JPH11172437A

JPH11172437A - 薄膜の製造方法およびその製造装置

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Publication number: JPH11172437A
Application number: JP36275797A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Takeshima; 島裕竹
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1997-12-12
Filing date: 1997-12-12
Publication date: 1999-06-29

Abstract

(57)【要約】【課題】原料を安定して気化させることができ、気化
しなかった原料の影響を抑えることができるとともに、
原料の種類が増えても製造装置の再編成をする必要がな
い薄膜の製造方法およびその製造装置を得る。【解決手段】ＭＯＣＶＤ法による薄膜の製造装置１０
は原料タンク１２を含み、ここに全ての原料を同一の溶
媒に溶解した溶液を入れる。原料溶液を電磁ポンプ１８
で気化器２２に送り、気化して原料ガスを得る。ＭＦＣ
２４から供給されるＡｒガスで、原料ガスを成膜チャン
バ３０に送る。真空ポンプ３８で成膜チャンバ３０内を
減圧し、成膜温度に設定した上で、基板に原料ガスとＭ
ＦＣ３２から供給されるＯ₂ガスとを接触させる。気化
器２２の下方に、気化しなかった原料溶液を回収するた
めのドレイン回収器４６を設置する。原料溶液を気化す
るために気化器２２の二次側を加熱するが、ドレイン回
収器４６は加熱しない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は薄膜の製造方法お
よびその製造装置に関し、特にたとえば、ＭＯＣＶＤ法
によって基板上に誘電体薄膜を形成するための薄膜の製
造方法およびその製造装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子部品の分野においては、回路
の高密度化に伴い、電子デバイスの一層の小型化および
高性能化が望まれている。そのため、電子部品に用いら
れる誘電体材料などの薄膜化が望まれている。このよう
な材料を薄膜化する一つの方法として、たとえばＣＶＤ
法がある。ＣＶＤ法は、ＰＶＤ法、ゾルゲル法、その他
の成膜法に比べて成膜速度が大きく、多層薄膜の製造が
容易であるなどの特徴を有している。ＭＯＣＶＤ法は、
有機物を含む化合物を原料として用いるＣＶＤ法であ
り、安全性が高く、膜中のハロゲン化物の混入がないな
どの利点を有する。

【０００３】ＭＯＣＶＤ法に用いられる原料は、一般的
に固体粉末あるいは液体であり、これらの原料を容器に
入れ、一般的に減圧中で加熱して原料を気化させ、キャ
リアガスによって成膜チャンバ内に送り込んでいる。こ
のとき、固体粉末の原料については、加熱した状態でキ
ャリアガスを吹き付けて気化させているが、原料が高温
に保持されているため、凝集が起こり、また、原料の表
面性状が変化するため、気化量が変化しやすい。さら
に、液体原料の場合には、一般的に、原料中にキャリア
ガスを通してバブリングにより気化させているが、液体
原料については高温に保持されているため、経時変化を
起こし、気化量が変化しやすい。このように、原料の気
化量が変化すると、薄膜組成の再現性が悪化し、特に薄
膜積層体を作製する場合には大きな問題となる。

【０００４】そこで、図２に示すように、原料を溶媒に
溶解して溶液とし、その溶液を気化して成膜チャンバ内
に送り込む製造装置が提案された。この製造装置１は、
原料を溶解した溶液を貯留するための貯留タンク２ａ，
２ｂ，２ｃを含む。これらのタンク２ａ〜２ｃから、液
体マスフローコントローラ３ａ，３ｂ，３ｃによって、
一定流量で各溶液が気化器４に送り込まれる。さらに、
気化器４には、マスフローコントローラ５によって、一
定流量でキャリアガスとして用いられるＡｒガスが送り
込まれる。気化器４の後の点線で示した部分は加熱さ
れ、ここで各溶液が加熱されて気化し、得られた原料ガ
スがＡｒガスによって成膜チャンバ６に送り込まれる。
成膜チャンバ６内は、真空ポンプ７で減圧されるととも
に、成膜温度に加熱されている。この状態で、成膜チャ
ンバ６内の基板に原料ガスが吹きつけられ、同時にマス
フローコントローラ８によって、一定流量で酸化ガスと
して用いられるＯ₂が成膜チャンバ６内に導入される。
それにより、原料ガスが熱分解および燃焼反応を起こ
し、基板上に薄膜が形成される。

【０００５】この製造装置１を用いて、たとえば（Ｂ
ａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃系の薄膜を形成する場合、β−ジケ
トン錯体であるＤＰＭ系の原料をテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）に溶解して、溶液がつくられる。ここで、Ｄ
ＰＭとは、ジピバロイルメタンＣ₁₁Ｈ₁₉Ｏ₂（２，２，
６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）の略
である。そして、これらの溶液が気化器４に送られ、原
料ガスとして成膜チャンバ６に送り込まれる。このよう
な方法では、原料溶液が液体の状態で気化器４に送ら
れ、気化器４で原料の溶液が気化されるため、貯留タン
ク２ａ，２ｂ，２ｃは加熱されない。そのため、貯留タ
ンク２ａ〜２ｃでは、加熱による原料の劣化を防ぐこと
ができる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、溶媒と
して用いられるＴＨＦは、常温でも沸点が６５℃と低い
ため、気化器付近まで到達した原料溶液のうち、ＴＨＦ
のみが気化してしまう恐れがある。気化器に到達するま
でにＴＨＦのみが気化すると、まだその気化温度に達し
ていないＤＰＭ系の原料が配管内に付着し、さらには配
管を閉塞させる原因となる。また、気化器内に到達した
原料溶液の全てを気化させることは困難であり、残留物
が気化器内に堆積する。このような現象は、各原料の気
化温度の差が大きい場合に著しい。気化器内に堆積した
残留物は、気化器内の状態を変化させ、気化量の経時変
化の原因となる。

【０００７】さらに、添加剤などを付加する場合のよう
に、原料系を増やす場合、貯留タンクや配管などの増設
が必要であり、装置を再編成しなければならない。ま
た、高価である液体マスフローコントローラを使用する
場合、多元系になると原料供給系のコストが非常に高く
なる。

【０００８】それゆえに、この発明の主たる目的は、原
料を安定して気化させることができ、気化しなかった原
料の影響を抑えることができるとともに、原料の種類が
増えても製造装置の再編成をする必要がない薄膜の製造
方法を提供することであり、さらに、そのような方法を
採用することができる薄膜の製造装置を提供することで
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この発明は、複合酸化物
を構成する金属元素を含む化合物を原料としてＭＯＣＶ
Ｄ法によって複合酸化物の薄膜を製造するための薄膜の
製造方法であって、全ての原料を同一の溶媒に溶解して
１つの溶液をつくり、溶液を気化して基板上に供給する
ことにより基板上に蒸着によって薄膜を形成する、薄膜
の製造方法である。このような薄膜の製造方法におい
て、金属元素を含む化合物としてβ−ジケトン錯体を使
用し、溶媒として１２０℃以上の沸点を有するエーテル
類を使用することが好ましく、特に、溶媒として１５０
℃以上の沸点を有するエーテル類を用いることが望まし
い。また、溶液を気化する際に、気化しなかった溶液が
回収されることが望ましい。さらに、この発明は、複合
酸化物を構成する金属元素を含む化合物を溶媒に溶解し
た１つの溶液を貯留するための貯留槽と、貯留槽から溶
液を移送するための移送手段と、移送手段によって移送
された溶液を気化するための気化器と、気化器によって
気化した溶液を基板に接触させて基板に薄膜を形成する
ための成膜チャンバと、気化器の下方において気化しな
かった溶液を回収するための非加熱のドレイン回収器と
を含む、薄膜の製造装置である。

【００１０】全ての原料を１つの溶媒に溶解することに
より、原料の種類に関係なく、１つの溶液を気化させる
ことにより原料ガスが得られる。そのため、原料の種類
が増えても、製造装置の原料供給系を再編成する必要が
ない。また、金属を含む化合物として、β−ジケトン錯
体を用いることにより、気化特性を良好にすることがで
き、全ての原料を同一の溶媒に溶解したときに、原料が
相互反応を起こすことを防ぐことができる。

【００１１】さらに、１つの溶液を気化させる際に、気
化器で初めて気化することが好ましく、気化器より前に
高温になる部分があっても、その部分で溶媒のみが気化
しないようにする必要がある。そのため、溶媒の沸点
は、なるべく高いほうが好ましい。このような条件を満
たす溶媒として、少なくとも１２０℃以上の沸点を有す
る溶媒を用いることが好ましく、特に、１５０℃以上の
沸点を有する溶媒であれば、溶媒のみの気化を有効に防
止することができる。さらに、溶液を気化する際に、気
化しなかった溶液を回収することにより、原料の堆積を
防止することができる。

【００１２】このような方法で薄膜を形成するための製
造装置としては、原料を溶解した溶液を貯留するための
１つの貯留槽があればよく、気化器の下方にドレイン回
収器を形成することにより、気化しなかった原料溶液が
気化器から回収される。このとき、ドレイン回収器を非
加熱とすることにより、回収された原料溶液の気化を防
ぎ、成膜チャンバに導かれる原料ガスの成分を一定に保
つことができる。

【００１３】この発明の上述の目的，その他の目的，特
徴および利点は、図面を参照して行う以下の実施例の詳
細な説明から一層明らかとなろう。

【００１４】

【発明の実施の形態】図１は、この発明の薄膜の製造装
置の一例を示す図解図である。製造装置１０は、原料溶
液の貯留槽として、１つの原料タンク１２を含む。原料
タンク１２には、金属を含む化合物のβ−ジケトン錯体
であるＤＰＭ系の原料を、１２０℃以上の沸点を有する
エーテル系の溶媒に溶解した原料溶液が貯留される。原
料タンク１２には、バルブ１４を介して、Ａｒガスを供
給するための配管が連結される。また、原料タンク１２
内には、原料溶液を送りだすための配管が挿入され、バ
ルブ１６を介して、電磁ポンプ１８に接続される。原料
を送りだすための配管は、原料溶液の内部に浸漬するよ
うに挿入される。さらに、原料タンク１２の外部におい
て、バルブ１４とバルブ１６との間に、バイパス用のバ
ルブ２０が取り付けられる。

【００１５】電磁ポンプ１８の吐出側は、気化器２２の
一次側に連結される。気化器２２としては、たとえば流
量調節バルブが用いられる。さらに、この気化器２２の
一次側には、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４を
介して、キャリアガスとしてのＡｒガスが一定流量で供
給される。ＭＦＣ２４は、Ａｒガスの流量を調節するた
めのものである。また、気化器２２の一次側には、圧力
計２６が取り付けられる。

【００１６】気化器２２の二次側は、バルブ２８を介し
て、成膜チャンバ３０に連結される。さらに、成膜チャ
ンバ３０には、別のＭＦＣ３２を介して、酸化ガスとし
て用いられるＯ₂ガスが一定流量で導入される。そし
て、バルブ２８とＭＦＣ３２とは、成膜チャンバ３０内
のガスノズル３４に連結される。さらに、成膜チャンバ
３０は、バルブ３６を介して、真空ポンプ３８に連結さ
れる。また、気化器２２とバルブ２８との中間部分が、
バルブ４０を介して、真空ポンプ３８に連結される。さ
らに、成膜チャンバ３０には、その内部の圧力を測定す
るための圧力計４２が取り付けられる。

【００１７】さらに、気化器２２の下方には、バルブ４
４を介して、ドレインタンクなどのようなドレイン回収
器４６が設置される。図１の点線で示す気化器２２と成
膜チャンバ３０との間の部分は、原料溶液を気化させる
ために加熱されている。なお、ドレイン回収器４６は加
熱されない。

【００１８】この製造装置１０では、原料を溶媒に溶解
した原料溶液が、原料タンク１２に貯留される。なお、
原料溶液の交換などの際には、バルブ１４，１６を閉じ
た状態で、バルブ１４，１６ごと原料タンク１２が取り
外される。そして、取り外された原料タンク１２は、Ａ
ｒなどの不活性ガスで置換されたグローブボックス内に
入れられ、そこで原料溶液の交換が行われる。そして、
原料タンク１２が製造装置１０に取り付けられるが、β
−ジケトン錯体の中には、水分を嫌うものが多いため、
配管中に空気が残存しないように、バイパス用のバルブ
２０を開き、配管中の空気がＡｒで置換される。

【００１９】製造装置１０を作動するときには、バイパ
ス用のバルブ２０が閉じられ、２つのバルブ１４，１６
は開いた状態で、バルブ１４側からＡｒガスなどの不活
性ガスが、原料タンク１２内に送り込まれる。それによ
って、原料タンク１２内が一定圧力に保たれるととも
に、原料溶液が空気にさらされないようにして、空気中
の水分が原料溶液に接触しないようにしている。そし
て、電磁ポンプ１８によって、原料溶液が液体の状態で
気化器２２に供給され、原料溶液が送り出された分だけ
Ａｒが原料タンク１２に供給される。

【００２０】気化器２２の二次側では、まず、バルブ４
０を開いて、真空ポンプ３８によって配管中の空気が除
去される。そして、バルブ４０が閉じられ、バルブ３６
を開いて、真空ポンプ３８により成膜チャンバ３０内の
空気が除去される。そして、成膜チャンバ３０内の基板
に薄膜を形成するために、気化器２２で原料溶液を気化
して原料ガスがつくられる。このとき、気化器２２を調
整することにより、気化器２２の一次側の圧力が一定と
なるように調整される。この調整は、圧力計２６によっ
て確認される。

【００２１】気化器２２の二次側は減圧され、気化器２
２から成膜チャンバ３０までの間が加熱されるため、原
料溶液が気化し、原料ガスがつくられる。この原料ガス
は、ガスノズル３４から成膜チャンバ３０内に導入さ
れ、成膜チャンバ３０内の基板に接触させられる。この
とき、ＭＦＣ３２から酸化ガスが送り込まれ、原料ガス
とともにガスノズル３４から噴出させられる。基板上に
薄膜を形成する間、成膜チャンバ３０内は一定温度に保
たれ、さらにバルブ３６を調整することにより、真空ポ
ンプ３８によって一定圧力に保たれる。

【００２２】なお、気化器２２の一次側において、溶媒
のみが気化すると、原料であるβ−ジケトン錯体が析出
し、配管内部に付着することになる。この製造装置１０
では、気化器２２の二次側が加熱されることによって原
料溶液を気化しているが、配管などの熱伝導によって、
気化器２２の一次側の温度も上昇する。そのため、気化
器２２の一次側で溶媒のみが気化しないようにするため
に、溶媒の沸点はできるだけ高いほうが好ましい。β−
ジケトン錯体を溶解する有機溶媒のうち、比較的溶解度
が高いのはエーテル類で、メトキシエタノール，エトキ
シエタノール，ブトキシエタノールなどが高沸点の溶媒
に属する。このうち、メトキシエタノール，エトキシエ
タノールは沸点が１２０℃以上であり、ブトキシエタノ
ールは沸点が１７０℃以上である。このような溶媒を用
いることによって、気化器２２の一次側における溶媒の
気化を防ぐことができる。また、気化器２２の一次側の
圧力を高圧に保つことによって、溶媒の気化を防ぐこと
ができる。

【００２３】気化器２２において、気化されなかった原
料溶液は、バルブ４４を介してドレイン回収器４６に回
収される。ドレイン回収器４６は、非加熱のタンクなど
で形成され、液体のまま残った原料溶液が気化系統から
除去される。したがって、気化系統において、溶媒のみ
が気化して原料が堆積するという問題を解決することが
でき、成分の安定した原料ガスを得ることができる。こ
のようにして得られた原料ガスは、酸化ガスとともに、
成膜チャンバ３０内の基板に接触させられ、原料ガスが
熱分解あるいは燃焼反応を起こして、基板上に誘電体薄
膜などが形成される。

【００２４】

【実施例】この発明の製造装置１０および図２に示す従
来の製造装置を用いて、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃薄膜を
形成した。この発明の製造装置１０を用いて薄膜を形成
するときの条件を表１に示し、従来の製造装置を用いて
薄膜を形成するときの条件を表２に示した。この発明の
製造装置１０を用いる場合における溶媒としては、常圧
での沸点が１７１℃であるエチレングリコールモノブチ
ルエーテル（ブトキシエタノール）を使用した。従来の
製造装置を用いる場合における溶媒としては、常圧での
沸点が６５℃であるテトラヒドロフランを使用した。な
お、表１および表２において、ｐｈｅｎとは、フェナン
トロリンの略である。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】この発明の製造装置１０を用いるときの条
件として、圧力計２６で気化器２２の一次側の圧力を検
出し、気化器２２として用いられる流量調節バルブをコ
ントロールすることにより、気化器２２の一次側の圧力
を８４０〜１１４０Ｔｏｒｒに保持した。また、原料溶
液を気化させるために、気化器２２から成膜チャンバ３
０までの間の温度を２５０℃に保持した。気化器２２の
下方には、非加熱のドレイン回収器４６を設置し、バル
ブ４４を開いた状態にして、気化しなかった原料溶液が
ドレイン回収器４６に溜まるようにした。なお、この発
明の製造装置１０では、成膜チャンバ３０内の圧力を５
Ｔｏｒｒに保持し、従来の製造装置では、成膜チャンバ
内の圧力を３Ｔｏｒｒに保持した。

【００２８】どちらの製造装置を使用する場合において
も、薄膜を形成する基板としては、１０×１０×０．５
ｍｍのＭｇＯ（１００）単結晶基板にＰｔをスパッリン
グ加工したものを用いた。そして、成膜温度６５０℃と
し、成膜時間を３時間とした。なお、各原料の気化器へ
の注入速度は、どちらの製造装置を用いた場合も同じと
なるようにした。成膜の際には、基板上に８×６ｍｍの
開口部を有するメタルマスクを置き、下部電極取り出し
用としてＰｔ膜を露出させるために、非成膜部を設け
た。

【００２９】得られた薄膜に、直径０．５ｍｍのＰｔを
２０箇所スパッタリングし、上部電極とした。そして、
下部電極と各上部電極との間で、１ｋＨｚにおける静電
容量および誘電正接（ｔａｎδ）を測定した。そして、
測定の平均値を表３に示した。また、成膜を５回行って
静電容量を測定し、そのばらつきを求めた。そして、得
られた静電容量のばらつきを表４に示した。表４におい
て、Ｃ_maxは静電容量の最大値、Ｃ_minは静電容量の最
小値、Ｃ_avは静電容量の平均値である。

【００３０】

【表３】

【００３１】

【表４】

【００３２】これらの結果からわかるように、従来の製
造装置を用いた場合、成膜の回数を重ねると静電容量が
急激に低下して静電容量のばらつきが大きくなったが、
この発明の製造装置１０を用いた場合、静電容量のばら
つきは小さかった。これは、従来の製造装置では、気化
器およびその一次側に残留物が堆積し、成膜条件を変化
させたものと考えられる。それに対して、この発明の製
造装置では、気化器２２で気化しなかった原料溶液がド
レイン回収器４６によって回収され、しかも気化器２２
の一次側において溶媒のみが気化しないため、成膜条件
が変化しなかったものと考えられる。

【００３３】なお、この発明の製造装置を用いた上述の
実験では、溶媒としてエチレングリコールモノブチルエ
ーテルを用いたが、その他に、常圧での沸点が１２４℃
のエチレングリコールモノメチルエーテル（メトキシエ
タノール）や、常圧での沸点が１３５℃のエチレングリ
コールモノエチルエーテル（エトキシエタノール）など
を用いることができる。特に、原料粉末の溶解度が低い
場合には、これらの溶媒から溶解度の高いものを選択す
ればよい。

【００３４】

【発明の効果】この発明によれば、製造装置に原料が堆
積することを防止し、成膜条件を一定に保つことができ
る。そのため、基板上に安定して薄膜を形成することが
できる。また、原料の種類が増えても、同一の溶媒に溶
解して１つの溶液とするため、製造装置の再編成の必要
がない。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の薄膜の製造装置の一例を示す図解図
である。

【図２】従来の薄膜の製造装置の一例を示す図解図であ
る。

【符号の説明】

１０製造装置１２原料タンク１８電磁ポンプ２２気化器２４マスフローコントローラ３０成膜チャンバ３２マスフローコントローラ３４ガスノズル３８真空ポンプ４６ドレイン回収器

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】複合酸化物を構成する金属元素を含む化
合物を原料としてＭＯＣＶＤ法によって複合酸化物の薄
膜を製造するための薄膜の製造方法であって、全ての前記原料を同一の溶媒に溶解して１つの溶液をつ
くり、前記溶液を気化して基板上に供給することにより
前記基板上に蒸着によって薄膜を形成する、薄膜の製造
方法。
【請求項２】前記金属元素を含む化合物としてβ−ジ
ケトン錯体を使用し、前記溶媒として１２０℃以上の沸
点を有するエーテル類を使用する、請求項１に記載の薄
膜の製造方法。
【請求項３】前記溶媒として１５０℃以上の沸点を有
するエーテル類を用いる、請求項２に記載の薄膜の製造
方法。
【請求項４】前記溶液を気化する際に、気化しなかっ
た前記溶液が回収される、請求項１ないし請求項３のい
ずれかに記載の薄膜の製造方法。
【請求項５】複合酸化物を構成する金属元素を含む化
合物を溶媒に溶解した１つの溶液を貯留するための貯留
槽、前記貯留槽から前記溶液を移送するための移送手段、前記移送手段によって移送された前記溶液を気化するた
めの気化器、前記気化器によって気化した前記溶液を基板に接触させ
て前記基板に薄膜を形成するための成膜チャンバ、およ
び前記気化器の下方において気化しなかった前記溶液を
回収するための非加熱のドレイン回収器を含む、薄膜の
製造装置。