CN101555588B - 一种基于大气压辉光的低温等离子体系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于大气压辉光的低温等离子体系统，涉及大气压辉光等离子体系统及相应液相注入引发化学反应体系，目的是解决现有等离子体液相注入系统存在液相易进入等离子体区造成不利影响的问题，包括至少两个由平板电极相对的空间构成的等离子体区；设置在上述等离子体区之间能够连续传送基材的传动机构；雾化器，用于将液相雾化后通入等离子体系统；气体入口，用于将工作气体通入体系；所述平板电极水平放置，等离子体区为水平的上下层结构，平板电极的一端连接有引导板，形成引导区，传动机构通过该引导区；气体入口设置在平板电极与引导板的连接处，气体入口进入的气流方向在两个等离子体区中分别与基材的运动方向相同或相反。

Description

一种基于大气压辉光的低温等离子体系统

技术领域

本发明涉及等离子体系统，特别涉及一种大气压(常压)条件下利用大气压辉光对基材表面进行处理或在其表面引发液相沉积，以实现对基材的表面改性、接枝的装置(或称为等离子系统)。

背景技术

等离子体是宇宙中物质存在的主要形态，相对于我们平时熟知的气、液、固“三态”，它们之间的转化只涉及分子间的变化，物质从气态向等离子体转化时，则需要吸收更高的能量以克服原子核对外层电子的束缚，气体的中性原子或分子被激发形成带负电荷的电子及负离子、带正电荷的正离子及其它激发态原子、分子；它是一种宏观上保持电中性、满足德拜约束的正负离子集合体。由于它们带电荷，所以外部电场、磁场可对其产生非常大的影响；由于其较高的能量，一般高于通常普通化学反应活化能，合理应用可能使通常难于实现的化学反应成为可能。

等离子体从热力学角度，根据其离子、分子与电子温度区别可以分为平衡态等离子体与非平衡态等离子体，通常只有在宇宙深处存在真正意义上的电子、离子温度完全相等的平衡态等离子状态。工业上人工获得的等离子体一般离子、分子温度均低于电子温度，处于非平衡态；特别是离子、分子温度远离平衡态电子温度的低温等离子体，由于其表面温度较低、对基材破坏较小，在材料改性、微电子学、生物材料等方面存在巨大的潜在应用空间。

从上世纪20年代开始，低温等离子体技术开始在工业上应用，在等离子体合成臭氧、碳黑等领域获得了成功；70年代开始，等离子体被成功地应用于微电子工业中，主要用于微电子电路制造中必须的沉积、刻蚀等加工过程。近年来，随着等离子体技术发展，低温等离子体技术在显示器、照明等领域得到长足发展；利用低温等离子体技术在材料表面改性及生物技术领域的发展也取得巨大进展。

低温等离子体根据其自身不同的特点可以分为电晕放电、火花放电、介质阻挡放电、辉光放电及弧光放电过程。其中辉光放电由于其较低的气体温度较高的电子能量、均匀的放电机理及其自持放电过程在工业得到广泛的重视，是当前应用研究的重点。通常辉光放电是处于气压低于1torr的低气压状态，在工业应用上，为维持其低气压状态，昂贵的真空系统使得其制造、运行成本居高不下；另一方面，低气压必然注入物质量有限，使得其加工效率低下。特别是对于需要连续加工的一些领域，低气压辉光加工进展缓慢。20世纪90年代，日本科学家Kanazawa等首先实现了在大气压条件下的自持性辉光放电，使得情况得以迅速改变。

根据这些年的研究，基本对大气压辉光的稳定生成形成一定共识，即需要三个基本条件：第一是需要频率高于1kHz的电源激励、第二是两个电极之间必须至少有一层绝缘介质存在、第三是必须用氦、氩等惰性气体。正是由于这种基本原理，使得介质阻挡(DBD)方式成为大气压辉光应用的首选方式。

通常利用大气压辉光处理基材，特别是高分子基材的表面处理，首先是利用其能量高于普通化学键能的电子及正负离子，对基体基材表面分子进行轰击，使其激发、断键、活化；然后采取以下几种方式对基材表面进行改性：

1)使基材表面形成交联；

2)使气体中一些活性气体分子与基材表面发生反应；

3)使表面激发的基材与空气中氧接触、反应，形成过氧化合物，再加热使其分解，用于引发其它单体聚合，形成表面接枝反应。

在以上第一、二两种情况下，虽然基材表面性能能很快发生改变，但仅仅在表面层分子形成局部改变，由于分子热运动及表面能的共同作用，形成翻转效应，很快使这层发生改变的分子层翻转进入基材内部，随着时间推移这种情况持续发展直到所有改性基本消失，达到一种新的平衡，这就是著名的等离子体处理的时间效应。第三种情况虽然由于过氧化物引发聚合，通过化学键接枝反应上了长链大分子，不存在时间效应，但一是表面残余过氧化物个数有限，难以形成均匀的表面层；二是过氧化物引发效率太低，无法满足连续工业化生产的需要。

等离子体液相沉积技术正是前面的基础上形成的一种新型基材表面改性方案，首先利用大气压辉光产生的电子、正离子对基材表面轰击，产生活性离子、自由基及激发态分子，使基材表面“活化”；其次，将需要参与反应、接枝的单体、引发剂、敏化剂等液相反应物，通过雾化器使其雾化成20μ左右的小液滴，注入到经过“活化”的基材表面，这些活化粒子引发这个液相体系发生聚合反应；再次通过辉光区，利用电子、离子及UV光线，再次引发使这些反应，使整个反应完全。这种全新的等离子体加工技术，克服以前的各项方案的种种弊端，实现了等离子体基材在线、无选择、高效、高性能的对基材表面进行改性，为等离子体技术应用开创了远大前景。

但这种等离子体沉积技术在实际使用过程中，也存在一些重要缺陷。研究表明，现阶段工业上主要使用平板电极DBD方式，实现大气压辉光放电，体系严重受制约于绝缘介质之间的气氛情况，等离子体场的稳定性较差。通常液相沉积技术采用的是向等离子体区注入雾化液体的方式，使雾化的液滴不可避免地要进入到第二甚至是第一个辉光区域，对体系的辉光稳定性，必然造成影响。第二个方面，部分液滴进入到辉光区域，虽然等离子体会引发这些液滴甚至是气态有机物质发生反应，反应效率相应提高，但在提高在基材表面沉积效率的同时，也必然在基材对面的电极绝缘介质上形成沉积物，迅速造成对绝缘介质及等离子体场的污染，当工业连续生产加工时，势必影响体系的均匀性，甚至可能由于严重污染使连续生产无法实现。

发明内容

本发明的目的是解决现有等离子体系统存在液相易进入等离子体区造成不利影响的问题，提供一种大气压低温等离子系统，使系统中气体密封得到进一步加强，避免液相中的残余液滴的不利影响，使工业化连续生产得以保证。

本发明的目的通过下述技术方案来实现：

一种基于大气压辉光的低温等离子体系统，包括至少两个由平板电极相对的空间构成的等离子体区；设置在上述等离子体区之间能够连续传送基材的传动机构；雾化器，用于将液相雾化后通入等离子体系统；气体入口，用于将惰性气体通入系统；所述平板电极水平放置，等离子体区为水平的上下层结构，平板电极的一端连接有引导板，形成引导区，实现对惰性气体的动态密封，传动机构通过该引导区；气体入口设置在平板电极与引导板的连接处。

所述等离子体区由处于上、中、下的三个平板电极构成，上平板电极与中平板电极之间构成上等离子体区，中平板电极与下平板电极之间构成下等离子体区。所述电极金属表面粘接1到2mm的石英玻璃、耐热玻璃或复合材料作为阻挡介质。

所述传动机构包括设置在上平板电极的引导板侧的第一引导辊、设置在下平板电极的引导板侧的第二引导辊和设置在中平板电极无引导板侧的翻转辊；雾化器设置在平板电极的无引导板侧。

所述平板电极的无引导板侧封闭成液相注入区，雾化器设置在该液相注入区的侧壁上。

所述液相注入区的外边侧设置有相对的尾气密封板，尾气密封板外端侧设置有尾气处理装置。

所述等离子体区中，至少一个用于基材表面的活化，至少有另一个用于引发化学反应；上述两个等离子体区分别设置有气体入口；用于基材表面活化的等离子体区内，传动机构的运动方向与气体入口进入的气流方向相同，用于引发化学反应的等离子体区内，传动机构的运动方向与气体入口进入的气流方向相反。

所述气体入口与等离子体区的数量一致，下等离子体区的气体入口进入的气流方向与处于下等离子体区的传动机构的运动方向相同；上等离子体区的气体入口进入的气流方向与处于上等离子体区的传动机构的运动方向相反。

所述等离子体系统包括气路系统，该气路系统除气体入口外，还包括与气体入口连通的气体混配器、与气体混配器连通的质量流量控制器、与质量流量控制器连通的惰性气体源。

所述雾化器将需要加入系统由等离子体引发反应的液相化学物质雾化成直径为20μm的小液滴直接注入系统。基于工程实际的情况，上述小液滴的直径包括合理误差范围的波动，如在20μm左右。

所述等离子体系统为根据需要，由多组电极构成多组等离子体区的等离子体系统，即根据反应的需要或连续工业化生产的需要，可以设置多组电极分别构成多组等离子体区，以构成上述等离子体系统。

本发明采用上述结构，平板电极水平平行排列，电极一端(即与引导板连接处)为气体入口端，另一端为液相注入区及尾气排除端；采用聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、尼龙、交联聚苯乙烯、ABS等绝缘基材，制成与电极对应的两组密封平板，用于引导待处理的基料进入和离开等离子体处理区，同时完成对惰性气体的动态密封。

待处理基材经过处于下部的引导区和下等离子体区后，经过一个导辊、翻转后，进入液相注入区、上等离子体区；再经过上部的引导区经收卷装置离开、收卷。气体在经过这个区域后进入尾气密封，经尾气处理后排出系统。特别是在下等离子体区，气流方向与基材运动方向相同；上等离子体区，气流方向却与基材运动方向相反，这样就防止了在液相注入区的残余液滴及气相有机物质进入等离子体发生区，同时气体入口平板电极与引导板形成的狭缝的中部，使得基材进入及离开系统处的动态密封得以较好的保证。水平排列的平板电极构成的水平的等离子体区，防止了竖直排列时，由于重力作用不可避免的液体进入等离子体区，所造成的污染。

可见，采用上述结构的本发明，可以解决现有技术存在的液相易进入等离子体区造成的不利问题，适用于对基材在等离子环境下进行表面改性、接枝。

附图说明

本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：

图1是本发明的结构示意图；

图2是未经本发明的系统处理过的基材红外光谱图；

图3、图4是经本发明的系统处理过的基材红外光谱图；

图中标号：1是电源，2是上平板电极及介质，3是中平板电极及介质，4下平板电极及介质，5是翻转辊，6是第二引导辊，7是第一引导辊，8是上引导板，9是中引导板，10是下引导板，11是第一气体入口，12是第二气体入口，13是雾化器，14是液相注入区，15是上密封板，16是下密封板，17是气体混配器，18是质量流量控制器，19是惰性气体源，20是尾气处理装置。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步的说明。

如图1所示，基于大气压辉光的低温等离子体系统包括气路系统电极系统、液体注入系统、收放卷系统等四个大系统和电源。

其中，电极系统包括水平放置的平板电极，相临平板电极之间的空间构成等离子体区，一个实施例如图1所示，为三个平板电极上下排列的水平布置结构，上平板电极及介质2与中平板电极及介质3之间构成上等离子体区，中平板电极及介质3与下平板电极及介质4构成下等离子体区，上、中、下三个平板电极都与电源1连接。电源采用3到12千伏工作电压，工作频率为5到40kHz，通过阻抗匹配系统与电极相连。

所有电极金属表面粘接1到2mm的石英玻璃、耐热玻璃或复合材料作为阻挡介质。

在图1上，上、中、下三个平板电极的一端(图1所示为左端)分别连接有上引导板8、中引导板9、下引导板10，上引导板8与上平板电极及介质2的连接处设置有第一气体入口11，下引导板10与下平板电极及介质4的连接处设置有第二气体入口12。上引导板8、中引导板9形成第二引导区，中引导板9、下引导板10之间形成第一引导区。

气路系统包括第一气体入口11、第二气体入口12，以及两者所连接的供气管路，每个供气管路包括气体混配器17、质量流量控制器18和惰性气体源19。

上平板电极及介质2、中平板电极及介质3和下平板电极及介质4的无引导板侧(图1所示的右端侧)封闭成液相注入区14，液体注入系统的雾化器13设置在液相注入区14的侧壁上，更具体的实施例如图1所示，设置在与上平板电极及介质2连接的封闭板上，用以将液相雾化后通入等离子体系统。

收放卷系即为设置在上述等离子体区之间能够连续传送基材的传动机构，包括设置在上引导板8外侧的第一引导辊7、设置在下引导板10外侧的第二引导辊6和设置在中平板电极及介质3无引导板的一端外侧且位于液相注入区14内的翻转辊5，使用时，基材可以依次绕过第二引导辊6、翻转辊5和第一引导辊7，被传动机构连续传送。

液相注入区14的外边侧设置有相对的上尾气密封板15和下尾气密封板16，两个尾气密封板外端侧设置有尾气处理装置20。

如图1所示，基材在传动机构的驱动下，在位于下等离子体区内时运动方向向右，第二气体入口12进入气流的方向向右，与之相同；在位于上等离子体区内时运动方向向左，第一气体入口11进入气流的方向向右，与之相反。

应用上述等离子体系统在对基材进行表面改性或接枝时，惰性气体自惰性气体源19经过减压后，经过质量流量控制器18控制流量及比例后经气体混配器17混合，分别通过第一气体入口11、第二气体入口12进入系统，基材在收放卷系统(传动机构)的传送下依次经过第一引导区、下等离子体区、液相注入区、上等离子体区、第二引导区。在下等离子体区(或称为第一辉光区域)，气流方向与基材运动方向相同；在上等离子体区(或称为第二辉光区)，气流方向却与基材运动方向相反，这样就防止了在液相注入区14的残余液滴及气相有机物质进入等离子体区。同时第一、第二气体入口11、12分别在平板极板与引导板形成的狭缝的中部，使得基材进入及离开系统处的动态密封得以较好的保证。

平板电极采取水平放置，形成两个等离子体区，下等离子体区用于基材的表面“活化”，上等离子体区用于反应。这种结构防止了竖直排列时，由于重力作用造成液体进入等离子体区，所造成的污染。等离子体系统还可以加装电极冷却系统，以降低电极及介质表面由于热效应造成热量累积和温度上升，保证持续生产。

收放卷系统使基材以1～20米/秒的速度均匀进入系统，通过应力控制，保证基材平行经过平板电极间的等离子体狭缝区。

液体注入系统通过蠕动泵、注射泵等，将反应液体注入到雾化器13，经雾化器13的雾化作用，使化学反应物质成直径20μm左右的液滴注入到系统中。根据需要液体可能需要预处理，可以利用惰性气体将系统中氧气排除，以防止氧阻效应。

当被处理材料通过引导板9、10间的狭缝，稍高于大气压的惰性气体流与引导区共同作用，实现系统的动态密封。然后经过气体入口区域，基材进入由中平板电极及介质3、下平板电极及介质4及密封边条构成的下等离子体区(第一辉光区域)，在此区域等离子体中的电子、正离子经等离子体鞘层电场的加速，以较高能量轰击基材表面分子，使其激发、断键，在基材表面形成激发态分子、自由基及带电离子等活性基团。进入液相注入区14后经过翻转辊5改变运动方向，朝上等离子体区(第二辉光区)运动；此时，经雾化器13雾化的反应液体液滴被注入到基材表面，被基材表面的这些活性基团引发，产生化学反应。基材进入第二辉光区域，此时从第一气体入口11进入的气体流动方向与基材运动方向相反，防止刚才雾化注入过程中少量残余液滴及气体单体随气体进入辉光放电的上等离子体区。在通过由上平板电极及介质2、中平板电极及介质3及密封边条组成的上等离子体区(第二辉光区域)时，系统中的电子、正离子、UV光子等，进一步引发沉积在基材表面的微液滴反应，使其迅速固化，完成基材表面涂层改性。再通过上引导板8、中引导板9及密封边条构成的第二引导区，实现对系统的动态密封。经第二引导辊7后，进行收卷。

本发明的一个应用实例如下：在聚四氟乙烯(PTFE)切削膜表面进行亲水性涂层改性

作为本发明的潜在应用实例，按如下条件利用上述等离子体系统对PTFE膜表面进行亲水性改性，以在PTFE膜表面通过化学键结合含极性基团的大分子或大分子链段，实现对材料的永久性亲水改性。

被改性材料：PTFE切削膜，市售；

涂层材料：丙烯酸，分析纯。

等离子体加工条件：

电源电压：6.5kV，频率：15kHz，输入功率1kW；平板电极间距2mm；惰性气体：氦气；薄膜(基材)传送速度10米/秒；液体注入速度60毫升/小时。

分别处理一遍和两遍。

处理后将材料按蒸馏水、丙酮、乙醇、蒸馏水的顺序，分别在超声波中清洗2小时，然后在真空烘箱中60℃烘干。

验证测量：测量材料表面与纯净水的接触角，用以表征材料亲水性；测量清洗后经处理材料红外光谱，用于表征材料表面改性的化学变化；测量清洗后经处理材料扫描电子显微镜图像，用于表征材料表面形貌改变。PTFE膜表面与纯净水的接触角实验结果如下表：

	θ(未处理)	θ(处理1遍)	θ(处理2遍)
				处理后第2天测量	108	44.4	34.8
处理后第20天测量	108	46.8	35.6

表明材料亲水性得到明显提高，并且不受时间影响，不存在后效应，涂层与基材是通过化学键结合的。

另，测量清洗后经处理材料红外光谱如图3、图4所示，与图2的未经处理的基材红外光谱对比可以看出：加工后在材料表面接上了一些含有羰基、羟基等极性基团的大分子或大分子链段。

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书(包括任何附加权利要求、摘要和附图)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (9)

1.一种基于大气压辉光的低温等离子体系统，包括：

至少两个由平板电极相对的空间构成的等离子体区；

设置在上述等离子体区之间能够连续传送基材的传动机构；

雾化器，用于将液相雾化后通入等离子体系统；

气体入口，用于将惰性气体通入系统；

其特征在于：

所述平板电极水平放置，等离子体区为水平的上下层结构，平板电极的一端连接有引导板，形成引导区，用于保持气体的动态密封，传动机构通过该引导区；

气体入口设置在平板电极与引导板的连接处；

所述等离子体区中，至少一个用于基材表面的活化，至少有另一个用于反应；上述两个等离子体区分别设置有气体入口；用于基材表面活化的等离子体区内，传动机构的运动方向与气体入口进入的气流方向相同，用于反应的等离子体区内，传动机构的运动方向与气体入口进入的气流方向相反。

2.如权利要求1所述一种基于大气压辉光的低温等离子体系统，其特征在于：所述等离子体区由处于上、中、下的三个平板电极构成，上平板电极与中平板电极之间构成上等离子体区，中平板电极与下平板电极之间构成下等离子体区。

3.如权利要求2所述一种基于大气压辉光的低温等离子体系统，其特征在于：所述传动机构包括设置在上平板电极的引导板侧的第一引导辊、设置在下平板电极的引导板侧的第二引导辊和设置在中平板电极无引导板侧的翻转辊；雾化器设置在平板电极的无引导板侧。

4.如权利要求1所述一种基于大气压辉光的低温等离子体系统，其特征在于：所述平板电极的无引导板侧封闭成液相注入区，雾化器设置在该液相注入区的侧壁上。

5.如权利要求4所述一种基于大气压辉光的低温等离子体系统，其特征在于：所述液相注入区的外边侧设置有相对的尾气密封板，尾气密封板外端侧设置有尾气处理装置。

6.如权利要求3所述一种基于大气压辉光的低温等离子体系统，其特征在于：所述气体入口与等离子体区的数量一致，下等离子体区的气体入口进入的气流方向与处于下等离子体区的传动机构的运动方向相同；上等离子体区的气体入口进入的气流方向与处于上等离子体区的传动机构的运动方向相反。

7.如权利要求1或6所述一种基于大气压辉光的低温等离子体系统，其特征在于：所述等离子体系统包括气路系统，该气路系统除气体入口外，还包括与气体入口连通的气体混配器、与气体混配器连通的质量流量控制器、与质量流量控制器连通的惰性气体源。

8.如权利要求1或6所述一种基于大气压辉光的低温等离子体系统，其特征在于：所述雾化器将需要加入系统由等离子体引发反应的液相化学物质雾化成直径为20μm的小液滴直接注入系统。

9.如权利要求1所述一种基于大气压辉光的低温等离子体系统，其特征在于：所述等离子体系统为根据需要，由多组平板电极构成多组等离子体区的等离子体系统。

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