CN115666798A - 用于生物表面改性的等离子体涂覆方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在表面上提供生物活性层的方法，所述方法包含以下步骤：a)在150℃或更低的低温以及约大气压下，电离等离子体气体，从而产生等离子体；b)将前体引入所述等离子体中；c)使所述表面暴露于包含所述前体的所述等离子体，从而在所述表面上形成涂层，其中，所述等离子体气体由电极进行电离，其中，所述等离子体气体由功率至多为10W/(cm2电极表面)的所述电极进行电离，其中，生物活性层为抗生物污着层、抗菌层、抗病毒层和/或微生物收集层，其中，所述等离子体气体包含至少为99体积％的惰性气体，其中，所述惰性气体为非稀有气体。

Description

用于生物表面改性的等离子体涂覆方法和设备
技术领域
本发明涉及一种表面上的等离子体涂覆的方法和设备，以改变该表面的生物特性。利用大气压低温等离子体法在表面形成薄涂层。由此，改变了该表面与生物化合物或生物有机体有关的特性。
发明背景
存在许多其中表面与生物化合物或生物有机体接触的应用。这包括许多实验室设备、食品和饮料容器、海洋船舶、水下建筑、微流体芯片、流化床反应器等。
在许多这样的情况下，生物有机体或化合物可能会附着在表面上，从而污染表面。清洁这些表面可以是非常困难和耗时的。
目前的方法包括通过沉积涂层来保护表面免受生物污染。这些涂层可以使用湿式涂覆沉积技术来施加。可以在以下内容中找到示例：
-Joh等,P.Natl.Acad.Sci.USA.2017,114,E7054-E7062,“纳米聚合物刷上的喷墨打印即时免疫检测可实现对血液中分析物的亚皮摩尔(subpicomolar)检测。”
-Hucknall等,Adv.Mater.2009,21,1968–1971,“在对血清和血液中的蛋白质分析物具有飞摩尔(Femtomolar)的灵敏度的防污着(Nonfouling)聚合物刷上简单制造抗体微阵列”
-Deng等,J.Am.Chem.Soc.2014,136,12852-12855,“聚(寡聚乙二醇甲基丙烯酸酯)浸涂：将纤维素纸转变成生物传感器的蛋白质排斥平台(Protein-RepellentPlatform)”
-Sato等,Macromolecules,2018,51,10065-10073,“溶胶-凝胶法制备表面引发ATRP的引发剂层：大规模形成聚合物刷不是白日做梦”
-Liu等,Biomacromolecules,2012,13,1086-1092,“通过表面引发的原子转移自由基聚合实现金表面上的超低污着聚丙烯酰胺”
-Van Andel等,Langmuir,2019,35,1181-1191,“在基于微珠的平台上的两性离子和非两性离子防污着聚合物刷的系统比较”
-Koc等,Langmuir,2019,35,1552-1562,“由光交联的两性离子聚合物制成的低污着水凝胶薄涂层”
-Sun等,Anal.Chem.2017,89,10999-11004,“通过浸涂法涂覆聚(羧基甜菜碱)-多聚多巴结合物(Poly(carboxybetaine)-Multiple DOPA Conjugate)的纸质传感器，用于复杂介质中的生物传感”
-Cheng等,Colloids and Surfaces B:Biointerfaces,2019,173,77–84,“用包含等离子体处理和化学反应的混合工艺对聚四氟乙烯基材进行表面官能化”
在上述实施例中，生产基于表面引发的原子转移自由基聚合(ATRP)的聚合物刷沿用了以下策略：
-表面的制备：湿式化学沉积可以引发自由基链增长反应的组分(即引发剂)。
-聚合物刷的形成：湿式化学沉积通过自由基链增长从引发剂位点增长的单体。
在此沉积层的厚度通常在60nm至100nm的范围内。上述的涂覆技术利用"湿法涂覆"，即将表面置于含有涂层材料的液体溶液中。这种湿法涂覆技术存在许多缺点，例如：
-干燥时间长；
-大量废弃物对环境造成巨大压力；
-涂层的均匀性和保形性(conformality)并不总能达到预期，
-涂层的厚度不总是受控，其局部可能比预期的要厚很多。
在过去的几十年中，一种涂层技术获得了巨大的发展，即等离子体涂覆。其中，在基材表面上形成涂层的前体至少部分处于等离子体状态，并且基材表面受到等离子体化的前体的作用。其结果为，前体可以与基材形成牢固的键合和/或在物质分子之间形成交联，从而产生薄但非常耐用、均匀和保形的涂层。若前体是可聚合单体，则聚合可以直接发生在基材表面上。
等离子体涂布技术可以分为操作压力显著低于大气压的真空技术和在大气压或接近大气压下操作的大气压技术，例如为400mbar-1600mbar，而优选非常接近大气压，例如950mbar-1050mbar。本发明涉及一种大气压等离子体技术，与真空等离子体技术相比，它具有许多优点，例如不需要耗时的减压步骤，并且容易实现分批处理和流线处理(inlineprocessing)，即依次处理一个或多个待处理物体。
为表面提供保护层的技术是真空等离子体涂层，其示例可以在材料2016,9,515；doi:10.3390/ma9070515,"用于制备抗菌表面的非平衡等离子体处理"以及其中的参考文献中找到。
等离子体涂覆也可以使用大气压等离子体进行，例如在：《等离子体过程与聚合物》(9,11-12,2012)第1176-1183页，“使用气溶胶辅助介质阻挡放电的类PEO涂层的等离子体沉积”,以及《等离子体过程与聚合物》(12,11,2015)第1208-1219页，“大气压等离子体沉积富含环氧树脂的薄膜作为固定生物分子的平台--应用于抗生物污着和异物降解的表面”。
本发明希望在上述技术的基础上进行改进，向表面提供涂层以改变表面对生物有机体和化合物的亲和力，从而实现高通量应用。
发明概述
本发明涉及一种在表面上提供生物活性层的方法，所述方法包含以下步骤：
a)在低温和约大气压下电离等离子体气体，从而产生等离子体；
b)将前体引入所述等离子体中；
c)使所述表面暴露在包含所述前体的所述等离子体中，从而在所述表面形成涂层。
优选地，其中，前体包含胺、二醇、碳氟化合物、硅氧烷、季铵、磺酸酯、铵、膦酸酯、金属纳米颗粒、酶、表面活性剂、肽、脂肽、壳聚糖、有机酸、氯化铵、醇和氯化铵的混合物、天然抗菌物质、天然防腐剂、医疗消毒剂或其任意组合。
本方法还涉及上述方法的特殊用途:
-使用该方法减少蛋白质、细菌、病毒和/或真菌对表面的附着，其中前体包括胺、二醇、碳氟化合物、硅氧烷、磺酸酯、铵、膦酸酯、季铵或其任意组合；
-本方法用于减少附着在表面的微生物物质的增殖，其中前体优选包含胺、硅氧烷、磺酸酯、铵、膦酸酯、季铵盐、金属纳米颗粒、酶、表面活性剂、肽、脂肽或其任何组合；
-本方法用于在与表面接触时破坏或灭活病毒，其中前体优选包含胺、硅氧烷、磺酸酯、铵、膦酸酯、季铵、金属纳米颗粒、酶、表面活性剂、肽、脂肽或其任意组合，以及
-使用本方法收集表面的微生物物质，其中前体包含壳聚糖。
本申请人发现，上述前体明显改变了与生物有机体和化合物有关的表面特性。此外，大气压低温等离子体涂层技术，即前体被注入等离子体中，所述表面暴露在所产生的等离子体中，可以以高吞吐率应用，同时仍然可以获得非常光滑的薄涂层。等离子体技术还允许处理具有较大范围的形状和尺寸的表面。
本发明还涉及一种具有生物活性层表面的涂覆的容器和一种用于容器的涂覆的预制件，该预制件具有生物活性层的表面。优选地，生物活性层是用本发明的方法施加的。本文中的术语"生物活性"是指该层对生物或生化物质具有可测量的作用。
过去曾有过等离子体技术在表面沉积薄层的应用。本申请人和发明人此前已就这一主题提交了专利申请。
文件WO2019243631A1公开了一种对包含物体轮廓的物体进行等离子体涂覆的方法，包含以下步骤：a)制造可替换的防护罩，包含射流入口、喷嘴出口和从射流入口延伸到喷嘴出口的侧壁，其中喷嘴出口包含与物体轮廓的至少一部分基本一致的边缘；b)将可替换的防护罩以可拆卸的方式连接到等离子体射流发生器的射流出口；c)将物体放在喷嘴出口处，使物体轮廓与喷嘴出口边缘紧密贴合，从而使喷嘴出口和物体之间的间隙最小；d)用低温无氧等离子体对物体进行等离子体涂覆，其工作压力高于大气压力，优选最多高10％，通过等离子体射流发生器在防护罩中提供等离子体射流，并在防护罩中的等离子体射流中注入涂层前体，来产生所述工作压力，从而在缺氧的等离子体区域对物体进行等离子体涂覆。
文件WO2019038378A1公开了一种在基材上沉积涂层的方法。提供了包含氟丙烯酸酯单体、氟烷基丙烯酸酯单体、氟甲基丙烯酸酯单体、氟烷基甲基丙烯酸酯单体、氟硅烷单体或其组合或衍生物的第一前体。提供了包含线性硅氧烷、硅烷单体、环硅氧烷、环硅烷单体、或其组合或衍生物的第二前体。第一和第二前体共同注入处理区。在所述处理区产生大气压或减压等离子体放电。该基材涂层包含交替的多层(multi-stacked)纳米结构，并通过第一和第二前体的共聚而形成。
这些文件描述了一些将层沉积到表面上的等离子体技术，其通过产生优选为贫氧或无氧的等离子体流，并在等离子体流中引入单体前体。随后，等离子体流被引导至待处理的表面上。由此，单体就会直接在表面发生聚合。该技术使用低温等离子体，通常在0℃和100℃之间，优选在室温下。等离子体也是在大气压或约大气压的压力下应用的，这比真空压力等离子体技术要快得多。等离子体压力略高于环境压力，以确保定向等离子体流，并确保在处理时周围空气中的氧气从表面排空。
附图说明
图1：在t＝t0时，等离子体开启。将前体R-X添加到等离子体气体中并且使等离子体与基材接触。由此前体R-X被自由基化，而基材被活化。
图2：在t＝t1时，等离子体开启。自由基重组反应发生在表面上，导致基材和前体之间形成共价键。
图3：在t＝t2时，等离子体开启。膜的生长和厚度取决于处理时间。同样地，会发生交联。
图4：在t＝t3时，等离子体关闭。在等离子体处理之后，官能化的等离子体沉积膜得以保留，其接枝到基材上。
具体实施方式
如上所述，本发明涉及一种在表面提供生物活性层的方法，包含以下步骤:
a)在低温和约大气压下电离等离子体气体，从而产生等离子体；
b)将前体引入所述等离子体中；
c)使所述表面暴露在包含所述前体的所述等离子体中，从而在所述表面形成涂层，
优选地，其中，前体包含胺、二醇、氟碳、硅氧烷、磺酸酯、铵、膦酸酯、季铵、金属纳米颗粒、酶、表面活性剂、肽、脂肽、壳聚糖、有机酸、氯化铵、醇和氯化铵的混合物、天然抗菌物质或其任意组合。请注意，所产生的生物活性层是非特异性的。
优选地，生物活性层可以是抗生物污着层(antibiofouling layer)、抗菌层、抗病毒层和/或微生物收集层。
在一个优选的实施方式中，所述前体包含以下任意一种：
-带有官能团的有机硅氧烷；
-具有官能团的可聚合化合物，其中优选所述可聚合化合物为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基化合物(vinyl)，和/或
-带有官能团的饱和化合物，
其中所述官能团可以是含氟官能团、二醇基官能团、以及氨基、磺酸酯基官能团、铵基官能团或膦酸酯基官能团。在此优选地，氨基可以是伯氨基、仲氨基或叔氨基。在一个优选的实施方式中，所述前体包含FPDA和/或BUTAMA。
本方法还涉及上述方法的特殊用途:
-使用该方法减少蛋白质、细菌、病毒和/或真菌对表面的附着，其中前体包括胺、二醇、碳氟化合物、硅氧烷、磺酸酯、铵、膦酸酯、季铵或其任意组合，优选地，其中所述前体包含以下任意一种：
·带有官能团的有机硅氧烷；
·具有官能团的可聚合化合物，其中优选所述可聚合化合物为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基化合物，和/或
·带有官能团的饱和化合物，
其中所述官能团可以是含氟官能团、二醇基官能团、以及氨基、磺酸酯基官能团、铵基官能团或膦酸酯基官能团。在此优选地，氨基可以是伯氨基、仲氨基或叔氨基。在一个优选的实施方式中，所述前体包含FPDA和/或BUTAMA；
-本方法用于减少附着在表面的微生物物质的增殖，其中前体包含胺、硅氧烷、磺酸酯、铵、膦酸酯、季铵盐、金属纳米颗粒、酶、表面活性剂、肽、脂肽或其任何组合，以及
-使用本方法收集表面的微生物物质，其中前体包含壳聚糖。
下表总结了不同前体的具体效果：
Figure BDA0003836379430000061
Figure BDA0003836379430000071
在上表中，使用了至少以下化合物的缩写：丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟癸基酯(PFDA)，1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(PFDTES)，聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯(PEGMEA)，二(乙二醇)乙醚丙烯酸酯(DEGGEA)，甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙基酯(BUTAMA)，甲基丙烯酸2-(二乙氨基)乙基酯(DIMAEMA)。
如本文所用，下列术语具有以下含义：
除非文中另有明确说明，否则如本文中所用的“一个”、“一种”和“该/所述”包含单数和复数指代。举例来说，“一个隔室”是指一个隔室或多于一个隔室。
当涉及可测值如参数、含量、持续时间等时，本文中使用的术语“约”意指包含与特定值相差+/-20％或更少，优选+/-10％或更少，更优选为+/-5％或更少，更优选为+/-1％或更少，更优选为+/-0.1％或更少的变量，只要所述变量适用于所公开的发明即可。但应理解，修饰语“约”涉及的值其自身也是具体公开的。
本文所用的术语“包含”、“含有”、“包含了”与“包括”、“包括有”、“包括了”或“涵盖”、“涵盖有”、“涵盖了”同义，是包括的或开放式术语，其列举了以下内容(如组件)的存在，并且并不排除或阻碍本领域已知或本公开中揭示的其它未提及的组件、特征、要素、构件、步骤的存在。
此外，在说明书和权利要求书中的术语第一、第二、第三等用来区别类似的元件，而不一定是用来描述顺序或时间顺序，除非特别说明。应理解，在合适的情况下，如此使用的术语可互换使用，本发明所述的实施方式能够按照除本文所述或说明的顺序以外的其它顺序进行操作。
按端点列举的数字范围包括该范围内包含的所有数字和分数，以及列举的端点。
除非另有定义，否则在本文中和整个说明书中，"重量％"、"重量百分比"、"％wt"或"wt％"的表述是指基于制剂总重量的各组分的相对重量。除非另有定义，否则在本文中和整个说明书中，"体积％"、"体积百分比"、"％vol"或"vol％"的表述是指基于制剂总体积的各组分的相对体积。
虽然术语"一个或多个"或"至少一个"，如一组成员中的一个或多个或至少一个成员，本身是明确的，但通过进一步的示例，该术语包含除其他外所提及的所述成员中的任何一个，或所述成员中的任何两个或多个，例如，所述成员中的任何≥3、≥4、≥5、25≥6或≥7等，以及直至所有的所述成员。
本文所用的"预制件"是指需要至少一次额外重塑的物体，而该物体可能已经经过了初步重塑，也可能没有。
本文使用的“热塑性预制件”是指部分或全部由热塑性材料制成的物体，其需要至少一次额外的重塑，其中热塑性物体可能已经经过了初步重塑，也可能没有。
如本文所用，术语生物污着是指微生物(如细菌、真菌、病毒)和/或其他生物材料(如蛋白质)在表面的附着或积聚。类似地，术语抗生物污着是指防止或减少微生物和/或其他生物材料在表面的附着或积聚。
如本文所用，术语抗菌是指减少可能存在于表面的微生物物质，特别是细菌物质的增殖。
如本文所用，术语抗病毒是指在接触时破坏或灭活病毒的能力。
使用本文所述的方法，可以获得非特异性的抗生物污着、抗菌和/或抗病毒涂层，也就是说，该涂层对许多不同种类的生物污着、微生物和/或病毒污染有效。
如本文所用，术语气溶胶是指在空气或其他气体中的细小固体颗粒或液滴的悬浮物。
此处使用的"拉伸吹塑"、"吹拉伸塑"或"吹塑"是指在加压流体的影响下，预制件经过形状转化成为容器的任意过程，该容器可能包含或不包含热塑性材料。
本文所用的"热塑性容器"是指部分或全部由热塑性材料制成的任何容器，例如瓶子或盒子。
本发明特别旨在限制表面的生物污染。在这方面，导致微生物收集特性的前体可用于处理用于清洁例如生物样本容器的材料的表面。
本发明优选应用于容器的表面，更优选用于生物液体的容器。生物液体可包括具有生物成分或来自生物来源的食品和饮料。示例有葡萄酒、啤酒、牛奶、果汁等。生物液体还可包括为分析目的而采集的生物样本，例如血液、唾液、自然形成的水(来自河流、海洋、自然来源等)等。经处理的表面可以是容器的内表面和/或容器的外表面。优选至少处理容器的内表面。
液体容器通常由塑料制成，优选是热塑性材料，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乳酸(PLA)、2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)、聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)。生产这种瓶子的典型方法是首先制造预制件，例如通过注射成型，然后通过拉伸吹塑工艺将预制件扩大到全瓶尺寸。
在另一个方面，本发明涉及一种涂覆的预制件，其中涂层可通过按照本发明的方法获得。等离子体涂覆的预制件，优选由热塑性材料形成的，其具有几个优点。涂层在厚度和沉积位置上都有很高的沉积精度。因此，前体资源被尽可能有效地处理，提高了生产过程的效率。此外，控制厚度的能力允许沉积看似不可见的功能性涂层，避免了给人以有缺陷或被污染的预制件的印象的可能性。
本发明的方法对于更可靠地生产容器，特别是热塑性塑料容器特别有利。表面上可以看到沉积涂层的预制件在进行拉伸吹塑工艺之前可能会被意外地扔掉，因为它们给人的印象是有问题或被污染。本发明的方法可以提供一种功能性涂层，它具有非常高的质量和光滑度，而且看似看不到涂层。事实上，涂层可以完整地覆盖在预制件和容器的外表面、内表面或外表面和内表面。此外，该预制件适合被拉伸吹塑成容器。如果预制件的整个内表面和/或外表面都有涂层，则该预制件尤其适合用于拉伸吹塑工艺。
本发明提供一种涂覆的容器的制造方法，该方法包含以下步骤：
-提供预制件，优选为热塑性材料的预制件；
-根据本发明的方法，通过在所述预制件上提供涂层，对所述预制件的表面进行涂覆。
-任选储存和/或运输所述涂覆的预制件，以及
-增大涂覆的预制件的尺寸，优选通过拉伸吹塑。
由此获得所述涂层容器。
在优选的实施方式中，涂层被施加在预制件或容器的整个内表面、整个外表面或整个内表面和外表面。由此，被施加涂层的预制件或容器的内表面和/或外表面的生物活性特性就主要由涂层的特性决定。
优选是涂层是完整的。完整的涂层被定义为覆盖其施加的整个表面的涂层，施加涂层的表面材料没有暴露的区域。由此，其上被施加涂层的预制件或容器的生物活性特性由涂层的特性决定。为了确认根据本发明具有一定厚度的完整涂层的存在，可以应用表面技术，如飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS)。
优选地，涂层是保形涂层。这种保形涂层紧贴表面，甚至在表面包含大弯曲度的情况下，例如，靠近预制件或容器的开口、颈部或底部。
上述功能可能是整个预制件或容器所需要的，但也可能只是预制件或容器的一部分所期望或需要的。此外，容器的不同部分可能希望具有不同的功能，或不同的功能组合。因此，在本发明的实施方式中，不同的涂层可以应用在预制件和/或容器的不同部分。在实施方式中，等离子体涂层可以沉积在预制件或容器的至少一个部分或整个表面上。
在本发明的一个实施方式中，通过增加预制件的尺寸来制造容器，优选通过拉伸吹塑，拉伸率在5到20之间。
如果预制件的尺寸增加，相对于体积的拉伸比优选在2至20之间，更优选在10至15，更优选在12至15，如12、13、14、15或其间的任意数值，最优选为13.5左右。优选地，所述预制件以2至20、优选3至15、更优选4至12、甚至更优选5至10的拉伸比增加长度，和/或所述预制件以2至20、优选3至15、更优选4至12、甚至更优选5至10的拉伸比增加直径。在增加预制件尺寸的步骤中，长度、直径和/或体积按照上述范围增加。涂层的厚度随着拉伸比的增加而减少。据认为，预制件上的涂层厚度与表面的增加成反比而减少。由于预制件的形状在尺寸增加过程中可能发生变化，厚度减少与体积拉伸比的2/3次方的理论反比例关系不一定成立。在一个实施方式中，容器上的涂层厚度为30nm或更小，更优选25nm或更小，更优选20nm或更小，更优选15nm或更小，甚至更优选10nm或更小，例如10nm、9nm、8nm、7nm、6nm、5nm、4nm、3nm、2nm、1nm或其间的任何数值，最优选约6nm。优选的是，容器上的涂层至少有2nm厚。
为了将预制件拉伸吹塑成容器，热塑性预制件优选在长度和直径上都具有拉伸率。
在一个优选的实施方式中，预制件或容器包含至少一种选自列表：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚乳酸(PLA)的聚合物。
在一个优选的实施方式中，该表面是食品接触面，优选是饮料接触面，更优选是容器的内表面和/或饮料分流组件的一部分，如瓶子、瓶盖、罐子、桶、阀门、分流管和/或分流龙头。
本发明的方法优选应用于以下任意的表面：
-膜和/或过滤系统，更优选浸没式膜和/或浸没式过滤系统，可用于海水淡化厂或水循环厂。在此，抗生物污着层可以防止或限制因生物污着而造成的堵塞和效率损失。
-过滤膜，其中的抗生物污着，抗菌和/或抗病毒层有助于避免膜的污着和/或膜的细菌污染。
-水冷管，可用于工业生产系统、家用设备、散热器、计算机冷却系统，优选是高端计算机水冷却系统。因此，抗生物污着层可以防止或限制效率损失和随后冷却部件不准确地损坏；
-排水管和/或污水处理系统，其中，抗生物污着层有助于减少堵塞，降低维护频率和成本，而抗菌和/或抗病毒层有助于减少污染；
-分流管和/或分流龙头，例如用于液体，其中，抗生物污着、抗菌和/或抗病毒层有助于避免液体中营养物质的交叉污染。
-输送系统，如传送带、夹具、机械臂。
-食品包装，其中，抗生物污着、抗菌和/或抗病毒层可大幅提高包装内产品的保质期。此处的包装产品优选是以下任意一种：啤酒、番茄酱、蛋黄酱、牛奶和乳制品、软饮；
-食品处理装置，其中抗生物污着、抗菌和/或抗病毒层有助于避免食品的交叉污染。
-液体运输系统和/或液体储存罐，其中抗生物污着、抗菌和/或抗病毒层有助于避免液体的交叉污染。
-可触摸的人类用户界面，如键盘、电脑鼠标、触摸屏、手机、平板电脑。其中，所述界面的触觉组件优选带有抗菌和/或抗病毒层以避免污染。
-在医院或类似的工作环境中使用的技术纺织品和/或手术纺织品，其中抗菌和/或抗病毒层有助于减少污染。
在上述列表中应当清楚，当抗生物污着层和抗菌层都是优选的时候，优选地，抗生物污着和抗菌层，即包含抗生物污着和抗菌特性的层，按照本发明的方法提供。同样地，当抗生物污着层和抗病毒层都是优选的时候，优选地，抗生物污着和抗病毒层，即包含抗生物污着和抗病毒特性的层，按照本发明的方法提供。同样地，当抗菌层和抗病毒层都是优选的时候，优选地，抗菌层和抗病毒层，即包含抗菌和抗病毒特性的层，按照本发明的方法提供。
本发明的方法也可以优选应用于以下任意一项的表面：
-海洋船舶或水下建筑，其中抗生物污着层可减少生物膜或更大的有机体在表面的积累。生物膜和更大的有机体在海洋船舶上的积聚会增加阻力，从而增加所述船舶的燃料消耗。其还可能导致水下建筑元件(如绳索、链条)的机械强度和/或功能下降。
-微流体电路，如微流体芯片，其中电路内表面的抗生物污着层可防止被加工材料在微流体电路内表面上的非特异性结合。在小体积分析物沿相对较长的通道运输的应用中，重要的是要防止加工材料非特异性地结合在芯片壁上。这可能会在读出之前造成分析材料的损失(检测不良)或增加不同测量过程之间的交叉污染，从而导致特异性的损失。
-体外诊断(IVD)测试，其中抗生物污着层可防止或减少分析物的非特异性结合和丢失，从而进行更精确的诊断测试，限制假阳性或假阴性读数，并防止样品在到达读出点(例如,将感兴趣的蛋白质粘附在运输通道上)之前丢失。提高此工艺的效率可以实现更快、更可靠的加工，并可以限制所需取样材料的数量；
-药物溶液包装容器，优选是疫苗包装容器，其中，必须使所有的疫苗材料都能从容器中排出，并且没有观察到由于容器壁上的非特异性结合而造成的材料损失。抗生物污着层可以确保这一点。
-流化床反应器，其中，在关键在于催化剂表面和液体介质之间的界面的反应器中，抗生物污着表面是保持反应器效率和防止特异性损失的关键。
-医疗设备，优选是可重复使用的医疗设备，其中，抗生物污着、抗菌和/或抗病毒层可减少污着并有利于消毒。医疗设备上的物质积累可促进疾病的传播，并成为感染源。这对于可植入的医疗设备来说也是特别优选的，其中，抗生物污着、抗菌和/或抗病毒层减少了感染的风险。这种可植入的医疗设备的示例有移植物、导管、针头、起搏器、可植入的传感器等。
-外科缝线、纤维或针头，其中的抗生物污着、抗菌和抗病毒层可防止或减少感染风险，从而促进和加速伤口愈合，并限制伤口区域的感染扩散。
-木板，可以是室内使用的，也可以是室外使用的，特别是表面暴露在高湿度中的木板。例如，如果将其用于地板、阳台、露台、桑拿房，则木板上的抗生物污着、抗菌和/或抗病毒层可以增加防护。
-公共空间表面，抗菌和/或抗病毒层有助于减少疾病传播的风险。抗菌和抗病毒表面可以帮助减少人口密集的地方和地区的疾病传播风险，在这些地方，大量的人接触某些表面，如门把手、扶手、电梯按钮、浴室空间、厨房，由此也减少了维护和清洁频率。
-医院表面或护理设施表面，其中，抗菌和/或抗病毒层可以防止疾病传播。医院、手术室、医生诊所等的抗菌和/或抗病毒表面限制了关键接触点的感染传播。
-服装，其中抗菌和/或抗病毒层可以防止微生物的繁殖。通过防止微生物繁殖，衣服在两次洗涤之间可以使用更多次，而且还可以减少使用后的气味，因为至少部分气味的产生是由于微生物引起的反应。
-用于表面清洁的纸巾，其中，微生物收集层可以有效地清洁公共场所(浴室、扶手、门把手)、医院、体育馆、飞机、火车、公共汽车等的表面。家庭用的清洁布也可以提供微生物收集层。在清洁布或纸巾上施加微生物收集层可以避免额外表面喷洒的需要。
-生物材料收集装置，例如棉签，其中据此，微生物层可以方便地回收微生物进行生物分析。因此，可以形成高亲和力的表面，以便为生物分析和/或检测进行有效的材料收集，以及更有效的拭子测试。
在上述方法的一个实施方式中，至少有一种前体是作为气体、液体或固体在等离子体中施用的，优选作为气体或作为液体以气溶胶形式施用，最优选作为液体以气溶胶的形式施用。
低能量等离子体在本文中被定义为一种等离子体，其功率密度高到足以活化前体、基材，允许发生化学反应，但又低到足以防止前体、基材被破坏。功率密度优选在0.2W/l至8W/l，更优选在0.5W/l至7W/l，更优选在0.8W/l至6W/l，但更优选在1W/l至5W/l，甚至更优选在1.5W/l至4W/l，甚至更优选在2W/l至3W/l，例如2W/l,2.1W/l,2.2W/l,2.3W/l,2.4W/l,2.5W/l,2.6W/l,2.7W/l,2.8W/l,2.9W/l,3W/l或其间的任意数值，最优选在2.4W/l至2.6W/l的范围内。
本文中的冷等离子体定义为温度足够低以至于不会熔化，或以其他方式损坏暴露于所述冷等离子体的前体和/或基材的等离子体。等离子体的温度优选是150℃或更低，更优选130℃或更低，更优选100℃或更低，更优选70℃或更低，甚至更优选60℃或更低，更优选55℃或更低，更优选50℃或更低，甚至更优选45℃或更低。等离子体的温度优选可以低至室温，即等离子体周围的温度。根据进行涂覆过程的地点，室温可以在10-40℃之间，优选是15-30℃，如20-25℃。等离子体的温度一般不会低于室温。
当沉积对温度敏感的涂层时，将等离子体的温度稳定在最佳值是非常重要的。根据前体或前体混合物的类型和/或压力，可以选择最佳温度。因此，在一个实施方式中，选择等离子体的温度要考虑到前体的类型、前体混合物和/或等离子体的压力。
本发明的等离子体优选是大气压等离子体，其压力在约为环境压力。这种等离子体是在400至1600hPa的压力下产生和放电的，优选是在450至1400hPa的压力下，甚至更优选在500至1300hPa的压力下，但更优选在600至1250hPa，甚至更优选在700hPa至1200hPa，更优选在800hPa至1150hPa，但更优选在900hPa至1100hPa，最优选为约环境压力，通常可以是1013hPa左右。等离子体的压力对沉积层的质量起着重要作用。与大气压力相比，一些等离子体前体对过低和/或过高的等离子体压力很敏感，而其他前体在较低或较高的等离子体压力下能提供更好的涂层。然而，请注意，低能量的冷等离子体通常可以在低于400hPa直至真空的减压下应用，或在超过1600hPa的增压下应用，这两种类型都需要压力容器来维持所述低或高的压力。在目前优选的约为环境压力的范围内使用等离子体，可以减少与维持压力差和压力梯度有关的任何成本和困难。
在一个优选的实施方式中，该等离子体是在大气压力下的介质阻挡放电等离子体。
所述层的功能可以取决于沉积层的等离子体条件，例如温度和压力。因此，在选择温度和/或大气条件时，可以考虑涂层的所需功能。
在一个优选实施方式中，等离子体气体通过电极电离，其中更优选地，所述等离子体气体被所述电极以每cm2电极表面至多10瓦、更优选至多9W/cm2、更优选最多8W/cm2、甚至更优选最多7.5W/cm2的功率电离。在本发明的许多实施方式中，电极施加的功率最低为1W/cm2，优选最低为2W/cm2，更优选最低为2.5W/cm2。功率最优选为2.5-7.5W/cm2。
在一个优选的实施方式中，等离子体气体包含至少99体积％的惰性气体。使用惰性气体作为等离子体气体，基本上可以确保等离子体气体和设备之间、等离子体气体分子自身之间不会发生反应，即使温度升高也不会发生。事实上，不会反应似乎也允许保持较低的等离子体温度，例如，低于50℃，优选是室温左右。等离子体的低温使得能够处理由多种材料制成的基材。此外，这允许更好地控制所形成的涂层和其粘附性能。无意囿于理论，本发明人认为，由于等离子体气体中缺乏反应性气体，确保了在基材表面不发生或很少发生与等离子体气体的化学反应，因此能更好地控制粘附性能。另外，如果等离子体气体是氮气(N2)或主要包含N2，在本发明的实施方式中，应用于等离子体的低功率被认为可以使产生的涂层中很少有或没有氮气。这与使用例如O2、NH3或CH4作为等离子体气体形成鲜明对比，所有这些气体都被认为是反应性气体，而且所有这些气体似乎都会在等离子体涂层中留下更多的痕迹，从而失去对粘附性能的控制。
在一个优选实施方式中，将前体添加到等离子体气体余辉(plasma gasafterglow)中。在此，等离子体气体在等离子体诱导系统(例如一组电极)上方和之间流动。在等离子体诱导系统的下游存在等离子体气体余辉，其包含大量没有时间去离子化的离子化等离子体气体分子。优选将前体引入所述等离子体气体余辉中。其结果为，不需要将前体引入例如用于电离等离子体气体的电极之间，由于前体不能在电极上形成层，因此可以长时间保持电极清洁。
在一个优选实施方式中，所述等离子体气体包含至少99体积％的惰性气体，即1体积％(vol.％)或更少的等离子体气体是反应性气体。更优选至少99.5体积％、甚至更优选至少99.8体积％、甚至更优选至少99.9体积％、甚至更优选至少99.95体积％、甚至更优选至少99.99体积％的等离子体气体是惰性气体。这意味着等离子体气体优选包含1体积％或更少的O2，更优选至多0.5体积％、甚至更优选至多0.2体积％、甚至更优选至多0.1体积％、甚至更优选至多0.05体积％、甚至更优选至多0.01体积％的O2。在本发明的大气压等离子体工艺中，这可以例如通过使用相对于环境压力的过压来实现，例如等离子体气体在至少1013mbar、优选至少1020mbar、更优选至少1030mbar、甚至更优选至少1040mbar、甚至更优选至少1050mbar的压力下输送。这种轻微的超压使得能够在等离子体余辉中产生一个缺氧甚至无氧的区域。
本发明的大气压等离子体涂覆方法允许分批加工和流线加工(inline process)。因此，在一个实施方式中，表面在步骤c期间移动，而在另一个实施方式中，表面在步骤c期间静止。在另一个实施方式中，表面在步骤c期间根据预定轨迹移动和保持静止。这使得能够在表面的一些部分上提供例如较厚的涂层并在所述表面的其他部分上提供较薄的涂层。
在本发明的一个实施方式中，等离子体气流为每分钟1-1500标准升(“slpm”)，更优选为50-1500slpm。1“slpm”是在大气压和室温下的一升气体。更优选地，等离子体气流为80slpm-1000slpm。优选地，包含前体的等离子体气体从等离子体射流喷嘴的出口喷射出。在一个优选的实施方式中，考量基材表面和等离子体射流喷嘴的出口之间的距离来确定等离子体气流。该距离越大，则需要越多的等离子体气流来确保对表面施加等离子体而没有除了所使用的前体之外的反应性气体。特别是，可以确保等离子体基本上不含来自例如周围空气的氧气。
在本发明的一个实施方式中，基材在被施加包含前体的等离子体之前经过等离子体预处理步骤。其优选在诸如玻璃、硅晶片、金、高性能工程热塑性塑料或热固性塑料等极惰性表面的情况下进行。因此，等离子体预处理优选活化基材表面，即它产生表面自由基，并且还可以优选至少部分地氧化表面，导致在大多数情况下表面能的增加。
在优选的实施方式中，预处理如下所述进行：
-在富氧等离子体环境中，更优选使用空气或CO2或其他含氧物质，
-在比等离子体气体电离步骤a)中使用的功率更高的功率下，和/或
-不添加化学前体。
在本发明的实施方式中，涂覆的基材经过大气压等离子体后处理步骤。优选地，在该后处理步骤期间，等离子体膜的分子量增大和/或等离子体膜的热稳定性提高。
在优选的实施方式中，等离子体后处理如下所述进行：
-在缺氧的情况下，使用诸如N2、Ar、He(或其混合物)等惰性等离子体气体；
-在比等离子体气体电离步骤a)中使用的功率更小的等离子体功率下，和/或
-不添加化学前体。
等离子体对前体和/或表面进行化学活化。前体和/或表面的这种活化可以通过双原子键打开、自由基去除和/或离子形成来实现。这允许和/或改善形成涂层所需的反应。这些反应可涉及：
-前体之间的反应，如聚合反应和交联反应，和/或
-前体与表面之间的反应，如共价键反应。优选的是，涂层被共价地接枝到表面上。
为本发明的实施方式中，等离子体涂层的厚度为5-600nm，优选为5-500nm，更优选为10-500nm，甚至更优选为10-300nm，更优选为10-200nm，更优选为10-80nm，如10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm或其间的任何数值，最优选为20nm左右。通过控制表面在等离子体和/或前体的暴露时间，可以很好地控制等离子体涂层厚度。
在一个优选实施方式中，等离子体温度为至多50℃，更优选为至多40℃，甚至更优选为至多30℃，最优选为约室温。
在一个优选的实施方式中，等离子体温度受控，更优选通过冷却用于电离等离子体气体的电极来进行。例如，这可以是水冷和/或空气冷却的电极。优选地，通过测量电极的温度和/或测量基材的温度，以便更好地控制等离子体气体的温度。通常这可以通过使用温度控制系统来实现，例如PID控制系统，其能够例如通过冷却电极并通过检查预定的期望等离子体温度与测量温度的相关程度来控制等离子体的冷却。优选地，测量电极和基材的温度，并且温度控制系统确保期望的等离子体温度位于电极温度和基材温度之间。
本发明可以处理的表面可以具有任意类型的形状和尺寸，并且可以由大范围的材料制成，例如：
-聚合物：
·商品(例如PE、PP、PVC、PS、EPDM、聚烯烃……)
·工程热塑性塑料(例如PET、PBT、PMMA、PC、PES、聚酰胺、芳香族聚酰胺、丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯(ASA)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)……)
·氟化聚合物(例如PTFE、PVDF、氟化乙烯丙烯(FEP)……)
·可生物降解的聚合物(例如PLA、PCL...)
·交联聚合物(例如环氧胺、聚氨酯、有机硅……)
·碳纤维
·水溶性聚合物(PEG、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酰胺、二乙烯基醚-马来酸酐(DIVEMA)、聚噁唑啉、聚磷酸酯、聚磷腈……)
-天然材料：人造丝或粘胶、多糖、壳聚糖、胶原蛋白、蛋白质、黄原胶、果胶、葡聚糖、角叉菜胶、瓜尔胶、透明质酸(HA)、皮革……
-金属：金、银、铁、黄铜、铅、铁、铜、锡、不锈钢、铝、锌……(包括所有可能的合金)
-无机非金属材料(ceramics)：玻璃、硅晶片、金属氧化物(例如Al2O3、ZnO……)、碳化物(例如SiC、碳化钛……)、氮化物(例如Si3N4……)
在本发明的一个实施方式中，该方法被应用于可膨胀和/或可拉伸材料的表面，优选在材料膨胀和/或拉伸之前沉积该层。由此，本发明人发现，即使材料以较大的膨胀和/或拉伸比被膨胀和/或拉伸，该层的功能也可以保持。优选地，该材料用于瓶子、管子、薄膜或其预制品。优选地，该材料是聚合物，如可用于聚合物瓶、管或薄膜。本发明的方法优选应用于容器的预制件，优选用于盛装生物液体的预制件，其中，在预制件膨胀和/或拉伸成容器之前，在预制件的表面上提供抗生物污着、抗菌和/或抗病毒层。
本发明的等离子沉积法基于在等离子体气相中同时产生表面自由基(即活化难以处理的基材)和自由基化物质，导致物质与基材发生自由基重组反应(即基于共价键的接枝)。前体的化学性质可以从经典单体到饱和分子，从有机分子到无机分子，从低分子量(例如单体、低聚物)到高分子量(例如溶解或乳化的聚合物)。
图1-4中概述的方案表明了大气压等离子体沉积过程中的不同阶段：
图1：在t＝t0时，等离子体开启。将前体R-X添加到等离子体气体中并且使等离子体与基材表面接触。由此前体R-X被自由基化，而表面被活化。
图2：在t＝t1时，等离子体开启。在表面上发生自由基重组反应，使得基材和前体之间形成共价键。
图3：在t＝t2时，等离子体开启。膜的生长和厚度取决于处理时间。同样地，会发生交联。
图4：在t＝t3时，等离子体关闭。在等离子体处理之后，官能化的等离子体沉积膜得以保留，其接枝到基材上。
在步骤1中，产生等离子体(可以基于直接或间接等离子体配置，使用惰性等离子体气体，例如N2、氩、氦或其任意混合物)，在等离子体气相中瞬间产生自由基化物质。这些物质可以作为气体(或气体混合物)或液体(例如气溶胶、喷雾、液体混合物、乳液、分散体或聚合物溶液)添加到等离子体中，优选作为气体或作为气溶胶。在图1-4概述的方案中，我们用“R-X”表示初始前体，用“RX·”表示前体的自由基化形式。“R”是目标官能团，“X”是能够被自由基化的分子的一部分。例如，“X”可以是反应性的(例如C＝C双键、C＝O、环氧、异氰酸酯等)，但是也可以是非反应性的(即饱和的)，在这种特定情况下，自由基将基于脱氢而形成。
除了气相中的自由基化物质以外，与等离子体接触的基材表面上也会形成表面自由基。这些表面自由基的产生可以主要基于位于基材表面的脱氢或共价键的断裂。
在步骤2中，自由基重组反应发生在自由基化物质和表面自由基之间。这种自由基重组反应通过形成共价键使得前体永久接枝到表面上。必须指出的是，在此阶段需要避免存在诸如O2等反应性气体。
在步骤3中，薄膜的生长是通过不断加入自由基重组的物质来进行的。必须指出的是，等离子过程是“非特异性的”，这意味着可以在任意位置的表面上构建特定的前体，导致等离子体沉积膜在分子水平上的异质构象。此外，膜的生长可以在“连续”等离子体或“脉冲”等离子体过程中进行。这种脉冲等离子体具有特定的等离子体关闭时间，其有利于重组反应，类似于传统聚合物合成中的链增长(propagation)。
在等离子体沉积过程的最后阶段(步骤4)，等离子体被关闭，或者类似地，基材已经离开等离子体余辉区，从而形成与基材表面共价连接的全官能涂层。
得到的等离子体沉积膜具有以下独特的特点：
·与基材表面共价键合；
·生物活性的，例如：
(i)减少蛋白质、细菌、病毒和/或真菌对表面的附着。
(ii)减少或抑制附着在表面的微生物物质的增殖
(iii)具有与表面接触后破坏或灭活病毒的能力，以及
(iv)微生物材料可以被收集在表面上。
·异质性：
与具有不同重复单元的聚合物类似物类比，等离子体沉积膜本质上是异质的。这意味着除了聚合物主链中的主碳链以外，还可以引入其他元素(源自引入的前体)。
·交联：
在等离子体沉积膜的膜生长阶段，在生长的膜本身的表面上也会产生自由基位点。这些自由基位点是随机产生的，从而导致了交联的产生。
·高分子量：
由于膜的交联性质，全官能等离子体沉积膜的分子量很高(与传统的热固性材料相比)。必须指出的是，在等离子体过程的处理区域中，需要避免O2的存在。当存在大量O2(>100ppm)时，自由基重组反应将被猝灭，导致低分子量碎片留在等离子体沉积膜中，其具有增塑作用。因此，在最优选的实施方式中，等离子体气体包含至多0.01体积％的O2。
·耐久性：
由于等离子体沉积膜的交联性质和高分子量，与传统底漆相比，膜的耐久性大大提高。总体而言，经测试，等离子体沉积过程与施加粘合剂或面漆之间的时间可以延长到至少6个月。
·干燥：
在等离子体沉积过程之后，所得的膜不需要任何后续干燥步骤。也可以无需后续的固化步骤，但是其可能导致膜分子量的改善。
根据本发明，在表面上提供涂层的设备，可以在于2018年6月22日提交的EP18179354.8号欧洲专利申请，以及于2019年6月24日提交的PCT/EP2019/066647号国际专利申请中找到，这两份申请都被纳入本文。这些文件中描述的装置和方法可用于提供本文件中讨论的涂层。
可以使用通过大气压等离子体射流来沉积涂层的装置来提供涂层，该装置包含：
-包含射流出口的等离子体射流发生器；和
-包含适配器和护罩(优选可更换的护罩)的喷嘴，该护罩包含射流入口，喷嘴出口和从射流入口延伸至喷嘴出口的侧壁，
其中，适配器优选被配置为可拆卸地将防护罩连接到等离子体射流发生器上，从而将喷射出口和喷射入口连通起来。
优选地，防护罩在喷射入口处包含连接到侧壁的凸缘，并且其中适配器包含护壁(retaining wall)，该护壁包含开口，其尺寸和形状适于保留凸缘。
优选地，防护罩是一体式的。
优选地，防护罩包含绝缘材料。更优选地，防护罩包含，并且优选是由聚合物材料制成。
优选地，防护罩的喷嘴出口包含非平面的边缘。
优选地，喷射出口包含开口，而喷射入口包含的开口大于喷射出口的开口。
优选地，该侧壁包含锥形部分。
优选地，防护罩的侧壁包含至少一个前体入口。
优选地，喷嘴包含均质化装置，优选地，防护罩包含流动扰动元件。
优选地，喷嘴适用于冷却，优选地，防护罩的侧壁包含用于通过冷却液的通道。
优选地，防护罩的喷嘴出口包含边缘，并且该装置被配置为将所述边缘与所述基材的所述表面保持至少0.1mm和至多5mm的距离，优选至少0.2mm和至多2mm的距离，更优选至少0.5mm和至多1mm的距离。
如前所述，优选地，其中，前体包含胺、二醇、氟碳、硅氧烷、季铵、磺酸酯、铵、膦酸酯、金属纳米颗粒、酶、表面活性剂、肽、脂肽、壳聚糖、有机酸、氯化铵、醇和氯化铵的混合物、天然抗菌物质或其任意组合。请注意，所产生的生物活性层是非特异性的。
更优选的是，该前体包含下表中的任意物质或其任意组合(为方便参考，显示了化学结构式)：
Figure BDA0003836379430000211
Figure BDA0003836379430000221
Figure BDA0003836379430000231
生物活性层的抗病毒性能是针对多种前体进行测试的。以下测试是用噬菌体MS2进行的。噬菌体MS2是一种感染大肠杆菌的
Figure BDA0003836379430000232
RNA病毒。由于其体积小，成分相对简单，易于生长，MS2被用作一些大分子过程的模型生物，包括病毒的复制、翻译、感染和组装。由于MS2易于纯化，对人无害，而且经久耐用，其也越来越多地被用作抗病毒和防腐剂有效性以及水处理厂和过滤装置的效率的定量标志。此外，转基因形式的MS2可用于疫苗开发和作为临床诊断工具使用。对MS2的测试通常被用来观察一种工序对一般的包膜病毒的影响。在本发明中，该测试涉及使基材受到MS2污染，所述基材具有使用根据本发明的方法沉积的生物活性层。
这些测试是在LIST(卢森堡科学和技术研究所)进行的。
病毒载量减少试验是根据ASTM E2721-16标准执行的。在ASTM E2721-16中提出的A型流感病毒被另一种病毒：MS2所取代作为模型。MS2是一种噬菌体，可以防止在测试中出现任何生物安全风险。与A型流感病毒(3-4天)相比，可以更快得到杀病毒活性的结果(24小时)。MS2是其他标准(例如EN 14476-医疗领域杀病毒活性评估的定量悬浮试验)中使用的与杀病毒效果有关的裸病毒。
该试验包括验证部分和数据收集部分。在对照部分，MS2噬菌体被喷洒在未经处理的基材表面，即PPE口罩的表面。通过冲洗基材，即PPE口罩，获得MS2噬菌体的回收。数据收集部分包含在喷洒和冲洗步骤(也用于对照部分)之前的处理步骤。此处的处理步骤需要执行本发明的方法的若干实施方式。可以通过将数据收集部分的结果与验证部分的结果进行比较获得效果。
在感染控制方面，"对数减少量"表达了产品在减少病原体方面的效果。对数减少量越大，产品在杀灭细菌和其他可导致感染的病原体方面就越有效。
在产品功效测试期间，在测试开始时，微生物实验室在测试细菌时对菌落形成单位(CFU)计数，在测试病毒时对噬菌斑形成单位(PFU)计数。测试是在被测试的处理后的基材和对照基材上进行的，并在对存在的CFU或PFU计数之前等待所需的测试时间。
对照和测试基材之间的差异结果以对数减少量表示。例如，如果发现对照组中的CFU数量为1,000,000(或106)，而使用该产品的最终结果只有1,000(103)，这便是对数减少3或减少99.9％。
在T
Figure BDA0003836379430000242
基材上测试前体的结果总结在下表：
Figure BDA0003836379430000241
本文中，"LOD"是指检测方法的"检测限"。"EPA安全化学品清单"是指该化合物是否可以在美国环境保护署的安全化学品清单中找到。"EPA病毒"是指被认为对Sars-Cov-2病毒和Covid-19疾病有效的化合物清单。
Figure BDA0003836379430000251
是由高密度纺丝聚乙烯纤维制成的100％合成材料。
Figure BDA0003836379430000252
常用于许多领域，特别是个人防护设备。抗菌剂残余物包含乙氧基化C6-C12醇、2-氨基乙醇、氯化二癸基二甲基铵盐和氯化N-苄基-N,N-二甲基十四烷-1-铵盐(表内提供CAS号)。ATAC是指丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯，氯化甲基季铵盐。APTAC指的是氯化(3-丙烯酰胺丙基)三甲基铵盐，其优选溶于溶液。
上表中的结果表明，测试的前体导致了LOG的减少，表明了其抗病毒特性。请注意，这些测试的前体属于多种类别。柠檬酸是一种有机酸；苯扎氯铵、SiQAM和APTAC是氯化铵，抗菌剂残余物(Antibak residual)是醇和氯化铵的混合物，ATAC是一种季盐，壳聚糖是一种天然抗菌物质，AuO和CuO是金属纳米颗粒。它们的抗病毒或杀病毒特性，对同一类的其他前体是有说明作用的。
进行了进一步的试验来说明抗菌行为，在密度为25g/m2的聚丙烯无纺布(PPNW)基材(通常用作外科口罩的外层)和合成纺织品
Figure BDA0003836379430000253
上进行试验。
将含有细菌悬浮液的液滴滴在处理后的材料上，并在保温培养期后进行评估。培养结束后，通过用回收介质来清洗被测材料回收细菌。然后通过在琼脂平板上培养该回收介质来分析是否存在病原体。
如果该材料具有抗菌特性，与未经处理的对照材料相比，琼脂平板上的细菌菌落形成单位将大大减少。
测试中使用的细菌是金黄色葡萄球菌(革兰氏阳性)和大肠杆菌(革兰氏阴性)。
该测试基于经合组织(OECD)化学品测试指南给出的国际标准，基于22197/20743ISO标准：评估多孔和无孔抗菌处理材料的抗菌活性的定量方法。
样品尺寸为100mm2，细菌菌种为金黄色葡萄球菌ATCC6538P，接种物体积为0.2ml(40X 5μl)，试验接种物中的活菌数为6.60E+05CFU/ml(菌落形成单位/ml)，中和剂为SCDLP(ISO 22196)。
有效的实验条件：
当(a)和(b)中给出的三个条件分别得到满足时，该试验被认为是有效的。如果所有条件都不满足，则认为测试无效，样品应重新进行测试。
a)从未经处理的测试样品中接种后立即回收的菌落形成单位的平均数，对于非多孔材料，在6.2×103CFU/cm2至2.5×104CFU/cm2范围内，对于多孔材料，在1.2×105CFU/g至4.5×105CFU/g之间。
0.4g的多孔材料的范围：4.80E+04至1.80E+05CFU总量
b)培养24小时后，从每个未处理的测试样品中回收的菌落形成单位的数量，对于无孔材料不低于6.2×101CFU/cm2，对于多孔材料不低于1.2×103CFU/g。
0.4g多孔材料的范围：不低于480CFU总量
不同前体在PPNW基材上的测试结果总结在下表中：
Figure BDA0003836379430000261
不同前体在合成织物基材上的测试结果总结在下表中：
Figure BDA0003836379430000271

Claims (14)

1.一种在表面上提供生物活性层的方法，包含以下步骤：
a)在150℃或更低的低温以及约大气压下，电离等离子体气体，从而产生等离子体；
b)将前体引入所述等离子体中；
c)使所述表面暴露在包含所述前体的所述等离子体中，从而在所述表面上形成涂层，
其中，所述等离子体气体由电极进行电离，其中，所述等离子体气体由功率至多为10W/(cm2电极表面)的所述电极进行电离，
其中，生物活性层为抗生物污着层、抗菌层、抗病毒层和/或微生物收集层，
其中，所述等离子体气体包含至少99体积％的惰性气体，
其中，所述惰性气体为非稀有气体。
2.如权利要求1所述的方法，其中前体包含胺、二醇、碳氟化合物、硅氧烷、季铵、磺酸酯、铵、膦酸酯、金属纳米颗粒、酶、表面活性剂、肽、脂肽、壳聚糖、有机酸、氯化铵、醇和氯化铵的混合物、天然抗菌物质、天然防腐剂、医疗消毒剂或其任意组合。
3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述等离子体气体包含至多1体积％的O2。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述惰性气体是N2。
5.如前述权利要求的任一项所述的方法，其中所述等离子体是在10至130℃的温度下产生并放电的，优选约为室温，并且，其中所述等离子体是在500至1300hPa的压力下产生并放电的。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述表面在施加包含前体的等离子体之前经过等离子体预处理步骤。
7.如前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述前体作为气体、液体或固体在等离子体中施用，优选作为气体或作为液体以气溶胶形式施用，最优选作为液体以气溶胶的形式施用。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述涂层的厚度为5至600nm，优选为10至300nm。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述前体包含以下任意一种：
-带有官能团的有机硅氧烷；
-具有官能团的可聚合化合物，其中优选所述可聚合化合物为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基化合物，和/或
-带有官能团的饱和化合物，
其中所述官能团可以是含氟官能团、二醇基官能团、氨基、磺酸酯基官能团、铵基官能团或膦酸酯基官能团。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法在减少蛋白质、细菌、病毒和/或真菌对表面的附着中的用途，其中所述前体包含胺、二醇、碳氟化合物、硅氧烷、季铵、磺酸酯、铵、膦酸酯或其任意组合，优选其中的前体包含以下任意一种：
-带有官能团的有机硅氧烷；
-具有官能团的可聚合化合物，其中优选所述可聚合化合物为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基化合物，和/或
-带有官能团的饱和化合物，
其中所述官能团可以是含氟官能团、二醇基官能团、以及氨基、磺酸酯基官能团、铵基官能团或膦酸酯基官能团。
11.如权利要求1至8中任一项所述的方法在减少附着在表面的微生物物质的增殖和/或在与表面接触时破坏或灭活病毒中的用途，其中所述前体包含胺、硅氧烷、磺酸酯、铵、膦酸酯、季铵、金属纳米颗粒、酶、表面活性剂、肽、脂肽或其任意组合。
12.如权利要求1至8中任一项所述的方法在收集表面上的微生物物质中的用途，其中所述前体包含壳聚糖。
13.一种容器，其表面具有生物活性层，所述生物活性层是使用如权利要求1至8中任一项所述的方法施加的。
14.一种用于容器的预制件，所述预制件的表面具有生物活性层，所述生物活性层是使用如权利要求1至8中任一项所述的方法施加的。
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