化物。、 56·如申請專利範圍第53項所述的方法，其令該附著層係一功能漸變的材料。

4606 υ 8 _案號 8811 汹的____^----^------ 六、申請專利範圍 57. 如申請專利範圍第40項所述的方法’其中該介電材料層係由BST，SrTi〇3，Ta2 05，Ti〇2，Mn〇2，L03 ’ Sn02 及 PLZT所組成的群組中所選出。 58. 如申請專利範圍第40項所述的方法’其中該介電材料層係由鋇鈦氧化物，摻雜了鍺的鋇欽氧化物及摻雜了錫的類欽氡化物所組成的群組中所選出。 59. 如申請專利範圍第40項所述的方法，其中該介電材料層係由W03，SrO，混合了鎢氧化銘，Batf〇4 ’ Ce02及 SiVxBaxWi^所組成的合金群組中所選出。 60. 如申請專利範圍第40項所述的方法，其中該第一導電層係由鎳，鎢，鉬，鐵，能，鈦’鎳/鉻合金及鐵/鎳/鉻合金所组成的群組中所選出。 61. —個可使用於沈積被覆的前導混合物’該混合物包括了被驅散在一有機混合被覆媒介物中的一前導物’該混合物具有一個為135t：或是稍低的沸點’該前導物係以克分子或是稍低的量而出現在該媒介之中。 62. 如申請專利範圍第61項所述的前導混合物’其中該前導物係有0· 066克分子或是稍少的量。 63. 如申請專利範圍第61項所述的前導混合物，其中該有機混合被覆媒介物係一具有1 5 0 °C或是稍低之沸點的一溶劑。 64. 如申請專利範圍第61項所述的前導混合物，其中該有機混合被復媒介物係一 2 〇 t的液體。 65. 如申請專利範圍第61項所述的前導混合物，其中該浪

第98頁 2001.08.28. 013 460608 ---案號8811册Μ_立月日____ 六、申請專利範圍合物係液體而該前導物係四甲基矽烷。 66. 如申請專利範圍第65項所述的前導混合物’其中該四甲基矽烷係有0. 4克分子或是稍少的量。 67. 如申請專利範圍第65項所述的前導混合物，其中該四甲基矽烷係有0. 066克分子或是稍少的量。 68. 如申請專利範圍第61項所述的前導混合物，其中該有機混合被覆媒介物係一 20 °C的汽體，但在20。(：且當在高於大氣壓力的一特定壓力之下保存時係一液體溶液。 6 9.如申請專利範圍第68項所述的前導混合物，其中該特定壓力係100 psi或是更大。 70.如申請專利範圍第61項所述的前導混合物，其中該有機混合被覆媒介物包括有一第一成分其功用主要是當作一載子及一第二成分其功用主要是當作一燃料。 71·如申請專利範圍第61項所述的前導混合物，其中該第一成分包括丙烷及該第二成分包括甲烷。 72. 如申請專利範圍第61項所述的前導混合物，其中該有機混合被覆媒介物包括有丙院。 73. 如申請專利範圍第61項所述的前導混合物，其中該有機混合被覆媒介物包括有丁烷。 74. 如申請專利範圍第61項所述的前導混合物，包括了用來生產石夕化合物（silica)的一前導物。 7 5 _如申請專利範圍第7 4項所述的前導混合物，其中該混合物更包括充作一 $夕化合物掺雜物的前導物。 76.如申請專利範圍第61項所述的前導混合物，其中該前

第99頁 2001.08.28.014 4 60： _案號88119889___芒月』-^-- 六、申請專利範圍導物係在一夠低的濃度之下而得以在低於該前導物的分解溫度之下當作一個未飽和蒸氣。 77. 如申請專利範圍第76項所述的前導混合物，其中該前導物的分解溫度係高於5 〇〇。(：之上。 78. 如申請專利範圍第61項所述的前導混合物’包括了一氣體媒介物其包含有濃度夠低且使之在低於5〇°C之下時仍可以是一未飽和蒸氣的一四甲基矽烷。 79_如申請專利範圍第61項所述的前導混合物’包括了一氣體媒介物其包含有濃度夠低且使之在低於20 °C之下時仍可以是一未飽和蒸氣的一四甲基矽烷。 80. 如申請專利範圍第79項所述的前導混合物更包括了 STP有機氣體以及此有機的stP液體溶劑的濃度使得該混合物在高於〇°C的溫度之上是未飽和蒸氣。 81. 如申請專利範圍第79項所述的前導混合物更包括了 STP有機氣體以及此有機的STP液體溶劑的濃度使得該混合物在高於2 0 °C的溫度之上是未飽和蒸氣。 82. 如申請專利範圍第61項所述的前導混合物’其中該混合物在起始時係一液體而在進入一火焰之前被汽化。 83. —藉由一熱分解製程而來沈積一矽化合物被覆的一前導物溶液，該前導物溶液包括了一有機溶劑及一分解在該有機溶液之中的一石夕化合物前導物，該破化合物前導物具有一 150°C或是稍低的海點，而該前導物在該媒介物中的份量有0.4克分子或是稍少。 84. 如申請專利範圍第83項所述的前導物溶液，其中該有

第100頁 2001.08. 28.015 4 6 0 t _案號88119889_年月日__ 六、申請專利範圍機溶劑具有一 1 5 0 t或是稍低的沸點。 85. 如申請專利範圍第83項所述的前導物溶液，其中該矽化合物前導物係一四曱基石夕烧β 86. 如申請專利範圍第85項所述的前導物溶液，其中該有機溶劑係由丙烷及丁烷所組成的群組中所選出。 87. 如申請專利範圍第85項所述的前導物溶液，其中該溶液更包括一充作一梦化合物捧雜物的一前導物。 88. 一可用於沈積被覆的前導物，該混合包括被驅散在一有機混合被覆媒介物中的四甲基矽烷。

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