CN1953822A - 涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

在基材上形成含活性材料的涂层的方法，所述方法包括以下步骤：i)将在等离子体环境内经历化学键形成反应的一种或多种气态或雾化液体和/或固体涂层形成材料和在等离子体环境内基本上不会经历化学键形成反应的一种或多种活性材料引入大气压或低压非热平衡等离子体放电和/或由所述等离子体放电得到的受激气流中，和ii)让基材暴露在雾化的涂层形成材料和至少一种所述材料沉积到所述基材表面上活性材料的所得混合物中而形成涂层；其中，所述基材不是家用护理或脱毛护理或水溶性家用清洁单元剂量产品的擦拭物、布或海绵。

Description

涂料组合物
本发明涉及将一种或多种活性材料引入通过等离子体聚合或等离子体增强化学气相沉积(PE-CVD)获得的涂料组合物中的方法。
本文所使用的术语“活性材料”意指当存在于某种环境中时发挥一种或多种特定功能的一种或多种物质，就本发明来说，它们是在等离子体环境内不会经历化学键形成反应的化学物质。应当理解，活性材料明显地不同于术语“反应性材料”。反应性材料或化学物质意指在等离子体环境内经历化学键形成反应的物质。该活性材料当然能够在涂覆工艺之后经历反应。
活性材料通常以低浓度存在于配制产品中并且通常还是配制产品中最昂贵的组分。例如，防晒乳液配制产品的UV吸收或折射组分或感冒治疗配制产品中的减充血剂和/或止痛剂。确保将活性材料有效输送到终端应用点是该产品良好功效的主要要求。
在加工期间和在最终使用之前活性材料通常需要保护起来，目的在于使有效的性能和有效的成本在最终使用的所需点将它们安全地释放和/或激活等。这通常如下实现：将活性材料引入保护性基质中、施加保护性涂层或以化学保护形式(即存在在最终使用环境中会与另一种物质起反应而释放活性材料的保护性端基)将该活性材料引入基质中。前两种保护性方法可以通常称作包胶形式。例如，许多药物材料对酸降解敏感和在更碱性的肠管中有效的释放和吸附之前需要受到保护而免受酸性胃影响。在这种情况下，包胶涂层称为肠溶衣。在作为引入到产品基质的一部分的加工中，必须保护其它添加剂免受热、水分或极端pH值的影响。
除在输送之前和/或输送期间保护活性材料之外，包胶涂层或基质还可以发挥控制活性材料释放的机理的作用。这一受控释放或持续释放确保在延长的时间内控制活性材料的剂量。受控释放通常是扩散控制过程，其中活性材料扩散穿过包胶基质或涂层或者包胶材料逐渐地溶解在活性材料将要释放的环境中。
聚合物基质和聚合物涂层通常用作包胶和受控释放的介质。为此，已经使用各种各样的聚合物材料，它们来自天然大分子如纤维素，和合成聚合物如甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的聚合物，如得自Degussa的用于肠溶衣的EUDRAGIT系列产品。就涂层来说，通常使用传统的涂覆方法由溶剂来施加这些材料。
因为聚合物涂层很容易地在各种各样的基材上施加而产生保形膜状的涂层，所以它们广泛地用于工业当中。聚合物的功能性，例如，抗油性、防水性、生物相容性、装饰性、粘合性、剥离性等通常提供给所涂覆的基材。使用多种方法来输送和/或固化由聚合物涂料制成的薄膜等。例如，通常通过机械涂覆或将基材浸渍来施加聚合物熔体或溶液，其中通过适合的固化技术例如通过施用热、辐射和/或压力将所得的聚合物涂层转变成薄膜。最近，已经证实可以利用等离子体聚合或等离子体增强化学气相沉积(PE-CVD)方法将薄的、保形聚合物薄膜施加/沉积在基材上。
保形聚合物薄膜可以通过等离子体聚合或等离子体增强化学气相沉积(PE-CVD)方法来施加。化学气相沉积是由接近或在已加热基材上的气相中的化学反应在该已加热基材上沉积固体。发生的化学反应可以包括热分解、氧化、渗碳和渗氮。典型地，CVD反应的操作顺序连续地包括以下：
i)通过合适的引入手段如强制流动将反应物气体引入反应器中，
ii)该气体穿过反应器朝基材表面扩散，
iii)气体与基材表面接触，
iv)化学反应在气体和/或一种或多种气体与该基材表面之间发生，
v)远离基材表面解吸和扩散反应副产物。
术语“等离子体”涵盖密度和温度相差许多数量级的各种各样的体系。一些等离子体非常热且其所有的微观物质(离子、电子等)都处于接近热平衡，其中输入到该体系的能量通过原子/分子水平的碰撞广泛地分布，实例包括火焰和等离子体喷射技术，其包括用在极高温度下的熔融的固体喷射表面。然而，其它等离子体(如处于碰撞相对稀少的低压(例如100Pa)下的那些)的构成物质处于相差很大的温度下并称作“非热平衡”等离子体。在这些非热等离子体中，自由电子非常热，具有成千上万开尔文(K)的温度，同时中性和离子物质仍保持冷。因为自由电子具有几乎可以忽略的质量，总体系的热含量较低且等离子体在接近室温的温度下操作，从而允许加工温度敏感性材料，如塑料或聚合物，而不会将破坏性热负担施加到样品上。然而，通过高能碰撞，热电子产生丰富来源的自由基和受激物质，它们具有能够获得深刻化学和物理反应性的高化学势能。
非热平衡等离子体方法对涂覆呈精密和热敏性网状材料形式的基材是理想的，因为通常所得的涂层即使在薄层情况下也不含微孔。涂层的光学性能(例如颜色)通常可以被定制并且等离子体涂层即使对非极性材料，例如聚乙烯，以及钢(例如在金属反射器上的抗腐蚀薄膜)，织物等也粘着较好。
就等离子体增强CVD来说，导入气体以便扩散通过等离子体。可以应用任何合适的等离子体。可以应用非热平衡等离子体例如辉光放电等离子体。辉光放电可以在低压下产生(即真空辉光放电)或在大气压附近产生(大气压辉光放电)，然而就本发明而言，后一种情况是优选的。均相扩散介电阻隔放电如辉光放电等离子体在气体如氦气中通过高频电场产生。
典型地，等离子体在两个电极之间的间隙中产生，该电极中至少一个用介电材料包围或包覆等。PE-CVD可以在任何适合的温度下应用，例如在室温到500℃的温度下的等离子体。
Yasuda，H Plasma Polymerization；Academic Press：Orlando，1985描述了如何使用真空辉光放电来将气相聚合物前体聚合成连续薄膜。例如，自20世纪70年代以来，等离子体增强的表面处理和沉积碳氟化合物已研究用于制备疏油性表面。起初，使用简单的碳氟化合物气体前体如四氟化碳；这样改进了疏水性但是没有显著地改进疏油性。之后，如EP 0049884所述，使用更高分子量的氟化前体如全氟烷基取代的丙烯酸酯。
这些早期的方法通常导致该前体的碎裂以及将氟插入该表面而不是形成已聚合的碳氟化合物涂层。如Ryan，M，Hynes，A，Badyal，J，Chem.Mater.，1996，8(1)，37-42和Chen，X，Rajeshwar，K，Timmons，R，Chen，J，Chyan，O，Chem.Mater.，1996，8(5)，1067-77所述，脉冲等离子体聚合(或调制放电)的发展产生了聚合涂层，其中单体的性能和/或功能基本上被保留，其结果是制备了保留本体聚合物的许多性能的聚合物涂层。Coulson SR，Woodward IS，Badyal JPS，Brewer SA，WillisC，Langmuir，16，6287-6293，(2000)描述了使用长链全氟丙烯酸酯或全氟烯烃前体制备高度疏油的表面。
真空辉光放电方法已研究作为包胶和受控释放的途径，例如Colter，K D；Shen，M；Bell，A T Biomaterials，Medical Devices andArtificial Organs(1977)，5(1)，13-24描述了一种方法，其中应用氟聚合物涂层来降低类固醇活性材料穿过聚二甲基硅氧烷弹性体的扩散。Kitade，Tatsuya；Kitamura，Keisuke；Hozumi，Kei.Chemical& Pharmaceutical Bulletin(1987)，35(11)，4410-17描述了应用真空辉光放电等离子体来用PTFE基涂料涂覆粉末状活性材料以控制溶解。WO 9910560描述了另一种真空等离子体方法，其中将前体蒸气引入等离子体中以制备用于包胶目的涂层。
真空等离子体方法存在两个重大的缺陷，首先，对真空的必要性要求该涂覆方法以分批模式进行，其次，如果要维持真空或通过常规方法涂覆活性材料然后以独立的步骤用包胶等离子体涂层涂覆的话，必须将活性材料作为蒸气引入等离子体中。
等离子体的一种类型通常称为扩散介电阻隔放电(可以称为大气压辉光放电的一种形式，Sherman，D.M.等人的J.Phys.D.；Appl.Phys.2005，38 547-554)。这一术语通常用来涵盖辉光放电和介电阻隔放电，以致工艺气体的分解在整个等离子体间隙内均匀地发生，从而使得等离子体室的整个宽度和长度内有均相等离子体(KgelschatzU.2002“Filamentary，patterned，and diffuse barrier discharges”IEEE Trans.Plasma Sci. 30，1400-8)。这些在真空和大气压下都可以产生。就大气压扩散介电阻隔放电来说，包括氦气、氩气或氮气的气体用作用于产生等离子体的工艺气体并且使用高频(例如＞1kHz)电源在大气压下在电极之间产生均相或均匀的等离子体。扩散DBD形成的精确机理仍是有争议的问题，但是越来越多的证据表明Penning电离与从阴极表面的二次电子发射相结合发挥关键作用(参见，例如，Kanazawa等人的J.Phys.D：Appl.Phys.1988， 21，838、Okazaki等人的Proc.Jpn.Symp.Plasma Chem.1989， 2，95、Kanazawa等人的Nuclear Instruments and Methods in Physical Research1989，B37/38，842和Yokoyama等人的J.Phys.D：Appl.Phys.1990， 23，374)。大气压扩散介电放电方法如大气压辉光放电(APGD)提供备选的均相等离子体源，其具有真空等离子体方法的许多益处，同时在大气压或大约大气压下操作。APGD的使用在20世纪80年代显著地发展起来，如Kanazawa S，Kogoma M，Moriwaki T，Okazaki S，J Phys.D：Appl.Phys.，21，838-840(1988)和Roth JR，Industrial PlasmaEngineering Volume 2 Applications to Nonthermal PlasmaProcessing，Institute of Physics Publishing，2001，P.37-73中所述的那样。WO 0159809和WO 0235576描述了一系列宽范围APGD体系，它们在环境压力下通过在隔开～10mm的相对平行板电极间施用低频RF电压提供均匀、均相的等离子体。环境压力和温度确保与开放的边缘，连续的在线加工的相容性。
已经对稳定化大气压辉光放作出了相当多的工作，如SatikoOkazaki，Masuhiro Kogoma，Makoto Uehara和Yoshihisa Kimura，在“Appearance of stable glow discharge in air，argon，oxygen andnitrogen at atmospheric pressure using a 50 Hz source”J Phys.D：Appl.Phys.26(1993)889-892中所述。另外，在US 5414324(Roth等人)中，描述了在大气压下在一对相距至多5cm的绝缘金属板电极之间产生稳态的辉光放电等离子体并且用在1-100kHz下1-5kV的均方根(rms)电势进行射频(RF)带电。该专利说明书描述了使用电绝缘金属极板。该专利说明书还描述了与使用极板有关的许多问题以及需要阻止在电极尖端处的电击穿。
这些环境温度、大气压等离子体系也已用例证实由蒸汽相单体沉积等离子体涂层(实际上是大气压PE-CVD)。例如，EP 0431951描述了用硅烷和二硅烷蒸气进行表面处理，US 6146724描述了由硅氧烷蒸气前体沉积阻隔涂层。
WO 02/28548描述了能够将固体或液体前体引入大气压等离子体放电和/或由该等离子体放电获得的电离气流中以在基材上形成涂层的方法，其中该基材包括金属、陶瓷、塑料、织造或非织造织物、天然纤维、合成纤维、纤维素材料和粉末。本发明描述了如何基本上保持反应性涂层前体的化学性能。
根据本发明，提供在基材上形成含活性材料的涂层的方法，该方法包括以下步骤：
i)将在等离子体环境内经历化学键形成反应的一种或多种气态或雾化液体和/或固体涂层形成材料和在等离子体环境内基本上不会经历化学键形成反应的一种或多种活性材料引入大气压或低压非热平衡等离子体放电和/或由该非热平衡等离子体放电获得的受激气流中，和
ii)让基材暴露于雾化的涂层形成材料和至少一种活性材料的所得混合物中，所述材料沉积到该基材表面上而形成涂层；
其中，该基材不是家用护理品或脱毛护理品或水溶性家用清洁单元剂量产品的擦拭物、布或海绵。
制备的所得涂层包括基材的涂层，后者包括由等离子体激活涂料制备的涂层，该等离子体激活涂料衍生自活性材料的颗粒/分子捕获/包胶在该涂层内的涂层形成材料。
所使用的等离子体优选基本上在大气压下。优选地，该等离子体在任何适合的温度下产生，它优选在室温(20℃)和300℃之间的温度下操作并且通常，在扩散介电阻隔放电方法的情况下，在大约30-50℃的温度下使用。虽然激活电子的温度可以个别地＞1000℃，但是整个体系必须在足够低到不会使所捕集的活性材料或涂料(它在多数情况下是热敏性的)发生碎裂或失活的温度下操作。因此，该方法不能利用例如在远大于300℃(即＞1000℃)的气体温度下操作的火焰处理体系(热平衡等离子体)在高温下进行。火焰体系如用来将固体颗粒熔化和通过“喷射”表面产生涂层的等离子体枪是不适合的，原因在于它们本质上是氧化性的，这意味着当应用于沉积方法时它们具有显著的局限性。在此类高温气体中，不可能维持已沉积涂层中前体的化学结构和/或功能。
可以使用任何适合的活性材料，条件是它在等离子体内基本上不会经历化学键形成反应。适合的活性材料的实例包括抗微生物剂(例如，季铵和银基)，酶，蛋白质，DNA/RNA，药物材料，UV掩蔽物，抗氧化剂，阻燃剂，药用化妆品，治疗或诊断材料，抗生素，抗细菌剂，抗霉菌剂，化妆品，清洁剂，增长因子，芦荟和维生素，香精和香料；农用化学品(信息素、杀虫剂、除草剂)，染料和颜料例如光致变色染料和颜料和催化剂。
本发明中所用活性材料的化学性质通常并不重要。它们可以包括任何固体或液体材料，这些材料可以束缚在组合物中并且，当合适时，随后以所需速度释放。
可以使用的治疗活性材料包括，例如抗粉刺剂、抗生素、防腐剂、抗真菌剂、抗细菌剂、抗微生物剂、杀生物剂、消炎药、含透明质酸的材料、收敛药、激素、抗癌剂、戒烟组合物、心血管药、组胺阻滞剂、支气管扩张剂、止痛剂、抗心律失常药、抗组胺、α-I阻滞剂、β阻滞剂、ACE抑制剂、利尿剂、抗聚集素、镇静剂、安定药、抗惊厥剂、阻凝剂、维生素、防老化剂、治疗胃和十二指肠溃疡的药剂、抗皮下脂肪团剂、蛋白水解酶、愈合因子、细胞生长营养素、肽等。适合的治疗活性材料的具体实例包括青霉素、头孢菌素、四环素、大环内酯、肾上腺素、安非他明、阿司匹林、对乙酰氨基酚、巴比妥酸盐、儿茶酚胺、苯并二氮、戊硫代巴比妥、可待因、吗啡、普鲁卡因、利多卡因、苯佐卡因、硫胺类药剂、噻康唑、过克喘素(perbuterol)、呋塞米(furosamide)、哌唑嗪、前列腺素、柳丁氨醇、吲哚美辛(indomethicane)、双氯芬酸、格拉非宁、双嘧达莫、茶碱和视黄醛。
活性材料可以包括纳米颗粒，尤其是纳米管。在本专利说明书中所使用的术语“纳米管”用来指任何纳米结构以及相关的材料。纳米管可以呈以下形式：碳纳米管，其它材料如五氧化二钒的纳米管，纳米结构(规则的和不明确的)，以及可以基于或包含例如硅、硼、锡、氮、钒和氧气的化合物如五氧化二钒等的这些材料的衍生物。纳米结构可以具有长度从纳米到毫米，以及宽度从纳米到微米的尺寸。活性材料可包括无毒清洁剂，例如呈纳米颗粒形式的无毒清洁剂，如对氯间二甲苯酚(PCMX)无毒清洁剂的纳米颗粒。
除了治疗或诊断材料之外，活性材料还可以是化妆品中的成分，这些化妆品例如是香水和香料、UV保护剂、修面产品、除臭剂等。适合的化妆品是本领域技术人员已知的。本文可以使用的化妆品、个人护理品(除与脱毛装置有关的以外)和药用化妆品成分和药物赋形剂的实例可以在CTFA成分资料库和药物赋形剂手册中找到并且可以包括例如吸收剂、抗结块材料、抗氧化剂、抗静电材料、收敛药、粘结剂、缓冲材料、增量材料、螯合材料、着色剂、化妆品收敛药、化妆品杀生物剂、除臭剂材料、润肤剂、外用止痛剂、成膜剂、增香材料、香料成分、湿润剂、溶解材料、保湿材料、吸留性增强剂、遮光材料、氧化和还原材料、渗透增强剂、杀虫剂、增塑剂、防腐剂、皮肤漂白剂、皮肤调理材料、皮肤保护剂、滑动改性剂、增溶材料、溶剂、防晒材料、表面改性剂、表面活性剂和乳化材料、悬浮材料、增稠材料、包括增加或降低粘度的粘度控制材料、UV光吸收剂。
可以用作本发明组合物中的活性材料的化妆品、个人护理品(除脱毛护理品以外)和药用化妆品成分和药物赋形剂包括例如：醇、脂肪醇和多元醇、醛、链烷醇胺、烷氧基化醇(例如醇和脂肪醇的聚乙二醇衍生物)、烷氧基化酰胺、烷氧基化胺、烷氧基化羧酸、包括其盐的酰胺(例如神经酰胺)、胺、氨基酸(包括其盐)和烷基取代的衍生物、酯、烷基取代的和酰基衍生物、聚丙烯酸、丙烯酰胺共聚物、己二酸共聚物、醇、氨基硅酮、生物聚合物和其衍生物、丁烯共聚物、碳水化合物(例如多糖、聚氨基葡糖和其衍生物)、羧酸、卡波姆、酯、醚和聚合醚(例如PEG衍生物、PPG衍生物)、甘油酯和其衍生物、卤素化合物、杂环化合物(包括其盐)、亲水胶体和其衍生物(包括其盐)和树胶(例如纤维素衍生物、明胶、黄原胶、天然树胶)、咪唑啉、无机材料(粘土、TiO2、ZnO)、酮(例如2-莰酮)、戊烷脒、羊毛脂和其衍生物、有机盐、包括其盐的酚(例如对羟苯甲酸酯)、磷化合物(例如磷酸盐衍生物)、聚丙烯酸酯和丙烯酸酯共聚物、蛋白质和酶衍生物(例如胶原)、合成聚合物(包括其盐)、硅氧烷和硅烷、山梨聚糖衍生物、甾醇、磺酸和其衍生物和蜡。
可以在本发明组合物中用作活性材料的抗粉刺材料的一些实例包括水杨酸和硫。抗真菌材料的一些实例是十一碳烯酸钙、十一碳烯酸、十一烯酸锌和聚乙烯吡咯酮碘。抗微生物剂材料的一些实例是醇、烷基苄基二甲基氯化铵、异辛基苯氧基乙氧基乙基苄基二甲基氯化铵、甲基异辛基苯氧基乙氧基乙基苄基二甲基氯化铵、苯酚、布洛沙姆(Poloxamer)188和聚乙烯吡咯酮碘。
可以在本发明组合物中用作活性材料的抗氧化剂的一些实例包括乙酰基半胱氨酸、熊果苷、抗坏血酸、抗坏血酸多肽、二棕榈酸抗坏血酸酯、抗坏血酸甲基硅醇梳状体、棕榈酸抗坏血酸酯、硬脂酸抗坏血酸酯、BHA、对羟基苯甲醚、BHT、叔丁基氢醌、咖啡酸、茶油、聚氨基葡糖抗坏血酸酯、聚氨基葡糖羟乙酸酯、聚氨基葡糖水杨酸酯、绿原酸、半胱氨酸、半胱氨酸HCl、癸基巯基甲基咪唑、异抗坏血酸、二戊基氢醌、二叔丁基氢醌、硫代二丙酸三十二烷基酯、双环戊二烯/叔丁基甲酚共聚物、二棓酰三油酸盐、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、二油基生育酚甲基硅烷醇、异栎素、异黄酮、抗坏血酸硫酸二钠、芸香硫酸氢二钠、硫代二丙酸二硬脂酰酯、硫代二丙酸二(十三)酯、没食子酸十二酯、阿魏酸乙酯、阿魏酸、氢醌、羟胺HCl、羟胺硫酸盐、硫代羟乙酸异辛酯、曲酸、积雪草甙(madecassicoside)、抗坏血酸镁、抗坏血酸磷酸镁、5-甲氧基-N-乙酰-色胺、甲氧基-PEG-7芦丁基琥珀酸酯、亚甲基二叔丁基甲酚、抗坏血酸甲基硅烷醇酯、去甲二氢愈创木酸、没食子酸辛酯、苯基巯基乙酸、间苯三酚、抗坏血酸生育酚磷酸钾、硫代二乙醇酰胺、亚硫酸钾、没食子酸丙酯、迷迭香酸、芦丁、抗坏血酸钠、抗坏血酸/胆甾醇磷酸钠、亚硫酸氢钠、异抗坏血酸钠、间二硫化钠、亚硫酸钠、硫代乙醇酸钠、山梨醇缩糠醛、茶树油(Melaleuca Aftemifolia)、乙酸生育酚、抗坏血酸四己基癸酯、四氢二阿魏酰基甲烷、亚油酸/油酸生育酚、硫二甘醇、琥珀酸生育酚、亚硫基二乙酸、巯基乙酸、硫羟乳酸、硫代水杨酸、硫代牛磺酸、视黄醇、生育酚聚氧乙烯醚-5(Tocophereth-5)、生育酚聚氧乙烯醚-10、生育酚聚氧乙烯醚-12、生育酚聚氧乙烯醚-18、生育酚聚氧乙烯醚-50、生育酚、托可维A酸(Tocophersolan)、亚油酸生育酚、烟酸生育酚、生育醌、邻甲苯基缩二胍、三(壬基苯基)亚磷酸盐、泛醌和二丁基二硫代氨基甲酸锌。
杀生物剂的一些实例是苯酚磺酸铝、苯酚磺酸铵、破故纸酚、烷基苄基二甲基溴化铵、烷基苄基二甲基十六烷基磷酸铵、烷基苄基二甲基氯化铵、烷基苄基二甲基糖精酸铵、异辛基苯氧基乙氧基乙基苄基二甲基氯化铵、苯酚钾、苯甲酰喹啉、苯佐氯铵、二吡啶硫酮、硼酸、溴代氯苯、樟脑烷基苄基二甲基硫酸二甲铵(CamphorBenzalkonium Methosulphate)、克菌丹、杀菌铵、十六/十八烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基二甲基乙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基硫酸二甲铵(Cetrimonium Methosulphate)、十六烷基三甲基糖精酸铵、十六烷基三甲基甲苯磺酸铵、十六烷基氯化吡啶、氯胺T、双氯苯双胍己烷、双氯苯双胍己烷双乙酸盐、双氯苯双胍己烷葡萄糖酸盐、二氢氯化物双氯苯双胍己烷、对氯-间甲酚、氯苯、对氯酚、氯代百里酚、氯二甲苯酚、氯酚醚、环吡酮胺、甘宝素、氯氟苯胺、克霉唑、煤焦油、胶体硫、邻异丙基苯-5-醇、地喹乙酸铵、克菌定、二羟乙基磺酸双溴丙脒、二氯苄醇、双氯酚、二氯苯基咪唑二氧戊环、二氯间二甲苯酚、二碘甲基甲苯砜、二羟甲基亚乙基硫脲、二苯甲基哌嗪苯并咪唑、度米芬、7-乙基二环噁唑烷、氟沙仑、甲醛、戊二醛、六氯酚、己氧苯脒、二羟乙基磺酸己氧苯脒、二对羟苯甲酸己氧苯脒、对羟苯甲酸己氧苯脒、双辛氢啶、羟甲基二氧杂氮杂二环辛烷、鱼石脂、异丙基甲酚、拉匹氯铵、月桂基苄基二甲基溴化铵、月桂基苄基二甲基氯化铵、月桂基三甲基溴化铵、月桂基三甲基氯化铵、月桂基三甲基三氯苯酚铵、溴化月桂基异喹啉鎓、糖精酸月桂基异喹啉鎓、氯化月桂基吡啶鎓、氧化汞、六亚甲基四胺、甲叉氯化铵(Methenammonium Chloride)、氯化甲基苄乙胺、肉豆蔻基二甲基苄基氯化铵、肉豆蔻基二甲基苄基糖精酸铵、肉豆蔻基二甲基苄基溴化铵、壬基酚聚氧乙烯醚-9碘、壬基酚聚氧乙烯醚-12碘、油基二甲基苄基氯化铵、羟基喹啉、羟基喹啉苯甲酸盐、羟基喹啉硫酸盐PEG-2椰油-苄基氯化铵(PEG-2Coco-Benzonium Chloride)、PEG-10椰油-苄基氯化铵(PEG-10Coco-Benzonium Chloride)、PEG-6十一碳烯酸酯、PEG-8十一碳烯酸酯、苯酚、邻苯基苯酚、水杨酸苯酯、吡啶酮乙醇胺盐、十一碳烯酸磺基琥珀酯，邻苯基苯酚钾、水杨酸钾、曲氯新钾、丙酸、PVP-碘、烷基二甲基乙基苄基环己基氨基碘酸铵、十二烷基二甲基乙基苄基氯化铵、辛基癸基二甲基氯化铵，苯酚磺酸钠、苯酚钠、邻苯基苯酚钠、页岩油磺酸钠、茶树油钠(Sodium Usnate)、噻苯咪唑、2，2’-硫双(4-氯酚)、醋酸甘油、三氯二苯脲、三氯森、硼酸三辛基十二烷基酯、氧化亚十一烷基酰氨丙胺、十一烯聚氧乙烯醚-6、十一碳烯酸、乙酸锌、天冬氨酸锌、硼酸锌、氯化锌、柠檬酸锌、巯基丙氨酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、葡萄糖酸锌、谷氨酸锌、乳酸锌、苯酚磺酸锌、巯基吡啶氧化锌、硫酸锌、多菌灵、铜、2-叔丁氨基-4-环丙氨基-6-甲硫基-1，3，5-三嗪(Cybutryne)、3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、和2，4，5，6-四氯间苯二氰和十一烯酸锌。
可以在本发明组合物中用作活性材料的外用止痛剂的一些实例包括苯甲醇、辣椒油树脂、水杨酸甲酯、2-莰酮、苯酚、辣椒素、杜松焦油(刺柏焦油)、酚盐钠(苯酚钠)、辣椒属(辣椒)、薄荷醇、间苯二酚、烟酸甲酯和松节油(松脂)。
可以在本发明组合物中用作活性材料的氧化材料的一些实例包括过硫酸铵、溴酸钾、过二硫酸钾(Potassium Caroate)、氯酸钾、过硫酸钾、溴酸钠、氯酸钠、碘酸钠、高硼酸钠、过硫酸钠和二氧化锶。
可以在本发明组合物中用作活性材料的还原材料的一些实例包括亚硫酸氢铵、亚硫酸铵、硫代羟乙酸铵、硫代乳酸铵、半胱氨酸胺HCl、半胱氨酸、半胱氨酸HCl、乙醇胺硫代羟乙酸盐、谷胱甘肽、硫代羟乙酸甘油酯、硫代丙酸甘油酯、氢醌、对羟基苯甲醚、硫代羟乙酸异辛酯、硫代羟乙酸镁、巯基丙酸、偏亚硫酸氢钾、亚硫酸钾、硫代羟乙酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钠、羟基甲烷磺酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、硫代羟乙酸钠、硫代羟乙酸锶、超氧化物歧化酶、硫甘油、硫代羟基乙酸、硫代乳酸、硫代水杨酸、和甲醛次硫酸锌。
可以在本发明组合物中用作活性材料的皮肤漂白材料的实例包括氢醌。
可以在本发明组合物中用作活性材料的皮肤保护剂的一些实例包括尿囊素、乙酸铝、氢氧化铝、硫酸铝、异极矿、可可脂、鳕鱼肝油、胶体燕麦片、二甲聚硅氧烷、甘油、高岭土、羊毛脂、矿物油、矿脂、鲨鱼肝油、碳酸氢钠、滑石、金缕梅、乙酸锌、碳酸锌和氧化锌。
活性材料可以包括一种或多种杀虫剂、除草剂和/或杀真菌剂，它们包括例如：酰胺类除草剂，例如草毒死N，N-二烯丙基-2-氯乙酰胺；CDEA 2-氯-N，N-二乙基乙酰胺；胺草醚(RS)-2-[5-(2，4-二氯苯氧基)-2-硝基苯氧基]-N-乙基丙酸酰胺；酰替苯胺除草剂，如顺式酰替苯胺顺式-2，5-二甲基吡咯烷-1-甲酰替苯胺；氟噻草胺4’-氟-N-异丙基-2-[5-(三氟甲基)-1，3，4-噻二唑-2-基氧基]乙酰替苯胺；阔草胺(RS)-α-2-萘氧基丙酰替苯胺；芳基丙氨酸除草剂，如新燕灵N-苯甲酰基-N-(3，4-二氯苯基)-DL-丙氨酸；麦草氟-M N-苯甲酰基-N-(3-氯-4-氟苯基)-D-丙氨酸；氯乙酰苯胺除草剂，如丁草胺N-丁氧基甲基-2-氯-2’，6’-二乙基乙酰替苯胺；吡唑草胺2-氯-N-(吡唑-1-基甲基)乙酰-2’，6’-二甲基苯胺；广草胺(RS)-2-氯-N-(1-甲基丙-2-炔基)乙酰替苯胺；磺酰苯胺除草剂，如氯酯磺草胺3-氯-2-(5-乙氧基-7-氟[1，2，4]三唑[1，5-c]嘧啶-2-基磺酰氨基)苯甲酸；磺草唑胺2’，6’-二氯-5，7-二甲氧基-3’-甲基[1，2，4]三唑[1，5-a]嘧啶-2-磺酰苯胺；抗生素除草剂，如双丙氨酰膦4-[羟基(甲基)膦酰]-L-高丙氨酰(homoalanyl)-L-丙氨酰-L-丙氨酸；苯甲酸除草剂，如草灭平3-氨基-2，5-二氯苯甲酸；2，3，6-TBA 2，3，6-三氯苯甲酸；嘧啶氧基苯乙酸除草剂，如水杨酸双嘧啶2，6-双(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氧基)苯甲酸；嘧啶基硫代苯甲酸除草剂，如嘧草硫醚2-氯-6-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基硫代)苯甲酸；邻苯二甲酸除草剂，如敌草索四氯对苯二甲酸；甲基吡啶酸除草剂，如氯氨基吡啶酸4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-羧酸；喹啉羧酸除草剂，如二氯喹啉酸3，7-二氯喹啉-8-羧酸；含砷除草剂，如CMA双(甲基砷酸氢)钙；MAMA甲基砷酸氢铵；亚砷酸钠；苯甲酰环己烷二酮除草剂，如甲基磺草酮2-(4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酰)环己烷-1，3-二酮；苯并呋喃基烷基磺酸盐除草剂，如呋草黄2，3-二氢-3，3-二甲基苯并呋喃-5-基乙烷磺酸盐；氨基甲酸盐除草剂，如碳噁唑甲基5-叔丁基-1，2-噁唑-3-基氨基甲酸盐；fenasulam甲基4-[2-(4-氯-邻甲苯氧基)乙酸氨基]苯基磺酰氨基甲酸盐；苯基氨基甲酸盐除草剂，如BCPC(RS)-仲丁基3-氯代苯基氨基甲酸盐；甜菜胺乙基3-苯基氨基甲酰氧基氨基甲酸苯酯；灭草灵甲基3，4-二氯苯基氨基甲酸盐；环己烯肟除草剂，如丁氧环酮(RS)-(EZ)-5-(3-丁酰基-2，4，6-三甲基苯基)-2-(1-乙氧基亚氨基丙基)-3-羟基环己-2-烯-1-酮；得杀草(RS)-(EZ)-{1-[(2E)-3-氯代烯丙氧基亚氨基]丙基}-3-羟基-5-全氢吡喃-4-基环己-2-烯-1-酮；环丙基异噁唑除草剂，如氯草酮4-氯-2-甲磺酰基苯基5-环丙基-1，2-噁唑-4-基酮；二甲酰亚胺除草剂，如伏草噁2-甲基-4-(α，α，α-三氟-间甲苯基)-1，2，4-oxadiazinane-3，5-二酮；二硝基苯胺除草剂，如丁氟消草N-乙基-α，α，α-三氟-N-(2-甲基烯丙基)-2，6-二硝基-对甲苯胺；三氟二胺5-二丙基氨基-α，α，α-三氟-4，6-二硝基-邻甲苯胺；二硝基酚除草剂，如硝丙酚4，6-二硝基-邻伞花-3-醇；硝草酚α-乙氧基-4，6二硝基-邻甲酚；二苯醚除草剂，如氯氟草醚O-[2-氯-5-(2-氯-α，α，α-三氟-对甲苯氧基)苯甲酰基]-左旋乳酸；硝基苯基醚除草剂，如呋氧草醚2-氯-6-硝基-3-苯氧基苯胺；除草醚2，4-二氯代苯基4-硝基苯基醚；二硫代氨基甲酸盐除草剂，如棉隆3，5-二甲基-1，3，5-thiadiazinane-2-硫酮；卤化脂族除草剂，如茅草枯2，2-二氯代丙酸；氯乙酸；咪唑啉酮除草剂，如甲咪唑烟酸(RS)-2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧杂-2-咪唑啉-2-基)烟酸；无机除草剂，如四硼酸二钠十水合物；叠氮化钠；腈除草剂，如羟敌草腈3，5-二氯-4-羟基苄腈；碘苄腈4-羟基-3，5-二碘苄腈；有机磷除草剂，如莎稗磷S-4-氯-N-异丙基苯氨甲酰基甲基O，O-二甲基二硫代磷酸盐；草丁膦4-[羟基(甲基)膦酰基]-DL-均苯胺；苯氧基除草剂，如氯甲酰草胺(RS)-2-(2，4-二氯-间甲苯氧基)丙酰替苯胺；fenteracol 2-(2，4，5-三氯代苯氧基)乙醇；苯氧基乙酸类除草剂，如MCPA(4-氯-2-甲基苯氧基)乙酸；苯氧基丁酸类除草剂，如MCPB 4-(4-氯-邻甲苯氧基)丁酸；苯氧基丙酸类除草剂，如5-涕丙酸(RS)-2-(2，4，5-三氯代苯氧基)丙酸；芳氧基苯氧基丙酸类除草剂，如氟乳醚(RS)-2-[2-[4-(3，5-二氯-2-吡啶氧基)苯氧基]丙酰]异噁唑烷；亚苯基二胺除草剂，如敌乐胺N1，N1-二乙基-2，6-二硝基-4-三氟甲基-间亚苯基二胺、吡唑氧基苯乙酮除草剂，如吡唑酮2-[4-(2，4-二氯苯甲酰基)-1，3-二甲基吡唑-5-基氧基]苯乙酮；吡唑基苯基除草剂，如吡草醚(pyraflufen)2-氯-5-(4-氯-5-二氟代甲氧基-1-甲基吡唑-3-基)-4-氟代苯氧基乙酸；哒嗪除草剂，如pyridafol 6-氯-3-苯基哒嗪-4-醇；哒嗪酮除草剂，如辟哒酮5-氨基-4-氯-2-苯基哒嗪-3(2H)-酮；噁吡唑啉5-溴基-1，6-二氢-6-氧杂-1-苯基哒嗪-4-基草氨酸；吡啶除草剂，如氟草烟4-氨基-3，5-二氯-6-氟-2-吡啶氧基乙酸；噻唑烟酸甲基2-二氟甲基-5-(4，5-二氢-1，3-噻唑-2-基)-4-异丁基-6-三氟甲基烟碱酸盐；嘧啶二胺除草剂，如异草啶6-氯-N4-异丙基嘧啶-2，4-二胺；季铵除草剂，如diethamquat 1，1’-双(二乙基氨甲酰基甲基)-4，4’-二吡啶；对草快1，1’-二甲基-4，4’-二吡啶；硫代氨基甲酸盐除草剂，如草灭特S-乙基环己基(乙基)硫代氨基甲酸盐；仲草丹S-苄基二仲丁基硫代氨基甲酸盐；硫代碳酸盐除草剂，如EXD O，O-二乙基二硫代双(硫代甲酸盐)；硫脲除草剂，如灭草恒1，1-二甲基-3-间-甲苯基-2-硫脲；三嗪除草剂，如三嗪氟草胺(RS)-N-[2-(3，5二甲基苯氧基)-1-甲基乙基]-6-(1-氟-1-甲基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺；氯三嗪除草剂，如环草津6-氯-N2-环丙基-N4-异丙基-1，3，5-三嗪-2，4-二胺；扑灭津6-氯-N2，N4-二异丙基-1，3，5-三嗪-2，4-二胺；甲氧基三嗪除草剂，如扑灭通N2，N4-二异丙基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪-2，4-二胺；甲基硫代三嗪除草剂，如氟草净2-(4-乙氨基-6-甲硫基-1，3，5-三嗪-2-基氨基)-2-甲基丙腈；三嗪酮除草剂，如环己通3-环己基-6-二甲基氨基-1-甲基-1，3，5-三嗪-2，4(1H，3H)-二酮；三唑除草剂，如黄三唑N-乙基-N-丙基-3-丙基磺酰基-1H-1，2，4-三唑-1-羧酰胺；三唑酮除草剂，如唑草酮(RS)-2-氯-3-{2-氯-5-[4-(二氟甲基)-4，5-二氢-3-甲基-5-氧杂-1H-1，2，4-三唑-1-基]-4-氟苯基}丙酸；三唑嘧啶除草剂，如双氟磺草胺2’，6’，8-三氟-5-甲氧基[1，2，4]三唑[1，5-c]嘧啶-2-磺酰苯胺；尿嘧啶除草剂，如flupropacil异丙基2-氯-5-(1，2，3，6-四氢-3-甲基-2，6-二氧杂-4-三氟甲基嘧啶-1-基)苯甲酸酯；脲除草剂，如环莠隆3-环-辛基-1，1-二甲基脲；monisouron 1-(5-叔丁基-1，2-噁唑-3-基)-3-甲基脲；苯基脲除草剂，如枯草隆3-[4-(4-氯苯氧基)苯基]-1，1-二甲基脲；环草隆1-(2-甲基环己基)-3-苯基脲；嘧啶基磺酰基脲除草剂，如flazasulphuron 1-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-3-(3-三氟甲基-2-吡啶基磺酰基)脲；pyrazosulphuron 5-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氨甲酰基)氨基磺酰基]-1-甲基吡唑-4-羧酸；三嗪基磺酰脲除草剂，如thifensulphuron 3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基氨甲酰基氨基磺酰基)噻吩-2-羧酸；噻二唑基脲除草剂，如特丁噻草隆1-(5-叔丁基-1，3，4-噻二唑-2-基)-1，3-二甲基脲；和/或未分类的除草剂，如伐草克(2，3，6-三氯苯基)乙酸；灭草定2-(3，4-二氯苯基)-4-甲基-1，2，4-噁二唑烷-3，5-二酮；草达克(RS)-1-(2，3，6-三氯苄氧基)丙-2-醇。
也可以包括阻燃剂作为活性材料。这些包括例如卤素基阻燃剂，如十溴代二苯醚、八溴代二苯醚、六溴代环十二烷、十溴代联苯醚、二苯氧基苯、亚乙基双四溴代邻苯二酰胺、五溴代乙苯、丙烯酸五溴代苄酯、三溴代苯基马来酰亚胺、四溴代双苯基A及其衍生物、双(三溴代苯氧基)乙烷、双(五溴代苯氧基)乙烷、聚二溴代亚苯醚、三溴代苯基烯丙醚、双二溴代丙醚、四溴代邻苯二甲酸酐和其衍生物、二溴代新戊二醇、二溴代乙基二溴代环己烷、五溴代二苯醚、三溴代苯乙烯、五溴代氯环己烷、四溴代二甲苯、六溴代环十二烷、溴化聚苯乙烯、十四溴代二苯氧基苯、三氟丙烯和PVC。或者，它们可以是磷基阻燃剂，如(2，3-二溴代丙基)-磷酸酯、磷、环状磷酸酯、三芳基磷酸酯、双-戊酸蜜胺鎓(bis-melaminium pentate)、季戊四醇二环磷酸酯、二甲基甲基磷酸酯、氧化膦二醇、三苯基磷酸酯、三(2-氯乙基)磷酸酯，磷酸酯如tricreyl、三(二甲苯)基、异癸基、二苯基、乙基己基二苯基酯，各种胺的磷酸盐，如磷酸铵，三辛基、三丁基或三丁氧基乙基磷酸酯。其它阻燃剂活性材料可以包括四烷基铅化合物如四乙铅，五羰基铁，甲基环戊二烯基三羰基锰，蜜胺和其衍生物如蜜胺盐，胍，dicayandiamide，硅酮如聚二甲基硅氧烷，氨基磺酸铵，三水合氧化铝和氢氧化镁三水合氧化铝。
可以在本发明组合物中用作活性材料的防晒材料的一些实例包括氨基苯甲酸，西诺沙酯，二乙醇胺甲氧基肉桂酸酯，二棓酰三油酸酯，二羟苯甲酮，4-[双(羟丙基)]氨基苯甲酸乙酯，氨基苯甲酸甘油酯，甲基水杨醇，含二羟基丙酮的指甲花醌，邻氨基苯甲酸薄荷酯，辛-水杨酸(Octocrylene)，甲氧基肉桂酸辛酯，水杨酸辛酯，羟苯甲酮，辛-二甲基-对氨基苯甲酸(Padimate O)，苯基苯并咪唑磺酸，红矿脂，磺异苯酮，二氧化钛和三乙醇胺水杨酸盐。
可以在本发明组合物中用作活性材料的UV光吸收材料的一些实例包括醋氨沙罗，尿囊素(PABA，苯亚甲基酞，二苯甲酮，二苯甲酮1-12，3-苯亚甲基莰酮，苄叉基莰酮水解的胶原磺酰胺，苄叉基莰酮磺酸，水杨酸苄酯，波尼酮，bumetriozole，丁基甲氧基二苯甲酰甲烷，丁基PABA，二氧化铈/二氧化硅，二氧化铈/二氧化硅滑石，西诺沙酯，DEA-甲氧基肉桂酸酯，二苯噁唑萘，二叔丁基羟基苄叉基莰酮，二棓酰三油酸酯，甲基肉桂酸二异丙酯，二甲基PABA乙基十六/十八甲苯磺酸二铵，二辛基丁酰氨三嗪酮，二苯基甲酯基乙酰氧基萘并吡喃，双乙基苯基三氨基三嗪茋二磺酸二钠，二苯乙烯基联苯基三氨基三嗪茋二磺酸二钠，二苯乙烯基联苯基二磺酸二钠，甲酚曲唑，甲酚曲唑三硅氧烷，乙基二羟基丙基PABA，二异丙基肉桂酸乙酯，甲氧基肉桂酸乙酯，乙基PABA，尿刊酸乙酯，Etrocrylene阿魏酸，甘油基辛酸酯二甲氧基肉桂酸酯，甘油基PABA，水杨酸二醇酯，高水杨酸酯，对甲氧基肉桂酸异戊酯，水杨酸异丙苄酯，异丙基二苯甲酰甲烷，甲氧基肉桂酸异丙酯，邻氨基苯甲酸薄荷酯，水杨酸薄荷酯，4-甲基苄叉基，2-莰酮，辛-水杨酸，奥克三唑，辛基二甲基PABA，甲氧基肉桂酸辛酯，水杨酸辛酯，辛基三嗪酮，PABA，PEG-25 PABA，戊基二甲基PABA，苯基苯并咪唑磺酸，聚丙烯酰氨基甲基苄叉基莰酮，甲氧基肉桂酸钾，苯基苯并咪唑磺酸钾，红矿脂，苯基苯并咪唑磺酸钠，尿刊酸钠，TEA-苯基苯并咪唑磺酸盐，TEA-水杨酸盐，对苯二亚甲基二莰酮磺酸，二氧化钛，三PABA泛醇，尿刊酸，和VA/巴豆酸酯/甲基丙烯酰氧基二苯甲酮-1共聚物。
可以在本发明组合物中用作活性材料的催化剂可以包括包含金属如Pt、Rh、lr、Ag、Au、Pd、Cu、Ru、Ni、Mg、Co或其它催化活性金属的颗粒。也可以使用金属的混合物如Pt-Rh、Rh-Ag、V-Ti或其它熟知的混合物。金属可以其元素状态、作为细粉末或作为配合物如金属茂、氯化物、羰基化物、硝酸盐或其它熟知的形式存在。纯氧化物如CeOx、P2O5、TiO2、ZrO2或混合金属氧化物如铝硅酸盐或钙钛矿也可以产生催化活性。或者，可以使用非金属催化剂。这些非金属催化剂的实例包括硫酸、乙酸、氢氧化钠或磷酸。在催化剂等的情况下，衍生自涂层形式材料的涂层可以是设计用来分散和捕获活性材料的简单聚合物，在当活性材料是(例如催化剂)的情况下，或者它可以通过熟悉的催化剂载体相互作用来提高催化剂材料的活性。此类相互作用的实例在二氧化铈担载的Rh、氧化铝担载的Ni、Ce0.6Zr0.4O2担载的Pt、氧化钛和/或钛担载的Cr或氧化镁担载的Pt-Pd中发现。活性材料可以包括疏油材料如粒状聚四氟乙烯(PTFE)。
将导电性活性材料分散在聚合物基质中可以产生导电涂层。导电材料可以包括任何导电颗粒，通常是银的颗粒，但是也可以使用其它的导电颗粒，包括金、镍、铜、各种金属氧化物和/或碳，包括碳纳米管；或镀金属的玻璃或陶瓷珠。也可以添加导电性增强材料，如US6,599,446中所述的那些。
应该理解的是，本发明的涂层形成材料是前体材料，其在大气压等离子体内或者作为PE-CVD方法的一部分是反应性的并且可以用来制备任何合适的涂层，包括例如，可以用来产生薄膜或可以用来对存在的表面进行化学改性的材料。本发明可用来形成许多不同类型涂层。在基材上形成的涂层的类型由所用的涂层形成材料决定并且本发明方法可用来将涂层形成单体材料(共)聚合到基材表面上。
涂层形成材料可以是有机或无机、固体、液体或气态材料，或它们的混合物。适合的有机涂层形成材料包括羧酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，苯乙烯，甲基丙烯腈，烯烃和二烯烃，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯和其它甲基丙烯酸烷基酯和相应的丙烯酸酯，包括有机官能的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，包括聚(乙二醇)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸二烷基氨基烷酯和(甲基)丙烯酸氟代烷酯，甲基丙烯酸、丙烯酸、富马酸和其酯，衣康酸(和其酯)，马来酸酐，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，卤化烯烃，例如卤乙烯如氯乙烯和氟乙烯，和氟化烯烃例如全氟烯烃，丙烯腈，甲基丙烯腈，乙烯，丙烯，烯丙胺，偏卤乙烯，丁二烯，丙烯酰胺如N-异丙基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，环氧化合物例如环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，缩水甘油，氧化苯乙烯，一氧化丁二烯，乙二醇二缩水甘油醚，甲基丙烯酸缩水甘油酯，双酚A二缩水甘油醚(和其低聚物)，氧化乙烯基环己烯，导电聚合物例如吡咯和噻吩和它们的衍生物，和含磷化合物例如二甲基烯丙基膦酸酯。涂层形成材料也可以包括丙烯酰基官能的有机硅氧烷和/或硅烷。
适合的无机涂层形成材料包括金属和金属氧化物，其中包括胶态金属。有机金属化合物也可以是适合的涂层形成材料，其中包括金属醇盐，例如钛酸酯、醇锡、锗和铒的锆酸盐和醇盐。然而，本发明人已发现，本发明尤其适用于使用包括含硅材料的涂层形成组合物为基材提供硅氧烷基涂层。在本发明的方法中使用的适合的含硅材料包括硅烷类(例如，硅烷、烷基硅烷、烷基卤化硅烷、烷氧基硅烷)和线型(例如，聚二甲基硅氧烷)和环状硅氧烷(例如，八甲基环四硅氧烷)，其中包括有机官能的线型和环状硅氧烷(例如，含Si-H的、卤官能的和卤代烷基官能的线型和环状硅氧烷，如四甲基环四硅氧烷和三(九氟丁基)三甲基环三硅氧烷)。例如为了让基材涂层的物理性能适应特定的需要(例如热性能、光学性能如折射指数、和粘弹性能)，可以使用不同含硅材料的混合物。
除家用护理或脱毛护理或水溶性家用清洁单元剂量产品的擦拭物、布或海绵，以外，待涂覆的基材可以包括任何材料。例如塑料如热塑性塑料，如聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯；聚碳酸酯；聚氨酯；聚氯乙烯；聚酯(例如聚对苯二甲酸亚烷基酯，尤其是聚对苯二甲酸亚乙酯)；聚甲基丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯，和甲基丙烯酸羟乙酯的聚合物)；聚环氧化物；聚砜、聚苯撑；聚醚酮；聚酰亚胺；聚酰胺、聚苯乙烯；聚氟代烷烃如PTFE；聚(硅氧烷)，如聚(二甲基硅氧烷)，包括硅酮压敏粘合剂、硅酮凝胶和硅酮弹性体；酚醛树脂；环氧树脂和蜜胺-甲醛树脂；和它们的共混物和共聚物。优选的有机聚合物材料是聚烯烃，尤其是聚乙烯和聚丙烯。其它基材包括由例如铝、钢、不锈钢和铜等制造的金属薄膜。
基材可以呈平卷材(flat web)形式(薄膜、纸张、织物、非织造织物、金属箔)、粉末和模塑或工程构件或挤塑型材如管和带子。粉末可以包括例如任何适合的材料，如金属，金属氧化物，二氧化硅和硅酸盐，碳，有机粉末状基材，无机填料如炭黑、粘土、CaCO3、滑石、二氧化硅、云母导电填料、TiO2纳米颗粒，金属氧化物如TiO2、ZrO2、Fe2O3，Al2O3，SiO2、B2O3、Li2O、Na2O、PbO、ZnO或CaO、Pb3O4和CuO和混合氧化物、石墨、磷颗粒、颜料等；类金属氧化物，混合氧化物，有机金属氧化物，有机准金属氧化物，有机混合氧化物树脂和/或有机树脂，碳酸钠，硝酸钾，硅金属颗粒，硅酮橡胶碎片，通常称为MQ或T-树脂的类型的硅氧烷树脂，硅氧烷蜡和/或有机橡胶碎片如EPDM和聚丙烯。
基材可以呈以下形式：合成和/或天然纤维，织造或非织造织物，粉末，硅氧烷，纺织品，天然纤维如海藻酸酯，纤维素材料，聚氨基葡糖，胶原，生物合成的、人组织基敷料，合成纤维纤维素材料和粉末或有机聚合物材料和含有机硅的添加剂的共混物，该含有机硅的添加剂与申请人的共同未决专利申请WO 01/40359中所述的有机聚合物材料可混溶或基本上不可混溶，但是排除用于硬表面清洁的擦拭物、布和海绵。
应用：
纺织品和非织造织物、粉末、医疗材料和伤口护理品、化妆品、家用护理商品，但排除用于硬表面清洁的擦拭物、布和海绵。
纺织品可以包括衣服(运动、休闲、医疗和/或军事)；非织造材料如医疗床单&衣服过滤装置(用于液体和分离例如水)，饮食品应用或医疗应用)；用于空气调节和通风的空气过滤装置，汽车，清洁室，无菌室(工业和医疗)；和化妆用擦拭物。
粉末：例如香精，香料，分离(用于水、食品饮料和医疗应用)和配制赋形剂；
传感器：如化学和生物传感器；
医疗应用，例如：伤口护理品，包括绷带，膏药，管状物(casts)，伤口敷料，粘合带，凝胶，糊剂，垫子，纱布，药签，组织工程产品(例如生物合成、人组织基敷料)，施药制剂(包括经皮贴片、局部贴片、药物治疗绷带、可植入泵、植入物和插入物)和生物材料，医疗设备(包括扩张器、分流器、造口术装置、血收集袋)，手术用盖布，导液管和造管，隐形眼镜，手术植入体，假体；口腔护理设备，包括丝棉，硬毛，牙签，粘合带(例如增白)，拭子和片剂和粘性物(例如口香糖)。
建筑应用，如地板和墙覆盖物。
可以采用产生等离子体的任何合适的方法，包括例如电晕和扩散介电阻隔放电。产生大气压等离子体扩散介电阻隔放电的任何常规方法可以用于本发明，例如大气压等离子体射流、大气压微波辉光放电和大气压辉光放电。
优选地，本发明使用与WO 02/28548中所述设备相似的设备，其中将液体基聚合物前体作为气溶胶引入大气压等离子体放电或来自该等离子体放电的受激物质中。然而，反应性聚合物前体也与活性材料混合，后者在大气压扩散介电阻隔放电如辉光放电内是非反应性的。选择活性材料以使它们在等离子体环境中基本上避免反应。与WO02/28548相比这一方法的一个优点在于可以将在等离子体环境内基本上不经历化学键形成反应的活性材料引入等离子体沉积的涂层中而不会降解活性性能。因此，活性涂层可以通过大气压PE-CVD以及当使用液体前体时容易地制备。
这一方法的另一个优点是活性材料从涂层的扩散可以通过等离子体涂层的性能加以控制。增加的交联阻碍扩散，这可能产生受控的释放性能。也可以通过增加交联密度或者于涂层上施以阻隔涂层将扩散阻碍到活性材料不从涂层释放的程度。本发明优于现有技术的优点在于液体和固体雾化涂层形成材料都可用来形成基材涂层，这归因于本发明方法在大气压的条件下进行。另外，可以在没有载气的情况下将涂层形成材料引入等离子体放电或所得物流中，即可以通过例如直接注射直接地将它们引入，从而直接地将涂层形成材料注入等离子体中。
对于典型的扩散介电阻隔放电等离子体产生仪器来说，均匀等离子体在一对间隙为3-50mm，例如5-25mm的电极之间产生。因此，本发明尤其适用于涂覆薄膜、纤维和粉末。在大气压下稳态均相扩散介电阻隔放电如辉光放电等离子体的产生优选在相邻电极之间获得，该相邻电极可以间隔至多5cm，这取决于所使用的工艺气体。用在1-100kHz下，优选在15-50kHz下为1-100kV，优选1-30kV的均方根(rms)电势使电极射频带电。用于形成等离子体的电压通常应为1-30千伏，最优选2.5-10千伏，然而，实际值将取决于化学/气体选择以及电极之间的等离子体区域大小。
可以使用任何适合的电极体系。每个电极可以包括保留在介电材料中的金属板或金属网等或者可以例如是本申请人的共同未决申请WO02/35576所述类型，其中提供了包含电极和相邻介电板和冷却液分配系统的电极单元，该冷却液分配系统用于将冷却传导液引导至该电极的外部以覆盖该电极的平面。每个电极单元包括防水箱，该防水箱的一侧呈介电板形式，金属板或金属网电极在该防水箱的内部与该介电板连接。还存在装在液体分配系统上的液体入口和液体出口，该液体分配系统包括冷却器和循环泵和/或包括喷嘴的喷液管。冷却液覆盖远离介电板的电极的表面。冷却传导液优选是水并可以包含控制传导性的化合物如金属盐或可溶性有机添加剂。理想地，电极是与介电板接触的金属板或网状电极。该介电板延伸超出电极的边缘并且还引导该冷却液跨过该介电板以至少覆盖接近电极边缘的那部分介电材料。优选地，用冷却液覆盖所有介电板。当使用金属丝网电极时，水用来电钝化金属电极中的任何边界、奇异点或不均匀部分如边缘、角落或网端。
在另一个备选系统中，每个电极可以具有本申请人的共同未决申请No WO 2004/068916所述的类型，该文献在本发明的优先日期之后公开。在WO 2004/068916中，每个电极包括具有内壁和外壁的外壳，其中至少该内壁由介电材料形成，并且该外壳包含与该内壁直接接触的至少基本上非金属的导电材料而不是“传统的”金属板或金属网。这类电极是优选的，原因在于本发明人已确认，通过使用本发明的电极来产生扩散介电阻隔放电，当与利用金属板电极的体系相比时，可以产生具有降低的不均匀性的均相等离子体。本发明中金属板决不直接地固定到电极的内壁上，并且优选地，该非金属导电材料与该电极的内壁直接接触。
本发明中所指的介电材料可以具有适合的类型，实例包括但不限于：聚碳酸酯、聚乙烯、玻璃、玻璃层压件、环氧树脂填充的玻璃层压件等。优选地，该介电材料具有足够的强度以防止由该电极中导电材料引起的介电材料的任何弯曲或损形。优选地，所使用的介电材料是可机加工的并且以至多50mm的厚度，更优选以至多40mm的厚度，最优选以15-30mm的厚度提供。当所选择的介电材料不足够透明时，可以使用玻璃等窗口以能够诊断观察所产生的等离子体。
可以利用间隔物等将电极隔开，该间隔物等也优选由介电材料制备，从而通过消除导电液体的边缘之间的任何放电电势而使体系的总介电强度增加。
基本上非金属的导电材料可以是液体，如极性溶剂例如水、醇和/或二醇或盐水溶液和它们的混合物，但是优选盐水溶液。当仅使用水时，它优选包括自来水或矿泉水。优选地，水包含至多大约25wt％的水溶性盐如碱金属盐，例如氯化钠或氯化钾或碱土金属盐。这是因为，此类电极中存在的导电材料具有基本上完美的一致性并且从而在介质表面处具有完美均匀的表面电势。
或者，基本上非金属的导电材料可以是一种或多种导电聚合物组合物形式，该组合物可以通常以糊剂形式提供。目前，此类糊剂用于电子工业以对电子元件如微处理器芯片组进行粘附和热管理。这些糊剂通常具有足够的流动性以流动和贴合到表面不平整处。
用于本发明的导电聚合物组合物的适合的聚合物可以包括硅酮、聚氧聚烯烃(polyoxypolyeolefin)弹性体、基于蜡如硅酮蜡的热熔体、树脂/聚合物的混合物、硅酮聚酰胺共聚物或其它硅酮-有机物共聚物等或环氧树脂、聚酰亚胺、丙烯酸酯、氨基甲酸酯或异氰酸酯基聚合物。该聚合物通常包含导电颗粒，通常是银的颗粒，但是也可以使用其它的导电颗粒，包括金、镍、铜、各种金属氧化物和/或碳，包括碳纳米管；或镀金属的玻璃或陶瓷珠。可以使用的具体的实例聚合物包括EP 240648中所述的导电聚合物，或银填充的有机聚硅氧烷基组合物如由Dow Corning Corporation销售的Dow CorningDA 6523、DowCorningDA 6524、Dow CorningDA 6526 BD和Dow CorningDA 6533，或银填充的环氧树脂基聚合物如得自(Ablestik ElectronicMaterials&Adhesives)的Ablebond8175，Epo-TekH20E-PFC或Epo-TekE30(Epoxy Technology Inc)。
可以工业规模使用的具有本发明电极的这类组件的一个实例是，其中提供包括第一和第二对根据本发明的平行隔开的电极的大气压等离子体组件，每对电极的内板之间的空间形成第一和第二等离子体区域，其中该组件还包括将基材连续输送通过所述第一和第二等离子体区域的装置和用于将雾化液体或固体涂层形成材料引入所述第一或第二等离子体区域中一个的雾化器。此类设备的基本构思在本申请人的共同未决申请WO 03/086031中进行了描述，该文献在此通过参考引入。
在一个优选实施方案中，电极垂直排列。
如本文先前所述，将液体用于导电材料的一个主要优点在于：每对电极可以在每个电极中存在不同量的液体，从而导致不同尺寸的等离子体区域，并且因此，当基材在不同的电极对之间通过时具有不同的通道长度因而可能具有不同的反应时间。这可能意味着，当正在将涂层施加到基材上时，在第一等离子体区域中清洗过程的反应时间可能与在第二等离子体区域中的通道长度和/或反应时间不同，改变这些所涉及的唯一做法是将不同量的导电液体引入不同的电极对中。优选地，将相同量的液体用于电极对的每个电极中，其中两个电极如上文所述。
产生本发明所要求的等离子体的备选手段是利用大气压等离子体射流(APPJ)。APPJ是非热平衡等离子体。这由一电极(针状体形式)或两电极形式(即同心电极)构成，在该电极之上或之间分别提供工艺气体例如氦气。通过施加足够高的功率和电势，等离子体被点燃并且引导由该等离子体产生的电离/受激气体通过喷嘴到离该喷嘴头较短距离的基材上。由APPJ体系产生的等离子体从电极(等离子体区域)之间的空间作为火焰状现象导出并可以用来处理远距离的目标。当用适合的雾化器提供时，适合用于本发明的等离子体射流体系的许多备选设计借助以下附图进行描述。
可以使用任何常规设备，例如超声喷嘴，来雾化涂层形成材料。待雾化的材料优选呈液体或液体/固体淤浆形式。雾化器优选产生尺寸为10-100μm，更优选10-50μm的涂层形成材料液滴。优选的雾化器包括例如超声喷嘴、其中在高频下将能量赋予液体的气动或振动雾化器。振动雾化器可以使用电磁或压电换能器以将高频振荡传输给通过孔口排出的液流。这些往往产生基本上均匀的小液滴，其尺寸是振动频率的函数。可以使用的适合的超声喷嘴包括得自Sono-TekCorporation，Milton，New York，USA或Lechler GmbH，MetzingenGermany的超声喷嘴。可以使用的其它适合的雾化器包括气体雾化喷嘴、气动雾化器、压力雾化器等。本发明的设备可以包括许多雾化器，例如，当该设备将用来在基材上由两种不同的涂层形成材料形成共聚物涂层时，当单体是不混溶的或处于不同相态(例如第一相是固体并且第二相是气体或液体)时，这可能是尤其实用的。
优选地，当适合时，使用与引入涂层形成材料的雾化器相同的雾化器将活性材料引入体系中。然而，可以经由第二或第二系列雾化器或其它引入装置将活性材料引入体系，优选与引入涂层形成材料同时引入。可以使用任何适合的备选引入装置，例如压缩气体和/或重力给料粉末加料器。当使用载气时，虽然氦气是优选的，但是可以使用任何适合的载气。
用来产生适合用于本发明的等离子体的工艺气体可以是任何适合的气体，但是优选惰性气体或惰性气体基混合物，例如氦气、氩气、氮气和包含上述气体中至少一种的混合物，如氦气和氩气的混合物，或另外包含酮和/或相关化合物的氩气基混合物。这些工艺气体可以单独地使用或与潜在反应性气体例如氨、O2、H2O、NO2、空气或氢气结合起来使用。最优选地，该工艺气体仅是氦气或与氧化或还原性气体结合的氦气。气体的选择取决于将进行的等离子体方法。当需要氧化或还原工艺气体时，它优选可以包含90-99％稀有气体和1-10％氧化或还原气体的混合物形式使用。
在氧化条件下，本发明方法可用来在基材上形成含氧涂层。例如，可以由雾化的含硅涂层形成材料在基材表面上形成二氧化硅基涂层。在还原条件下，本发明方法可用来形成无氧的涂层，例如，可以由雾化的含硅涂层形成材料形成碳化硅基涂层。
在含氮气氛中，氮可能结合到基材表面上，在同时含氮气和氧气的气氛中，硝酸盐可能结合到基材表面上和/或形成于基材表面上。此类气体在暴露到涂层形成材料之前也可以用来对基材表面进行预处理。例如，基材的含氧等离子体处理可以给基材和所施加的涂层之间提供改进的粘附性，其中含氧等离子体通过将含氧材料如氧气或水引入等离子体中而产生。
在一个实施方案中，本发明涂覆的基材可以涂有许多层不同的组合物。这些可以如下施加：让基材相对许多等离子体区域通过或反复地让基材或已部分涂覆的基材相对等离子体区域反复地通过。当合适时，基材或等离子体系可以相对于另一个移动。可以使用任何适合的循环数或等离子体区域数以获得合适的多涂覆的基材。基材可以穿过等离子体区域，邻近等离子体区域穿过或远离受激气流或甚至其远处，以使基材可以保持在受等离子体和/或受激气流影响的区域的外部。
例如，本发明所使用的基材可以经过许多等离子体区域，它们中的每一个可以发挥不同的作用，例如第一等离子体区域可以用作将基材表面氧化的手段(例如，在氧/氦气工艺气体中)或用作施加第一涂层的手段，而施加含活性材料的涂层可以在第二等离子体区域进行，该涂层可以或可以不必用例如添加另一个防护性涂层来进行后处理。因此，根据所涉及的最终用途的需要，本发明的方法适合于任何数目的所需涂层。
在又一个其中要涂覆基材的实施方案中，可采用单个等离子体组件，而不是多系列的等离子体组件，其中采用改变穿过在电极之间形成的等离子体区域的材料的手段。例如，最初穿过等离子体区域的唯一物质可以是工艺气体如氦气，通过在电极之间施加电势将其激发而形成等离子体区域。所得的氦等离子体可以用来清洗和/或激活穿过该等离子体区域或相对于该等离子体区域通过的基材。然后，可以引入一种或多种涂层形成前体材料和活性材料，该一种或多种涂层形成前体材料通过穿过该等离子体区域并处理基材而被激发。在许多情况下，基材可以通过等离子体区域或相对于该等离子体区域移动多次以施加多个层，并且当合适时，涂层形成前体材料的组合物可以通过替换、添加或停止引入一种或多种例如引入一种或多种涂层形成前体材料和/或活性材料来改变。
任何适合的非热平衡等离子体设备可用来实施本发明方法，然而优选可以按连续模式或者脉冲模式工作的大气压扩散介电阻隔放电产生设备或低压辉光放电设备。
等离子体设备也可以呈WO 03/085693中所述的APPJ形式。其中将该基材置于等离子体源的下游并远离该等离子体源。
用于产生大气压扩散介电阻隔放电如辉光放电的任何常规手段可以用于本发明方法，例如大气压等离子体射流、大气压微波辉光放电和大气压辉光放电。典型地，此类手段使用氦气、氩气或氮气或包含前述中至少一种的混合物作为工艺气体，但是氦气工艺气体是优选的并且提供高频(例如＞1kHz)电源来产生均匀的扩散介电阻隔放电。
在(低压(辉光放电等离子体)的情况下，液体前体和活性材料优选保持在容器中或者以上述雾化液体喷雾的形式引入反应器中。低压等离子体可以在等离子体放电的加热和/或脉冲下用于液体前体和/或活性材料，但是优选在不需要额外加热的情况下进行。如果加热是需要的，则本发明的使用低压等离子体技术的方法可以是循环的，即在没有加热的情况下等离子体处理液体前体，接着在没有等离子体处理的情况下加热等，或者可以是同时的，即液体前体加热和等离子体处理一同发生。等离子体可以经由来自任何适合的源的电磁辐射产生，如射频、微波或直流电(DC)。8-16MHz的射频(RF)范围是适合的，其中13.56MHz的RF是优选的。在低压辉光放电的情况下，可以使用任何适合的反应室。电极系统的功率可以为1-100W，但是对于连续低压等离子体技术来说优选为5-50W。反应室压力可以降到任何适合的压力，例如0.1-0.001毫巴，但是优选为0.05-0.01毫巴。
尤其优选的脉冲等离子体处理方法包括在室温下用脉冲调制等离子体放电。用脉冲调制等离子体放电以具有特定的“通电”时间和“断电”时间，以便施加非常低的平均功率，例如小于10W，优选小于1W的功率。通电时间典型地为10-10000μs，优选为10到1000μs，断电时间典型地为1000-10000μs，优选为1000-5000μs。雾化液体前体和活性材料可以在没有附加的气体的情况下引入真空中，即通过直接注射引入，然而，当认为必要时，也可以使用附加的工艺气体如氦气或氩气作为载体。
在选择低压等离子体的情况下，用于形成等离子体的工艺气体可以如对大气压体系所述那样，但是也可以不包括惰性气体如氦气和/或氩气并因此可以仅包括氧气、空气或备选的氧化气体。
现将参照附图和实施例对本发明进行详细说明，其中：
图1是本文以下实施例中所使用的等离子体产生装置的概略图
图2是沉积在a)丙烯酸、b)PEG甲基丙烯酸酯中的十六烷基二甲基苄基氯化铵的高分辨率碳(C 1s)谱
图3是a)在洗涤之前、b)在用NaOH洗涤之后在丙烯酸中沉积的十六烷基二甲基苄基氯化铵的高分辨率氮(N 1s)谱
图4到7是可以用于本发明的等离子体射流设备的备选设计。
实验
样品制备
将十六烷基二甲基苄基氯化铵、烷基苄基二甲基氯化铵和十六烷基氯化呲啶(活性材料)溶于丙烯酸或甲基丙烯酸聚乙二醇酯(涂层形成材料)中，如表1所述。
                        表1：季盐溶液的组成
          固体     重量(g)    溶剂     重量(g)
  十六烷基二甲基苄基氯化铵     0.38    丙烯酸     16.1
  烷基苄基二甲基氯化铵     0.40    丙烯酸     16.0
  十六烷基氯化吡啶     0.29    丙烯酸     12.0
  十六烷基二甲基苄基氯化铵     0.48    PEG甲基丙烯酸酯PEG二甲基丙烯酸酯     16.016.3
  烷基苄基二甲基氯化铵     0.25    PEG甲基丙烯酸酯PEG二甲基丙烯酸酯     9.66.5
  十六烷基氯化吡啶     0.25    PEG甲基丙烯酸酯PEG二甲基丙烯酸酯丙烯酸     8.07.24.5
这些盐的化学结构在下面给出。
十六烷基二甲基苄基氯化铵
Figure A20058001553900352
十六烷基氯化呲啶
Figure A20058001553900353
烷基苄基二甲基氯化铵
然后使用图1所示类型的扩散介电阻隔放电组件将包含该涂层形成材料和活性材料的前体溶液沉积到聚丙烯和聚酯织物基材上。
现参考图1，利用导引辊70、71和72将挠性聚丙烯和聚酯织物基材输送通过该等离子体组件。提供氦气工艺气体入口75、组件盖76和用于将雾化前体溶液引入等离子体区域60的超声喷嘴74。在两个等离子体区域中所使用的等离子体功率为0.4-1.0kW。
在使用中，以1-4mmin-1的速度将100mm宽的挠性基材卷材输送通过该等离子体组件。最初将基材送往导引辊70并经过导引辊70通过电极20a和26之间的等离子体区域25。将等离子体区域25中的电极20a和26之间产生的等离子体用作清洗氦气等离子体，即没有反应性材料送入等离子体区域25。氦气经由入口75引入该体系。因为氦气比空气轻，所以将盖76置于体系顶部上以防止氦气逃逸。当离开等离子体区域25时，等离子体清洗过的基材经过导引辊71并向下通过等离子体区域60(其位于电极26和20b之间)和经过导引辊72。然而，使用等离子体区域60以用呈液态引入的等离子体处理过的前体溶液涂覆基材，该等离子体处理过的前体溶液通过超声喷嘴以25-50μLmin-1的速度引入。
当穿过产生基材涂层(其中保留有活性材料)的等离子体区域60时，该前体溶液本身是等离子体处理过的。该涂覆的基材然后穿过等离子体区域60并被涂覆，然后于导引辊72上输送并收集或用附加的等离子体处理进一步处理。导引辊70和72可以是与导引辊相对的卷轴。已穿过之后将基材导引到等离子体区域25并导引到导引辊71上。
表2描述了用来制备样品的涂覆条件，以及相应的分析参考。
                            表2：涂覆条件
                                涂覆条件 实施例参考
    十六烷基二甲基苄基氯化铵/丙烯酸0.4kW，25μlmin-1     1a
    十六烷基二甲基苄基氯化铵/丙烯酸1.0kW，25μlmin-1     1b
    十六烷基二甲基苄基氯化铵/丙烯酸0.4kW，50μlmin-1     1c
    十六烷基二甲基苄基氯化铵/丙烯酸0.4kW，50μlmin-1     1d
    十六烷基氯化呲啶/丙烯酸1.0kW，25μlmin-1     1e
    十六烷基氯化呲啶/丙烯酸0.4kW，25μlmin-1     1f
    烷基苄基二甲基氯化铵/丙烯酸1.0kW，25μlmin-1     1g
    烷基苄基二甲基氯化铵/丙烯酸0.4kW，25μlmin-1     1h
    十六烷基二甲基苄基氯化铵/PEG丙烯酸酯1.0kW，25μlmin-1     1i
    十六烷基二甲基苄基氯化铵/丙烯酸0.4kW，25μlmin-1     1j
然后如下洗涤样品：在环境温度下将一张涂膜浸入以下溶液之一中10分钟：
pH 2        0.01M HCI
pH 7        HPLC级水
pH 12       0.01M NaOH
然后对所有样品进行X射线光电子光谱(XPS)分析，其包括用软X射线辐射样品，和对接近样品表面产生的光发射电子进行能量分析。XPS具有以定量方式根据小于10nm的分析深度检测所有元素(除氢和氦之外)的能力。除了元素信息之外，也通过结合能位移的概念用XPS来探查元素的化学态。这一报告中的所有值是至少三个不同分析的平均值。
仪器：Kratos Analytical Axis Ultra
取样：单色Al K X-射线
获得的光谱：检验，Na 1s，O 1s，N 1s，C 1s
抗微生物剂试验
抗微生物剂试验使用ISO846规范的改进型(塑料-“微生物作用的评价”)进行。在特定的温度条件(28℃±1℃)和湿度下在存在完全培养基下将织物和塑料样品暴露于菌孢混合悬浮液中保持特定的时间(4星期)。每隔2天检查该器皿以确保孢子活力。在4个星期的培育之后，进行最终且正式的检验。材料的广谱效率通过从0到5的“生长品级”标准来确定，如表3所示。这一标准衡量对所测试的材料样品抑制可见真菌生长的程度。
               表3：微生物试验的评价标准
    生长强度                  评价
    0  在立体显微镜下没有明显的生长
    1  肉眼看不到生长，但是在立体显微镜下可以明显地看到生长。
    2  肉眼可以看到生长，覆盖至多25％的试验表面。
    3  肉眼可以看到生长，覆盖至多50％的试验表面。
    4  显著地生长，覆盖试验表面的50％以上。
    5  生长旺盛，覆盖整个试验表面(＝零保护)。
以上实施例证实将季铵表面活性剂(抗微生物剂)引入聚乙二醇PEG涂覆的基材中。该涂层是耐水、酸和碱洗的。
所有涂覆季盐溶液的样品均产生具有良好的基材覆盖度的透明、亲水性的涂层。XPS分析用来探查已沉积涂层的表面化学性质。等离子体沉积方法表明在基材表面上制备前体功能性得到良好保持的聚合的涂层。
涂覆的样品
图2a示出了聚合的丙烯酸基前体的代表性碳(C 1s)谱。该C 1s谱同时示出了C-C链和COOH官能度的保持。也观察到前体一定程度的氧化，这导致存在少量C-O和C＝O物质。高分辨率C1s谱的研究揭示了与早先对于丙烯酸衍生的等离子体涂层报道的非常类似的化学性质。表4包括每个样品的组成分析。图2b示出了PEG丙烯酸酯基涂层的C 1s谱，其显示二醇官能度得到的良好保持。这些样品的碳化学可以在表6中找到。
除了聚合的溶剂之外，所有样品包含1-2％氮，这来自季铵盐。高分辨率谱图揭示在等离子体沉积工艺中季铵结构得到保持。图2a示出了在丙烯酸中的聚合盐的典型谱图。氮(N 1s)核水平显示了在398-404eV区域中的峰。将合成峰拟合到核水平需要两个重叠峰。在～402eV处的主峰归因于季铵结构中的氮。在～400eV处的第二峰归因于中性NR3化学。季铵盐的相对浓度发现是总N含量的45到73％，如表5和7所示。
           表4：在丙烯酸中季铵盐中碳的化学环境
    C-C     C-O     C＝O     COOH
    1a     69.6     10.7     3.1     16.7
    1b     70.9     12.1     4.1     12.9
    1c     69.9     9.6     3.5     17.1
    1d     72.1     6.4     2.6     18.9
    1e     70.9     10.2     3.5     15.5
    1f     72.0     7.3     2.6     18.2
    1g     73.3     10.5     3.5     12.8
    1h     72.1     6.8     2.6     18.6
表5：在丙烯酸中季铵盐中氮的化学环境
    N(季)     N
    1a     67.0     33.0
    1b     69.0     31.0
    1c     62.5     37.5
    1d     55.7     44.3
    1e     59.7     40.3
    1f     53.1     46.9
    1g     59.5     40.5
    1h     72.9     27.1
              表6：在PEG丙烯酸酯中季铵盐中碳的化学环境
    C-C     C*-CO     C-O     C＝O     COOC
    1i     64.7     6.1     24.0     2.9     2.4
    1j     72.9     5.5     17.6     2.1     1.9
表7：在PEG丙烯酸酯中季铵盐中氮的化学环境
    N(季)     N
    1i     48.5     51.6
    1j     44.7     55.3
洗涤试验
在沉积之后，从涂膜上切割样品，并让样品经受各种洗涤试验。在NaOH(水溶液)-pH12，水-pH7和HCl(水溶液)-pH2中洗涤样品。
在所有情况下，在洗涤工艺中没有氮损失；所有样品在洗涤前后在表面处具有1-2％氮。然而，季铵盐的相对浓度确实作为洗涤工艺的函数而改变。表8包含在不同洗涤条件下一系列样品的代表性数据。
用水或酸洗涤通常降低作为季铵(-NR3 +)存在的N量，但是唯一例外是酸洗涤丙烯酸中的十六烷基氯化吡啶。这表明从表面除去游离表面活性剂。
氢氧化钠洗涤更加有利，我们将其归因于季铵盐的去质子化。在丙烯酸中的十六烷基二甲基苄基氯化铵的情况下，当在氢氧化钠中洗涤时，-NR3 +完全地脱除质子化成-NR2(图2)，这表明捕获的表面活性剂完全进入应用的洗涤溶液。当在酸中洗涤时，脱质子化看来似乎是部分反向的。对于PEG中的十六烷基二甲基苄基氯化铵来说，观察到类似的效果，不同的是当在酸中洗涤时脱质子化完全反向。
在丙烯酸涂层中的十六烷基氯化呲啶对水洗涤是非常稳定的，这表明表面活性剂的良好捕获。用碱洗涤涂层时，-NR3 +部分地去除质子化，这表明仅大约40％的-NR3 +对表面上的碱攻击敏感。这可以归因于涂层的物理性能或铵阳离子的分解常数。当酸洗涤时-NR3 +完全地复原成-NR2。对于在丙烯酸中的烷基苄基二甲基氯化铵，观察到类似的效果，其中当碱洗涤时它部分地转变成-NR2，但是当酸洗涤时它几乎完全复原成-NR3 +。
洗涤也改变涂层的碳化学。丙烯酸基涂层被所使用的洗涤程序严重改变。同样，证明氢氧化钠洗涤是最侵蚀性的，其中COOH官能度在一些样品中完全地消失。氢氧化钠洗涤过的样品的数据包括在表9-11中。虽然不那么地严重，但所有洗涤程序会导致COOH峰的减少。
PEG基涂层对来自洗涤处理的破坏较不敏感。氢氧化钠改变氮组分的化学，但是对PEG聚合物具有有限的影响。水洗涤也具有少许影响。然而，HCl洗涤确实对C-O官能度具有剧烈的影响，其中大多数C-O物质消失，这可以从表12中看出。
                  表8：在变化的洗涤条件下作为季铵的氮
                            作为季铵的N％
  已涂覆  H2O洗涤   HCl洗涤   NaOH洗涤   NaOH然后HCl洗涤
  在丙烯酸中的十六烷基二甲基苄基氯化铵0.4kW，25μlmin-1   67.0     49.2     58.3     0     34.1
  在丙烯酸中的十六烷基氯化呲啶0.4kW，25μlmin-1   53.1     52.6     57.2     20.1     51.9
  在丙烯酸中的烷基苄基二甲基氯化铵0.4kW，25μlmin-1   72.9     40.0     54.7     38.9     61.4
  在PEG甲基丙烯酸酯中的十六烷基二甲基苄基氯化铵0.4kW，25μlmin-1   44.7     40.1     48.4     0     46.6
表9：使用各种洗涤条件在丙烯酸中沉积的十六烷基二甲基苄基氯
                  化铵中碳的化学环境
在丙烯酸中的十六烷基二甲基苄基氯化铵0.4kW，25μlmin-1 C-C C*-C＝O C-O C＝O C(O)OC C(O)OH
  已涂覆     72.1     0     6.4     2.6     0     18.9
  H2O洗涤     72.0     11.1     5.7     2.8     4.0     4.5
  NaOH洗涤     84.3     6.0     3.5     3.5     2.3     3.9
  HCl洗涤     68.9     12.3     6.9     2.6     1.6     7.7
  NaOH然后HCl洗涤     84.5     4.3     6.4     1.5     1.0     2.3
表10：使用各种洗涤条件在丙烯酸中沉积的十六烷基氯化呲啶
                   中碳的化学环境
  在丙烯酸中的十六烷基氯化呲啶0.4kW，25μlmin-1     C-C     C*-C＝O     C-O     C＝O     C(O)OC     C(O)OH
  已涂覆     72.0     0     7.3     2.6     0     18.2
  H2O洗涤     77.8     8.6     5.2     1.9     2.6     3.9
  NaOH洗涤     85.2     5.8     3.6     1.8     2.7     0.9
  HCl洗涤     70.0     12.2     5.8     2.4     3.4     6.4
  NaOH然后HCl洗涤     86.9     4.6     4.2     0.8     1.1     2.5
表11：使用各种洗涤条件在丙烯酸中沉积的烷基苄基二甲基氯化
                   铵中碳的化学环境
  在丙烯酸中的烷基苄基二甲基氯化铵0.4kW，25μlmin-1     C-C     C*-C＝O     C-O     C＝O     C(O)OC     C(O)OH
  已涂覆     72.1     0     6.8     2.6     0     18.6
  H2O洗涤     77.1     8.6     5.6     2.0     3.4     3.3
NaOH洗涤 89.2 3.6 3.5 2.4 1.4 0
  HCl洗涤     72.3     11.3     5.0     2.3     2.9     6.3
  NaOH然后HCl洗涤     72.6     10.0     7.4     1.3     2.0     6.8
表12：使用各种洗涤条件在PEG丙烯酸酯中沉积的十六烷基二甲基
               苄基氯化铵中碳的化学环境
  在PEG甲基丙烯酸酯中的十六烷基二甲基苄基氯化铵0.4kW，25μlmin-1     C-C     C*-C＝O     C-O     C＝O     C(O)OC
  已涂覆     72.9     5.5     17.6     2.1     1.9
  H2O洗涤     75.3     3.6     17.9     1.6     1.6
  NaOH洗涤     76.7     2.5     17.2     1.4     2.1
  HCl洗涤     83.4     3.2     1.1     1.6     1.7
  NaOH然后HCl洗涤     80.3     2.6     14.6     0.9     1.7
处理的聚酯织物的抗真菌活性
在培育2个星期之后，处理和未处理过的织物试样被微生物完全覆盖(生长等级＝5)，如图1所示。一般而言，织物表面是微生物粘附的良好载体(即污染过程的第一步)。
在4个星期的培育之后，霉菌在织物试样的表面上聚集以形成细胞“皮”。使用解剖刀将这一细胞皮除去并通过立体显微镜检查分析织物的表面。在处理和未处理过的织物的缝线之间没有检测到孢子和菌体的痕迹。在除去霉菌皮之后，所有织物样品呈现清洁表面，原因在于聚酯不是微生物的合适营养源。
在刮擦样品表面以除去霉菌之后，在醇中浸泡所有样品并且在进行第二次目测之前使之风干。结果清楚地表明4个样品出现颜色变化(粉色)并在表13中给出。未处理的样品以及用十六烷基二甲基苄基氯化铵处理过的样品在4个星期的微生物攻击之后都显示颜色变化，这表明基材的降解已发生。另一方面，用十六烷基氯化吡啶和烷基苄基二甲基氯化铵处理过的织物样品非常能抵抗用微生物的处理。没有观察到织物质地和柔韧性的变化。
                    表13: 微生物试验的结果
                      样品   处理后的颜色变化
    空白聚酯织物     粉色
    聚酯织物上的丙烯酸     粉色
    聚酯织物上的十六烷基二甲基苄基氯化铵+丙烯酸     粉色
    聚酯织物上的十六烷基二甲基苄基氯化铵+PEG甲基丙烯酸酯     粉色
    聚酯织物上的十六烷基氯化呲啶+丙烯酸     无变化
    聚酯织物上的十六烷基氯化呲啶+PEG甲基丙烯酸酯     无变化
    聚酯织物上的烷基苄基二甲基氯化铵+丙烯酸     无变化
    聚酯织物上的烷基苄基二甲基氯化铵+PEG甲基丙烯酸酯     无变化
以下描述旨在描述可以用于本发明的备选等离子体射流大气压等离子体产生系统的选择。
图4涉及单电极设计等离子体射流系统。这一设计由管(7)构成，该管(7)由适合的介电材料(8)围绕。工艺气体进入开口(6)。单电极(5)置于管的外部并且包裹在一层介电材料(8)中。电极与适合的电源连接。不需要反电极。当施加功率时，局部电场在电极周围形成。这些与管内的气体相互作用并且形成等离子体，后者通过孔(9)排出。
图5涉及备选的等离子体射流电极设计。单个锐电极封装在塑料管内，气溶胶和工艺气体流过该塑料管。当功率施加到该针形电极时，电场形成并且工艺气体发生电离，如在先前设计中那样。在等离子体的出口处包括6mm管以维持等离子体气体的层流。这用来最大程度地减少空气的夹带，而夹带的空气会在它离开该装置之后使等离子体射流猝灭。采用这一设计，可使用一系列工艺气体产生等离子体射流，这些工艺气体包括氦气、氩气、氧气、氮气、空气和所述气体的混合物。这示出了封装在适合的腔室(10)内的金属电极(12)。这一腔室可以由适合的介电材料如聚四氟乙烯构建。工艺气体和前体通过在外壳中的一个或多个孔(11)进入该腔室。当电势施加到电极上时，工艺气体发生电离，所得的等离子体通过开口(14)送出。通过调整排出管(13)的大小与形状，可以调整等离子体火焰的尺寸、形状和长度。
图6描述了其中气溶胶和工艺气体在等离子体的上游(15)进入的备选设计。在一个备选设计中，将气溶胶直接地引入等离子体。这通过布置第二气体入口点(16)接近于电极(17)的末端来实现。在这一点(16)可以直接地添加气溶胶，其中主工艺气体仍然在等离子体区域(15)的上游进入。或者，也可以添加一些(或全部)工艺气体，其中气溶胶靠近电极的末端添加。使用这一装备，等离子体和前体通过适合的开口(18)排出。
图7描述了已开发用于产生长等离子体的用于处理3-D目标和/或管和/或导电基材的内部的优选装置。如前所述，施加功率的电极(19)与工艺气体(20)和气溶胶(21)相互作用产生等离子体。当等离子体离开该装置时，可以通过将该等离子体限定到管子(22)而将等离子体的长度延伸。只要等离子体被限制在该管子范围内，则该等离子体不会由于与外部气氛的相互作用而猝灭。为了进一步延伸等离子体长度，可以将导电碎片(23)插入该管子中。所得的等离子体可以延伸出相当大距离，之后通过适合的开口(24)排出。

Claims (38)

1.在基材上形成含活性材料的涂层的方法，所述方法包括以下步骤：
i)将在等离子体环境内经历化学键形成反应的一种或多种气态或雾化液体和/或固体涂层形成材料和在等离子体环境内基本上不经历化学键形成反应的一种或多种活性材料引入大气压或低压非热平衡等离子体放电和/或由所述等离子体放电得到的受激气流中，和
ii)让基材暴露于所得到的雾化的涂层形成材料和至少一种活性材料的混合物中，所述材料沉积到所述基材表面上而形成涂层。
2.权利要求1的方法，其中利用一个或多个雾化器将所述涂层形成材料引入所述等离子体放电中。
3.根据上述任一项权利要求的方法，其中通过与用于涂层形成材料的相同的雾化器将所述活性材料引入所述等离子体放电中。
4.权利要求1到2中任一项的方法，其中经由独立的活性材料引入装置将所述活性材料引入所述等离子体放电中。
5.权利要求4的方法，其中所述活性材料引入装置是雾化器或在粉末的情况下是压缩气体或重力粉末加料器。
6.根据上述任一项权利要求的方法，其中让所述基材穿过所述等离子体和/或由所述等离子体获得的受激气流。
7.权利要求1到6中任一项的方法，其中所述基材表面(1)的处理离开所述等离子体放电等离子体和/或由所述等离子体获得的受激气流进行。
8.根据上述任一项权利要求的方法，其中所述活性材料包括一种或多种抗微生物剂、酶、蛋白质、DNA/RNA、芦荟和维生素、香精和香料、或农用化学品和/或催化剂。
9.权利要求1到7中任一项的方法，其中所述活性材料是药物活性材料、药用化妆活性材料、治疗活性材料或诊断活性材料中的成分。
10.权利要求1到7中任一项的方法，其中所述活性材料是可以使用的治疗活性材料，包括例如抗粉刺剂、抗生素、防腐剂、抗真菌剂、抗细菌剂、抗微生物剂、杀生物剂、消炎药、收敛药、激素、抗癌剂、戒烟组合物、心血管药、组胺阻滞剂、支气管扩张剂、止痛剂、抗心律失常药、抗组胺、α-I阻滞剂、β阻滞剂、ACE抑制剂、利尿剂、抗聚集素、镇静剂、安定药、抗惊厥剂、阻凝剂、维生素、防老化剂、治疗胃和十二指肠溃疡的药剂、抗皮下脂肪团剂、蛋白水解酶、愈合因子和/或细胞生长营养素、和肽。
11.权利要求10的方法，其中所述活性材料选自下述中的一种或多种：青霉素、头孢菌素、四环素、大环内酯、肾上腺素、安非他明、阿司匹林、对乙酰氨基酚、巴比妥酸盐、儿茶酚胺、苯并二氮、戊硫代巴比妥、可待因、吗啡、普鲁卡因、利多卡因、苯佐卡因、硫胺类药剂、噻康唑、过克喘素、呋塞米、哌唑嗪、前列腺素、柳丁氨醇、吲哚美辛、双氯芬酸、格拉非宁、双嘧达莫、茶碱和视黄醛。
12.权利要求1到7中任一项的方法，其中所述活性材料是UV屏蔽材料、抗氧化剂、阻燃剂、抗生素、抗细菌剂、抗真菌剂、化妆品、清洁剂、增长因子、芦荟、和维生素、香精和香料、农用化学品(信息素、杀虫剂、除草剂)和催化剂。
13.权利要求1到7中任一项的方法，其中所述活性材料是一种或多种吸收剂、抗结块材料、抗氧化剂、抗静电材料、收敛药、粘结剂、缓冲材料、增量材料、螯合材料、着色剂、化妆收敛药、化妆杀生物剂、除臭剂材料、润肤剂、外用止痛剂、成膜剂、增香材料、香料成分、湿润剂、溶解材料、保湿材料、吸留性增强剂、遮光材料、氧化和还原材料、渗透增强剂、杀虫剂、增塑剂、防腐剂、皮肤漂白材料、皮肤调理材料、皮肤保护剂、滑动改性剂、增溶材料、溶剂、防晒材料、表面改性剂、表面活性剂和乳化材料、悬浮材料、增稠材料、包括增加或降低粘度的粘度控制材料、UV光吸收剂。
14.根据上述任一项权利要求的方法，其中所述基材是等离子体预处理和/或后处理的。
15.根据上述任一项权利要求的方法，其中将含所述活性材料的许多涂层施加到所述基材上。
16.权利要求1到7中任一项的方法，其中所述活性材料是杀虫、除草和/或杀真菌活性材料。
17.权利要求13的方法，其中等离子体后处理包括施加附加的无活性涂层作为面涂层。
18.包括涂覆有含活性材料的材料的基材的产品，其可通过以下方法获得：将在等离子体环境内经历化学键形成反应的一种或多种气态或雾化液体和/或固体涂层形成材料和在等离子体环境内基本上不会经历化学键形成反应的一种或多种活性材料引入大气压或低压等离子体放电和/或由所述等离子体放电得到的受激气流中，并让基材暴露在所得的等离子体处理的雾化涂层形成材料和活性材料的混合物中；其中所述基材不是家用护理或脱毛护理其如下形成：或水溶性家用清洁单元剂量产品的擦拭物、布或海绵。
19.包括涂覆有材料的产物的基材的产品，其如下过程形成：将在等离子体环境内经历化学键形成反应的一种或多种气态或雾化液体和/或固体涂层形成材料和在等离子体环境内基本上不会经历化学键形成反应的一种或多种活性材料引入大气压或低压等离子体放电和/或由所述等离子体放电得到的受激气流中，其中所述基材不是家用护理或脱毛护理或水溶性家用清洁单元剂量产品的擦拭物、布或海绵。
20.权利要求18或19的产品，其中所述基材是除家用护理或脱毛护理的擦拭物、布或海绵以外的纺织品材料。
21.可通过权利要求1到17中任一项的方法获得的涂覆的基材。
22.权利要求18或19的涂覆的基材作为药物的用途。
23.权利要求18或19的涂覆的基材在制备用于治疗应用的药物中的用途。
24.权利要求18或19的涂覆的基材用于绷带，膏药，管状物，伤口敷料，粘合带，凝胶，糊剂，垫子，纱布，药签，组织工程产品(例如生物合成、人组织基敷料)，施药制剂和生物材料，医疗设备，手术用盖布，导液管和造管，隐形眼镜，手术植入体，假体；口腔护理装置包括丝棉，硬毛，牙签，粘合带(例如增白)，拭子和片剂和粘性物(例如口香糖)的用途，其中所述基材不是家用护理或脱毛护理或水溶性家用清洁单元剂量产品的擦拭物、布或海绵。
25.权利要求23的用途，其中所述治疗应用是抗粉刺剂、抗生素、防腐剂、抗真菌剂、抗细菌剂、抗微生物剂、杀生物剂、消炎药、收敛药、激素、抗癌剂、戒烟组合物、心血管药、组胺阻滞剂、支气管扩张剂、止痛剂、抗心律失常药、抗组胺、α-I阻滞剂、β阻滞剂、ACE抑制剂、利尿剂、抗聚集素、镇静剂、安定药、抗惊厥剂、阻凝剂、维生素、防老化剂、治疗胃和十二指肠溃疡的药剂、抗皮下脂肪团剂、蛋白水解酶、愈合因子和/或细胞生长营养素、和肽。
26.权利要求19或20的涂覆的基材，其中所述基材是丸剂、片剂、胶囊和/或粉末。
27.权利要求20的涂覆的基材，其中所述基材是伤口敷料。
28.权利要求18或19的涂覆的基材，其包括捕获在生理和/或药物可接受涂层中的药物活性材料成分，所述生理和/或药物可接受涂层在生理和/或药物可接受载体上。
29.用于权利要求1到18中任一项的在基材上制备含活性材料的涂层的大气压等离子体组件，其包括：平行隔开的平面电极对，其中在所述电极对之间具有至少一个介电板，其与一个电极邻近，所述介电板和另一个介电板或电极对的电极之间的空间形成等离子体区域；将基材相对所述等离子体区域输送的装置；和用于将雾化液体或固体涂层形成材料引入所述第一或第二等离子体区域中一个的雾化器，其特征在于通过所述雾化器或备选引入装置将活性材料引入所述一个第一或第二等离子体区域中。
30.权利要求29的组件，其中利用导引辊和/或导引卷轴(70、71、72)将所述基材输送通过所述第一和第二等离子体区域。
31.权利要求29或30的扩散介电阻隔放电。
32.权利要求29到31中任一项的在挠性基材上制备多层涂层的大气压等离子体组件，其中在垂直取向的电极之间产生等离子体，所述垂直取向的电极串联排列并适于一次通过、多次处理或多层涂层。
33.大气压等离子体处理基材的方法，包括使用权利要求29到32所述的装置，其中利用重力给料将雾化的固体或液体涂层形成材料从雾化器输送到所述等离子体区域中。
34.权利要求1到17中任一项的方法，其中利用等离子体增强化学气相沉积施加涂层。
35.权利要求1到17中任一项的方法，其中所述基材是聚烯烃、聚碳酸酯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚酯、对苯二甲酸酯、聚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯的聚合物、聚环氧化物、聚砜、聚苯撑、聚醚酮、聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氟代烷烃、聚硅氧烷、酚醛树脂、环氧树脂或蜜胺-甲醛树脂和它们的共混物和共聚物。
36.权利要求1到17中任一项的方法，其中所述基材是金属薄膜、由薄膜、纸张、织物、非织造织物、金属箔、粉末制造的平卷材板和/或模制品或工程构件。
37.权利要求1到17中任一项的方法，其中所述基材是粉末，所述粉末包括金属，金属氧化物，二氧化硅和硅酸盐，碳，有机粉末状基材，无机填料如炭黑、粘土、CaCO3、滑石、二氧化硅、云母导电填料、TiO2纳米颗粒，金属氧化物如TiO2、ZrO2、Fe2O3、Al2O3、SiO2、B2O3、Li2O、Na2O、PbO、ZnO或CaO、Pb3O4和CuO和混合氧化物、石墨、磷颗粒、颜料等；类金属氧化物，混合氧化物，有机金属氧化物，有机准金属氧化物，有机混合氧化物树脂和/或有机树脂，碳酸钠，硝酸钾，硅金属颗粒，硅酮橡胶碎片，硅氧烷树脂如MQ或T-树脂，硅氧烷蜡和/或有机橡胶碎片如EPDM和聚丙烯。
38.权利要求1到17中任一项的方法，其中所述基材呈以下形式：合成和/或天然纤维，织造或非织造物，粉末，硅氧烷，纺织品，天然纤维如海藻酸酯，纤维素，聚氨基葡糖，胶原，生物合成的、人组织基敷料，合成纤维纤维素材料和粉末或有机聚合物材料的共混物。
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