CN101979429B

CN101979429B - 一种聚四氟乙烯制品表面改性的方法

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Publication number: CN101979429B
Application number: CN201010506723A
Authority: CN
Inventors: 陶慷; 薛立新; 赵秀兰; 李娟�; 朱红芳; 严庆
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2010-10-14
Filing date: 2010-10-14
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2030-10-14
Also published as: CN101979429A

Abstract

本发明公开了一种聚四氟乙烯制品表面改性的方法，该方法首先在聚四氟乙烯制品表面涂覆聚乙二醇，然后采用等离子体处理方法，对所述的涂覆聚乙二醇的聚四氟乙烯制品进行表面改性。与现有技术相比，本发明在聚四氟乙烯表面引入聚乙二醇基元，能够有效地改善聚四氟乙烯制品表面活性，降低接触角，提高表面能，显著提高聚四氟乙烯制品的浸润性和粘接性，而且能保持较长时间，另外本发明对聚四氟乙烯制品的力学性能影响较小，还具有操作方便、工艺简单、加工速度快、处理效果好、成本低，以及不易引起环境污染、节能降排、更适合工业化生产的优点。

Description

一种聚四氟乙烯制品表面改性的方法

技术领域

本发明涉及高分子材料改性技术领域，尤其涉及一种聚四氟乙烯制品表面改性的方法。

背景技术

聚四氟乙烯(PTFE)是四氟乙烯的聚合物，其构式为(-CF₂-CF₂-)。聚四氟乙烯分子中CF₂单元呈锯齿形状排列，由于氟原子半径较氢稍大，所以相邻的CF₂单元不能完全按反式交叉取向，而是形成一个螺旋状的扭曲链，氟原子几乎覆盖了整个高分子链的表面。这个氟原子外壳保护着易受侵蚀的碳原子链，使聚四氟乙烯树脂材料具有独特的性能，即高化学稳定性、电绝缘性、高低温适应性、自润滑性、耐大气老化性、极低的摩擦系数、不易燃烧以及较高的机械强度，是一种综合性能优异的军民两用工程材料，因而广泛用于电子、机械、航空航天和生物医学等领域中，并享有“塑料王”之美称。

但是，由于聚四氟乙烯的表面由能低、结晶度大以及结构对称度高，导致其表面能极低，表面浸润性和可粘结性极差，限制了聚四氟乙烯与基底材料的复合，特别是聚四氟乙烯薄膜与其它骨架材料的粘接，因而直接影响了聚四氟乙烯在粘接、印染、生物相容等方面的应用。为此，可通过对聚四氟乙烯表面进行接枝改性等方法来提高聚四氟乙烯与其他材料的粘接性能。目前，聚四氟乙烯接枝改性的方法较多，主要包括化学法处理后接枝改性和物理法处理后接枝改性两大类。

化学法处理聚四氟乙烯通过化学试剂与聚四氟乙烯表面发生强氧化或腐蚀作用，使其表面的分子被氧化或扯去部分含氟基团，在材料表面就引入了羰基、羧基、磺酸基等极性基团，增加了表面与胶的粘附性，另外由于扯掉了一些基团，使得表面粗糙度增加。综合起来，改善了聚四氟乙烯的非极性及浸润性，增加了粘附性。此法工艺简单、成本低，是工业上聚四氟乙烯表面改性的主要方式。但是，该方法反应过程难以控制、对聚四氟乙烯自身性能影响很大，而且会带来环境问题，另外，如果将改性后的聚四氟乙烯长期暴露在光照下，其粘接性能会明显下降。

物理法包括低温等离子体处理法、电子束辐射法、准分子激光处理法和高能辐射法等，物理法处理聚四氟乙烯可以在不改变原有聚合物固有性质的前提下改善其物理和化学性质，因而得到人们的广泛关注。其中，低温等离子体处理法属于干式处理，具有节能、无公害、处理时间短、效率高、处理后材料表面的均匀性好，以及材料表面能改变的同时基体性能不受影响的优点。低温等离子体处理法主要是利用低温等离子体中的活性粒子轰击材料表面，使材料表面分子的化学键被打开，并与等离子体中的自由基结合，在材料表面形成极性基团。通过低温等离子体处理法处理后，聚四氟乙烯表面增加了大量的极性基团，从而能够显著地提高聚四氟乙烯表面的粘接性、印刷性、吸湿性、染色性等。

虽然高效的等离子体处理可以提高聚四氟乙烯表面的润湿性和粘接性能，但也存在着明显的不足，例如不能对聚四氟乙烯表面进行分子设计、不能对功能性官能团进行空间分配以及经等离子体处理后的聚四氟乙烯表面在空气中具有老化效应等，其中最直观的影响是亲水性能不能长久保持。这些不足虽然可以通过对聚四氟乙烯表面进行等离子体诱导聚合和沉积等方法进行部分解决，但是仍然存在着原有单体的功能性基团难以保持，以及难以保证沉积物按规定化学和物理结构在聚四氟乙烯表面上沉积等问题。目前，常用的方法是聚四氟乙烯经等离子体处理后，与活性单体混合，在紫外光、热等作用下引发接枝共聚。此种方法仍人需要利用化学聚合的方法，受到单体性质、单体浓度、溶剂、接枝温度以及基材的结晶和厚度的影响，难以确定条件和工艺。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种聚四氟乙烯制品表面改性的方法，该方法能够有效改善聚四氟乙烯制品表面的浸润性和粘接性。

本发明实现上述目的所采取的技术方案为：一种聚四氟乙烯制品表面改性的方法，首先在聚四氟乙烯制品表面涂覆聚乙二醇，然后采用等离子体处理方法，对该涂覆聚乙二醇的聚四氟乙烯制品进行表面改性。

上述技术方案的一种优选实施方案为：一种聚四氟乙烯制品表面改性的方法，包括如下步骤：

步骤1：将浓度为5％～100％的聚乙二醇溶液涂覆在聚四氟乙烯制品表面，然后在10℃～150℃温度下烘干除去涂覆在聚四氟乙烯制品表面的溶剂；

步骤2：将聚四氟乙烯制品放入等离子体发生装置中，在等离子体氛围区进行等离子体表面改性；

步骤3：取出聚四氟乙烯制品，洗涤除去未在聚四氟乙烯制品表面接枝上的聚乙二醇，然后干燥，得到表面改性的聚四氟乙烯制品。

上述步骤1中，聚乙二醇溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正辛醇、丙酮、丁酮、氯仿、二氯甲烷、乙醚、二硫化碳、1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氧六环、乙腈、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。从环保角度考虑，优选水作为溶剂或者优选浓度为100％的无溶剂纯聚乙二醇。

上述聚乙二醇的分子量为200～400000。

上述等离子体处理的功率为10W～1500W，等离子体处理时间为0.5分钟～120分钟。

上述等离子体气体为空气、惰性气体、氨气、氧气、氢气、氮气、二氧化碳、二氧化硫、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、丙二烯、丁二烯、异戊二烯、乙炔、丙炔、丁炔、六氟乙烯、三氟甲烷、三氟氯甲烷、三氟溴甲烷、一氧化氮、四氟甲烷、硅烷、硅氧烷、水、甲醇、乙醇、丙烯酸和甲基丙烯酸蒸汽中的至少一种。其中惰性气体为氩气、氦气、氖气或者氪气等。

上述涂覆方法为喷涂或浸渍。当涂覆方法为浸渍时，浸渍温度为20℃～150℃，浸渍时间为1小时～24小时。

本发明一种聚四氟乙烯制品表面改性的方法中，首先用聚乙二醇包覆聚四氟乙烯制品，然后采用等离子体处理进行表面改性，经等离子体处理后聚四氟乙烯表面发生如下物理化学变化：(1)聚四氟乙烯表面以及表面上涂覆的聚乙二醇的部分化学键断开，形成化学活性高的自由基；(2)以等离子体状态存在的自由基迅速与聚四氟乙烯表面以及表面上涂覆的聚乙二醇的断开的自由基结合，形成新的化学键并引入聚乙二醇的极性基团；(3)聚四氟乙烯制品表面以及表面上涂覆的聚乙二醇受到轰击和刻蚀，微观结构由光滑变粗糙，有利于有机基体材料如树脂的渗透，增加浸润性和粘接性。

用上述方法处理聚四氟乙烯制品，在聚四氟乙烯表面引入聚乙二醇基元，能够有效地改善聚四氟乙烯制品表面活性，降低接触角，提高表面能，显著提高聚四氟乙烯制品的浸润性和粘接性，而且能保持较长时间；另外该方法对聚四氟乙烯制品的力学性能影响较小；与现有的聚四氟乙烯制品表面改性的技术相比，该方法还具有操作方便、工艺简单、加工速度快、处理效果好、成本低，以及不易引起环境污染、节能降排、更适合工业化生产的优点，同时还可根据不同体系的要求，方便改换处理工艺，满足不同的应用需求。

附图说明

图1是表面改性前的聚四氟乙烯油封片的表面接触角示意图；

图2是经实施例1表面改性后的聚四氟乙烯油封片的表面接触角示意图。

具体实施方式

以下结合附图实施例以对本发明作进一步详细描述。

以下实施例1至8对待处理的聚四氟乙烯油封片进行表面改性处理，该聚四氟乙烯油封片表面改性处理前的表面接触角为132°，如图1所示。

实施例1：

将待处理的聚四氟乙烯油封片浸入分子量为400的聚乙二醇中，室温下浸泡3小时后取出，然后将其放入等离子体发生装置中，在等离子体氛围区进行等离子体表面改性，处理功率为200W，处理时间为15分钟，然后用去离子水洗涤除去未在聚四氟乙烯接枝上的聚乙二醇，干燥后得到表面改性的聚四氟乙烯油封片。测得表面改性的聚四氟乙烯油封片的接触角为56°，如图2所示。

实施例2：

将待处理的聚四氟乙烯油封片浸入分子量为2000的聚乙二醇中，80℃下浸泡5小时后取出，然后将其放入等离子体发生装置中，在等离子体氛围区进行等离子体表面改性，处理功率为300W，处理时间为20分钟，然后用水洗涤除去未在聚四氟乙烯接枝上的聚乙二醇，干燥后得到表面改性的聚四氟乙烯油封片。测得表面改性的聚四氟乙烯油封片的接触角为82°。

实施例3：

将待处理的聚四氟乙烯油封片浸入聚乙二醇的水溶液中，其中聚乙二醇的分子量为8000，聚乙二醇的浓度为80％；室温下浸泡4小时后取出，80℃烘干除去溶剂，然后将其引入等离子体氛围区进行等离子体表面改性。处理功率为150W，处理时间为30分钟，然后用水洗涤除去未在聚四氟乙烯接枝上的聚乙二醇，干燥后得到表面改性的聚四氟乙烯油封片。测得表面改性的聚四氟乙烯油封片的接触角为71°。

实施例4：

将待处理的聚四氟乙烯油封片浸入聚乙二醇的乙醇溶液中，其中聚乙二醇的分子量为20000，聚乙二醇的浓度为50％；室温下浸泡10小时后取出，80℃烘干除去溶剂，然后将其放入等离子体氛围区进行等离子体表面改性。处理功率为200W，处理时间为10分钟，然后用水洗涤除去未在聚四氟乙烯接枝上的聚乙二醇，干燥后得到表面改性的聚四氟乙烯油封片。测得表面改性的聚四氟乙烯油封片的接触角为78°。

实施例5：

将待处理的聚四氟乙烯油封片浸入分子量为800的聚乙二醇中，60℃下浸泡5小时后取出，然后将其放入等离子体氛围区进行等离子体表面改性，处理功率为200W，处理时间为20分钟，然后用水洗涤除去未在聚四氟乙烯接枝上的聚乙二醇，干燥得到表面改性的聚四氟乙烯油封片。测得表面改性的聚四氟乙烯油封片的接触角为72°。

实施例6：

将待处理的聚四氟乙烯油封片喷涂分子量为400的聚乙二醇，室温下浸泡3小时后取出，之后将其放入等离子体氛围区进行等离子体表面改性。处理功率为250W，处理时间为20分钟，然后用水洗涤除去未在聚四氟乙烯接枝上的聚乙二醇，干燥得到表面改性的聚四氟乙烯油封片。测得表面改性的聚四氟乙烯油封片的接触角为67°。

实施例7：

将待处理的聚四氟乙烯油封片浸入聚乙二醇的甲醇溶液中，其中聚乙二醇的分子量为20000，聚乙二醇的浓度为50％；室温下浸泡8小时后取出，真空60℃烘干除去溶剂，之后将其放入等离子体氛围区进行等离子体表面改性。处理功率为1000W，处理时间为5分钟，然后用水洗涤除去未在聚四氟乙烯接枝上的聚乙二醇，干燥得到表面改性的聚四氟乙烯油封片。测得表面改性的聚四氟乙烯油封片的接触角为64°。

实施例8：

将待处理的聚四氟乙烯油封片浸入分子量为10000的聚乙二醇中，100℃下浸泡18小时后，然后将其放入等离子体氛围区进行等离子体表面改性。处理功率为800W，处理时间为12分钟，然后用水洗涤除去未在聚四氟乙烯接枝上的聚乙二醇，干燥得到表面改性的聚四氟乙烯油封片。测得表面改性的聚四氟乙烯油封片的接触角为71°。

Claims

1.一种聚四氟乙烯制品表面改性的方法，其特征是：包括如下步骤：

步骤1：将聚四氟乙烯制品表面浸入质量百分比浓度为50%～100%的聚乙二醇溶液中，所述的浸渍温度为20^oC～150^oC，浸渍时间为1小时～24小时，然后在10^oC～150^oC温度下烘干除去聚乙二醇聚四氟乙烯制品表面的溶剂；

2.根据权利要求1所述的一种聚四氟乙烯制品表面改性的方法，其特征是：所述的步骤1中，聚乙二醇溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正辛醇、丙酮、丁酮、氯仿、二氯甲烷、乙醚、二硫化碳、1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氧六环、乙腈、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的一种聚四氟乙烯制品表面改性的方法，其特征是：所述的聚乙二醇的分子量为200～400000。

4.根据权利要求1或2所述的一种聚四氟乙烯制品表面改性的方法，其特征是：所述的等离子体处理的功率为10W～1500W，等离子体处理时间为0.5分钟～120分钟。

5.根据权利要求1或2所述的一种聚四氟乙烯制品表面改性的方法，其特征是：所述的等离子体气体为空气、惰性气体、氨气、氧气、氢气、氮气、二氧化碳、二氧化硫、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、丙二烯、丁二烯、异戊二烯、乙炔、丙炔、丁炔、三氟甲烷、三氟氯甲烷、三氟溴甲烷、一氧化氮、四氟甲烷、硅烷、硅氧烷、水、甲醇、乙醇、丙烯酸和甲基丙烯酸蒸汽中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的一种聚四氟乙烯制品表面改性的方法，其特征是：所述的惰性气体为氩气、氦气、氖气和氪气中的一种或两种以上的组合气体。