CN1361796A - 制备固有杀微生物聚合物表面的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产抗微生物聚合物的方法,包括聚合一种以仲氨基基团进行了至少单官能化的脂族不饱和单体。按本发明生产的抗微生物聚合物可用作抗微生物涂层,尤其在卫生制品上或者在医疗领域,还可用于喷漆或保护漆中。

Description

制备固有杀微生物聚合物表面的方法
本发明涉及一种通过氨基官能化单体的聚合制备抗微生物聚合物的方法，以及如此制备的抗微生物聚合物的应用。
本发明还涉及一种通过氨基官能化单体在底物上的接枝聚合制备抗微生物聚合物的方法，以及如此制备的抗微生物底物的应用。
细菌一旦在管道、容器或包装表面定居或蔓延，那将是非常脑人的。常常是，先形成粘液层，随之便出现微生物种群的急剧增长，这些微生物自此将长期、不断地破坏水、饮料或食品的品质，甚至毁掉产品、危害消费者健康。
在所有把卫生放在重要地位的生活领域都必须做到远离细菌。这涉及直接接触身体的纺织品，特别是接触生殖器区域的，以及老人和患者护理用的。在医院病房，特别是重病护理和婴儿护理区域，又尤其是医疗介入区域的家具和仪器表面也必须避开细菌，还有在严重传染病例的隔离病房，乃至厕所内。
目前用于对设备，或者家具或纺织品表面进行抗菌处理的方法，不论当需要时或是当作预防措施，作为消毒剂都采用具有相当广谱抗菌作用的化学品或其溶液或混合物。此种类型化学剂的作用是非特异的，并且它们本身常常有毒或带刺激性，或者生成有害健康的降解产物。另外常常是，人一旦对某种物质过敏，他便从此表现出不耐受这些物质。
另一种防止细菌的表面蔓延的方法是将带有抗菌作用的物质结合到基质中。
甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯是甲基丙烯酸酯化学中现成市售供应的，尤其作为亲水成分被用在共聚反应中。例如，EP 0 290 676采用各种各样聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯作为基质，用来固定杀微生物季铵化合物。
在另一技术领域，US-A4 532 269公开一种甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸三丁基锡和甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯的三元共聚物。该聚合物作为抗微生物漆用于各种船舶：亲水甲基丙烯酸叔丁氨乙基酯能促使该聚合物逐渐被冲蚀，从而释放出高毒性甲基丙烯酸三丁基锡这种抗微生物剂。
在这些应用场合，采用氨基甲基丙烯酸酯制备的共聚物不过是一种基质或载体物质而已，旨在使加入的杀微生物剂能够在载体物质中扩散或迁移出来。迟早，一旦在其表面不再能达到“最小抑制浓度”(MIC)，此种类型的聚合物便立刻丧失其效力。
欧洲专利申请0 862 858和0 862 859公开道，甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯，一种带有仲氨基官能团的甲基丙烯酸酯，其均-和共聚物具备固有杀微生物性能。为避免微生物产生不希望的抗药性现象，特别是鉴于从抗体研究得知细菌会逐渐产生抗药性，将来开发的体系必须继续循着新组合物方向并具有改进的效力。
因此，本发明的目的是研发一种具有抗微生物作用的新聚合物。该聚合物，任选地采取涂层形式，应防止细菌在表面上的定居和蔓延。
令人惊奇的是现已发现，由被仲氨基基团至少单官能化的脂族不饱和单体进行聚合，生成一种具有长效杀微生物表面的聚合物，它不受溶剂或物理应力的侵蚀并且也不表现出迁移。这使得再使用其他杀微生物剂已成为多余。
本发明还提供一种制备抗微生物聚合物的方法，包括使经仲氨基基团至少单官能化的脂族不饱和单体聚合。
本发明方法使用的、经仲氨基基团至少单官能化的脂族不饱和单体可具有最多50个碳原子，优选最多30个碳原子，尤其优选最多22个碳原子的烃基基团。该氨基基团的取代基可以是脂族或乙烯基烃基基团，例如甲基、乙基、丙基或丙烯酸类基团(acrylicradicals)等基团，或者环状烃基基团，例如最多25个碳原子的取代或未取代的苯基或者环己基基团。该氨基基团也可取代上酮基或醛基基团，例如丙烯酰或氧代等基团。
为达到足够的聚合速率，本发明使用的单体的摩尔质量应小于900，优选小于550g/mol。
本发明的一个特别的实施方案可以采用经仲氨基基团单官能化的并具有下列通式的脂族不饱和单体，
                      R1NR2H其中R1是支化、非支化或环状的，饱和或不饱和的烃基基团，具有最多50个碳原子，其可被氧原子、氮原子或硫原子取代，以及
R2是支化、非支化或环状的，饱和或不饱和的烃基基团，具有最多25个碳原子，其可被氧原子、氮原子或硫原子取代。
合适的共聚单体结构单元，除了欧洲专利申请0 862 858和0 862859所描述的仲氨基官能化丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以外，还包括任何具有至少一个仲氨基官能团的脂族不饱和单体，例如3-苯基甲氨基-2-丁烯酸乙酯、3-乙氨基-2-丁烯酸乙酯、3-甲氨基-2-丁烯酸乙酯、3-甲氨基-1-苯基-2-丙烯-1-酮、2-甲基-N-4-甲氨基-1-蒽醌基(anthrachinoyl)丙烯酰胺、N-9，10-二氢-4-(4-甲基苯基氨基)-9，10-二氧代-1-蒽醌基(anthrachinyl)-2-甲基-丙烯酰胺、2-羟基-3-(3-三乙氧基甲硅烷基丙氨基)-2-丙烯酸丙酯、1-(1-甲基乙氨基)-3-(2-(2-丙烯基)苯氧基)-2-丙醇氯化氢、3-苯基氨基-3-甲基-2-丁烯酸乙酯、1-(1-甲基乙氨基)-3-(2-(2-丙烯氧基)苯氧基)-2-丙醇氯化氢、2-丙烯酰氨基-2-甲氧基乙酸甲酯、2-乙酰氨基丙烯酸甲酯、N-叔丁基丙烯酰胺、2-羟基-N-2-丙烯基苯甲酰胺以及N-甲基-2-丙烯酰胺。
该新方法也可通过经仲氨基基团至少单官能化的单体在底物上的聚合来获得。这将在底物上生成一种由抗微生物共聚物构成的物理吸附涂层。
适合作底物的材料尤其是任何聚合物塑料，例如聚氨酯、聚酰胺、聚酯和聚醚、聚醚嵌段酰胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚有机硅氧烷、聚烯烃、聚砜、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、聚四氟乙烯(PTFE)或对应的共聚物或共混物，以及还包括天然或合成橡胶，可带有或不带射线敏感基团。该新方法也可用在表面涂层的或其他用塑料涂布的金属、玻璃或木材的物体表面上。以及
在本发明另一个实施方案中，该抗微生物聚合物可通过经仲氨基基团至少单官能化的脂族不饱和单体在底物上接枝聚合来制备。在底物上的接枝能够产生抗微生物聚合物与底物之间的共价键。可使用的底物可以是任何聚合材料，例如上面提到的塑料。
接枝聚合反应之前，底物的表面可通过各种各样方法予以活化。任何用于活化聚合物表面的标准方法均可在这里使用，例如底物可在接枝聚合之前，用紫外线、等离子体处理、电晕处理、火焰处理、臭氧化、放电或γ-射线等方法进行活化。有用的是，该表面预先按已知方式用溶剂除掉油、脂或其他污染物。
底物可采用紫外线活化，其波长范围介于170～400nm，优选170～250nm。合适的射线源的例子是Noblelight UV激发物(excimer)设备(HERAEUS公司的(Hanau，德国))。然而，汞蒸汽灯也适合用于底物的活化，只要它们发射出相当比例上面提到范围的射线。辐照时间一般介于0.1s～20min，优选1s～10min。
标准聚合物以紫外辐射进行的活化另外还可采用光敏剂。为此，将诸如二苯酮之类的光敏剂施涂到底物表面，然后进行辐照。同样，汞蒸汽灯也可在这里使用，此时辐照时间介于0.1s～20min，优选1s～10min。
按照本发明，活化也可通过等离子体处理，使用RF(射频)或微波等离子体(Hexagon，Technics Plasma公司，85551，Kirchheim，德国)在空气、氮气或氩气气氛中进行。辐照时间一般介于2s～30min，优选5s～10min。在实验室装置的情况下，供给的能量介于100～500W，优选200～300W。
电晕装置(SOFTAL，汉堡，德国)也可用于活化。辐照时间，在这种情况下一般介于1～10min，优选1～60s。
利用放电、电子束或γ-射线(例如来自钴60源)，还有臭氧化等的活化允许采取短辐照时间，一般介于0.1～60s。
底物表面也可通过火焰处理达到活化。合适的装置，特别是具有屏蔽(barrier)火焰锋的那些，很容易制造或者例如从ARCOTEC公司(71297 Mnsheim，德国)购买。它们可利用烃类或氢气作为燃烧气体来操作。在任何情况下，都必须避免因过热而损坏底物，而这很容易通过让背朝火焰处理一侧的底物那一面与冷却的金属表面保持紧密接触而得以保证。因此，火焰处理活化方法局限于比较薄、片状底物的情况。辐照时间一般介于0.1s～1min，优选0.5～2s。这里的火焰一律是不发光的，底物表面与火焰锋外侧之间的距离介于0.2～5cm，优选0.5～2cm。
经如此活化的底物表面按已知方法进行涂布，例如浸涂、喷涂或刷涂上经仲氨基基团至少单官能化的脂族不饱和单体，任选地，以溶液形式施涂。已证明有用的溶剂是水和水/乙醇混合物，然而其他溶剂也可使用，只要它们能够充分地溶解这些单体并能很好地润湿底物表面。其他溶剂的例子是乙醇、甲醇、丁酮、二乙基醚、二氧杂环己烷、己烷、庚烷、苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃以及乙腈。单体含量介于1～10wt％，例如约5wt％的溶液已在实践中证明是成功的，通常在一道涂布以后便能提供覆盖底物表面、厚度可大于0.1μm的附着涂层。
有用的是，施涂到活化表面上的单体的接枝聚合可借助电磁射线的可见光范围的短波段或者紫外光范围的长波段的辐照来引发。例如，波长介于250～500nm，优选290～320nm由紫外激发物发出的射线是非常合适的。汞蒸汽灯在这里也适合，只要它们具有相当比例的辐射位于上述范围。辐照时间一般介于10s～30min，优选2～15min。
该接枝聚合也可通过欧洲专利申请0 872 512所描述的方法实施，该方法是基于通过溶胀结合的单体分子和引发剂分子的接枝聚合反应。
除了经仲氨基基团官能化的单体之外，本发明方法还可使用其他脂族不饱和单体。于是，所用单体混合物可包含经仲氨基基团至少单官能化的脂族不饱和单体和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯例如丙烯酸、甲基丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、氯乙烯、乙烯基醚、丙烯酰胺、丙烯腈、烯烃(乙烯、丙烯、丁烯和异丁烯)、烯丙基化合物、乙烯基酮、乙烯基乙酸、醋酸乙烯酯或乙烯基酯。
即便不接枝到底物表面，按本发明方法由经仲氨基基团至少单官能化的脂族不饱和单体制备的抗微生物聚合物仍显示杀微生物或抗微生物行为。
倘若本发明方法直接在底物表面上使用而不进行交联，则可采用传统自由基引发剂。可用引发剂的例子是偶氮腈、烷基过氧化物、氢过氧化物、酰基过氧化物、过氧化酮、过氧酯、过氧碳酸盐(酯)、过二硫酸盐、过硫酸盐以及任何常用光引发剂，例如乙酰苯、α-羟基酮、二甲基缩酮以及二苯酮。该聚合反应也可采用热引发或者，如上所指出的，借助电磁射线，例如紫外光或γ-射线引发。
改性聚合物底物的应用
本发明还提供按本发明制备的抗微生物聚合物用于生产抗微生物活性产品的应用，以及如此生产的产品本身。该产品可包含按本发明改性的聚合物底物，或者由它组成。此种类型产品优选基于采用按照本发明制备的聚合物进行表面改性的下列材料：聚酰胺、聚氨酯、聚醚嵌段酰胺、聚酯酰胺或-酰亚胺、PVC、聚烯烃、硅氧烷、聚硅氧烷、聚甲基丙烯酸酯或聚对苯二甲酸酯。
此种类型抗微生物活性产品的例子尤其是：食品和饮料加工用的机器零件、空调系统零部件、屋顶材料、浴室和厕所用物品、厨房用品、卫生设备零部件、动物(宠物)笼子或窝、儿童娱乐产品、水系统零部件、食品或饮料包装、设备的操作工单元(触摸控制板)以及隐形镜片。
本发明还提供一种表面已采用本发明抗微生物聚合物进行改性的聚合物底物在生产卫生产品或医疗技术领域物品方面的应用。上面涉及优选材料所说的一切相应地在这里都适用。此种类型卫生产品的例子是牙刷、马桶座圈、梳子和包装材料。术语“卫生用品”也包括与众多人接触的物品，例如电话手机、楼梯扶手、门柄、窗户插销和公共交通工具中的抓握带或柄。医疗技术领域物品的例子是担架、软导管、保护的或背衬的薄膜以及外科仪器。
按本发明方法制备的聚合物、共聚物或接枝聚合物可用于任何对表面释放特性特别关注或者要求其表面尽可能无菌的场合，即，能杀微生物。按本发明方法制备的杀微生物聚合物或接枝聚合物的应用例子尤其是下列领域的表面涂层、保护漆以及其他涂层：
海洋：船体、码头、浮标、钻井平台、压舱水柜
建筑：屋顶、地下室、墙壁、门面、温室、防晒、花园篱笆、木材保护
环境卫生：公共便利设施、厕所、沐浴帘、厕所物品、游泳池、桑拿浴、接合部、密封混合物
日用必需品：机器、厨房、厨房用品、海绵垫、儿童娱乐产品、食品和饮料包装、乳品加工、饮用水系统、化妆品
机器零件：空调系统、离子交换器、工艺水、太阳能装置、热交换器、生物反应器、膜
医疗技术：隐形镜片、尿布、膜、植入物
消费者制品：汽车座椅、衣服(袜子、运动服)、医院设备、门柄、电话机手机、公共便利设施(厕所)、动物笼子、现金收入记录机(收银机)、满铺地毯、壁纸。
给出下面实施例的目的在于更详细地说明本发明，而无意对权利要求所规定的本发明范围设定限制。
实施例1：
聚酰胺-12薄膜在来自Heraeus公司的激发物源的172nm射线和1mbar压力下暴露2min。如此活化的薄膜放入到保护气体下的辐射器中并固定。随后，在保护气体的逆流条件下在该薄膜上涂布20mL由3g 2-丙烯酰氨基-2-甲氧基乙酸甲酯(Aldrich公司)和97g甲醇组成的混合物。辐照室密封好并放在距离发出308nm波长的Heraeus公司的激发物10cm的地方。开始辐照并持续15min。随后，取出薄膜并用30mL甲醇清洗，再在50℃、真空下干燥12h。该薄膜进而用水在30℃下萃取5次，每次6h，继而在50℃干燥12h。
然后，薄膜的反面按相同程序处理，于是最终获得两面涂有接枝聚合物的聚酰胺薄膜。
实施例1a：
来自实施例1的一片涂层薄膜(5×4cm)，在30mL金黄色葡萄球菌试验微生物悬浮体中进行摇动。经过15min接触时间以后，取出1mL试验微生物悬浮体，然后确定试验混合物中的微生物数目。该时间结束以后，已检测不到任何金黄色葡萄球菌微生物。
实施例1b：
来自实施例1的一片涂层薄膜(5×4cm)，在30mL绿脓杆菌试验微生物悬浮体中进行摇动。经过60min接触时间以后，取出1mL试验微生物悬浮体，然后确定试验混合物中的微生物数目。该时间结束以后，微生物数目已由107降低到104。
实施例2：
聚酰胺-12薄膜在来自Heraeus公司的激发物源的172nm射线和1mbar压力下暴露2min。如此活化的薄膜放入到保护气体下的辐射器中并固定。随后，在保护气体的逆流条件下在该薄膜上涂布20mL由3g 2-乙酰氨基丙烯酸甲酯(Aldrich公司)和97g甲醇组成的混合物。辐照室密封好并放在距离发出308nm波长的Heraeus公司的激发物10cm的地方。开始辐照并持续15min。随后，取出薄膜并用30mL甲醇清洗，再在50℃、真空下干燥12h。该薄膜进而用水在30℃下萃取5次，每次6h，继而在50℃干燥12h。
然后，薄膜的反面按相同程序处理，于是最终获得两面涂有接枝聚合物的聚酰胺薄膜。
实施例2a：
来自实施例2的一片涂层薄膜(5×4cm)，在30mL金黄色葡萄球菌试验微生物悬浮体中进行摇动。经过15min接触时间以后，取出1mL试验微生物悬浮体，然后确定试验混合物中的微生物数目。该时间结束以后，微生物数目从107降低到104。
实施例2b：
来自实施例2的一片涂层薄膜(5×4cm)，在30mL绿脓杆菌试验微生物悬浮体中进行摇动。经过60min接触时间以后，取出1mL试验微生物悬浮体，然后确定试验混合物中的微生物数目。该时间结束以后，微生物数目已由107降低到104。
实施例3：
聚酰胺-12薄膜在来自Heraeus公司的激发物源的172nm射线和1mbar压力下暴露2min。如此活化的薄膜放入到保护气体下的辐射器中并固定。随后，在保护气体的逆流条件下在该薄膜上涂布20mL由3g N-叔丁基丙烯酰胺(Aldrich公司)和97g甲醇组成的混合物。辐照室密封好并放在距离发出308nm波长的Heraeus公司的激发物10cm的地方。开始辐照并持续15min。随后，取出薄膜并用30mL甲醇清洗，再在50℃、真空下干燥12h。该薄膜进而用水在30℃下萃取5次，每次6h，继而在50℃干燥12h。
然后，薄膜的反面按相同程序处理，于是最终获得两面涂有接枝聚合物的聚酰胺薄膜。
实施例3a：
来自实施例3的一片涂层薄膜(5×4cm)，在30mL金黄色葡萄球菌试验微生物悬浮体中进行摇动。经过15min接触时间以后，取出1mL试验微生物悬浮体，然后确定试验混合物中的微生物数目。该时间结束以后，已检测不到任何金黄色葡萄球菌微生物。
实施例3b：
来自实施例3的一片涂层薄膜(5×4cm)，在30mL绿脓杆菌试验微生物悬浮体中进行摇动。经过60min接触时间以后，取出1mL试验微生物悬浮体，然后确定试验混合物中的微生物数目。该时间结束以后，微生物数目已由107降低到104。
实施例4：
聚酰胺-12薄膜在来自Heraeus公司的激发物源的172nm射线和1mbar压力下暴露2min。如此活化的薄膜放入到保护气体下的辐射器中并固定。随后，在保护气体的逆流条件下在该薄膜上涂布20mL由3g 2-丙烯酰氨基-2-甲氧基乙酸甲酯(Aldrich公司)、2g甲基丙烯酸甲酯(Aldrich)和95g甲醇组成的混合物。辐照室密封好并放在距离发出308nm波长的Heraeus公司的激发物10cm的地方。开始辐照并持续15min。随后，取出薄膜并用30mL甲醇清洗，再在50℃、真空下干燥12h。该薄膜进而用水在30℃下萃取5次，每次6h，继而在50℃干燥12h。
然后，薄膜的反面按相同程序处理，于是最终获得两面涂有接枝聚合物的聚酰胺薄膜。
实施例4a：
来自实施例4的一片涂层薄膜(5×4cm)，在30mL金黄色葡萄球菌试验微生物悬浮体中进行摇动。经过15min接触时间以后，取出1mL试验微生物悬浮体，然后确定试验混合物中的微生物数目。该时间结束以后，已检测不到任何金黄色葡萄球菌微生物。
实施例4b：
来自实施例4的一片涂层薄膜(5×4cm)，在30mL绿脓杆菌试验微生物悬浮体中进行摇动。经过60min接触时间以后，取出1mL试验微生物悬浮体，然后确定试验混合物中的微生物数目。该时间结束以后，微生物数目已由107降低到104。
实施例5：
聚酰胺-12薄膜在来自Heraeus公司的激发物源的172nm射线和1mbar压力下暴露2min。如此活化的薄膜放入到保护气体下的辐射器中并固定。随后，在保护气体的逆流条件下在该薄膜上涂布20mL由3g 2-乙酰氨基丙烯酸甲酯(Aldrich公司)、2g甲基丙烯酸甲酯(Aldrich)和95g甲醇组成的混合物。辐照室密封好并放在距离发出308nm波长的Heraeus公司的激发物10cm的地方。开始辐照并持续15min。随后，取出薄膜并用30mL甲醇清洗，再在50℃、真空下干燥12h。该薄膜进而用水在30℃下萃取5次，每次6h，继而在50℃干燥12h。
然后，薄膜的反面按相同程序处理，于是最终获得两面涂有接枝聚合物的聚酰胺薄膜。
实施例5a：
来自实施例5的一片涂层薄膜(5×4cm)，在30mL金黄色葡萄球菌试验微生物悬浮体中进行摇动。经过15min接触时间以后，取出1mL试验微生物悬浮体，然后确定试验混合物中的微生物数目。该时间结束以后，已检测不到任何金黄色葡萄球菌微生物。
实施例5b：
来自实施例5的一片涂层薄膜(5×4cm)，在30mL绿脓杆菌试验微生物悬浮体中进行摇动。经过60min接触时间以后，取出1mL试验微生物悬浮体，然后确定试验混合物中的微生物数目。该时间结束以后，微生物数目已由107降低到104。
除了上面针对绿脓杆菌和金黄色葡萄球菌的细胞所描述的杀微生物作用之外，所有这些样品全都显示出针对肺炎克雷伯氏菌(肺炎杆菌)、埃希氏大肠杆菌、米根霉、热带假丝酵母以及Tetrahymenapyriformis等细胞的杀微生物作用。

Claims (11)

1.一种制备抗微生物聚合物的方法，其特征在于，使经仲氨基基团至少单官能化的脂族不饱和单体进行聚合。
2.权利要求1的方法，其特征在于，采用经仲氨基基团官能化的并具有下列通式的脂族不饱和单体，
                      R1NR2H其中R1是支化、非支化或环状的，饱和或不饱和的烃基基团，具有最多50个碳原子，其可被氧原子、氮原子或硫原子取代，以及
R2是支化、非支化或环状的，饱和或不饱和的烃基基团，具有最多25个碳原子，其可被氧原子、氮原子或硫原子取代。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，聚合反应是在其他脂族不饱和单体参与下进行的。
4.权利要求1～3之一的方法，其特征在于，聚合反应是在底物上进行的。
5.权利要求1～4之一的方法，其特征在于，聚合反应是作为底物的接枝聚合实施的。
6.权利要求5的方法，其特征在于，底物在接枝聚合之前利用紫外辐射、等离子体处理、电晕处理、火焰处理、臭氧化、放电或γ-射线进行活化。
7.权利要求5的方法，其特征在于，底物在接枝聚合之前通过紫外辐照用光敏剂进行活化。
8.按权利要求1～7之一制备的抗微生物聚合物在生产带由该聚合物构成的抗微生物涂层的产品中的应用。
9.按权利要求1～7之一制备的抗微生物聚合物在生产带由该聚合物构成的抗微生物涂层的医疗技术用品中的应用。
10.按权利要求1～7之一制备的抗微生物聚合物在生产带由该聚合物构成的抗微生物涂层的卫生用品中的应用。
11.按权利要求1～7之一制备的抗微生物聚合物在生产表面涂层、保护漆或其他涂层中的应用。
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