CN114286836A - 抗微生物和/或抗病毒聚合物表面 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备聚合物、优选聚氨酯的方法，所述聚合物具有改进的抗细菌性质和/或抗病毒性质，所述方法包括：a)提供具有表面的聚合物基材；b)在接近大气条件下产生等离子体，其方式是使载气通过激发区，并向位于激发区中的电极施加高频交流电以产生介质阻挡放电，由此产生大气等离子体；c)通过使用雾化器气体在单独区中产生前体材料气溶胶或提供气态前体材料，其中，前体材料是在与大气等离子体接触时能够形成自由基并且包含至少一种胺官能团的化合物；d)用根据(b)产生的大气等离子体和根据(c)产生的前体材料气溶胶或根据(c)提供的气态前体材料来处理根据(a)提供的聚合物基材表面的至少一部分，从而使前体材料的反应产物至少沉积在部分聚合物基材表面上。本发明还涉及通过该方法获得或能获得的在其表面上沉积有前体材料的反应产物的聚合物基材，以及通过该方法获得或能获得的具有改进的抗细菌性质和/或抗病毒性质的聚合物的用途，用于医疗应用、抗生物污染应用、卫生应用、食品工业应用、工业或计算机相关应用、消费品应用和家用电器、公共应用和公共交通应用、水下、涉水卫生或海水应用。
Description
本发明涉及一种制备聚合物材料(例如聚氨酯)的方法，所述聚合物材料具有改进的抗细菌性质和/或抗病毒性质，所述方法包括：a)提供具有表面的聚合物基材；b)在接近大气条件下产生等离子体，其方式是使载气通过激发区，并向接地电极和位于激发区中的电极施加高频交流电以产生放电，由此产生大气等离子体(atmospheric plasma)；c)通过使用雾化器气体在单独区中产生前体材料气溶胶或提供气态前体材料，其中，前体材料是在与大气等离子体接触时能够形成自由基并且包含至少一种胺官能团的化合物；d)用根据(b)产生的大气等离子体和根据(c)产生的前体材料气溶胶或根据(c)提供的气态前体材料来处理根据(a)提供的聚合物基材表面的至少一部分，从而使前体材料的反应产物至少沉积在部分聚合物基材表面上。
本发明还涉及通过该方法获得或能获得的在其表面上沉积有前体材料的反应产物的聚合物基材，以及通过该方法获得或能获得的具有改进的抗细菌性质和/或抗病毒性质的聚合物的用途，用于医疗应用、抗生物污染应用、卫生应用、食品工业应用、工业或计算机相关应用、消费品应用和家用电器、公共应用和公共交通应用、水下、涉水卫生或海水应用。
聚合物和塑料材料在全世界的不同应用中大量使用。通常，人们会与聚合物材料表面进行直接皮肤接触。在聚合物表面发生微生物污染的情况下，存在人类感染和健康问题的风险。这尤其适用于家用、厨房、纺织品和个人护理应用的聚合物表面。在食品工业中，由于微生物和细菌在该工业中所用聚合物表面生长并扩散，食品和短寿命食品受污染的风险很高。在医疗应用中，由于微生物和细菌从受污染聚合物表面直接转移到体液和粘膜，感染和健康问题的风险甚至更高。在医院中，所谓的医疗保健相关感染(Health CareAssociated Infections，HCAI)是一个众所周知的问题，但在其他领域(如食品处理或食品储存)中也是如此。最广受关注的病原体微生物是：耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(Methicillin Resistant Staphylococcus aureus，MRSA)、艰难梭菌(Clostridiumdifficile)和诺如病毒(Norovirus)。为了摆脱或至少减少微生物和细菌污染，对性质得以改性的材料的需求不断增长。
这种改性的一种方式是涂覆或其他表面改性，也称为局部处理。通常，表面改性或涂覆的施加通常在减压下使用一些方法(如溅射、真空沉积或离子镀覆)进行。然而，该表面改性或涂覆连续生产的实现难以在减压下实现。已经提出大气等离子体处理工艺来克服这些问题，其中，具有所需物理和/或化学性质的层形成在具有均匀组成的基材表面上，或者基材表面本身被改性。例如，WO 2012/004175 A1公开了连续等离子体处理工艺和等离子体处理设备。DE 10 2008 029 681A1公开了一种在非特定基材上施加自清洁涂层的方法，其中，将前体材料作为气溶胶引入等离子体束中，前体材料具有金属有机性质或半金属有机性质，例如，有机钛或含二氧化硅的化合物。
通过大气等离子体处理的表面官能化是文献中已知的。纤维、泡沫、膜、聚合物、微粉末和纳米粉末、玻璃和金属表面在过去几年中都由“化学增强等离子体”(CEP，也称为PE-CVD，即，等离子体增强化学气相沉积)进行处理。然而，大多使用非常简单的化学品，如丙烯酸(Piera Bosso、Fiorenza Fanelli、Francesco Fracassi等人，等离子体工艺与聚合物(Plasma Process.Polym.)2016,13,217–226)、丙烯酸和苯乙烯的组合(Alaa Fahmy、Renate Mix、Andreas
Friedrich等人，等离子体工艺与聚合物(PlasmaProcess.Polym.)2012,9,273–284)或用硅烷(A.Kreider等人,应用表面科学(AppliedSurface Science)2013,273,562-569)。一些出版物还描述了等离子体聚合的用途，其目的是产生具有抗微生物性质的表面。在WO 2008/082293 A1中，描述了一种两步法技术，其中，通过等离子体处理使各种表面活化，然后在表面上沉积抗微生物活性化合物如季铵化合物。此外，可以首先在表面上提供抗微生物活性化合物，然后等离子体聚合产生抗微生物表面，或者可以在等离子体室中直接提供抗微生物化合物，然后进行等离子体聚合。DavisRachel,El-Shafei Ahmed和Hauser,Peter在《表面和涂料技术》(Surface and CoatingsTechnology)(2011),205(20),4791-4797描述了一种制备抗微生物PES/棉织物的方法。氟化单体首先在织物上进行等离子体聚合。然后将抗微生物季铵单体(DADMAC)填补到防水织物上，随后通过等离子体暴露来聚合，产生抗微生物表面。Widodo Mohamad,El-ShafeiAhmed和Hauser,Peter J.在《高分子科学杂志，B部分：高分子物理学》(Journal ofPolymer Science,Part B:Polymer Physics)(2012),50(16),1165-1172中也描述了一个类似的方法，即，首先用季铵单体(DADMAC)浸渍Kevlar(聚-(对苯二甲酰对苯二胺或PPTA)，然后在Kevlar表面使DADMAC等离子体聚合，以获得抗微生物表面。
然而，用于生产具有抗微生物性质和/或抗病毒性质的聚合物材料的简单、快速、一步法是未知的。
因此，本发明的目的是提供具有改进的抗细菌性质和/或抗病毒性质的聚合物材料，以及提供一种制备具有改进的抗细菌性质和/或抗病毒性质的聚合物材料的方法。
根据本发明，该目的通过一种制备具有改进的抗细菌性质的聚合物材料的方法来解决，所述方法包括：
a)提供具有表面的聚合物基材；
b)在接近大气条件下产生等离子体，其方式是使载气通过激发区，并向位于激发区中的电极施加高频交流电以产生放电，由此产生大气等离子体；
c)通过使用雾化器气体在单独区中产生前体材料气溶胶或提供气态前体材料，其中，前体材料是在与大气等离子体接触时能够形成自由基并且包含至少一种胺官能团的化合物；
d)用根据(b)产生的大气等离子体和根据(c)产生的前体材料气溶胶或根据(c)提供的气态前体材料来处理根据(a)提供的聚合物基材表面的至少一部分，由此，使用雾化器气体来输送前体材料，并且使前体材料的反应产物至少沉积在部分聚合物基材表面上并可能使反应产物至少在部分聚合物基材表面上反应。
材料的亲水性或疏水性可以根据所谓的“接触角”进行分类。“接触角”通常通过液体测量，它是液体界面与固体表面的夹角。接触角通过杨氏方程量化固体表面被液体(例如水)润湿的能力。通常，如果水接触角小于90°，固体表面被认为是亲水的，如果水接触角大于90°，则固体表面被认为是疏水的。高度疏水表面的水接触角高达～120°。水接触角甚至大于150的材料被称为超疏水表面。
根据上述方法涂覆的聚合物材料具有改变的极性，尤其是亲水表面，即，之前的疏水材料通过该方法/涂层变成亲水的。与未处理的参考物相比，涂层使接触角降低至少22°。根据所述方法涂覆的所有聚合物材料的接触角明显低于90°。
令人惊讶地，涂覆的聚合物对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌均具有明显改善的抗细菌性质，例如，在24小时孵育(接触)时间后革兰氏阳性菌(金黄色葡萄球菌)的对数减少值(细菌数量的减少)至少为4.7倍，并且革兰氏阴性菌(大肠杆菌)的对数减少值至少为5.2倍。抗细菌活性(R)的值定义为在孵育选定接触时间(B)后在未经抗微生物处理的样品上的平均微生物数量除以孵育相同选定接触时间后抗微生物表面上的微生物数量的对数：R＝Log(B/C)。
除了发现的抗细菌性质之外，处理的表面还令人惊讶地显示出抗病毒活性。可以假设，创新的表面与包膜病毒(如DNA和RNA病毒)的含蛋白质的病毒包膜相互作用。
因此，本发明的一些实施方式涉及一种制备具有改进的抗病毒性质的聚合物材料的方法，所述方法包括：
a)提供具有表面的聚合物基材；
b)在接近大气条件下产生等离子体，其方式是使载气通过激发区，并向位于激发区中的电极施加高频交流电以产生放电，由此产生大气等离子体；
c)通过使用雾化器气体在单独区中产生前体材料气溶胶或提供气态前体材料，其中，前体材料是在与大气等离子体接触时能够形成自由基并且包含至少一种胺官能团的化合物；
d)用根据(b)产生的大气等离子体和根据(c)产生的前体材料气溶胶或根据(c)提供的气态前体材料来处理根据(a)提供的聚合物基材表面的至少一部分，由此，使用雾化器气体来输送前体材料，并且使前体材料的反应产物至少沉积在部分聚合物基材表面上并可能使反应产物至少在部分聚合物基材表面上反应。
本发明的一些优选实施方式涉及一种制备具有改进的抗细菌性质和/或抗病毒性质的聚合物材料的方法，所述方法包括：
a)提供具有表面的聚合物基材；
b)在接近大气条件下产生等离子体，其方式是使载气通过激发区，并向位于激发区中的电极施加高频交流电以产生放电，由此产生大气等离子体；
c)通过使用雾化器气体在单独区中产生前体材料气溶胶或提供气态前体材料，其中，前体材料是在与大气等离子体接触时能够形成自由基并且包含至少一种胺官能团的化合物；
d)用根据(b)产生的大气等离子体和根据(c)产生的前体材料气溶胶或根据(c)提供的气态前体材料来处理根据(a)提供的聚合物基材表面的至少一部分，由此，使用雾化器气体来输送前体材料，并且使前体材料的反应产物至少沉积在部分聚合物基材表面上并可能使反应产物至少在部分聚合物基材表面上反应。
还令人惊奇地发现，涂覆的聚合物表面的抗微生物活性(尤其是抗细菌活性)是迅速的。仅在1小时孵育(接触)时间后，就观察到了高达3.2的对数减少值。现有最先进的抗微生物剂(如银)在1小时接触时间后没有显示出可测量的抗微生物活性。
“聚合物材料”、尤其是“具有改进的抗细菌性质和/或抗病毒性质(优选抗细菌和抗病毒性质)的聚合物材料”是指至少在其部分表面上沉积有前体材料的反应产物并可能与前体材料的反应产物反应的聚合物基材，其同义词也称为涂覆的聚合物。
步骤c)的“单独区”是不同于步骤b)的激发区的区，优选为雾化器区。在激发区外制备步骤c)的第一可选方案的前体材料气溶胶。
术语“载气”通常指适于产生并维持介质阻挡放电(DBD)等离子体的气体。具体来说，载气选自下组：N2、Ar、He、CO2、O2、N2O、CF4、SF6或这些气体中两种或更多种的混合物。
术语“雾化器气体”通常指用于雾化或在雾化器中产生气溶胶以及将气溶胶输送至等离子体和在等离子体中的气体。具体来说，雾化器气体选择为与载气相同。
“前体材料气溶胶”指雾化器气体中的前体材料的液体或固体颗粒，优选前体材料的液体颗粒，其中，气溶胶任选地包含溶剂颗粒(如果前体材料是作为溶剂中的溶液以液体使用)。气溶胶的雾化器气体选自下组：N2、Ar、He、这些气体中两种或更多种的混合物，其中，气溶胶的雾化器气体可以与等离子体的载气相同或不同。
关于步骤b)，向一个电极施加高频交流电。第二电极连接至接地，并在其中产生大气等离子体。
关于上述方法的步骤c)：如果涂层前体是气体，则可将其直接引入等离子体中，或以与载气的混合物的形式引入等离子体中。如果涂层前体包含液体前体或前体溶液，则该前体可作为气溶胶与雾化器气体一起引入等离子体中。
根据(d)的“用根据(b)产生的大气等离子体和根据(c)产生的前体材料气溶胶或根据(c)提供的气态前体材料来处理根据(a)提供的聚合物基材表面的至少一部分”理解为：用根据(b)产生的大气等离子体和根据(c)产生的前体材料气溶胶来处理根据(a)提供的聚合物基材表面的至少一部分，或者用根据(b)产生的大气等离子体和根据(c)提供的气态前体材料来处理根据(a)提供的聚合物基材表面的至少一部分。
根据一种制备具有改进的抗细菌性质和/或抗病毒性质(优选抗细菌和抗病毒性质)的聚合物材料的方法的一个实施方式，(d)包括：
d.1)用根据(b)产生的大气等离子体来处理根据(a)提供的聚合物
基材表面；
d.2a)将根据(c)产生的前体材料气溶胶或根据(c)提供的气态前体材料引入(d.1)中所用的大气等离子体中，从而形成包含前体材料的大气等离子体；或者
d.2b)在步骤(d.1)之后直接在“余辉”(afterglow)中用根据(c)产生的前体材料气溶胶或用根据(c)提供的气态前体材料来处理聚合物基材表面。
步骤(d.2a)也可以称为注射步骤，即，可以说将根据(c)产生的前体材料气溶胶或根据(c)提供的气态前体材料注入到(d.1)中所用的大气等离子体中。
术语“前体材料气溶胶”包括一种前体材料的气溶胶和两种或更多种前体材料气溶胶的混合物/组合。
“在步骤(d.1)之后直接在“余辉”中”表示停止用大气等离子体处理聚合物基材表面后≤10分钟，优选≤1分钟，更优选≤30秒，更优选≤10秒。
根据一种制备具有改进的抗细菌性质和/或抗病毒性质(优选抗细菌和抗病毒性质)的聚合物材料的方法的一个实施方式，所有步骤(a)至(d)在接近大气压(接近大气条件)、优选0.5至1.5巴、更优选0.8至1.2巴、更优选0.9巴至1.1巴的压力下发生。
用于本发明方法的合适等离子体包括：非平衡等离子体，例如由交流电(ac)放电、射频(rf)、微波或直流(dc)放电产生的等离子体。等离子体优选通过交流电(AC)放电产生，施加高达100kV的交流电压。优选的高频交流电压为10至40kV，其中，也可施加任选的小型叠加直流电压分量以稳定放电。
产生等离子体的频率范围为1-100kHz。
根据一种制备具有改进的抗细菌性质和/或抗病毒性质(优选抗细菌和抗病毒性质)的聚合物材料的方法的一个实施方式，可采用两种类型的等离子体构造：直接等离子体处理(如
)或间接等离子体处理(如
(通常称为等离子体射流)或
)(两者都由产生等离子体的电极之间的区吹出等离子体)。
直接和间接等离子体构造的比功率输入值不同。“比功率输入”是指功率除以电极表面的量。对于直接等离子体，通常为0.2-0.8W/cm2。对于直接等离子体，通常为1-15W/cm2。
根据一种制备具有改进的抗细菌性质和/或抗病毒性质(优选抗细菌和抗病毒性质)的聚合物材料的方法的一个实施方式，在步骤(a)之前，通过选自下组的方法对具有表面的聚合物基材进行预处理：火焰处理、电晕处理、VUV(真空紫外)辐照、等离子体预处理和这些预处理方法中两种或更多种的混合，其中等离子体预处理在不使用前体材料的情况下进行。为了使基底表面活化，有时可能需要在不存在前体材料的情况下使用等离子体对表面进行预处理，或者通过另一种活化方法(如火焰处理、电晕处理、VUV(真空紫外)辐照)对表面进行预处理；也可以使用其他方法。因此，根据一种制备具有改进的抗细菌性质的聚合物材料的方法的一个实施方式，其中，在步骤(a)之前，通过选自下组的方法对具有表面的聚合物基材进行预处理：火焰处理、电晕处理、VUV(真空紫外)辐照、等离子体预处理(在没有前体的情况下)和这些预处理方法中两种或更多种的混合。在一个实施方式中，制备具有改进的抗细菌性质的聚合物材料的方法包括在步骤(a)之前：
0.1)提供具有表面的聚合物基材；
0.2)在接近大气条件下产生等离子体，其方式是使载气通过激发区，并向位于激发区中的电极施加高频交流电以产生介质阻挡放电，由此产生大气等离子体；
0.3)用根据(0.2)产生的大气等离子体处理至少部分的根据(0.1)提供的聚合物基材表面，从而使聚合物基材表面活化(等离子体预处理)并产生具有活化表面的聚合物。
在进行预处理的情况下，不管采用何种预处理方法，步骤(a)包括提供具有活化表面的聚合物基材。
前体材料是有机材料。此处，术语“前体材料”与“有机前体材料”同义使用。根据用于制备具有改进的抗细菌性质和/或抗病毒性质(优选抗细菌和抗病毒性质)的聚合物材料的方法的一个实施方式，前体材料是在与大气等离子体接触时能够形成自由基的化合物，并且其含有选自下组的至少一种胺官能团：伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐，优选选自伯胺、仲胺和季铵盐，更优选选自伯胺和仲胺。另一个优选的组由仲胺和季铵盐组成。一个非常优选的实施方式涉及胺官能团是季铵盐。前体材料作为单独化合物或两种或更多种化合物的混合物使用。
根据用于制备具有改进的抗细菌性质和/或抗病毒性质(优选抗细菌和抗病毒性质)的聚合物材料的方法的一个实施方式，前体材料是通式(I)的化合物：
其中，
R1和R2独立地选自下组：氢原子，卤素原子，CN，CF3，具有1至20个碳原子、优选1至6个碳原子、更优选1至4个碳原子的直链或支化烷基，(CH2)x-(CF2)y-CF3基团，其中x为0或1至6的整数且y为1至20的整数，优选(CH2)x-(CF2)y-CF3基团，其中x为0或1至4的整数且y为3至18的整数；或2至10个碳原子、优选2至6个碳原子、更优选2至4个碳原子的α,β-不饱和直链或支化烯基或炔基，C5-C6环烷基，杂环烷基，C(＝Y)XR5，其中Y可为S或O，优选为O，且X为O或键，
R5是直链或支化C1-C20烷基，直链或支化C1-C20烷氧基，(CH2)x-(CF2)y-CF3基团，其中x为0至6的整数，y为1至20的整数，优选R5为(CH2)x-(CF2)y-CF3基团，其中x为0或1至4的整数，y为3至18的整数；
R3选自下组：氢原子，卤素原子、优选氟或氯，C1-C6烷基、优选C1烷基，以及COOR6，其中R6是C1-C6烷基；或
R1和R3可以连接形成式(CH2)m的基团，其任选地被一个或多个C1-C4烷基取代，其中m是2至6的整数，优选3或4；和
R4是通式(II)的伯胺或仲胺基团
其中，
z选自下组：–(CH2)p-，其中p是1至10的整数，优选1；-(C(＝O)-O-(CH2)q-，其中q是1至10的整数，优选2至4的整数，更优选2；和-(C6H4)-(CH2)r，其中，r为1至10的整数，优选为1；
R4a是氢原子、芳基或支化或未支化的C1至C10烷基；
R4b是氢或选自下组：支化或未支化的C1-C18-烷基；C1至C6-烷基-苯基-R7基团，其中R7为饱和或不饱和、支化或未支化的C1至C6-烷基；
其中，R4a和R4b优选均为氢原子，或其中R4a优选为氢原子且R4b为C2-C5直链或支化烷基，更优选异丙基或叔丁基，更优选叔丁基。
根据一个实施方式，
R1和R2独立地选自下组：氢原子，卤素原子，CN，CF3，具有1至20个碳原子、优选1至6个碳原子、更优选1至4个碳原子的直链或支化烷基，(CH2)x-(CF2)y-CF3基团，其中x为0或1至6的整数且y为1至20的整数，优选(CH2)x-(CF2)y-CF3基团，其中x为0或1至4的整数且y为3至18的整数；或2至10个碳原子、优选2至6个碳原子、更优选2至4个碳原子的α,β-不饱和直链或支化烯基或炔基，C5-C6环烷基，杂环烷基，C(＝Y)XR5，其中Y可为S或O，优选为O，且X为O或键，
R5是直链或支化C1-C20烷基，直链或支化C1-C20烷氧基，(CH2)x-(CF2)y-CF3基团，其中x为0至6的整数，y为1至20的整数，优选R5为(CH2)x-(CF2)y-CF3基团，其中x为0或1至4的整数，y为3至18的整数；
R3选自下组：氢原子，卤素原子、优选氟或氯，C1-C6烷基、优选C1烷基，以及COOR6，其中R6是C1-C6烷基；
或
R1和R3可以连接形成式(CH2)m的基团，其任选地被一个或多个C1-C4烷基取代，其中m是2至6的整数，优选3或4；和
R4是通式(II)的伯胺或仲胺基团
其中，
z选自下组：–(CH2)p-，其中p是1至10的整数，优选1；-(C(＝O)-O-(CH2)q-，其中q是1至10的整数，优选2至4的整数，更优选2；和-(C6H4)-(CH2)r，其中，r为1至10的整数，优选为1；
R4a是氢原子、芳基或支化或未支化的C1至C10烷基；
R4b是氢或选自下组：支化或未支化的C1-C18-烷基；C1至C6-烷基-苯基-R7基团，其中R7为饱和或不饱和、支化或未支化的C1至C6-烷基；
其中，R4a和R4b优选均为氢原子，或其中R4a优选为氢原子且R4b为C2-C5直链或支化烷基，更优选异丙基或叔丁基，更优选叔丁基。
根据用于制备具有改进的抗细菌性质的聚合物材料的方法的一个实施方式，通式(I)的化合物选自下组：烯丙胺、甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯(TBAEMA)、甲基丙烯酸叔丁氨基甲酯、甲基丙烯酸叔丁氨基丙酯、丙烯酸叔丁氨基乙酯、丙烯酸叔丁氨基甲酯、丙烯酸叔丁氨基丙酯、叔丁基氨基乙基丙烯酰胺、叔丁基氨基甲基丙烯酰胺、叔丁基氨基丙基丙烯酰胺、叔丁基氨基乙基甲基丙烯酰胺、叔丁基氨基甲基甲基丙烯酰胺、叔丁基氨基丙基甲基丙烯酰胺、叔丁基氨基甲基苯乙烯(TBAMS)和聚TBAMS；更优选选自下组：烯丙胺、TBAEMA、TBAMS和聚TBAMS，更优选地烯丙胺和TBAEMA，或选自下组：丙烯酸十三氟辛酯(TFOA)、甲基聚乙二醇的甲基丙烯酸酯(MPEG 350MA)和甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)，更优选TFOA。
聚TBAMS的分子量MW为50,000g/mol至100,000g/mol，优选1,000g/mol至90,000g/mol，并且更优选5,000g/mol至80,000g/mol。
根据用于制备具有改进的抗细菌性质和/或抗病毒性质(优选抗细菌和抗病毒性质)的聚合物材料的方法的另一实施方式，前体材料是在溶剂中的通式(III)的化合物的溶液：
其中R5、R6、R7和R8独立地选自下组：1至20个碳原子、优选1至18个碳原子的直链或支化烷基，优选R8是己基并且R5、R6、R7是甲基或乙基；未取代或取代的苯基，优选苯基；苄基；或其中，R5和R6与N+连接在一起形成六元环，并且R7、R8是1至20个碳原子的直链或支化烷基或键；
其中，X-选自下组：卤离子、优选氯离子或溴离子；磺酸根；硫酸根；乙酸根和羧酸根，优选乙酸根，
并且其中，溶剂是醇、另一种极性溶剂或水；
其中，通式(III)的化合物优选选自十六烷基三甲基氯化铵(CTAB)、苯扎氯铵(BAC)、氯化十六烷基吡啶(HDPC)、十八烷基二甲基(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氯化铵以及这些化合物中两种或更多种的混合物；
其中，醇或其他极性溶剂的logKOW为-3至+1，并且其中，溶剂优选能够溶解季铵盐，浓度高于10重量％。醇优选选自下组：支化或未支化的C1-C10链烷醇，优选选自支化或未支化的C1-C5单醇或二醇。
溶液中通式(III)化合物的浓度为≥10重量％，优选≥20重量％，更优选≥30重量％，更优选≥40重量％。溶液中通式(III)化合物的浓度为≤80重量％，优选≤70重量％，更优选≤60重量％，更优选≤50重量％。优选地，相对于溶液的总重量，溶液中通式(III)化合物的浓度为10至80重量％，更优选20至70重量％，更优选30至60重量％，更优选40至50重量％。
根据用于制备具有改进的抗细菌性质的聚合物材料的方法的一个实施方式，聚合物基材为纤维素，或选自下组的均聚物或共聚物：热固性材料、热塑性材料、弹性体和热塑性弹性体，优选选自下组的热塑性材料或热塑性弹性体：热塑性聚氨酯(TPU)、聚醚砜(PESU)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、三醋酸纤维素(TAC)、聚酰胺(PA)、聚酯(PES)、聚乳酸(PLA)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚烯烃(PO)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚酮、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲醛(POM)、聚苯醚(PPE)、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、硅酮以及其中两种或更多种的任意共混物；优选选自下组：TPU、PA、PES、PO、PS、PC、TAC、硅酮以及其中两种或更多种的任意共混物；更优选选自下组：TPU、PA、硅酮以及其中两种或更多种的任意共混物；更优选TPU和/或硅酮。
TPU
根据制备具有改进的抗细菌性质的聚合物材料的方法的一个实施方式，聚合物是热塑性聚氨酯(TPU)。TPU通过(i)至少一种多异氰酸酯组合物、(ii)至少一种扩链剂组合物和(iii)至少一种多元醇组合物的反应获得或能获得。
根据制备具有改进的抗细菌性质的聚合物材料的方法的一个实施方式，多异氰酸酯组合物(i)包含选自下组的至少一种多异氰酸酯：二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(H12MDI)，并且优选地至少包含MDI、H12MDI或HDI。
根据制备具有改进的抗细菌性质的聚合物材料的方法的一个实施方式，扩链剂组合物(ii)至少包含二醇(D1)，其中二醇D1选自下组：乙二醇、丁二醇和己二醇；并且优选为1,4-丁二醇。
根据制备具有改进的抗细菌性质的聚合物材料的方法的一个实施方式，多元醇组合物(iii)包含至少一种二醇(C1)，其优选为聚醚基二醇或聚酯基二醇，例如，聚四氢呋喃(pTHF)，其中，pTHF的数均分子量Mn优选为500至3000g/mol，优选为1000至2000g/mol。
根据制备具有改进的抗细菌性质的聚合物材料的方法的一个实施方式，热塑性聚氨酯通过(i)多异氰酸酯组合物、(ii)扩链剂组合物和(iii)多元醇组合物的反应获得或能获得，其中，多异氰酸酯组合物(i)至少包括MDI或HDI；扩链剂组合物(ii)至少包括1,4-丁二醇；并且多元醇组合物(iii)至少包括pTHF。
硅酮
根据制备具有改进的抗细菌性质的聚合物材料的方法的一个实施方式，聚合物可以是硅酮。硅酮通过氯硅烷合成、随后氯硅烷水解、随后缩聚，以三个步骤获得或能获得。
根据制备具有改进的抗细菌性质的聚合物材料的方法的一个实施方式，聚合物基材是热塑性聚氨酯或硅酮部件，例如薄膜、箔、带、板、纤维、泡沫、膜、粒料、粉末、管材或管，优选热塑性聚氨酯薄膜、箔、带、膜或管材。
本发明涉及一种通过如上所述方法获得或能获得的聚合物基材，其表面上沉积有前体材料的反应产物。
具有改进的抗细菌性质的聚合物
本发明涉及通过包括如下步骤的方法获得或能够获得的具有改进的抗细菌性质的聚合物：
a)提供具有表面的聚合物基材；
b)在大气条件下产生等离子体，其方式是使载气通过激发区，并向位于激发区中的电极施加高频交流电以产生介质阻挡放电，由此产生大气等离子体；
c)在单独区中产生前体材料气溶胶或提供气态前体材料，其中，前体材料是在与大气等离子体接触时能够形成自由基的化合物；
d)用根据(b)产生的大气等离子体和根据(c)产生的前体材料气溶胶或根据(c)提供的气态前体材料来处理根据(a)提供的聚合物基材表面的至少一部分，从而使前体材料的反应产物至少沉积在部分聚合物基材表面上。
根据具有改进的抗细菌性质的聚合物的一个实施方式，(d)包括：
d.1)用根据(b)产生的大气等离子体来处理根据(a)提供的聚合物基材表面；
d.2a)将根据(c)产生的前体材料气溶胶或根据(c)提供的气态前体材料引入(d.1)中所用的大气等离子体中，从而形成包含前体材料的大气等离子体；或者
d.2b)在步骤(d.1)之后直接用根据(c)产生的前体材料气溶胶或用根据(c)提供的气态前体材料来处理聚合物基材表面。
根据具有改进的抗细菌性质的聚合物的一个实施方式，所有步骤(a)至(d)在接近大气压、优选0.5至1.5巴、更优选0.8至1.2巴、更优选0.9巴至1.1巴的压力下发生。
根据具有改进的抗细菌性质的聚合物的一个实施方式，前体材料是在与大气等离子体接触时能够形成自由基的化合物，并且其含有选自下组的至少一种胺官能团：伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐，优选选自伯胺、仲胺和季铵盐，更优选选自伯胺和仲胺。在替代的优选实施方式中，前体材料是在与大气等离子体接触时能够形成自由基的化合物，并且其含有选自下组的至少一种胺官能团：仲胺和季铵盐，并且胺官能团更优选是季铵盐。
根据具有改进的抗细菌性质的聚合物的一个实施方式，前体材料是通式(I)的化合物：
其中，
R1和R2独立地选自下组：氢原子，卤素原子，CN，CF3，具有1至20个碳原子、优选1至6个碳原子、更优选1至4个碳原子的直链或支化烷基，(CH2)x-(CF2)y-CF3基团，其中x为0或1至6的整数且y为1至20的整数，优选(CH2)x-(CF2)y-CF3基团，其中x为0或1至4的整数且y为3至18的整数；或者-(C1至C10-亚烷基-O-)n-C1至C5烷基或-(C1至C10-亚烷基-O-)n-H基团，并且n是1至80的整数，优选-(C1至C10-亚烷基-O)n-C1至C5烷基或-((C1至C10-亚烷基-O-)n-H基团，并且n是1至25的整数，更优选-(CH2-CH2-O-)n-CH3-基团或-(CH2-CH2-O-)n-H基团，并且n是1至12的整数；或2至10个碳原子、优选2至6个碳原子、更优选2至4个碳原子的α,β-不饱和直链或支化烯基或炔基，C5-C6环烷基、杂环烷基，C(＝Y)XR5，其中Y可为S或O，优选为O，且X为O或键，
R5是直链或支化的C1-C20烷基；直链或支化的的C1-C20烷氧基；(CH2)x-(CF2)y-CF3基团，并且x是0至6的整数且y是1至20的整数，优选R5是(CH2)x-(CF2)y-CF3基团，并且x是0或1至4的整数且y是3至18的整数；或-(C1至C10-亚烷基-O-)n-C1至C5烷基或-(C1至C10-亚烷基-O-)n-H基团，并且n是1至80的整数，优选-(C1至C10-亚烷基-O)n-C1至C5烷基或-((C1至C10-亚烷基-O-)n-H基团，并且n是1至25的整数，更优选-(CH2-CH2-O-)n-CH3-基团或-(CH2-CH2-O-)n-H基团，并且n为1至12的整数；
R3选自下组：氢原子，卤素原子、优选氟或氯，C1-C6、优选C1烷基，以及COOR6，其中R6是氢原子或C1-C6烷基；或者
R1和R3可以连接形成式(CH2)m的基团，其任选地被一个或多个C1-C4烷基取代，其中m是2至6的整数，优选3或4；
R4是通式(II)的伯胺或仲胺基团
其中，
z选自下组：–(CH2)p-，其中p是1至10的整数，优选1；-(C(＝O)-O-(CH2)q-，其中q是1至10的整数，优选2至4的整数，更优选2；和-(C6H4)-(CH2)r，其中，r为1至10的整数，优选为1；
R4a是氢原子、芳基或支化或未支化的C1至C10烷基；
R4b是氢原子或选自下组：支化或未支化的C1-C18-烷基；C1至C6-烷基-苯基-R7基团，其中R7为饱和或不饱和、支化或未支化的C1至C6-烷基；
其中，R4a和R4b优选均为氢原子，或其中R4a优选为氢原子且R4b为C2-C5直链或支化烷基，更优选异丙基或叔丁基，更优选叔丁基。
根据一些实施方式，
R1和R2独立地选自下组：氢原子，卤素原子，CN，CF3，具有1至20个碳原子、优选1至6个碳原子、更优选1至4个碳原子的直链或支化烷基，(CH2)x-(CF2)y-CF3基团，其中x为0或1至6的整数且y为1至20的整数，优选(CH2)x-(CF2)y-CF3基团，其中x为0或1至4的整数且y为3至18的整数；或2至10个碳原子、优选2至6个碳原子、更优选2至4个碳原子的α,β-不饱和直链或支化烯基或炔基，C5-C6环烷基，杂环烷基，C(＝Y)XR5，其中Y可为S或O，优选为O，且X为O或键，
R5是直链或支化C1-C20烷基、直链或支化C1-C20烷氧基、(CH2)x-(CF2)y-CF3基团，其中x为0至6的整数，y为1至20的整数，优选R5为(CH2)x-(CF2)y-CF3基团，其中x为0或1至4的整数，y为3至18的整数；
R3选自下组：氢原子，卤素原子、优选氟或氯，C1-C6、优选C1烷基，以及COOR6，其中R6是C1-C6烷基；
或
R1和R3可以连接形成式(CH2)m的基团，其任选地被一个或多个C1-C4烷基取代，其中m是2至6的整数，优选3或4；
R4是通式(II)的伯胺或仲胺基团
其中，
z选自下组：–(CH2)p-，其中p是1至10的整数，优选1；-(C(＝O)-O-(CH2)q-，其中q是1至10的整数，优选2至4的整数，更优选2；和-(C6H4)-(CH2)r，其中，r为1至10的整数，优选为1；
R4a是氢原子、芳基或支化或未支化的C1至C10烷基；
R4b是氢原子或选自下组：支化或未支化的C1-C18-烷基；C1至C6-烷基-苯基-R7基团，其中R7为饱和或不饱和、支化或未支化的C1至C6-烷基；
其中，R4a和R4b优选均为氢原子，或其中R4a优选为氢原子且R4b为C2-C5直链或支化烷基，更优选异丙基或叔丁基，更优选叔丁基。
根据用于具有改进的抗细菌性质的聚合物的一个实施方式，通式(I)的化合物选自下组：烯丙胺、甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯(TBAEMA)、甲基丙烯酸叔丁氨基甲酯、甲基丙烯酸叔丁氨基丙酯、丙烯酸叔丁氨基乙酯、丙烯酸叔丁氨基甲酯、丙烯酸叔丁氨基丙酯、叔丁基氨基乙基丙烯酰胺、叔丁基氨基甲基丙烯酰胺、叔丁基氨基丙基丙烯酰胺、叔丁基氨基乙基甲基丙烯酰胺、叔丁基氨基甲基甲基丙烯酰胺、叔丁基氨基丙基甲基丙烯酰胺、叔丁基氨基甲基苯乙烯(TBAMS)和聚TBAMS；更优选选自下组：烯丙胺、TBAEMA、TBAMS和聚TBAMS，更优选地烯丙胺和TBAEMA，或选自下组：丙烯酸十三氟辛酯(TFOA)、甲基聚乙二醇的甲基丙烯酸酯(MPEG 350MA)和甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)，更优选TFOA。
聚TBAMS的分子量MW为50,000g/mol至100,000g/mol，优选1,000g/mol至90,000g/mol，并且更优选5,000g/mol至80,000g/mol。
根据具有改进的抗细菌性质的聚合物的另一实施方式，前体材料是通式(III)的化合物在溶剂中的溶液：
其中R5、R6、R7和R8独立地选自下组：1至20个碳原子、优选1至18个碳原子的直链或支化烷基，优选R8是己基并且R5、R6、R7是甲基或乙基；未取代或取代的苯基，优选苯基；苄基；或其中，R5和R6与N+连接在一起形成六元环，并且R7、R8是1至20个碳原子的直链或支化烷基或键；
其中，X-选自下组：卤离子、优选氯离子或溴离子，磺酸根，硫酸根，乙酸根和羧酸根，优选乙酸根；
并且其中，溶剂是醇、另一种极性溶剂或水；
其中，通式(III)的化合物优选选自十六烷基三甲基氯化铵(CTAB)、苯扎氯铵(BAC)、氯化十六烷基吡啶(HDPC)、十八烷基二甲基(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氯化铵以及这些化合物中两种或更多种的混合物；
其中，醇或其他极性溶剂的logKOW为-3至+1，并且其中，溶剂可以溶解季铵盐，浓度高于10重量％。醇优选选自下组：支化或未支化的C1-C10链烷醇，优选选自支化或未支化的C1-C5单醇或二醇。
根据具有改进的抗细菌性质的聚合物的一个实施方式，聚合物基材为纤维素，或选自下组的均聚物或共聚物：热固性材料、热塑性材料、弹性体和热塑性弹性体，优选选自下组的热塑性材料或热塑性弹性体：热塑性聚氨酯(TPU)、聚醚砜(PESU)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、三醋酸纤维素(TAC)、聚酰胺(PA)、聚酯(PES)、聚乳酸(PLA)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚烯烃(PO)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚酮、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲醛(POM)、聚苯醚(PPE)、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、硅酮以及其中两种或更多种的任意共混物；优选选自下组：TPU、PA、PES、PO、PS、PC、TAC、硅酮以及其中两种或更多种的任意共混物；更优选选自下组：TPU、PA、硅酮以及其中两种或更多种的任意共混物；更优选TPU和/或硅酮。
根据具有改进的抗细菌性质的聚合物的一个实施方式，热塑性聚氨酯通过(i)至少一种多异氰酸酯组合物、(ii)至少一种扩链剂组合物和(iii)至少一种多元醇组合物的反应获得或能获得。
根据具有改进的抗细菌性质的聚合物的一个实施方式，多异氰酸酯组合物(i)包含选自下组的至少一种多异氰酸酯：二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(H12MDI)，并且优选地至少包含MDI、H12MDI或HDI。根据具有改进的抗细菌性质的聚合物的一个实施方式，扩链剂组合物(ii)至少包含二醇(D1)，其中二醇D1选自下组：乙二醇、丁二醇和己二醇；并且优选为1,4-丁二醇。根据具有改进的抗细菌性质的聚合物的一个实施方式，多元醇组合物(iii)包含至少一种二醇(C1)，其优选为聚醚基二醇或聚酯基二醇，例如，聚四氢呋喃(pTHF)，其中，pTHF的数均分子量Mn优选为500至3000g/mol，优选为1000至2000g/mol。
根据具有改进的抗细菌性质的聚合物的一个实施方式，热塑性聚氨酯通过(i)多异氰酸酯组合物、(ii)扩链剂组合物和(iii)多元醇组合物的反应获得或能获得，其中，多异氰酸酯组合物(i)至少包括MDI或HDI；扩链剂组合物(ii)至少包括1,4-丁二醇；并且多元醇组合物(iii)至少包括pTHF。
根据具有改进的抗细菌性质的聚合物的一个实施方式，硅酮通过由水进行有机氯硅烷的水解来获得或能获得。
根据具有改进的抗细菌性质的聚合物的一个实施方式，聚合物基材是热塑性聚氨酯或硅酮部件，例如薄膜、箔、带、板、纤维、织物、起绒布(fleece)、泡沫、膜、粒料、粉末、管材或管，优选热塑性聚氨酯薄膜、箔、带、膜或管材。
根据具有改进的抗细菌性质的聚合物的一个实施方式，聚合物基材是热塑性聚氨酯或硅酮部件，例如薄膜、箔、带、板、纤维、泡沫、膜、粒料、粉末、管材或管，优选热塑性聚氨酯薄膜、箔、带、膜或管材。
具有改进的抗细菌性质和/或抗病毒性质(优选抗细菌和抗病毒性质)的聚合物的
用途
本发明还涉及如上文所述的具有改进的抗细菌性质和/或抗病毒性质(优选抗细菌和抗病毒性质)的聚合物或通过如上所方法获得或能获得的具有改进的抗细菌性质和/或抗病毒性质(优选抗细菌和抗病毒性质)的聚合物的用途，用于医疗应用、抗生物污染应用、卫生应用、食品工业应用、工业或计算机相关应用、消费品应用和家用电器、公共应用和公共交通应用、水下、涉水卫生或海水应用；其中：
医疗应用优选为医疗设备，优选为导管，更优选为导尿管；膜，优选透析膜；血液相容性装置；诊断装置；监控装置；假肢装置；治疗装置；牙科器械；医疗器械和配件；细胞和组织培养装置；血液学装置；石膏；或伤口敷料或覆盖产品(coverage product)或口罩；
抗生物污染应用(antibiofouling application)优选为细菌排斥和/或抗微生物膜、空调部件或过滤系统部件；海洋拖缆，或水产养殖部件；
卫生应用优选为卫生产品，其优选为工作服；肥皂或消毒分配器；用于医院内部区域的制品，优选用于墙壁、地板、天花板、家具或工作台的制品；综合医院和个人使用设备；医疗器械；医用附件；实验室设备；综合医院设备；或个人设备；公共应用和公共交通应用，例如，可包括扶手、扶手柱(grip pole)/把手/杆、座椅、桌子、厕所、淋浴设备；
食品工业应用优选为输送带部件，尤其用于食品运输的部件；食品包装的整体或部件；食品工业中使用的设备表面，尤其是墙壁、地板、天花板、家具、厨房用具、台面、砧板、工作服、袋架或肥皂分配器的表面；饮料瓶部件、饮料分配器部件或储存和/或运输设备部件；
工业应用可包括一般纺织品应用，优选用于功能性纺织品；或家具制品；
消费品应用和家用电器可包括用于家庭(烹饪、清洁)、运动或任何其他日常生活职业的物体和附件以及电气或机械机器；
计算机相关应用优选为键盘或计算机设备部件，或电话；
水下、涉水卫生(water sanitation)或海水应用可包括海水拖缆(seawaterstreamer cables)和其他水下设备，以及用于对水进行清洁的装置的全部或部件。
本发明通过以下实施方式和由相应从属关系和反向参考所指示的实施方式的组合进行进一步说明。具体来说，注意，在提及实施方式范围的各情况中，例如在术语如“实施方式1至4中任一项所述的……”的上下文中，该范围中的各实施方式都意味着对本领域技术人员而言明确公开，即，本领域技术人员应将该术语的措词理解为与“如实施方式1、2、3和4中任一项所述的……”同义。
1.一种制备具有改进的抗细菌性质的聚合物材料的方法，所述方法包括：
a)提供具有表面的聚合物基材；
b)在接近大气条件下产生等离子体，其方式是使载气通过激发区，并向位于激发区中的电极施加高频交流电以产生介质阻挡放电，由此产生大气等离子体；
c)通过使用雾化器气体在单独区中产生前体材料气溶胶或提供气态前体材料，其中，前体材料是在与大气等离子体接触时能够形成自由基并且包含至少一种胺官能团的化合物；
d)用根据(b)产生的大气等离子体和根据(c)产生的前体材料气溶胶或根据(c)提供的气态前体材料来处理根据(a)提供的聚合物基材表面的至少一部分，从而使前体材料的反应产物至少沉积在部分聚合物基材表面上。
2.一种制备具有改进的抗细菌性质和/或抗病毒性质(优选抗细菌和抗病毒性质)的聚合物材料的方法，所述方法包括：
a)提供具有表面的聚合物基材；
b)在接近大气条件下产生等离子体，其方式是使载气通过激发区，并向位于激发区中的电极施加高频交流电以产生介质阻挡放电，由此产生大气等离子体；
c)通过使用雾化器气体在单独区中产生前体材料气溶胶或提供气态前体材料，其中，前体材料是在与大气等离子体接触时能够形成自由基并且包含至少一种胺官能团的化合物；
d)用根据(b)产生的大气等离子体和根据(c)产生的前体材料气溶胶或根据(c)提供的气态前体材料来处理根据(a)提供的聚合物基材表面的至少一部分，从而使前体材料的反应产物至少沉积在部分聚合物基材表面上。
3.如实施方式1或2所述的方法，其中，步骤(d)包括：
d.1)用根据(b)产生的大气等离子体来处理根据(a)提供的聚合物基材表面；
d.2a)将根据(c)产生的前体材料气溶胶或根据(c)提供的气态前体材料引入(d.1)中所用的大气等离子体中，从而形成包含前体材料的大气等离子体；或者
d.2b)在步骤(d.1)之后直接在“余辉”中用根据(c)产生的前体材料气溶胶或用根据(c)提供的气态前体材料来处理聚合物基材表面。
4.如实施方式1至3中任一项所述的方法，其中，所有步骤(a)至(d)在接近大气压、优选0.5至1.5巴、更优选0.8至1.2巴、更优选0.9巴至1.1巴的压力下发生。
5.如实施方式1至4中任一项所述的方法，其中，前体材料是在与大气等离子体接触时能够形成自由基的化合物，并且其含有选自下组的至少一种胺官能团：伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐，优选选自伯胺、仲胺和季铵盐，更优选选自伯胺和仲胺；或选自仲胺和季铵盐，更优选季铵盐。
6.如实施方式1至5中任一项所述的方法，其中，前体材料是通式(I)的化合物：
其中，
R1和R2独立地选自下组：氢原子，卤素原子，CN，CF3，具有1至20个碳原子、优选1至6个碳原子、更优选1至4个碳原子的直链或支化烷基，(CH2)x-(CF2)y-CF3基团，其中x为0或1至6的整数且y为1至20的整数，优选(CH2)x-(CF2)y-CF3基团，其中x为0或1至4的整数且y为3至18的整数；或-(C1至C10-亚烷基-O-)n-C1至C5烷基或-(C1至C10-亚烷基-O-)n-H基团，并且n是1至80的整数，优选-(C1至C10-亚烷基-O)n-C1至C5烷基或-((C1至C10-亚烷基-O-)n-H基团，并且n是1至25的整数，更优选-(CH2-CH2-O-)n-CH3-或-(CH2-CH2-O-)n-H基团，并且n是1至12的整数；或2至10个碳原子、优选2至6个碳原子、更优选2至4个碳原子的α,β-不饱和直链或支化烯基或炔基，C5-C6环烷基，杂环烷基，C(＝Y)XR5，其中Y可为S或O，优选为O，且X为O或键，
R5是直链或支化的C1-C20烷基；直链或支化的的C1-C20烷氧基；(CH2)x-(CF2)y-CF3基团，并且x是0至6的整数且y是1至20的整数，优选R5是(CH2)x-(CF2)y-CF3基团，并且x是0或1至4的整数且y是3至18的整数；或-(C1至C10-亚烷基-O-)n-C1至C5烷基或-(C1至C10-亚烷基-O-)n-H基团，并且n是1至80的整数，优选-(C1至C10-亚烷基-O)n-C1至C5烷基或-((C1至C10-亚烷基-O-)n-H基团，并且n是1至25的整数，更优选-(CH2-CH2-O-)n-CH3-或-(CH2-CH2-O-)n-H基团，并且n为1至12的整数；
R3选自下组：氢原子，卤素原子、优选氟或氯，C1-C6、优选C1烷基，以及COOR6，其中R6是氢原子或C1-C6烷基；
或
R1和R3可以连接形成式(CH2)m的基团，其任选地被一个或多个C1-C4烷基取代，其中m是2至6的整数，优选3或4；和
R4是通式(II)的伯胺或仲胺基团
其中，
z选自下组：–(CH2)p-，其中p是1至10的整数，优选1；-(C(＝O)-O-(CH2)q-，其中q是1至10的整数，优选2至4的整数，更优选2；和-(C6H4)-(CH2)r，其中，r为1至10的整数，优选为1；
R4a是氢原子、芳基或支化或未支化的C1至C10烷基；
R4b是氢或选自下组：支化或未支化的C1-C18-烷基；C1至C6-烷基-苯基-R7基团，其中R7为饱和或不饱和、支化或未支化的C1至C6-烷基；
其中，R4a和R4b优选均为氢原子，或其中R4a优选为氢原子且R4b为C2-C5直链或支化烷基，更优选异丙基或叔丁基，更优选叔丁基。
7.如实施方式1至6中任一项所述的方法，其中，前体材料是通式(I)的化合物：
其中，
R1和R2独立地选自下组：氢原子，卤素原子，CN，CF3，具有1至20个碳原子、优选1至6个碳原子、更优选1至4个碳原子的直链或支化烷基，(CH2)x-(CF2)y-CF3基团，其中x为0或1至6的整数且y为1至20的整数，优选(CH2)x-(CF2)y-CF3基团，其中x为0或1至4的整数且y为3至18的整数；或2至10个碳原子、优选2至6个碳原子、更优选2至4个碳原子的α,β-不饱和直链或支化烯基或炔基，C5-C6环烷基，杂环烷基，C(＝Y)XR5，其中Y可为S或O，优选为O，且X为O或键，
R5是直链或支化C1-C20烷基、直链或支化C1-C20烷氧基、(CH2)x-(CF2)y-CF3基团，其中x为0至6的整数，y为1至20的整数，优选R5为(CH2)x-(CF2)y-CF3基团，其中x为0或1至4的整数，y为3至18的整数；
R3选自下组：氢原子，卤素原子、优选氟或氯，C1-C6、优选C1烷基，以及COOR6，其中R6是C1-C6烷基；
或
R1和R3可以连接形成式(CH2)m的基团，其任选地被一个或多个C1-C4烷基取代，其中m是2至6的整数，优选3或4；和
R4是通式(II)的伯胺或仲胺基团
其中，
z选自下组：–(CH2)p-，其中p是1至10的整数，优选1；-(C(＝O)-O-(CH2)q-，其中q是1至10的整数，优选2至4的整数，更优选2；和-(C6H4)-(CH2)r，其中，r为1至10的整数，优选为1；
R4a是氢原子、芳基或支化或未支化的C1至C10烷基；
R4b是氢或选自下组：支化或未支化的C1-C18-烷基；C1至C6-烷基-苯基-R7基团，其中R7为饱和或不饱和、支化或未支化的C1至C6-烷基；
其中，R4a和R4b优选均为氢原子，或其中R4a优选为氢原子且R4b为C2-C5直链或支化烷基，更优选异丙基或叔丁基，更优选叔丁基。
8.如实施方式6或7所述的方法，其中，通式(I)的化合物选自下组：烯丙胺、甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯(TBAEMA)、甲基丙烯酸叔丁氨基甲酯、甲基丙烯酸叔丁氨基丙酯、丙烯酸叔丁氨基乙酯、丙烯酸叔丁氨基甲酯、丙烯酸叔丁氨基丙酯、叔丁基氨基乙基丙烯酰胺、叔丁基氨基甲基丙烯酰胺、叔丁基氨基丙基丙烯酰胺、叔丁基氨基乙基甲基丙烯酰胺、叔丁基氨基甲基甲基丙烯酰胺、叔丁基氨基丙基甲基丙烯酰胺、叔丁基氨基甲基苯乙烯(TBAMS)和聚TBAMS；更优选选自下组：烯丙胺、TBAEMA、TBAMS和聚TBAMS，更优选地烯丙胺和TBAEMA，或选自下组：丙烯酸十三氟辛酯(TFOA)、甲基聚乙二醇的甲基丙烯酸酯(MPEG 350MA)和甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)，更优选TFOA。
9.如实施方式1至8中任一项所述的方法，其中，前体材料是通式(III)的化合物在溶剂中的溶液：
其中R5、R6、R7和R8独立地选自下组：1至20个碳原子、优选1至18个碳原子的直链或支化烷基，优选R8是己基并且R5、R6、R7是甲基或乙基；未取代或取代的苯基，优选苯基；苄基；或其中，R5和R6与N+连接在一起形成六元环，并且R7、R8是1至20个碳原子的直链或支化烷基或键；
其中，X-选自下组：卤离子、优选氯离子或溴离子；磺酸根；硫酸根；乙酸根和羧酸根，优选乙酸根，
并且其中，溶剂是醇、另一种极性溶剂或水；
其中，通式(III)的化合物优选选自十六烷基三甲基氯化铵(CTAB)、苯扎氯铵(BAC)、氯化十六烷基吡啶(HDPC)、十八烷基二甲基(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氯化铵以及这些化合物中两种或更多种的混合物；
其中，醇或其他极性溶剂的logKOW为-3至+1；并且其中，溶剂优选能够溶解季铵盐，浓度高于10重量％。
10.如实施方式1至9中任一项所述的方法，其中，聚合物基材为选自下组的均聚物或共聚物：热固性材料、热塑性材料、弹性体和热塑性弹性体，优选选自下组的热塑性材料或热塑性弹性体：热塑性聚氨酯(TPU)、聚醚砜(PESU)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、三醋酸纤维素(TAC)、聚酰胺(PA)、聚酯(PES)、聚乳酸(PLA)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚烯烃(PO)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚酮、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲醛(POM)、聚苯醚(PPE)、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、硅酮以及其中两种或更多种的任意共混物；优选选自下组：TPU、PA、PES、PO、PS、PC、TAC、硅酮以及其中两种或更多种的任意共混物；更优选选自下组：TPU、PA、硅酮以及其中两种或更多种的任意共混物；更优选TPU和/或硅酮。
11.如实施方式1至10中任一项所述的方法，其中，热塑性聚氨酯通过(i)至少一种多异氰酸酯组合物、(ii)至少一种扩链剂组合物和(iii)至少一种多元醇组合物的反应获得或能获得。
12.如实施方式11所述的方法，其中，多异氰酸酯组合物(i)包含选自下组的至少一种多异氰酸酯：二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(H12MDI)，并且优选地至少包含MDI、H12MDI或HDI。
13.如实施方式11或12所述的方法，其中，扩链剂组合物(ii)至少包含二醇(D1)，其中二醇D1选自下组：乙二醇、丁二醇和己二醇；并且优选为1,4-丁二醇。
14.如实施方式11至13中任一项所述的方法，其中，多元醇组合物(iii)包含至少一种二醇(C1)，其优选为聚醚基二醇或聚酯基二醇，更优选聚四氢呋喃(pTHF)，其中，pTHF的数均分子量Mn优选为500至3000g/mol，优选为1000至2000g/mol。
15.如实施方式10至14中任一项所述的方法，其中，热塑性聚氨酯通过(i)多异氰酸酯组合物、(ii)扩链剂组合物和(iii)多元醇组合物的反应获得或能获得，其中，多异氰酸酯组合物(i)至少包括MDI或HDI；扩链剂组合物(ii)至少包括1,4-丁二醇；并且多元醇组合物(iii)至少包括pTHF。
16.如实施方式10至15中任一项所述的方法，其中，硅酮通过由水进行有机氯硅烷的水解来获得或能获得。
17.如实施方式10所述的方法，其中，聚合物基材是热塑性聚氨酯或硅酮部件，优选薄膜、箔、带、板、纤维、织物、起绒布、泡沫、膜、粒料、粉末、管材或管，优选热塑性聚氨酯薄膜、箔、带、膜或管材。
18.如实施方式10所述的方法，其中，聚合物基材是热塑性聚氨酯或硅酮部件，优选薄膜、箔、带、板、纤维、泡沫、膜、粒料、粉末、管材或管，优选热塑性聚氨酯薄膜、箔、带、膜或管材。
19.一种如实施方式1至18中任一项所述的方法获得或能获得的聚合物基材，其表面上沉积有前体材料的反应产物。
20.通过包括如下步骤的方法获得或能获得的具有改进的抗细菌性质和/或抗病毒性质(优选抗细菌和抗病毒性质)的聚合物：
a)提供具有表面的聚合物基材；
b)在大气条件下产生等离子体，其方式是使载气通过激发区，并向位于激发区中的电极施加高频交流电以产生放电，由此产生大气等离子体；
c)在单独区中产生前体材料气溶胶或提供气态前体材料，其中，前体材料是在与大气等离子体接触时能够形成自由基的化合物；
d)用根据(b)产生的大气等离子体和根据(c)产生的前体材料气溶胶或根据(c)提供的气态前体材料来处理根据(a)提供的聚合物基材表面的至少一部分，从而使前体材料的反应产物至少沉积在部分聚合物基材表面上。
21.如实施方式20所述的具有改进的抗细菌性质和/或抗病毒性质(优选抗细菌和抗病毒性质)的聚合物，其中，(d)包括：
d.1)用根据(b)产生的大气等离子体来处理根据(a)提供的聚合物基材表面；
d.2a)将根据(c)产生的前体材料气溶胶或根据(c)提供的气态前体材料引入(d.1)中所用的大气等离子体中，从而形成包含前体材料的大气等离子体；或者
d.2b)在步骤(d.1)之后直接用根据(c)产生的前体材料气溶胶或用根据(c)提供的气态前体材料来处理聚合物基材表面。
22.如实施方式20或21所述的具有改进的抗细菌性质的聚合物，其中，所有步骤(a)至(d)在接近大气压、优选0.5至1.5巴、更优选0.8至1.2巴、更优选0.9巴至1.1巴的压力下发生。
23.如实施方式20至22中任一项所述的具有改进的抗细菌性质的聚合物，其中，前体材料是在与大气等离子体接触时能够形成自由基的化合物，并且其含有选自下组的至少一种胺官能团：伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐，优选选自伯胺、仲胺和季铵盐，更优选选自伯胺和仲胺。
24.如实施方式20至23中任一项所述的具有改进的抗细菌性质和/或抗病毒性质(优选抗细菌和抗病毒性质)的聚合物，其中，前体材料是通式(I)的化合物：
其中，
R1和R2独立地选自下组：氢原子，卤素原子，CN，CF3，具有1至20个碳原子、优选1至6个碳原子、更优选1至4个碳原子的直链或支化烷基，(CH2)x-(CF2)y-CF3基团，其中x为0或1至6的整数且y为1至20的整数，优选(CH2)x-(CF2)y-CF3基团，其中x为0或1至4的整数且y为3至18的整数；或-(C1至C10-亚烷基-O-)n-C1至C5烷基或-(C1至C10-亚烷基-O-)n-H基团，并且n是1至80的整数，优选-(C1至C10-亚烷基-O)n-C1至C5烷基或-((C1至C10-亚烷基-O-)n-H基团，并且n是1至25的整数，更优选-(CH2-CH2-O-)n-CH3-基团或-(CH2-CH2-O-)n-H基团，并且n是1至12的整数；或2至10个碳原子、优选2至6个碳原子、更优选2至4个碳原子的α,β-不饱和直链或支化烯基或炔基，C5-C6环烷基，杂环烷基，C(＝Y)XR5，其中Y可为S或O，优选为O，且X为O或键，
R5是直链或支化的C1-C20烷基；直链或支化的的C1-C20烷氧基；(CH2)x-(CF2)y-CF3基团，并且x是0至6的整数且y是1至20的整数，优选R5是(CH2)x-(CF2)y-CF3基团，并且x是0或1至4的整数且y是3至18的整数；或-(C1至C10-亚烷基-O-)n-C1至C5烷基或-(C1至C10-亚烷基-O-)n-H基团，并且n是1至80的整数，优选-(C1至C10-亚烷基-O)n-C1至C5烷基或-((C1至C10-亚烷基-O-)n-H基团，并且n是1至25的整数，更优选-(CH2-CH2-O-)n-CH3-或-(CH2-CH2-O-)n-H基团，并且n为1至12的整数；
R3选自下组：氢原子，卤素原子、优选氟或氯，C1-C6、优选C1烷基，以及COOR6，其中R6是氢原子或C1-C6烷基；
或
R1和R3可以连接形成式(CH2)m的基团，其任选地被一个或多个C1-C4烷基取代，其中m是2至6的整数，优选3或4；
R4是通式(II)的伯胺或仲胺基团
其中，
z选自下组：–(CH2)p-，其中p是1至10的整数，优选1；-(C(＝O)-O-(CH2)q-，其中q是1至10的整数，优选2至4的整数，更优选2；和-(C6H4)-(CH2)r，其中，r为1至10的整数，优选为1；
R4a是氢原子、芳基或支化或未支化的C1至C10烷基；
R4b是氢原子或选自下组：支化或未支化的C1-C18-烷基；C1至C6-烷基-苯基-R7基团，其中R7为饱和或不饱和、支化或未支化的C1至C6-烷基；
其中，R4a和R4b优选均为氢原子，或其中R4a优选为氢原子且R4b为C2-C5直链或支化烷基，更优选异丙基或叔丁基，更优选叔丁基。
25.如实施方式20至23中任一项所述的具有改进的抗细菌性质和/或抗病毒性质(优选抗细菌和抗病毒性质)的聚合物，其中，前体材料是通式(I)的化合物：
其中，
R1和R2独立地选自下组：氢原子，卤素原子，CN，CF3，具有1至20个碳原子、优选1至6个碳原子、更优选1至4个碳原子的直链或支化烷基，(CH2)x-(CF2)y-CF3基团，其中x为0或1至6的整数且y为1至20的整数，优选(CH2)x-(CF2)y-CF3基团，其中x为0或1至4的整数且y为3至18的整数；或2至10个碳原子、优选2至6个碳原子、更优选2至4个碳原子的α,β-不饱和直链或支化烯基或炔基，C5-C6环烷基，杂环烷基，C(＝Y)XR5，其中Y可为S或O，优选为O，且X为O或键，
R5是直链或支化C1-C20烷基、直链或支化C1-C20烷氧基、(CH2)x-(CF2)y-CF3基团，其中x为0至6的整数，y为1至20的整数，优选R5为(CH2)x-(CF2)y-CF3基团，其中x为0或1至4的整数，y为3至18的整数；
R3选自下组：氢原子，卤素原子、优选氟或氯，C1-C6、优选C1烷基，以及COOR6，其中R6是C1-C6烷基；
或
R1和R3可以连接形成式(CH2)m的基团，其任选地被一个或多个C1-C4烷基取代，其中m是2至6的整数，优选3或4；
R4是通式(II)的伯胺或仲胺基团
其中，
z选自下组：–(CH2)p-，其中p是1至10的整数，优选1；-(C(＝O)-O-(CH2)q-，其中q是1至10的整数，优选2至4的整数，更优选2；和-(C6H4)-(CH2)r，其中，r为1至10的整数，优选为1；
R4a是氢原子、芳基或支化或未支化的C1至C10烷基；
R4b是氢原子或选自下组：支化或未支化的C1-C18-烷基；C1至C6-烷基-苯基-R7基团，其中R7为饱和或不饱和、支化或未支化的C1至C6-烷基；
其中，R4a和R4b优选均为氢原子，或其中R4a优选为氢原子且R4b为C2-C5直链或支化烷基，更优选异丙基或叔丁基，更优选叔丁基。
26.如实施方式24或25所述的具有改进的抗细菌性质和/或抗病毒性质(优选抗细菌和抗病毒性质)的聚合物，其中，通式(I)的化合物选自下组：烯丙胺、甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯(TBAEMA)、甲基丙烯酸叔丁氨基甲酯、甲基丙烯酸叔丁氨基丙酯、丙烯酸叔丁氨基乙酯、丙烯酸叔丁氨基甲酯、丙烯酸叔丁氨基丙酯、叔丁基氨基乙基丙烯酰胺、叔丁基氨基甲基丙烯酰胺、叔丁基氨基丙基丙烯酰胺、叔丁基氨基乙基甲基丙烯酰胺、叔丁基氨基甲基甲基丙烯酰胺、叔丁基氨基丙基甲基丙烯酰胺、叔丁基氨基甲基苯乙烯(TBAMS)和聚TBAMS；更优选选自下组：烯丙胺、TBAEMA、TBAMS和聚TBAMS，更优选地烯丙胺和TBAEMA，或选自下组：丙烯酸十三氟辛酯(TFOA)、甲基聚乙二醇的甲基丙烯酸酯(MPEG 350MA)和甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)，更优选TFOA。
27.如实施方式20至23中任一项所述的具有改进的抗细菌性质和/或抗病毒性质(优选抗细菌和抗病毒性质)的聚合物，其中，前体材料是通式(III)的化合物在溶剂中的溶液：
其中R5、R6、R7和R8独立地选自下组：1至20个碳原子、优选1至18个碳原子的直链或支化烷基，优选R8是己基并且R5、R6、R7是甲基或乙基；未取代或取代的苯基，优选苯基；苄基；或其中，R5和R6与N+连接在一起形成六元环，并且R7、R8是1至20个碳原子的直链或支化烷基或键；
其中，X-选自下组：卤离子、优选氯离子或溴离子；磺酸根；硫酸根；乙酸根；和羧酸根，优选乙酸根，
并且其中，溶剂是醇、另一种极性溶剂或水；
其中，通式(III)的化合物优选选自十六烷基三甲基氯化铵(CTAB)、苯扎氯铵(BAC)、氯化十六烷基吡啶(HDPC)、十八烷基二甲基(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氯化铵以及这些化合物中两种或更多种的混合物；
其中，醇或其他极性溶剂的logKOW为-3至+1，并且其中，溶剂优选能够溶解季铵盐，浓度高于10重量％。
28.如实施方式20至27中任一项所述的具有改进的抗细菌性质和/或抗病毒性质(优选抗细菌和抗病毒性质)的聚合物，聚合物基材为选自下组的均聚物或共聚物：热固性材料、热塑性材料、弹性体和热塑性弹性体，优选选自下组的热塑性材料或热塑性弹性体：热塑性聚氨酯(TPU)、聚醚砜(PESU)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、三醋酸纤维素(TAC)、聚酰胺(PA)、聚酯(PES)、聚乳酸(PLA)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚烯烃(PO)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚酮、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲醛(POM)、聚苯醚(PPE)、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、硅酮以及其中两种或更多种的任意共混物；优选选自下组：TPU、PA、PES、PO、PS、PC、TAC、硅酮以及其中两种或更多种的任意共混物；更优选选自下组：TPU、PA、硅酮以及其中两种或更多种的任意共混物；更优选TPU和/或硅酮。
29.如实施方式28所述的具有改进的抗细菌性质和/或抗病毒性质(优选抗细菌和抗病毒性质)的聚合物，其中，硅酮通过由水进行有机氯硅烷的水解来获得或能获得。
30.如实施方式28所述的具有改进的抗细菌性质和/或抗病毒性质(优选抗细菌和抗病毒性质)的聚合物，其中，热塑性聚氨酯通过(i)至少一种多异氰酸酯组合物、(ii)至少一种扩链剂组合物和(iii)至少一种多元醇组合物的反应获得或能获得。
31.如实施方式30所述的具有改进的抗细菌性质和/或抗病毒性质(优选抗细菌和抗病毒性质)的聚合物，其中，多异氰酸酯组合物(i)包含选自下组的至少一种多异氰酸酯：二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(H12MDI)，并且优选地至少包含MDI、H12MDI或HDI。
32.如实施方式30或31所述的具有改进的抗细菌性质和/或抗病毒性质(优选抗细菌和抗病毒性质)的聚合物，其中，扩链剂组合物(ii)至少包含二醇(D1)，其中二醇D1选自下组：乙二醇、丁二醇和己二醇；并且优选为1,4-丁二醇。
33.如实施方式30至32中任一项所述的具有改进的抗细菌性质和/或抗病毒性质(优选抗细菌和抗病毒性质)的聚合物，其中，多元醇组合物(iii)包含至少一种二醇(C1)，其优选为聚醚基二醇或聚酯基二醇，更优选聚四氢呋喃(pTHF)，其中，pTHF的数均分子量Mn优选为500至3000g/mol，优选为1000至2000g/mol。
34.如实施方式30至33中任一项所述的具有改进的抗细菌性质和/或抗病毒性质(优选抗细菌和抗病毒性质)的聚合物，其中，热塑性聚氨酯通过(i)多异氰酸酯组合物、(ii)扩链剂组合物和(iii)多元醇组合物的反应获得或能获得，其中，多异氰酸酯组合物(i)至少包括MDI或HDI；扩链剂组合物(ii)至少包括1,4-丁二醇；并且多元醇组合物(iii)至少包括pTHF。
35.如实施方式20至34中任一项所述的具有改进的抗细菌性质和/或抗病毒性质(优选抗细菌和抗病毒性质)的聚合物，聚合物基材是热塑性聚氨酯或硅酮部件，优选薄膜、箔、带、板、纤维、织物、起绒布、泡沫、膜、粒料、粉末、管材或管，优选热塑性聚氨酯薄膜、箔、带、膜或管材。
36.如实施方式20至34中任一项所述的具有改进的抗细菌性质和/或抗病毒性质(优选抗细菌和抗病毒性质)的聚合物，聚合物基材是热塑性聚氨酯或硅酮部件，优选薄膜、箔、带、板、纤维、织物、起绒布、泡沫、膜、粒料、粉末、管材或管，优选热塑性聚氨酯薄膜、箔、带、膜或管材。
37.如实施方式20至36中任一项所述的具有改进的抗细菌性质和/或抗病毒性质(优选抗细菌和抗病毒性质)的聚合物或通过如实施方式1至17中任一项所述的方法获得或能获得的具有改进的抗细菌性质的聚合物的用途，用于医疗应用、抗生物污染应用、卫生应用、食品工业应用、工业或计算机相关应用、消费品应用和家用电器、公共应用和公共交通应用、水下、涉水卫生或海水应用；其中
医疗应用优选为医疗设备，优选为导管，更优选为导尿管；膜，优选透析膜；血液相容性装置；诊断装置；监控装置；假肢装置；治疗装置；牙科器械；医疗器械和配件；细胞和组织培养装置；血液学装置；石膏；或伤口敷料或覆盖产品；
抗生物污染应用优选为细菌排斥和/或抗微生物膜、空调部件或过滤系统部件；海洋拖缆，或水产养殖部件；
卫生应用优选为卫生产品，其优选为工作服或面罩(face mask)；肥皂或消毒分配器；用于医院内部区域的制品，优选用于墙壁、地板、天花板、家具或工作台的制品；综合医院和个人使用设备；医疗器械；医用附件；实验室设备；综合医院设备；或个人设备；公共应用和公共交通应用，例如，可包括扶手、扶手柱/把手/杆、座椅、桌子、厕所、淋浴设备；
食品工业应用优选为输送带部件，尤其用于食品运输的部件；食品包装的整体或部件；食品工业中使用的设备表面，尤其是墙壁、地板、天花板、家具、厨房用具、台面、砧板、工作服、袋架或肥皂分配器的表面；饮料瓶部件、饮料分配器部件或储存和/或运输设备部件；
工业应用可包括一般纺织品应用，优选用于功能性纺织品；或家具制品；
计算机相关应用优选为键盘或计算机设备部件，或电话；
水下、涉水卫生或海水应用可包括海水拖缆和其他水下设备。
本发明通过以下参考实施例、比较例和实施例进行进一步说明。
实施例
1.化学品
1.1 TPU
TPU 1：
本实施例中使用的热塑性聚氨酯(TPU)为聚醚级，其通过4,4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯和1,4-丁二醇(作为富含氨基甲酸酯的硬嵌段的组分)与Mn～1000g/mol且多分散指数～2的聚四氢呋喃(聚醚)大分子二醇(作为软相的主要组分)的反应获得。硬嵌段含量为22重量％，玻璃化转变温度为-50℃。
挤出：
TPU箔用单螺杆挤出机(直径为45mm，长度为30D)，使用压缩比为1:2,5的三区螺杆，在150℃至205℃的温度下，通过挤出工艺获得(“30D的长度”表示长度为螺杆直径的30倍，即135cm)。在挤出机的末端处安装一个狭缝模头，以获得TPU箔。对于测试，厚度并不重要，只要箔是连续的(没有孔)，并且足够薄，以通过电极间隙即可。
TPU 2：
本实施例中使用的热塑性聚氨酯(TPU)为聚醚级，其通过4,4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯和1,4-丁二醇(作为富含氨基甲酸酯的硬嵌段的组分)与Mn～1000g/mol且多分散指数～2的聚四氢呋喃(聚醚)大分子二醇(作为软相的主要组分)的反应获得。硬嵌段含量为22-23重量％，玻璃化转变温度为-40℃。
挤出和模塑：
TPU箔用单螺杆挤出机(直径为45mm，长度为23D)，使用压缩比为1:2.0的三区螺杆，在200℃至225℃的温度下，通过挤出/注塑工艺获得。模具温度为35℃。
1.2用于涂覆的前体
TBAEMA:甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯
TBAMS:叔丁基氨基甲基苯乙烯
PTBAMS:聚叔丁基氨基甲基苯乙烯
烯丙胺:2-丙烯-1-胺
BAC:苯扎氯铵
HDPC:氯化十六烷基吡啶
CTAB:十六烷基三甲基氯化铵
2.方法A(比利时摩尔的VITO公司开发的
技术)
等离子体处理在平行板DBD(介质阻挡放电)等离子体装置中，在大气压力下，使用1.5kHz的放电频率，以直接等离子体构造进行。两个高压电极的尺寸为340x80 mm，两个电极的电极间距离(间隙)为2mm。上电极安装在X移动台上，X移动台以2米/分钟的线性速度移动。基材材料片材(TPU，根据第1.1节)放置在下接地电极上。在100W的输入功率下，将基材递送至流量为10slm(标准升/分钟)的氩等离子体(载气)中。将相应的涂覆前体作为气溶胶在1–2slm的氩气流量下注入等离子体区。通过运行多次循环(10-20次)来改变处理时间。在一些情况下，在涂料沉积后进行等离子体后固化(见表)。
3.方法B(比利时摩尔的VITO公司开发的
技术)
等离子体处理在大气压力下以间接等离子体构造进行。使用250slm氮气或氩气气流将等离子体吹出
(PL200)，形成200mm宽的所谓等离子体余辉。在氩气情况下，系统的施加功率为150W，在氮气情况下，系统的施加功率为400W。基材片材(TPU，根据第1.1节)放置在装置下方3mm处。采用250slm的氮气或氩气流进行处理。使用两个雾化器将前体作为气溶胶注入等离子体余辉中，雾化器流量为1-2slm。
4.方法C(比利时摩尔的VITO公司开发的
技术)
等离子体处理在平行板DBD(介质阻挡放电)等离子体装置中，在大气压力下，使用1.5kHz的放电频率，以直接等离子体构造进行。两个高压电极的尺寸为340x80 mm，两个电极的电极间距离(间隙)为3mm。上电极安装在X移动台上，X移动台以2米/分钟的线性速度移动。基材材料片材(TPU，根据第1.1节)放置在下接地电极上。在70-100W的输入功率下，将基材递送至流量为10slm(标准升/分钟)的氩等离子体(载气)中。将前体作为气溶胶在0.8–2slm的氩气流量下注入等离子体区。循环数为20。
5.方法D(比利时摩尔的VITO公司开发的
技术)
等离子体处理在平行板DBD(介质阻挡放电)等离子体装置中，在大气压力下，使用1.5kHz的放电频率，以直接等离子体构造进行。两个高压电极的尺寸为340x80 mm，两个电极的电极间距离(间隙)为3mm。上电极安装在X移动台上，X移动台以2米/分钟的线性速度移动。基材材料片材(TPU，根据第1.1节)放置在下接地电极上。在100W的输入功率下，将基材递送至流量为20slm(标准升/分钟)的氩等离子体(载气)中。将前体作为气溶胶在0.8-1.5slm的氩气流量下注入等离子体区。循环数为20-30。
6.接触角测量
通过在各TPU箔的切割条上滴10滴水来测量与水的接触角(静滴法)。水滴体积为2微升，使用纳米纯水(18.2兆欧离子纯度)作为水质。在各情况下，对未处理(参考)和涂覆的TPU箔的接触角进行测量。
6.样品制备和测量
6.1实施例1-11
根据方法A，以下实施例使用TPU 1箔作为基材来操作。对处理的箔与水的接触角进行测量(参见下表1)。
表1
等离子体处理条件(方法A)和与水的接触角
显然，TPU基材的CEP处理使与水的接触角降低了至少22°，即，所有经等离子体处理的TPU基材通过等离子体沉积涂覆明显变得更亲水，且接触角<90°，优选<70°。
6.2实施例12-19
根据方法B，以下实施例使用TPU 1箔作为基材来操作。对处理的箔与水的接触角进行测量(参见下表2)。
表2
等离子体处理条件(方法B)和与水的接触角
显然，TPU基材的CEP处理使与水的接触角降低了至少22°，即，所有经等离子体处理的TPU基材通过等离子体沉积涂覆明显变得更亲水，且接触角<90°，优选<70。°
6.3实施例20-46
根据方法C，以下实施例使用厚度2mm、40肖氏A的硅酮板(MVQ)(供应商瑞士库博科技公司(Kubo Tech,CH))作为基材来操作。对处理的箔与水的接触角进行测量(参见下表3)。
表3
等离子体处理条件(方法C)和与水的接触角
显然，TPU基材的CEP处理使与水的接触角降低了至少30°，即，所有经等离子体处理的TPU基材通过等离子体沉积涂覆明显变得更亲水，且接触角<90°，优选<85°。
6.4实施例47-53
根据方法D，以下实施例使用TPU 2板作为基材。对处理的TPU板与水的接触角进行测量(参见下表4)。
表4
等离子体处理条件(方法D)和与水的接触角
显然，TPU板的CEP处理使与水的接触角降低了至少42°，即，所有经等离子体处理的TPU板通过等离子体沉积涂覆明显变得更亲水，且接触角<30°。
7.抗细菌活性
根据ISO 22196:2011，将细菌接种在经等离子体处理的表面上，然后用常规薄膜(HDPE或其它)进行覆盖，并在37℃下孵育24小时(表5)和1小时(表6、7和8)。然后，通过添加经验证的中和剂(例如SCDLP肉汤)从表面去除细菌细胞，确定测试表面上细菌的回收率。随后中和剂溶液尽快震荡，以确保完全中和。将含有去除的细菌的等分溶液镀覆在合适的培养基上，并在适当的孵育时间(24-48小时)后对活细菌数量进行计数。
根据下式计算各样品的抗细菌活性值：
R＝Log(B/C)。
R：与未经等离子体处理的参考样品相比，以对数减少表示的抗细菌活性值；
B：孵育1或24小时后，未经抗细菌处理的样品上的微生物数量平均值；
C：孵育1或24小时后，抗细菌表面上的微生物平均数量。
抗细菌活性的所得值显示于下表5、6、7和表8中。
表5
CEP处理的TPU 1箔在孵育24小时后的抗细菌活性值
显然，TPU 1箔基材表面的CEP处理(即化学增强等离子体处理)产生了TPU箔表面的强烈抗细菌活性，金黄色葡萄球菌的对数减少值至少为4.7，大肠杆菌的对数减少值至少为5.2。
表6
CEP处理的TPU 2板在孵育1小时后的抗细菌活性值
显然，TPU 2板基材表面的CEP处理(即，化学增强等离子体处理)产生了具有快速抗细菌活性的抗细菌TPU板表面。在孵育(接触)1小时后，观察到金黄色葡萄球菌的对数减少值高达3.1，大肠杆菌的对数减少值至少为2.9。
8.清洁实验
8.1.用水进行清洁实验
将3x3cm CEP处理的TPU 2板浸入去离子水中5分钟。然后CEP处理的表面使用移液管用5ml去离子水洗涤四次。TPU 2板的洗涤实验后的抗细菌活性值总结在表7中。
表7：
经水洗涤的CEP处理的TPU 2板在1小时孵育时间后的抗细菌活性值
*每平方厘米的菌落形成单位数量(CFU)
很明显，用水对TPU板进行洗涤后，仍然保持快速且高的抗细菌活性。
8.2.用次氯酸盐清洗
将3x3cm CEP处理的TPU 2板浸入3％的次氯酸钠溶液中30秒。然后将板浸没在水中5分钟，然后使用移液管用5ml去离子水洗涤四次。TPU 2板的次氯酸盐清洗实验后的抗细菌活性值总结在表8中。
表8：
经次氯酸盐清洁的CEP处理的TPU 2板在孵育1小时后的抗细菌活性值
*每平方厘米的菌落形成单位数量(CFU)
很明显，用次氯酸盐溶液对TPU板进行清洁后，仍然保持快速且高的抗细菌活性。
[参考文献]
-WO 2012/004175 A1
-DE 10 2008 029 681A1
-Piera Bosso,Fiorenza Fanelli,Francesco Fracassi,等离子工艺与聚合物(Plasma Process.Polym.)2016,13,217–226
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Friedrich,等离子工艺与聚合物(Plasma Process.Polym.)2012,9,273–284
-A.Kreider等人，应用表面科学(Applied Surface Science)2013,273,562-569。
Claims (14)
1.一种制备具有改进的抗细菌性质和/或抗病毒性质的聚合物材料的方法，所述方法包括：
a)提供具有表面的聚合物基材；
b)在接近大气条件下产生等离子体，其方式是使载气通过激发区，并向位于激发区中的电极施加高频交流电以产生放电，由此产生大气等离子体；
c)通过使用雾化器气体在单独区中产生前体材料气溶胶或提供气态前体材料，其中，前体材料是在与大气等离子体接触时能够形成自由基并且包含至少一种胺官能团的化合物；
d)用根据(b)产生的大气等离子体和根据(c)产生的前体材料气溶胶或根据(c)提供的气态前体材料来处理根据(a)提供的聚合物基材表面的至少一部分，从而使前体材料的反应产物至少沉积在部分聚合物基材表面上。
2.如权利要求1所述的方法，其中，步骤(d)包括：
d.1)用根据(b)产生的大气等离子体来处理根据(a)提供的聚合物基材表面；
d.2a)将根据(c)产生的前体材料气溶胶或根据(c)提供的气态前体材料引入(d.1)中所用的大气等离子体中，从而形成包含前体材料的大气等离子体；或者
d.2b)在步骤(d.1)之后直接在“余辉”中用根据(c)产生的前体材料气溶胶或用根据(c)提供的气态前体材料来处理聚合物基材表面。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所有步骤(a)至(d)在接近大气压、优选0.5至1.5巴、更优选0.8至1.2巴、更优选0.9巴至1.1巴的压力下发生。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，前体材料是在与大气等离子体接触时能够形成自由基的化合物，并且其含有选自下组的至少一种胺官能团：伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐，优选选自伯胺、仲胺和季铵盐，更优选选自伯胺和仲胺；或选自仲胺和季铵盐，优选季铵盐。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，前体材料是通式(I)的化合物：
R1和R2独立地选自下组：氢原子，卤素原子，CN，CF3，具有1至20个碳原子、优选1至6个碳原子、更优选1至4个碳原子的直链或支化烷基，(CH2)x-(CF2)y-CF3基团，其中x为0或1至6的整数且y为1至20的整数，优选(CH2)x-(CF2)y-CF3基团，其中x为0或1至4的整数且y为3至18的整数；或2至10个碳原子、优选2至6个碳原子、更优选2至4个碳原子的α,β-不饱和直链或支化烯基或炔基，C5-C6环烷基，杂环烷基C(＝Y)XR5，其中Y可为S或O，优选为O，且X为O或键，
R5是直链或支化C1-C20烷基、直链或支化C1-C20烷氧基、(CH2)x-(CF2)y-CF3基团，其中x为0至6的整数，y为1至20的整数，优选R5为(CH2)x-(CF2)y-CF3基团，其中x为0或1至4的整数，y为3至18的整数；
R3选自下组：氢原子，卤素原子、优选氟或氯，C1-C6、优选C1烷基，以及COOR6，其中R6是C1-C6烷基；
或
R1和R3可以连接形成式(CH2)m的基团，其任选地被一个或多个C1-C4烷基取代，其中m是2至6的整数，优选3或4；和
R4是通式(II)的伯胺或仲胺基团
其中，
z选自下组：–(CH2)p-，其中p是1至10的整数，优选1；-(C(＝O)-O-(CH2)q-，其中q是1至10的整数，优选2至4的整数，更优选2；和-(C6H4)-(CH2)r，其中，r为1至10的整数，优选为1；
R4a是氢原子、芳基或支化或未支化的C1至C10烷基；
R4b是氢或选自下组：支化或未支化的C1-C18-烷基；C1至C6-烷基-苯基-R7基团，其中R7为饱和或不饱和、支化或未支化的C1至C6-烷基；
其中，R4a和R4b优选均为氢原子，或其中R4a优选为氢原子且R4b为C2-C5直链或支化烷基，更优选异丙基或叔丁基，更优选叔丁基。
6.如权利要求5所述的方法，其中，通式(I)的化合物选自下组：烯丙胺、甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯(TBAEMA)、甲基丙烯酸叔丁氨基甲酯、甲基丙烯酸叔丁氨基丙酯、丙烯酸叔丁氨基乙酯、丙烯酸叔丁氨基甲酯、丙烯酸叔丁氨基丙酯、叔丁基氨基乙基丙烯酰胺、叔丁基氨基甲基丙烯酰胺、叔丁基氨基丙基丙烯酰胺、叔丁基氨基乙基甲基丙烯酰胺、叔丁基氨基甲基甲基丙烯酰胺、叔丁基氨基丙基甲基丙烯酰胺、叔丁基氨基甲基苯乙烯(TBAMS)和聚TBAMS；更优选选自下组：烯丙胺、TBAEMA、TBAMS和聚TBAMS，更优选地烯丙胺和TBAEMA，或选自下组：丙烯酸十三氟辛酯(TFOA)、甲基聚乙二醇的甲基丙烯酸酯(MPEG 350MA)和甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)，更优选TFOA。
7.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，前体材料是通式(III)的化合物在溶剂中的溶液：
其中R5、R6、R7和R8独立地选自下组：1至20个碳原子、优选1至18个碳原子的直链或支化烷基，优选R8是己基并且R5、R6、R7是甲基或乙基；未取代或取代的苯基，优选苯基；苄基；或其中，R5和R6与N+连接在一起形成六元环，并且R7、R8是1至20个碳原子的直链或支化烷基或键；
其中，X-选自下组：卤离子、优选氯离子或溴离子，磺酸根，硫酸根，乙酸根和羧酸根，优选乙酸根；
并且其中，溶剂是醇、另一种极性溶剂或水；
其中，醇或其它极性溶剂的logKOW为-3至+1。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，聚合物基材为选自下组的均聚物或共聚物：热固性材料、热塑性材料、弹性体和热塑性弹性体，优选选自下组的热塑性材料或热塑性弹性体：热塑性聚氨酯(TPU)、聚醚砜(PESU)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、三醋酸纤维素(TAC)、聚酰胺(PA)、聚酯(PES)、聚乳酸(PLA)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚烯烃(PO)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚酮、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲醛(POM)、聚苯醚(PPE)、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、硅酮以及其中两种或更多种的任意共混物；优选选自下组：TPU、PA、PES、PO、PS、PC、TAC、硅酮以及其中两种或更多种的任意共混物；更优选选自下组：TPU、PA、硅酮以及其中两种或更多种的任意共混物；更优选TPU和/或硅酮。
9.一种通过如权利要求1至8中任一项所述的方法获得或能够获得的聚合物基材，其表面上沉积有前体材料的反应产物。
10.通过包括如下步骤的方法获得或能够获得的具有改进的抗细菌性质和/或抗病毒性质的聚合物：
a)提供具有表面的聚合物基材；
b)在大气条件下产生等离子体，其方式是使载气通过激发区，并向位于激发区中的电极施加高频交流电以产生介质阻挡放电，由此产生大气等离子体；
c)在单独区中产生前体材料气溶胶或提供气态前体材料，其中，前体材料是在与大气等离子体接触时能够形成自由基的化合物；
d)用根据(b)产生的大气等离子体和根据(c)产生的前体材料气溶胶或根据(c)提供的气态前体材料来处理根据(a)提供的聚合物基材表面的至少一部分，从而使前体材料的反应产物至少沉积在部分聚合物基材表面上。
11.如权利要求10所述的具有改进的抗细菌性质和/或抗病毒性质的聚合物，其中，前体材料是在与大气等离子体接触时能够形成自由基的化合物，并且其含有选自下组的至少一种胺官能团：伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐，优选选自伯胺、仲胺和季铵盐，更优选选自伯胺和仲胺。
12.如权利要求10或11所述的具有改进的抗细菌性质和/或抗病毒性质的聚合物，其中，前体材料是通式(I)的化合物：
其中，
R1和R2独立地选自下组：氢原子，卤素原子，CN，CF3，具有1至20个碳原子、优选1至6个碳原子、更优选1至4个碳原子的直链或支化烷基，(CH2)x-(CF2)y-CF3基团，其中x为0或1至6的整数且y为1至20的整数，优选(CH2)x-(CF2)y-CF3基团，其中x为0或1至4的整数且y为3至18的整数；或2至10个碳原子、优选2至6个碳原子、更优选2至4个碳原子的α,β-不饱和直链或支化烯基或炔基，C5-C6环烷基，杂环烷基，C(＝Y)XR5，其中Y可为S或O，优选为O，且X为O或键，
R5是直链或支化C1-C20烷基、直链或支化C1-C20烷氧基、(CH2)x-(CF2)y-CF3基团，其中x为0至6的整数，y为1至20的整数，优选R5为(CH2)x-(CF2)y-CF3基团，其中x为0或1至4的整数，y为3至18的整数；
R3选自下组：氢原子，卤素原子、优选氟或氯，C1-C6、优选C1烷基，以及COOR6，其中R6是C1-C6烷基；
或
R1和R3可以连接形成式(CH2)m的基团，其任选地被一个或多个C1-C4烷基取代，其中m是2至6的整数，优选3或4；
R4是通式(II)的伯胺或仲胺基团
其中，
z选自下组：–(CH2)p-，其中p是1至10的整数，优选1；-(C(＝O)-O-(CH2)q-，其中q是1至10的整数，优选2至4的整数，更优选2；和-(C6H4)-(CH2)r，其中，r为1至10的整数，优选为1；
R4a是氢原子、芳基或支化或未支化的C1至C10烷基；
R4b是氢原子或选自下组：支化或未支化的C1-C18-烷基；C1至C6-烷基-苯基-R7基团，其中R7为饱和或不饱和、支化或未支化的C1至C6-烷基；
其中，R4a和R4b优选均为氢原子，或其中R4a优选为氢原子且R4b为C2-C5直链或支化烷基，更优选异丙基或叔丁基，更优选叔丁基。
13.如权利要求10或11所述的具有改进的抗细菌性质和/或抗病毒性质的聚合物，其中，前体材料是在溶剂中的通式(III)的化合物的溶液：
其中，R5、R6、R7和R8独立地选自下组：1至20个碳原子、优选1至18个碳原子的直链或支化烷基，更优选R8是己基并且R5、R6、R7是甲基或乙基；未取代或取代的苯基，优选苯基；苄基；或其中，R5和R6与N+连接在一起形成六元环，并且R7、R8是1至20个碳原子的直链或支化烷基或键；
其中，X-选自下组：卤离子、优选氯离子或溴离子；磺酸根；硫酸根；乙酸根；和羧酸根，优选乙酸根，
并且其中，溶剂是醇、另一种极性溶剂或水；
其中，通式(III)的化合物优选选自十六烷基三甲基氯化铵(CTAB)、苯扎氯铵(BAC)、氯化十六烷基吡啶(HDPC)、十八烷基二甲基(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氯化铵以及这些化合物中两种或更多种的混合物；
其中，醇或其它极性溶剂的logKOW为-3至+1。
14.如权利要求10至13中任一项所述的具有改进的抗细菌性质和/或抗病毒性质的聚合物或通过如权利要求1至9中任一项所述的方法获得或能够获得的具有改进的抗细菌性质和/或抗病毒性质的聚合物的用途，用于医疗应用、抗生物污染应用、卫生应用、食品工业应用、工业或计算机相关应用、消费品应用和家用电器、公共应用和公共交通应用、水下、涉水卫生或海水应用。
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