JP2022537362A - 抗微生物および/または抗ウイルスポリマー表面 - Google Patents

抗微生物および/または抗ウイルスポリマー表面 Download PDF

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Abstract

本発明は、改善された抗菌性および/または抗ウイルス性を有するポリマー、好ましくはポリウレタンを調製するための方法であって、a)表面を有するポリマー基材を用意するステップ;b)キャリアガスを励起ゾーンに通し、励起ゾーンに配置された電極に高周波交流を印加して誘電体バリア放電を生じさせ、それによって大気プラズマを生成することで、大気に近い条件下でプラズマを生成するステップ;c)噴霧器ガスを使用することによって別個のゾーン内で前駆体材料エアロゾルを生成するか、またはガス状前駆体材料を用意するステップであり、ここで、前駆体材料は、大気プラズマと接触したときにラジカルを形成することができ、少なくとも1つのアミン官能基を含む化合物である、ステップ;d)(a)に従って用意されたポリマー基材表面の少なくとも一部を、(b)に従って生成された大気プラズマおよび(c)に従って生成された前駆体材料エアロゾルまたは(c)に従って用意されたガス状前駆体材料で処理し、それにより、前駆体材料の反応生成物を、少なくともポリマー基材表面の一部に堆積させるステップを含む方法に関する。本発明はまた、本方法によって得られたまたは得ることができる前駆体材料の反応生成物を表面に堆積させたポリマー基材、ならびに改善された抗菌性および/もしくは抗ウイルス性を有するポリマーまたは本方法によって得られたもしくは得ることができる改善された抗菌性および/もしくは抗ウイルス性を有するポリマーの、医療用途、抗生物付着用途、衛生用途、食品産業用途、工業用またはコンピュータ関連用途、消費財用途および電気器具、公衆および公共輸送用途、水中、水衛生もしくは海水用途のための使用に関する。

Description

本発明は、改善された抗菌性および/または抗ウイルス性を有する、ポリウレタンなどのポリマー材料を調製するための方法であって、a)表面を有するポリマー基材を用意するステップ;b)キャリアガスを励起ゾーンに通し、励起ゾーンに配置された電極および接地電極に高周波交流を印加して放電を生じさせ、それによって大気プラズマを生成することで、大気に近い条件下でプラズマを生成するステップ;c)噴霧器ガスを使用することによって別個のゾーン内で前駆体材料エアロゾルを生成するか、またはガス状前駆体材料を用意するステップであり、ここで、前駆体材料は、大気プラズマと接触したときにラジカルを形成することができ、少なくとも1つのアミン官能基を含む化合物である、ステップ;d)(a)に従って用意されたポリマー基材表面の少なくとも一部を、(b)に従って生成された大気プラズマおよび(c)に従って生成された前駆体材料エアロゾルまたは(c)に従って用意されたガス状前駆体材料で処理し、それにより、前駆体材料の反応生成物を、少なくともポリマー基材表面の一部に堆積させるステップを含む方法に関する。
本発明はまた、本方法によって得られるもしくは得ることができる前駆体材料の反応生成物を表面に堆積させたポリマー基材、ならびに改善された抗菌性および/もしくは抗ウイルス性を有するポリマーまたは本方法によって得られたもしくは得ることができる改善された抗菌性および/もしくは抗ウイルス性を有するポリマーの、医療用途、抗生物付着用途、衛生用途、食品産業用途、工業用もしくはコンピュータ関連用途、消費財用途および電気器具、公衆および公共輸送用途、水中、水衛生もしくは海水用途のための使用に関する。
ポリマーおよびプラスチック材料は、世界中で様々な用途で大量に使用されている。人々はたびたび、ポリマー材料表面と皮膚を直接接触させる。ポリマー表面が微生物汚染している場合、人への感染および健康上の問題のリスクが存在する。このことは、特に、家庭用、台所用、繊維用、個人医療用のポリマー表面に当てはまる。食品業界では、この業界で使用されているポリマー表面での微生物および細菌の増殖と拡散により、食料品および生鮮食品の汚染のリスクが高い。医療用途では、汚染されたポリマー表面から体液および粘膜に微生物および細菌が直接移動するため、感染および健康の問題のリスクはさらに高くなる。病院では、いわゆる医療関連感染症(HCAI)が既知の問題であるが、食品の処理または食品の保管などの他の分野でも問題が発生する。最も広く懸念されている病原微生物は、メチシリン耐性黄色ブドウ球菌(MRSA)、クロストリジウムディフィシル、およびノロウイルスである。微生物および細菌汚染を取り除くか、少なくとも減らすために、改質された特性を有する材料の必要性が高まっている。
このような改質の1つの方法は、局所処理とも呼ばれる、コーティングまたは他の表面改質である。従来、コーティングまたは表面改質の適用は、多くの場合、スパッタリング、真空蒸着、またはイオンプレーティングなどの方法を使用して、減圧下で行われる。しかし、そのようなコーティングの連続生産または表面改質を減圧時に実現することは難しい。これらの問題を克服するために、必要な物理的および/または化学的特性を有する層が均一な組成を有する基材の表面上に形成されるか、または基材の表面自体が改質される、大気プラズマ処理プロセスが提案されてきた。例えば、WO2012/004175(A1)は、連続プラズマ処理プロセスおよびプラズマ処理装置を開示している。DE102008029681(A1)は、不特定の基材上にセルフクレンジングコーティングを適用するためのプロセスを開示しており、このプロセスでは、前駆体材料がエアロゾルとしてプラズマビーム内に導入され、前駆体材料は、有機チタンまたはシリカ含有化合物などの、金属有機または半金属有機の性質を有するものである。
大気プラズマ処理による表面の機能化は、文献において公知となっている。繊維、発泡体、膜、ポリマー、マイクロおよびナノ粉末、ガラスならびに金属表面は、近年、「化学強化プラズマ」(CEP。PE-CVD、すなわちプラズマ強化化学蒸着としても知られている)により処理されてきた。しかしながら、ほとんどの場合、アクリル酸のような非常に単純な化学物質(Piera Bosso、Fiorenza Fanelli、Francesco Fracassi、Plasma Process、Polym.、2016、13巻、217~226頁)、アクリル酸とスチレンの組み合わせ(Alaa Fahmy、Renate Mix、Andreas Schonhals、Jorg Friedrich、Plasma Process.Polym.2012、9巻、273~284頁)またはシラン(A.Kreiderら、Applied Surface Science 2013、273巻、562~569頁)が使用されてきた。いくつかの刊行物もまた、抗微生物性を有する表面を生成することを目的としたプラズマ重合の使用を記載している。WO2008/082293(A1)には、プラズマ処理とそれに続く第四級アンモニウム化合物のような抗微生物活性化合物の表面への堆積によって様々な表面が活性化される2ステップ技術が記載されている。また、抗微生物活性化合物は、最初に表面に提供され、その後プラズマ重合されて抗微生物表面を生成することができ、または、抗微生物化合物は、プラズマチャンバーに直接提供され、その後プラズマ重合することができる。Davis Rachel、El-Shafei Ahmed およびHauser、Peter、Surface and Coatings Technology(2011)、205巻(20号)、4791~4797号は、抗微生物PES/綿布を調製するプロセスを記載している。まず、フッ素化モノマーが布地上でプラズマ重合された。次に、抗微生物第四級アンモニウムモノマー(DADMAC)を撥水布にパッドし、続いてプラズマ曝露によって重合して抗微生物表面を生成した。Widodo Mohamad、El-Shafei AhmedおよびHauser, Peter J.、Journal of Polymer Science、Part B:Polymer Physics(2012)、50巻(16号)、1165~1172頁もまた、まずケブラー(poly-( p-フェニレンテレフタルアミドまたはPPTA)に第4級アンモニウムモノマー(DADMAC)を含浸させ、次にケブラー表面でDADMACをプラズマ重合して、抗微生物表面を得ることによる、同様のプロセスを記載している。
国際公開第2012/004175号 独国特許出願公開第102008029681号明細書 国際公開第2008/082293号
Piera Bosso、Fiorenza Fanelli、Francesco Fracassi、Plasma Process、Polym.、2016、13巻、217~226頁 Alaa Fahmy、Renate Mix、Andreas Schonhals、Jorg Friedrich、Plasma Process.Polym.2012、9巻、273~284頁 A.Kreiderら、Applied Surface Science 2013、273巻、562~569頁 Davis Rachel、El-Shafei Ahmed およびHauser、Peter、Surface and Coatings Technology(2011)、205巻(20号)、4791~4797号 Widodo Mohamad、El-Shafei AhmedおよびHauser, Peter J.、Journal of Polymer Science、Part B:Polymer Physics(2012)、50巻(16号)、1165~1172頁
しかしながら、抗微生物性および/または抗ウイルス性を備えたポリマー材料を製造するための単純で高速な1ステップのプロセスは知られていない。
したがって、本発明の目的は、改善された抗菌性および/または抗ウイルス性を有するポリマー材料の提供、ならびに改善された抗菌および/または抗ウイルス性を有するそのようなポリマー材料の調製方法の提供であった。
本発明によれば、この目的は、改善された抗菌性を有するポリマー材料の調製方法であって、
a)表面を有するポリマー基材を用意するステップ;
b)キャリアガスを励起ゾーンに通し、励起ゾーンに配置された電極に高周波交流を印加して放電を生じさせ、それによって大気プラズマを生成することで、大気に近い条件下でプラズマを生成するステップ;
c)噴霧器ガスを使用することによって別個のゾーン内で前駆体材料エアロゾルを生成するか、またはガス状前駆体材料を用意するステップであり、ここで、前駆体材料は、大気プラズマと接触したときにラジカルを形成することができ、少なくとも1つのアミン官能基を含む化合物である、ステップ;
d)(a)に従って用意されたポリマー基材表面の少なくとも一部を、(b)に従って生成された大気プラズマおよび(c)に従って生成された前駆体材料エアロゾルまたは(c)に従って用意されたガス状前駆体材料で処理し、それにより、噴霧器ガスを使用して前駆体材料を輸送し、前駆体材料の反応生成物を少なくともポリマー基材表面の一部に堆積させ、場合によっては反応させるステップ
を含む方法によって解決された。
材料の親水性または疎水性は、いわゆる「接触角」に基づいて分類できる。「接触角」は、液体界面が固体表面と出会う角度であり、液体を通して従来から測定されている。接触角は、ヤング方程式を介して、水などの液体による固体表面の濡れ性を定量化する。一般に、水接触角が90°よりも小さい場合、固体表面は親水性であると考えられ、水接触角が90°よりも大きい場合、固体表面は疎水性であると考えられる。疎水性の高い表面の水接触角は約120°にもなる。水接触角が150を超える材料は、超疎水性表面と呼ばれる。
上記の方法に従ってコーティングされたポリマー材料は、極性が変化し、特に親水性の表面を有していた。すなわち、以前の疎水性材料は、本方法/コーティングによって親水性に変えられた。コーティングにより、接触角は、未処理の基準と比較して少なくとも22°減少した。上記の方法に従ってコーティングされたすべてのポリマー材料は、明らかに90°未満の接触角を有する。
驚くべきことに、コーティングされたポリマーは、例えば、24時間のインキュベーション(接触)時間の後に、グラム陽性菌(黄色ブドウ球菌(Staphylococcus aureus))に対して少なくとも4.7倍およびグラム陰性菌(大腸菌(Escherichia coli))に対して少なくとも5.2倍という対数減少値(細菌の減少数)によって示されるように、グラム陰性菌とグラム陽性菌の両方に対して明らかに改善された抗菌性を有していた。抗菌活性の値(R)は、選択した接触期間(B)におけるインキュベーション後の抗菌処理なしの試料上の微生物の平均数を、同じ選択した接触期間(C)におけるインキュベーション後の抗微生物表面上の微生物の数で割った値の対数と定義される:R=Log(B/C)。
見出された抗菌性に加えて、処理された表面は、驚くべきことに、抗ウイルス活性をも示す。革新的な表面は、DNAやRNAウイルスのようなエンベロープウイルスのウイルスエンベロープを含むタンパク質と相互作用すると想定することができる。
したがって、本発明のいくつかの実施形態は、
a)表面を有するポリマー基材を用意するステップ;
b)キャリアガスを励起ゾーンに通し、励起ゾーンに配置された電極に高周波交流を印加して放電を生じさせ、それによって大気プラズマを生成することで、大気に近い条件下でプラズマを生成するステップ;
c)噴霧器ガスを使用することによって別個のゾーン内で前駆体材料エアロゾルを生成するか、またはガス状前駆体材料を用意するステップであり、ここで、前駆体材料は、大気プラズマと接触したときにラジカルを形成することができ、少なくとも1つのアミン官能基を含む化合物である、ステップ;
d)(a)に従って用意されたポリマー基材表面の少なくとも一部を、(b)に従って生成された大気プラズマおよび(c)に従って生成された前駆体材料エアロゾルまたは(c)に従って用意されたガス状前駆体材料で処理し、それにより、噴霧器ガスを使用して前駆体材料を輸送し、前駆体材料の反応生成物を少なくともポリマー基材表面の一部に堆積させ、場合によっては反応させるステップ
を含む、改善された抗ウイルス性を有するポリマー材料の調製方法に関する。
いくつかの好ましい実施形態は、
a)表面を有するポリマー基材を用意するステップ;
b)キャリアガスを励起ゾーンに通し、励起ゾーンに配置された電極に高周波交流を印加して放電を生じさせ、それによって大気プラズマを生成することで、大気に近い条件下でプラズマを生成するステップ;
c)噴霧器ガスを使用することによって別個のゾーン内で前駆体材料エアロゾルを生成するか、またはガス状前駆体材料を用意するステップであり、ここで、前駆体材料は、大気プラズマと接触したときにラジカルを形成することができ、少なくとも1つのアミン官能基を含む化合物である、ステップ;
d)(a)に従って用意されたポリマー基材表面の少なくとも一部を、(b)に従って生成された大気プラズマおよび(c)に従って生成された前駆体材料エアロゾルまたは(c)に従って用意されたガス状前駆体材料で処理し、それにより、噴霧器ガスを使用して前駆体材料を輸送し、前駆体材料の反応生成物を少なくともポリマー基材表面の一部に堆積させ、場合によっては反応させるステップ
を含む、改善された抗菌性および/または抗ウイルス性、好ましくは抗菌性および抗ウイルス性を有するポリマー材料の調製方法に関する。
驚くべきことに、コーティングされたポリマー表面の抗微生物活性、特に抗菌活性が速いことも見出された。1時間のインキュベーション(接触)時間の後にはすでに、最大3.2の対数減少値を観察した。銀のような最先端の抗微生物剤は、1時間の接触時間の後、測定可能な抗微生物活性をまったく示さない。
「ポリマー材料」、特に「改善された抗菌性および/または抗ウイルス性、好ましくは抗菌性および抗ウイルス性を有するポリマー材料」は、前駆体材料の反応生成物と反応する可能性のあるその表面の少なくとも一部に堆積したポリマー基材を意味し、同意語としてコーティングされたポリマーとも呼ばれる。
ステップc)の「別個のゾーン」は、ステップb)の励起ゾーンとは異なるゾーンであり、好ましくは噴霧器ゾーンである。ステップc)における第1の代替物の前駆体材料エアロゾルは、励起ゾーンの外部で調製される。
「キャリアガス」という用語は、通常、誘電体バリア放電(DBD)プラズマを生成および維持するのに適したガスを意味する。特に、キャリアガスは、N、Ar、He、CO、O、NO、CF、SFまたはこれらのガスの2つ以上の混合物からなる群から選択される。
「噴霧器ガス」という用語は、通常、噴霧器内のエアロゾルを噴霧または生成するために、ならびにエアロゾルをプラズマに対しておよびプラズマ中に輸送するために使用されるガスを意味する。特に、噴霧器ガスは、キャリアガスと同じになるように選択される。
「前駆体材料エアロゾル」は、噴霧器ガス中の前駆体材料の液体または固体粒子、好ましくは前駆体材料の液体粒子を意味し、(前駆体材料が溶媒中の溶液として液体形態で使用される場合)エアロゾルは任意に溶媒粒子を含む。エアロゾルの噴霧器ガスは、N、Ar、He、これらのガスの2つ以上の混合物からなる群から選択され、エアロゾルの噴霧器ガスは、プラズマのキャリアガスと同じでも異なっていてもよい。
ステップb)に関しては、高周波交流が1つの電極に適用される。2つ目の電極は接地に接続され、2つの電極間において大気プラズマが生成される。
上記の方法のステップc)に関して、コーティング前駆体がガスである場合、ガスは、それ自体で、またはキャリアガスとの混合物として、プラズマ中に導入され得る。コーティング前駆体が液体前駆体または前駆体の溶液を含む場合、その前駆体は、噴霧器ガスと共にエアロゾルとしてプラズマ中に導入され得る。
(d)に従って、「(a)に従って用意されたポリマー基材表面の少なくとも一部を、(b)に従って生成された大気プラズマおよび(c)に従って生成された前駆体材料エアロゾルまたは(c)に従って用意されたガス状前駆体材料で処理し」とは、
(a)に従って提供されたポリマー基材表面の少なくとも一部が、(b)に従って生成された大気プラズマおよび(c)に従って生成された前駆物質エアロゾルで処理されるか、または(a)に従って提供されたポリマー基材表面の少なくとも一部が、(b)に従って生成された大気プラズマおよび(c)に従って用意されたガス状前駆体材料で処理されると理解するべきである。
改善された抗菌性および/または抗ウイルス性、好ましくは抗菌性および抗ウイルス性を有するポリマー材料の調製方法の一実施形態によれば、(d)は、
d.1)(a)に従って用意されたポリマー基材表面を(b)に従って生成された大気プラズマで処理するステップ;
d.2a)(c)に従って生成された前駆体材料エアロゾルもしくは(c)に従って用意されたガス状前駆体材料を、(d.1)で使用される大気プラズマ中に導入し、それによって前駆体材料を含む大気プラズマを形成するステップ;または
d.2b)ステップ(d.1)の直後に「残光」中で、(c)に従って生成された前駆体材料エアロゾルもしくは(c)に従って用意されたガス状前駆体材料で処理するステップにより、ポリマー基材表面を処理するステップ
を含む。
ステップ(d.2a)は注入ステップとも呼ばれ得る。すなわち、(c)に従って生成された前駆体材料エアロゾルまたは(c)に従って用意されたガス状前駆体材料は、(d.1)で使用される大気プラズマ中に注入されると言うことができる。
「前駆体材料エアロゾル」という用語は、1つの前駆体材料のエアロゾル、および2つ以上の前駆体材料エアロゾルの混合物/組み合わせを含む。
「ステップ(d.1)の直後に「残光」中で」とは、大気プラズマによるポリマー基材表面の処理が停止された後、10分以下、好ましくは1分以下、より好ましくは30秒以下、より好ましくは10秒以下の時間が経過したことを意味する。
改善された抗菌性および/または抗ウイルス性、好ましくは抗菌性および抗ウイルス性を有するポリマー材料の調製方法の一実施形態によれば、(a)から(d)のすべてのステップは、大気圧に近い圧力(大気条件に近い条件)で行われ、好ましくは、0.5~1.5barの範囲、より好ましくは0.8~1.2barの範囲で、より好ましくは0.9~1.1barの範囲の圧力で行われる。
本発明の方法での使用に適したプラズマとしては、交流(ac)放電、高周波(rf)、マイクロ波または直流(dc)放電によって生成されるプラズマなどの非平衡プラズマが挙げられる。プラズマは、最大100kVの交流電圧を印加して、交流(AC)放電によって優先的に生成される。好ましい高周波交流電圧は10~40kVの範囲であり、放電を安定させるための任意の重ねた小型直流電圧コンポーネントもまた適用され得る。
プラズマを生成するための周波数は、1~100kHzの範囲である。
改善された抗菌性および/または抗ウイルス性、好ましくは抗菌性および抗ウイルス性を有するポリマー材料の調製方法の一実施形態によれば、2つのタイプのプラズマ構成を使用することができる:直接プラズマ処理(例えば、PlasmaZone(登録商標)におけるもの)または間接プラズマ処理(例えば、PlasmaSpot(登録商標)(プラズマジェットと呼ばれることが多い)もしくはPlasmaLine(登録商標)におけるもの)(両方とも、プラズマが生成される電極間のゾーンからプラズマを吹き飛ばす)。
特定の電源入力値は、直接プラズマ構成と間接プラズマ構成で異なる。「特定の電源入力」とは、電力量を電極の表面で割った値を意味する。直接プラズマの場合、電源入力値は、通常、0.2~0.8W/cmである。直接プラズマの場合、電源入力値は、通常、1~15W/cmである。
改善された抗菌性および/または抗ウイルス性、好ましくは抗菌性および抗ウイルス性を有するポリマー材料の調製方法の一実施形態によれば、ステップ(a)の前に、表面を有するポリマー基材は、火炎処理、コロナ処理、VUV(真空-紫外線)照射、プラズマ前処理、およびこれらの前処理方法の2つ以上の混合からなる群から選択される方法によって前処理され、ここで、プラズマ前処理は前駆体材料なしで行われる。基材表面を活性化するために、前駆体材料の存在なしにプラズマで表面を前処理するか、または火炎処理、コロナ処理、VUV(真空-紫外線)照射のような別の活性化方法によって表面を前処理することが必要になる場合があるが、他の方法も使用できる。したがって、一実施形態は、改善された抗菌性を有するポリマー材料を調製するための方法に関する。ステップ(a)の前に、表面を有するポリマー基材は、火炎処理、コロナ処理、VUV(真空-紫外線)照射、プラズマ前処理(前駆体なし)、およびこれらの前処理方法の2つ以上の混合からなる群から選択される方法によって前処理される。一実施形態では、改善された抗菌性を有するポリマー材料の調製方法は、ステップ(a)の前に、
0.1)表面を有するポリマー基材を用意するステップ;
0.2)キャリアガスを励起ゾーンに通し、励起ゾーンに配置された電極に高周波交流を印加して誘電体バリア放電(dielectrical barrier discharge)を生じさせ、それによって大気プラズマを生成することで、大気に近い条件下でプラズマを生成するステップ;
0.3)(0.1)に従って用意されたポリマー基材表面の少なくとも一部を、(0.2)に従って生成された大気プラズマで処理し、それによりポリマー基材表面を活性化し(プラズマ前処理)、活性化表面を有するポリマーをもたらすステップ
を含む。
前処理が行われる場合、適用される前処理方法に関係なく、ステップ(a)は、活性化された表面を有するポリマー基材を用意することを含むことになる。
前駆体材料は有機材料である。「前駆体材料」という用語は、「有機前駆体材料」の同義語として使用される。改善された抗菌性および/または抗ウイルス性、好ましくは抗菌性および抗ウイルス性を有するポリマー材料の調製方法の一実施形態によれば、前駆体材料は、大気プラズマと接触したときにラジカルを形成することができ、第一級、第二級、第三級アミンおよび第四級アンモニウム塩の群から、好ましくは第一級、第二級アミンおよび四級アンモニウム塩からなる群から、より好ましくは第一級および第二級アミンからなる群から選択される少なくとも1つのアミン官能基を含有する化合物である。別の好ましい群は、第二級アンミンおよび第四級アンモニウム塩からなる。非常に好ましい実施形態は、第四級アンモニウム塩であるアミン官能基に関する。前駆体材料は、単一の化合物として、または2つ以上の化合物の混合物として、使用される。
改善された抗菌性および/または抗ウイルス性、好ましくは抗菌性および抗ウイルス性を有するポリマー材料の調製方法の一実施形態によれば、前駆体材料は、一般式(I)
Figure 2022537362000001
[式中、
およびRは、水素原子、ハロゲン原子、CN、CF、1~20個の炭素原子、好ましくは1~6個の炭素原子、より好ましくは1~4個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル、(CH-(CF-CF基[式中、xは0もしくは1~6の範囲の整数であり、yは1~20の範囲の整数である]、好ましくは(CH-(CF-CF基[式中、xは0もしくは1~4の範囲の整数であり、yは3~18の範囲の整数である];または2~10個の炭素原子、好ましくは2~6個の炭素原子、より好ましくは2~4個の炭素原子を有するα-、β-不飽和直鎖もしくは分岐アルケニルもしくはアルキニル、C5~C6シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、C(=Y)XR[式中、YはSもしくはO、好ましくはOであってよく、XはOもしくは結合である]からなる群から独立して選択され、
は、直鎖もしくは分岐C1~C20アルキル、直鎖もしくは分岐C1~C20アルコキシ、(CH-(CF-CF基[式中、xは0~6の範囲の整数であり、yは1~20の範囲の整数である]であり、好ましくは、Rは、(CH-(CF-CF基[式中、xは0もしくは1~4の範囲の整数であり、yは3~18の範囲の整数である]であり;
は、水素原子、ハロゲン原子、好ましくはフッ素もしくは塩素、C1~C6、好ましくはC1アルキル、およびCOOR[式中、Rは、C1~C6アルキル基である]からなる群から選択され、
または
およびRは、結合して式(CH[式中、mは、2~6の範囲、好ましくは3もしくは4の整数である]の基を形成し、前記基は、任意に1つまたは複数のC1~C4アルキル基で置換されてよく;
は、一般式(II)
Figure 2022537362000002
[式中、
zは、-(CH-[式中、pは、1~10の範囲の整数、好ましくは1である];-(C(=O)-O-(CH-[式中、qは、1~10の範囲の整数、好ましくは2~4の範囲の整数、より好ましくは2である];および-(C)-(CH[式中、rは、1~10の範囲の整数、好ましくは1である]からなる群から選択され;
4aは、水素原子、アリール基、または分岐もしくは非分岐C1~C10のアルキル基であり;
4bは、水素であるか、または分岐もしくは非分岐C1~C18アルキル基;C1~C6-アルキル-フェニル-R基[式中、Rは、飽和もしくは不飽和で分岐もしくは非分岐のC1~C6-アルキル基である]からなる群から選択され、
4aおよびR4bは、好ましくは両方とも水素原子であり、または、R4aは、好ましくは水素原子であり、R4bは、C2~C5直鎖もしくは分岐アルキル、より好ましくはイソプロピルもしくはt-ブチル、より好ましくはtert-ブチルである]
の第一級または第二級アミン基である]
の化合物である。
一実施形態によれば、
およびRは、水素原子、ハロゲン原子、CN、CF、1~20個の炭素原子、好ましくは1~6個の炭素原子、より好ましくは1~4個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル、(CH-(CF-CF基[式中、xは0もしくは1~6の範囲の整数であり、yは1~20の範囲の整数である]、好ましくは(CH-(CF-CF基[式中、xは0もしくは1~4の範囲の整数であり、yは3~18の範囲の整数である];または2~10個の炭素原子、好ましくは2~6個の炭素原子、より好ましくは2~4個の炭素原子を有するα-、β-不飽和直鎖もしくは分岐アルケニルもしくはアルキニル、C5~C6シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、C(=Y)XR[式中、YはSもしくはO、好ましくはOであってよく、XはOもしくは結合である]からなる群から独立して選択され、
は、直鎖もしくは分岐C1~C20アルキル、直鎖もしくは分岐C1~C20アルコキシ、(CH-(CF-CF基[式中、xは0~6の範囲の整数であり、yは1~20の範囲の整数である]であり、好ましくは、Rは、(CH-(CF-CF基[式中、xは0もしくは1~4の範囲の整数であり、yは3~18の範囲の整数である]であり;
は、水素原子、ハロゲン原子、好ましくはフッ素もしくは塩素、C1~C6、好ましくはC1、アルキルおよびCOOR[式中、Rは、C1~C6アルキル基である]からなる群から選択され;
または
およびRは、結合して式(CH[式中、mは、2~6の範囲、好ましくは3もしくは4の整数である]の基を形成し、前記基は、任意に1つまたは複数のC1~C4アルキル基で置換されてよく;
は、一般式(II)
Figure 2022537362000003
[式中、
zは、-(CH-[式中、pは、1~10の範囲の整数、好ましくは1である];-(C(=O)-O-(CH-[式中、qは、1~10の範囲の整数、好ましくは2~4の範囲の整数、より好ましくは2である];および-(C)-(CH[式中、rは、1~10の範囲の整数、好ましくは1である]からなる群から選択され;;
4aは、水素原子、アリール基、または分岐もしくは非分岐C1~C10アルキル基であり;
4bは、水素であるか、または分岐もしくは非分岐C1~C18アルキル基;C1~C6-アルキル-フェニル-R基[式中、Rは、飽和もしくは不飽和で分岐もしくは非分岐のC1~C6アルキル基である]からなる群から選択され、
4aおよびR4bは、好ましくは両方とも水素原子であり、または、R4aは、好ましくは水素原子であり、R4bは、C2~C5直鎖もしくは分岐アルキル、より好ましくはイソプロピルもしくはt-ブチル、より好ましくはtert-ブチルである]
の第一級または第二級アミン基である。
改善された抗菌性を有するポリマー材料の調製方法の一実施形態によれば、一般式(I)の化合物は、アリルアミン、t-ブチルアミノエチルメタクリレート(TBAEMA)、t-ブチルアミノメチルメタクリレート、t-ブチルアミノプロピルメタクリレート、t-ブチルアミノエチルアクリレート、t-ブチルアミノメチルアクリレート、t-ブチルアミノプロピルアクリレート、t-ブチルアミノエチルアクリルアミド、t-ブチルアミノメチルアクリルアミド、t-ブチルアミノプロピルアクリルアミド、t-ブチルアミノエチルメタクリルアミド、t-ブチルアミノメチルメタクリルアミド、t-ブチルアミノプロピルメタクリルアミド、tert-ブチルアミノメチルスチレン(TBAMS)およびpolyTBAMSからなる群から選択され;より好ましくは、アリルアミン、TBAEMA、TBAMS、およびPolyTBAMS、より好ましくは、アリルアミンおよびTBAEMAからなる群から選択され、またはトリデカフルオロオクチルアクリレート(TFOA)、メチルポリエチレングリコールのメタクリルエステル(MPEG 350 MA)および2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)、より好ましくはTFOAからなる群から選択される。
polyTBAMSは、50,000g/mol~100,000g/molの範囲、好ましくは1,000~90,000g/molの範囲、より好ましくは5,000~80,000g/molの範囲の分子量Mを有する。
改善された抗菌性および/または抗ウイルス性、好ましくは抗菌性および抗ウイルス性を有するポリマー材料の調製方法の別の実施形態によれば、前駆体材料は、溶媒中の一般式(III)
Figure 2022537362000004
[式中、R、R、RおよびRは、1~20個の炭素原子、好ましくは1~18個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキルからなる群から独立して選択され、好ましくは、Rはヘキシルであり、R、R、Rはメチルもしくはエチル;非置換もしくは置換フェニル、好ましくはフェニル;ベンジルであり;または、RおよびRは、Nと接合して6員環を形成し、R、Rは、1~20個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル、もしくは結合であり;
は、ハロゲン化物、好ましくは塩化物または臭化物;スルホネート;サルフェート;アセテートおよびカルボキシレート、好ましくはアセテートからなる群から選択される]
の化合物の溶液であり、
溶媒は、アルコール、他の極性溶媒、もしくは水であり、
一般式(III)の化合物は、好ましくは、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド(CTAB)、ベンザルコニウムクロリド(BAC)、ヘキサデシルピリジニウムクロリド(HDPC)、オクタデシルジメチル(3-トリエトキシシリルプロピル)アンモニウムクロリドおよびこれらの化合物の2つ以上の混合物からなる群から選択され、
アルコールまたは他の極性溶媒は、-3~+1の範囲のlogKOWを有し、溶媒は、好ましくは、10重量%を超える濃度で第四級アンモニウム塩を溶解することができる。アルコールは、好ましくは、分岐または非分岐C1~C10アルカノール、好ましくは分岐または非分岐C1~C5モノまたはジオールの群から選択される。
一般式(III)の化合物は、溶液中の濃度が10重量%以上、好ましくは20重量%以上、より好ましくは30重量%以上、より好ましくは40重量%以上である。一般式(III)の化合物は、溶液中の濃度が80重量%以下、好ましくは70重量%以下、より好ましくは60重量%以下、より好ましくは50重量%以下である。好ましくは、一般式(III)の化合物は、溶液中の濃度が、溶液の総重量に関して、10~80重量%の範囲、より好ましくは20~70重量%の範囲、より好ましくは30~60重量%の範囲、より好ましくは40~50重量%の範囲である。
改善された抗菌性を有するポリマー材料の調製方法の一実施形態によれば、ポリマー基材は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、エラストマーおよび熱可塑性エラストマーからなる群から選択されるセルロースまたはホモポリマーもしくはコポリマーであり、好ましくは、熱可塑性ポリウレタン(TPU)、ポリ(エーテルスルホン)(PESU)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、三酢酸セルロース(TAC)、ポリアミド(PA)、ポリエステル(PES)、ポリ乳酸(PLA)、ポリブチレンアジペートテレフタレート(PBAT)、ポリオレフィン(PO)、ポリビニルクロリド(PVC)、ポリスチレン(PS)、ポリカーボネート(PC)、ポリケトン、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)、ポリオキシメチレン(POM)、ポリフェニレンオキシド(PPE)、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、シリコーン、およびこれらの2つ以上の任意のブレンドからなる群;好ましくは、TPU、PA、PES、PO、PS、PC、TAC、シリコーン、およびこれらの2つ以上の任意のブレンドからなる群;より好ましくは、TPU、PA、シリコーン、およびこれらの2つ以上の任意のブレンドからなる群;より好ましくはTPUおよび/またはシリコーンから選択される、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーである。
TPU
改善された抗菌性を有するポリマー材料の調製方法の一実施形態によれば、ポリマーは熱可塑性ポリウレタン(TPU)である。TPUは、(i)少なくとも1つのポリイソシアネート組成物、(ii)少なくとも1つの鎖延長剤組成物、および(iii)少なくとも1つのポリオール組成物の反応によって得られるか、または得ることができる。
改善された抗菌性を有するポリマー材料の調製方法の一実施形態によれば、ポリイソシアネート組成物(i)は、ジフェニレンメタンジイソシアネート(MDI)、トルエンジイソシアネート(TDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、およびジシクロヘキシレンメタン-4,4’-ジイソシアネート(H12MDI)からなる群から選択される少なくとも1つのポリイソシアネートを含み、好ましくは少なくともMDI、H12MDI、またはHDIを含む。
改善された抗菌性を有するポリマー材料の調製方法の一実施形態によれば、鎖延長剤組成物(ii)は、少なくともジオール(D1)を含み、ここで、ジオールD1は、エタンジオール、ブタンジオール、およびヘキサンジオールからなる群から選択され、好ましくは1,4-ブタンジオールである。
改善された抗菌性を有するポリマー材料の調製方法の一実施形態によれば、ポリオール組成物(iii)は、少なくとも1つのジオール(C1)を含み、ジオール(C1)は、好ましくは、ポリエーテル系またはポリエステル系ジオール、例えばポリテトラヒドロフラン(pTHF)であり、ここで、pTHFは、好ましくは500~3000g/molの範囲、好ましくは1000~2000g/molの範囲の数平均分子量Mを有する。
改善された抗菌性を有するポリマー材料の調製方法の一実施形態によれば、熱可塑性ポリウレタンは、(i)ポリイソシアネート組成物、(ii)鎖延長剤組成物、および(iii)ポリオール組成物の反応によって得られるか、または得ることができ、ここで、ポリイソシアネート組成物(i)は、少なくともMDIまたはHDIを含み;鎖延長剤組成物(ii)は、少なくとも1,4-ブタンジオールを含み;ポリオール組成物(iii)は、少なくともpTHFを含む。
シリコーン
改善された抗菌性を有するポリマー材料の調製方法の一実施形態によれば、ポリマーは、シリコーンであり得る。シリコーンは、クロロシランの合成と、それに続くクロロシランの加水分解と、それに続く縮合重合による3つのステップにおいて得られるか、または得ることができる。
改善された抗菌性を有するポリマー材料の調製方法の一実施形態によれば、ポリマー基材は、熱可塑性ポリウレタンまたはシリコーンの部分、例えば、フィルム、フォイル、ベルト、プレート、繊維、発泡体、メンブレン、ペレット、粉末、管材料もしくはパイプ、好ましくは、熱可塑性ポリウレタンのフィルム、フォイル、ベルト、メンブレンもしくは管材料である。
本発明はまた、上記の方法によって得られた、または得ることができる前駆体材料の反応生成物をその表面に堆積させたポリマー基材にも関する。
改善された抗菌性を有するポリマー
本発明はまた、
a)表面を有するポリマー基材を用意するステップ;
b)キャリアガスを励起ゾーンに通し、励起ゾーンに配置された電極に高周波交流を印加して誘電体バリア放電を生じさせ、それによって大気プラズマを生成することで、大気条件下でプラズマを生成するステップ;
c)別個のゾーン内で前駆体材料エアロゾルを生成するか、またはガス状前駆体材料を用意するステップであり、ここで、前駆体材料は、大気プラズマと接触したときにラジカルを形成することができる化合物である、ステップ;
d)(a)に従って用意されたポリマー基材表面の少なくとも一部を、(b)に従って生成された大気プラズマおよび(c)に従って生成された前駆体材料エアロゾルまたは(c)に従って用意されたガス状前駆体材料で処理し、それにより、前駆体材料の反応生成物を、少なくともポリマー基材表面の一部に堆積させるステップ
を含む方法によって得られるか、または得ることができる、改善された抗菌性を有するポリマーにも関する。
改善された抗菌性を有するポリマーの一実施形態によれば、(d)は、
d.1)(a)に従って用意されたポリマー基材表面を(b)に従って生成された大気プラズマで処理するステップ;
d.2a)(c)に従って生成された前駆体材料エアロゾルもしくは(c)に従って用意されたガス状前駆体材料を、(d.1)で使用される大気プラズマ中に導入し、それによって前駆体材料を含む大気プラズマを形成するステップ;または
d.2b)ステップ(d.1)の直後に、(c)に従って生成された前駆体材料エアロゾルもしくは(c)に従って用意されたガス状前駆体材料で、ポリマー基材表面を処理するステップ
を含む。
改善された抗菌性を有するポリマーの一実施形態によれば、(a)から(d)のすべてのステップは、大気圧に近い圧力、好ましくは0.5~1.5barの範囲、より好ましくは0.8~1.2bar、より好ましくは0.9~1.1barの範囲の圧力で行われる。
改善された抗菌性を有するポリマーの一実施形態によれば、前駆体材料は、大気プラズマと接触したときにラジカルを形成することができ、第一級、第二級、第三級アミンおよび第四級アンモニウム塩の群から、好ましくは第一級、第二級アミンおよび四級アンモニウム塩からなる群から、より好ましくは第一級および第二級アミンからなる群から選択される少なくとも1つのアミン官能基を含有する化合物である。別の好ましい実施形態では、前駆体材料は、大気プラズマと接触したときにラジカルを形成することができ、第二級アミンおよび第四級アンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも1つのアミン官能基を含有する化合物であり、アミン官能基はより好ましくは第四級アンモニウム塩である。
改善された抗菌性を有するポリマーの一実施形態によれば、前駆体材料は、一般式(I)
Figure 2022537362000005
[式中、
およびRは、水素原子、ハロゲン原子、CN、CF、1~20個の炭素原子、好ましくは1~6個の炭素原子、より好ましくは1~4個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル、(CH-(CF-CF基[式中、xは0もしくは1~6の範囲の整数であり、yは1~20の範囲の整数である]、好ましくは(CH-(CF-CF基[式中、xは0もしくは1~4の範囲の整数であり、yは3~18の範囲の整数である];または-(C1~C10アルキレン-O-)-C1~C5アルキルもしくは-(C1~C10アルキレン-O-)-H基[式中、nは1~80の範囲の整数である]、好ましくは-(C1~C10アルキレン-O)-C1~C5アルキル基もしくは-(C1~C10アルキレン-O)-H基[式中、nは1~25の範囲の整数である]、より好ましくは-(CH-CH-O-)-CH-基もしくは-(CH-CH-O-)-H基[式中、nは1~12の範囲の整数である]、2~10個の炭素原子、好ましくは2~6個の炭素原子、より好ましくは2~4個の炭素原子を有するα-、β-不飽和直鎖もしくは分岐アルケニルもしくはアルキニル、C5~C6シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、C(=Y)XR[式中、YはSもしくはO、好ましくはOであってよく、XはOもしくは結合である]からなる群から独立して選択され、
は、直鎖もしくは分岐C1~C20アルキル、直鎖もしくは分岐C1~C20アルコキシ、(CH-(CF-CF基[式中、xは0~6の範囲の整数であり、yは1~20の範囲の整数である]であり、好ましくは、Rは、(CH-(CF-CF基[式中、xは0もしくは1~4の範囲の整数であり、yは3~18の範囲の整数である]であり;または-(C1~C10アルキレン-O-)-C1~C5アルキルもしくは-(C1~C10アルキレン-O-)-H基[式中、nは1~80の範囲の整数である]、-(C1~C10アルキレン-O)-C1~C5アルキル基もしくは-(C1~C10アルキレン-O)-H基[式中、nは1~25の範囲の整数である]、より好ましくは-(CH-CH-O-)-CH-基もしくは-(CH-CH-O-)-H基[式中、nは1~12の範囲の整数である];
は、水素原子、ハロゲン原子、好ましくはフッ素もしくは塩素、C1~C6、好ましくはC1アルキル、およびCOOR[式中、Rは、水素原子もしくはC1~C6アルキル基である]からなる群から選択され;
または
およびRは、結合して式(CH[式中、mは、2~6の範囲、好ましくは3もしくは4の整数である]の基を形成し、前記基は、任意に1つもしくは複数のC1~C4アルキル基で置換されてよく;
は、一般式(II)
Figure 2022537362000006
[式中、
zは、-(CH-[式中、pは、1~10の範囲の整数、好ましくは1である];-(C(=O)-O-(CH-[式中、qは、1~10の範囲の整数、好ましくは2~4の範囲、より好ましくは2である];および-(C)-(CH[式中、rは、1~10の範囲の整数、好ましくは1である]からなる群から選択され;
4aは、水素原子、アリール基、または分岐もしくは非分岐のC1~C10アルキル基であり;
4bは、水素原子であるか、または分岐もしくは非分岐のC1~C18アルキル基;C1~C6アルキル-フェニル-R基[式中、Rは、飽和もしくは不飽和で分岐もしくは非分岐のC1~C6アルキル基である]からなる群から選択され、
4aおよびR4bは、好ましくは両方とも水素原子であり、または、R4aは、好ましくは水素原子であり、R4bは、C2~C5直鎖もしくは分岐アルキル、より好ましくはイソプロピルもしくはt-ブチル、より好ましくはtert-ブチルである]
の第一級または第二級アミン基である]
の化合物である。
いくつかの実施形態によれば、
およびRは、水素原子、ハロゲン原子、CN、CF、1~20個の炭素原子、好ましくは1~6個の炭素原子、より好ましくは1~4個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル、(CH-(CF-CF基[式中、xは0もしくは1~6の範囲の整数であり、yは1~20の範囲の整数である]、好ましくは(CH-(CF-CF基[式中、xは0もしくは1~4の範囲の整数であり、yは3~18の範囲の整数である];または2~10個の炭素原子、好ましくは2~6個の炭素原子、より好ましくは2~4個の炭素原子を有するα-、β-不飽和直鎖もしくは分岐アルケニルもしくはアルキニル、C5~C6シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、C(=Y)XR[式中、YはSもしくはO、好ましくはOであってよく、XはOもしくは結合である]からなる群から独立して選択され、
は、直鎖もしくは分岐C1~C20アルキル、直鎖もしくは分岐C1~C20アルコキシ、(CH-(CF-CF基[式中、xは0~6の範囲の整数であり、yは1~20の範囲の整数である]であり、好ましくは、Rは、(CH-(CF-CF基[式中、xは0もしくは1~4の範囲の整数であり、yは3~18の範囲の整数である]であり;
は、水素原子、ハロゲン原子、好ましくはフッ素もしくは塩素、C1~C6、好ましくはC1アルキル、およびCOOR[式中、R6は、C1~C6アルキル基である]からなる群から選択され;
または
およびRは、結合して式(CH[式中、mは、2~6の範囲、好ましくは3もしくは4の整数である]の基を形成し、前記基は、任意に1つまたは複数のC1~C4アルキル基で置換されてよく;
は、一般式(II)
Figure 2022537362000007
[式中、
zは、-(CH-[式中、pは、1~10の範囲の整数、好ましくは1である];-(C(=O)-O-(CH-[式中、qは、1~10の範囲の整数、好ましくは2~4の範囲、より好ましくは2である];および-(C)-(CH[式中、rは、1~10の範囲の整数、好ましくは1である]からなる群から選択され;
4aは、水素原子、アリール基、または分岐もしくは非分岐C1~C10アルキル基であり;
4bは、水素原子であるか、または分岐もしくは非分岐C1~C18アルキル基;C1~C6アルキル-フェニル-R基[式中、Rは、飽和もしくは不飽和で分岐もしくは非分岐のC1~C6アルキル基である]からなる群から選択され、
4aおよびR4bは、好ましくは両方とも水素原子であり、または、R4aは、好ましくは水素原子であり、R4bは、C2~C5直鎖もしくは分岐アルキル、より好ましくはイソプロピルもしくはt-ブチル、より好ましくはtert-ブチルである]
の第一級または第二級アミン基である。
改善された抗菌性を有するポリマーの一実施形態によれば、一般式(I)の化合物は、アリルアミン、t-ブチルアミノエチルメタクリレート(TBAEMA)、t-ブチルアミノメチルメタクリレート、t-ブチルアミノプロピルメタクリレート、t-ブチルアミノエチルアクリレート、t-ブチルアミノメチルアクリレート、t-ブチルアミノプロピルアクリレート、t-ブチルアミノエチルアクリルアミド、t-ブチルアミノメチルアクリルアミド、t-ブチルアミノプロピルアクリルアミド、t-ブチルアミノエチルメタクリルアミド、t-ブチルアミノメチルメタクリルアミド、t-ブチルアミノプロピルメタクリルアミド、tert-ブチルアミノメチルスチレン(TBAMS)およびpolyTBAMSからなる群から選択され;より好ましくは、アリルアミン、TBAEMA、TBAMS、およびpolyTBAMS、より好ましくは、アリルアミンおよびTBAEMAからなる群から選択され、またはトリデカフルオロオクチルアクリレート(TFOA)、メチルポリエチレングリコールのメタクリルエステル(MPEG 350 MA)および2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)、より好ましくはTFOAからなる群から選択される。
PolyTBAMSは、50,000g/mol~100,000g/molの範囲、好ましくは1,000~90,000g/molの範囲、より好ましくは5,000~80,000g/molの範囲の分子量Mを有する。
改善された抗菌性を有するポリマーの別の実施形態によれば、前駆体材料は、溶媒中の一般式(III)
Figure 2022537362000008
[式中、R、R、RおよびRは、1~20個の炭素原子、好ましくは1~18個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキルからなる群から独立して選択され、好ましくは、Rはヘキシルであり、R、R、Rはメチルもしくはエチル;非置換もしくは置換フェニル、好ましくはフェニル;ベンジルであり;または、RおよびRは、Nと接合して6員環を形成し、R、Rは、1~20個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル、もしくは結合であり;
、Xは、ハロゲン化物、好ましくは塩化物または臭化物、スルホネート、サルフェート、アセテートおよびカルボキシレート、好ましくはアセテートからなる群から選択される]
の化合物の溶液であり、
溶媒は、アルコール、他の極性溶媒、もしくは水であり、
一般式(III)の化合物は、好ましくは、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド(CTAB)、ベンザルコニウムクロリド(BAC)、ヘキサデシルピリジニウムクロリド(HDPC)、オクタデシルジメチル(3-トリエトキシシリルプロピル)アンモニウムクロリドおよびこれらの化合物の2つ以上の混合物からなる群から選択され;
アルコールまたは他の極性溶媒は、-3~+1の範囲のlogKOWを有し、溶媒は、10重量%を超える濃度で第四級アンモニウム塩を溶解することができる。アルコールは、好ましくは、分岐または非分岐C1~C10アルカノール、好ましくは分岐または非分岐C1~C5モノまたはジオールの群から選択される。
改善された抗菌性を有するポリマーの一実施形態によれば、ポリマー基材は、セルロース、または熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、エラストマーおよび熱可塑性エラストマーからなる群から選択されるホモポリマーもしくはコポリマーであり、好ましくは、熱可塑性ポリウレタン(TPU)、ポリ(エーテルスルホン)(PESU)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、三酢酸セルロース(TAC)、ポリアミド(PA)、ポリエステル(PES)、ポリ乳酸(PLA)、ポリブチレンアジペートテレフタレート(PBAT)、ポリオレフィン(PO)、ポリビニルクロリド(PVC)、ポリスチレン(PS)、ポリカーボネート(PC)、ポリケトン、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)、ポリオキシメチレン(POM)、ポリフェニレンオキシド(PPE)、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、シリコーン、およびこれらの2つ以上の任意のブレンドからなる群;好ましくは、TPU、PA、PES、PO、PS、PC、TAC、シリコーン、およびこれらの2つ以上の任意のブレンドからなる群;より好ましくは、TPU、PA、シリコーン、およびこれらの2つ以上の任意のブレンドからなる群;より好ましくはTPUおよび/またはシリコーンから選択される、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーである。
改善された抗菌性を有するポリマーの一実施形態によれば、熱可塑性ポリウレタンは、(i)少なくとも1つのポリイソシアネート組成物、(ii)少なくとも1つの鎖延長剤組成物、および(iii)少なくとも1つのポリオール組成物の反応によって得られるか、または得ることができる。
改善された抗菌性を有するポリマーの一実施形態によれば、ポリイソシアネート組成物(i)は、ジフェニレンメタンジイソシアネート(MDI)、トルエンジイソシアネート(TDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、およびジシクロヘキシレンメタン-4,4’-ジイソシアネート(H12MDI)からなる群から選択される少なくとも1つのポリイソシアネートを含み、好ましくは少なくともMDI、H12MDI、またはHDIを含む。改善された抗菌性を有するポリマーの一実施形態によれば、鎖延長剤組成物(ii)は、少なくともジオール(D1)を含み、ここで、ジオールD1は、エタンジオール、ブタンジオール、およびヘキサンジオールからなる群から選択され、好ましくは1,4-ブタンジオールである。改善された抗菌性を有するポリマーの一実施形態によれば、ポリオール組成物(iii)は、少なくとも1つのジオール(C1)を含み、ジオール(C1)は、好ましくは、ポリエーテル系ジオールまたはポリエステル系ジオール、例えばポリテトラヒドロフラン(pTHF)であり、ここで、pTHFは、好ましくは500~3000g/molの範囲、好ましくは1000~2000g/molの範囲の数平均分子量Mを有する。
改善された抗菌性を有するポリマーの一実施形態によれば、熱可塑性ポリウレタンは、(i)ポリイソシアネート組成物、(ii)鎖延長剤組成物、および(iii)ポリオール組成物の反応によって得られるか、または得ることができ、ここで、ポリイソシアネート組成物(i)は、少なくともMDIまたはHDIを含み;鎖延長剤組成物(ii)は、少なくとも1,4-ブタンジオールを含み;ポリオール組成物(iii)は、少なくともpTHFを含む。
改善された抗菌性を有するポリマーの一実施形態によれば、シリコーンは、水による有機クロロシランの加水分解によって得られるか、または得ることができる。
改善された抗菌性を有するポリマーの一実施形態によれば、ポリマー基材は、熱可塑性ポリウレタンまたはシリコーンの部分、例えば、フィルム、フォイル、ベルト、プレート、繊維、織物、フリース、発泡体、メンブレン、ペレット、粉末、管材料もしくはパイプ、好ましくは、熱可塑性ポリウレタンのフィルム、フォイル、ベルト、メンブレンもしくは管材料である。
改善された抗菌性を有するポリマーの一実施形態によれば、ポリマー基材は、熱可塑性ポリウレタンまたはシリコーンの部分、例えば、フィルム、フォイル、ベルト、プレート、繊維、発泡体、メンブレン、ペレット、粉末、管材料もしくはパイプ、好ましくは、熱可塑性ポリウレタンのフィルム、フォイル、ベルト、メンブレンもしくは管材料である。
改善された抗菌性および/または抗ウイルス性、好ましくは抗菌性および抗ウイルス性を有するポリマーの使用
本発明はまた、医療用途、抗生物付着用途、衛生用途、食品産業用途、工業用またはコンピュータ関連用途、消費財用途および電気器具、公衆および公共輸送用途、水中、水衛生もしくは海水用途のための、上記の記載による改善された抗菌性および/もしくは抗ウイルス性、好ましくは抗菌性および抗ウイルス性を有するポリマーの使用、または上記の方法によって得られたもしくは得ることができる改善された抗菌性および/もしくは抗ウイルス性、好ましくは抗菌性および抗ウイルス性を有するポリマーの使用に関し、ここで、
医療用途は、好ましくは医療用デバイス、好ましくはカテーテル、より好ましくは尿道カテーテル;膜、好ましくは透析膜;血液適合性デバイス;診断デバイス;監視デバイス;補綴デバイス;治療デバイス;歯科用デバイス;医療機器および補助具;細胞および組織培養デバイス;血液検査デバイス;硬膏剤;または創傷被覆材もしくは被覆材製品もしくはフェイスマスクであり、
抗生物付着用途は、好ましくは、防菌および/または抗微生物膜、エアコンの部品、または濾過システムの部品;海洋ストリーマーケーブル(sea streamer cable)、または水産養殖の部品であり、
衛生用途は、好ましくは衛生製品であり、好ましくは、作業服;石鹸もしくは消毒剤ディスペンサー;病院内エリア用の物品、好ましくは壁、床、天井、家具もしくは調理台用の物品;一般病院および個人使用デバイス;医療機器;医療補助具;研究室機器;一般的な病院向けデバイス;または個人用デバイス;公衆および公共交通機関用途(例えば、手すり、把持用ポール/ハンドル/バー、シート、テーブル、トイレ、シャワーを含み得る)であり、
食品産業の用途は、好ましくは、特に食品輸送用の、コンベヤーベルトの部品;食品包装の全体または一部;食品産業で使用されるデバイスの表面、特に壁、床、天井、家具、台所用品、調理台、まな板、作業着、袋ホルダーまたは石鹸ディスペンサーの表面;ドリンクボトルの部品、飲料ディスペンサーの部品、または貯蔵および/もしくは輸送機器の部品であり、
工業用途は、好ましくは機能性織物製品のための、一般的な繊維用途;または家具用品を含むことができ、
消費財用途および器具は、家庭内(調理、清掃)、スポーツ、またはその他の日常生活での仕事に使用される、対象物および付属品、ならびに電気または力学的機械を含むことができ、
コンピュータ関連用途は、好ましくは、キーパッドもしくはコンピュータ機器の部品、または電話であり、
水中、水衛生または海水用途は、海水ストリーマーケーブルおよびその他の水中機器、ならびに水を洗浄するためのデバイスの任意の部品または全体を含むことができる。
本発明は、以下の実施形態、およびそれぞれの従属関係および後方参照によって示される実施形態の組み合わせによって、さらに説明される。特に、例えば「実施形態1~4のいずれか1つに記載の…」などの用語の文脈で実施形態の範囲が言及される各場合において、この範囲のすべての実施形態が、当業者に明示的に開示されることになり、すなわち、この用語の表現は、「実施形態1、2、3、および4のいずれか1つに記載の…」と同義であるとして当業者によって理解されるべきであることに留意されたい。
1.改善された抗菌性を有するポリマー材料の調製方法であって、
a)表面を有するポリマー基材を用意するステップ;
b)キャリアガスを励起ゾーンに通し、励起ゾーンに配置された電極に高周波交流を印加して誘電体バリア放電を生じさせ、それによって大気プラズマを生成することで、大気に近い条件下でプラズマを生成するステップ;
c)噴霧器ガスを使用ことによって別個のゾーン内で前駆体材料エアロゾルを生成するか、またはガス状前駆体材料を用意するステップであり、ここで、前駆体材料は、大気プラズマと接触したときにラジカルを形成することができ、少なくとも1つのアミン官能基を含む化合物である、ステップ;
d)(a)に従って用意されたポリマー基材表面の少なくとも一部を、(b)に従って生成された大気プラズマおよび(c)に従って生成された前駆体材料エアロゾルまたは(c)に従って用意されたガス状前駆体材料で処理し、それにより、前駆体材料の反応生成物を、少なくともポリマー基材表面の一部に堆積させるステップ
を含む方法。
2.改善された抗菌性および/または抗ウイルス性、好ましくは抗菌性および抗ウイルス性を有するポリマー材料の調製方法であって、
a)表面を有するポリマー基材を用意するステップ;
b)キャリアガスを励起ゾーンに通し、励起ゾーンに配置された電極に高周波交流を印加して誘電体バリア放電を生じさせ、それによって大気プラズマを生成することで、大気に近い条件下でプラズマを生成するステップ;
c)噴霧器ガスを使用することによって別個のゾーン内で前駆体材料エアロゾルを生成するか、またはガス状前駆体材料を用意するステップであり、ここで、前駆体材料は、大気プラズマと接触したときにラジカルを形成することができ、少なくとも1つのアミン官能基を含む化合物である、ステップ;
d)(a)に従って用意されたポリマー基材表面の少なくとも一部を、(b)に従って生成された大気プラズマおよび(c)に従って生成された前駆体材料エアロゾルまたは(c)に従って用意されたガス状前駆体材料で処理し、それにより、前駆体材料の反応生成物を、少なくともポリマー基材表面の一部に堆積させるステップ
を含む方法。
3.(d)が、
d.1)(a)に従って用意されたポリマー基材表面を(b)に従って生成された大気プラズマで処理するステップ;
d.2a)(c)に従って生成された前駆体材料エアロゾルもしくは(c)に従って用意されたガス状前駆体材料を、(d.1)で使用される大気プラズマ中に導入し、それによって前駆体材料を含む大気プラズマを形成するステップ;または
d.2b)ステップ(d.1)の直後に「残光」中で、(c)に従って生成された前駆体材料エアロゾルもしくは(c)に従って用意されたガス状前駆体材料により、ポリマー基材表面を処理するステップ
を含む、実施形態1または2に記載の方法。
4.(a)から(d)のすべてのステップが、大気圧、好ましくは0.5~1.5barの範囲、より好ましくは0.8~1.2bar、より好ましくは0.9~1.1barの範囲の圧力で行われる、実施形態1~3のいずれか1つに記載の方法。
5.前駆体材料が、大気プラズマと接触したときにラジカルを形成することができ、第一級、第二級、第三級アミンおよび第四級アンモニウム塩の群から、好ましくは第一級、第二級アミンおよび第四級アンモニウム塩からなる群から、より好ましくは第一級および第二級アミンからなる群から、または第二級アンミンおよび第四級アンモニウム塩、より好ましくは第四級アンモニウム塩からなる群から選択される、少なくとも1つのアミン官能基を含有する化合物である、実施形態1~4のいずれか1つに記載の方法。
6.前駆体材料が、一般式(I)
Figure 2022537362000009
[式中、
およびRは、水素原子、ハロゲン原子、CN、CF、1~20個の炭素原子、好ましくは1~6個の炭素原子、より好ましくは1~4個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル、(CH-(CF-CF基[式中、xは0もしくは1~6の範囲の整数であり、yは1~20の範囲の整数である]、好ましくは(CH-(CF-CF基[式中、xは0もしくは1~4の範囲の整数であり、yは3~18の範囲の整数である];または-(C1~C10アルキレン-O-)-C1~C5アルキルもしくは-(C1~C10アルキレン-O-)-H基[式中、nは1~80の範囲の整数である]、好ましくは-(C1~C10アルキレン-O)-C1~C5アルキル基もしくは-(C1~C10アルキレン-O)-H基[式中、nは1~25の範囲の整数である]、より好ましくは-(CH-CH-O-)-CH-基もしくは-(CH-CH-O-)-H基[式中、nは1~12の範囲の整数である]、2~10個の炭素原子、好ましくは2~6個の炭素原子、より好ましくは2~4個の炭素原子を有するα-、β-不飽和直鎖もしくは分岐アルケニルもしくはアルキニル、C5~C6シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、C(=Y)XR[式中、YはSもしくはO、好ましくはOであってよく、XはOもしくは結合である]からなる群から独立して選択され、
は、直鎖もしくは分岐C1~C20アルキル、直鎖もしくは分岐C1~C20アルコキシ、(CH-(CF-CF基[式中、xは0~6の範囲の整数であり、yは1~20の範囲の整数である]であり、好ましくは、Rは、(CH-(CF-CF基[式中、xは0もしくは1~4の範囲の整数であり、yは3~18の範囲の整数である]であり;または-(C1~C10アルキレン-O-)-C1~C5アルキルもしくは-(C1~C10アルキレン-O-)-H基[式中、nは1~80の範囲の整数]、好ましくは-(C1~C10アルキレン-O)-C1~C5アルキル基もしくは-(C1~C10アルキレン-O)-H基[式中、nは1~25の範囲の整数である]、より好ましくは-(CH-CH-O-)-CH-基もしくは-(CH-CH-O-)-H基[式中、nは1~12の範囲の整数である]であり;
は、水素原子、ハロゲン原子、好ましくはフッ素もしくは塩素、C1~C6、好ましくはC1アルキル、およびCOOR[式中、Rは、水素原子もしくはC1~C6アルキル基である]からなる群から選択され;
または
およびRは、結合して式(CH[式中、mは、2~6の範囲、好ましくは3もしくは4の整数である]の基を形成し、前記基は、任意に1つまたは複数のC1~C4アルキル基で置換されてよく;
は、一般式(II)
Figure 2022537362000010
[式中、
zは、-(CH-[式中、pは、1~10の範囲の整数、好ましくは1である];-(C(=O)-O-(CH-[式中、qは、1~10の範囲の整数、好ましくは2~4の範囲の整数、より好ましくは2である];および-(C)-(CH[式中、rは、1~10の範囲の整数、好ましくは1である]からなる群から選択され;;
4aは、水素原子、アリール基、または分岐もしくは非分岐C1~C10アルキル基であり;
4bは、水素であるか、または分岐もしくは非分岐C1~C18アルキル基;C1~C6アルキル-フェニル-R基[式中、Rは、飽和もしくは不飽和で分岐もしくは非分岐のC1~C6アルキル基である]からなる群から選択され、
4aおよびR4bは、好ましくは両方とも水素原子であり、または、R4aは、好ましくは水素原子であり、R4bは、C2~C5直鎖もしくは分岐アルキル、より好ましくはイソプロピルもしくはt-ブチル、より好ましくはtert-ブチルである]
の第一級または第二級アミン基である]
の化合物である、実施形態1~5のいずれか1つに記載の方法。
7.前駆体材料が、一般式(I)
Figure 2022537362000011
[式中、
およびRは、水素原子、ハロゲン原子、CN、CF、1~20個の炭素原子、好ましくは1~6個の炭素原子、より好ましくは1~4個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル、(CH-(CF-CF基[式中、xは0もしくは1~6の範囲の整数であり、yは1~20の範囲の整数である]、好ましくは(CH-(CF-CF基[式中、xは0もしくは1~4の範囲の整数であり、yは3~18の範囲の整数である];または2~10個の炭素原子、好ましくは2~6個の炭素原子、より好ましくは2~4個の炭素原子を有するα-、β-不飽和直鎖もしくは分岐アルケニルもしくはアルキニル、C5~C6シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、C(=Y)XR[式中、YはSもしくはO、好ましくはOであってよく、XはOもしくは結合である]からなる群から独立して選択され、
は、直鎖もしくは分岐C1~C20アルキル、直鎖もしくは分岐C1~C20アルコキシ、(CH-(CF-CF基[式中、xは0~6の範囲の整数であり、yは1~20の範囲の整数である]であり、好ましくは、Rは、(CH-(CF-CF基[式中、xは0もしくは1~4の範囲の整数であり、yは3~18の範囲の整数である]であり;
は、水素原子、ハロゲン原子、好ましくはフッ素もしくは塩素、C1~C6、好ましくはC1アルキル、およびCOOR[式中、Rは、C1~C6アルキル基である]からなる群から選択され;
または
およびRは、結合して式(CH[式中、mは、2~6の範囲、好ましくは3もしくは4の整数である]の基を形成し、前記基は、任意に1つまたは複数のC1~C4アルキル基で置換されてよく;
は、一般式(II)
Figure 2022537362000012
[式中、
zは、-(CH-[式中、pは、1~10の範囲の整数、好ましくは1である];-(C(=O)-O-(CH-[式中、qは、1~10の範囲の整数、好ましくは2~4の範囲の整数、より好ましくは2である];および-(C)-(CH[式中、rは、1~10の範囲の整数、好ましくは1である]からなる群から選択され;
4aは、水素原子、アリール基、または分岐もしくは非分岐C1~C10アルキル基であり;
4bは、水素であるか、または分岐もしくは非分岐C1~C18アルキル基;C1~C6アルキル-フェニル-R基[式中、Rは、飽和もしくは不飽和で分岐もしくは非分岐のC1~C6アルキル基である]からなる群から選択され、
4aおよびR4bは、好ましくは両方とも水素原子であり、または、R4aは、好ましくは水素原子であり、R4bは、C2~C5直鎖もしくは分岐アルキル、より好ましくはイソプロピルもしくはt-ブチル、より好ましくはtert-ブチルである]
の第一級または第二級アミン基である]
の化合物である、実施形態1~6のいずれか1つに記載の方法。
8.一般式(I)の化合物が、アリルアミン、t-ブチルアミノエチルメタクリレート(TBAEMA)、t-ブチルアミノメチルメタクリレート、t-ブチルアミノプロピルメタクリレート、t-ブチルアミノエチルアクリレート、t-ブチルアミノメチルアクリレート、t-ブチルアミノプロピルアクリレート、t-ブチルアミノエチルアクリルアミド、t-ブチルアミノメチルアクリルアミド、t-ブチルアミノプロピルアクリルアミド、t-ブチルアミノエチルメタクリルアミド、t-ブチルアミノメチルメタクリルアミド、t-ブチルアミノプロピルメタクリルアミド、tert-ブチルアミノメチルスチレン(TBAMS)およびpolyTBAMSからなる群から選択され;より好ましくは、アリルアミン、TBAEMA、TBAMS、およびpolyTBAMS、より好ましくは、アリルアミンおよびTBAEMAからなる群から選択され、またはトリデカフルオロオクチルアクリレート(TFOA)、メチルポリエチレングリコールのメタクリルエステル(MPEG 350 MA)および2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)、より好ましくはTFOAからなる群から選択される、実施形態6または7に記載の方法。
9.前駆体材料が、溶媒中の一般式(III)
Figure 2022537362000013
[式中、R、R、RおよびRは、1~20個の炭素原子、好ましくは1~18個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキルからなる群から独立して選択され、好ましくは、Rはヘキシルであり、R、R、Rはメチルもしくはエチル;非置換もしくは置換フェニル、好ましくはフェニル;ベンジルであり;または、RおよびRは、Nと接合して6員環を形成し、R、Rは、1~20個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル、もしくは結合であり;
は、ハロゲン化物、好ましくは塩化物または臭化物;スルホネート;サルフェート;アセテートおよびカルボキシレート、好ましくはアセテートからなる群から選択される]
の化合物の溶液であり、
溶媒は、アルコール、他の極性溶媒、もしくは水であり、
一般式(III)の化合物は、好ましくは、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド(CTAB)、ベンザルコニウムクロリド(BAC)、ヘキサデシルピリジニウムクロリド(HDPC)、オクタデシルジメチル(3-トリエトキシシリルプロピル)アンモニウムクロリドおよびこれらの化合物の2つ以上の混合物からなる群から選択され;
アルコールまたは極性溶媒は、-3~+1の範囲のlogKOWを有し、溶媒は、好ましくは、10重量%を超える濃度で第四級アンモニウム塩を溶解することができる、
実施形態1~8のいずれか1つに記載の方法。
10.ポリマー基材が、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、エラストマーおよび熱可塑性エラストマーからなる群から選択されるホモポリマーまたはコポリマーであり、好ましくは、熱可塑性ポリウレタン(TPU)、ポリ(エーテルスルホン)(PESU)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、三酢酸セルロース(TAC)、ポリアミド(PA)、ポリエステル(PES)、ポリ乳酸(PLA)、ポリブチレンアジペートテレフタレート(PBAT)、ポリオレフィン(PO)、ポリビニルクロリド(PVC)、ポリスチレン(PS)、ポリカーボネート(PC)、ポリケトン、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)、ポリオキシメチレン(POM)、ポリフェニレンオキシド(PPE)、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、シリコーン、およびこれらの2つ以上の任意のブレンドからなる群;好ましくは、TPU、PA、PES、PO、PS、PC、TAC、シリコーン、およびこれらの2つ以上の任意のブレンドからなる群;より好ましくは、TPU、PA、シリコーン、およびこれらの2つ以上の任意のブレンドからなる群;より好ましくはTPUおよび/またはシリコーンから選択される、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーである、実施形態1~9のいずれか1つに記載の方法。
11.熱可塑性ポリウレタンが、(i)少なくとも1つのポリイソシアネート組成物、(ii)少なくとも1つの鎖延長剤組成物、および(iii)少なくとも1つのポリオール組成物の反応によって得られるか、または得ることができる、実施形態1~10のいずれか1つに記載の方法。
12.ポリイソシアネート組成物(i)が、ジフェニレンメタンジイソシアネート(MDI)、トルエンジイソシアネート(TDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、およびジシクロヘキシレンメタン-4,4’-ジイソシアネート(H12MDI)からなる群から選択される少なくとも1つのポリイソシアネートを含み、好ましくは少なくともMDI、H12MDI、またはHDIを含む、実施形態11に記載の方法。
13.鎖延長剤組成物(ii)が、少なくともジオール(D1)を含み、ここで、ジオールD1は、エタンジオール、ブタンジオール、およびヘキサンジオールからなる群から選択され、好ましくは1,4-ブタンジオールである、実施形態11または12に記載の方法。
14.ポリオール組成物(iii)が、少なくとも1つのジオール(C1)を含み、ジオール(C1)は、好ましくはポリエーテル系ジオールまたはポリエステル系ジオール、より好ましくはポリテトラヒドロフラン(pTHF)であり、ここで、pTHFは、好ましくは500~3000g/molの範囲、好ましくは1000~2000g/molの範囲の数平均分子量Mを有する、実施形態11~13のいずれか1つに記載の方法。
15.熱可塑性ポリウレタンが、(i)ポリイソシアネート組成物、(ii)鎖延長剤組成物、および(iii)ポリオール組成物の反応によって得られるか、または得ることができ、ここで、ポリイソシアネート組成物(i)は、少なくともMDIまたはHDIを含み;鎖延長剤組成物(ii)は、少なくとも1,4-ブタンジオールを含み;ポリオール組成物(iii)は、少なくともpTHFを含む、実施形態10~14のいずれか1つに記載の方法。
16.シリコーンが、水による有機クロロシランの加水分解によって得られるか、または得ることができる、実施形態10~15のいずれか1つに記載の方法。
17.ポリマー基材が、熱可塑性ポリウレタンまたはシリコーンの部分、好ましくは、フィルム、フォイル、ベルト、プレート、繊維、織物、フリース、発泡体、メンブレン、ペレット、粉末、管材料またはパイプ、好ましくは、熱可塑性ポリウレタンのフィルム、フォイル、ベルト、メンブレンまたは管材料である、実施形態10に記載の方法。
18.ポリマー基材が、熱可塑性ポリウレタンまたはシリコーンの部分、好ましくは、フィルム、フォイル、ベルト、プレート、繊維、発泡体、メンブレン、ペレット、粉末、管材料またはパイプ、好ましくは、熱可塑性ポリウレタンのフィルム、フォイル、ベルト、メンブレンまたは管材料である、実施形態10に記載の方法。
19.実施形態1~18のいずれか1つに記載の方法によって得られた、または得ることができる前駆体材料の反応生成物を表面に堆積させたポリマー基材。
20.改善された抗菌性および/または抗ウイルス性、好ましくは抗菌性および抗ウイルス性を有するポリマーであって、
a)表面を有するポリマー基材を用意するステップ;
b)キャリアガスを励起ゾーンに通し、励起ゾーンに配置された電極に高周波交流を印加して放電を生じさせ、それによって大気プラズマを生成することで、大気条件下でプラズマを生成するステップ;
c)別個のゾーン内で前駆体材料エアロゾルを生成するか、またはガス状前駆体材料を用意するステップであり、ここで、前駆体材料は、大気プラズマと接触したときにラジカルを形成することができる化合物である、ステップ;
d)(a)に従って用意されたポリマー基材表面の少なくとも一部を、(b)に従って生成された大気プラズマおよび(c)に従って生成された前駆体材料エアロゾルまたは(c)に従って用意されたガス状前駆体材料で処理し、それにより、前駆体材料の反応生成物を、少なくともポリマー基材表面の一部に堆積させるステップ
を含む方法によって得られた、または得ることができる、ポリマー。
21.(d)が、
d.1)(a)に従って用意されたポリマー基材表面を(b)に従って生成された大気プラズマで処理するステップ;
d.2a)(c)に従って生成された前駆体材料エアロゾルもしくは(c)に従って用意されたガス状前駆体材料を、(d.1)で使用される大気プラズマ中に導入し、それによって前駆体材料を含む大気プラズマを形成するステップ;または
d.2b)ステップ(d.1)の直後に、(c)に従って生成された前駆体材料エアロゾルもしくは(c)に従って用意されたガス状前駆体材料により、ポリマー基材表面を処理するステップ
を含む、実施形態20に記載の改善された抗菌性および/または抗ウイルス性、好ましくは抗菌性および抗ウイルス性を有するポリマー。
22.(a)から(d)のすべてのステップは、大気圧に近い圧力、好ましくは0.5~1.5barの範囲、より好ましくは0.8~1.2bar、より好ましくは0.9~1.1barの範囲の圧力で行われる、実施形態20または21に記載の改善された抗菌性を有するポリマー。
23.前駆体材料が、大気プラズマと接触したときにラジカルを形成することができ、第一級、第二級、第三級アミンおよび第四級アンモニウム塩の群から、好ましくは第一級、第二級アミンおよび第四級アンモニウム塩からなる群から、より好ましくは第一級および第二級アミンからなる群から選択された少なくとも1つのアミン官能基を含有する化合物である、実施形態20~22のいずれか1つに記載の改善された抗菌性を有するポリマー。
24.前駆体材料が、一般式(I)
Figure 2022537362000014
[式中、
およびRは、水素原子、ハロゲン原子、CN、CF、1~20個の炭素原子、好ましくは1~6個の炭素原子、より好ましくは1~4個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル、(CH-(CF-CF基[式中、xは0もしくは1~6の範囲の整数であり、yは1~20の範囲の整数である]、好ましくは(CH-(CF-CF基[式中、xは0もしくは1~4の範囲の整数であり、yは3~18の範囲の整数である];または-(C1~C10-アルキレン-O-)-C1~C5アルキルもしくは-(C1~C10-アルキレン-O-)-H基[式中、nは1~80の範囲の整数である]、好ましくは-(C1~C10-アルキレン-O)-C1~C5アルキル基もしくは-(C1~C10-アルキレン-O)-H基[式中、nは1~25の範囲の整数である]、より好ましくは-(CH-CH-O-)-CH-基もしくは-(CH-CH-O-)-H基[式中、nは1~12の範囲の整数である]、2~10個の炭素原子、好ましくは2~6個の炭素原子、より好ましくは2~4個の炭素原子を有するα-、β-不飽和直鎖もしくは分岐アルケニルもしくはアルキニル、C5~C6シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、C(=Y)XR[式中、YはSもしくはO、好ましくはOであってよく、XはOもしくは結合である]からなる群から独立して選択され、
は、直鎖もしくは分岐C1~C20アルキル、直鎖もしくは分岐C1~C20アルコキシ、(CH-(CF-CF基[式中、xは0~6の範囲の整数であり、yは1~20の範囲の整数である]であり、好ましくは、Rは、(CH-(CF-CF基[式中、xは0もしくは1~4の範囲の整数であり、yは3~18の範囲の整数である]であり;または-(C1~C10アルキレン-O-)-C1~C5アルキルもしくは-(C1~C10アルキレン-O-)-H基[式中、nは1~80の範囲の整数である]、好ましくは-(C1~C10アルキレン-O)-C1~C5アルキル基もしくは-(C1~C10アルキレン-O)-H基[式中、nは1~25の範囲の整数である]、より好ましくは-(CH-CH-O-)-CH-基もしくは-(CH-CH-O-)-H基[式中、nは1~12の範囲の整数である]であり;
は、水素原子、ハロゲン原子、好ましくはフッ素もしくは塩素、C1~C6、好ましくはC1アルキル、およびCOOR[式中、Rは、水素原子もしくはC1~C6アルキル基である]からなる群から選択され;
または
およびRは、結合して式(CH[式中、mは、2~6の範囲、好ましくは3もしくは4の整数である]の基を形成し、前記基は、任意に1つまたは複数のC1~C4アルキル基で置換されてよく;
は、一般式(II)
Figure 2022537362000015
[式中、
zは、-(CH-[式中、pは、1~10の範囲の整数、好ましくは1である];-(C(=O)-O-(CH-[式中、qは、1~10の範囲の整数、好ましくは2~4の範囲の整数、より好ましくは2である];および-(C)-(CH[式中、rは、1~10の範囲の整数、好ましくは1である]からなる群から選択され;
4aは、水素原子、アリール基、または分岐もしくは非分岐C1~C10アルキル基であり;
4bは、水素原子であるか、または分岐もしくは非分岐C1~C18アルキル基;C1~C6アルキル-フェニル-R基[式中、Rは、飽和もしくは不飽和で分岐もしくは非分岐のC1~C6アルキル基である]からなる群から選択され、
4aおよびR4bは、好ましくは両方とも水素原子であり、または、R4aは、好ましくは水素原子であり、R4bは、C2~C5直鎖もしくは分岐アルキル、より好ましくはイソプロピルもしくはt-ブチル、より好ましくはtert-ブチルである]
の第一級または第二級アミン基である]
の化合物である、実施形態20~23のいずれか1つに記載の改善された抗菌性および/または抗ウイルス性、好ましくは抗菌性および抗ウイルス性を有するポリマー。
25.前駆体材料が、一般式(I)
Figure 2022537362000016
[式中、
およびRは、水素原子、ハロゲン原子、CN、CF、1~20個の炭素原子、好ましくは1~6個の炭素原子、より好ましくは1~4個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル、(CH-(CF-CF基[式中、xは0もしくは1~6の範囲の整数であり、yは1~20の範囲の整数である]、好ましくは(CH-(CF-CF基[式中、xは0もしくは1~4の範囲の整数であり、yは3~18の範囲の整数である];または2~10個の炭素原子、好ましくは2~6個の炭素原子、より好ましくは2~4個の炭素原子を有するα-、β-不飽和直鎖もしくは分岐アルケニルもしくはアルキニル、C5~C6シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、C(=Y)XR[式中、YはSもしくはO、好ましくはOであってよく、XはOもしくは結合である]からなる群から独立して選択され、
は、直鎖もしくは分岐C1~C20アルキル、直鎖もしくは分岐C1~C20アルコキシ、(CH-(CF-CF基[式中、xは0~6の範囲の整数であり、yは1~20の範囲の整数である]であり、好ましくは、Rは、(CH-(CF-CF基[式中、xは0もしくは1~4の範囲の整数であり、yは3~18の範囲の整数である]であり;
は、水素原子、ハロゲン原子、好ましくはフッ素もしくは塩素、C1~C6、好ましくはC1アルキル、およびCOOR[式中、R6は、C1~C6アルキル基である]からなる群から選択され;
または
およびRは、結合して式(CH[式中、mは、2~6の範囲、好ましくは3もしくは4の整数である]の基を形成し、前記基は、任意に1つまたは複数のC1~C4アルキル基で置換されてよく;
は、一般式(II)
Figure 2022537362000017
[式中、
zは、-(CH-[式中、pは、1~10の範囲の整数、好ましくは1である];-(C(=O)-O-(CH-[式中、qは、1~10の範囲の整数、好ましくは2~4の範囲の整数、より好ましくは2である];および-(C)-(CH[式中、rは、1~10の範囲の整数、好ましくは1である]からなる群から選択され;
4aは、水素原子、アリール基、または分岐もしくは非分岐C1~C10アルキル基であり;
4bは、水素原子であるか、または分岐もしくは非分岐C1~C18アルキル基;C1~C6アルキル-フェニル-R基[式中、Rは、飽和もしくは不飽和で分岐もしくは非分岐のC1~C6-アルキル基である]からなる群から選択され、
4aおよびR4bは、好ましくは両方とも水素原子であり、または、R4aは、好ましくは水素原子であり、R4bは、C2~C5直鎖もしくは分岐アルキル、より好ましくはイソプロピルもしくはt-ブチル、より好ましくはtert-ブチルである]
の第一級または第二級アミン基である]
の化合物である、実施形態20~23のいずれか1つに記載の改善された抗菌性および/または抗ウイルス性、好ましくは抗菌性および抗ウイルス性を有するポリマー。
26.一般式(I)の化合物は、アリルアミン、t-ブチルアミノエチルメタクリレート(TBAEMA)、t-ブチルアミノメチルメタクリレート、t-ブチルアミノプロピルメタクリレート、t-ブチルアミノエチルアクリレート、t-ブチルアミノメチルアクリレート、t-ブチルアミノプロピルアクリレート、t-ブチルアミノエチルアクリルアミド、t-ブチルアミノメチルアクリルアミド、t-ブチルアミノプロピルアクリルアミド、t-ブチルアミノエチルメタクリルアミド、t-ブチルアミノメチルメタクリルアミド、t-ブチルアミノプロピルメタクリルアミド、tert-ブチルアミノメチルスチレン(TBAMS)およびpolyTBAMSからなる群から選択され;より好ましくは、アリルアミン、TBAEMA、TBAMS、およびpolyTBAMS、より好ましくは、アリルアミンおよびTBAEMAからなる群から選択され、またはトリデカフルオロオクチルアクリレート(TFOA)、メチルポリエチレングリコールのメタクリルエステル(MPEG 350 MA)および2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)、より好ましくはTFOAからなる群から選択される、実施形態24または25に記載の改善された抗菌性および/または抗ウイルス性、好ましくは抗菌性および抗ウイルス性を有するポリマー。
27.前駆体材料が、溶媒中の一般式(III)
Figure 2022537362000018
[式中、R、R、RおよびRは、1~20個の炭素原子、好ましくは1~18個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキルからなる群から独立して選択され、好ましくは、Rはヘキシルであり、R、R、Rはメチルもしくはエチル;非置換もしくは置換フェニル、好ましくはフェニル;ベンジルであり;または、RおよびRは、Nと接合して6員環を形成し、R、Rは、1~20個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル、もしくは結合であり;
は、ハロゲン化物、好ましくは塩化物または臭化物;スルホネート;サルフェート;アセテートおよびカルボキシレート、好ましくはアセテートからなる群から選択される]
の化合物の溶液であり、
溶媒は、アルコール、他の極性溶媒、もしくは水であり、
一般式(III)の化合物は、好ましくは、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド(CTAB)、ベンザルコニウムクロリド(BAC)、ヘキサデシルピリジニウムクロリド(HDPC)、オクタデシルジメチル(3-トリエトキシシリルプロピル)アンモニウムクロリドおよびこれらの化合物の2つ以上の混合物からなる群から選択され;
アルコールまたは他の極性溶媒は、-3~+1の範囲のlogKOWを有し、溶媒は、好ましくは、10重量%を超える濃度で第四級アンモニウム塩を溶解することができる、請求項20~23のいずれか1つに記載の改善された抗菌性および/または抗ウイルス性、好ましくは抗菌性および抗ウイルス性を有するポリマー。
28.ポリマー基材は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、エラストマーおよび熱可塑性エラストマーからなる群から選択されるホモポリマーまたはコポリマーであり、好ましくは、熱可塑性ポリウレタン(TPU)、ポリ(エーテルスルホン)(PESU)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、三酢酸セルロース(TAC)、ポリアミド(PA)、ポリエステル(PES)、ポリ乳酸(PLA)、ポリブチレンアジペートテレフタレート(PBAT)、ポリオレフィン(PO)、ポリビニルクロリド(PVC)、ポリスチレン(PS)、ポリカーボネート(PC)、ポリケトン、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)、ポリオキシメチレン(POM)、ポリフェニレンオキシド(PPE)、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、シリコーン、およびこれらの2つ以上の任意のブレンドからなる群;好ましくは、TPU、PA、PES、PO、PS、PC、TAC、シリコーン、およびこれらの2つ以上の任意のブレンドからなる群;より好ましくは、TPU、PA、シリコーン、およびこれらの2つ以上の任意のブレンドからなる群;より好ましくはTPUおよび/またはシリコーンから選択される、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーである、請求項20~27のいずれか1つに記載の改善された抗菌性および/または抗ウイルス性、好ましくは抗菌性および抗ウイルス性を有するポリマー。
29.シリコーンが、水による有機クロロシランの加水分解によって得られたか、または得ることができる、実施形態28に記載の改善された抗菌性および/または抗ウイルス性、好ましくは抗菌性および抗ウイルス性を有するポリマー。
30.熱可塑性ポリウレタンが、(i)少なくとも1つのポリイソシアネート組成物、(ii)少なくとも1つの鎖延長剤組成物、および(iii)少なくとも1つのポリオール組成物の反応によって得られるか、または得ることができる、実施形態28に記載の改善された抗菌性および/または抗ウイルス性、好ましくは抗菌性および抗ウイルス性を有するポリマー。
31.ポリイソシアネート組成物(i)は、ジフェニレンメタンジイソシアネート(MDI)、トルエンジイソシアネート(TDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、およびジシクロヘキシレンメタン-4,4’-ジイソシアネート(H12MDI)からなる群から選択される少なくとも1つのポリイソシアネートを含み、好ましくは少なくともMDI、H12MDIまたはHDIを含む、実施形態30に記載の改善された抗菌性および/または抗ウイルス性、好ましくは抗菌性および抗ウイルス性を有するポリマー。
32.鎖延長剤組成物(ii)は、少なくともジオール(D1)を含み、ここで、ジオールD1は、エタンジオール、ブタンジオール、およびヘキサンジオールからなる群から選択され、好ましくは1,4-ブタンジオールである、実施形態30または31に記載の改善された抗菌性および/または抗ウイルス性、好ましくは抗菌性および抗ウイルス性を有するポリマー。
33.ポリオール組成物(iii)が、少なくとも1つのジオール(C1)を含み、ジオール(C1)は、好ましくはポリエーテル系ジオールまたはポリエステル系ジオール、より好ましくはポリテトラヒドロフラン(pTHF)であり、ここで、pTHFは、好ましくは500~3000g/molの範囲、好ましくは1000~2000g/molの範囲の数平均分子量Mを有する、実施形態30~32のいずれか1つに記載の改善された抗菌性および/または抗ウイルス性、好ましくは抗菌性および抗ウイルス性を有するポリマー。
34.熱可塑性ポリウレタンが、(i)ポリイソシアネート組成物、(ii)鎖延長剤組成物、および(iii)ポリオール組成物の反応によって得られるか、または得ることができ、ここで、ポリイソシアネート組成物(i)は、少なくともMDIまたはHDIを含み;鎖延長剤組成物(ii)は、少なくとも1,4-ブタンジオールを含み;ポリオール組成物(iii)は、少なくともpTHFを含む、実施形態30~33のいずれか1つに記載の改善された抗菌性および/または抗ウイルス性、好ましくは抗菌性および抗ウイルス性を有するポリマー。
35.ポリマー基材が、熱可塑性ポリウレタンまたはシリコーンの部分、好ましくは、フィルム、フォイル、ベルト、プレート、繊維、織物、フリース、発泡体、メンブレン、ペレット、粉末、管材料またはパイプ、好ましくは、熱可塑性ポリウレタンのフィルム、フォイル、ベルト、メンブレンまたは管材料である、実施形態20~34のいずれか1つに記載の改善された抗菌性および/または抗ウイルス性、好ましくは抗菌性および抗ウイルス性を有するポリマー。
36.ポリマー基材が、熱可塑性ポリウレタンまたはシリコーンの部分、好ましくは、フィルム、フォイル、ベルト、プレート、繊維、織物、フリース、発泡体、メンブレン、ペレット、粉末、管材料またはパイプ、好ましくは、熱可塑性ポリウレタンのフィルム、フォイル、ベルト、メンブレンまたは管材料である、実施形態20~34のいずれか1つに記載の改善された抗菌性および/または抗ウイルス性、好ましくは抗菌性および抗ウイルス性を有するポリマー。
37.医療用途、抗生物付着用途、衛生用途、食品産業用途、工業用またはコンピュータ関連用途、消費財用途および電気器具、公衆および公共輸送用途、水中、水衛生もしくは海水用途のための、実施形態20~36のいずれか1つに記載の改善された抗菌性および/または抗ウイルス性、好ましくは抗菌性および抗ウイルス性を有するポリマーの使用、または実施形態1~17のいずれか1つに記載の方法によって得られたまたは得ることができる、改善された抗菌性を有するポリマーの使用であって、
医療用途は、好ましくは医療用デバイス、好ましくはカテーテル、より好ましくは尿道カテーテル;膜、好ましくは透析膜;血液適合性デバイス;診断デバイス;監視デバイス;補綴デバイス;治療デバイス;歯科用デバイス;医療機器および補助具;細胞および組織培養デバイス;血液検査デバイス;硬膏剤;または創傷被覆材もしくは被覆材製品であり、
抗生物付着用途は、好ましくは、防菌および/または抗微生物膜、エアコンの部品、または濾過システムの部品;海洋ストリーマーケーブル、または水産養殖の部品であり、
衛生用途は、好ましくは衛生製品であり、好ましくは、作業服またはフェイスマスク;石鹸または消毒剤ディスペンサー;病院内エリア用の物品、好ましくは壁、床、天井、家具または調理台用の物品;一般病院;または個人使用デバイス;医療機器;医療補助具;研究室機器;一般的な病院向けデバイス;または個人用デバイス;公衆および公共交通機関用途(例えば、手すり、把持用ポール/ハンドル/バー、シート、テーブル、トイレ、シャワーを含み得る)であり、
食品産業の用途は、好ましくは、特に食品輸送用の、コンベヤーベルトの部品;食品包装の全体または一部;食品産業で使用されるデバイスの表面、特に壁、床、天井、家具、台所用品、調理台、まな板、作業着、袋ホルダーまたは石鹸ディスペンサーの表面;ドリンクボトルの部品、飲料ディスペンサーの部品、または貯蔵および/または輸送機器の部品であり、
工業用途は、好ましくは機能性織物製品のための、一般的な繊維用途;または家具用品を含むことができ、
コンピュータ関連用途は、好ましくは、キーパッドもしくはコンピュータ機器の部品、または電話であり、
水中、水衛生、または海水用途は、海水ストリーマーケーブルおよびその他の水中機器を含むことができる、
使用。
以下の参考例、比較例、および実施例によって、本発明をさらに説明する。
実施例
1.化学薬品
1.1 TPU
TPU1:
この実施例で使用した熱可塑性ポリウレタン(TPU)は、ウレタンリッチ硬質ブロックの成分としての、4,4’-メチレンジフェニルジイソシアネートおよび1,4-ブタンジオールと、軟質相の主成分としての、Mn約1000g/molおよび多分散性指数約2のポリテトラヒドロフラン(ポリエーテル)マクロジオールとの反応から得られたポリエーテルグレードであった。硬質ブロックの含有量は22重量%で、ガラス転移温度は-50℃であった。
押出:
圧縮比1:2.5の3ゾーンスクリューを使用して、温度150℃~205℃にて、直径=45mm、長さ30Dの一軸スクリュー押出機による押出プロセスによって、TPUフォイルを得た(「30Dの長さ」とは、長さがスクリューの直径の30倍、すなわち135cmであることを意味する)。TPUフォイルを得るために、押出機の端にスリットダイが取り付けられている。試験では、フォイルが連続していて(穴がなく)、電極隙間を通過するのに十分な薄さである限り、厚さは重要ではなかった。
TPU2:
この実施例で使用した熱可塑性ポリウレタン(TPU)は、ウレタンリッチ硬質ブロックの成分としての、4,4’-メチレンジフェニルジイソシアネートおよび1,4-ブタンジオールと、軟質相の主成分としての、Mn約1000g/molおよび多分散性指数約2のポリテトラヒドロフラン(ポリエーテル)マクロジオールとの反応から得られたポリエーテルグレードであった。硬質ブロックの含有量は22~23重量%で、ガラス転移温度は-40℃であった。
押出および成形:
圧縮比1:2.0、温度200℃~225℃にて、3ゾーンスクリューを使用して、直径=45mm、長さ23Dの一軸スクリュー押出機による押出/射出成形プロセスによって、TPUプレートを得た。成形型温度は35℃であった。
1.2 コーティング用前駆体
TBAEMA:t-ブチルアミノエチルメタクリレート
TBAMS:tert-ブチルアミノメチルスチレン
PTBAMS:ポリtert-ブチルアミノメチルスチレン
アリルアミン:2-プロペン-1-アミン
BAC:塩化ベンザルコニウム
HDPC:ヘキサデシルピリジニウムクロリド
CTAB:ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド
2.方法A(VITO社(Mol、Belgium)によって開発されたPlasmaZone(登録商標)技術)
1.5kHzの放電周波数を使用して、大気圧にて平行板DBD(誘電体バリア放電)プラズマ設備の直接プラズマ構成で、プラズマ処理を実行した。2つの高電圧電極の寸法は340x80mmであり、2つの電極の電極間距離(ギャップ)は2mmである。2m/分の線速度で移動するX移動テーブル上に、上部電極を取り付ける。基材材料(1.1節に記載のTPU)のシートを下部接地電極上に配置した。10slm(標準l/分)の流量および100Wの入力電力にて、基材をアルゴンプラズマ(キャリアガス)に供した。コーティング用のそれぞれの前駆体を、1~2slmのアルゴン流下で、プラズマゾーン内にエアロゾルとして注入した。複数パス(10~20)を実行することによって、処理時間を変えた。場合によっては、コーティングの堆積後にプラズマ後硬化を実行した(表を参照)。
3.方法B(VITO社(Mol、Belgium)が開発したPlasmaLine(登録商標))
大気圧にて間接プラズマ構成で、プラズマ処理を実行した。幅200mmのいわゆるプラズマ残光を形成するために、250slmの窒素またはアルゴン流を使用して、PlasmaLine(登録商標)(PL200)からプラズマを吹き出した。システムに印加される電力は、アルゴンの場合は150W、窒素の場合は400Wであった。基材(1.1節に記載のTPU)のシートを設備の3mm下に配置した。250slmの窒素またはアルゴン流により、処理を実行した。噴霧器からの流れが1~2slmである2つの噴霧器を使用して、プラズマ残光中にエアロゾルとして、前駆体を注入した。
4.方法C(VITO社(Mol、Belgium)によって開発されたPlasmaZone(登録商標)技術)
1.5kHzの放電周波数を使用して、大気圧にて平行板DBD(誘電体バリア放電)プラズマ設備の直接プラズマ構成で、プラズマ処理を実行した。2つの高電圧電極の寸法は340×80mmであり、2つの電極の電極間距離(ギャップ)は3mmであった。2m/分の線速度で移動するX移動テーブル上に、上部電極を取り付けた。基材材料(1.1節に記載のTPU)のシートを下部接地電極上に配置した。10slm(標準l/分)の流量および70~100Wの入力電力にて、基材をアルゴンプラズマ(キャリアガス)に供した。前駆体を、0.8~2slmのアルゴン流下で、プラズマゾーン内にエアロゾルとして注入した。パス数は20であった。
5.方法D(VITO社(Mol、Belgium)によって開発されたPlasmaZone(登録商標)技術)
1.5kHzの放電周波数を使用して、大気圧にて平行板DBD(誘電体バリア放電)プラズマ設備の直接プラズマ構成で、プラズマ処理を実行した。2つの高電圧電極の寸法は340x80mmであり、2つの電極の電極間距離(ギャップ)は3mmであった。2m/分の線速度で移動するX移動テーブル上に、上部電極を取り付けた。基材材料(1.1節に記載のTPU)のシートを下部接地電極上に配置した。20slm(標準l/分)の流量および100Wの入力電力にて、基材をアルゴンプラズマ(キャリアガス)に供した。前駆体を、0.8~1.5slmのアルゴン流下で、プラズマゾーン内にエアロゾルとして注入した。パス数は20~30であった。
6.接触角測定
それぞれのTPUフォイルの切取ストリップに10滴の水を適用することによって、水に対する接触角(液滴法)を測定した。水滴の体積は2マイクロリットルであり、水質としてナノピュア水(18.2メガオームのイオン純度)を使用した。いずれの場合も、未処理(基準)およびコーティングされたTPUフォイルについて、接触角を測定した。
6.試料調製および測定
6.1 実施例1~11
方法Aに従って、TPU1フォイルを基材として使用して、以下の実施例を実行した。処理されたフォイルの水に対する接触角を測定した(以下の表1を参照)。
Figure 2022537362000019
TPU基材のCEP処理により、水に対する接触角が少なくとも22°減少したことは明らかであった。すなわち、プラズマ処理されたすべてのTPU基材は、プラズマ蒸着コーティングによって明らかに親水性が高くなり、接触角は、90°未満、好ましくは70°未満であった。
6.2 実施例12~19
方法Bに従って、TPU1フォイルを基材として使用して、以下の実施例を実行した。処理されたフォイルの水に対する接触角を測定した(以下の表2を参照)。
Figure 2022537362000020
TPU基材のCEP処理により、水に対する接触角が少なくとも22°減少したことは明らかであった。すなわち、プラズマ処理されたすべてのTPU基材は、プラズマ蒸着コーティングによって明らかに親水性が高くなり、接触角は、90°未満、好ましくは70°未満であった。
6.3 実施例20~46
方法Cに従って、シリコンプレート(MVQ)、40ショアA、厚さ2mm(供給元Kubo Tech、CH)を基材として使用して、以下の実施例を実行した。処理されたフォイルの水に対する接触角を測定した(以下の表3を参照)。
Figure 2022537362000021
TPU基材のCEP処理により、水に対する接触角が少なくとも30°減少したことは明らかであった。すなわち、プラズマ処理されたすべてのTPU基材は、プラズマ蒸着コーティングによって明らかに親水性が高くなり、接触角は、90°未満、好ましくは85°未満であった。
6.4 実施例47~53
方法Dに従って、TPU2プレートを基材として使用して、以下の実施例を実行した。処理されたTPUプレートの水に対する接触角を測定した(以下の表4を参照)。
Figure 2022537362000022
TPUプレートのCEP処理により、水に対する接触角が少なくとも42°減少したことは明らかであった。すなわち、プラズマ処理されたすべてのTPUプレートは、プラズマ蒸着コーティングによって明らかに親水性が高くなり、接触角は、30未満であった。
7.抗菌活性
ISO22196:2011に従って、細菌をプラズマ処理表面上に播種し、次に通常のフィルム(HDPEまたはその他)で覆い、37℃にて24時間(表5)および1時間(表6、7および8)インキュベートした。その後、有効な中和剤(例えば、SCDLP液体培地)の添加下で、試験表面から細菌細胞を取り出すことにより、試験表面上の細菌の回収率を決定した。次に、中和剤溶液を短時間振とうして、完全な中和を確保した。取り出された細菌を含有する溶液のアリコートを適切な培地にプレーティングし、適切なインキュベーション時間(24~48時間)後に、生存細菌の数を数えた。
以下の式に従って、各試料の抗菌活性の値を計算した。
R=Log(B/C)
R:プラズマ処理なしの基準試料と比較した対数減少として表される抗菌活性の値;
B:1時間または24時間のインキュベーション後における抗菌処理なしの試料上の微生物数の平均。
C:1時間または24時間のインキュベーション後における抗菌表面上の微生物の平均数。
抗菌活性の得られた値を以下の表5、6、7および表8に示す。
Figure 2022537362000023
CEP処理、すなわちTPU 1フォイル基材表面の化学的に強化されたプラズマ処理により、黄色ブドウ球菌に対しては少なくとも4.7、大腸菌に対しては少なくとも5.2の対数減少値を示す、TPUフォイル表面の強力な抗菌活性が生じたことは明らかであった。
Figure 2022537362000024
CEP処理、すなわちTPU2プレート基材表面の化学的に強化されたプラズマ処理により、速い抗菌活性を有する抗菌TPUプレート表面が生成したことは明らかであった。1時間のインキュベーション(接触)時間の後にはすでに、黄色ブドウ球菌では最大3.1、大腸菌では少なくとも2.9の対数減少値を観察した。
8.洗浄実験
8.1.水による洗浄実験
3×3cmのCEP処理済みTPU2プレートを、脱イオン水に5分間浸した。次に、ピペットを使用して、5mlの脱イオン水によりCEP処理済み表面を4回すすいだ。TPU2プレートの洗浄実験後の抗菌活性の値を表7にまとめる。
Figure 2022537362000025
TPUプレートを水ですすいだ後も、速くて高い抗菌活性が残っていることは明らかであった。
8.2.次亜塩素酸塩による洗浄
3×3cmのCEP処理済みTPU2プレートを、3%次亜塩素酸ナトリウム溶液に30秒間沈めた。プレートを水に5分間浸し、次にピペットを使用して5mlの脱イオン水で4回すすいだ。TPU2プレートの次亜塩素酸塩洗浄実験後の抗菌活性の値を表8にまとめる。
Figure 2022537362000026
TPUプレートを次亜塩素酸塩溶液で洗浄した後も、速くて高い抗菌活性が残っていることは明らかであった。
引用文献
- WO 2012/004175 A1
- DE 10 2008 029 681A1
- Piera Bosso, Fiorenza Fanelli, Francesco Fracassi, Plasma Process. Polym. 2016, 13, 217-226
- Alaa Fahmy, Renate Mix, Andreas Schoenhals, Joerg Friedrich, Plasma Process. Polym. 2012, 9, 273-284
- A. Kreider et al., Applied Surface Science 2013, 273, 562-569

Claims (14)

  1. 改善された抗菌性および/または抗ウイルス性を有するポリマー材料の調製方法であって、
    a)表面を有するポリマー基材を用意するステップ;
    b)キャリアガスを励起ゾーンに通し、前記励起ゾーンに配置された電極に高周波交流を印加して放電を生じさせ、それによって大気プラズマを生成することで、大気に近い条件下でプラズマを生成するステップ;
    c)噴霧器ガスを使用することによって別個のゾーン内で前駆体材料エアロゾルを生成するか、またはガス状前駆体材料を用意するステップであり、ここで、前記前駆体材料は、前記大気プラズマと接触したときにラジカルを形成することができ、少なくとも1つのアミン官能基を含む化合物である、ステップ;
    d)(a)に従って用意された前記ポリマー基材表面の少なくとも一部を、(b)に従って生成された前記大気プラズマおよび(c)に従って生成された前記前駆体材料エアロゾルまたは(c)に従って用意された前記ガス状前駆体材料で処理し、それにより、前記前駆体材料の反応生成物を、少なくとも前記ポリマー基材表面の一部に堆積させるステップ
    を含む方法。
  2. (d)が、
    d.1)(a)に従って用意された前記ポリマー基材表面を(b)に従って生成された前記大気プラズマで処理するステップ;
    d.2a)(c)に従って生成された前記前駆体材料エアロゾルもしくは(c)に従って用意された前記ガス状前駆体材料を、(d.1)で使用される前記大気プラズマ中に導入し、それによって前記前駆体材料を含む大気プラズマを形成するステップ;または
    d.2b)ステップ(d.1)の直後に「残光」中で、(c)に従って生成された前記前駆体材料エアロゾルもしくは(c)に従って用意された前記ガス状前駆体材料により、前記ポリマー基材表面を処理するステップ
    を含む、請求項1に記載の方法。
  3. (a)から(d)のすべてのステップが、大気圧に近い圧力、好ましくは0.5~1.5barの範囲、より好ましくは0.8~1.2barの範囲、より好ましくは0.9~1.1barの範囲の圧力で行われる、請求項1または2に記載の方法。
  4. 前記前駆体材料が、大気プラズマと接触したときにラジカルを形成することができ、第一級、第二級、第三級アミンおよび第四級アンモニウム塩の群から、好ましくは第一級、第二級アミンおよび第四級アンモニウム塩からなる群から、より好ましくは第一級および第二級アミンからなる群から、または第二級アンミンおよび第四級アンモニウム塩、好ましくは第四級アンモニウム塩からなる群から選択される、少なくとも1つのアミン官能基を含有する化合物である、請求項1~3のいずれか1項に記載の方法。
  5. 前記前駆体材料が、一般式(I)
    Figure 2022537362000027

    [RおよびRは、水素原子、ハロゲン原子、CN、CF、1~20個の炭素原子、好ましくは1~6個の炭素原子、より好ましくは1~4個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル、(CH-(CF-CF基[式中、xは0もしくは1~6の範囲の整数であり、yは1~20の範囲の整数である]、好ましくは(CH-(CF-CF基[式中、xは0もしくは1~4の範囲の整数であり、yは3~18の範囲の整数である];または2~10個の炭素原子、好ましくは2~6個の炭素原子、より好ましくは2~4個の炭素原子を有するα-、β-不飽和直鎖もしくは分岐アルケニルもしくはアルキニル、C5~C6シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、C(=Y)XR[式中、YはSもしくはO、好ましくはOであってよく、XはOもしくは結合である]からなる群から独立して選択され、
    は、直鎖もしくは分岐C1~C20アルキル、直鎖もしくは分岐C1~C20アルコキシ、(CH-(CF-CF基[式中、xは0~6の範囲の整数であり、yは1~20の範囲の整数である]であり、好ましくは、Rは、(CH-(CF-CF基[式中、xは0もしくは1~4の範囲の整数であり、yは3~18の範囲の整数である]であり;
    は、水素原子、ハロゲン原子、好ましくはフッ素もしくは塩素、C1~C6、好ましくはC1アルキル、およびCOOR[式中、Rは、C1~C6アルキル基である]からなる群から選択され;
    または
    およびRは、結合して式(CH[式中、mは、2~6の範囲、好ましくは3もしくは4の整数である]の基を形成し、前記基は、任意に1つまたは複数のC1~C4アルキル基で置換されてよく;
    は、一般式(II)
    Figure 2022537362000028

    [式中、
    zは、-(CH-[式中、pは、1~10の範囲の整数、好ましくは1である];-(C(=O)-O-(CH-[式中、qは、1~10の範囲の整数、好ましくは2~4の範囲の整数、より好ましくは2である];および-(C)-(CH[式中、rは、1~10の範囲の整数、好ましくは1である]からなる群から選択され;
    4aは、水素原子、アリール基、または分岐もしくは非分岐C1~C10アルキル基であり;
    4bは、水素であるか、または分岐もしくは非分岐C1~C18アルキル基;C1~C6アルキル-フェニル-R基[式中、Rは、飽和もしくは不飽和で分岐もしくは非分岐のC1~C6アルキル基である]からなる群から選択され、
    4aおよびR4bは、好ましくは両方とも水素原子であり、または、R4aは、好ましくは水素原子であり、R4bは、C2~C5直鎖もしくは分岐アルキル、より好ましくはイソプロピルもしくはt-ブチル、より好ましくはtert-ブチルである]
    の第一級または第二級アミン基である]
    の化合物である、請求項1~4のいずれか1項に記載の方法。
  6. 一般式(I)の化合物が、アリルアミン、t-ブチルアミノエチルメタクリレート(TBAEMA)、t-ブチルアミノメチルメタクリレート、t-ブチルアミノプロピルメタクリレート、t-ブチルアミノエチルアクリレート、t-ブチルアミノメチルアクリレート、t-ブチルアミノプロピルアクリレート、t-ブチルアミノエチルアクリルアミド、t-ブチルアミノメチルアクリルアミド、t-ブチルアミノプロピルアクリルアミド、t-ブチルアミノエチルメタクリルアミド、t-ブチルアミノメチルメタクリルアミド、t-ブチルアミノプロピルメタクリルアミド、tert-ブチルアミノメチルスチレン(TBAMS)およびpolyTBAMSからなる群から選択され;より好ましくは、アリルアミン、TBAEMA、TBAMS、およびpolyTBAMS、より好ましくは、アリルアミンおよびTBAEMAからなる群から選択され、またはトリデカフルオロオクチルアクリレート(TFOA)、メチルポリエチレングリコールのメタクリルエステル(MPEG 350 MA)および2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)、より好ましくはTFOAからなる群から選択される、請求項5に記載の方法。
  7. 前記前駆体材料が、溶媒中の一般式(III)
    Figure 2022537362000029

    [式中、R、R、RおよびRは、1~20個の炭素原子、好ましくは1~18個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキルからなる群から独立して選択され、好ましくは、Rはヘキシルであり、R、R、Rはメチルもしくはエチル;非置換もしくは置換フェニル、好ましくはフェニル;ベンジルであり;または、RおよびRは、Nと接合して6員環を形成し、R、Rは、1~20個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル、もしくは結合であり;
    は、ハロゲン化物、好ましくは塩化物または臭化物、スルホネート、サルフェート、アセテートおよびカルボキシレート、好ましくはアセテートからなる群から選択される]
    の化合物の溶液であり、
    前記溶媒は、アルコール、他の極性溶媒、もしくは水であり、
    前記アルコールまたは他の極性溶媒は、-3~+1の範囲のlogKOWを有する、
    請求項1~4のいずれか1項に記載の方法。
  8. 前記ポリマー基材が、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、エラストマーおよび熱可塑性エラストマーからなる群から選択されるホモポリマーまたはコポリマーであり、好ましくは、熱可塑性ポリウレタン(TPU)、ポリ(エーテルスルホン)(PESU)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、三酢酸セルロース(TAC)、ポリアミド(PA)、ポリエステル(PES)、ポリ乳酸(PLA)、ポリブチレンアジペートテレフタレート(PBAT)、ポリオレフィン(PO)、ポリビニルクロリド(PVC)、ポリスチレン(PS)、ポリカーボネート(PC)、ポリケトン、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)、ポリオキシメチレン(POM)、ポリフェニレンオキシド(PPE)、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、シリコーン、およびこれらの2つ以上の任意のブレンドからなる群;好ましくは、TPU、PA、PES、PO、PS、PC、TAC、シリコーン、およびこれらの2つ以上の任意のブレンドからなる群;より好ましくは、TPU、PA、シリコーン、およびこれらの2つ以上の任意のブレンドからなる群;より好ましくはTPUおよび/またはシリコーンから選択される、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーである、請求項1~7のいずれか1項に記載の方法。
  9. 請求項1~8のいずれか1項に記載の方法によって得られたまたは得ることができる、前駆体材料の反応生成物を表面に堆積させたポリマー基材。
  10. 改善された抗菌性および/または抗ウイルス性を有するポリマーであって、
    a)表面を有するポリマー基材を用意するステップ;
    b)キャリアガスを励起ゾーンに通し、前記励起ゾーンに配置された電極に高周波交流を印加して誘電体バリア放電を生じさせ、それによって大気プラズマを生成することで、大気条件下でプラズマを生成するステップ;
    c)別個のゾーン内で前駆体材料エアロゾルを生成するか、またはガス状前駆体材料を用意するステップであり、ここで、前記前駆体材料は、大気プラズマと接触したときにラジカルを形成することができる化合物である、ステップ;
    d)(a)に従って用意された前記ポリマー基材表面の少なくとも一部を、(b)に従って生成された前記大気プラズマおよび(c)に従って生成された前記前駆体材料エアロゾルまたは(c)に従って用意された前記ガス状前駆体材料で処理し、それにより、前記前駆体材料の反応生成物を、少なくとも前記ポリマー基材表面の一部に堆積させるステップ
    を含む方法によって得られたまたは得ることができる、ポリマー。
  11. 前記前駆体材料が、大気プラズマと接触したときにラジカルを形成することができ、第一級、第二級、第三級アミンおよび第四級アンモニウム塩の群から、好ましくは第一級、第二級アミンおよび第四級アンモニウム塩からなる群から、より好ましくは第一級および第二級アミンからなる群から選択された少なくとも1つのアミン官能基を含有する化合物である、請求項10に記載の改善された抗菌性および/または抗ウイルス性を有するポリマー。
  12. 前記前駆体材料が、一般式(I)
    Figure 2022537362000030

    [式中、
    およびRは、水素原子、ハロゲン原子、CN、CF、1~20個の炭素原子、好ましくは1~6個の炭素原子、より好ましくは1~4個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル、(CH-(CF-CF基[式中、xは0もしくは1~6の範囲の整数であり、yは1~20の範囲の整数である]、好ましくは(CH-(CF-CF基[式中、xは0もしくは1~4の範囲の整数であり、yは3~18の範囲の整数である];または2~10個の炭素原子、好ましくは2~6個の炭素原子、より好ましくは2~4個の炭素原子を有するα-、β-不飽和直鎖もしくは分岐アルケニルもしくはアルキニル、C5~C6シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、C(=Y)XR[式中、YはSもしくはOであってよく、好ましくはOであり、XはOもしくは結合であり得る]からなる群から独立して選択され、
    は、直鎖もしくは分岐C1~C20アルキル、直鎖もしくは分岐C1~C20アルコキシ、(CH-(CF-CF基[式中、xは0~6の範囲の整数であり、yは1~20の範囲の整数である]であり、好ましくは、Rは、(CH-(CF-CF基[式中、xは0もしくは1~4の範囲の整数であり、yは3~18の範囲の整数である]であり;
    は、水素原子、ハロゲン原子、好ましくはフッ素もしくは塩素、C1~C6、好ましくはC1アルキル、およびCOOR[式中、Rは、C1~C6アルキル基である]からなる群から選択され;
    または
    およびRは、結合して式(CH[式中、mは、2~6の範囲、好ましくは3もしくは4の整数である]の基を形成し、前記基は、任意に1つまたは複数のC1~C4アルキル基で置換されてよく;
    は、一般式(II)
    Figure 2022537362000031

    [式中、
    zは、-(CH-[式中、pは、1~10の範囲の整数、好ましくは1である];-(C(=O)-O-(CH-[式中、qは、1~10の範囲の整数、好ましくは2~4の範囲の整数、より好ましくは2である];および-(C)-(CH[式中、rは、1~10の範囲の整数、好ましくは1である]からなる群から選択され;
    4aは、水素原子、アリール基、または分岐もしくは非分岐のC1~C10のアルキル基であり;
    4bは、水素原子であるか、または分岐もしくは非分岐のC1~C18-アルキル基;C1~C6-アルキル-フェニル-R基[式中、Rは、飽和もしくは不飽和で分岐もしくは非分岐のC1~C6アルキル基である]からなる群から選択され、
    4aおよびR4bは、好ましくは両方とも水素原子であり、または、R4aは、好ましくは水素原子であり、R4bは、C2~C5直鎖もしくは分岐アルキル、より好ましくはイソプロピルもしくはt-ブチル、より好ましくはtert-ブチルである]
    の第一級または第二級アミン基である]
    の化合物である、請求項10または11に記載の改善された抗菌性および/または抗ウイルス性を有するポリマー。
  13. 前記前駆体材料が、溶媒中の一般式(III)
    Figure 2022537362000032

    [式中、R、R、RおよびRは、1~20個の炭素原子、好ましくは1~18個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキルからなる群から独立して選択され、より好ましくは、Rはヘキシルであり、R、R、Rはメチルもしくはエチル;非置換もしくは置換フェニル、好ましくはフェニル;ベンジルであり;または、RおよびRは、Nと接合して6員環を形成し、R、Rは、1~20個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキルもしくは結合であり;
    は、ハロゲン化物、好ましくは塩化物または臭化物;スルホネート;サルフェート;アセテートおよびカルボキシレート、好ましくはアセテートからなる群から選択される]
    の化合物の溶液であり、
    前記溶媒は、アルコール、他の極性溶媒、もしくは水であり、
    一般式(III)の化合物は、好ましくは、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド(CTAB)、ベンザルコニウムクロリド(BAC)、ヘキサデシルピリジニウムクロリド(HDPC)、オクタデシルジメチル(3-トリエトキシシリルプロピル)アンモニウムクロリドおよびこれらの化合物の2つ以上の混合物からなる群から選択され;
    前記アルコールまたは他の極性溶媒は、-3~+1の範囲のlogKOWを有する、
    請求項10または11のいずれか1項に記載の、改善された抗菌性および/または抗ウイルス性を有するポリマー。
  14. 医療用途、抗生物付着用途、衛生用途、食品産業用途、工業もしくはコンピュータ関連用途、消費財用途および電気器具、公衆および公共輸送用途、水中、水衛生もしくは海水用途のための、請求項10~13のいずれか1項に記載の改善された抗菌性および/もしくは抗ウイルス性を有するポリマーの使用、または請求項1~9のいずれか1項に記載の方法によって得られたもしくは得ることができる改善された抗菌性および/もしくは抗ウイルス性を有するポリマーの使用。
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