KR101796843B1 - 보강된 고무 제품을 위한 탄소 코드 및 제품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 동력 전달 벨트, 호스, 타이어 또는 기타 보강된 고무 제품에 사용하기 위한 처리된 탄소 섬유 장력 코드 및, 플라즈마 보조된 화학적 증착 공정으로 대기압에서 증착 및 중합된 중합체층으로 코팅된 탄소 섬유를 포함하는 제품에 관한 것이다. 적절한 중합체층은 코드가 보강되는 의도하는 매트릭스와 적합성을 갖는다. 고무 벨트의 경우, 코팅은 코드를 둘러싸는 RFL 등의 접착제 또는 접착제 껌 또는 벨트 바디의 고무 조성과 접합성을 갖는다. RFL/고무 시스템 및 주조 폴리우레탄 엘라스토머의 경우, 적절한 중합체는 비닐 카르복실산 또는 그의 에스테르 또는 아미드의 APP 반응 생성물이다. 적절한 카르복실산은 아크릴산 및 메타크릴산을 포함한다. 비닐 카르복실산의 다양한 에스테르 및 아미드, 예컨대 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, N-이소부톡시메틸 아크릴아미드 및 N-히드록시에틸 아크릴아미드도 또한 적절하다.

Description

보강된 고무 제품을 위한 탄소 코드 및 제품{CARBON CORD FOR REINFORCED RUBBER PRODUCTS AND THE PRODUCTS}
본 발명은 일반적으로 보강된 엘라스토머 복합재 제품, 예컨대 동력 전달 벨트를 위한 처리된 탄소 섬유 장력 코드(carbon fiber tensile cord), 보다 구체적으로 탄소 코드를 위한 대기 플라즈마 중합 처리에 관한 것이다.
탄소 섬유 장력 코드는 동적 응력으로 처리되는 가요성 고무 제품, 예컨대 동력 전달 벨트, 호스 및 타이어를 보강하기 위한 잠재성을 나타낸다. 레소르시놀-포름알데히드-라텍스 ("RFL") 접착제 처리는 통상적으로 고무를 탄소 섬유에 본딩 시키는 것을 촉진하는데 사용된다. 기계적 인터로킹은 화학적 본딩에 비하여 섬유 및 RFL 사이의 주요 상호작용인 것으로 알려져 있다. 그리하여 처리된 탄소 코드의 T-블록 접착 테스트는 섬유 및 RFL 사이의 분리를 나타낸다. 탄소 섬유 및 RFL 사이의 접착력은 통상의 탄소 벨트 시스템에서 코드로부터 벨트 치아부(teeth) 탈리의 실패 모드를 배제하는 개선을 필요로 한다.
에폭시 프라이머 및/또는 사이즈(size)는 RFL을 탄소 섬유 표면으로의 부착을 개선시키고자 연구되어 왔다. 그러나, 에폭시 프라이머는 에폭시와 섬유 표면 사이의 화학적 결합의 결여로 인하여 섬유 표면층에서의 탈리를 배제시키지 못하였다. 통상적으로, RFL의 탄소 섬유 토우(tow)로의 기계적 인터로킹은 탄소 섬유 코드가 고무 벨팅에 사용되도록 하는 주요 기법으로서 남아 있다.
표면 세정을 위하여 그리고 코드를 코팅 또는 활성화시키기 위하여 플라즈마를 사용하는 종래의 시도는 공지되어 있으나, 본원에 기재된 동적 고무 적용예에 대하여 만족스러운 것으로 밝혀지지는 않았다.
본 발명은 동력 전달 벨트, 호스 또는 타이어 등의 탄소-섬유 보강된 제품에서의 개선된 성능을 위하여 탄소 섬유 및 엘라스토머 사이의 개선된 접착력을 제공하는 시스템 및 방법에 관한 것이다. 제조업자로부터 입수한 상태의 탄소사를 처리한다. 그러한 탄소 섬유는 일반적으로 이에 대한 사이징을 갖는다.
대기 플라즈마 중합 ("APP")을 탄소 섬유에 실시하였다. 이온화 가스로서 에어를 사용하였다. APP에 사용된 전구체는 아크릴산, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, N-(이소부톡시메틸) 아크릴아미드 및 N-히드록시에틸 아크릴아미드이었다. 탄소 섬유를 연속적으로 대기 플라즈마 중에서 변형시키는 최적의 방식을 결정하기 위하여 각종 APP 처리 구성을 연구하였다. 전구체 증기는 분무기에 의하여 상이한 선량율로 공급되었다. 탄소 섬유에 대한 APP의 영향 및 섬유와 엘라스토머 매트릭스 사이의 계면 상호작용의 영향을 조사하기 위하여, 동적 접촉각, 제타-전위, BET 표면적, XPS, 단일 섬유 장력 강도 측정을 비롯한 탄소 섬유의 표면 및 벌크 성질 특징화를 실시하였으며, 탄소 섬유의 RFL 엘라스토머 매트릭스로의 그리고 PU 엘라스토머로의 접착 양상의 미소기계적 특징화는 모델 복합재에 대한 단일 섬유 파쇄 테스트 및 단일 섬유 풀 아웃(pull out) 테스트를 통하여 특징화하였다.
탄소 섬유에서의 APP 중합은 섬유 표면의 증가된 작용성을 허용하여 PU 또는 RFL (또는 기타 적합성 인터로킹 재료)에 대한 섬유의 증가된 화학적 본딩을 초래한다. 탄소 섬유 및 엘라스토머 매트릭스 사이의 접착 양상의 미소기계적 특징화는 상당한 개선을 나타냈다. 파쇄 테스트에서 RFL 매트릭스에 대한 최장 처리 시간으로 부착력은 약 60% 증가되었다. PU 매트릭스를 사용한 단일 섬유 풀-아웃 테스트에서의 접착은 약 114% 증가되었다. 이는 벨트 치아부 및 코드 표면 사이의 개선된 실패 모드를 초래하며, 이는 개선된 벨트 수명을 초래할 것으로 예상된다.
상기는 하기에서 더 잘 이해될 수 있는 본 발명의 상세한 설명을 위하여 본 발명의 특징 및 기술적 잇점을 다소 광범위하게 상술한다. 본 발명의 특허청구범위의 보호받고자 하는 사항을 형성하는 본 발명의 추가의 특징 및 잇점이 하기에 기재될 것이다. 개시된 개념 및 구체적인 실시양태가 본 발명의 동일한 목적을 실시하기 위한 기타의 구조를 변형 또는 설계하기 위한 기초로서 용이하게 사용될 수 있는 것으로 당업자는 이해하여야 한다. 또한, 그러한 등가의 구성은 첨부된 특허청구범위에서 상술된 바와 같은 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않는다는 것을 당업자는 이해하여야 한다. 추가의 목적 및 잇점과 함께 그의 조직 및 작동 방법 모두에 관하여 본 발명의 특징이 되는 것으로 여겨지는 신규한 특징은 첨부한 도면과 관련하여 고려시 하기의 상세한 설명으로부터 더 잘 이해될 것이다. 그러나, 각각의 도면은 단지 예시 및 기재를 위하여 제공되며, 본 발명의 한계의 정의를 의도하는 것은 아닌 것으로 명백하게 이해하여야 한다.
유사 부호는 유사 부분을 지칭하는 명세서에 포함되고 그리고 그의 일부를 형성하는 첨부하는 도면은 본 발명의 실시양태를 예시하며, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 기능을 한다. 도면에서:
도 1은 본 발명의 실시양태에 의하여 구조된 멀티-V-리브 벨트의 일부의 부분 분해 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시양태에 의하여 구조된 V-벨트의 일부의 부분 분해 개략도이다.
도 3은 본 발명의 실시양태에 의하여 구조된 동기 벨트의 일부의 부분 분해 개략도이다.
도 4는 본 발명의 실시양태에 의하여 구조된 호스의 일부의 부분 분해 개략도이다.
도 5는 탄소 섬유의 APP 처리를 위한 제1의 셋업을 나타내는 개략도이다.
도 6은 탄소 섬유의 APP 처리를 위한 제2의 배치를 나타내는 개략도이다.
도 7은 섬유 풀 아웃 접착 테스트를 나타내는 개략도이다.
도 8은 섬유 매립 장치를 나타내는 개략도이다.
본 발명은 동력 전달 벨트, 호스, 타이어 또는 기타 보강된 고무 제품에 사용하기 위한 처리된 탄소 섬유 장력 코드 및 생성된 제품에 관한 것이다. 장력 코드는 대기압에서 플라즈마 보조된 화학적 증착 공정으로 증착 및 중합된 적절한 중합체층으로 코팅된 탄소 섬유를 포함한다. 적절한 중합체층은 코드가 보강되는 의도하는 매트릭스와 적합성을 갖는 것이다. 예를 들면, 고무 벨트의 경우, 코팅은 코드를 둘러싸는 벨트 바디 또는 접착 껌의 고무 조성과 적합성을 지녀야만 한다. 레소르시놀-포름알데히드-라텍스 ("RFL") 코드 처리는 종종 고무 벨트에서의 섬유를 직접적으로 둘러싸는 매트릭스로서 사용된다. 고무 및 폴리우레탄 ("PU") 벨트 화합물의 경우, 적절한 전구체 또는 단량체는, 매트릭스와의 화학적 본딩을 형성하여 접착에 대한 주요 기여를 제공할 수 있는 중합체를 형성할 수 있으며 그리고 플라즈마에서 용이하게 중합 및/또는 가교될 수 있는 카르복실, 히드록실, 에스테르, 이미드, 카르보닐 또는 아미드 작용기를 함유하는 이중 결합 및 저분자량을 갖는 것이다. 그의 예로는 아크릴산, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, N-이소부톡시메틸 아크릴아미드 및 N-히드록시에틸 아크릴아미드 또는 일반적으로 작용성 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 스티렌 유도체를 들 수 있다.
하기는 테스트 방법론 및 분무기를 사용한 그리고 분무기를 사용하지 않은 APP 배치 방법론을 비롯한 우레탄 및 고무 동력 전달 벨팅에서의 보강으로서 사용하기 위한 탄소 섬유에 대한 각종 적합성 전구체의 대기 플라즈마 중합 (APP)의 일부예를 기재한다.
APP는 3가지 탄소 섬유 제조업자로부터 얻은 비사이징 및 사이징 PAN-계 탄소 섬유에 실시하였다. 본원에서 타입 A는 일본 도쿄에 소재하는 토레이 인더스트리즈(Toray Industries)로부터의 비사이징 섬유인 T700GC-91을 지칭한다. 본원에서 타입 B는 에폭시-타입 사이즈인 것으로 여겨지는 토호 테낙스(Toho Tenax)로부터의 사이징 섬유를 지칭한다. 본원에서 타입 C는 미국 코네티컷주 스탬포드에 소재하는 헥셀 코포레이션(Hexcel Corporation)으로부터의 비사이징 탄소 섬유인 AS4D를 지칭한다.
각종 APP 프로토콜이 대기 플라즈마내에서 연속 탄소 섬유 처리를 위한 최적의 방법을 결정하기 위하여 조사되었다. 그러한 구성은 애프터글로우(afterglow) (원격 모드) 플라즈마를 사용하여 달성될 수 있다. 에어로졸 전구체를 직접 애프터글로우 플라즈마 구역에 분사함으로써, 제어된 자유 라디칼 유발된 중합 반응은 전구체 분자의 최소 파쇄로 개시될 수 있다. 이는 전구체 성질을 보유하는 '연질-중합된' 플라즈마 코팅을 형성하기 위하여 각종 기판에 매우 복잡한 화학적 작용기를직접 화학적으로 그래프팅시킨다. 그러므로, 이러한 구성은 기판 표면에서 커다란 분자 분절을 흡착시킬 수 있다. 2종의 상이한 APP 처리 구성 (도 5 및 6 참조)은 탄소 섬유를 연속적으로 대기 플라즈마내에서 변형시키도록 채택되었다. 각각의 구성은 일부 기본 실시 조건을 사용하였으며, 특정한 파라미터 변경은 각각의 구성내에서 연구되었다.
제1의 APP 셋업 구성에 대한 방법론 및 결과:
도 5에 도시된 제1의 구성에서, 하기 표 2에 제시된 기본 셋업 조건을 사용하였으며, 다양한 파라미터 변동 및 결과는 하기 표 1에 제시한다. APP는 오픈에어(Openair)® 플라즈마 테크놀로지 시스템 (플라즈마 제트(Plasma Jet) PFW10-PAD; 플라즈마트리트(Plasmatreat)®, 독일 스타인하겐 소재)에서 실시하였다. 이러한 시스템은 2.1 kW (V = 296±3V, I = 7±0.2A)의 동력 및 15-25 kHz 사이의 여기 주파수로 작동되었다. 도 5에 개략적으로 도시한 제1의 APP 셋업 (50)에서, 전구체 증기는 분무기 (55) (오므론(Omron) NE-U17 초음파 분무기; 일본에 소재하는 오므론 마츠사카 컴파니, 리미티드(OMRON Matsusaka Co., Ltd.)에 의하여 공급되었다. 분무기는 해당 10-위치 다이알에 의하여 전구체의 선량율 및 캐리어 에어의 유속을 조절하였다. 실시예 2-7은 하기 표 3에 명시된 바와 같은 최적의 분무기 설정치를 구하기 위하여 조건 A-F를 사용하여 우선 실시하였다. 그후, 조건 F를 하기 표 1에서의 나머지 실시예에 사용하였다. 탄소 섬유 (52)는 발사부 (51)로부터 유리 챔버 (53)를 통하여 공급되었다. 사전-장력 장치 (56)에 의하여 섬유에 장력을 가하고, 테이크-업 권취 유닛 (57)에 감는다. 1350 ℓ/h의 유속으로 에어를 이온화 가스로서 사용하였다. 에어 공급 가스는 포트 (54)로 유입되며, 여기서 플라즈마 노즐 (59)을 통하여 이온화 및 주입된다. 전구체 증기를 분무기의 에어 흐름 다이알에서 레벨 10에 해당하는 17 ℓ/min (1020 ℓ/h)으로 유동되는 에어의 캐리어 스트림으로 분무기 (55)에 의하여 공급된다. 전구체 선량율은 3 ㎖/min이었으며, 이는 그의 흐름 다이알에서 레벨 10에 해당한다. 평균 입자 크기 4.4 ㎛의 에어로졸이 분무기 (55)에 의하여 생성되었다. 에어에 의하여 운반된 전구체는 전체 유리 티-피스 (53)를 채울 수 있으며, 플라즈마 활성 구역으로 흐르면 그의 섬유 표면에서 중합 및 부착되기 시작함에 따라 매우 적은 과잉의 기체가 플라즈마 챔버 (53)의 단부에서 유출된다. 탄소 섬유 로빙 (52)은 부등의 티 피스이었던 25 ㎝ 길이의 유리 챔버 (53)의 내부에서 플라즈마 분사 노즐 (59)의 선단으로부터 15 ㎝의 거리에 위치하였다 (PTU100/25, 붕규산염 유리 3.3, 영국 스태포드에 소재하는 큐브이에프 프로세스 시스템 리미티드(QVF Process System Ltd.)). 보건 및 안전성에 대한 예방조치로 인하여, 전체 플라즈마 구역은 추출기 (63)가 있는 밀폐된 아크릴 박스 (65)내에 수용되었다. 도 5에 도시된 구성은 플라즈마 분사에 노출되는 탄소 섬유 로빙의 양면으로 섬유를 연속적으로 처리하도록 한다. 탄소 섬유를 PTFE 롤러 핀 (61)에 의하여 재이송하여 섬유가 유리 챔버 (53)를 통하여 3회 루프 형성하거나 또는 통과되며, 그리하여 APP로의 섬유 노출을 최대로 한다. 스테인레스 스틸 메쉬 (58)는 탄소 섬유 로빙의 상부 통과 및 섬유 로빙의 제2의 통과 사이에 임의로 배치된다. 스테인레스 스틸 메쉬 (58)의 기능은 일부 이온화된 입자를 차단하며, 그리하여 섬유 로빙의 나머지에 플라즈마의 물리적 스퍼터링을 감소시키고자 하는 것이었다. 예를 들면 아크릴산 증기는 UV 및 희 고에너지 입자에 의하여 섬유 표면으로 중합될 수 있다. 스테인레스 스틸이 없을 경우 APP 처리 중 전구체의 중합 및 플라즈마의 물리적 스퍼터링 사이에는 더 많은 경쟁이 존재할 것이다. 0.18, 0.4, 0.8, 1.4, 2.5 및 5 m/min의 6가지 상이한 처리 속도를 선택하였으며, 이는 각각 4.2, 1.9, 0.9, 0.5, 0.3 및 0.15 분의 유리 챔버내의 체류 시간에 해당한다. 탄소 섬유에 대한 APP의 영향 및 섬유와 엘라스토머 매트릭스 사이의 계면 상호작용을 조사하기 위하여, 접착의 동적 접촉각, 제타-전위, BET 표면적, XPS, 단일 섬유 장력 강도 측정 및 미소기계적 특징화를 비롯한 탄소 섬유의 벌크 성질 및 표면의 특징화를 실시하였다. 탄소 섬유의 RFL 엘라스토머 매트릭스로의 접착 양상은 단일 섬유 파쇄 테스트를 통하여 특징화하였으며, PU 엘라스토머로의 접착 양상은 모델 복합재에 대한 단일 섬유 풀 아웃에 의하여 특징화한다. 접착은 계면 전단 강도 ("IFSS" 또는 τIFSS)에 의하여 나타낸다.
도 5의 셋업에서 제1의 계열의 APP 실험에 사용된 전구체는 아크릴산 (99% 순도, 알드리치(Aldrich), 영국 소재), 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (99% 순도, 알드리치, 영국 소재), N-이소부톡시메틸 아크릴아미드 (기술적 등급, 알드리치, 영국 소재) 및 N-히드록시에틸 아크릴아미드 (97% 순도, 알드리치, 영국 소재)를 포함하였다. 분무기 셋업 파라미터, 속도, 소재 및 IFSS 테스트 결과를 갖는 APP를 하기 표 1에 제시한다. 보고된 값은 하기 기재된 바와 같이 IFSS를 계산하는데 사용된 섬유 강도 σf의 측정으로 인하여 우선권 출원에서 보고된 값과는 다소 상이하다. 결론은 동일하게 유지된다.
Figure 112015005690617-pct00001
Figure 112015005690617-pct00002
Figure 112015005690617-pct00003
제1의 셋업 구성의 결과는 아크릴산을 사용한 APP 처리가 최장 체류 시간에서 RFL 매트릭스에서의 IFSS를 약 60% 증가시키는 것을 나타낸다. 아크릴산을 사용한 APP 처리는 최장 체류 시간에서 PU 매트릭스에서의 IFSS를 약 45% 증가시킨다. 기타 전구체는 또한 접착력을 많이는 아니지만 증가시킨다. 메쉬의 사용은 메쉬가 없는 경우보다 약간 더 낮은 IFSS를 초래하는 것으로 보인다.
제1의 셋업을 분무기와 함께 사용하는 한 이유는 전구체에서 작용기의 더 많은 보유와 함께 '연질-중합된' 플라즈마 코팅을 생성하기 때문이다. 이러한 셋업에 사용된 전구체는 분무시키기 위하여 낮은 점도 또는 작은 분자량을 지녀야만 한다. 또한, 이러한 제1의 셋업에 사용된 전구체는 하기 제2의 셋업의 요건 (예컨대 저 비점)을 충족하지 않을 수 있다는 점에 유의하여야 한다. 그러나, 하기 제2의 셋업에 사용된 전구체는 제1의 셋업에 사용될 수 있는데, 이는 초음파를 사용한 에어로졸 형성이 고온을 필요로 하지 않기 때문이다.
제2의 APP 셋업 구성에 대한 방법론 및 결과:
도 6에 도시된 제2의 구성에서, 하기 표 6에 제시된 기본 셋업 조건을 사용하였으며, 각종 파라미터 변동 및 결과를 하기 표 4 및 표 5에 제시한다. 도 6에 도시된 제2의 APP 셋업 (70)에서, APP는 오픈에어® 플라즈마 기술 시스템 (제트 PFW10-PAD를 사용한 업그레이드된 플라즈마 중합 유닛; 플라즈마트리트®, 독일 스타인하겐 소재)에서 미사이징 PAN-계 탄소 섬유에 실시하였다. 이러한 시스템은 동력 2.1 kW (V = 296±3V, I = 7±0.2A) 및 15-25 kHz의 여기 주파수로 작동되었다. 질소 (N2) 및 에어 (비오씨(BOC), 영국 소재)를 각각 2,000 ℓ/h 및 300 ℓ/h의 유속으로 이온화 가스 (54) 및 캐리어 가스 (67)로서 사용하였다. 아크릴로니트릴 (AN) 및 TEMDA 및 HMDSO는 전구체로서 사용하였다. 연속 섬유 표면 처리는 애프터글로우 (원격 모드) 플라즈마를 사용하여 실시하였다. 전구체를 일정한 선량율로 공급하고, 80℃로 가열하여 증발시키고, 애프터글로우 대기 플라즈마 구역으로 직접 일정한 에어 흐름에 의하여 운반하였다. 보건 및 안전성에 대한 예방조치로 인하여, 전체 플라즈마 구역은 밀폐된 아크릴 박스 (65)내에서 추출기 (63)와 함께 수용되었다. 사전-장력 (150 g 힘)을 가한 탄소 섬유 로빙 (52)을 250 ㎜ 길이의 붕규산염 유리 불균등 티-피스 (53) (PTU 100/25, 큐브이에프 프로세스 시스템 리미티드(QVF Process System Ltd.), 영국 스태포드 소재)의 내부에 플라즈마 분사 (59)의 선단으로부터 15 ㎜에 배치하였다. 제1의 셋업에서와 같이, 탄소 섬유 (52)를 발사부 (51)로부터 유리 챔버 (53)를 통하여 공급하였다. 섬유를 사전-장력 장치 (56)에 의하여 장력을 가하고, 테이크-업 권취 유닛 (57)에 권취시켰다. 반폐된 시스템내의 탄소 섬유의 대기 플라즈마 처리는 더 한정된 환경을 생성하는 것이 이로우며, 그리하여 더 효과적인 것으로 여겨진다. 구성 (도 6)은 페놀 수지 롤러 핀 (61)에 의하여 탄소 섬유를 재이송하여 플라즈마 분사에 탄소 섬유 로빙의 양면의 연속 노출을 가능케 하며, 이는 이들이 반응 챔버 (53)를 통하여 3회 루프 형성하도록 하여 APP 처리 구역으로의 노출을 최대로 한다. APP 처리 시간 및 전구체 선량율을 변경시켰다. 유리 챔버내의 활성 애프터글로우 플라즈마 구역내에서 체류 시간 (각각 4.2, 0.9 및 0.5 분)을 조절하기 위하여 3개의 상이한 처리 공정 속도 (0.18, 0.8 및 1.4 m/min)를 선택하였다. AN 전구체 선량율의 효과를 조사하기 위하여, 대조군으로서 3 ㎜/s의 선속도에서 0 g/h을 사용한 반면, 23 ㎜/s의 선속도에서는 50 g/h, 100 g/h, 150 g/h를 사용하였다. 스테인레스 스틸 메쉬는 도 5에서 메쉬 (58)와 같이 플라즈마 챔버내에 임의로 삽입될 수 있다.
하기 표 4는 각종 처리된 탄소 섬유 및 RFL 매트릭스의 겉보기 계면 전단 강도 및 기타 결과를 제시한다. 표 4에 사용된 변수는 또한 본원에 참고로 포함되는 문헌[S. Bai, K.K.C. Ho, G. Knox, A. Bismarck, "Impact Of Continuous Atmospheric Pressure Plasma Polymerization Of Acrylic On The Interfacial Properties Of Carbon Fibre - RFL Elastomer Composites," a paper presented at ECCM15 - 15TH EUROPEAN CONFERENCE ON COMPOSITE MATERIALS, Venice, Italy, 24-28 June 2012]]에 기재되어 있다. 표 4에서, 실시예 26-29의 σ0 및 σf 값은 실시예 25에 대한 측정값과 동일하며, 실시예 24는 실시예 1의 것과 동일하며, 실시예 34-36은 실시예 33과 동일한 것으로 가정한다는 점에 유의한다. 또한, 표 4에서, AN은 섬유에 대한 중합체 코팅에 대한 전구체로서 아크릴로니트릴의 사용을 나타낸다. 마찬가지로, TEMDA는 테트라메틸에틸렌디아민을 나타내며, HMDSO는 헥사메틸디실록산을 나타낸다.
RFL 매트릭스에 대한 표 4에서의 결과는 상기 표 1에 제시된 정도로 바람직하지는 않다 (IFSS에서 32% 개선). 이는 사용된 전구체가 RFL 매트릭스와의 적합성이 그리 크지 않다는 것에 기인한다. 당업자는 본원의 개시내용에 기초하여 소정의 매트릭스 및 최소의 실험에 대하여 적절한 전구체를 선택할 수 있어야 한다.
하기 표 5는 주조 폴리우레탄 엘라스토머 매트릭스에 대한 처리된 탄소 섬유 접착의 일부 추가의 계면 전단 강도 테스트를 제시한다. 또한, 하기 표 5에서, "AN"은 섬유에 대한 중합체 코팅을 위한 전구체로서 아크릴로니트릴의 사용을 나타낸다. 마찬가지로, "PAA"는 아크릴산 전구체의 사용을 나타낸다. "ACN"은 전구체로서 아세토니트릴의 사용을 나타낸다. APP 셋업은 일부가 캐리어 가스로서 질소를 사용한 것을 제외하고 하기 표 4에서와 동일하였다. 여기서, AN 전구체는 미처리 섬유에 대한 또는 전구체를 사용하지 않은 플라즈마 처리에 대한 접착에서의 상당한 개선 (+22%)을 초래한다. 게다가, AN 전구체는 탄소 섬유 (일반적으로 에폭시계인 것으로 여겨짐)에 대하여 이용 가능한 시판중인 사이징보다 주조 PU에 대한 접착이 필적하거나 또는 다소 더 우수하다는 것을 알 수 있다. PAA 전구체는 AN보다 더 우수한 결과를 산출하였다.
또한, 통상의 사이징에 비하여 APP 공정에 의한 중합체 코팅을 적용하는 것은 바람직한 방법이 아니라는 점에 유의한다. 사이징은 예를 들면 세척 또는 용매 스트리핑에 의하여 제거될 수 있다. 미사이징 또는 탈사이징 탄소 섬유는 일반적으로 본원에 기재된 APP 공정에 사용하기에 바람직하다.
하기 표 4에서 τIFSS의 보고된 값은 하기 기재된 바와 같이 IFSS를 계산하는데 사용된 섬유 강도 σf의 재측정으로 인하여 우선권 출원에서 보고된 값과는 다소 상이하다. 결론은 동일하게 유지된다. 장력 강도 또는 탄성률의 손실 없이 연속 APP 처리된 섬유의 벌크 성질은 영향을 받지 않았다. 탄소 섬유 및 엘라스토머 매트릭스 RFL 사이의 접착 양상의 미소기계적 특징화는 전구체로서 아크릴산을 사용하여 최장 처리 시간으로 약 60% 정도의 상당한 개선을 나타냈다. 증가된 습윤성은 더 우수한 접착을 유발할 수 있으나, 증착된 중합체의 기계적 성질은 IFSS에 대하여 중요하였다. 플라즈마에서의 더 짧은 체류 시간은 섬유 표면에 존재하는 더 많은 카르복실레이트를 초래할 수 있으나, 이는 또한 증착된 중합체의 더 낮은 기계적 성질을 초래할 수 있으며, 더 낮은 IFSS를 초래하였다. 스테인레스 스틸 메쉬의 사용은 카르복실레이트의 함유량을 증가시키며, 또한 증착된 중합체 층의 상이한 물리적 구조를 초래하며, 이는 메쉬를 사용하지 않는 것에 비하여 약간 더 낮은 IFSS를 유발하였다.
숙성 테스트를 실시하여 APP 처리된 탄소 섬유 (실시예 33-36)의 저장 수명에 대한 주위 공기의 효과를 결정하였다. 숙성후, 섬유를 주위 대기에서 1 개월 동안 저장하면, 플라즈마 코팅에 존재하는 불포화 라디칼 또는 활성 표면 부위 (예컨대 이민 및 수소 결합된 그리고 양성자화된 아미노 기)는 공기 중의 산소 및/또는 수분과 반응하여 표면 산소의 증가 및 질소 함유량의 감소를 초래하였다. 또한, 숙성 시간의 증가에 따라 아민/이민 기의 감소 및 아미드 기의 증가가 관찰되었다. 게다가, 플라즈마 처리된 중합체를 주위 공기 중에 보관하는 것은 초기에 공기 중의 수분에 의하여 이민 기의 가수분해를 초래하였으며, 궁극적으로 중합체로의 질소를 혼입을 초래하였다. 이는 숙성된 APP 처리된 AS4D 탄소 섬유의 질소 함유량의 감소와 일치하는 플라즈마 중합체로부터의 질소-함유 단편의 손실을 초래할 수 있다. 플라즈마 중합체의 가수분해 산화는 탄소 섬유에 증착된 플라즈마 중합체 층 및 RFL 사이에서 결합 형성 가능성을 감소시킬 수 있으며, 그리하여 겉보기 IFSS를 감소시킬 수 있다. 한편, 고 해상 XP 스펙트럼에서 관찰되는 바와 같이 작용기의 표면 밀도의 실질적인 감소가 없으므로, 표면으로부터 플라즈마 중합체 층의 표면아래로 극성 부분의 재배향이 발생되지 않는 것으로 나타난다. 이는 형성된 플라즈마 중합체의 높은 가교 밀도로 인한 것이며, 이는 임의의 표면 재구성을 제한하였다.
Figure 112015005690617-pct00004
Figure 112015005690617-pct00005
Figure 112015005690617-pct00006
제2의 셋업은 전구체 선택에 관한 일부 제한점, 예컨대 150℃ 미만의 비점을 가지며, 기기 한계로 인하여 비부식성이라는 점에 유의한다.
(RFL 매트릭스에 사용된) 단일 섬유 파쇄 테스트 방법론:
RFL은 약 850%의 높은 변형율의 엘라스토머 매트릭스를 나타내며, 이를 본 실험에 사용하였다. RFL의 이러한 특정한 물리적 성질 (높은 변형율)은 RFL 및 탄소 섬유 사이의 접착을 특징화하는 기타 기술적 방법, 예컨대 단일 섬유 풀 아웃 테스트를 제한하였다. 그러나, 이는 RFL보다 탄소 섬유의 훨씬 더 낮은 변형율 및 RFL 매트릭스의 투명성으로 인하여 파쇄 테스트를 사용하여 해소될 수 있다. 시험체는 용매 증발 방법에 의하여 생성되었다. 단일 섬유는 양면에서 투명 테이프에 의하여 약 100 ㎛의 한정된 단부 두께를 갖는 유리 슬라이드에 부착되었다. 그러므로, 섬유는 유리 슬라이드 표면으로부터 떨어지며, 최종 중합체 시험체의 중심에 배치된다. RFL의 25 중량%의 용액을 유리 슬라이드 위에 주조하고, 섬유를 완전하게 덮었다. 필름을 1 시간 동안 레벨 핫 프레스 위에서 70℃의 온도에서 우선 건조시킨 후, 30 분 동안 170℃에서 진공 오븐내에서 경화시켜 임의의 미량의 용매를 제거하였다. 그후, 아령 형상의 시험체를 즈윅(Zwick) D-7900 절단 장치 (즈윅 로엘 그룹(Zwick Roell Group))를 사용하여 절단하고, TST 350 장력 응력 테스트 시스템 (링캠 사이언티픽 인스트루먼트 리미티드(Linkam Scientific Instrument Ltd.))에서 테스트하였다. 게이지 길이 구역에서 테스트된 시험체의 치수는 약 200 ㎛ 두께, 4 ㎜의 폭 및 30 ㎜의 길이이었다. 장력 테스트기에서의 시험체의 연신으로 섬유 파괴가 발생하였다. 수지내의 섬유는 섬유의 축상 응력이 그의 장력 강도에 도달하는 위치에서 점차로 더 작은 단편으로 파괴된다. 섬유가 파괴될 때, 파괴 위치에서의 장력 응력은 0에 도달된다. 매트릭스에서의 일정한 전단으로 인하여, 섬유내의 장력 응력은 더 긴 단편에서 그의 단부로부터 평탄부로 대략 선형으로 증가된다. 축상 변형율이 높을수록, 섬유에서는 더 많은 파괴가 야기될 것이지만, 일부 레벨에서는 단편 길이가 너무 짧아서 섬유로의 충분한 응력을 전달하여 추가의 파괴를 야기할 수 없으므로 단편의 수가 일정하게 된다. 그러므로, 장력 테스트 도중에, 시험체는 80% 변형율에서 RFL의 힘-변형율 곡선이 가라앉기 시작하므로 80% 이하로 변형되어 15 ㎛/s의 크로스헤드 속도에서의 균열 포화를 보장하였다. 전체 단일 섬유 파쇄 과정은 편광 현미경 (와일드 히어브룩(Wild Heerbrugg))을 사용하여 모니터하였다. 10개 이상의 시험체를 각각의 타입의 섬유에 대하여 테스트하였다. 섬유 단편 길이는 올림푸스(Olympus) DP70 카메라 시스템을 사용하는 올림푸스 BX51 M 반사광 광학 현미경하에서 측정하고, 유리 눈금 (10 ㎜ 스테이지 마이크로미터 스케일, 0.1 ㎜ 분할, 그레이티큘즈 리미티드(Graticules Ltd.))에 의하여 검정하였다. 섬유 및 RFL 매트릭스 사이의 겉보기 계면 전단 강도는 켈리-타이슨(Kelly-Tyson) 모델 [1]로부터 추정하고, 웨이불(Weibull) 분포를 대입하여 임계 단편 길이에서 섬유 장력 강도를 예측하였다.
Figure 112015006942416-pct00015
(1)
Figure 112015006942416-pct00016
(2)
여기서, σf 는 임계 단편 길이(critical fragment length)에서의 섬유 강도이고, df 는 섬유 직경이며, lc 는 포화 상태에서의 평균 섬유 단편 길이(l)로부터 얻어질 수 있는 섬유의 임계 단편 길이이다[2]. 표 4에서, m 및 σ0는 웨이불 파라미터, 즉 각각 웨이불 모듈러스 및 웨이불 강도이다.
(PU 매트릭스에 사용된) 단일 섬유 풀-아웃 테스트 방법론:
단일 섬유 풀-아웃 테스트와 같은 미소기계적 테스트는 복합재료에서 섬유와 매트릭스간 접착력 품질의 특성규명에 매우 중요하다. 이 기술에서 단일 섬유는 짧은 거리에서 매트릭스 블록 안에 매립된다. 이후 섬유를 풀아웃하는 데 필요한 힘을 매트릭스 내 섬유의 매립 면적으로 나누어 접착 강도를 계산한다(도 7).
예컨대 계면 마찰, 매트릭스 항복 또는 응집 파괴와 같은 디본딩과 병행하여 실시할 수 있는 다수의 공정의 존재 및 테스트 샘플에서의 복잡한 응력 상태로부터 주로 기인하는 단점에도 불구하고[3], 미소기계적 테스트는 계면 결합 강도의 직접 측정을 위한 유일한 실험 도구가 되며, 취성 및 연성 매트릭스 모두와 함께 사용될 수 있다 [4]. 결과가 응집 파괴로 인하여 해석이 곤란할 수 있다는 점이 언급할 만하다. 즉, 테스트 중에 유발된 파괴는 계면에서는 발생하지 않을 수 있으나, 보강 또는 매트릭스에서는 발생할 수 있다. 소재 C의 계면층이 보강 A 및 매트릭스 B 사이에 형성될 경우 상황은 더 복잡해진다. 이러한 상황에서, 이른바 A-C 및 C-B에서 접착 실패를 가질 수 있는 2개의 계면 및 응집 실패되는 3개의 소재 (A, B 및 C)가 존재한다. 그러나, 실제로, 테스트 조건이 사용 조건을 재현한다는 것을 보장할 수 있다면, 계면에서의 '약한 연결'의 강도가 측정되는 한, 테스트 중의 파괴가 접착성 또는 응집성인지의 여부는 중요치 않다 [3]. 그러므로, 처리된 섬유 및 엘라스토머 사이의 실제의 접착의 측정으로서 사용되는 겉보기 계면 전단 강도 (τIFSS)에 대한 대기 플라즈마 중합의 효과를 결정하기 위하여 단일 섬유 풀-아웃 테스트를 실시하였다.
도 7은 단일-섬유 풀-아웃 테스트 (60)의 개략도이다. 섬유 (62)는 거리 X에서 매트릭스 (64)에 매립되며, 평행한 힘 (66)을 적용하여 풀-아웃시킨다.
단일-섬유 풀-아웃 테스트는 도 8에 개략적으로 도시한 매립 장치 (80)로 생성된 단일-섬유 풀-아웃 시험체를 사용하여 실시하였다 (축적으로 나타내지 않음). 도 8에서, 섬유 샘플 (62)은 양면 접착 테이프 (92) 조각으로 금속 와셔 (91)에 고정시킨다. 섬유 (62)는 바람직하게는 와셔 (91)의 모서리를 넘어서 약 5 ㎜ 연장된다. 와셔 (91)는 나사 (87)를 돌려서 아래로 슬라이딩될 수 있는 슬라이딩 헤드 (88)에 자석 (89)에 의하여 고정된다. 나사 (87)는 매우 미세한 나사산을 가지며, 예를 들면, 이 경우 1 회전은 헤드 (88)를 약 300 ㎛ 이동시킨다. 슬라이딩 헤드 (88)는 프레임 (82)에 장착된다. 프레임 (82)은 또한 육각 나사 (86)의 육각 소켓내에 매트릭스 소재 (64)를 용융 및/또는 경화시키는데 사용되는 히터 (84)를 지지한다. 육각 나사 (86)는 유리 봉 (85)을 사용하여 히터로부터 올리거나 또는 히터로 내릴 수 있다.
그래서, 탄소 섬유에 대하여 60 내지 100 ㎛ 매립 깊이로 중합체 용융물 (이러한 경우 PU)에 단일 섬유가 부분 매립된다. 아디프렌(Adiprene) LF 940A 및 바이브라큐어(Vibracure) A157의 혼합물인 PU 중합체의 가용 시간은 단지 5 분이므로, 전체 매립 과정은 이러한 기간 중에 종료되며, 그후 매립 장치의 퍼니스에서 샘플을 꺼내어 30 분 동안 100℃에서 경화시키고, 마지막으로 샘플을 100℃에서 24 시간 동안 후-경화 오븐으로 옮겼다.
후-경화후, 섬유를 와셔로 절단하고, 시아노아크릴레이트 접착제 (공업용 등급의 초강력 접착제, 에버빌드 빌딩 프로덕츠 리미티드(Everbuild Building Products Ltd.), 영국 리즈 소재)를 사용하여 니들을 섬유에 접착시켜 풀-아웃 장치 (장력계)를 위하여 샘플을 준비하였다. 그후, 장력계의 한 단부에 육각 나사를 장착하고, 다른쪽 단부에 니들을 장착하여 섬유를 도 7에 도시한 바와 같이 매트릭스로부터 당긴다. 그후, 섬유를 1 ㎛/s의 속도에서 로딩하고, 로드 셀에 의한 실험을 통하여 힘 대 변위를 기록하면서 매트릭스를 잡아당기고, 컴퓨터에 로그하였다.
겉보기 계면 전단 강도 τIFSS는 하기 수학식을 사용하여 매트릭스로부터 매립된 탄소 섬유의 탈결합을 개시하는데 필요한 Fmax로부터 계산할 수 있다:
Figure 112015006942416-pct00017
(3)
여기서, df 는 섬유의 직경(변형된 Wilhelmy법에 의해 측정)이고 L은 매립된 섬유 길이이다. 통계적으로 유의적인 평균을 얻기 위하여 플라즈마 처리/미처리 탄소 섬유와 매트릭스 사이의 겉보기 전단 강도를 6 이상의 측정으로 측정하였으며, 나타낸 값은 표준 오차로 평균을 낸 것이었다.
참고문헌(방법론에 대한):
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[3] F.L.Matthews and R.D.Rawlings, Composite Material: Engineering and Science, 1999.
[4] L.S.Penn, Handbook of Polymer-Fiber Composites: Longman Scientific & Technical, 1994.
적용
하기는 본 발명의 다양한 실시양태에 의한 고무 제품에서의 보강으로서 본 발명의 탄소 섬유 장력 코드의 적용예를 기재한다.
본 발명의 벨트 실시양태에 관하여, 도 1 내지 도 3에 3가지를 예시한다. 도 1을 살펴보면, 치아부가 있는 벨트 (10)를 예시한다. 도 1을 살펴보면, 본 발명의 실시양태에 의한 치아부가 있는 벨트 (10)가 일반적으로 도시된다. 치아부가 있는 벨트 (10)는 엘라스토머 주요 벨트 바디 부분 (12) 및, 주요 벨트 바디 부분 (12)의 내주부를 따라 배치된 시브(sheave) 접촉부 (14)를 포함한다. 이러한 문맥에서 사용된 바와 같은 용어 "시브"는 동력 전달 벨트 및 또한 롤러 그리고 유사 메카니즘과 함께 사용되는 통상의 도르래 및 스프로켓(csprocket)을 포함한다. 도 1의 벨트의 특정한 시브 접촉부 (14)는 복수의 교호 치아부 (16) 및 지면부 (18)의 형태로 존재한다. 시브 접촉부 (14)는 주요 벨트 바디 부분 (12)과 일체형이며, 하기 기재한 바와 동일한 엘라스토머 소재(들)로부터 형성될 수 있다. 시브 접촉부 (14)는 동기 벨트 빌딩 구성에서 통상적으로 사용되는 바와 같이 하기에서 추가로 상세하게 설명된 보강 직물 (24)을 포함하는 것으로 보일 수 있으며, 그리하여 본 발명의 그러한 실시양태에서 주요 벨트 바디 부분 (12)의 것을 제외한 소재로 형성된다. 임의의 엘라스토머 소재는 또한 본 발명의 섬유에 의하여 제공될 수 있는 이에 분산된 단섬유 (5), 즉 대기 플라즈마 중합된 전구체, 바람직하게는 탄소 섬유 코드로 처리된 절단 코드를 함유할 수 있다.
장력 또는 로드-운반 코드 구획 (20)은 벨트 (10)에 지지 및 장력 강도를 제공하기 위하여 언더코드 (16)의 위에 배치된다. 예시된 형태로 장력 구획은 본원에 추가로 상세하게 기재된 바와 같이 본 발명의 실시양태에 따르는 1 이상의 종방향 연장된 장력 코드 (22), 즉, 벨트의 길이를 따라 정렬된 대기 플라즈마 중합된 전구체로 처리된 코드, 즉 바람직하게는 탄소 섬유 코드를 포함하며, 본 발명의 다양한 실시양태에 따라, RFL, 폴리우레탄 소재, 고무 시멘트 등과 같은 접착 고무 부재와 적어도 부분적으로 접촉하거나 또는 이에 매립된다. 당업자는 접착 고무 부재가 주위의 엘라스토머 벨트 바디 부분으로부터 시각적으로 식별 불가할 수 있다는 것을 용이하게 이해할 것이다. 접착 고무 부재는 실제로 엘라스토머 주요 벨트 바디 (12)와 동일한 소재일 수 있다.
도 2를 살펴보면, 표준 노치드 V-벨트 (26)가 예시되어 있다. V-벨트 (26)는 도 1에 도시된 바와 유사한 주요 엘라스토머 벨트 바디 부분 (12) 및, 임의의 접착 고무 부재 (도시하지 않음)에 매립될 수 있으며 그리고 본원에 추가로 상세하게 기재된 바와 같이 본 발명의 실시양태에 의하여 생성되는 것이 이로운 하나 이상의 장력 코드 (22), 즉 대기 플라즈마 중합된 전구체로 처리된 코드, 바람직하게는 탄소 섬유 코드의 형태로 장력 또는 로드-운반 구획 (20)을 포함한다. V-벨트 (26)의 주요 엘라스토머 벨트 바디 부분 (12), 접착 고무 부재 및 로드-운반 구획 (20)은 도 1에 대하여 상기 기재된 바와 동일한 소재로부터 구조될 수 있다. 특히, 엘라스토머는 절단 APP-처리된 코드로 생성된 단섬유 (5), 바람직하게는 탄소 섬유와 함께 로딩될 수 있다. 이들 섬유 (5)는 시브 접촉부 (14)에서 노출될 수 있다. 압축 부분의, 도시된 바와 같은 V-벨트의 경우 또는 엘라스토머 주요 벨트 바디 부분 (12)의 측면은 벨트 (26)의 구동면으로서 작용한다. 예시된 실시양태에서, 시브 접촉부 (14)는 교호 노치 함몰면 또는 트로프 (28) 및 치아면이 있는 돌출부 (30)의 형태로 존재한다. 이러한 교호 함몰면 (28) 및 돌출부 (30)는 바람직하게는 시브 접촉부 (14)가 작동 중에 도르래 주위를 통과함에 따라 굴곡 응력을 분배 및 최소화도록 하는 작용을 하는 도시된 바와 같은 일반적으로 사인파 경로를 따를 수 있다.
보강 직물 (도 2 또는 도 3에 도시하지 않음)이 임의로 사용될 수 있으며, V-벨트 및 다중-V-리브 벨트의 경우에서는 시브 접촉부 (14)에 대향하는 벨트의 표면을 따라 긴밀하게 압입시켜 벨트에 대한 면 커버 또는 오버코드를 형성하거나 또는 벨트 바디에 매립될 수 있다. 직물은 임의의 소정의 각도에서 날실 및 씨실 가락으로 이루어진 통상의 직조 등의 임의의 소정의 구성을 가질 수 있거나 또는, 타이어 코드 직물 또는 편성 또는 브레이드 구성 또는 부직 구성 또는 종이 또는 플라스틱 필름 등에 의하여 예시되는 바와 같은 이격된 피크(pick) 코드에 의하여 함께 유지되는 날실로 이루어질 수 있다. 직물은 엘라스토머 주요 벨트 바디 (12)와 동일하거나 또는 상이한 엘라스토머 조성을 갖는 마찰- 또는 스킴-코팅될 수 있다. 직물의 1개 초과의 가닥을 사용할 수 있다. 필요할 경우, 가닥이 벨트의 이동 방향으로 각도를 형성하도록 직물은 절단 또는 그렇지 않을 경우 성형되어 배치될 수 있다. 그러한 보강 직물 사용의 한 실시양태는 도 2에 도시되어 있으며, 여기서 고무-스킴 코팅된 타이어 코드 직물 (29)은 언더코드내 및 또한 오버코드 부분에 매립된 과장된 형태로 예시되어 있다. 코드 직물 (29)의 코드는 본원에 기재된 본 발명의 코드, 즉 대기 플라즈마 중합된 전구체로 처리된 코드, 바람직하게는 탄소 섬유 코드의 실시양태에 의할 수 있다. 부직 또는 종이 소재의 사용은 예를 들면 미국 특허 제6,793,599호 (Patterson et al.)에 기재되어 있으며, 이와 관련하여 특허의 기술내용은 본원에 참고로 포함된다. 플라스틱 필름의 사용은 예를 들면 미국 특허 출원 공보 번호 20020187869에 기재되어 있으며, 이와 관련하여 이 공보의 기술내용은 본원에 참고로 포함된다.
예시된 실시양태에서 V-벨트 (26)는 로우-엣지(raw-edged) 벨트의 형태로 존재하는 한편, 상기 기재된 바와 같은 보강 직물은 밴드 V-벨트를 형성하기 위하여 벨트를 완전 포함하거나 또는 제시된 바와 같이 벨트에 대한 면 커버 또는 오버코드로서 사용될 수 있다.
도 3을 살펴보면, 다중-V-리브 벨트 (32)가 예시되어 있다. 리브 벨트 (32)는 도 1 및 도 2의 벨트의 경우에서와 같이 주요 엘라스토머 벨트 바디 부분 (12) 및 시브 접촉부 (14)를 포함하며, 또한 도 1 및 도 2의 벨트에 대하여 상기 기재된 바와 같이 본 발명의 코드 (20)를 갖는 로드-운반 구획 (20)을 포함한다.
그러나, 리브 벨트 (32) 의 경우, 시브 접촉부 (14)는 종방향으로 연장된 리브 (36) 및 트로프 부분 (34)의 형태로 존재한다. 다중-V-리브 벨트 (32)는 엘라스토머 주요 벨트 바디 부분 (12) 및, 주요 벨트 바디 부분 (12)의 내주를 따라 배치된 시브 접촉부 (14)를 포함한다. 도 3의 벨트의 특정한 시브 접촉부 (14)는 대향 면측 사이에서 형성되는 복수의 트로프 부분 (34)과 함께 교호되는 돌출부 또는 정점 (36)을 포함하는 복수의 리브의 형태로 존재한다. 도 2 및 도 3의 각각의 경우에서, 시브 접촉부 (14)는 주요 벨트 바디 부분 (12)과 일체형이며, 하기 기재된 바와 동일한 엘라스토머 소재(들)로 형성될 수 있다. 시브 접촉부 (14)는 리브 (38)의 위에 보강 직물을 포함할 수 있다. 리브 벨트 (32)는 도 2에서와 같이 본 발명에 의하여 APP 처리되는 코드를 포함할 수 있는 타이어 코드 직물을 임의로 포함할 수 있다. 리브 벨트 (32)는 또한 도 1 및 도 2의 벨트에 대하여 기재된 바와 같이 절단 섬유 (5)를 포함할 수 있다.
도 4를 살펴보면, 본 발명의 한 실시양태에 의하여 구조된 호스 (41)가 도시되어 있다. 호스 (41)는 엘라스토머 내부 튜브 (42), 내부 튜브 (42)의 위에 포개지며 그리고 바람직하게는 접착되는 보강 부재 (44) 및, 보강 부재 (44)의 위에 포개지며 그리고 바람직하게는 접착되는 엘라스토머 외부 커버 (46)를 포함한다. 보강 부재 (44)는 본 발명의 실시양태에 의한 적절한 APP-처리된 탄소 섬유 보강으로 형성될 수 있다. 보강 구조는 임의의 적절한 타입, 예컨대 브레이드, 나선형, 편성 또는 감싸는 타입일 수 있으나, 제시된 실시양태에서는 브레이드 구조일 수 있다.
내부 튜브 (42)는 서로 동일한 조성을 갖거나 또는 갖지 않을 수 있는 복수의 엘라스토머 또는 플라스틱 층으로 이루어질 수 있다. 엘라스토머 외부 커버 (46)는 접하게 되는 외부 환경을 견디도록 설계된 적절한 소재로 생성된다. 내부 튜브 (12) 및 외부 커버 (16)는 동일한 소재로 생성될 수 있다. 호스 (41)는 성형 또는 압출에 의하여 형성될 수 있다. 엘라스토머는 본 발명에 의한 절단 섬유로 보강될 수 있다.
상기 제시된 도 1 내지 도 4의 각각의 경우에서, 주요 벨트 바디 부분 (12) 또는 호스 내부 튜브 (42) 또는 외부 커버 (46)는 임의의 통상의 및/또는 적절한 경화된 엘라스토머 조성으로 형성될 수 있으며, 본 발명의 실시예에 의한 절단 APP-처리된 탄소 섬유 (5)로 보강될 수 있다. 이러한 목적에 사용될 수 있는 적절한 엘라스토머는 예를 들면 폴리우레탄 엘라스토머 (마찬가지로 폴리우레탄/우레아 엘라스토머 포함) (PU), 폴리클로로프렌 고무 (CR), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 (NBR), 수소화된 NBR (HNBR), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 알킬화 클로로술포네이트화 폴리에틸렌 (ACSM), 클로로술포네이트화 폴리에틸렌 (CSM), 염소화 폴리에틸렌 (CPE), 에피클로로히드린 (ECO), 폴리부타디엔 고무 (BR), 천연 고무 (NR) 및 에틸렌 알파 올레핀 엘라스토머, 예컨대 에틸렌 프로필렌 공중합체 (EPM), 에틸렌 프로필렌 디엔 삼원공중합체 (EPDM), 에틸렌 옥텐 공중합체 (EOM), 에틸렌 부텐 공중합체 (EBM), 에틸렌 옥텐 삼원공중합체 (EODM); 및 에틸렌 부텐 삼원공중합체 (EBDM); 에틸렌 비닐아세테이트 엘라스토머 (EVM); 에틸렌 메틸아크릴레이트 (EAM); 및 실리콘 고무 또는 상기 중 임의의 2종 이상의 조합을 포함한다.
본 발명의 실시양태에 의한 엘라스토머 조성물을 형성하기 위하여, 엘라스토머(들)는 충전제, 가소제, 안정화제, 가황제/경화제 및 촉진제를 비롯한 통상의 고무 배합 성분과 통상적으로 사용되는 양으로 블렌딩될 수 있다. 예를 들면, 에틸렌-알파-올레핀 엘라스토머 및 디엔 엘라스토머, 예컨대 HNBR과 함께 사용하기 위하여, 알파-베타 유기 산의 금속 염 1종 이상은 생성되는 물품의 동적 성능을 개선시키기 위하여 통상적으로 사용되는 양으로 사용될 수 있다. 그래서, 아연 디메타크릴레이트 및/또는 아연 디아크릴레이트는 상기 조성물에서 약 1 내지 약 50 phr; 또는 대안으로 약 5 내지 약 30 phr; 또는 약 10 내지 약 25 phr의 양으로 사용될 것이다. 게다가, 당업계에 공지되어 있는 바와 같이, 이러한 소재는 조성물의 접착성에 기여하며, 이온 가교를 통하여 퍼옥시드 또는 관련 물질을 사용한 경화시 중합체의 전체 가교 밀도를 증가시킨다.
당업자는 벨트의 엘라스토머 부분에 또는 엘라스토머 부분으로서 사용하기 위한 임의의 수의 적절한 조성물을 용이하게 이해할 것이다. 다수의 적절한 엘라스토머 조성물은 예를 들면 문헌[The R. T. Vanderbilt Rubber Handbook (13th ed., 1996)]에 기재되어 있으며, EPM 또는 EPDM 조성물 및 특정한 높은 장력 탄성률 성질을 갖는 조성물에 관하여서는 각각 미국 특허 제5,610,217호 및 제6,616,558호에 추가로 명시되어 있으며, 동력 전달 벨트 바디 부분의 형성에 사용하기에 적절할 수 있는 다양한 엘라스토머 조성물에 관한 기술내용은 구체적으로 본원에 참고로 포함된다. 게다가, 본 발명의 다양한 실시양태의 실시에서 사용될 수 있는 여러 주조 PU 조성물에 관하여, 상기 조성물은 예를 들면 WO 09692584 (Wu et al.)에 기재되어 있으며, 이에 관한 국제 특허 출원의 내용은 본원에 참고로 포함된다.
자동차 액서세리 구동 적용예와 관련하여 본 발명의 실시양태에서, 엘라스토머 벨트 바디 부분 (12)은 접착 고무 부재 조성으로서 사용되는 바와 동일하거나 또는 상이할 수 있는 EPM, EPDM, EBM 또는 EOM 조성 등의 적절한 에틸렌 알파 올레핀 조성물로 형성될 수 있다. HNBR은 동기 벨트에 특히 유용하다. 호스의 경우, CR, NBR, CPE, PVC, EPDM 등이 통상적으로 사용된다.
게다가, 경화된 엘라스토머 조성물은 당업계에 공지된 바와 같이 면, 폴리에스테르, 섬유유리, 아라미드 및 나일론을 비롯한 (이에 한정되지 않음) 소재를 사용하여 스테이플- 또는 절단 섬유, 플록(flock) 또는 펄프와 같은 형태로, 일반적으로 사용되는 양으로, 바람직하게는 본원에 기재된 바와 같이 절단 APP-처리된 탄소 섬유를 사용하여 불연속 섬유로 로딩될 수 있다. 프로파일된 (예, 절단 또는 분쇄에 의하여서와 같이) 다중-V-리브 벨트와 관련된 바람직한 실시양태에서, 섬유의 실질적인 부분이 벨트의 이동 방향을 일반적으로 가로지르는 방향으로 놓이도록 형성 및 정렬되도록 상기 섬유 로딩이 형성 및 정렬된다. 그러나, 관류(flow through) 방법에 의하여 생성된 성형된 다중-V-리브 벨트 및/또는 동기 벨트에서, 섬유 로딩은 일반적으로 동일한 배향도가 부족하다.
본 발명의 하나의 실시양태에 의하면, 도 1 내지 도 4에 대하여 상기 수개의 실시양태에서 기재된 바와 같은 복합재 벨트 구조내에서 로드 캐리어 코드와의 적어도 부분 접촉에 사용하기 위한 경화된 엘라스토머 조성물은 전술한 미국 특허 제6,616,558호에 상세하게 기재된 특징 및 그의 잇점을 임의로 포함할 수 있으며, 그의 내용은 본원에 참고로 포함된다.
작동시, 예를 들면 도 1 내지 도 3에 제시된 바와 같은 벨트는 일반적으로 하나 이상의 드라이버 도르래 및 하나의 구동 도르래에 대하여 작동되어 임의로 아이들러 도르래와 조합하여 벨트 구동을 형성한다. 마찬가지로, 도 4에 도시한 바와 같은 호스는 일반적으로 임의의 다수의 단부 커플링, 클램프 또는 이음쇠와 함께 또는 호스 시스템에 사용된다.
타이어에서의 코드의 사용은 공지되어 있다. 본 발명의 코드는 타이어 및 기타 고무 제품뿐 아니라, 호스 및 벨트를 보강하는데 사용될 수 있는 것이 이롭다. 벨트로는 동력 전달 벨트, 예컨대 치아부가 있는 동기 벨트, V-벨트, 평편한 벨트, 다중-V-리브 벨트 등, 컨베이어 벨트, 전달 또는 수송 벨트 등을 들 수 있다. 호스로는 수압 호스, 전달 호스 등을 들 수 있다
2개의 벨트 예는 상기 기재된 코드 예의 일부를 사용하여 구조되었다. 벨트는 치아부가 있는 표면에서 HNBR (수소화된 니트릴-부타디엔 고무) 바디 엘라스토머 및 나일론 직물을 사용한 도 1에 도시된 바와 같은 치아부가 있는 벨트이었다.실시예 1 및 실시예 25로부터의 코드를 RFL로 코팅시킨 후, 통상의 오버코트 시멘트로 오버코팅한 후, HNBR 치아부가 있는 벨트로 생성하였다. 벨트는 치아부가 있는 벨트에 대한 코드 풀아웃 접착 테스트로 처리하였다. 결과는 APP-처리된 코드가 미처리 코드보다 풀 아웃 코드 대하여 더 많은 고무 피복을 나타낸다는 것을 제시하였다. 벨트는 또한 치아부가 있는 벨트에 대하여 치아부 부착 테스트를 실시하였다. 이러한 결과는 치아부가 코드로부터 전단된 후 APP-처리된 코드가 더 많은 고무 피복율을 나타냈다는 것을 제시하였다. 그러한 결과는 벨트의 긴 내구 동적 테스트 (즉, 내구성 테스트)에서 나타날 벨트의 보전성에서의 개선을 나타내는 것으로 여겨진다. 마찬가지로, 처리된 코드의 폴리우레탄으로의 개선된 접착은 본 발명의 처리된 코드를 사용한 주조 폴리우레탄 벨팅 또는 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 벨팅이 또한 개선된 벨트 성능을 나타낼 것이라는 것을 제시한다.
APP-처리된 탄소 섬유는 보강 고무 또는 플라스틱 조성물에 사용하기 위한 더 짧은 길이로 절단할 수 있다. 생성된 단섬유는 공지의 분산 또는 혼합 방법에 의하여 고무 또는 플라스틱 조성물 중에 분산될 수 있다. 적절하게 선택된 APP 처리는 단섬유 및 선택된 매트릭스 사이의 계면 접착을 향상시켜서 보강된 고무 또는 플라스틱 조성물의 탄성률, 강도 또는 기타 성질을 향상시킬 수 있다. APP-처리된 탄소 섬유는 예를 들면 고무 또는 플라스틱 매트릭스와의 추가의 적합성을 위하여 RFL 또는 기타 접착제로 추가로 처리될 수 있다.
개요 및 결론적으로, 2종의 상이한 매트릭스 시스템은 APP: RFL 및 폴리우레탄에 의한 탄소 섬유 접착 향상에 대하여 조사하였다.
RFL의 경우, 전구체로서 사용되며 그리고, 최저 처리 속도 0.18 m/min으로 메쉬를 사용하지 않거나 또는 메쉬를 사용하여 제1의 셋업을 통하여 탄소 섬유 표면에 부착된 아크릴산은 가장 유망한 IFSS (43.6 & 41.5MPa)를 갖는다. 일반적으로, 최대 IFSS 개선은 이러한 실험에서 RFL에 대하여 약 25 MPa인 매트릭스 전단 항복 강도에 의하여 제한되었다. 환언하면, IFSS의 86% 개선에서, 접착 성질은 RFL에서의 한계치에 이미 도달할 수 있다. 켈리-타이슨 모델에 의하면, IFSS의 값은 매트릭스 전단 항복 강도에 근접하여야 하지만, 이는 상이한 메카니즘으로 인하여 이러한 경우는 아닐 수 있으며, 섬유 파쇄 데이타를 해석하는 이러한 모델의 관련성에 대한 의구심을 갖는다. 그러므로, 마찰의 극단 및 매트릭스 항복 사이의 접착만이 파쇄 테스트에 의하여 측정될 수 있다. 그리고 IFSS 측정값은 이러한 탄소 섬유/엘라스토머 복합재 시스템에서 섬유 및 매트릭스 사이의 로드 전달 능력에서의 상한을 나타낸다.
전구체로서 AN의 사용에 비하여, 아크릴산의 플라즈마 중합은 탄소 섬유 및 RFL 사이의 IFSS의 훨씬 더 많은 개선을 생성할 수 있다. APP에서 스테인레스 스틸 메쉬의 사용은 메쉬를 사용하지 않은 것보다 훨씬 더 많은 카르복시산을 보존하였다. 그러나, 이들 2개의 형성된 플라즈마 중합체의 표면 화학이 완전하게 상이하기는 하지만, 메쉬를 사용하거나 또는 사용하지 않는 것은 둘다 RFL에 대한 우수한 접착을 제공하며, 이는 아크릴산과 함께 형성된 탄화수소 중합체가 모두 탄소 섬유 및 RFL 사이의 IFSS를 향상시킨다는 것을 함축한다. 아크릴산의 APP의 처리 속도의 증가는 메쉬를 사용한 최저 처리 속도에서 처리된 섬유보다 플라즈마 중합체에서 보유된 더 많은, 심지어 훨씬 더 많은 카르복실산을 생성하였다. 그러나, 이는 계면에서 로드 전달에 영향을 미치는 형성된 플라즈마 중합체의 더 불량한 기계적 성질로 인할 수 있어서 후자만큼 우수한 접착을 제공하지 않았다. 그러므로, RFL에 대한 접착을 최적화하기 위하여, 최저 처리 속도에서 실시되는 메쉬를 사용하거나 또는 메쉬를 사용하지 않는 아크릴산의 플라즈마 중합은 바람직한 실시 조건이 될 수 있다.
미사이징 탄소 섬유에 비하여, 본 출원인은 제2의 셋업을 통하여 AN을 사용한 사이징 탄소 섬유 T700GC-31E를 처리하였다. 그러나, 이는 RFL에 대한 접착의 개선을 나타내지 않는다. 이는 사이징이 제2의 셋업에서 APP 처리에 부정적인 영향을 미친다는 것을 의미한다.
폴리우레탄 매트릭스의 경우, AN 및 아크릴산을 사용한 셋업 모두를 사용하였다. IFSS는 단일 섬유 풀 아웃 테스트를 통하여 측정하였다. 미사이징 T700GC-91 (타입 A 탄소 섬유)의 경우, AN의 APP는 접착이 98% 증가되었으며, 아크릴산의 APP는 114%까지 더 많은 향상을 제공하였다. 사이징 T700GC-31E에 대한 AN의 APP는 11%의 약간의 증가를 나타냈으며, 이는 RFL 본딩 시스템과 유사하다.
사이징 토호(Toho) 탄소 섬유 (타입 B)에 관하여서는 AN 및 아크릴산 모두를 사용한 APP 처리를 실시하였다. 이들은 각각 AN 및 아크릴을 사용한 APP 처리후 PU 매트릭스에서 IFSS의 28% 및 43% 증가를 나타낸다. 이는 제1의 셋업이 사이징 탄소 섬유의 처리에 대하여 더 적절하다는 것을 함축한다. AN을 사용한 APP 처리된 토호가 T700GC-31E보다 더 우수한 접착을 갖는 이유는 플라즈마 중합체에 대한 더 우수한 본딩을 형성하기 위하여 활성 플라즈마 구역에서의 전구체의 단편과 반응할 수 있는 그의 다량의 미경화 에폭시 사이징으로 인한 것일 수 있다. 그러므로, 상이한 사이징 시스템도 또한 APP 처리에 대한 상이한 영향을 미칠 수 있다.
본 발명 및 그의 잇점을 상세하게 기재하기는 하였으나, 다양한 변경예, 치환예 및 변형예가 첨부된 특허청구범위에 의하여 정의되는 바와 같은 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 이루어질 수 있는 것으로 이해하여야 한다. 게다가, 본원의 범주는 본 명세서에 기재된 프로세스, 기기, 제조, 물질의 조성물, 수단, 방법 및 단계의 특정한 실시양태로 한정하지 않는다. 당업자 중 하나는 본 발명의 개시내용으로부터 용이하게 이해할 수 있으므로, 동일한 기능을 실질적으로 수행하거나 또는 본원에 기재된 해당 실시양태와 동일한 결과를 실질적으로 달성하는 현재 존재하거나 또는 차후에 개발하고자 하는 프로세스, 기기, 제조, 물질의 조성물, 수단, 방법 또는 단계는 본 발명에 의하여 사용될 수 있다. 따라서, 첨부된 특허청구범위는 그러한 프로세스, 기기, 제조, 물질의 조성물, 수단, 방법 또는 단계를 그의 범주내에 포함시키고자 한다. 본원에 개시된 본 발명은 본원에서 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소의 부재하에서 적절하게 실시될 수 있다.

Claims (17)

  1. 동력 전달 벨트, 호스, 타이어 또는 기타 고무 제품을 보강하기 위한 탄소 섬유를 대기 플라즈마 중합 공정에 의해 처리하는 방법으로서,
    상기 대기 플라즈마 중합 공정에서 반폐된 시스템의 애프터글로우(afterglow) 플라즈마 영역에 직접 에어로졸 형태의 전구체를 공급함으로써 상기 플라즈마 영역 내에서 상기 탄소 섬유를 처리하여 상기 탄소 섬유를 코팅하는 중합체 층을 형성하며,
    상기 중합체 층은 아크릴산, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, N-이소부톡시메틸 아크릴아미드 및 N-히드록시에틸 아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전구체의 대기 플라즈마 중합 생성물인 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 애프터글로우 플라즈마 영역에 공기를 연속적으로 공급하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전구체를 캐리어 가스 중의 에어로졸 형태로 연속적으로 공급하는 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소 섬유를 상기 플라즈마 영역 내에서 연속적으로 이동시킴으로써 상기 폴리머 층을 연속적으로 형성하는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소 섬유가 탄소 섬유 장력 코드(carbon fiber tensile cord)인 방법.
  6. 대기 플라즈마 중합 공정으로 처리된 탄소 섬유를 이용하여 동력 전달 벨트, 호스, 타이어 또는 기타 고무 제품을 보강하는 방법으로서,
    상기 대기 플라즈마 중합 공정에서 반폐된 애프터글로우 플라즈마 영역에 직접 에어로졸 형태의 전구체를 공급함으로써 상기 플라즈마 영역 내에서 상기 탄소 섬유를 처리하여 상기 탄소 섬유를 코팅하는 폴리머 층을 형성하며,
    상기 중합체 층은 아크릴산, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, N-이소부톡시메틸 아크릴아미드 및 N-히드록시에틸 아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전구체의 대기 플라즈마 중합 생성물인 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 대기 플라즈마 중합 공정에 의해서 탄소 섬유 장력 코드를 처리하는 단계; 미경화 엘라스토머 매트릭스에 처리된 탄소 섬유 장력 코드를 매립시키는 단계; 매립된 탄소 섬유 장력 코드를 가진 매트릭스를 경화하여 보강된 엘라스토머 제품을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 애프터글로우 플라즈마 영역에 공기를 연속적으로 공급하는 것인 방법.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 전구체를 캐리어 가스 중의 에어로졸 형태로 연속적으로 공급하는 것인 방법.
  10. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 탄소 섬유를 상기 플라즈마 영역 내에서 연속적으로 이동시킴으로써 상기 중합체 층을 연속적으로 형성하는 것인 방법.
  11. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 탄소 섬유가 탄소 섬유 장력 코드인 방법.
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