KR20220129540A - 플라즈마 코팅에 의해 표면의 접착 특성을 변경시키는 방법 - Google Patents

플라즈마 코팅에 의해 표면의 접착 특성을 변경시키는 방법 Download PDF

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KR20220129540A
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조안나 보렉-돈텐
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몰레쿨러 플라스마 그룹 에스에이
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Abstract

본 발명은 하기 단계를 포함하는, 코팅에 의해 기판 표면의 접착 특성을 변경시키는 방법에 관한 것이며: a) 저온 및 대기압에서 플라즈마 기체를 이온화시켜, 50℃ 이하의 플라즈마 온도를 갖는 플라즈마를 생성하는 단계; b) 상기 플라즈마의 플라즈마 기체 잔광에 전구체를 도입하는 단계; c) 기판의 표면을 상기 전구체를 포함하는 상기 플라즈마에 적용함으로써, 상기 표면 상에 코팅을 형성하는 단계, 여기서 상기 플라즈마 기체는 본질적으로 완전히 불활성 기체로 구성되고, 또한 여기서 상기 코팅은 표면의 접착 특성을 변경시킨다.

Description

플라즈마 코팅에 의해 표면의 접착 특성을 변경시키는 방법
본 발명은 플라즈마 코팅에 의해 표면의 접착 특성을 변경시키는 방법에 관한 것이다. 플라즈마 코팅은 대기압 또는 대략 대기압에서 저온 플라즈마를 사용하여 적용된다. 관심 기술 분야는 CPC 분류 D06M10/025 및 B05D1/62에 의해 제공된다.
많은 산업적 적용분야에서, 재료의 표면 특성을 변경시키는 것이 필요할 수 있다. 표면의 한 가지 특정한 특성은 그것이 또 다른 표면에 접착되는 강도이다. 다른 표면은 동일한 재료 또는 또 다른 재료로 제조될 수 있다. 일부 적용분야에서, 접착 적용분야에서와 같이 두 표면 사이의 접착력을 증가시키는 것이 필요할 수 있다. 다른 적용분야에서, 예를 들어 물 또는 유성 물질의 점착을 피하거나 그를 배출하기 위해 두 표면 사이의 접착력을 감소시키는 것이 필요할 수 있다.
표면의 접착 특성을 변화시키기 위해 많은 기술들이 시도되고 시험되었다. 많은 적용분야에서, 표면을 에칭, 세정 및/또는 활성화 절차에 적용하는 것은 원하는 접착 특성을 얻기에 충분할 수 있다. 그러나, 이러한 유형의 공정은 접착 특성의 급격한 변경을 필요로 하는 적용분야에서는 충분하지 않을 수 있다.
표면의 접착 특성을 변경시키는 한 방법은 표면 상에 코팅을 도포하는 것이다. 코팅 층은 다수의 방식으로 침착될 수 있다. 현재, 대부분의 코팅 기술은 '습식 코팅'을 사용하며, 여기서 표면은 코팅 재료를 함유하는 액체 용액에 적용된다. 이러한 습식 코팅 기술은 하기와 같은 다수의 단점을 갖는다:
- 긴 건조 시간;
- 환경에 큰 부담을 야기하는 다량의 폐기물;
- 코팅의 균질성 및 컨포멀성이 항상 원하는 바와 같지 않음,
- 1 마이크로미터 이상의 두꺼운 코팅은 바람직하지 않을 수 있음.
지난 수십 년간 본격화된 코팅 기술은 플라즈마 코팅이다. 여기서 기판의 표면 상에 코팅을 형성하기 위한 전구체는 적어도 부분적으로 플라즈마 상태가 되고, 기판의 표면이 플라즈마화된 전구체에 적용된다. 그 결과, 전구체는 기판과 강한 결합을 형성하고/형성하거나 물질 분자 사이에 가교를 형성함으로써, 얇지만 매우 내구성이고, 균질하고 컨포멀할 수 있는 코팅을 생성할 수 있다. 전구체가 중합가능한 단량체인 경우, 중합은 기판의 표면 상에서 직접 일어날 수 있다.
플라즈마 코팅 기술은 대기압보다 상당히 낮은 작동 압력을 갖는 진공 기술, 및 대기압 또는 대기압 근처, 예를 들어 400 mbar 내지 1600 mbar, 그러나 바람직하게는 대기압에 매우 근접한 압력, 예를 들어 950 mbar 내지 1050 mbar에서 작동하는 대기압 기술로 나뉠 수 있다. 본 발명은 진공 플라즈마 기술에 비해, 예컨대 시간-소모적인 감압 단계가 필요하지 않고, 또한 회분식 가공 및 처리될 1개 이상의 목적물이 순차적으로 처리되는 인라인(inline) 가공이 둘 다 용이하게 달성될 수 있는 것과 같은 다수의 이점을 제공하는 대기압 플라즈마 기술에 관한 것이다.
문헌 US9406485B1은 아르곤 및 헬륨 플라즈마 장치, 및 아르곤 또는 헬륨을 사용하여 대기압 및 저온에서, 또한 유출물 스트림 중 고농도의 반응성 종을 사용하여 작동하는 방법을 개시한다. 플라즈마 형성 전에 기체 층류가 발생되고, 전극 중 적어도 하나가 가열되며, 이는 그렇지 않으면 아르곤 또는 헬륨 플라즈마가 불안정해지고, 또한 소멸되거나 또는 아크(arc)로 전이되는 조건에서의 작동을 가능하게 한다. 장치 및 방법은 기판으로부터 유기 물질을 제거하여, 기판을 세정하고; 재료의 표면을 활성화시켜 재료와 접착제 사이의 접착을 증진시키고; 표면 상의 미생물을 사멸시켜, 기판을 멸균시키고; 기판으로부터 재료의 박막을 에칭하고, 기판 상에 박막 및 코팅을 침착시키는 데 사용될 수 있다. 박막을 침착시키기 위해, 이 공정은 반응성 종의 존재를 필요로 한다. 본 발명자들은 이러한 반응성 종이 제어된 방식으로 접착 특성을 변경시키지 않는다는 것을 발견하였다.
문헌 US7067405B2는 대기압에서 플라즈마 기체를 확산시키고, 이를 유전체 물질에 의해 분리된 2개의 금속 전극에 의해 생성된 전기장에 적용함으로써 처리 공간에서 제조된 플라즈마를 개시하며, 전구체 물질은 플라즈마와 혼합되고, 기판 필름 또는 웹(web)은 플라즈마 장에서 대기압에서 기화된 물질의 증착에 의해 코팅된다. 침착된 전구체는 침착되는 특정 물질에 가장 적절한 전자선, 적외선, 가시광선 또는 자외선 조사에 의해 경화된다. 생성된 코팅된 제품의 특성을 향상시키기 위해 플라즈마 전-처리 및 후-처리 단계가 사용된다. 플라즈마 장에 액체 전구체를 미립화하고 분무함으로써 유사한 결과가 얻어진다. 이 문헌에 기재된 방법은 모든 유형의 전구체가 사용될 수 있는 것은 아닌 것으로 보일 것이다. 특히, 가열에 의해 증발될 수 있는 전구체만을 사용할 수 있다. 이는 전형적으로 중질 전구체 및/또는 가열되지 않을 수 있는 특정 기판을 배제한다.
표면을 코팅함으로써, 제어된 방식으로 표면의 접착 특성을 변경시키는 플라즈마 코팅 공정에 대한 필요성이 관련 기술분야에 남아 있다. 본 발명은 상기 나타난 문제들을 해결하는 것을 목표로 하며, 특히 제어된 방식으로 접착 특성을 변경시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 청구항 1에 따른, 코팅에 의해 기판 표면의 접착 특성을 변경시키는 방법에 관한 것이다. 플라즈마 기체로서의 불활성 기체의 사용은, 심지어 온도가 증가하더라도, 본질적으로 플라즈마 기체와 장비, 플라즈마 기체 자체의 분자 사이에서 어떠한 반응도 일어나지 않도록 보장한다. 실제로, 반응의 결여는 또한 플라즈마 온도를 낮게, 예를 들어 50℃ 미만, 바람직하게는 대략 실온으로 유지시킬 수 있는 것으로 보인다. 플라즈마의 저온은 광범위한 물질로 제조된 기판의 처리를 가능하게 한다. 또한, 이는 형성된 코팅 및 그의 접착 특성에 대한 보다 우수한 제어를 가능하게 한다. 이론에 얽매이기를 원하지 않지만, 본 발명자들은 플라즈마 기체 중 반응성 기체의 결여가, 기판 표면에서 플라즈마 기체와의 화학 반응이 전혀 내지 거의 일어나지 않도록 하여 접착 특성에 대한 보다 우수한 제어를 보장한다고 믿는다. 또한, 플라즈마 기체가 질소 (N2)이거나 또는 주로 N2로 이루어지는 경우, 본 발명의 실시양태에서 플라즈마에 인가되는 낮은 전력은 생성된 코팅에 혼입된 질소가 거의 내지 전혀 없도록 하는 것으로 보인다. 이는 플라즈마 기체로서 예를 들어 O2, NH3 또는 CH4를 사용하는 것과 극명하게 대조적이며, 이들 모두는 반응성 기체로 간주되고, 또한 이들 모두는 플라즈마 기체의 코팅 내에 보다 많은 흔적을 남기는 것으로 보이며, 그에 의해 접착 특성에 대한 제어의 손실을 초래한다.
코팅에 의한 표면의 변경된 접착 특성은 코팅된 표면이 제2 표면에 대해 증가되거나 감소된 접착력을 가짐을 의미한다. 그 결과, 본 발명의 적용분야에 따라, 본 발명은 제2 표면에 대한 보다 우수한 접착을 허용하기 위해 표면에 접착성 코팅 층을 제공하거나, 또는 제2 표면에 대한 표면의 점착을 감소시키기 위해 표면에 비-점착성 코팅 층을 제공하는 데 적용될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 전구체는 플라즈마 기체 잔광(afterglow)에 첨가된다. 이로써 플라즈마 기체는 플라즈마-유도 시스템, 예를 들어 전극 세트 위 및 사이에서 유동한다. 플라즈마-유도 시스템의 하류에는, 플라즈마 기체 잔광이 존재하며, 이는 탈-이온화할 시간을 갖지 못한 다수의 이온화된 플라즈마 기체 분자를 포함한다. 전구체는 바람직하게는 상기 플라즈마 기체 잔광에 도입된다. 그 결과, 전구체는 예를 들어 플라즈마 기체를 이온화시키기 위해 사용되는 전극들 사이에 도입될 필요가 없고, 따라서 전구체가 전극 상에 층을 형성할 수 없기 때문에 전극이 장기간 동안 깨끗하게 유지될 수 있다. 또한, 이는 기판이 플라즈마 구역, 즉 플라즈마가 유도되는 구역 내에 있거나 이를 통과할 필요가 없는, 예를 들어 기판이 플라즈마를 유도하는 데 사용되는 전극 세트 사이에 있거나 이들 사이를 통과할 필요가 없는 셋업을 가능하게 한다. 따라서, 본 발명에서, 기판은 바람직하게는 플라즈마 구역에 있지 않고/않거나 플라즈마 구역을 통과하지 않는다. 이는 추가로, 기판이 예를 들어 강한 전자기장 또는 직접적인 고-강도 플라즈마에 적용되지 않기 때문에, 보다 상이한 유형의 기판이 처리될 수 있게 한다.
바람직한 실시양태에서, 상기 플라즈마 기체는 불활성 기체를 적어도 99 부피%로 포함하며, 즉 플라즈마 기체의 1 부피% (vol.%) 이하가 반응성 기체이다. 보다 바람직하게는 플라즈마 기체의 적어도 99.5 부피%, 보다 더 바람직하게는 적어도 99.8 부피%, 보다 더 바람직하게는 적어도 99.9 부피%, 보다 더 바람직하게는 적어도 99.95 부피%, 보다 더 바람직하게는 적어도 99.99 부피%가 불활성 기체이다. 이는 플라즈마 기체가 바람직하게는 1 부피% 이하의 O2, 보다 바람직하게는 0.5 부피% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.2 부피% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.1 부피% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.05 부피% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.01 부피% 이하의 O2를 포함한다는 것을 의미한다. 본 발명의 대기압 플라즈마 공정에서, 이는 예를 들어 주위 압력에 대해 과압을 사용함으로써 달성될 수 있고, 예를 들어 플라즈마 기체는 적어도 1013 mbar, 바람직하게는 적어도 1020 mbar, 보다 바람직하게는 적어도 1030 mbar, 보다 더 바람직하게는 적어도 1040 mbar, 보다 더 바람직하게는 적어도 1050 mbar의 압력으로 전달된다. 이러한 약간의 과압은 플라즈마 잔광에서 산소-부족 및 심지어 산소-무함유 구역을 생성할 수 있게 한다.
바람직한 실시양태에서, 플라즈마 기체는 전극에 의해 이온화되며, 보다 바람직하게는 상기 플라즈마 기체는 전극 표면의 cm2당 10 와트 이하, 보다 바람직하게는 9 W/cm2 이하, 보다 더 바람직하게는 8 W/cm2 이하, 보다 더 바람직하게는 7.5 W/cm2 이하의 전력으로 상기 전극에 의해 이온화된다.
본 발명의 많은 실시양태에서, 전극에 의해 인가되는 전력은 최소 1 W/cm2, 바람직하게는 최소 2 W/cm2, 보다 더 바람직하게는 최소 2.5 W/cm2이다. 전력은 가장 바람직하게는 2.5 내지 7.5 W/cm2이다.
앞서 논의된 바와 같이, 본 발명의 대기압 플라즈마 코팅 공정은 회분식 공정 및 인라인 공정 둘 다를 가능하게 한다. 따라서, 한 실시양태에서 기판은 단계 c 동안 이동하고, 또 다른 실시양태에서 기판은 단계 c 동안 정적이다. 또 다른 실시양태에서, 기판은 미리 결정된 궤적에 따라 단계 c 동안 이동하고 정적으로 유지된다. 이는, 예를 들어 기판 표면의 일부 부분 상에는 보다 두꺼운 코팅, 또한 상기 표면의 다른 부분 상에는 보다 얇은 코팅을 제공하는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 플라즈마 기체 유량은 1 내지 1500 분당 표준 리터 ("slpm"), 보다 바람직하게는 50 내지 1500 slpm이다. 1 "slpm"은 대기압 및 실온에서의 기체의 리터이다. 보다 바람직하게는 플라즈마 기체 유량은 80 slpm 내지 1000 slpm이다. 바람직하게는 전구체를 포함하는 플라즈마 기체는 플라즈마 제트 노즐의 배출구로부터 분출된다. 바람직한 실시양태에서, 플라즈마 기체 유량은 기판의 표면과 플라즈마 제트 노즐의 배출구 사이의 거리를 고려하여 결정된다. 이러한 거리가 클수록, 표면이 사용된 전구체 이외의 반응성 기체가 없는 플라즈마에 적용되도록 보장하기 위해 보다 높은 플라즈마 기체 유량이 요구된다. 특히, 플라즈마가 예를 들어 주변 공기로부터 오는 산소를 본질적으로 함유하지 않도록 보장할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 기판은 전구체를 포함하는 플라즈마에 적용되기 전에 플라즈마 전-처리 단계를 거친다. 이는 바람직하게는 매우 불활성인 표면, 예컨대 유리, 규소 웨이퍼, 금, 고성능 엔지니어링 열가소성 물질 또는 열경화성 물질 등의 경우에 수행된다. 이로써, 플라즈마 전-처리는 바람직하게는 기판의 표면을 활성화시키고, 즉 이는 표면 라디칼을 생성하고, 또한 바람직하게는 표면을 적어도 부분적으로 산화시켜, 대부분의 경우에 증가된 표면 에너지를 초래할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 전-처리는:
- 산소-풍부 플라즈마 환경에서, 보다 바람직하게는 공기 또는 CO2 또는 기타 산소 함유 종을 사용하여,
- 플라즈마 기체 이온화 단계 a) 동안 사용된 전력과 비교하여 더 높은 전력에서, 및/또는
- 화학적 전구체의 첨가 없이
수행된다.
본 발명의 실시양태에서, 코팅된 기판은 대기압 플라즈마 후-처리 단계를 거친다. 바람직하게는 이러한 후-처리 단계 동안, 플라즈마 필름의 분자량이 증가되고/증가되거나 플라즈마 필름의 열 안정성이 증가된다.
바람직한 실시양태에서, 플라즈마 후-처리는:
- 산소의 부재 하에, 불활성 플라즈마 기체, 예컨대 N2, Ar, 또는 He (또는 그의 혼합물)를 사용하여;
- 플라즈마 기체 이온화 단계 a) 동안 사용된 전력보다 더 작은 플라즈마 전력에서, 및/또는
- 화학적 전구체의 첨가 없이
수행된다.
도 1: t=t0에서 플라즈마가 켜져 있다. 전구체 R-X가 플라즈마 기체에 첨가되고, 플라즈마가 기판과 접촉한다. 이로써 전구체 R-X가 라디칼화되고, 기판이 활성화된다.
도 2: t=t1에서 플라즈마가 켜져 있다. 라디칼 재결합 반응이 표면 상에서 일어나, 기판과 전구체 사이에 공유 결합을 형성한다.
도 3: t=t2에서, 플라즈마가 켜져 있다. 필름 성장 및 두께는 처리 시간에 따라 달라진다. 또한 가교가 일어난다.
도 4: t=t3에서 플라즈마가 꺼져 있다. 플라즈마 처리 후, 기판 상에 그라프팅된, 관능성 플라즈마 침착된 필름이 잔류한다.
본 발명은 하기 단계를 포함하는, 코팅에 의해 기판 표면의 접착 특성을 변경시키는 방법에 관한 것이며:
a) 저온 및 대기압에서 플라즈마 기체를 이온화시켜 플라즈마를 생성하는 단계;
b) 상기 플라즈마에 전구체를 도입하는 단계;
c) 기판의 표면을 상기 전구체를 포함하는 상기 플라즈마에 적용함으로써, 상기 표면 상에 코팅을 형성하는 단계,
여기서 상기 플라즈마 기체는 본질적으로 완전히 불활성 기체로 구성되고, 또한 여기서 상기 코팅은 표면의 접착 특성을 변경시킨다.
한 실시양태에서, 접착력은 증가된다. 또 다른 실시양태에서, 접착력은 감소된다. 또 다른 실시양태에서, 접착 특성은 미리 결정된 표면 개질 프로파일에 따라 변경된다. 이로써, 접착 특성은 예를 들어 표면의 제1 부분에서 증가될 수 있고, 표면의 제2 부분에서 감소될 수 있다. 바람직하게는 전구체는 코팅에 의해 표면의 접착력을 증가시키도록 선택되거나, 또는 전구체는 코팅에 의해 표면의 접착력을 감소시키도록 선택된다. 본 방법은, 특히 바람직하게는 50℃ 이하의 플라즈마의 낮은 온도로 인해, 또한 전구체의 플라즈마 잔광에의 바람직한 도입으로 인해, 다수의 기판 상에, 그리고 다수의 전구체를 사용하여 코팅을 침착시킬 수 있게 한다. 따라서, 이는 통상의 기술자가 어떤 전구체가 표면의 접착력을 증가시키는 코팅을 유도하고, 어떤 전구체가 표면의 접착력을 감소시키는 코팅을 유도하는지를 용이하게 시험할 수 있게 한다. 이는 코팅된 표면을 제2 표면에 적용하고, 코팅된 표면과 제2 표면 사이의 접착 강도를 비코팅된 표면과 제2 표면 사이의 접착 강도와 비교함으로써 용이하게 시험될 수 있다. 이러한 절차가 과도한 부담이 되지 않을 것이 분명할 것이다.
바람직한 실시양태에서, 전구체는 에어로졸로서 또는 기체로서 도입된다.
바람직한 실시양태에서, 플라즈마 기체는 불활성 기체를 적어도 99 부피%로 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 플라즈마 기체는 O2를 1 부피% 이하로 포함한다.
실시양태에서, 상기 불활성 기체는 영족 기체, 바람직하게는 Ar 또는 He이다. 다른 실시양태에서, 불활성 기체는 비-영족 기체, 바람직하게는 N2이다. 또 다른 실시양태에서, 불활성 기체는 영족 기체 및/또는 불활성 비-영족 기체와 같은 불활성 기체들의 기체 혼합물, 예를 들어 He, Ar 및/또는 N2의 기체 혼합물이다.
바람직한 실시양태에서, 플라즈마 기체는 전극에 의해 이온화되고, 보다 바람직하게는 플라즈마 기체는 전극 표면의 cm2당 10 와트 이하, 가장 바람직하게는 7.5 W/cm2 이하의 전력으로 상기 전극에 의해 이온화된다.
본 발명의 플라즈마 침착 공정은 표면 라디칼 (즉, 처리하기-어려운 기판의 활성화) 및 플라즈마 기체 상에서의 라디칼화된 종의 동시 발생에 기초하며, 이는 기판에 대한 종의 라디칼 재결합 반응 (즉, 공유 결합에 기초한 그라프팅)으로 이어진다. 전구체의 화학적 성질은 전형적인 단량체 내지 포화 분자, 유기 분자 내지 무기 분자, 저분자량 (예를 들어, 단량체, 올리고머) 내지 고분자량 (예를 들어, 용해되거나 유화되는 중합체)의 범위일 수 있다.
도 1 내지 4에 나타난 도식은 대기압 플라즈마 침착 공정 동안의 상이한 단계를 나타낸다:
도 1: t=t0에서 플라즈마가 켜져 있다. 전구체 R-X가 플라즈마 기체에 첨가되고, 플라즈마가 기판과 접촉한다. 이로써 전구체 R-X가 라디칼화되고, 기판이 활성화된다.
도 2: t=t1에서 플라즈마가 켜져 있다. 라디칼 재결합 반응이 표면 상에서 일어나, 기판과 전구체 사이에 공유 결합을 형성한다.
도 3: t=t2에서, 플라즈마가 켜져 있다. 필름 성장 및 두께는 처리 시간에 따라 달라진다. 또한 가교가 일어난다.
도 4: t=t3에서 플라즈마가 꺼져 있다. 플라즈마 처리 후, 기판 상에 그라프팅된, 관능성 플라즈마 침착된 필름이 잔류한다.
단계 1에서, 플라즈마를 발생시켜 (불활성 플라즈마 기체, 예컨대 N2, 아르곤, 헬륨, 또는 그의 임의의 혼합물을 사용하여, 직접 또는 간접 플라즈마 구성에 기초할 수 있음), 플라즈마 기체 상에서의 라디칼화된 종이 즉각적으로 발생된다. 이들 종은 기체 (또는 기체 혼합물), 또는 액체 (예를 들어 에어로졸, 스프레이, 액체 혼합물, 에멀젼, 분산액, 또는 중합체 용액)로서, 바람직하게는 기체로서 또는 에어로졸로서 플라즈마에 첨가될 수 있다. 도 1-4에 나타난 도식에서, 초기 전구체를 나타내기 위해 "R-X"라는 표현, 및 전구체의 라디칼화된 형태를 나타내기 위해 "R-Xㆍ"라는 표현을 사용하였다. "R"은 표적 관능기이고, "X"는 라디칼화될 수 있는 분자의 부분이다. 예를 들어, "X"는 반응성일 수 있지만 (예컨대 C=C 이중 결합, C=O, 에폭시, 이소시아네이트,...), 또한 비반응성일 수 있고 (즉, 포화), 이러한 특정한 경우에, 라디칼은 수소 제거에 기초하여 형성될 것이다.
기체 상에서의 라디칼화된 종에 추가로, 플라즈마와 또한 접촉하는 기판 상에 표면 라디칼이 또한 형성된다. 이들 표면 라디칼의 생성은 주로 수소 제거 또는 기판 표면에 위치한 공유 결합의 파괴에 기초할 수 있다.
단계 2에서, 라디칼화된 종과 표면 라디칼 사이에 라디칼 재결합 반응이 일어난다. 이러한 라디칼 재결합 반응은 공유 결합의 형성에 의해, 표면에 대한 전구체의 영구적인 그라프팅을 야기한다. 이 단계 동안 O2와 같은 반응성 기체의 존재를 피할 필요가 있음을 주목해야 한다.
단계 3에서, 라디칼 재결합에 의한 종의 연속 혼입에 의해 필름 성장이 일어난다. 플라즈마 공정은 '비-특이적'임을 주목해야 하며, 이는 특정 전구체가 표면 상에서 임의의 위치 상에 구축되어, 분자 수준에서 플라즈마 침착된 필름의 불균질한 형태를 초래할 수 있음을 의미한다. 또한, 필름 성장은 '연속' 플라즈마 또는 '펄스' 플라즈마 공정으로 일어날 수 있다. 이러한 펄스 플라즈마는 통상적인 중합체 합성에서의 전파와 유사하게, 재결합 반응이 선호되는 특정 플라즈마 오프(off) 시간을 갖는다.
플라즈마 침착 공정의 마지막 단계 (단계 4)에서, 플라즈마의 스위치를 끄거나, 또는 유사하게 기판을 플라즈마 잔광 구역에서 이동시켜, 기판에 공유 결합된 완전 관능성 코팅 층을 생성한다.
생성된 플라즈마 침착된 필름은 하기의 고유한 특징들을 갖는다:
ㆍ 기판의 표면에 공유 결합됨;
ㆍ 접착 특성과 관련하여 관능성임. 예를 들어:
(i) 이 관능기는 경화성 '반응성' 접착제 또는 탑코트와의 경화 반응에 참여할 수 있는 반응성 관능기일 수 있다. 예를 들어, 에폭시-아민 접착제 또는 탑코트의 경우에 1급 아민 또는 에폭시, 또는 접착제 또는 탑코트로서의 PU 수지의 경우에 히드록실 또는 이소시아네이트. 이러한 적용분야에서, 적용된 코팅은 접착제 또는 탑코트에 대한 표면의 접착력을 증가시키고, 이는 추가로 기판을 또 다른 구성요소에 부착시키는 데 사용될 수 있다.
(ii) 이러한 관능기는 또한 '비반응성'일 수 있으며, 이는 '비반응성' 탑코트 (예를 들어 감압성 접착제 또는 오버몰딩된 열가소성 물질)와 유사한 화학특성을 모방한다. 플라즈마 침착된 층의 목표는 결합하기-어려운 기판과 비반응성 탑코트 사이의 상용성을 보장하고, 또한 플라즈마 침착된 필름과 탑코트 사이의 사슬 얽힘을 용이하게 하여 접착력을 최대로 증가시키는 것이다.
ㆍ 불균질함:
특정한 반복 단위를 갖는 중합체 유사체에 비해, 플라즈마 침착된 필름은 성질상 불균질하다. 이는 중합체 주쇄의 주요한 탄소 사슬 이외에도, 또한 다른 원소가 혼입될 수 있음을 의미한다 (도입된 전구체로부터 유래됨).
ㆍ 가교됨:
플라즈마 침착된 필름의 필름 성장 단계 동안, 라디칼 부위가 또한 성장하는 필름 자체의 표면 상에 생성된다. 이들 라디칼 부위는 무작위로 생성되어, 가교의 생성으로 이어진다.
ㆍ 고분자량:
필름의 가교된 성질로 인해, 완전 관능성인 플라즈마 침착된 필름의 분자량은 높다 (통상적인 열경화성 물질에 필적함). 플라즈마 공정의 처리 영역에서 O2의 존재를 피할 필요가 있음을 주목해야 한다. 상당량의 O2가 존재하는 경우 (> 100 ppm), 라디칼 재결합 반응은 켄칭되어, 가소화 효과를 갖는, 플라즈마 침착된 필름에 잔류하는 저분자량 단편을 생성할 것이다. 따라서, 가장 바람직한 실시양태에서, 플라즈마 기체는 0.01 부피% 이하의 O2를 포함한다.
ㆍ 내구성:
플라즈마 침착된 필름의 가교된 성질 및 고분자량으로 인해, 필름의 내구성은 종래의 프라이머에 비해 크게 향상된다. 전체적으로, 플라즈마 침착 공정과 접착제 또는 탑코트의 도포 사이의 시간이 최소 6개월의 기간까지 연장될 수 있다는 것이 시험되었다.
ㆍ 건조함:
플라즈마 침착 공정 후, 생성된 필름은 어떠한 후속 건조 단계를 필요로 하지 않는다. 후속 경화 단계는 또한 필수적이지 않을 수 있지만, 필름의 분자량 개선을 야기할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 플라즈마 온도는 50℃ 이하, 보다 바람직하게는 40℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 30℃ 이하, 가장 바람직하게는 대략 실온이다.
바람직한 실시양태에서, 플라즈마 온도는 제어되고, 보다 바람직하게는 플라즈마 기체를 이온화시키기 위해 사용되는 냉각 전극에 의해 제어된다. 이는 예를 들어 수-냉각 또는 공기-냉각 전극일 수 있다. 바람직하게는, 플라즈마 기체의 온도를 더 잘 제어할 수 있도록 전극의 온도가 측정되고/측정되거나 기판의 온도가 측정된다. 전형적으로, 이는 온도 제어 시스템, 예를 들어 PID 제어 시스템을 사용함으로써 달성될 수 있고, 이는 미리 결정된 원하는 플라즈마 온도가 측정된 온도와 어떻게 관련되는지를 체크하여, 예를 들어 전극을 냉각시킴으로써 플라즈마의 냉각을 조종할 수 있게 한다. 바람직하게는, 전극 및 기판의 온도가 측정되고, 온도 제어 시스템은 원하는 플라즈마 온도가 전극 온도와 기판 온도 사이에 있도록 보장한다.
본 발명으로 처리될 수 있는 기판은 임의의 유형의 형상 및 크기를 가질 수 있고, 또한 그의 불활성 성질 또는 그의 극도의 취약성 (예컨대 천연 물질, 또는 생분해성 / 수용성 물질)으로 인해 결합하기 어려운, 예를 들어 하기의 기판일 수 있다:
ㆍ 중합체:
o 상품 (예를 들어 PE, PP, PVC, PS, EPDM, 폴리올레핀...)
o 엔지니어링 열가소성 물질 (예를 들어 PET, PBT, PMMA, PC, PES, 폴리아미드, 아라미드, 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트 (ASA), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 (ABS),...)
o 플루오린화 중합체 (예를 들어 PTFE, PVDF, 플루오린화 에틸렌 프로필렌 (FEP),...)
o 생분해성 중합체 (예를 들어 PLA, PCL,...)
o 가교된 중합체 (예를 들어 에폭시-아민, 폴리우레탄, 실리콘,...)
o 탄소 섬유
o 수용성 중합체 (PEG, 폴리비닐 피롤리돈 (PVP), 폴리비닐 알콜 (PVA), 폴리아크릴산 (PAA), 폴리아크릴아미드, 디비닐 에테르-말레산 무수물 (DIVEMA), 폴리옥사졸린, 폴리포스페이트, 폴리포스파젠,...)
ㆍ 천연 물질: 레이온 또는 비스코스, 다당류, 키토산, 콜라겐, 단백질, 크산탄 검, 펙틴, 덱스트란, 카라기난, 구아 검(guar gum), 히알루론산 (HA), 가죽...
ㆍ 금속: 금, 은, 철, 황동, 납, 철, 구리, 주석, 스테인레스강, 알루미늄, 아연,... (모든 가능한 합금 포함)
ㆍ 세라믹: 유리, 규소 웨이퍼, 금속 산화물 (예를 들어 Al2O3, ZnO,...), 탄화물 (예를 들어 SiC, 탄화티타늄,...), 질화물 (예를 들어 Si3N4,...)
바람직한 실시양태에서, 기판은 하기 중 임의의 것 또는 임의의 조합을 포함한다:
- 중합체 재료, 예컨대 중합체, 공-중합체, 공-압출 중합체, 예를 들어 폴리아미드 (PA) 섬유, PA 스테이플 섬유, PA 사(yarn), PA 직물, PA6 섬유, PA6 스테이플 섬유, PA6 사, PA6 직물, PA66 섬유, PA66 스테이플 섬유, PA66 사, PA66 직물, 폴리부타디엔 테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 호일, PET 직물, PET 섬유, 아라미드 직물, 아라미드 텍스타일, 아라미드 섬유, 폴리카르보네이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA), 레이온 섬유, 실리콘, 테플론, 테플론 호일, 탄소 섬유, 사이징되지 않은 탄소 섬유, 에틸렌 플루오린화 에틸렌 프로필렌 (EFEP), EFEP 필름, 파라-아라미드 직물, 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트 (ASA), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 (ABS), 폴리비닐클로라이드 (PVC), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 (ETFE), ETFE 필름, 폴리프로필렌 (PP),
및 이들의 조합, 예컨대 공-압출된 PA6 및 PBT, 공-압출된 PBT 및 PC, 공-압출된 ASA 및 PC, 공-압출된 PC 및 ABS
- 세라믹 재료, 예컨대 유리 및/또는 에나멜, 유리 섬유, 사이징되지 않은 유리 섬유
- 금속 재료, 예컨대 합금, 보다 바람직하게는 강철, 저-주석도금 강철 (LTS)
본 발명에서 사용되는 전구체는 바람직하게는 유기 전구체이다. 증가된 접착력이 요망되는 경우, 전구체는 바람직하게는 하기 기 중 임의의 것 또는 임의의 조합을 포함한다: 히드록실-관능기, 아민, 1급 아민, 이소시아네이트 및/또는 에폭시-관능기. 바람직한 실시양태에서, 전구체는 아래 표에 배열된 바와 같은 하기 물질들 중 임의의 것을 포함한다:
Figure pct00001
Figure pct00002
또한 하기 물질들이 전구체로서 사용될 수 있다: 메타크릴산, 알릴아민, 알릴메타크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐시클로테트라실록산 (CAS 2554-06-5), 3-메르캅토프로필 트리메톡시실란 (CAS 4420-74-0), 비닐트리에톡시실란 (CAS 78-08-0), 말레산 무수물 (CAS 108-31-6).
여기서 상기 언급된 전구체는 다수의 기판, 특히 유리 및/또는 세라믹의 접착 특성을 증가시키는 데 특히 적합하다. 상기 전구체 중 임의의 것을 사용하여 본 발명에 따른 방법으로 처리된 기판은 폴리우레탄 (PU) 층, 1-성분 PU 층 및/또는 2-성분 PU 층에 대해 특히 강한 접착력을 나타낸다. 이러한 PU 층은 전형적으로 상이한 구성요소를 함께 접착시키는 데 사용될 수 있는 접착제 층, 예컨대 접착 층일 수 있다. PU 접착제가 구성요소 중 하나에 그리 잘 점착되지 않는 경우, 이 구성요소를 PU 접착제에 대한 접착력이 개선되도록 본 발명에 따른 방법으로 처리할 수 있다.
실시예 1: 플라즈마 처리된 텍스타일 강화 재료 및 이러한 강화 재료의 제조 방법
본 발명은 강화 재료, 특히 타이어 코드(cord) 또는 타이어 코드 직물의 제조에 적용될 수 있으며, 여기서 텍스타일 코드가 제공되고, 텍스타일 코드는 바람직하게는 본 발명에 따라 폴리-이소시아네이트를 포함하는 유기 전구체와 조합된 대기압 플라즈마에 의해 처리되고, 이는 플라즈마 처리되어 개질된 코드 표면 상에 그라프팅되고, 그 결과 라텍스/고무 포함 매트릭스에 대한 증가된 접착 능력을 야기하고, 이러한 방식으로 처리된 코드는 이어서 라텍스/고무 매트릭스와 접촉된다.
텍스타일 코드는 래디얼 타이어, 컨베이어 벨트, 호스 또는 구동 벨트에서 강화 재료로서 널리 사용되어 왔다. 재료의 강화 특성은 함께 꼬여 있는 여러 개의 필라멘트로 이루어진 코드의 구조에 의해 주로 영향을 받는다. 이러한 다소 선형인 코드 구조 (소위 "싱글 엔드 코드") 이외에도, 코드는 또한 층상 구조의 형태로, 예를 들어 직조 구조 (소위 "직물")로서 사용될 수 있다.
필라멘트는 상이한 유형의 합성 고-강인성 중합체 섬유, 예를 들어 각각 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 또는 폴리에틸렌 나프탈렌 (PEN), 아라미드 또는 나일론과 같은 방향족 또는 지방족 폴리아미드, 뿐만 아니라 재생 셀룰로스 섬유로 제조될 수 있다. 강철 섬유, 탄소 섬유 또는 유리 섬유와 같은 비-텍스타일 재료가 또한 강화 재료로서 고려될 수 있다. 섬유 블렌드, 예를 들어 상이한 섬유 유형의 혼합사 또는 혼성 구조물뿐만 아니라, 또 다른 섬유 유형의 필라멘트로 랩핑된 한 섬유 유형의 모노필라멘트 구조물이 또한 사용될 수 있다. 중합체 섬유들의 상이한 화학 구조로 인해, 이들 강화 재료는 이들이 가황 단계에서 결합되는 타이어 고무에 대해 상이한 접착 특성을 나타낸다.
물론, 사용 시 타이어의 구조적 완전성을 보장하고, 또한 고무로부터 코드의 분리를 방지하기 위해 텍스타일 코드와 고무 사이에 강한 결합을 갖는 것이 의도된다.
가황 공정 동안 텍스타일 코드와 타이어 고무 사이의 접착력을 개선하기 위해, 현재 코드는 가황 전에 대부분 레조르시놀, 포름알데히드 및 라텍스를 포함하는 혼합물 (RFL-침지액)로 침지된다. 많은 경우에 - 사용된 섬유의 성질에 따라 - 특히 블로킹된 이소시아네이트 및 저분자 에폭시드의 혼합물로 이루어진 예비-침지액 코팅을 섬유에 추가 적용하는 것에 이어서 상기 RFL-침지액을 적용하는 것이 강화 재료의 반응성을 증가시키기 위해 필요하며, 이는 이어서 타이어 코드와 고무 사이의 적절한 접착을 보장한다. 이는 아라미드 및 폴리에스테르 코드, 및 이들의 조합 (예를 들어, 혼성물, 혼합 재료)의 경우이다.
그러나, 추가의 예비-침지 단계는 RFL 침지액만을 사용한 단일-조(single-bath) 침지와 비교하여 더 높은 공정 복잡성 및 더 높은 비용 이외에도, 침지된 코드의 중량 증가라는 원치 않는 효과를 초래한다. RFL 침지액과 관련하여, 레조르시놀뿐만 아니라 포름알데히드는 잠재적인 유해한 효과, 예를 들어 발암성 효과로 인해 인간 건강에 부정적인 영향을 미치는 것으로 언급된다. 따라서, 레조르시놀 및/또는 포름알데히드와 같은 유해 물질의 필요 없이, 또한 다-단계 침지 공정의 필요 없이 접착력을 개선시키기 위한 대안을 개발하는 것이 목표였다.
섬유의 친수성을 개선시키고 따라서 각각 RFL 침지액 및 고무에 대한 코드의 접착을 개선시키기 위해, 고농도의 산 또는 알칼리를 사용하는 습식 화학 방법, 뿐만 아니라 상이한 종류의 플라즈마를 사용하는 플라즈마 처리 방법이 텍스타일 섬유의 표면 활성화 또는 개질을 위해 적용되었다. 두 처리 방법은 모두 섬유에 에칭 효과를 가질 수 있고, 형태학적 및 위상학적 변화는 섬유 표면에 제한되지 않고 또한 섬유의 내부에서 일어날 수 있고, 이는 이어서 물리적 섬유 특성, 예를 들어 파괴력 및 강인성의 약화를 야기한다.
그러나, 대기압 플라즈마의 사용은, 필요한 낮은 에너지 투입으로 인해, 이것이 섬유의 역학 특성 및 구조에 부정적인 영향을 미치지 않는다는 이점을 갖는다. 고압 또는 - 다른 한편으로는 - 진공이 필요하지 않고 따라서 압력 또는 진공 발생에 관한 특정 설비가 필요하지 않다는 추가의 이점 이외에, 이 방법은 실온 내지 250℃, 그러나 바람직하게는 50℃ 이하로 제한되는 저온에서의 플라즈마 발생을 허용한다. 이러한 플라즈마를 사용하는 한 가지 방법은 섬유 표면 상으로의 유기 전구체 물질의 플라즈마-보조 중합 및 침착이다.
놀랍게도, 플라즈마-보조 중합 및 침착 단계에서 전구체 물질로서 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트를 후속 라텍스 침지 단계와 조합하여 사용함으로써, 후속 침지 용액 중에서 레조르시놀 및 포름알데히드와 같은 유해 물질의 사용뿐만 아니라 추가의 예비-침지에 대한 필요성이 완전히 회피될 수 있다는 것이 본 발명에 이르러 밝혀졌다.
본 발명은 플라즈마 처리 동안 강화 재료의 섬유가 섬유의 표면 상에서 중합될 유기 전구체 물질로 개질 및/또는 코팅되어, 고무 매트릭스에 대한 그의 접착력을 레조르시놀/포름알데히드의 사용 없이 하나의 단일 침지 단계로 개선시킬 수 있는 방식으로 텍스타일 강화 재료, 특히 타이어 코드를 처리하는 방법을 제공한다.
대기압 플라즈마를 발생시키는 한 방법은 유전체 장벽 방전 (DBD)을 통한 것이고, 여기서 - 원통형 또는 직사각형 배열로 - 적어도 2개의 동심 또는 평행 전극이 수 밀리미터의 갭에 의해 분리되고, 전극 사이에 유전체 장벽이 배치된다. 전원은 전극에 교류 (ac) 전압을 제공하여 유전체 장벽과 내부 전극 사이에서 유전체 장벽 방전이 일어나는 효과를 갖는다. 인가된 전력은 20 내지 500 W, 바람직하게는 50 내지 450 W의 범위이다. 대기압 플라즈마의 발생은 전형적으로 산화 또는 비-산화 기체 ("플라즈마 기체"), 예컨대 N2, Ar, He, Ne, O2, CO2, O2, N2O, CF4, SF6, 또는 그의 혼합물의 존재 하에서 일어난다. 바람직하게는, 접착 특성을 보다 잘 제어하기 위해 및/또는 플라즈마 기체 분자 또는 플라즈마 기체 원자가 코팅 내로 혼입되는 것을 방지하기 위해, 기체는 비-산화성이고/이거나 산소를 함유하지 않고, 예를 들어 N2, Ar, He 또는 Ne이다. 플라즈마 기체는 플라즈마 반응기로 공급되고, 방전에 의해 여기되어 플라즈마 상태로 전환된다. 플라즈마는 플라즈마 기체가 공급되는 긴 공간을 통해, 플라즈마 반응기의 하부 개방 단부를 향해 전파되고, 여기서 이는 노즐을 통해 배출되어 타이어 코드를 처리할 수 있다. 본 발명에 사용되는 디바이스의 예는 WO2006081637A1에 개시되어 있다.
플라즈마 기체의 유량은 1 내지 100 slpm, 바람직하게는 40 내지 90 slpm, 가장 바람직하게는 50 내지 80 slpm이다.
바람직한 실시양태에서, DBD를 통해 발생된 플라즈마는 < 100℃ ("저온(cold) 플라즈마"), 보다 더 바람직하게는 < 50℃의 온도를 갖는다. 가장 바람직한 실시양태에서, 플라즈마 발생은 실온에서 수행된다.
유기 전구체 화합물로서 폴리이소시아네이트의 사용과 관련하여, 이들은 바람직하게는 "비블로킹된" 또는 "블로킹된" 이소시아네이트를 포함한다. "블로킹된" 이소시아네이트는 보다 높은 온도에서 열 해리되어 원래의 이소시아네이트기를 유리시키는, 예를 들어 페놀, 옥심, 카프로락탐 또는 β-디카르보닐 화합물과 이소시아네이트의 반응 생성물이다. 또한, 블로킹된 이소시아네이트는 예를 들어 침지 용액 중의 물과 접촉 시 안정하다. 대기압 플라즈마 처리 동안 물이 존재하지 않기 때문에, 비블로킹된 폴리이소시아네이트가 또한 사용될 수 있다.
바람직하게는, 폴리이소시아네이트는 디이소시아네이트이다. 보다 바람직하게는, 폴리이소시아네이트는 디페닐 디이소시아네이트의 군, 가장 바람직하게는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI)의 군으로부터의 것이다.
라텍스로서, 비닐-피리딘 (VP) 라텍스, 스티렌-부타디엔 (SBR) 라텍스, 카르복실화 스티렌-부타디엔 (XSBR) 라텍스, 천연 고무 (NR) 라텍스 또는 그의 조합, 예를 들어 스티렌 부타디엔 비닐피리딘 라텍스의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물이 사용된다. 라텍스 화합물 내의 총 고체 함량은 10 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량%이다. 라텍스 침지액은 농축된 라텍스 에멀젼을 연수를 사용하여 20 중량%의 총 고체 함량으로 희석함으로써 제조된다.
실험 설계:
하기의 상업적으로 입수가능한 코드 재료들을 본 발명에 따라 처리하였다: 폴리에스테르 (3340x2 dtex), 아라미드 (1670x2 dtex).
50 cm의 각각의 코드 샘플을 4 m/min의 처리 라인 속도로, 주문-제작한 섬유 노즐을 사용하여, 룩셈부르크 소재의 몰레큘라 플라즈마 그룹(Molecular Plasma Group)의 플라즈마스팟(PlasmaSpot)® 디바이스에서 발생된 플라즈마에 의해 조사하였다. 코드 샘플을 플라즈마를 통해 1 내지 10회 통과시켰다. 인가 전력을 60 와트 내지 250 와트로 달리하였다.
전구체로서, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 포함하는 요코하마 하마타이트(Yokohama Hamatite) GPI-1650-B 프라이머를 사용하였다. 이를 에어로졸 형태의 액체 상태로, 코드당 시간당 1 내지 10 g의 속도로 플라즈마 디바이스에 공급하였다. 이어서 표준 타이어 코드 침지 라인 상에서, 20%의 총 고체 함량을 갖는 스티렌 부타디엔 비닐피리딘 라텍스 (옴노바 플리오코드(Omnova Pliocord) VP106S)를 함유하는 침지조에 처리된 코드를 침지시키고, 각각 150℃, 230℃ 및 230℃의 3개의 후속 오븐에서, 각각의 오븐에서 50초의 체류 시간으로 건조시켰다.
요코하마 하마타이트 GPI-1650-B 프라이머는 25-50% 에틸 아세테이트 및 10-25% 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 포함하는 혼합물이다.
타이어 코드의 접착에 대한, 라텍스-침지와 조합된 폴리이소시아네이트의 플라즈마-보조 중합의 효과를 코드-고무 접착력 (CRA)에 의해 측정하였다. 5개의 코드가 고무 시트의 표면층 내에 매립되고, 고무에 압력을 가하면서 150℃의 온도에서 30분 동안 가황된 시험 샘플을 제조함으로써 CRA를 시험하였다. 후속적으로, 이들이 고무 시트로부터 박리될 때까지 코드에 하중을 가하였다. 이 하중의 값은 따라서 코드-고무 접착력에 상응한다.
비교를 위해, 라텍스 포함 용액 중에 후속 침지 없이 플라즈마 처리된 코드의 접착력 값을 측정하였다. 이러한 직접 결합은 현저히 더 낮고, 따라서 불만족스러운 접착력 값을 나타내었다. 따라서 본 발명의 맥락에서 플라즈마 처리된 코드에 대한, 라텍스를 함유하는 침지액의 후속 적용이 필수적이다.
플라즈마-중합/침착의 단계 없이, 그러나 후속 라텍스 침지 단계와 함께 추가의 참조 샘플을 제조하고 시험하였다.
실험 결과:
1) PET 3340x2 dtex
Figure pct00003
2) 아라미드 1670x2 dtex
Figure pct00004
모든 비교 아라미드 샘플 (라텍스 침지 없이 직접 결합)은 0.6 내지 1.6 N/코드의 접착력 값을 나타냈다. 플라즈마 처리가 없지만 라텍스 침지가 있는 참조 샘플은 단지 2.8 N/코드의 접착력 값을 나타냈다.
두 코드 재료 모두에서, 전구체로서 폴리이소시아네이트를 사용하는 플라즈마 보조 중합/침착 및 라텍스 침지의 조합된 효과에 의해 증가된 접착력을 관찰할 수 있었다. PET와 관련하여, 플라즈마 발생을 위한 낮은 전력 값 (60W) 및 비교적 낮은 전구체 양 (원래 농도의 25%)은, 라텍스 침지가 없는 비교 샘플보다 5배 초과로 높은 접착력 값에 도달하기에 충분하였다.
아라미드 코드와 관련하여, 250 W의 전력 값 및 비교적 적은 플라즈마 통과 횟수를 사용함으로써 최상의 접착력 결과에 도달할 수 있었다. 또한 이 경우에, 비교적 낮은 전구체 농도 (원래 농도의 25%)는 원래 농도와 동일한 접착력 값에 도달하기에 충분한 것으로 보인다.
실시예 2: 추가 실시예
PA6 기판과 1-성분 (1K) PU 접착제 사이의 접착력은, 전구체로서 (3-아미노프로필) 트리에톡시실란 (CAS 919-30-2) 및/또는 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트) (CAS 101-68-8)를 사용하여 본 발명에 따른 방법으로 기판을 처리함으로써 개선되는 것으로 나타났다. 응력 시험은 파괴가 응집 파괴, 즉 상이한 구성요소들 내의 파괴이고, 기판과 접착제 사이의 접착력으로 인한 것이 아님을 보여주었다.
PBT 기판과 1-성분 (1K) PU 접착제 사이의 접착력은, 전구체로서 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트) (CAS 101-68-8)를 사용하여 본 발명에 따른 방법으로 기판을 처리함으로써 개선되는 것으로 나타났다. 응력 시험은 파괴가 응집 파괴, 즉 상이한 구성요소들 내의 파괴이고, 기판과 접착제 사이의 접착력으로 인한 것이 아님을 보여주었다.
유리 기판과 1-성분 (1K) PU 접착제 사이의 접착력은, 전구체로서 (3-아미노프로필) 트리에톡시실란 (CAS 919-30-2) 및/또는 1-(3-트리메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민 (CAS 35141-30-1)을 사용하여 본 발명에 따른 방법으로 기판을 처리함으로써 개선되는 것으로 나타났다. 응력 시험은 파괴가 응집 파괴, 즉 상이한 구성요소들 내의 파괴이고, 기판과 접착제 사이의 접착력으로 인한 것이 아님을 보여주었다.
에나멜 기판과 1-성분 (1K) PU 접착제 사이의 접착력은, 전구체로서 (3-아미노프로필) 트리에톡시실란 (CAS 919-30-2) 및/또는 1-(3-트리메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민 (CAS 35141-30-1)을 사용하여 본 발명에 따른 방법으로 기판을 처리함으로써 개선되는 것으로 나타났다. 응력 시험은 파괴가 응집 파괴, 즉 상이한 구성요소들 내의 파괴이고, 기판과 접착제 사이의 접착력으로 인한 것이 아님을 보여주었다.
유리 기판과 2-성분 (2K) PU 접착제 사이의 접착력은, 전구체로서 1-(3-트리메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민을 사용하여 본 발명에 따른 방법으로 기판을 처리함으로써 개선되는 것으로 나타났다. 응력 시험은 파괴가 응집 파괴, 즉 상이한 구성요소들 내의 파괴이고, 기판과 접착제 사이의 접착력으로 인한 것이 아님을 보여주었다.
에나멜 기판과 2K PU 접착제 사이의 접착력은, 전구체로서 (3-아미노프로필) 트리에톡시실란 (CAS 919-30-2) 및/또는 1-(3-트리메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민 (CAS 35141-30-1)을 사용하여 본 발명에 따른 방법으로 기판을 처리함으로써 개선되는 것으로 나타났다. 응력 시험은 파괴가 응집 파괴, 즉 상이한 구성요소들 내의 파괴이고, 기판과 접착제 사이의 접착력으로 인한 것이 아님을 보여주었다.
PC 기판과 2K PU 접착제 사이의 접착력은, 전구체로서 (3-아미노프로필) 트리에톡시실란 (CAS 919-30-2) 및/또는 1-(3-트리메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민 (CAS 35141-30-1)을 사용하여 본 발명에 따른 방법으로 기판을 처리함으로써 개선되는 것으로 나타났다. 응력 시험은 파괴가 응집 파괴, 즉 상이한 구성요소들 내의 파괴이고, 기판과 접착제 사이의 접착력으로 인한 것이 아님을 보여주었다.
PMMA 기판과 2K PU 접착제 사이의 접착력은, 전구체로서 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (CAS 868-77-9) 및/또는 1-(3-트리메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민 (CAS 35141-30-1)을 사용하여 본 발명에 따른 방법으로 기판을 처리함으로써 개선되는 것으로 나타났다. 응력 시험은 파괴가 응집 파괴, 즉 상이한 구성요소들 내의 파괴이고, 기판과 접착제 사이의 접착력으로 인한 것이 아님을 보여주었다.
PET 직물과 니트릴부타디엔 엘라스토머 (NBR) 사이의 접착력은, 전구체로서 1-(3-트리메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민을 사용하여 본 발명에 따른 방법으로 기판을 처리함으로써 개선되는 것으로 나타났다. 응력 시험은 약간의 개선을 나타내었다.
아라미드 직물과 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 고무 (EPDM) 사이의 접착력은, 전구체로서 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐시클로테트라실록산 (CAS 2554-06-5) 및/또는 3-메르캅토프로필 트리메톡시실란 (CAS 4420-74-0)을 사용하여 본 발명에 따른 방법으로 기판을 처리함으로써 개선되는 것으로 나타났다. 응력 시험은 유의한 개선을 나타내었다.
아라미드 직물과 플루오린화 실리콘 사이의 접착력은, 전구체로서 비닐트리에톡시실란 (CAS 78-08-0)을 사용하여 본 발명에 따른 방법으로 기판을 처리함으로써 개선되는 것으로 나타났다. 응력 시험은 유의한 개선을 나타내었다.
레이온과 천연 고무 사이의 접착력은, 전구체로서 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트) (CAS 101-68-8) 및/또는 3-메르캅토프로필 트리메톡시실란 (CAS 4420-74-0)을 사용하여 본 발명에 따른 방법으로 기판을 처리함으로써 개선되는 것으로 나타났다. 응력 시험은 유의한 개선을 나타내었다.
아라미드와 천연 고무 사이의 접착력은, 전구체로서 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트) (CAS 101-68-8)를 사용하여 본 발명에 따른 방법으로 기판을 처리함으로써 개선되는 것으로 나타났다. 응력 시험은 유의한 개선을 나타내었다.
PET와 천연 고무 사이의 접착력은, 전구체로서 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트) (CAS 101-68-8) 및/또는 3-메르캅토프로필 트리메톡시실란 (CAS 4420-74-0)을 사용하여 본 발명에 따른 방법으로 기판을 처리함으로써 개선되는 것으로 나타났다. 응력 시험은 유의한 개선을 나타내었다.
EFEP 기판과 니트릴부타디엔 엘라스토머 (NBR) 사이의 접착력은, 전구체로서 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (CAS 868-77-9)를 사용하여 본 발명에 따른 방법으로 기판을 처리함으로써 개선되는 것으로 나타났다. 응력 시험은 극적인 개선을 나타내었다.
PET 기판과 오버몰딩된 PP 사이의 접착력은, 전구체로서 말레산 무수물 (CAS 108-31-6)을 사용하여 본 발명에 따른 방법으로 기판을 처리함으로써 개선되는 것으로 나타났다. 응력 시험은 명백한 개선을 나타내었다.
공-압출된 PBT 및 PC 재료의 기판과 1K 및 2K PU 접착제 사이의 접착력은, 전구체로서 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (CAS 868-77-9) 및/또는 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트) (CAS 101-68-8)를 사용하여 본 발명에 따른 방법으로 기판을 처리함으로써 개선되는 것으로 나타났다. 응력 시험은 명백한 개선을 나타내었다.
공-압출된 PC 및 ABS 재료의 기판과 1K 및 2K PU 접착제 사이의 접착력은, 전구체로서 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (CAS 868-77-9) 및/또는 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트) (CAS 101-68-8)를 사용하여 본 발명에 따른 방법으로 기판을 처리함으로써 개선되는 것으로 나타났다. 응력 시험은 명백한 개선을 나타내었다.
공-압출된 ASA 및 PC 재료의 기판과 1K 및 2K PU 접착제 사이의 접착력은, 전구체로서 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (CAS 868-77-9) 및/또는 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트) (CAS 101-68-8)를 사용하여 본 발명에 따른 방법으로 기판을 처리함으로써 개선되는 것으로 나타났다. 응력 시험은 명백한 개선을 나타내었다.

Claims (15)

  1. a) 저온 및 대기압에서 플라즈마 기체를 이온화시켜, 50℃ 이하의 플라즈마 온도를 갖는 플라즈마를 생성하는 단계;
    b) 상기 플라즈마의 플라즈마 기체 잔광(afterglow)에 전구체를 도입하는 단계;
    c) 기판의 표면을 상기 전구체를 포함하는 상기 플라즈마에 적용함으로써, 상기 표면 상에 코팅을 형성하는 단계
    를 포함하고,
    이에 의해 상기 플라즈마 기체는 본질적으로 완전히 불활성 기체로 구성되고,
    이에 의해 상기 코팅은 표면의 접착 특성을 변경시키는 것인,
    코팅에 의해 기판 표면의 접착 특성을 변경시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 전구체가 코팅에 의해 표면의 접착력을 증가시키도록 선택되는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 전구체가 코팅에 의해 표면의 접착력을 감소시키도록 선택되는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전구체가 에어로졸로서 또는 기체로서 도입되는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플라즈마 기체가 불활성 기체를 적어도 99 부피%로 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플라즈마 기체가 O2를 1 부피% 이하로 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불활성 기체가 영족 기체, 바람직하게는 Ar 또는 He인 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불활성 기체가 비-영족 기체, 바람직하게는 N2인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 플라즈마 온도가 50℃ 이하이고, 바람직하게는 대략 실온인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플라즈마 기체가 전극에 의해 이온화되고, 바람직하게는 상기 플라즈마 기체가 전극 표면의 cm2당 10 와트 이하의 전력으로 상기 전극에 의해 이온화되는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 기판이 단계 c 동안 이동하는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 기판이 단계 c 동안 정적인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판이 전구체를 포함하는 플라즈마에 적용되기 전에 플라즈마 전-처리 단계를 거치는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 전구체가 하기 기: 히드록실-관능기, 아민, 1급 아민, 이소시아네이트 및/또는 에폭시-관능기 중 임의의 것 또는 임의의 조합을 포함하는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 기판이 플라즈마 구역에 있지 않고/않거나 플라즈마 구역을 통과하지 않는 것인 방법.
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