CN117355629A - 涂覆过滤介质的方法和系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种等离子体涂覆可压缩结构的方法，其包括以下步骤：压缩可压缩结构，从而至少部分地，优选基本上完全地去除可压缩结构中的空气；以及根据以下步骤涂覆压缩的结构：a)在150℃或更低的温度和约大气压下电离等离子体气体，从而产生等离子体；b)将前体引入该等离子体中，从而获得包含前体的等离子体；c)将压缩的结构暴露于该包含前体的等离子体，从而在结构的表面上形成涂层。

Description

涂覆过滤介质的方法和系统

技术领域

本发明涉及一种涂覆透气过滤介质的方法和系统，以及由此产生的涂覆的过滤介质。至此，本发明使用大气压等离子体涂覆技术，其中将涂层前体插入等离子体射流中，从而产生包含涂层前体的等离子体流，用所述包含涂层前体的等离子体流处理过滤介质。本发明特别适用于涂覆厚的过滤器，优选地，该过滤器可以是开放的或包括开孔(opencell)。

背景技术

目前爆发的Sars-Cov-2病毒和Covid-19疾病表明，需要一种有助于防止生物病原体(特别是病毒，但也包含其他生物病原体，如细菌)传播的方法。这些病原体可以通过直接接触或空气传播的方式传播。

通常，生物病原体的空气传播可以通过，例如携带病原体的体液的小液滴发生，这些小液滴通过空气传播，即通过气溶胶。空气传播也可以通过病原体以类似气体的状态传播而发生。

防止病原体通过空气传播的一种方法是过滤空气。由此，可以使空气流过包括由透气材料制成的过滤器的过滤系统。使空气流过过滤器的方式取决于实际应用。例如，可以使用空调系统使空气循环，其中过滤器被布置在一个或多个管内。在另一个示例中，过滤器被布置在面罩中，使得当有人吸气或呼气时，产生的气流穿过面罩中的过滤器。

透气过滤器可以非常有效地阻止气溶胶，即过滤气流中的气溶胶。然而，阻止气溶胶液滴可能不足以阻止病原体的传播。特别地，过滤器可以被病原体浸透，使得可能不包含任何病原体的气流从过滤器中携带走病原体。例如，用于空调系统或面罩的过滤器可能会出现这种情况。

为了防止原先捕获在过滤器中的病原体再次通过空气传播，一种解决方案是用生物病原体转移抑制物质处理过滤材料，即过滤介质。该生物病原体转移抑制物质能够破坏、灭活和/或固定生物病原体。本发明特别适于防止病毒的传播，特别是Sars-Cov-2病毒。但是，请注意，过滤器的正常运行应该不受干扰。因此，与未处理的过滤介质相比，处理过的过滤介质必须保持透气性，而不会显著减少甚至阻塞气流。这对于暖通空调(HVAC)系统(供暖、通风和空调)中的过滤介质尤为重要，因为暖通空调系统的通风和通气性能不应受到涂层的负面影响，因为适当的通风和通气是限制含病原体的气溶胶在建筑环境中传播的关键。

文件EP0859547B1公开了用于修饰纺织品基材的试剂和方法，用于在接触时灭活病毒，特别是脂质包膜病毒。该基材可以通过光化学固定含有季铵基团和碳氢链的亲水聚合物来进行修饰，从而形成能够在与基材接触时破坏脂质包膜病毒的局部的表面活性。本发明的基材可以制作成用于医疗和相关用途的制品形式。该文件涉及湿法沉积，其中基材暴露在含有光聚合物的溶液中。

文件WO2008127416A2公开了一种疏水聚合物涂料，该涂料可以通过和油漆一样的方式(例如，通过刷涂，喷涂或浸涂)非共价地施加在固体表面(如金属，塑料，玻璃，聚合物，纺织品，以及其他基材，如织物，纱布，绷带，纸巾，以及其他纤维物)上，使表面具有杀病毒和杀菌作用。同样在该文件中，涂料是通过湿法施加的。

上述的涂覆技术利用的是"湿法涂覆"，其中，用含有涂层材料的液体溶液处理表面。该湿法涂覆技术通常存在许多缺点，例如：

-干燥时间长，导致能耗高；

-大量废弃物，对环境造成巨大影响；

-涂层的均匀性和保形性并不总是如预期的那样，

-涂层的厚度不总是受控，局部可能比预期的要厚很多，

-涂料可能无法充分渗透到多孔基材中；

-使用水性溶液时会消耗大量的水。

此外，还注意到，当使用湿法涂覆技术时，必须进行后冲洗，而仍有大量涂层材料被冲洗掉，即大部分涂层材料没有很好地附着在基材上。在设想用于杀生物涂层的情况下，这可能会给使用者带来不希望的健康风险。

此外，湿法涂层往往比较厚，即1微米或更大的量级，这可能导致透气性显著降低。

在过去的几十年中，一种涂覆技术，即等离子体涂覆，获得了发展势头。其中，使将在基材表面上形成涂层的前体至少部分处于等离子体状态，以及用等离子体化的前体处理基材的表面。结果，前体可以与基材形成牢固的键合和/或形成物质分子之间的交联，从而产生薄但非常耐用、均匀和保形的涂层。若前体是可聚合单体，则聚合可以直接发生在基材表面上。

等离子体涂覆技术可以分为真空技术和大气压技术，真空技术的操作压力显著低于大气压，大气压技术的操作压力为大气压或约大气压，例如700mbar至1600mbar，而优选的是非常接近大气压，例如950mbar至1050mbar。

先前已经应用过等离子体技术在表面上沉积薄层。

文件WO2019243631A1公开了一种对包括物体轮廓的物体进行等离子体涂覆的方法，包括以下步骤：a)制造可更换的防护罩，该防护罩包括射流入口、喷嘴出口和从射流入口延伸到喷嘴出口的侧壁，其中喷嘴出口包括与物体轮廓的至少一部分基本一致的边缘；b)将该可更换的防护罩以可拆卸的方式连接到等离子体射流发生器的射流出口；c)将物体放在喷嘴出口处，使物体轮廓与喷嘴出口边缘紧密贴合，从而使喷嘴出口和物体之间的间隙最小化；d)用低温无氧等离子体对物体进行等离子体涂覆，其操作压力高于大气压(优选至多高出10％)，通过等离子体射流发生器在防护罩中提供等离子体射流以及在防护罩中将涂层前体注入等离子体射流中，以产生所述操作压力，从而在缺氧的等离子体区域中对物体进行等离子体涂覆。

文件WO2019038378A1公开了一种在基材上沉积涂层的方法。提供了包含氟丙烯酸酯单体、氟烷基丙烯酸酯单体、氟甲基丙烯酸酯单体、氟烷基甲基丙烯酸酯单体、氟硅烷单体或其组合或衍生物的第一前体。提供了包含线性硅氧烷、硅烷单体、环硅氧烷、环硅烷单体、或其组合或衍生物的第二前体。第一前体和第二前体共同注入处理区。在所述处理区中产生大气压或减压等离子体放电。该基材涂层包括交替的多堆叠(multi-stacked)纳米结构，其通过第一前体和第二前体的共聚而形成。

这些文件描述了许多通过产生等离子放电(优选为贫氧或无氧)和将涂层前体引入等离子体放电中，从而在表面上沉积层的等离子体技术。该等离子体放电随后被引导到待处理基材的一个或多个表面上，从而形成涂层。

这些文件中公开的方法使用低温等离子体，通常在0℃至100℃的温度下，优选在室温下。等离子体放电压力略高于环境压力，以确保定向等离子体放电和确保在处理期间将存在于周围空气中的氧从基材表面排走。

本发明还旨在提供一种能够涂覆开放结构的方法和系统，例如，典型地，过滤器。事实上，本发明的目的还在于更广泛地提供了一种用于涂覆多种可压缩结构的方法和系统。

发明内容

本发明旨在提供一种用于涂覆透气性过滤介质的方法和系统，其中透气性不会由于涂层而显著降低。涂层通过破坏、灭活和/或固定病原体来抑制生物病原体的空气传播。涂层的生物病原体转移抑制特性可以通过使用具有破坏、灭活和/或固定病原体特性的等离子体涂层前体来获得。

本发明涉及一种大气压等离子体技术，与真空等离子体技术相比，该技术具有许多优点，例如不需要耗时的降压步骤，并且容易实现分批加工和在线加工(inlineprocessing)，其中一个或多个待处理物体被依次处理。因此，可以以高生产率处理基材，同时仍允许获得非常光滑且薄的涂层。

在本发明的第一方面中，本发明涉及一种等离子体涂覆透气过滤介质的方法，包括以下步骤：

a)在低温(例如150℃或更低的温度)以及约大气压下电离等离子体气体，从而产生等离子体放电；

b)将涂层前体引入所述等离子体放电中，从而获得包含涂层前体的等离子体放电；

c)将过滤介质暴露于所述包含涂层前体的等离子体放电或由此产生的余辉中，从而在过滤介质的表面上形成涂层，

其中涂覆的过滤介质是透气的。

其中，前体包含生物病原体转移抑制化合物，其优选为生物病原体灭活化合物、生物病原体固定化合物和/或生物病原体增殖减少化合物。灭活化合物的优选实施方式是杀生物化合物、杀病毒化合物和/或杀菌化合物。

优选地，其中，使用本发明的方法涂覆的过滤介质的透气性与涂覆之前的过滤介质(未处理的过滤介质)的透气性基本相同。这主要是因为等离子体能够深入渗透到过滤介质材料内，特别是如果过滤介质包括开放结构和/或开孔结构，由此涂层被沉积在等离子体到达的过滤介质结构的表面(包括外表面和内表面)上，从而紧密地贴合这些表面的纹理。因此，使用本方法沉积的涂层不会形成跨过过滤器的开口或孔隙的层，因此不会显著降低透气性。

可根据ISO 9237或ASTM D737测量纺织品(如过滤介质)的透气性，其中，在穿过纺织品测试区域的给定压差下和给定时间段内，测量垂直通过纺织品给定区域的气体流量(单位：cm³/(s.cm²))。与未经处理的过滤介质相比，经涂覆的过滤介质的透气性降低了15％或更少，优选10％或更少，更优选5％或更少，例如3％或更少，2％或更少，甚至1％或更少。

优选地，使用本发明的方法涂覆的过滤介质的压降与涂覆之前的过滤介质(未处理的过滤介质)的压降基本相同。压降表示穿过过滤介质的压差("ΔP")，即气流在通过过滤介质之前和之后的压差。关于透气性，术语"基本相同"是指涂覆后过滤介质的ΔP相对于涂覆前过滤介质的ΔP没有显著增加。优选地，与未经处理的过滤介质相比，经涂覆的过滤介质的压降增加了15％或更少，优选10％或更少，更优选8％或更少，甚至更优选6％或更少，例如5％或更少，4％或更少，3％或更少，2％或更少，最优选1％或更少。

为本发明的实施方式中，等离子体涂层的厚度为5-600nm，优选为5-500nm，更优选为10-500nm，甚至更优选为10-300nm，还更优选为10-200nm，又更优选为10-100nm，最优选为约20nm。通过控制过滤介质暴露于包含涂层前体的等离子体放电的时间，可以很好地控制等离子体涂层厚度。

本发明还涉及一种透气过滤介质，其包括使用本发明的方法获得的生物病原体转移抑制涂层。优选地，过滤介质是一次性的。

本发明还涉及一种包括根据本发明的透气过滤介质的过滤系统，其中过滤介质优选是可更换的。优选地，过滤介质是一次性的。

本发明特别适用于处理厚过滤介质。过滤介质的厚度可为至少1mm，更优选至少2mm，还更优选至少3mm，甚至更优选至少4mm。有利地，过滤介质的厚度为2mm至20mm。

优选地，过滤介质的基重(base weight)为至少50g/m²，优选至少75g/m²，更优选至少100g/m²，甚至更优选至少120g/m²。本发明中使用的优选过滤介质的基重为100g/m²至250g/m²，优选为120g/m²至200g/m²。基重对应于单位面积过滤介质的重量。

有利地，过滤介质是多层过滤介质，包括彼此堆叠的多个层。多个层有利地彼此附接，例如通过层压或针缝。过滤介质的多个层可以具有不同的厚度和/或不同的密度。过滤介质优选地包括一个或多个波形层，例如具有交替的波峰和波谷，其中有利地，波峰和连续波谷之间的高度大于构成波形层的基材的厚度。波形层可以是波浪形的，或者包括多个褶皱。附加地或者替代地，过滤介质可以包括一个或多个平坦层，例如用作波形层的支撑层或背衬层。可以很容易地注意到，上文所指示的厚度和基重的值适用于多层过滤介质的整体。

有利地，多层过滤介质的多个层同时暴露于等离子体放电或等离子体余辉。令人惊讶地观察到，本文所述的等离子体涂覆方法允许将涂层施加到多层过滤介质的深处，从而消除了分别等离子体涂覆不同层的需要。在这方面，当多层过滤介质的外层具有比多层过滤介质内层更低的密度时，允许等离子体活化物质更深地渗透到过滤介质中是有益的。

有利地，根据ISO 16890-ePM10，过滤介质具有至少50％、优选至少70％、更优选至少80％的颗粒截留效率。有利地，根据ISO 16890-ePM1，过滤介质具有至少50％、优选至少60％、优选至少70％、优选至少80％的颗粒截留效率。

优选地，过滤介质包括(合成的)聚合物材料或由(合成的)聚合物材料组成。合成聚合物的实例是聚烯烃(例如聚丙烯(PP)或聚乙烯)、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT))、聚苯乙烯(PS)、聚醚或聚酰亚胺。过滤介质优选包括合成纤维或由合成纤维组成，优选设置在一个或多个非织造层中。包括纤维的过滤介质层可以是非织造材料，例如熔喷非织造材料或纺粘非织造材料。优选地，过滤介质包括聚丙烯或由聚丙烯组成，更优选熔喷聚丙烯(MBPP)和/或纺粘聚丙烯(SBPP)。

在一个特别优选的实施方式中，涂层前体包括柠檬酸。柠檬酸可以是无色晶体的形式，其纯度优选为99.5。在这样的情况和其他情况下，优选将柠檬酸溶解在优选水性溶液中，优选以10重量％至90重量％，更优选20重量％至80重量％，还更优选30重量％至70重量％，又更优选40重量％至60重量％，例如约50重量％的浓度溶解在水性溶液中。

使用包含柠檬酸的涂层前体来利用本发明的方法在过滤介质的表面上沉积涂层的优点在于，沉积的涂层的杀病毒和杀细菌特性已被证明是持久的。此外，已知柠檬酸是用于空气过滤介质的安全物质，并且对人类无毒，即使在其附近和与其接触时也是如此。

在上述方法的一个实施方式中，前体作为气体、液体或固体，优选作为气体或作为液体以气溶胶形式，最优选作为液体以气溶胶的形式被施加在等离子体中。

在第二方面，本发明涉及一种等离子体涂覆可压缩结构的方法，其包括以下步骤：

-压缩可压缩结构，从而至少部分地，优选基本上完全地去除可压缩结构中的空气；

-根据以下步骤涂覆压缩的结构：

i)在低温和约大气压下电离等离子体气体，从而产生等离子体；

ii)将前体引入所述等离子体中，从而获得包含前体的等离子体；

iii)将压缩的结构暴露于所述包含前体的等离子体，从而在该结构的表面上形成涂层。

发明人已经发现，待涂覆的结构内部存在的空气可能会限制涂层的质量。在不希望受理论约束的情况下，发明人认为这可能是由于两个主要原因：空气的存在至少部分地阻止了包含前体的等离子体渗透进结构，以及空气中的氧气的存在可导致涂层的质量下降。因此，通过在将结构暴露于包含前体的等离子体之前压缩该结构，从而将空气推出该结构，使得等离子体能够深入渗透该结构。此外，氧气的缺失允许在结构的表面上形成更好的涂层。

在优选的实施方式中，可压缩结构被机械压缩，更优选地通过辊组被机械压缩。如果可压缩结构包括大体上平坦的形状，例如垫、层或彼此相叠的层组，则尤其有用。优选地，可压缩结构包括织造材料或非织造材料，更优选地由织造材料或非织造材料制成。

如前所述，可压缩结构被压缩，从而至少部分地、优选地基本上完全地去除可压缩结构中的空气。这意味着，在标准大气条件下的未压缩状态下，可压缩结构包括充满空气的开放结构，由此限定了原始体积。可压缩结构的压缩导致至少一部分空气从结构中排出，从而减少了结构占据的体积。因此，压缩的结构意味着包括小于原始体积的体积。如果结构在被压缩后恢复了其原始体积，它就不再是"压缩的结构"。

本发明的想法是当该结构是压缩的结构时，将该结构暴露于包含前体的等离子体。该结构在暴露期间的压缩可以通过几种方式获得：

-可压缩结构在被压缩后需要一段时间才能恢复其原始体积。在此期间，压缩的结构可以暴露于包含前体的等离子体。

-等离子体区或等离子体余辉区(其中存在包含前体的等离子体)可以直接设置在对该结构进行压缩之后。例如，在使用辊组来压缩该结构的情况下，该辊组可以限定等离子体区或等离子体余辉区的起始点。即使可压缩结构恢复其原始体积所花费的时间非常短，当它暴露于包含前体的等离子体时也将总是处于压缩的状态。

-用于压缩结构的装置也可以位于等离子体区或等离子体余辉区内。在这种情况下，可以在等离子体区或等离子体余辉区内将空气推出可压缩结构。然后，可以直接或缓慢地移除压缩装置，在此期间，压缩的结构暴露于包含前体的等离子体。或者，在施加压缩的同时，压缩的结构可以暴露于包含前体的等离子体。在此注意，等离子体可以从任何一侧涂覆压缩的结构，并且可以从任何一侧深入渗透到结构中。因此，即使通过机械手段进行压缩，压缩的结构的一些部分也可以暴露于包含前体的等离子体。

-可以存在用于在不同位置压缩该结构的装置，例如，辊组可以包括第一对辊和第二对辊，其中该结构可以在第一对辊与第二对辊之间的区域中暴露于包含前体的等离子体。因此，在暴露于包含前体的等离子体时，该结构可以保持在压缩状态。注意，这样的设置还可以允许该结构至少在第一对辊和第二对辊之间的所述区域的一部分内解压缩。

申请人认为，以上给出的实施方式清楚地说明了压缩的结构暴露于包含前体的等离子体的含义。请注意，术语"压缩的结构"是指处于压缩状态的可压缩结构，即体积小于未压缩结构的原始体积的状态，并且术语"压缩的结构"并不一定意味着该结构此时正在被主动压缩。例如，可以通过压缩装置压缩该结构，然后可以移除压缩装置，之后由于该结构吸收环境流体(该环境流体可以优选地是包含前体的等离子体)所花费的时间，该结构在一定时间内仍然可以是压缩的结构。

在许多情况下，可压缩结构是可逆可压缩的。这意味着，在压缩该结构以及移除压缩源之后，例如在辊组后，可压缩结构重新获得体积并基本上恢复其原始形状和尺寸。本发明特别适用于涂覆可逆可压缩的可压缩结构。

因此，在优选的实施方式中，压缩的结构在暴露于包含前体的等离子体期间(即在步骤c期间)解压缩。

在优选的实施方式中，压缩的结构同时从多个侧面，优选同时从至少两个侧面，更优选从至少两个相对的侧面暴露于所述包含前体的等离子体。在特别优选的情况下，其中基本上平坦的结构具有上部区域侧和与上部区域侧相对的下部区域侧，该结构同时从上部区域侧和下部区域侧暴露于所述包含前体的等离子体。这可以通过包括用于等离子体和/或包含前体的等离子体的多个出口(出口指向需要暴露的结构的侧面)的等离子体设备来实现，或者简单地通过多个等离子体设备来实现，每个等离子体设备被配置成将结构的预定侧面暴露于包含前体的等离子体。在该实施方式中，等离子体涂覆工艺的产量可以更高和/或包含前体的等离子体对结构的渗透更好，从而获得更好的涂覆。

前体优选包含生物病原体转移抑制化合物，其优选为生物病原体灭活化合物、生物病原体固定化合物和/或生物病原体增殖减少化合物。灭活化合物的优选实施方式是杀生物化合物、杀病毒化合物和/或杀菌化合物。

在优选的实施方式中，可压缩结构是透气的。因此，在使用本发明的方法涂覆之前和之后的结构的透气性是基本相同的。这主要是因为等离子体能够深入渗透到可压缩结构内，特别是如果可压缩结构是开放结构和/或开孔结构，由此涂层被沉积在结构的表面上，从而紧密地贴合这些表面。因此，使用本方法沉积的涂层不会形成跨越结构的开口或孔隙的层，因此不会显著降低透气性。如果该结构是透气过滤器，则这是特别优选的。因此，在一个特别优选的实施方式中，可压缩结构是透气过滤器。

本发明还涉及一种可压缩结构，其包括涂层，优选是使用本发明的方法获得的生物病原体转移抑制涂层。优选地，该结构由一次性材料制成。优选地，可压缩结构是透气过滤器。

本发明还涉及一种包括根据本发明的可压缩结构的系统，其中该结构优选是可更换的。优选地，该结构是一次性的。如果该结构是过滤器并且该系统是过滤器系统，则这是特别优选的。

本发明特别适用于处理厚的可压缩结构。因此，在一个实施方式中，该结构的厚度为至少1mm，更优选至少2mm，还更优选至少3mm，甚至更优选至少4mm，还甚至更优选地至少5mm，例如6mm、7mm、8mm、9mm、10mm、11mm、12mm、13mm、14mm、15mm、16mm、17mm、18mm、19mm、20mm。在本发明的一个实施方式中，该结构的厚度为至少3cm，更优选至少4cm，还更优选至少5cm，例如6cm、7cm、8cm、9cm、10cm或更大。如果该结构是过滤器，则这是特别优选的。

优选地，该结构的基重为至少1g/m²，还更优选至少5g/m²，又更优选至少10g/m²，甚至更优选至少15g/m²，和/或优选至多100g/m²，更优选至多60g/m²，又更优选至多50g/m²，例如16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49g/m²或其间的任意值。基重对应于单位面积结构的重量。通常，该结构包括基本均匀的厚度。如果该结构是过滤器，则这是特别优选的。

优选地，该结构包括聚合物材料。更优选地，该结构由聚合物材料制成。优选地，该结构包括聚丙烯，更优选熔喷聚丙烯(MBPP)和/或纺粘聚丙烯(SBPP)。

在一个特别优选的实施方式中，前体包含柠檬酸。柠檬酸可以是无色晶体的形式，其纯度优选为99.5。在这样的情况和其他情况下，优选将柠檬酸溶解在优选水性溶液中，优选以10重量％至90重量％，更优选20重量％至80重量％，还更优选30重量％至70重量％，又更优选40重量％至60重量％，例如约50重量％溶解在水性溶液中。柠檬酸具有杀病毒和杀细菌的特性，这些特性在使用本发明的方法沉积为涂层后仍然存在。此外，柠檬酸可以安全地用于与人非常近和/或接触的空气过滤器和其他结构。此外，柠檬酸很容易获得。

附图说明

图1：在t＝t0时，等离子体处于开启状态。将涂层前体R-X添加到等离子体放电中，以及使包含涂层前体的等离子体放电与基材接触。由此，涂层前体R-X被自由基化，基材的表面被活化。

图2：在t＝t1时，等离子体处于开启状态。基材表面上发生自由基重组反应，导致基材和涂层前体之间形成共价键。

图3：在t＝t2时，等离子体处于开启状态。薄膜生长和涂层厚度取决于处理时间和处理参数，如施加的功率和温度。还发生了交联。

图4：在t＝t3时，等离子体处于关闭状态。在等离子体处理之后，等离子体沉积涂层保留下来，其(优选共价地)接枝在基材上。

图5表示了具有多个(三个)波形层和背衬层的多层过滤介质的示意性截面图。

图6表示了具有多个(两个)波形层和背衬层的多层过滤介质的示意性截面图。

图7表示了布置在等离子体处理设备中的多层过滤介质的示意图。

图8表示了包括多层过滤介质的袋式过滤器。

图9表示了在本公开的方面中使用的四层波形过滤介质的四层的图像。

图10A表示实施例2和3中使用的第一多层过滤介质的示意性截面图，其包括波形层和背衬层。

图10B表示实施例2和3中使用的第二多层过滤介质的示意性截面图，其包括两个图9A的过滤介质的叠加。

具体实施方式

如本文所用，下列术语具有以下含义：

除非文中另有明确说明，否则如本文中所用的“一”、“一个/种”和“该/所述”包括单数和复数指代。举例来说，“一个/种隔室”是指一个/种隔室或多于一个/种隔室。

本文中使用的术语“约”在涉及可测量值(如参数、含量、持续时间等)时，是指包括与特定值相差+/-20％或更少，优选+/-10％或更少，更优选为+/-5％或更少，甚至更优选为+/-1％或更少，还更优选为+/-0.1％或更少的变量，只要这些变量适用于执行所公开的发明即可。但应理解，修饰语“约”涉及的值其本身也是具体公开的。

本文所用的术语“包含”、“包涵”与“包括”、“含有”同义，是包含性或开放式术语，用于列举后面的内容(例如，组成)的存在，并且不排除或排斥本领域或本公开中已知的其它未提及的组成、特征、要素、成员、步骤的存在。

此外，在说明书和权利要求书中的术语第一、第二、第三等是用于区别类似的要素，而不一定用于描述顺序或时间顺序，除非另有说明。应理解，在合适的情况下，这样使用的术语是可互换的，并且本文所描述的本发明的实施方式能够以除本文所描述或图示之外的其他顺序操作。

以端点列举的数字范围包括该范围内包含的所有数字和分数，以及所列举的端点。

除非另有定义，否则在本文中和整个说明书中，"重量％"、"重量百分比"、"％wt"或"wt％"的表述是指基于制剂总重量的各组分的相对重量。除非另有定义，否则在本文中和整个说明书中，"体积％"、"体积百分比"、"％vol"或"vol％"的表述是指基于制剂总体积的各组分的相对体积。

虽然术语"一个或多个"或"至少一个"(例如一组成员中的一个或多个或至少一个成员)本身是明确的，但通过进一步举例，该术语除其他外包括对所述成员中的任何一个，或所述成员中的任何两个或多个，例如，所述成员中的任何≥3、≥4、≥5、25≥6或≥7个等，直至全部所述成员的指称。

如本文所用，术语抗微生物是指减少可能存在于表面上的微生物物质(特别是病毒和/或细菌物质)的增殖。

如本文所用，术语抗病毒和杀病毒是指在接触时破坏或灭活病毒的能力。

如本文所用，术语气溶胶是指细固体颗粒或液滴在空气或其他气体中的悬浮体。

术语"生物病原体"是指可以产生疾病的生物有机体或化合物。病原体也可以被称为传染源(infectious agent)，或简单地称为病菌(germ)。优选的是，生物病原体是病毒、细菌、原生动物、朊病毒、类病毒或真菌。在一个特别优选的实施方式中，生物病原体是病毒。在一个优选的实施方式中，灭活生物病原体是优选的。

病毒包膜是许多类型的病毒的最外层。在宿主细胞之间旅行时，病毒包膜能保护它们的生命周期中的遗传物质。并非所有病毒都有包膜。在本发明的一个实施方式中，生物病原体是脂质包膜病毒或非脂质包膜病毒，优选是脂质包膜病毒。

包膜通常来源于宿主细胞膜的一部分(磷脂和蛋白质)，但也包括一些病毒糖蛋白。它们可以帮助病毒避开宿主的免疫系统。包膜表面的糖蛋白用于识别和结合宿主膜上的受体位点。然后，病毒包膜与宿主的膜融合，使得衣壳和病毒基因组进入和感染宿主。

一些包膜病毒还具有衣壳，即包膜和基因组之间的另一蛋白质层。

病毒出芽的细胞通常会死亡或被削弱，并在很长一段时间内脱落更多病毒颗粒。这些病毒的脂质双层包膜对干燥、加热和洗涤剂相对敏感，因此这些病毒比非包膜病毒更容易消毒，这些病毒在宿主环境之外的生存能力有限，通常必须直接在宿主之间转移。包膜病毒拥有很强的适应性，可以在短时间内变化以躲避免疫系统。包膜病毒可以引起持续的感染。

包膜病毒的实例：

-DNA病毒：疱疹病毒、痘病毒、肝脏病毒、非洲猪瘟病毒科

-RNA病毒：黄病毒，甲病毒，外衣病毒(Togavirus)，冠状病毒，丁型肝炎病毒，正粘病毒，副粘病毒，弹状病毒[2]，布尼亚病毒，线状病毒

-逆转录病毒

根据本发明，术语"病毒"包括感染细菌、植物和/或动物的细胞的双链或单链RNA或DNA病毒。这些病毒包括来自以下病毒科的病毒：虹彩病毒科，非洲猪瘟病毒科，石蛾科(Poxyiridae)，细小病毒科，呼肠孤科，双段双链RNA病毒科(Birnaviridae)，小RNA病毒科，披膜病毒科，黄病毒科，弹状病毒科，布尼亚病毒科，疱疹病毒科，腺病毒科，乳多空病毒科，嗜肝DNA病毒科，冠状病毒科，杯状病毒，沙粒病毒科，副粘病毒科，正黏病毒科，丝状病毒科，逆转录病毒科，杆状病毒科，多去氧核糖核酸病毒科(Polydnaviridae)，天蚕蛾病毒(3病毒科(Nudaurelia(3virus group)，野田村病毒科，花椰菜花叶病毒科，双生病毒科，番茄斑萎病病毒科，黄矮病毒科，玉米褪绿病毒科(Machlovirus)，坏死病毒科，南方菜豆花叶病毒科，番茄丛矮病毒科，芜菁黄花叶病毒科，雀麦草花叶病毒科，黄瓜花叶病毒，等轴不稳定环斑病毒科，苜蓿花叶病毒科，豇豆花叶病毒科，香石竹病毒科，线虫传多面体病毒，豌豆蚀花叶病毒科(Pea enation mosaic virus group)，烟草花叶病毒科，烟草脆裂病毒科，大麦病毒，马铃薯X病毒科，马铃薯Y病毒科，香石竹潜病毒科，线性病毒科，全病毒科，双分病毒科，肌尾病毒科(Myoviridae)，长尾噬菌体科，短尾病毒科，复层噬菌体科，芽生噬菌体科(Plasmaviridae)，被脂病毒科，微病毒科，丝状噬菌体科，囊病毒科和光滑病毒科(Leviviridae)。在一个特别优选的实施方式中，生物病原体是感染人类细胞的病原体。

应理解，病毒可以包括不属于上述科的病毒或传染源，例如，分别为植物卫星病毒、朊病毒、杆状病毒和噬菌体。

根据本发明的术语"噬菌体"是指感染特定的细菌菌株的噬菌体，例如感染沙门氏菌、大肠杆菌、葡萄球菌或假单胞菌的噬菌体。在一个实施方式中，生物病原体是噬菌体。

关于本发明的第一方面，在现有技术中等离子体涂覆技术是已知的。例如，由分子等离子集团股份有限公司(Molecular Plasma Group S.A.)开发的和系统能够用于执行本发明的方法，条件是向它们提供包含本文中指定的生物病原体转移抑制化合物的涂层前体以及在过滤介质上执行该方法。其中过滤介质的透气性基本不受影响。

根据本发明的第二方面，现有技术中等离子体涂覆技术是已知的。例如，由分子等离子集团股份有限公司开发的和/>系统能够用于执行本发明的方法，条件是用于压缩可压缩结构的结构压缩系统被布置在涂覆系统(例如由分子等离子集团股份有限公司开发的/>和/>系统)的等离子体区内和/或前。这种结构压缩系统可以优选地包括辊组。然后可以使该辊在可压缩结构进入等离子体区之前对其进行压缩，在等离子体区中该结构暴露于包含前体的等离子体。优选地，向等离子体设备提供包含本文中具体说明的生物病原体转移抑制化合物的前体，并且优选地，涂覆在透气结构(更优选透气过滤器)上进行。其中过滤器的透气性基本不受影响。

如果本发明涉及空气过滤介质，例如用于HVAC系统，则该空气过滤介质优选涂覆有病毒抑制剂以阻断空气传播病毒的通过。同时，过滤材料的透气性基本上不受涂覆过程的影响。其特别适合于降低Sars-Cov-2病毒通过空气或气溶胶传播的风险。此外，尽管病毒抑制剂对Sars-Cov-2病毒有害，但它对环境是友好的，对涂覆过程也是如此。因此，在处置涂覆的空气过滤介质时，不需要额外的处理步骤。

因此，在第一方面，本发明涉及一种等离子体涂覆透气过滤介质的方法，包括以下步骤：

a)在150℃或更低的温度和约大气压下电离等离子体气体，从而产生等离子体放电；

b)将涂层前体引入所述等离子体放电中，从而获得包含涂层前体的等离子体放电；

c)将过滤介质暴露于所述包含涂层前体的等离子体放电或由此产生的等离子体余辉，从而在过滤介质的表面上形成涂层。

涂覆的过滤介质是透气的。

其中，涂层前体包含生物病原体转移抑制化合物，其优选为生物病原体灭活化合物、生物病原体固定化合物和/或生物病原体增殖减少化合物。灭活化合物的优选实施方式是杀生物化合物、杀病毒化合物和/或杀菌化合物。

本发明还涉及使用本发明的方法涂覆的过滤介质，以及包括所述过滤介质的过滤系统。

在第二方面，本发明涉及一种等离子体涂覆可压缩结构的方法，包括以下步骤：

-压缩可压缩结构，从而至少部分地，优选基本上完全地去除可压缩结构中的空气；

-根据以下步骤涂覆压缩的结构：

i)在低温和约大气压下电离等离子体气体，从而产生等离子体；

ii)将前体引入所述等离子体中，从而获得包含前体的等离子体；

iii)将压缩的结构暴露于所述包含前体的等离子体，从而在该结构的表面上形成涂层。

优选地，本文中前体包含生物病原体转移抑制化合物，其优选为生物病原体灭活化合物、生物病原体固定化合物和/或生物病原体增殖减少化合物。灭活化合物的优选实施方式是杀生物化合物、杀病毒化合物和/或杀菌化合物。

过滤介质可以是单层材料。或者，在本发明的一个方面中，过滤介质包括两层或更多层。该两层或更多层可以具有相同或不同的组成，即包括相同的聚合物或不同的聚合物。此外，这些层可以具有相同或不同的结构，例如第一层可以是熔喷聚丙烯，第二层可以是纺粘聚丙烯。此外，这些层可以具有相同或不同的取向，特别是当这些层包括具有优选取向的纤维时。此外，这些层可以具有相同或不同的厚度。

在该方法的一个优选的实施方式中，涂层前体包含杀生物化合物，更优选表1中的任何化合物或化合物的任意组合，其中所示的结构是为了便于参考。涂层前体的化学性质可以从经典单体到饱和分子，从有机分子到无机分子，从低分子量(例如单体、低聚物)到高分子量(例如被溶解或乳化的聚合物)。

表1

/>

/>

/>

/>

/>

杀病毒前体是化学物质(例如单个化合物或组合物)，其攻击和灭活细胞外病毒颗粒(病毒粒子)，即至少部分降低细胞外病毒颗粒(病毒粒子)的感染性。在许多情况下，杀病毒剂(i)破坏病毒蛋白衣壳或超级衣壳膜(当此壳破裂时，病毒就无法将物质注入宿主细胞)，或(ii)渗透进病毒体中，破坏病毒基因组，使其无法再在宿主体内自我复制。病毒颗粒的完整性也可能受到影响。

在优选的实施方式中，涂层前体包括杀病毒化合物。更优选地，涂层前体包含以下中的一种或多种：疏水性前体、亲水性的基于二醇基的前体、基于氨基的前体、基于磺酸基的前体、基于铵的前体、基于磷酸基的前体、天然化合物或其任意组合，例如表2中化合物的任何一种或其任意组合。

表2

/>

/>

/>

/>

在一个特别优选的实施方式中，涂层前体包含柠檬酸。优选地，基于前体的总重量，前体包含至少15重量％的柠檬酸，例如至少20重量％、至少30重量％、至少40重量％、至少50重量％的柠檬酸。

柠檬酸可以是无色晶体的形式，其纯度优选为99.5％。优选地，柠檬酸至少部分地溶解在水性溶液中，例如水。或者，柠檬酸溶解在含醇溶液中，更优选溶解在醇或两种或更多种醇的组合中。适合溶解柠檬酸的醇的实例是甲醇、乙醇和丙醇，例如异丙醇。最优选地，柠檬酸溶解在乙醇中。

根据柠檬酸作为涂层前体的优选实施方式，将包含至少部分溶解的柠檬酸的溶液作为气溶胶引入等离子体放电中。

在本发明的一个实施方式中，将一种或多种附加组分与涂层前体共同注入等离子体放电中。该附加组分的具体实例是无机颗粒、金属颗粒或金属氧化物颗粒。通过共同注入，意味着可以在引入等离子体放电之前将附加组分与涂层前体混合，使得附加颗粒和涂层前体被一起引入等离子体放电中。或者，可以将附加组分与涂层前体分开但同时注入等离子体放电。

在一个实施方式中，涂层前体还包含抗生素和/或肽。在一个优选的实施方式中，涂层前体还包含乙内酰脲(CAS号461-72-3)和/或一种或多种乙内酰脲衍生物。

前体优选包含以下任意化合物或其任意组合：

α,α',α”-三甲基-1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三乙醇(HPT)，

1-丙醇、2-丙醇、2-苯氧基乙醇、联苯-2-醇、氯甲酚、氯苄酚，

5-氯-2-(4-氯苯氧基)苯酚(DCPP)，

D-葡萄糖酸与N,N"-二(4-氯苯基)-3,12-二亚氨基-2,4,11,13-四氮杂十四烷二脒的化合物(2:1)(CHDG)，

6-(苯二甲酰亚氨基)过氧己酸(PAP)，

柠檬酸、甲酸、乙醇酸、L-(+)-乳酸、过氧乙酸、水杨酸、壬酸，

(C12-18)-烷基二甲基苄基氯化铵(ADBAC(C12-18))，

(C12-C14)-烷基乙基苄基氯化铵(ADEBAC(C12-C14))，

双癸基二甲基氯化铵(DDAC)，

二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵，

C12-C18烷基苄基二甲基，1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮,1,1-二氧化物(1:1)盐化季铵盐化合物(ADBAS)，

N-(3-氨基丙基)-N-十二烷基-1,3-丙二胺(二胺),

戊二醛、乙二醛、肉桂醛、3-苯基-丙烯-2-醛(桂皮醛)、二氯异氰尿酸钠二水合物、N-氯苯磺酰胺钠(氯胺B)、三氯异氰尿酸，

溴氯-5,5-二甲基咪唑烷-2,4-二酮(BCDMH/溴氯二甲基乙内酰脲)，

氯胺T钠(氯胺T钠-氯胺T)、曲氯新钠，

5-氯-2-甲基-2H-异噻唑-3-酮(EINECS号247-500-7)与2-甲基-2H-异噻唑-3-酮(EINECS号220-239-6)的混合物(CMIT/MIT混合物)，

绿谷隆，

过一硫酸氢钾复合盐，

2-巯基吡啶-1-氧化物钠盐(吡啶硫酮钠)，

溴硝丙二醇、铜、1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮(BIT)，

3,3'-亚甲基双[5-甲基噁唑烷](羟保松/MBO)，

N-C10-16-烷基三亚甲基二胺与氯乙酸的反应产物(Ampholyt 20)，

甲基丙烯酸2-(二乙氨基)乙基酯(DIAMA)，

甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙基酯(BUTAMA)，

3-二甲氨基-1-丙胺(DIMAP)，

N-[(3-(N,N-二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺(DMAPMA)，

PVP-I2聚乙烯吡咯烷酮-碘络合物，

壳聚糖，

乳酸链球菌素，

纳他霉素，

葡萄糖酸氯己定，

氧化铜纳米颗粒。

在一个特别优选的实施方式中，前体包含柠檬酸。上述前体，特别是柠檬酸，在用作生物病原体灭活化合物时是优选的，因此在需要杀生物层的情况下是优选的。

附加地或替代地，前体可以包含疏水性前体、亲水性的基于二醇的前体、基于氨基的前体、基于磺酸基的前体、基于铵的前体、基于磷酸基的前体、天然化合物或其任意组合。更优选的是，前体可以包含以下任意化合物或其任意组合：

丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟癸基酯、丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟辛基酯(也被称为2-(全氟己基)乙基丙烯酸酯)，

1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷，

聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯，优选具有高二醇含量，优选羟基封端，

二(乙二醇)乙醚丙烯酸酯，

聚(乙二醇)甲醚丙烯酸酯，优选具有高二醇含量，

二丙二醇二丙烯酸酯，

三丙二醇二丙烯酸酯，

丙烯酰胺，

2-羟丙基甲基丙烯酰胺，

甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙基酯，

[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基-(3-磺丙基)氢氧化铵，优选为溶解的形式，

[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-磺丙基)氢氧化铵，优选为溶解的形式，

[2-(甲基丙烯酰基氧)乙基]三甲基氯化铵，优选为水性溶液，更优选至少75重量％的溶液，

[2-(丙烯酰基氧基)乙基]三甲基氯化铵，优选为水性溶液，更优选至少80重量％的溶液，

[3-(甲基丙烯酰胺基)丙基]三甲基氯化铵，优选为水性溶液，更优选至少50重量％的溶液，

3-(丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵，优选为水性溶液，更优选至少75重量％的溶液，

2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱，优选为溶解的形式，

二[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯，

二乙基(丙烯酰氧乙基)磷酰胺，优选是合成的，

磷酸二乙基烯丙酯，

百里香酚，优选为溶解的形式，更优选为醇溶液或有机溶剂溶液，

柠檬酸，优选为溶解的形式，更优选为醇溶液，更优选乙醇溶液，或至少部分溶于水性溶液，

乳酸(DL)，优选为液体形式和/或溶于水性溶液或醇溶液，如乙醇溶液。

这些前体用作生物病原体灭活化合物是优选的，其中生物病原体是病毒，因此在需要杀病毒层的情况下是优选的。

在一个优选的实施方式中，涂层前体包含含卤素的化合物，更优选为卤素浸出化合物，卤素浸出化合物存在于本发明的涂层中时能够浸出其卤素。优选地，化合物包含氯、氟、溴和/或碘。特别优选的是卤代乙内酰脲或基于乙内酰脲的化合物，例如，优选1-溴-3-氯-5,5-二甲基乙内酰脲(也称为BCDMH或溴氯二甲基乙内酰脲，CAS号16079-88-2)。在不希望受理论约束的情况下，预期与浸出卤素的涂层接触的生物病原体可以被灭活。

在一个优选的实施方式中，前体包含琥珀酰亚胺或基于琥珀酰亚胺的化合物。琥珀酰亚胺(CAS号：123-56-8))的结构式：

特别优选琥珀酰亚胺和基于琥珀酰亚胺的化合物作为生物病原体固定化合物。

在一个实施方式中，前体包含以下任意一种：

-具有病原体官能团的有机硅氧烷；

-具有官能团的可聚合化合物，其中优选地所述可聚合化合物为丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯或乙烯基化合物，和/或

-具有官能团的饱和化合物，

其中，所述官能团是生物病原体转移抑制官能团，其可以是氟化官能团、基于二醇的官能团、和胺基、基于磺酸基的官能团、基于铵的官能团或基于磷酸基的官能团。其中优选地，胺基可以是伯胺基、仲胺基或叔胺基。在一个优选的实施方式中，前体包含FPDA和/或BUTAMA。

在一个实施方式中，前体包含羟基(醇)、羧基(酸)、醛、胺、二醇、碳氟化合物、硅氧烷、季铵、磺酸酯/盐、铵、磷酸酯/盐、卤素、天然油、金属(金属纳米颗粒)、金属氧化物、无机颗粒、盐、酶、表面活性剂、肽、脂肽、壳聚糖、抗生素或其任意组合。

在本发明的一个实施方式中，生物病原体转移抑制化合物是生物病原体增殖减少化合物，优选是微生物增殖减少化合物。然后本发明的方法可用于减少附着在表面上的微生物物质的增殖。优选地，其中，前体包含胺、硅氧烷、磺酸酯/盐、铵、磷酸酯/盐、季铵、金属纳米颗粒、酶、表面活性剂、肽、脂肽或其任意组合。

在本发明的一个实施方式中，生物病原体转移抑制化合物是生物病原体固定化合物，优选是微生物收集化合物。然后本发明的方法可用于收集表面上的微生物物质。优选地，其中，前体包含壳聚糖。

本申请人已经发现，上述涂层前体显著改变了过滤介质关于生物有机体和化合物的表面特性，而并没有显著降低透气性，也没有显著增加压降。更具体地，涂层前体是可以至少部分地抑制生物病原体转移的化合物，该生物病原体与过滤介质的表面接触，该过滤介质具有使用本发明方法在其上沉积的层。如上所述，根据用作前体的化合物，可以通过多种方式获得生物病原体转移的至少部分抑制。至少有三种可能的作用可以被用来抑制生物病原体的转移。

请注意，在本文的上下文中，术语"抑制"包括部分抑制，即生物病原体的转移是不完全的或减缓的。优选的是获得对转移的完全抑制。

本发明非常适合于确保在沉积涂层的过程中保持前体的生物病原体转移抑制功能，和因此保持沉积在过滤介质表面上的涂层的抑制功能。之所以能实现这一点是因为等离子体气体是在标准的温度和压力条件下施加的，例如在室温或约室温和在大气压或约大气压下，还因为前体是被引入等离子体放电中，而不是被直接等离子体化，即前体主要是通过与等离子体物质的碰撞而被间接激发。这种类型的激发降低了前体碎裂的风险或任何其他可能导致功能丧失的原因。

重要的是要认识到，沉积涂层的过滤介质可以具有任何类型的形状和尺寸，并且由于其惰性或其极端脆性，可能很难处理这些过滤介质，例如天然材料、可生物降解或水溶性材料。然而，本发明的方法是非常温和的，并且可以用于多种材料。

在上述方法的一个实施方式中，前体作为气体、液体或固体，优选作为气体或作为液体以气溶胶形式，最优选作为液体以气溶胶的形式被施加在等离子体放电中。

优选地，在本发明中使用低能量等离子体。低能量等离子体在本文中被定义为其功率密度高到足以活化前体和/或基材(即过滤介质)以允许发生化学反应，但低到足以防止前体和基材被破坏的等离子体。优选地，功率密度范围为0.2W/l(W/发生反应的腔室的体积升)至8W/l，更优选0.5W/l至7W/l，还更优选0.8W/l至6W/l，又更优选1W/l至5W/l，甚至更优选1.5W/l至4W/l，还甚至更优选2W/l至3W/l，例如2W/l、2.1W/l、2.2W/l、2.3W/l、2.4W/l、2.5W/l、2.6W/l、2.7W/l、2.8W/l、2.9W/l、3W/l或其间的任何值，最优选为2.4W/l至2.6W/l。

优选地，在本发明中使用冷等离子体。冷等离子体在本文中被定义为其温度足够低以避免对暴露于所述冷等离子体的前体(例如碎裂)和/或过滤介质(例如熔化)造成任何损伤的等离子体。有利地，等离子体放电的温度为150℃或更低，更优选130℃或更低，还更优选100℃或更低，又更优选70℃或更低，甚至更优选60℃或更低，又更优选55℃或更低，还甚至更优选50℃或更低，甚至又更优选45℃或更低。等离子体放电的温度可以优选地低至室温，即等离子体放电周围的温度。根据进行涂覆过程的位置，室温可以在10至40℃，优选15-30℃，例如20-25℃。等离子体放电的温度通常不会低于室温。

当沉积对温度敏感的涂层时，重要的是将等离子体的温度稳定在最佳值。根据前体或前体混合物的类型和/或压力，可以选择最佳温度。因此，在一个实施方式中，选择等离子体的温度要考虑到前体、前体混合物的类型和/或等离子体的压力。

本发明的等离子体优选是大气压等离子体，其压力约为环境压力。这种等离子体的产生和放电是在500至1300hPa，优选600至1250hPa，甚至更优选700hPa至1200hPa，还更优选800hPa至1150hPa，又更优选900hPa至1100hPa，最优选约环境压力(其通常可为约1013hPa)的压力下。应注意，低能量的冷等离子体也可以在低于400hPa直至真空的减压下施加，或在超过1600hPa的增压下施加，这两种类型都需要压力容器来维持这样低或高的压力。然而，在当前优选的约环境压力的范围内使用等离子体，减少了与维持压力差和压力梯度有关的任何成本和困难。

在一个优选的实施方式中，等离子体是在大气压力下的介质阻挡放电等离子体。

在一个优选实施方式中，通过电极电离等离子体气体，其中更优选地，通过所述电极以至多10瓦/cm²电极表面，更优选至多9W/cm²，还更优选至多8W/cm²，甚至更优选至多7.5W/cm²的功率电离所述等离子体气体。在本发明的许多实施方式中，电极施加的功率最低为1W/cm²，优选最低为2W/cm²，更优选最低为2.5W/cm²。功率最优选为2.5-7.5W/cm²。

在一个优选实施方式中，等离子体气体包含至少99体积％的惰性气体。使用惰性气体作为等离子体气体基本上确保了等离子体气体和设备以及等离子体气体分子本身之间不会发生副反应，即使温度升高也不会。事实上，不会发生副反应似乎也允许保持较低的处理温度，例如低于50℃，优选约室温。等离子体的低温使得能够处理由多种材料制成的基材。此外，这使得能够更好地控制所形成的涂层及其粘合特性。在不希望受理论约束的情况下，本发明人认为，等离子体气体中不存在反应性气体确保了在基材表面上不会或很少发生与等离子体气体的化学反应，因此可以更好地控制涂覆特性。此外，如果等离子体气体是氮气(N₂)或主要包含N₂，则认为在本发明的实施方式中施加到等离子体的低功率会导致在所得涂层中掺入非常少的氮气或没有掺入氮气。这与使用例如O₂、NH₃或CH₄作为等离子体气体形成鲜明对比，所有这些气体都被认为是反应性气体，并且所有这些气体似乎都在等离子体气体的涂层内留下了更多的痕迹，从而导致失去对涂覆特性的控制。

在一个优选实施方式中，所述等离子体气体包含至少99体积％的惰性气体，即1体积％(vol.％)或更少的等离子体气体是反应性气体。更优选至少99.5体积％、还更优选至少99.8体积％、还更优选至少99.9体积％、甚至更优选至少99.95体积％、又更优选至少99.99体积％的等离子体气体是惰性气体。这意味着等离子体气体优选包含1体积％或更少的O2，更优选至多0.5体积％，还更优选至多0.2体积％，又更优选至多0.1体积％，还更优选至多0.05体积％，甚至更优选至多0.01体积％的O₂。在本发明的大气压等离子体方法中，这可以例如通过使用相对于环境压力的超压来实现，例如在至少1013mbar、优选至少1020mbar、更优选至少1030mbar、甚至更优选至少1040mbar、还更优选至少1050mbar的压力下输送等离子体气体。这种轻微的超压使得能够在等离子体余辉中产生缺氧甚至无氧的区域。

在一个优选的实施方式中，将前体添加到等离子体气体余辉中。由此，等离子体气体在等离子体诱导系统(例如一组电极)上方和之间流动。在等离子体诱导系统的下游，存在等离子体气体余辉，其包含大量激发的等离子体物质，例如没来得及消电离(de-ionize)的电离的等离子体气体分子，或处于激发状态的等离子体气体分子。优选将前体引入所述等离子体气体余辉中。因此，不需要将前体引入例如用于电离等离子体气体的电极之间，由于前体不能在电极上形成层，所以电极可以长时间保持清洁。

本发明的大气压等离子体涂覆方法可以使用分批工艺和在线工艺。因此，在一个实施方式中，在结构(例如过滤介质)暴露于包含涂层前体的等离子体放电的步骤期间，该结构(例如过滤介质)是移动的。在另一个实施方式中，在结构(例如过滤介质)暴露于包含涂层前体的等离子体放电的步骤期间，该结构(例如过滤介质)是静止的。在又一个实施方式中，在结构(例如过滤介质)暴露于包含涂层前体的等离子体放电的步骤期间，该结构(例如过滤介质)根据预定轨迹移动和保持静止。这允许，例如，在结构(例如过滤介质)的一些部分上提供较厚的涂层，以及在所述结构(例如所述过滤介质)的其他部分上提供较薄的涂层。

在本发明的一个实施方式中，等离子体气流为1-1500标准升每分钟(“slm”)，更优选为50-1500slm。1“slm”是在大气压和室温下的一升气体。更优选地，等离子体气体流量为80slm至1000slm，例如100slm至750slm、125slm至600slm或150slm至500slm。

优选地，包含前体的等离子体气体从等离子体射流喷嘴的出口喷射出。在一个优选的实施方式中，确定等离子体气体流量要考虑到基材表面和等离子体射流喷嘴的出口之间的距离。该距离越大，就需要更多的等离子体气体流量，以确保过滤介质的表面受到等离子体的作用，而非除使用的前体以外的反应性气体。尤其是，可以确保等离子体基本上不含来自例如周围空气的氧气。

在本发明的一个实施方式中，在用包含前体的等离子体处理结构(例如过滤器)之前，使该结构经过等离子体预处理步骤。其中，等离子体预处理优选活化结构(例如过滤器)的表面，即去除微观有机污染物和/或产生表面自由基，并且还可以优选至少部分地氧化表面，在大多数情况下导致表面能增加。

在优选的实施方式中，预处理如下所述进行：

-在富氧等离子体环境中，更优选使用空气或CO₂或其他含氧物质，

-使用的功率高于等离子体气体电离步骤a)中使用的功率，和/或

-不添加化学前体。

在本发明的实施方式中，涂覆的结构(例如过滤介质)经过大气压等离子体后处理步骤。优选地，在该后处理步骤期间，例如通过沉积的涂层的进一步交联，涂层的分子量增加和/或涂层的热稳定性提高。

在优选实施方式中，等离子体后处理如下所述进行：

-在没有氧气的情况下，使用惰性等离子体气体(例如N₂、Ar、He或其混合物)；

-使用的等离子体功率低于等离子体气体电离步骤a)中使用的功率，和/或

-不添加化学前体。

等离子体化学活化涂层前体和/或过滤介质的表面。前体和/或表面的活化可以通过双原子键打开、自由基去除和/或离子形成来发生。这允许和/或改善形成涂层所需的反应。这些反应可以包括：

-前体分子之间的反应，如聚合反应和交联反应，和/或

-前体分子与表面之间的反应，例如共价键合反应。优选地，涂层被共价接枝到表面上。

在本发明的实施方式中，等离子体涂层的厚度为5-600nm，优选为5-500nm，更优选为10-500nm，甚至更优选为10-300nm，又更优选为10-200nm，还更优选为10-80nm，如10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm或其间的任意数值，最优选为约20nm。通过控制表面暴露于包含涂层前体的等离子体放电的时间和/或工艺参数(例如施加的温度、压力和功率)，可以很好地控制等离子体涂层的厚度。

优选地，使用本发明的方法涂覆的过滤介质的透气性与涂覆之前的过滤介质(未处理的过滤介质)的透气性基本相同。可根据ISO 9237或ASTM D737测量透气性，其中，在穿过纺织品测试区域的给定压差下和给定时间段内，测量垂直通过纺织品给定区域的空气流量(单位：cm³/(s.cm²))。优选地，与未经处理的过滤介质相比，经涂覆的过滤介质的透气性降低了20％或更少，优选15％或更少，更优选10％或更少，例如9％或更少，8％或更少，7％或更少，6％或更少，或5％或更少，4％或更少，3％或更少，2％或更少，甚至1％或更少。

优选地，使用本发明的方法涂覆的过滤介质的流动阻力与涂覆之前的过滤介质(未处理的过滤介质)的流动阻力基本相同。流动阻力表示为穿过过滤介质的压差("ΔP")，即气体(如空气)以受控流量和/或流速流动穿过过滤介质的压差。过滤介质的流动阻力可以用TSI公司的8130型自动过滤器测试仪进行测量。术语"基本相同"是指涂覆后过滤介质的ΔP相对于涂覆前过滤介质的ΔP没有显著增加。优选地，与未经处理的过滤介质相比，经涂覆的过滤介质的流动阻力增加了20％或更少，优选15％或更少，更优选10％或更少，例如9％或更少，8％或更少，7％或更少，6％或更少，例如5％或更少，4％或更少，3％或更少，2％或更少，甚至1％或更少。优选地，根据本发明的方面的等离子体涂覆的过滤介质的流动阻力为120Pa或更小，有利地为100Pa或更小，有利地为90Pa或更小，有利地是80Pa或更小，有利地为70Pa或更小。

与未经处理的过滤介质相比，经涂覆的过滤介质的透气性的降低和流动阻力的增加与涂层厚度和过滤介质的结构都有关。较厚的涂层可以比较薄的涂层更高程度地降低透气性和增加压降，尤其是当过滤介质具有相当小的孔隙时。

申请人已经发现，与未处理的过滤介质相比，通过本发明的方法获得的涂覆的过滤介质具有有限的透气性降低和有限的流动阻力增加，以及优异的杀病毒和抗菌特性。厚度为2mm或更大的过滤介质甚至也可以获得这些性质的组合。已证明，通过厚度为600nm或更小的薄涂层，本发明中使用的涂层前体为基材提供了优异的杀病毒和抗菌特性。此外，申请人已经发现，通过使用本发明方法的工艺参数，可以将杀病毒和抗菌的薄涂层沉积到过滤介质的深处，同时允许保持过滤介质的开放性，并由此限制透气性的降低和压降的增加。

在一个优选实施方式中，处理温度为至多50℃，更优选至多40℃，仍更优选至多30℃，最优选约室温。

在优选实施方式中，更优选通过加热或冷却用于电离等离子体气体的一个或多个电极来控制处理温度。电极的温度可以通过使空气或液体(例如水或油)通过电极来调节。优选地，测量电极和/或过滤介质(或基材支架，当过滤介质被放置在等离子体处理设备中的基材支架上时)的温度，以允许更好地控制等离子体气体的温度。通常，这一点的实现可以通过使用温度控制系统(例如PID控制系统)，以检查预定的期望处理温度与测量温度的相关度，这允许掌控等离子体放电的冷却/加热，例如通过冷却/加热电极、过滤介质和基材支架(当使用时)。任选地，还可以控制设备的等离子体放电腔室的一个或多个壁的温度。优选地，温度控制系统确保处理温度处于电极温度和过滤介质(基材)温度之间。

本发明的等离子沉积法基于在等离子体气相中同时产生表面自由基(即难以处理的基材的活化)和自由基化的物质，导致物质与基材发生自由基重组反应(即基于共价键的接枝)。

图1-4中概述的方案表明了大气压等离子体沉积过程中的不同阶段：

图1：在t＝t0时，等离子体处于开启状态。将涂层前体R-X添加到等离子体气体中，以及使包含涂层前体的等离子体放电与基材(过滤介质)的表面接触。由此前体R-X被自由基化，而表面被活化。

图2：在t＝t1时，等离子体处于开启状态。在表面上发生自由基重组反应，导致基材的表面和涂层前体之间形成共价键。

图3：在t＝t2时，等离子体处于开启状态。薄膜生长和涂层厚度取决于处理时间和处理参数，如施加的功率和温度。还发生了交联。

图4：在t＝t3时，等离子体处于关闭状态。在等离子体处理之后，官能化的等离子体沉积涂层(膜)得以保留，其接枝(优选共价接枝)在基材的表面上。

在步骤1中，产生等离子体(可以基于直接或间接等离子体配置，使用惰性等离子体气体，例如N₂、氩、氦或其任意混合物)，在等离子体气相中瞬间产生自由基化物质。这些物质可以作为气体(或气体混合物)或液体(例如气溶胶、喷雾、液体混合物、乳液、分散体或聚合物溶液)，优选作为气体或气溶胶添加到等离子体中。在图1-4中概述的方案中，内涵“R-X”用于表示初始涂层前体，“R-X·”用于表示前体的自由基化形式，“R”是目标官能团，“X”是分子的能够自由基化的部分。例如，“X”可以是反应性的(例如C＝C双键、C＝O、环氧基、异氰酸酯等)，但是也可以是非反应性的(即饱和的)。在这种特定情况下，自由基将基于脱氢或任何其他单键断裂而形成。

除了气相中的自由基化物质以外，当基材(过滤介质)与等离子体放电接触时，在基材表面上也会形成表面自由基。这些表面自由基的产生可以主要基于位于基材表面的脱氢或共价键的断裂。

在步骤2中，在自由基化物质和表面自由基之间发生自由基重组反应。该自由基重组反应通过形成共价键使得前体永久接枝到过滤介质的表面上。必须指出的是，在此阶段优选避免存在反应性气体(例如O₂)。

在步骤3中，通过自由基重组不断加入物质以实现薄膜的生长。必须指出的是，等离子过程是“非特异性的”，这意味着可以在任意位置的表面上构建特定的前体，导致等离子体沉积膜在分子水平上的异质构象。此外，膜的生长可以在“连续”等离子体或“脉冲”等离子体工艺中进行。脉冲等离子体具有特定的等离子体关闭时间(在此期间不施加功率，有利于发生重组反应)，类似于常规聚合物合成中的链增长。

在等离子体沉积过程的最后阶段(步骤4)，等离子体被关闭，或者类似地，基材已经离开等离子体余辉区，从而形成共价连接至基材表面的完全官能化的涂层。

已经观察到，通过使用具有生物病原体转移抑制化合物的前体形成的层，其生物病原体转移抑制特性可以在很大范围的操作条件下达到。在此注意，抑制生物病原体转移的功能是相对粗略(crude)的，即它不需要复杂的催化。本发明的主要思想是减少生物病原体的转移，而不是在过滤介质基材表面上诱发复杂的化学反应。

根据本发明的一个方面，过滤介质是多层过滤介质。参考图5，多层过滤介质10包括多个过滤层11-14，这些过滤层优选彼此连接。一个或多个层(例如层11-13)可以具有波浪形状，称为波形层。波形层的特征在于交替的波峰101和波谷102。波峰101以高度H从波谷突出，该高度通常是波形层的基材的厚度T的数倍(至少两倍)。波形层可以具有均匀的层厚度。此外，一个或多个层(例如层14)可以是平坦或平面层，即不包括任何波形表面的层。层14有利地用作背衬或支撑层，例如为波形层11-13提供支撑。层11-13的波浪形状可以通过使基材呈波浪形或通过多个褶皱来获得。这样的多层过滤介质可以具有限定第一暴露表面的第一面103和与第一面103相对的限定第二暴露表面的第二面104。过滤介质10可以具有面对气流的预定定向，例如，可以将过滤介质放置在气流中使得将第一面103设置在上游侧(即暴露于待过滤的气流-灰尘侧)，而将第二面104设置在下游侧(即清洁或过滤侧)。

参考图6，多层过滤介质20的另一个示例包括一个或多个波形层21、22，波形层21和22具有波状形状，类似于正弦曲线截面形状。层21、22可以彼此附接并且附接至背衬层23，背衬层可以是平坦的。这些层可以通过针缝和/或通过层压来附接。

过滤介质10、20内的多个层11-14和21-23有利地具有变化的密度和/或孔隙率。这可以增强过滤介质的空气过滤特性。有利地，过滤介质10的外层11、14和过滤介质20的外层21、23分别具有比内层12或22更低的密度。例如，内层12或22的密度与外层11、21(或14、13或23)的密度之比为至少1.2，优选为至少1.4。

作为优点，在本发明的方法中，多层过滤介质10、20暴露于等离子体放电或由此产生的等离子体余辉中。参考图7，过滤介质10、20可以设置在支撑平台33上，支撑平台33可以是例如传送带。支撑平台33与大气压等离子体设备30(例如等离子体射流或等离子体炬)的等离子体腔室31的出口32相对设置。过滤介质10、20可以设置在等离子体余辉区34中，该等离子体余辉区在出口32和支撑平台33之间延伸。可能地，过滤介质被放置成背衬层14、23面向支撑平台33，而外波形层11、21面向出口32。或者，过滤介质可以倒过来放置在支撑平台33上，即背衬层14、23面向出口32。有利地，过滤介质通过等离子体设备30被处理两次，例如第一次外层11、21面向出口32，第二次过滤介质倒置(背衬层14、23面向出口32)。

通过这样做，可以一次性对多层过滤介质的多个层进行等离子体处理。如下所示，已经观察到涂层可以被沉积到多层过滤介质的内层中，从而提供用于抑制生物病原体的更有效的过滤介质，同时过滤介质的透气性和空气过滤特性不受影响。

这样的多层过滤介质有利地用于HVAC系统中。在一个有利的应用中，参见图8，过滤介质10、20被用于袋式过滤器40，其中过滤介质被设置成形成多个袋41，这些袋41可以具有梯形截面形状。这些袋的尺寸有利地比多层过滤介质的波浪的尺寸大几个数量级。过滤介质(例如过滤介质10)被设置在过滤器40中，使得过滤介质的第一(上游)面103暴露于含尘气流105，而第二(下游)面104暴露于过滤器的清洁侧。

测试和实施例

实施例1

下文描述的测试中的涂层是使用卢森堡分子等离子技术公司(Molecular PlasmaTechnology)的设备，使用约100W的功率(但可以使用60-450W之间的任何功率)、约15kV的电压(但可以采用5-25kV之间的任何电压)、约60kHz的频率、等离子体气体N₂(但也可以使用N₂、He、Ar，甚至空气及其混合物，尽管惰性气体是优选的)、约100slm的等离子体气体流量(但可以使用10至250slm之间的任何等离子体流量)、作为气溶胶注入的前体(但液体前体、气体前体，液体、溶液、分散体的混合物等也都可行)、约8mm的工作距离(但1-20mm之间的任何工作距离似乎都可行)以及约室温的温度来获得的。

1.MS2的杀病毒试验

针对多种前体测试了涂层的生物病原体转移抑制特性。使用噬菌体MS2进行以下测试。噬菌体MS2是一种感染大肠杆菌的RNA病毒。由于其体积小、组成相对简单且易于生长，MS2被用作许多大分子过程的模型生物，包括病毒复制、翻译、感染和组装。由于MS2易于纯化、对人类无害且耐用，MS2越来越多地被用作抗病毒和防腐剂有效性以及水处理厂和过滤设备效率的定量标志。此外，转基因形式的MS2可用于疫苗开发和用作临床诊断工具。对MS2的测试通常被用于观察程序对包膜病毒的总体影响。在本发明中，该测试包括使具有使用根据本发明的方法沉积的生物活性层的基材受到MS2污染。

这些测试是在LIST(卢森堡科学和技术研究所)进行的。

根据ASTM E2721-16标准进行病毒载量降低试验。用另一种病毒MS2代替ASTME2721-16中提出的甲型流感病毒作为模型。MS2是一种噬菌体，可防止测试过程中的任何生物安全风险。与甲型流感病毒(3-4天)相比，可以更快地获得杀病毒活性的结果(24小时)。MS2是其他标准(例如EN 14476-医学领域中杀病毒活性评估用定量悬浮试验)中使用的与杀病毒效果有关的裸病毒。

测试包括验证部分和数据收集部分。在对照部分中，将MS2噬菌体喷洒在未经处理的过滤介质的表面，即PPE口罩的表面。通过冲洗过滤介质，即PPE口罩，获得MS2噬菌体的回收。数据收集部分包括在喷洒和冲洗步骤之前的处理步骤，该处理步骤也用于对照部分。其中，处理步骤需要针对多个实施方式执行本发明的方法。可以通过将数据收集部分的结果与验证部分的结果进行比较来获得效果。

在感染控制方面，"对数减少量"表示了产品在减少病原体方面的有效性。对数减少量越大，该产品在杀死细菌和其他可能导致感染的病原体方面就越有效。

在产品有效性测试期间，在测试开始时，微生物实验室在测试细菌时对菌落形成单位(CFU)计数，在测试病毒时对噬菌斑形成单位(PFU)计数。测试在被测试的处理后的基材和对照基材上进行，等待所需的测试时间，然后对存在的CFU或PFU计数。

对照和测试基材之间的结果差异用对数减少表示。例如，如果发现对照组中的CFU数量为1,000,000(或10⁶)，而使用该产品的最终结果只有1,000(10³)，这便是对数减少3或减少99.9％。

表3总结了在基材上测试前体的结果。/>是一种100％合成材料，由高密度纺粘聚乙烯纤维制成。/>常用于许多应用，尤其是个人防护设备。

本文中，"LOD"是指检测方法的"检测限"。"EPA安全化学品清单"是指该化合物是否可以在美国环境保护署的安全化学成分清单中找到。"EPA病毒"是指被认为对Sars-Cov-2病毒和Covid-19疾病有效的化合物清单。

表3

/>

抗菌剂残余物包含乙氧基化C6-C12醇、2-氨基乙醇、二癸基二甲基氯化铵和N-苄基-N,N-二甲基十四烷-1-氯化铵(表中提供CAS号)。ATAC是指丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯，甲基氯化物季铵盐。APTAC是指(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵，优选为溶液形式。

上表中的结果表明，测试的前体导致了LOG减少，表明了其在抑制生物病原体转移方面的有效性。请注意，这些测试的前体属于多种类别。柠檬酸是一种有机酸，苯扎氯铵、SiQAM和APTAC是氯化铵盐类，抗菌剂残余物是醇和氯化铵盐类的混合物，ATAC是一种季盐，壳聚糖是一种天然抗菌物质，AuO和CuO是金属纳米颗粒。当使用本发明的方法涂覆时，它们抑制生物病原体转移的有效性，特别是它们的抗病毒或杀病毒特性，对同类的其他前体是有说明作用的。

2.金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌试验

试验是在密度为25g/m²的聚丙烯非织造材料(PPNW)基材(通常用作外科面罩的外层)和合成纺织品上进行的。

将含有细菌悬浮液的液滴置于处理过的材料上，在保温培养期后进行评估。培养结束后，通过用回收介质清洗被测材料来回收细菌。然后通过在琼脂平板上孵育该回收介质来分析该回收介质是否存在病原体。

如果该材料具有抗菌特性，与未经处理的对照材料相比，琼脂平板上的细菌菌落形成单位的数量将大大减少。

测试中使用的细菌是金黄色葡萄球菌(革兰氏阳性)和大肠杆菌(革兰氏阴性)。

该测试基于经合组织(OECD)化学品测试指南给出的国际标准，其基于ISO标准22197/20743：评估多孔和非多孔抗菌处理材料的抗菌活性的定量方法。

样品尺寸为100mm²，细菌菌株为金黄色葡萄球菌ATCC6538P，接种物体积为0.2ml(40X5μl)，试验接种物中的活菌数为6.60E+05CFU/ml(菌落形成单位/ml)，中和剂为SCDLP(ISO 22196)。

有效实验条件：

当(a)和(b)中给出的三个条件分别得到满足时，该试验被认为是有效的。如果不满足全部条件，则认为测试无效，应重新测试样品。

a)接种后从未经处理的测试样品中立即回收的菌落形成单位的平均数量，对于非多孔材料，在6.2×103CFU/cm²至2.5×104CFU/cm²范围内，对于多孔材料，在1.2×105CFU/g至4.5×105CFU/g之间。

对于0.4g的多孔材料的范围：总计4.80E+04至1.80E+05CFU

b)培养24小时后，从每个未处理的测试样品中回收的菌落形成单位的数量，对于非多孔材料不低于6.2×101CFU/cm²，对于多孔材料不低于1.2×103CFU/g。

对于0.4g多孔材料的范围：总计不低于480CFU

不同前体在PPNW基材上的测试结果总结在表4中，基材上的测试结果总结在表5中。

表4

表5

/>

3.Phi-6测试

在本研究中，由分子等离子集团股份有限公司开发的PlasmaSPOT设备以其快速设置和可靠性被用来建立概念验证。使用柠檬酸50重量％的水性溶液作为前体。为了评估柠檬酸等离子体处理的性能，在卢森堡科学和技术研究所(LIST)进行了Phi6杀病毒试验(使用包膜噬菌体，SARS-Cov-2的直接替代品)。

Phi-6噬菌体是一种包膜病毒，被用作包膜病毒(如甲型流感或Sars-Cov-2)的有意义的替代物。Phi-6是属于囊病毒科的一种病毒。它通常附着在IV型菌毛或丁香假单胞菌上，因此后者被用于检测感染性病毒粒子。使用修订后的ISO标准10705-1:1995来进行本分析。

其原理如下：将样品(即涂覆的过滤介质材料)与少量半固体营养培养基混合。加入宿主菌株的培养物并铺板在固体营养培养基上。在此之后，进行孵育并读取平板上的可见斑块。对于试样，加入Phi-6噬菌体悬浮液的液滴，干燥到测试和对照样品的表面上，并在室温下保持不同的接触时间(为每个实验分别限定)。收集病毒颗粒，然后如上所述测定活病毒。

使用的过滤介质是PP非织造材料，对两种基重(20g/m²和38g/m²)的过滤介质进行了测试。使用的前体是由Citrique Belge提供的50％柠檬酸水性溶液，在表6中称为“beCA50％”。

结果总结在表6中，其中“通过”是指过滤材料在等离子体源下方通过(或通过等离子体余辉区)的时间。

表6

注意到，20g/m²和38g/m²的过滤介质均显示出良好的等离子体工艺可加工性，从表6中可以清楚地看出，Phi-6病毒替代物获得了高对数减少量。这些过滤介质基重对应于例如比利时Deltrian International S.A.的DeltriSafe+面罩(20g/m²)和DeltriSafe IIR+面罩(38g/m²)中使用的过滤介质。对数减少量的值超过了实验的检测限。Sars-Cov-2替代物Phi-6病毒在孵育10分钟后已经显示出高灭活水平，超过了对数减少量的实验检测限。对于不同基重的测试材料，杀病毒涂层都保持了其活性。应注意，过滤材料是纺粘丙烯。

4.性能测试(EN 14683)

对使用涂覆的过滤器的面罩DeltriSafe IIR+也进行了测试，发现其符合EN14683性能要求，其中包括透气性测试(ΔP测试)，发现其基本上不受涂层影响。EN 14683试验的条件总结如下：

使用的标准试验：EN 14683–附录B(2019)+AC(2019)

产品标准：EN 14683(2019)+AC(2019)

测试的面罩数量：5个

试样尺寸：16.5cm x 15cm

测试的BFE面积：约49cm²(BFE＝细菌过滤效率)

面罩条件：21±5℃和85±5RH(相对湿度)

口罩接触细菌攻击的一侧：内侧

使用的攻击菌株：金黄色葡萄球菌ATCC6538

每次试验的细菌攻击：1700-3000CFU

总测试时间：1分钟进行攻击+1分钟无攻击(气流持续)

流量：28.3升/分钟

阳性对照：不含过滤材料的情况下在气流中进行的试验

阴性对照：在没有攻击的情况下进行测试

细菌过滤效率B被定义为B＝(C-T)/T，以百分比表示，其中C是阳性对照运行的总平板计数的平均值，T是测试面罩的总数。所有测试面罩的B值均大于99.9％。

使用EN 14683–附录C(2019)+AC(2019年)标准对5个面罩进行透气性测试，并在每个面罩的5个不同位置进行测试。根据EN 14683标准，在每个位置和每个面罩上，ΔP小于40Pa/cm²。结果总结在下表7中。

表7

	面罩1	面罩2	面罩3	面罩4	面罩5
						区域A	32.6	32.2	34.8	30.8	31.4
区域B	33.6	34.8	29.3	36.3	33.8
						区域C	34.2	34.4	32.8	32.0	29.1
区域D	34.8	36.7	30.4	32.2	39.9
						区域E	34.2	33.8	35.0	37.1	34.6
平均ΔP(Pa/cm2)	33.9	34.4	32.5	33.7	33.8

这些ΔP值基本上与未经处理的面罩相同。测试进一步表明，微生物清洁度低于30cfu/g，样品无细胞毒性。

实施例2

使用四层过滤介质WA0190XT-NanoXT，Hollingsworth&Vose。该过滤介质由图9中分别显示的四个层51-54的叠加而成，特别是类似于图5构造的三个波形层51、52和53以及背衬层54。中间层52是密度最高的层，其次是顶部(外波形)层51和底部波形层53(密度低于层51)。所有层均由PP纤维制成。整个过滤介质的基重为约180g/m²(根据ISO 536)，总厚度为约5mm。

在大气压等离子体涂覆过程中，将过滤介质与外背衬层54一起放置在支撑平台33上(图7)，使得外波形层51暴露于包含涂层前体的等离子体放电。

所使用的设备是设备，所使用的涂层前体是包含20重量％柠檬酸的水性溶液。通过使介质通过等离子体余辉区的不同次数来施加涂层，分别为6次、10次和20次。

1.渗透深度

通过测量涂覆外波形层51的样品之前和之后的pH值的变化来测量渗透深度。结果如表8所示。所有样品的总pH值变化至少为1.3，表明了有效的处理水平。在中间层52中也检测到柠檬酸的存在。

2.Phi-6的杀病毒试验

Phi-6噬菌体是一种包膜病毒，被用作包膜病毒(如甲型流感或SARS-CoV-2)的有意义的替代物。Phi-6是属于囊病毒科的一种病毒。它通常附着在IV型菌毛或丁香假单胞菌上，因此后者被用于检测感染性病毒粒子。使用修订后的ISO标准10705-1:1995来进行本分析。

对外波形层的样品进行Phi-6病毒测试，以从基材中获得有意义的病毒回收。将样品与少量半固体营养培养基混合。加入宿主菌株的培养物并将其铺板在固体营养培养基上。在此之后，进行孵育并读取平板上的可见斑块。对于试样，加入Phi-6噬菌体悬浮液的液滴，干燥到测试和对照样品的表面上，并将样品在室温下保持2小时的接触时间。收集病毒颗粒并分析“活”病毒。所有样品显示Phi-6病毒的中和率超过99.37％，因此通过了测试(要求99％)，导致Phi-6对数减少量的值超过2.2(远高于通过测试所需的最小值2)。

3.MS2的杀病毒试验

如实施例1所述，在外波形层样品和整个过滤介质上进行MS2测试。从表8中可以清楚地看出，所有样品都通过了测试(至少99％的MS2被中和，对数减少量的值至少为2)，但10次通过的外波形样品除外，该样品显示出临界的失败。这表明以20重量％的柠檬酸水性溶液作为涂层前体获得的等离子体涂层具有优异的杀病毒功能。

4.缓冲测试

对外波形样品和过滤介质进行缓冲测试，以评估柠檬酸对病毒介质的活性，以及评估处理过的样品改变缓冲介质pH的能力。所有用于病毒效率测试的细胞培养基都含有指示染料酚红。这种染料在液体酸化后会从红色变为黄色。

测试涂层活性和酸化效果的一种方法是测试涂层上液滴中缓冲细胞培养基的颜色变化。当处理过的表面上的介质改变pH，因而使指示染料的颜色变黄时，这意味着处理的水平足够高，可以保证活性。如表8所示，所有测试样品均通过缓冲测试。

表8

实施例3

第一两层过滤介质(称为介质2.1)由波形层11和平面背衬层14叠加而成，如图10A所示。波形层和平面背衬均由PS非织造材料制成。第二四层过滤介质(称为介质2.2)是通过两个第一过滤介质2.1叠加获得的，如图10B所示。

使用包含40重量％(wt％)柠檬酸和5毫克/升紫外线标记物(Radglo CFF-X-03(CAS 91-44-1))的水性溶液作为涂层前体。通过将前体溶液注入50slm N₂中(4次注入，每次1.2slm前体溶液)来产生前体的气溶胶。使用流量为500slm的氮气作为等离子体气体。施加的总功率为1500W，等离子体源和暴露的基材表面之间的距离为6mm。线速度为2.4m/min，基材通过等离子体余辉区域10次。使用卢森堡分子等离子集团股份有限公司的等离子体设备

1.渗透深度

使用上述参数，等离子体涂覆过滤介质2.1的样品，其中波形层面向等离子体室出口；等离子体涂覆过滤介质2.1的第二样品，其中背衬层面向等离子体室出口；以及等离子体涂覆由背衬层单独组成的第三样品。

通过将样品置于365nm紫外线源下，使用紫外线标记物来观察沉积涂层的渗透深度。注意到涂层充分渗透过滤介质，使得涂层不仅沉积在暴露的表面上还沉积在过滤介质的内表面上。

2.为功能测试准备的样品

根据表9的工艺参数，使用相同的设备涂覆过滤介质2.2。对于每个涂覆过程，使外波形层暴露于等离子体源来涂覆2个样品，以及使外背衬层表面暴露于等离子体源来涂覆2个样品。

使用了两种前体：包含40重量％柠檬酸的水性溶液和15重量％氯甲酚在乙醇中的溶液。

表9

3.MS2的杀病毒试验

通过在样品表面上施加固定数量的含有MS2病毒的水滴来测试抗病毒特性。将液滴施加到在大气压等离子体涂覆过程中暴露于等离子体源的表面上。孵育2小时后，将样品浸入回收溶液中，从样品中提取病毒。将回收溶液置于培养皿中，在培养皿中培养大肠杆菌，并计数病毒区(包括死亡细菌的区)的数量。病毒区的数量越少，表明等离子体涂层对病毒的中和作用越大。

结果如表10所示。杀病毒结果(对数值)给出了在回收溶液中发现的活病毒数量的对数值。

表10

从表10可以看出，将外背衬层暴露于等离子体源的过滤介质样品显示出比暴露外波形层的样品更好的结果。此外，特别是从暴露波形层的样品可见，10和20次通过等离子体余辉区而涂覆的过滤介质获得的结果比5次通过的更好。

还能清楚地看出，柠檬酸涂层比氯甲酚涂层获得了更好的结果，特别是对于将纳米波形侧暴露于等离子体源的过滤介质。

实施例4

使用与实施例3中相同的过滤介质2.2。在大气压等离子体涂覆过程期间，放置过滤介质，其中外背衬层在支撑平台上，外波形层暴露于包含涂层前体的等离子体放电(或等离子体源)。

使用两种不同的前体：包含50重量％柠檬酸(CAS 77-92-9)的水性溶液，和包含25重量％n-烷基(C12-16)-n,n-二甲基-n-苄基氯化铵(BTC50E；CAS 68424-85-1)(1∶1重量/重量稀释在水中)的水性溶液。

通过使过滤介质样品通过等离子体放电区域3或6次，对过滤介质样品涂覆各种涂层。通过如上所述的MS2测试来测试杀病毒性能。根据ASTM F1980-16进行加速老化试验。将样品加热至55℃和75％相对湿度，持续3天和6天，之后进行MS2测试。在55℃和75％RH条件下进行3天的老化试验，代表在实际生活条件下的1个月。老化后的杀病毒性能的结果给出了涂层随时间的耐久性的概念。结果示于表11中。

表11：涂层过滤介质的杀病毒性能老化试验(N/A：不详)

从表11可以看出，在长达36天的测试中(在实际生活条件下为12个月)，两种涂层的杀病毒性能似乎都不受湿度的影响，因为结果的变化在MS2测试的误差范围内。

此外，由6次通过表示的较厚的涂层似乎不会比由3次通过表示的较薄的涂层带来明显更好的结果。因此，即使随着时间的推移，具有有限厚度的涂层似乎也会为过滤介质提供足够的杀病毒特性。此外，如上所述，较薄的涂层通常有利于限制透气性的降低和过滤介质压降的增加。

从表11可以进一步看出，烷基二甲基苄基氯化铵(即苯扎氯铵)涂层显示出比柠檬酸涂层更好的耐湿度降解性。

实施例5：压差

使用与实施例2中相同的过滤介质(图9)来研究等离子体涂层对过滤介质压差的影响。对过滤介质的未处理样品和等离子体涂覆样品进行压差测试。通过用设备以1500W和100slm N₂流量进行涂覆，获得等离子体涂覆的样品。通过将50重量％的柠檬酸水性溶液注入50slm氮气流和使用用于50slm氮气的气溶胶的额外载体气体来产生前体气溶胶。

对于压差测试，分别用未涂覆和涂覆的过滤介质制备4袋(4-pocket)过滤器。4袋过滤器的表面积为0.082m²(边长为0.287m的正方形截面)，总有效过滤面积为0.800m²。在40.5％RH和981.1hPa大气压下，在约200m³/h和1000m³/h之间的不同流量下测量压差(dP)。结果总结在表12中，并且从测量中可以观察到等离子体涂覆的样品和未处理的样品之间的压差没有差异。

表12：压差试验结果

实施例6：分级效率

使用与实施例5中相同的过滤介质来研究等离子体涂层对过滤介质颗粒截留效率的影响。根据ISO 16890，对过滤介质的未处理样品和等离子体涂覆样品进行分级效率测试。与实施例5中相同的4袋过滤器被构造为具有0.082m²的表面积和0.800m²的过滤器面积。试验期间，温度为20.5℃，相对湿度为42.1％RH，大气压为981.5hPa。使用的流量为799,60m³/h，灰尘浓度(DEHS)为30.0mg/m³。

在测试中，使具有标准颗粒分布浓度的流体流过过滤器，并在给定数量的颗粒尺寸范围内测量过滤器上游和下游的颗粒量。放置过滤介质时，外波形层面向上游侧(灰尘侧)，而外背衬层面向清洁空气侧。

在0.3μm至10μm的颗粒尺寸范围内，等离子体涂层过滤介质的平均截留效率为88.8％，未经处理的过滤介质为88.7％。表13总结了不同颗粒尺寸范围的效率。

表13：过滤介质的颗粒截留效率。通过计数上游侧的颗粒量(X_上)和下游侧的颗粒量(X_下，即已经通过过滤器的颗粒)来测量颗粒截留效率，效率＝X_上–X_下/X_上*100。

/>

Claims (15)

1.一种等离子体涂覆可压缩结构的方法，其包括以下步骤：

-对可压缩结构进行压缩，从而至少部分地，优选基本上完全地去除所述可压缩结构中的空气；

-根据以下步骤涂覆压缩的结构：

i)在150℃或更低的温度和约大气压下电离等离子体气体，从而产生等离子体；

ii)将前体引入所述等离子体中，从而获得包含前体的等离子体；

iii)将所述压缩的结构暴露于所述包含前体的等离子体，从而在结构的表面上形成涂层。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述可压缩结构被机械压缩。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述压缩的结构在暴露于包含前体的等离子体期间解压缩。

4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述前体包含生物病原体转移抑制化合物。

5.如权利要求4所述的方法，其中所述生物病原体转移抑制化合物是生物病原体灭活化合物、生物病原体固定化合物和/或生物病原体增殖减少化合物。

6.如权利要求5所述的方法，其中所述生物病原体转移抑制化合物是杀病毒化合物。

7.如权利要求6所述的方法，其中所述前体是柠檬酸或烷基二甲基苄基氯化铵，或包含柠檬酸或烷基二甲基苄基氯化铵。

8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述等离子体气体包含至少99体积％的惰性气体，优选地，其中所述惰性气体为N₂，和/或其中所述等离子体气体包含至多1体积％的O₂。

9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述前体被引入所述等离子体的等离子体气体余辉中。

10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述前体以气溶胶的形式施加在等离子体中。

11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述可压缩结构是透气的，优选地，其中所述可压缩结构为透气过滤器。

12.如权利要求11所述的方法，其中，涂覆的结构的透气性相对于未涂覆结构的透气性降低了20％或更少，更优选15％或更少，还更优选10％或更少，又更优选8％或更少，甚至更优选6％或更少，例如5％或更少，4％或更少，3％或更少，2％或更少，或者最优选1％或更少。

13.如前述权利要求中任一项所述的方法，所述压缩的结构同时从至少两个侧面暴露于所述包含前体的等离子体。

14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述结构包括至少1mm的厚度，或者其中所述结构包括至少3cm的厚度。

15.一种可压缩结构，其包括使用前述权利要求中任一项所述的方法获得的涂层。