KR20230006633A - 생물학적 표면 개질을 위한 플라즈마 코팅 방법 및 장치 - Google Patents

생물학적 표면 개질을 위한 플라즈마 코팅 방법 및 장치 Download PDF

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레지스 에베르제
길 셸톈스
조안나 보렉-돈텐
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몰레쿨러 플라스마 그룹 에스에이
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Abstract

본 발명은 a) 150℃ 이하의 저온 및 대략 대기압에서 플라즈마 기체를 이온화시켜 플라즈마를 생성하는 단계; b) 전구체를 상기 플라즈마에 도입하는 단계; c) 상기 전구체를 포함하는 상기 플라즈마에 표면을 노출시켜 상기 표면 상에 코팅을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 플라즈마 기체는 전극에 의해 이온화되고, 상기 플라즈마 기체는 전극 표면의 cm2당 10 와트 이하의 전력으로 상기 전극에 의해 이온화되고, 생물-활성 층은 항생물오손 층, 항박테리아 층, 항바이러스 층 및/또는 미생물 수집 층이고, 상기 플라즈마 기체는 불활성 기체를 적어도 99 부피%로 포함하고, 여기서 상기 불활성 기체는 비-영족 기체인, 표면 상에 생물-활성 층을 제공하는 방법에 관한 것이다.

Description

생물학적 표면 개질을 위한 플라즈마 코팅 방법 및 장치
본 발명은 표면의 생물학적 특성을 개질시키기 위한, 표면의 플라즈마 코팅을 위한 방법 및 장치에 관한 것이다. 표면 상에 얇은 코팅을 형성하기 위해 대기 저온 플라즈마 공정이 사용된다. 이로써, 생물학적 화합물 또는 유기체에 대한 표면의 특성이 개질된다.
표면이 생물학적 화합물 또는 유기체와 접촉하게 되는 많은 적용이 존재한다. 이는 많은 실험실 장비, 식품 및 음료 용기, 해양 선박, 수중 구조물, 미세유체 칩, 유동층 반응기 등을 포함한다.
이들 경우 중 많은 것에서, 생물학적 유기체 또는 화합물이 표면에 부착되어 표면을 오염시킬 수 있다. 이들 표면의 세정은 매우 어렵고 시간 소모적일 수 있다.
현재의 접근법은 코팅의 침착에 의해 생물-오염에 대해 표면을 보호하는 것을 포함한다. 이들 코팅은 습식 코팅 침착 기술을 사용하여 적용될 수 있다. 예는 하기 문헌에서 찾아볼 수 있다:
Figure pct00001
Figure pct00002
상기 예에서, 표면-개시 원자-전달 라디칼 중합 (ATRP)에 기반하여 중합체 브러시를 제조하기 위해 하기 전략이 유지된다:
-표면 제조: 라디칼 쇄 성장 반응을 개시할 수 있는 성분 (즉, 개시제)의 습식 화학적 침착
-중합체 브러시 형성: 라디칼 쇄 성장을 통해 개시제 부위로부터 성장하는 단량체의 습식 화학적 침착.
이로써 침착된 층의 두께는 전형적으로 60 내지 100 nm의 범위이다. 상기 기재된 코팅 기술은 '습식 코팅'을 사용하며, 이에 의해 표면이 코팅 물질을 함유하는 액체 용액에 적용된다. 이러한 습식 코팅 기술은 하기와 같은 다수의 결점을 갖는다:
-긴 건조 시간;
-환경에 큰 스트레스를 초래하는 다량의 폐기물;
-코팅의 균질성 및 컨포멀성(conformality)이 항상 요망되는 것은 아님,
-코팅의 두께가 항상 제어 하에 있는 것은 아니며, 요망되는 것보다 국부적으로 훨씬 더 높을 수 있음.
지난 수십 년간 본격화된 코팅 기술은 플라즈마 코팅이다. 여기서 기재의 표면 상에 코팅을 형성하기 위한 전구체는 적어도 부분적으로 플라즈마 상태가 되고, 기재의 표면은 플라즈마화된 전구체에 적용된다. 그 결과, 전구체는 기재와 강한 결합을 형성하고/거나 물질 분자 사이에 가교를 형성하여, 얇지만 매우 내구성이고, 균질하고 컨포멀할 수 있는 코팅을 생성할 수 있다. 전구체가 중합가능한 단량체인 경우, 중합이 기재의 표면 상에서 직접 일어날 수 있다.
플라즈마 코팅 기술은 대기압보다 상당히 낮은 작동 압력을 갖는 진공 기술, 및 대기압 또는 대략 대기압, 예를 들어 400 mbar 내지 1600 mbar, 그러나 바람직하게는 대기압에 매우 근접한 압력, 예를 들어 950 mbar 내지 1050 mbar에서 작동하는 대기압 기술로 나뉠 수 있다. 본 발명은 진공 플라즈마 기술에 비해, 시간-소모적인 감압 단계가 필요하지 않고, 회분식 가공 및 처리될 1개 이상의 목적물이 순차적으로 처리되는 인라인(inline) 가공 둘 다가 용이하게 달성될 수 있다는 것과 같은 다수의 이점을 제공하는 대기 플라즈마 기술에 관한 것이다.
표면에 보호 층을 제공하는 기술은 진공 플라즈마 코팅이며, 그의 예는 문헌 [Materials 2016, 9, 515; doi:10.3390/ma9070515, "Non-Equilibrium Plasma Processing for the Preparation of Antibacterial Surfaces"] 및 그의 참고문헌에서 찾아볼 수 있다.
플라즈마 코팅은 또한, 예를 들어 문헌 [Plasma Processes and Polymers, 9, 11-12, 2012 1176-1183, "Plasma Deposition of PEO-Like Coatings with Aerosol-Assisted Dielectric Barrier Discharges"] 및 [Plasma Processes and Polymers, 12, 11, 2015 1208-1219, "Atmospheric-Pressure Plasma Deposited Epoxy-Rich Thin Films as Platforms for Biomolecule Immobilization-Application for Anti-Biofouling and Xenobiotic-Degrading Surfaces"]에서와 같이 대기압 플라즈마를 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명은 생물학적 유기체 및 화합물에 대한 표면의 친화도를 변경시키기 위해 표면에 코팅을 제공하는 상기 언급된 기술, 및 고처리량 적용을 위한 상기 기술을 개선시키고자 한다.
본 발명은 하기 단계를 포함하는, 표면 상에 생물-활성 층을 제공하는 방법에 관한 것이다:
a) 저온 및 대략 대기압에서 플라즈마 기체를 이온화시켜 플라즈마를 생성하는 단계;
b) 전구체를 상기 플라즈마에 도입하는 단계;
c) 상기 전구체를 포함하는 상기 플라즈마에 표면을 노출시켜, 상기 표면 상에 코팅을 형성하는 단계.
여기서 바람직하게는, 전구체는 아민, 글리콜, 플루오로카본, 실록산, 4급 암모늄, 술포네이트, 암모늄, 포스포네이트, 금속 나노입자, 효소, 계면활성제, 펩티드, 리포펩티드, 키토산, 유기 산, 염화암모늄, 알콜과 염화암모늄의 혼합물, 천연 항박테리아 물질, 천연 방부제, 의료 소독제 또는 그의 임의의 조합을 포함한다.
본 방법은 또한 상기 방법의 특정한 용도에 관한 것이다:
-전구체가 아민, 글리콜, 플루오로카본, 실록산, 술포네이트, 암모늄, 포스포네이트, 4급 암모늄 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인, 표면에 대한 단백질, 박테리아, 바이러스 및/또는 진균의 부착을 감소시키는 방법의 용도;
-전구체가 아민, 실록산, 술포네이트, 암모늄, 포스포네이트, 4급 암모늄, 금속 나노입자, 효소, 계면활성제, 펩티드, 리포펩티드 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인, 표면에 부착된 미생물 물질의 증식을 감소시키는 방법의 용도;
-전구체가 아민, 실록산, 술포네이트, 암모늄, 포스포네이트, 4급 암모늄, 금속 나노입자, 효소, 계면활성제, 펩티드, 리포펩티드 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인, 표면과 접촉 시 바이러스를 파괴 또는 불활성화시키는 방법의 용도, 및
-전구체가 키토산을 포함하는 것인, 표면 상에 미생물 물질을 수집하는 방법의 용도.
본 출원인은 상기 언급된 전구체가 생물학적 유기체 및 화합물에 대한 표면 특성을 유의하게 변경시킨다는 것을 밝혀냈다. 또한, 전구체가 플라즈마 내로 삽입되고, 표면이 생성된 플라즈마에 노출되는 대기 저온 플라즈마 코팅 기술은, 여전히 매우 매끄럽고 얇은 코팅을 가능하게 하면서, 높은 처리량으로 적용될 수 있다. 플라즈마 기술은 또한 넓은 범위의 형상 및 크기를 갖는 표면의 처리를 가능하게 한다.
본 발명은 또한 생물-활성 층을 갖는 표면을 갖는 코팅된 용기, 및 생물-활성 층을 갖는 표면을 갖는, 용기를 위한 코팅된 예비성형물에 관한 것이다. 바람직하게는, 생물-활성 층은 본 발명의 방법을 사용하여 적용된다. 본원에서 용어 "생물-활성"은 생물학적 또는 생화학적 물질에 대해 측정가능한 효과를 갖는 층을 지칭한다.
표면 상에 박층을 침착시키는 플라즈마 기술은 이전에 적용되어왔다. 본 출원인 및 발명자들은 이전에 본 주제에 대한 특허 출원을 출원하였다.
문헌 WO2019243631A1은 a) 제트 입구, 노즐 출구, 및 제트 입구로부터 노즐 출구까지 연장되는 측벽을 포함하는 교체가능한 쉴드를 제조하는 단계로서, 노즐 출구는 물체 프로파일의 적어도 일부와 본질적으로 합치되는 에지를 포함하는, 단계; b) 교체가능한 쉴드를 플라즈마 제트 발생기의 제트 출구에 탈착가능하게 부착하는 단계; c) 물체 프로파일이 노즐 출구 에지에 꼭 맞도록 물체를 노즐 출구에 배치하여, 노즐 출구와 물체 사이의 갭을 최소화하는 단계; d) 플라즈마 제트 발생기를 통해 쉴드 내에 플라즈마 제트를 제공하고 쉴드 내의 플라즈마 제트 내에 코팅 전구체를 주입하여, 대기압보다 바람직하게는 최대 10%만큼 높은 작동 압력을 생성함으로써 물체를 상기 작동 압력에서 저온 무산소 플라즈마로 플라즈마 코팅하여, 산소-고갈된 플라즈마 영역에서 플라즈마 코팅하는 단계를 포함하는, 물체 프로파일을 포함하는 물체를 플라즈마 코팅하는 방법을 개시한다.
문헌 WO2019038378A1은 기재 상에 코팅을 침착시키는 방법을 개시한다. 플루오로-아크릴레이트 단량체, 플루오로-알킬 아크릴레이트 단량체, 플루오로-메타크릴레이트 단량체, 플루오로-알킬 메타크릴레이트 단량체, 플루오로-실란 단량체, 또는 그의 조합 또는 유도체를 포함하는 제1 전구체가 제공된다. 선형 실록산, 실란 단량체, 시클로실록산, 시클로실란 단량체, 또는 그의 조합 또는 유도체를 포함하는 제2 전구체가 제공된다. 상기 제1 및 제2 전구체는 처리 영역에 공동-주입된다. 상기 처리 영역에서는, 대기압 또는 감압 플라즈마 방전이 생성된다. 기재 코팅은 교호되는 다중-적층 나노구조를 포함하며, 제1 및 제2 전구체의 공중합에 의해 형성된다.
이들 문헌은 바람직하게는 산소-부족 또는 산소-무함유 플라즈마 스트림을 생성하고 플라즈마 스트림에 단량체 전구체를 도입함으로써 표면 상에 층을 침착시키기 위한 다수의 플라즈마 기술을 기재한다. 이어서 플라즈마 스트림은 처리될 표면 상으로 향한다. 여기서 표면 상에서 직접 단량체의 중합이 일어난다. 이 기술은 전형적으로 0℃ 내지 100℃, 바람직하게는 실온에서 저온 플라즈마를 사용한다. 플라즈마는 또한 대기압에서 또는 대략 대기압에서 적용되며, 이는 진공 압력 플라즈마 기술보다 극적으로 빠르다. 플라즈마 압력은 지정된 플라즈마 스트림을 보장하고 주위 공기 중에 존재하는 산소가 처리 시 표면으로부터 제거되는 것을 보장하기 위해 주위 압력보다 약간 더 높다.
도 1: t=t0에서 플라즈마를 켠다. 전구체 R-X를 플라즈마 기체에 첨가하고, 플라즈마를 기재와 접촉시킨다. 여기서 전구체 R-X가 라디칼화되고, 기재가 활성화된다.
도 2: t=t1에서 플라즈마를 켠다. 라디칼 재조합 반응이 표면 상에서 일어나, 기재와 전구체 사이에 공유 결합을 형성한다.
도 3: t=t2에서, 플라즈마를 켠다. 필름 성장 및 두께는 처리 시간에 따라 달라진다. 또한 가교가 일어난다.
도 4: t=t3에서 플라즈마를 끈다. 플라즈마 처리 후, 기재 상에 그라프팅된 관능성 플라즈마 침착된 필름이 잔류한다.
상기 나타낸 바와 같이, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 표면 상에 생물-활성 층을 제공하는 방법에 관한 것이다:
a) 저온 및 대략 대기압에서 플라즈마 기체를 이온화시켜 플라즈마를 생성하는 단계;
b) 전구체를 상기 플라즈마에 도입하는 단계;
c) 상기 전구체를 포함하는 상기 플라즈마에 표면을 노출시켜, 상기 표면 상에 코팅을 형성하는 단계.
바람직하게는, 여기서 전구체는 아민, 글리콜, 플루오로카본, 실록산, 술포네이트, 암모늄, 포스포네이트, 4급 암모늄, 금속 나노입자, 효소, 계면활성제, 펩티드, 리포펩티드, 키토산, 유기 산, 염화암모늄, 알콜과 염화암모늄의 혼합물, 천연 항박테리아 물질 또는 그의 임의의 조합을 포함한다. 생성된 생물-활성 층은 비-특이적임을 주목한다.
바람직하게는, 생물-활성 층은 항생물오손 층, 항박테리아 층, 항바이러스 층 및/또는 미생물 수집 층일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 전구체는 하기 중 임의의 것을 포함한다:
-관능기를 갖는 오르가노-실록산;
-관능기를 갖는 중합성 화합물로서, 바람직하게는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 비닐인 중합성 화합물, 및/또는
-관능기를 갖는 포화 화합물,
여기서 관능기는 플루오린화 관능기, 글리콜계 관능기, 및 아민 기, 술포네이트계 관능기, 암모늄계 관능기 또는 포스포네이트계 관능기일 수 있다. 여기서 바람직하게는, 아민 기는 1급 아민 기, 2급 아민 기 또는 3급 아민 기일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 전구체는 PFDA 및/또는 BUTAMA를 포함한다.
본 방법은 또한 상기 방법의 특정한 용도에 관한 것이다:
-전구체가 아민, 글리콜, 플루오로카본, 실록산, 술포네이트, 암모늄, 포스포네이트, 4급 암모늄 또는 그의 임의의 조합을 포함하고, 바람직하게는 전구체가 하기 중 임의의 것을 포함하는 것인, 표면에 대한 단백질, 박테리아, 바이러스 및/또는 진균의 부착을 감소시키는 방법의 용도:
● 관능기를 갖는 오르가노-실록산;
● 관능기를 갖는 중합성 화합물로서, 바람직하게는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 비닐인 중합성 화합물, 및/또는
● 관능기를 갖는 포화 화합물,
여기서 관능기는 플루오린화 관능기, 글리콜계 관능기, 및 아민 기, 술포네이트계 관능기, 암모늄계 관능기 또는 포스포네이트계 관능기일 수 있다. 여기서 바람직하게는, 아민 기는 1급 아민 기, 2급 아민 기 또는 3급 아민 기일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 전구체는 PFDA 및/또는 BUTAMA를 포함한다.
-전구체가 아민, 실록산, 술포네이트, 암모늄, 포스포네이트, 4급 암모늄, 금속 나노입자, 효소, 계면활성제, 펩티드, 리포펩티드 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인, 표면에 부착된 미생물 물질의 증식을 감소시키는 방법의 용도, 및
-전구체가 키토산을 포함하는 것인, 표면 상에 미생물 물질을 수집하는 방법의 용도.
상이한 전구체에 대한 이러한 구체적인 효과를 하기 표에 요약하였다:
Figure pct00003
상기 표에서, 적어도 하기 화학적 화합물에 대해 약어가 사용되었다: 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실 아크릴레이트 (PFDA), 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실트리에톡시실란 (PFDTES), 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트 (PEGMEA), 디(에틸렌 글리콜) 에틸 에테르 아크릴레이트 (DEGGEA), 2-(tert-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트 (BUTAMA), 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 (DIMAEMA).
본원에서 사용될 때, 하기의 용어들은 하기의 의미를 가진다:
본원에 사용된 바와 같은 단수형은 문맥상 분명하게 달리 지정되지 않는 한 단수 및 복수 지시대상 둘 다를 지칭한다. 예를 들자면, "구획"은 하나 또는 하나 초과의 구획을 지칭한다.
파라미터, 양, 시간적 지속기간 등과 같은 측정가능한 값에 적용된 본원에 사용된 바와 같은 "약"이라는 용어는 해당 변동이 개시된 발명을 수행하는 데 적절한 한 열거되는 값의 +/- 20% 이하, 바람직하게는 +/- 10% 이하, 보다 바람직하게는 +/- 5% 이하, 보다 더 바람직하게는 +/- 1% 이하, 보다 더 바람직하게는 +/- 0.1% 이하인 변동을 포괄한다는 것을 의미한다. 그러나, 수식어 "약"이 지칭하는 값은 그 자체가 특정되어 개시되는 것이기도 하다는 것이 이해되어야 한다.
본원에 사용된 바와 같은 "포함하다", "포함하는" 및 "포함한다" 및 "로 구성되는"은 "수반하다", "수반하는", "수반한다" 또는 "함유하다", "함유하는", "함유한다"와 동의어로서, 후속 구성성분의 존재를 특정하며 관련 기술분야에 알려져 있거나 본원에서 개시되는 추가적인 비-언급된 구성성분, 특색, 요소, 구성원, 단계의 존재를 배제하거나 배척하지는 않는 포괄형 또는 개방-종료형 용어이다.
또한, 상세한 설명 및 청구범위에서의 제1, 제2 및 제3 등의 용어는 유사한 요소들 사이를 구별하는 데 사용되는 것으로서, 특정되지 않는 한 반드시 순차적이거나 시간순인 것을 기재하는 것은 아니다. 그렇게 사용된 용어는 적절한 상황 하에 상호교환가능하고, 본원에 기재된 본 발명의 실시양태는 본원에서 기재되거나 예시된 것 이외의 다른 순서와 다른 순서로 작업가능한 것으로 이해되어야 한다.
끝점에 의한 숫자 범위의 언급은 그 범위 내에 포괄되는 모든 수 및 분수는 물론, 언급되는 끝점도 포함한다.
본원 및 명세서 전반에 걸친 "중량%", "중량 퍼센트", "%wt" 또는 "wt%"라는 표현은 달리 정의되지 않는 한 배합물의 전체 중량을 기준으로 한 각각의 구성요소의 상대적 중량을 지칭한다. 본원에서 및 명세서 전반에 걸친 "부피%", "부피 퍼센트", "%vol" 또는 "vol%"라는 표현은 달리 정의되지 않는 한 배합물의 전체 부피를 기준으로 한 각각의 구성요소의 상대적 부피를 지칭한다.
용어 "하나 이상" 또는 "적어도 하나", 예컨대 일군의 구성원(들) 중 하나 이상 또는 적어도 하나의 구성원(들)은 그 자체로 분명하기는 하지만, 추가적으로 예시하자면 상기 용어는 특히 상기 구성원들 중 임의의 하나, 또는 상기 구성원들 중 임의의 2개 이상 예를 들어 상기 구성원들 중 임의의 ≥3, ≥4, ≥5, ≥6 또는 ≥7 등, 및 상기 구성원 모두까지에 대한 언급을 포괄한다.
본원에 사용된 "예비성형물"은 적어도 하나의 추가의 재성형을 필요로 하는 물체를 지칭하며, 여기서 물체는 예비 재성형을 겪었거나 겪지 않았을 수 있다.
본원에 사용된 "열가소성 예비성형물"은 적어도 하나의 추가의 재성형을 필요로 하는, 열가소성 물질로부터 부분적으로 또는 완전히 제조된 물체를 지칭하며, 여기서 열가소성 물체는 예비 재성형을 겪었거나 겪지 않았을 수 있다.
본원에 사용된 용어 생물오손은 표면 상의 미생물 (예컨대 박테리아, 진균, 바이러스) 및/또는 다른 생물학적 물질 (예컨대 단백질)의 부착 또는 축적을 지칭한다. 유사하게, 용어 항생물오손은 미생물 및/또는 다른 생물학적 물질의 표면에의 부착 또는 축적을 방지하거나 또는 감소시키는 것을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 항미생물성은 표면 상에 존재할 수 있는 미생물 물질, 특히 박테리아 물질의 증식을 감소시키는 것을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 항바이러스성은 접촉 시 바이러스를 파괴하거나 불활성화시키는 능력을 지칭한다.
본원에 기재된 바와 같은 방법을 사용하여, 비-특이적인 항생물오손, 항미생물 및/또는 항바이러스 코팅 층이 수득될 수 있으며, 이는 코팅 층이 많은 상이한 종류의 생물오손, 미생물 및/또는 바이러스 오염에 대해 효과적임을 의미한다.
본원에 사용된 용어 에어로졸은 공기 중 또는 또 다른 기체 중 미세 고체 입자 또는 액체 액적의 부유물을 지칭한다.
본원에 사용된 "연신 블로우 성형", "블로우-연신 성형" 또는 "블로우 성형"은 예비성형물이 가압 유체의 영향 하에, 열가소성 물질을 포함하거나 포함하지 않을 수 있는 용기로의 형상 변환을 겪는 임의의 공정을 지칭한다.
본원에 사용된 "열가소성 용기"는 열가소성 물질, 예를 들어 병 또는 박스로부터 부분적으로 또는 완전히 제조된 임의의 용기를 지칭한다.
본 발명은 특히 표면의 생물-오염을 제한하는 것을 목표로 한다. 이와 관련하여, 미생물 수집 특성을 유도하는 전구체는, 예를 들어 생물학적 샘플을 위한 용기를 세정하는 데 사용되는 물질의 표면을 처리하는 데 사용될 수 있다.
본 발명은 바람직하게는 용기, 보다 바람직하게는 생물학적 액체를 위한 용기의 표면에 적용된다. 생물학적 액체는 생물학적 성분을 갖거나 생물학적 공급원으로부터 유래된 식품 및 음료를 포함할 수 있다. 예는 와인, 맥주, 우유, 과일 주스 등이다. 생물학적 액체는 또한 분석 목적을 위해 취한 생물학적 샘플, 예컨대 혈액, 타액, 자연 발생 물 (강, 바다, 천연 공급원 등으로부터) 등을 포함할 수 있다. 처리된 표면은 용기의 내부 표면 및/또는 용기의 외부 표면일 수 있다. 바람직하게는 용기의 적어도 내부 표면이 처리된다.
액체 용기는 통상적으로 플라스틱, 바람직하게는 열가소성 물질, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리락트산 (PLA), 폴리에틸렌 2,5-푸란디카르복실레이트 푸라노에이트 (PEF), 폴리프로필렌 (PP) 및 폴리에틸렌 (PE)으로부터 제조된다. 이러한 병을 제조하는 하나의 전형적인 방식은 먼저, 예를 들어 사출 성형에 의해 예비성형물을 제조하고, 후속적으로 예비성형물을 연신 블로우 공정에 의해 그의 전체 병 크기로 증가시키는 것이다.
추가의 측면에서, 본 발명은 코팅이 본 발명에 따른 방법을 사용하여 수득가능한 코팅된 예비성형물에 관한 것이다. 바람직하게는 열가소성 물질로부터 형성된 플라즈마 코팅된 예비성형물은 여러 이점을 갖는다. 코팅은 두께 및 침착 위치 둘 다에 있어서 높은 정밀도로 침착된다. 이로써 전구체 자원은 가능한 한 효율적으로 취급되어, 제조 공정의 효율을 증가시킨다. 또한, 두께를 제어하는 능력은, 표면적으로는 보이지 않는 기능성 코팅의 침착을 가능하게 하여 결함 있는 또는 오염된 예비성형물의 인상을 제공할 가능성을 회피한다.
본 발명의 방법은 용기, 특히 열가소성 용기의 보다 신뢰성 있는 제조에 특히 유리하다. 침착된 코팅이 표면적으로 보이는 예비성형물은 이들이 결함 있는 또는 오염된 인상을 준다는 이유로 연신 블로우 성형 공정을 거치기 전에 예기치 않게 폐기될 수 있다. 본 발명의 방법은, 매우 높은 품질 및 평활도를 가지며 표면적으로는 코팅으로서 보이지 않는 기능성 코팅을 제공하는 것을 가능하게 한다. 실제로, 코팅 층은 예비성형물 및 용기의 외부 표면, 내부 표면 또는 외부 및 내부 표면 둘 다에 걸쳐 무손상일 수 있다. 또한, 예비성형물은 용기로 연신 블로우되기에 적합하다. 예비성형물의 전체 내부 및/또는 외부 표면이 코팅된 경우, 예비성형물은 연신 블로우 성형 공정에서 사용하기에 특히 더 적합하다.
따라서, 본 발명은 또한
-바람직하게는 열가소성 물질의 예비성형물을 제공하는 단계;
-본 발명의 방법에 따라 상기 예비성형물 상에 코팅 층을 제공함으로써 상기 예비성형물의 표면을 코팅하는 단계;
-임의로 상기 코팅된 예비성형물을 저장 및/또는 수송하는 단계, 및
-코팅된 예비성형물의 크기를 바람직하게는 연신 블로우 성형에 의해 증가시키는 단계,
이로써 상기 코팅된 용기를 수득하는 단계
를 포함하는, 코팅된 용기의 제조 방법에 관한 것이다.
바람직한 실시양태에서, 코팅 층은 예비성형물 또는 용기의 전체 내부 표면 상에, 전체 외부 표면 상에 또는 전체 내부 및 외부 표면 상에 적용된다. 이러한 방식으로, 코팅 층이 적용되는 예비성형물 또는 용기의 내부 및/또는 외부 표면의 생물-활성 특성은 주로 코팅 층의 특성에 의해 결정된다.
바람직하게는 코팅 층은 무손상이다. 무손상 코팅 층은, 코팅 층이 적용된 표면의 물질이 노출되는 영역 없이, 그것이 적용된 전체 표면을 덮는 코팅 층으로서 정의된다. 이러한 방식으로, 코팅 층이 적용되는 예비성형물 또는 용기의 생물-활성 특성은 코팅 층의 특성에 의해 결정된다. 본 발명에 따른 두께를 갖는 무손상 코팅 층의 존재를 확인하기 위해, 표면 기술, 예컨대 비행 시간 2차 이온 질량 분광측정법 (TOF-SIMS)이 적용될 수 있다.
바람직하게는 코팅 층은 컨포멀 코팅 층이다. 이러한 컨포멀 층은, 심지어 표면이 큰 곡률을 포함하는 경우, 예를 들어 예비성형물 또는 용기의 개구 근처, 목 근처 또는 바닥 근처에서도, 표면에 밀착된다.
상기 관능성은 전체 예비성형물 또는 용기에 바람직할 수 있지만, 예비성형물 또는 용기의 일 부분에서만 바람직하거나 필요할 수도 있다. 더욱이, 용기의 상이한 부분은 상이한 관능성, 또는 상이한 관능성 조합을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시양태에서, 상이한 코팅이 예비성형물 및/또는 용기의 상이한 부분에 적용될 수 있다. 실시양태에서, 플라즈마 코팅은 예비성형물 또는 용기의 적어도 하나의 섹션 상에 또는 전체 표면 상에 침착될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 용기는 예비성형물의 크기를 증가시킴으로써, 바람직하게는 연신 블로우 성형에 의해 5 내지 20의 연신비로 제조된다.
예비성형물의 크기를 증가시키는 경우, 부피에 대한 연신비는 바람직하게는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 10 내지 15, 보다 더 바람직하게는 12 내지 15, 예컨대 12, 13, 14, 15 또는 이들 사이의 임의의 값, 가장 바람직하게는 약 13.5이다. 바람직하게는, 상기 예비성형물은 2 내지 20, 바람직하게는 3 내지 15, 보다 바람직하게는 4 내지 12, 보다 더 바람직하게는 5 내지 10의 연신비로 길이가 증가하고/거나, 상기 예비성형물은 2 내지 20, 바람직하게는 3 내지 15, 보다 바람직하게는 4 내지 12, 보다 더 바람직하게는 5 내지 10의 연신비로 직경이 증가한다. 예비성형물의 크기를 증가시키는 단계 동안, 길이, 직경 및/또는 부피는 상기 언급된 범위에 따라 증가된다. 코팅 층의 두께는 연신비가 증가함에 따라 감소한다. 예비성형물 상의 코팅의 두께는 표면의 증가에 반비례하여 감소하는 것으로 여겨진다. 예비성형물의 형상이 크기의 증가 동안 변할 수 있기 때문에, 부피 연신비의 2/3승에 대한 두께 감소의 이론적 반비례성이 반드시 유지되지는 않는다. 한 실시양태에서, 용기 상의 코팅의 두께는 30 nm 이하, 보다 바람직하게는 25 nm 이하, 보다 더 바람직하게는 20 nm 이하, 보다 더 바람직하게는 15 nm 이하, 보다 더 바람직하게는 10 nm 이하, 예컨대 10 nm, 9 nm, 8 nm, 7 nm, 6 nm, 5 nm, 4 nm, 3 nm, 2 nm, 1 nm 또는 그 사이의 임의의 값, 가장 바람직하게는 약 6 nm이다. 바람직하게는 용기 상의 코팅은 적어도 2 nm 두께이다.
예비성형물을 용기로 연신 블로우 성형시키기 위해, 열가소성 예비성형물은 바람직하게는 길이 뿐만 아니라 직경에서도 연신비를 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 예비성형물 또는 용기는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리에틸렌 2,5-푸란디카르복실레이트 (PEF) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN) 및 폴리락트산 (PLA)의 목록으로부터 선택된 적어도 하나의 중합체를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 표면은 식제품 접촉 표면, 바람직하게는 음료 접촉 표면, 보다 바람직하게는 용기 및/또는 음료 분배 조립체의 일부, 예컨대 병, 병 마개, 캔, 케그, 밸브, 분배 라인 및/또는 분배 탭의 내부 표면이다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 하기 중 임의의 것의 표면에 적용된다:
-탈염 플랜트 또는 물 재순환 플랜트에 사용될 수 있는 막 및/또는 여과 시스템, 보다 바람직하게는 침지 막 및/또는 침지 여과 시스템. 이로써, 항생물오손 층은 생물오손의 결과로서의 막힘 및 효율 손실을 방지 또는 제한할 수 있다;
-항생물오손, 항박테리아 및/또는 항바이러스 층이 막의 오손 및/또는 막의 박테리아 오염을 회피하는 것을 돕는 여과 막;
-산업 생산 시스템, 가정용 장비, 라디에이터, 컴퓨터 냉각 시스템, 바람직하게는 고급 컴퓨터 수냉각 시스템에서 사용될 수 있는 수냉각 라인. 이로써, 항생물오손 층은 효율 손실 및 부정확하게 냉각된 부품의 후속 손상을 방지하거나 제한할 수 있다;
-항생물오손 층이 막힘을 감소시키고, 유지보수 빈도 및 비용을 감소시키는 것을 돕고, 항박테리아 및/또는 항바이러스 층이 오염을 감소시키는 것을 돕는 배수 파이프 및/또는 하수 시스템;
-항생물오손, 항박테리아 및/또는 항바이러스 층이 액체 내의 영양소의 교차 오염을 회피하는 것을 돕는, 예를 들어 액체를 위한 분배기 파이프 및/또는 분배기 탭;
-운반 시스템 예컨대 벨트, 그립, 아암;
-포장 내 제품의 보관 수명이 항생물오손, 항박테리아 및/또는 항바이러스 층에 의해 극적으로 증가될 수 있는 식품 포장. 여기서 포장된 제품은 바람직하게는 하기 중 임의의 것이다: 맥주, 케첩, 마요네즈, 우유 및 유제품, 청량 음료;
-항생물오손, 항박테리아 및/또는 항바이러스 층이 식품의 교차 오염을 회피하는 것을 돕는 식품 취급 장치;
-항생물오손, 항박테리아 및/또는 항바이러스 층이 액체의 교차 오염을 회피하는 것을 돕는 액체 수송 시스템 및/또는 액체 저장 탱크;
-촉각 인간 사용자 인터페이스, 예컨대 키보드, 컴퓨터 마우스, 터치스크린, 전화, 태블릿. 여기서, 이러한 인터페스이스의 촉각 부품에는 바람직하게는 오염을 회피하기 위해 항박테리아 및/또는 항바이러스 층이 제공된다.
-항박테리아 및/또는 항바이러스 층이 오염을 감소시키는 것을 돕는 병원 또는 유사한 작업 환경에서 사용되는 기술적 텍스타일 및/또는 수술용 텍스타일.
상기 목록에서, 항생물오손 층 및 항박테리아 층 둘 다가 바람직한 경우, 바람직하게는 항생물오손 및 항박테리아 층, 즉 항생물오손 및 항박테리아 특성 둘 다를 포함하는 층이 본 발명의 방법에 따라 제공된다는 것이 명백해야 한다. 마찬가지로, 항생물오손 층 및 항바이러스 층 둘 다가 바람직한 경우, 바람직하게는 항생물오손 및 항바이러스 층, 즉 항생물오손 및 항바이러스 특성 둘 다를 포함하는 층이 본 발명의 방법에 따라 제공된다. 추가로, 항박테리아 층 및 항바이러스 층이 둘 다 바람직한 경우에, 바람직하게는 항박테리아 및 항바이러스 층, 즉 항박테리아 및 항바이러스 특성 둘 다를 포함하는 층이 본 발명의 방법에 따라 제공된다.
본 발명의 방법은 또한 바람직하게는 하기 중 임의의 것의 표면에 적용될 수 있다:
-항생물오손 층이 표면 상의 바이오필름 또는 보다 큰 유기체의 축적을 감소시킬 수 있는 해양 선박 또는 수중 구조물. 해양 선박 상의 바이오필름 및 보다 큰 유기체의 축적은 항력을 증가시키고, 따라서 상기 선박의 연료 소비를 증가시킨다. 이는 또한 수중 구조물 (예를 들어, 로프, 체인)의 기계적 강도 및/또는 기능성 감소를 초래할 수 있다.
-회로의 내부 표면 상의 항생물오손 층이 미세유체 회로의 내부 표면 상의 가공된 물질의 비특이적 결합을 방지하는 미세유체 회로, 예컨대 미세유체 칩. 작은 부피의 분석물이 비교적 긴 채널을 따라 수송되는 적용에서, 가공된 물질의 칩 벽 상으로의 비특이적 결합을 방지하는 것이 중요하다. 이는 판독 전에 분석 물질의 손실 (불량한 검출)을 유발하거나 또는 상이한 측정 실행 사이의 교차-오염을 증가시켜, 특이성의 손실을 유발할 수 있다;
-항생물오손 층이 비특이적 결합 및 분석물의 손실을 방지 또는 감소시키고, 보다 정확한 진단 시험을 가능하게 하며, 가양성 또는 가음성 판독치를 제한하고, 판독 지점에 도달하기 전에 샘플링된 물질의 손실 (예를 들어, 관심 단백질이 수송 채널에 점착됨)을 방지하는 시험관내 진단 (IVD) 검정. 이러한 공정의 효율을 개선시키는 것은 보다 빠르고 보다 신뢰성 있는 가공을 가능하게 할 뿐만 아니라 필요한 샘플링 물질의 양의 제한을 가능하게 한다;
-모든 백신접종 물질이 용기로부터 배출될 수 있고 용기 벽에 대한 비특이적 결합으로 인해 물질 손실이 관찰되지 않는 것이 필수적인 약물 용액 포장 용기, 바람직하게는 백신 포장 용기. 항생물오손 층은 이를 보장할 수 있다;
-촉매 표면과 액체 매질 사이의 계면이 핵심이 되는 반응기에서 항생물오손 표면이 반응기 효율을 유지하고 특이성의 손실을 방지하는 데 핵심이 되는 유동층 반응기;
-항생물오손, 항박테리아 및/또는 항바이러스 층이 오손을 감소시키고 멸균을 용이하게 하는 의료 장치, 바람직하게는 재사용가능한 의료 장치. 의료 장치 상의 물질의 축적은 질환의 확산을 용이하게 할 수 있고, 감염의 공급원일 수 있다. 이는 또한 항생물오손, 항박테리아 및/또는 항바이러스 층이 감염의 위험을 감소시키는 이식가능한 의료 장치에 특히 바람직하다. 이러한 이식가능한 의료 장치의 예는 이식물, 카테터, 바늘, 박동조율기, 이식형 센서 등이다;
-항생물오손, 항박테리아 및 항바이러스 층이 감염의 위험을 예방하거나 또는 감소시켜 상처 치유를 촉진 및 가속화하고 상처 영역에서 감염의 확산을 제한하는 외과용 스티치, 섬유 또는 바늘;
-실내 사용 또는 실외 사용을 위한 것일 수 있는 목재 패널, 및 특히 높은 수분 노출을 갖는 표면을 갖는 목재 패널. 목재 패널 상의 항생물오손, 항박테리아 및/또는 항바이러스 층은, 예를 들어 바닥, 발코니, 테라스, 사우나에 사용되는 경우에 보호를 증가시킨다;
-항박테리아 및/또는 항바이러스 층이 질환 확산의 위험을 감소시키는 것을 돕는 공공 공간 표면. 항미생물 및 항바이러스 표면은 많은 수의 사람들이 특정 표면, 예컨대 문 손잡이, 핸드레일, 엘리베이터 버튼, 욕실 공간, 주방과 접촉하고 있는 고도로 밀집된 장소 및 영역에서 질환 확산의 위험을 감소시키는 것을 도울 수 있으며, 이에 의해 또한 유지보수 및 세정 빈도를 감소시킬 수 있다;
-항박테리아 및/또는 항바이러스 층이 질환 확산을 방지하는 병원 표면 또는 보호 시설 표면. 병원, 수술실, 의사 진료실 등에서의 항미생물 및/또는 항바이러스 표면은 주요 노출 지점에서 감염의 확산을 제한한다;
-항박테리아 및/또는 항바이러스 층이 미생물 증식을 방지하는 의류. 미생물 증식을 방지함으로써, 의류는 세척 사이에 더 많은 횟수로 사용될 수 있고, 또한 냄새가 적어도 부분적으로 미생물-유도된 반응에 기인할 수 있기 때문에 사용 후 냄새를 감소시킨다;
-미생물 수집 층이 공공 공간 (욕실, 핸드레일, 문 손잡이), 병원, 체육관, 항공기, 기차, 버스 등에서 표면의 효율적인 세정을 유도하는 표면 세정을 위한 티슈. 가정용 세정포에 또한 미생물 수집층이 제공될 수 있다. 세정포 또는 티슈 상에 미생물 수집 층을 적용하는 것은 추가의 표면 분무의 필요를 방지할 수 있다;
-미생물 층이 생물학적 분석을 위한 미생물의 용이한 회수를 가능하게 하는 생물학적 물질 수집 장치, 예를 들어 스왑. 따라서, 생물학적 분석 및/또는 검정을 위한 효율적인 물질 수집, 및 보다 효율적인 스왑 시험을 가능하게 하는 고친화도 표면이 형성될 수 있다.
상기 방법의 실시양태에서, 적어도 하나의 전구체는 기체로서, 액체로서 또는 고체로서, 바람직하게는 기체로서 또는 에어로졸 형태의 액체로서, 가장 바람직하게는 에어로졸 형태의 액체로서 플라즈마에 투입된다.
본원에서 저-에너지 플라즈마는 그의 출력 밀도가 전구체, 기재를 활성화시켜 화학 반응이 일어나도록 하기에 충분히 높지만 전구체, 기재의 파괴를 방지하기에 충분히 낮은 플라즈마로서 정의된다. 출력 밀도는 바람직하게는 0.2 W/l 내지 8 W/l의 범위, 보다 바람직하게는 0.5 W/l 내지 7 W/l, 보다 더 바람직하게는 0.8 W/l 내지 6 W/l, 보다 더 바람직하게는 1 W/l 내지 5 W/l, 보다 더 바람직하게는 1.5 W/l 내지 4 W/l, 보다 더 바람직하게는 2 W/l 내지 3 W/l, 예컨대 2 W/l, 2.1 W/l, 2.2 W/l, 2.3 W/l, 2.4 W/l, 2.5 W/l, 2.6 W/l, 2.7 W/l, 2.8 W/l, 2.9 W/l, 3 W/l 또는 이들 사이의 임의의 값, 가장 바람직하게는 2.4 W/l 내지 2.6 W/l의 범위이다.
저온 플라즈마는 본원에서 상기 저온 플라즈마에 노출되는 전구체 및/또는 기재를 용융시키거나 달리 손상시키지 않도록 온도가 충분히 낮은 플라즈마로서 정의된다. 플라즈마의 온도는 바람직하게는 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 130℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 70℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 60℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 55℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 50℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 45℃ 이하일 수 있다. 플라즈마의 온도는 바람직하게는 실온, 즉 플라즈마 주위의 온도만큼 낮을 수 있다. 코팅 공정이 수행되는 위치에 따라, 실온은 10 내지 40℃, 바람직하게는 15-30℃, 예컨대 20-25℃의 범위일 수 있다. 플라즈마의 온도는 일반적으로 실온보다 낮지 않을 것이다.
온도 감수성 코팅을 침착시킬 때, 플라즈마의 온도를 최적의 값으로 일정하게 유지하는 것이 중요하다. 전구체의 유형 또는 전구체 혼합물 및/또는 압력에 따라, 최적의 온도가 선택될 수 있다. 따라서, 한 실시양태에서, 플라즈마의 온도는 전구체의 유형, 전구체 혼합물 및/또는 플라즈마 압력을 고려하여 선택된다.
본 발명의 플라즈마는 바람직하게는 대략 주위 압력의 압력을 갖는 대기 플라즈마이다. 이러한 플라즈마는 400 내지 1600 hPa의 압력, 바람직하게는 450 내지 1400의 압력, 보다 더 바람직하게는 500 내지 1300 hPa, 보다 더 바람직하게는 600 내지 1250 hPa, 보다 더 바람직하게는 700 hPa 내지 1200 hPa, 보다 더 바람직하게는 800 hPa 내지 1150 hPa, 보다 더 바람직하게는 900 hPa 내지 1100 hPa, 가장 바람직하게는 전형적으로 약 1013 hPa일 수 있는 대략 주위 압력에서 생성 및 방전된다. 플라즈마의 압력은 침착된 층의 품질에서 중요한 역할을 할 수 있다. 일부 플라즈마 전구체는 대기압에 비해 너무 낮은 및/또는 너무 높은 플라즈마 압력에 감수성이지만, 다른 전구체는 보다 낮거나 보다 높은 플라즈마 압력에서 더 양호한 코팅을 제공한다. 그러나, 저-에너지 저온 플라즈마는 전형적으로 진공에 이르기까지 400 hPa 미만의 감압, 또는 1600 hPa 초과의 증가된 압력 하에 적용될 수 있으며, 두 유형 모두 이러한 저압 또는 고압을 유지하기 위해 압력 용기를 필요로 한다는 것에 유의한다. 대략 주위 압력의 현재 바람직한 범위의 압력을 갖는 플라즈마의 사용은 압력차 및 압력 구배를 유지하는 것과 관련된 임의의 비용 및 어려움을 감소시킨다.
바람직한 실시양태에서, 플라즈마는 대기압 하의 유전체 장벽 방전 플라즈마이다.
층의 관능성은 층이 침착되는 플라즈마 조건, 예를 들어 온도 및 압력에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 온도 및/또는 대기 조건은 코팅 층의 목적하는 관능성을 고려하여 선택될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 플라즈마 기체는 전극에 의해 이온화되고, 보다 바람직하게는 상기 플라즈마 기체는 상기 전극에 의해 전극 표면의 cm2당 10 와트 이하, 보다 바람직하게는 9 W/cm2 이하, 보다 더 바람직하게는 8 W/cm2 이하, 보다 더 바람직하게는 7.5 W/cm2 이하의 전력으로 이온화된다. 본 발명의 많은 실시양태에서, 전극에 의해 인가되는 전력은 최소 1 W/cm2, 바람직하게는 최소 2 W/cm2, 보다 더 바람직하게는 최소 2.5 W/cm2이다. 전력은 가장 바람직하게는 2.5 내지 7.5 W/cm2이다.
바람직한 실시양태에서, 플라즈마 기체는 불활성 기체를 적어도 99 부피%로 포함한다. 플라즈마 기체로서 불활성 기체의 사용은 본질적으로, 심지어 온도가 증가되지 않더라도, 플라즈마 기체와 장비 사이, 플라즈마 기체 자체의 분자 사이에서 반응이 일어나지 않도록 보장한다. 실제로, 반응의 결여는 또한 플라즈마 온도를 낮게, 예를 들어 50℃ 미만, 바람직하게는 대략 실온으로 유지하도록 하는 것으로 보인다. 플라즈마의 저온은 광범위한 물질로 제조된 기재의 처리를 가능하게 한다. 또한, 이는 형성되는 코팅 및 그의 접착성에 대한 보다 우수한 제어를 가능하게 한다. 이론에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 본 발명자들은 플라즈마 기체 중 반응성 기체의 결여가 기재의 표면에서 플라즈마 기체와의 화학 반응이 일어나지 않거나 거의 일어나지 않도록 보장하며, 따라서 접착성에 대한 보다 우수한 제어를 보장한다고 믿는다. 또한, 플라즈마 기체가 질소 (N2)이거나 또는 주로 N2로 구성되는 경우, 본 발명의 실시양태에서 플라즈마에 적용되는 낮은 전력은 생성된 코팅에 질소가 거의 내지 전혀 혼입되지 않도록 하는 것으로 보인다. 이는, 예를 들어 O2, NH3 또는 CH4를 플라즈마 기체로서 사용하는 것과 극명하게 대조적인데, 이러한 플라즈마 기체는 모두 반응성 기체로 간주되고, 모두 플라즈마 기체의 코팅 내에 보다 많은 흔적을 남겨, 이에 의해 접착성에 대한 제어의 손실을 초래하는 것으로 보인다.
바람직한 실시양태에서, 전구체는 플라즈마 기체 잔광에 첨가된다. 이로써 플라즈마 기체는 플라즈마-유도 시스템, 예를 들어 전극 세트 상에서 및 사이에서 유동한다. 플라즈마-유도 시스템의 하류에는, 플라즈마 기체 잔광이 존재하며, 이는 탈이온화 시간을 갖지 않는 다수의 이온화된 플라즈마 기체 분자를 포함한다. 전구체는 바람직하게는 상기 플라즈마 기체 잔광에 도입된다. 그 결과, 전구체는 예를 들어 플라즈마 기체를 이온화하기 위해 사용되는 전극 사이에 도입될 필요가 없고, 따라서 전구체는 전극 상에 층을 형성할 수 없기 때문에 전극이 장기간 동안 깨끗하게 유지될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 상기 플라즈마 기체는 불활성 기체를 99 부피% 이상으로 포함하며, 즉 플라즈마 기체의 1 부피% (vol.%) 이하가 반응성 기체이다. 보다 바람직하게는 플라즈마 기체의 적어도 99.5 부피%, 보다 더 바람직하게는 적어도 99.8 부피%, 보다 더 바람직하게는 적어도 99.9 부피%, 보다 더 바람직하게는 적어도 99.95 부피%, 보다 더 바람직하게는 적어도 99.99 부피%가 불활성 기체이다. 이는 플라즈마 기체가 바람직하게는 1 부피% 이하의 O2, 보다 바람직하게는 0.5 부피% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.2 부피% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.1 부피% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.05 부피% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.01 부피% 이하의 O2를 포함함을 의미한다. 본 발명의 대기 플라즈마 방법에서, 이는 예를 들어 주위 압력에 비해 과압을 사용함으로써 달성될 수 있고, 예를 들어 플라즈마 기체는 적어도 1013 mbar, 바람직하게는 적어도 1020 mbar, 보다 바람직하게는 적어도 1030 mbar, 보다 더 바람직하게는 적어도 1040 mbar, 보다 더 바람직하게는 적어도 1050 mbar의 압력에서 전달된다. 이러한 약간의 과압은 플라즈마 잔광에서 산소-부족 및 심지어 산소-무함유 구역을 생성할 수 있게 한다.
본 발명의 대기 플라즈마 코팅 공정은 회분식 공정 및 인라인 공정 둘 다를 가능하게 한다. 따라서, 한 실시양태에서, 표면은 단계 c 동안 이동하고, 또 다른 실시양태에서, 표면은 단계 c 동안 정적이다. 또 다른 실시양태에서, 표면은 미리 결정된 궤적에 따라 단계 c 동안 이동하고 정적으로 유지된다. 이는 예를 들어 표면의 일부 부분 상에 보다 두꺼운 코팅 및 상기 표면의 다른 부분 상에 보다 얇은 코팅을 제공하는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 플라즈마 기체 유동은 1 내지 1500 표준 분당 리터 ("slpm"), 보다 바람직하게는 50 내지 1500 slpm이다. 1 "slpm"은 대기압 및 실온에서 기체의 리터이다. 보다 바람직하게는, 플라즈마 기체 유동은 80 slpm 내지 1000 slpm이다. 바람직하게는 전구체를 포함하는 플라즈마 기체는 플라즈마 제트 노즐의 출구로부터 분출된다. 바람직한 실시양태에서, 플라즈마 기체 유동은 기재의 표면과 플라즈마 제트 노즐의 출구 사이의 거리를 고려하여 결정된다. 이러한 거리가 클수록, 사용된 전구체 이외의 반응성 기체 없이 표면이 플라즈마에 적용되도록 보장하기 위해 보다 많은 플라즈마 기체 유동이 요구된다. 특히, 플라즈마는 예를 들어 주변 공기로부터 유입되는 산소를 본질적으로 함유하지 않는 것을 보장할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 기재는 전구체를 포함하는 플라즈마에 적용되기 전에 플라즈마 전처리 단계를 겪는다. 이는 바람직하게는 매우 불활성인 표면, 예컨대 유리, 실리콘 웨이퍼, 금, 고성능 엔지니어링 열가소성 물질 또는 열경화성 물질 등의 경우에 수행된다. 이로써, 플라즈마 전처리는 바람직하게는 기재의 표면을 활성화시키고, 즉 이는 표면 라디칼을 생성하고, 또한 바람직하게는 표면을 적어도 부분적으로 산화시켜, 대부분의 경우에 증가된 표면 에너지를 초래할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 전처리는 하기와 같이 수행된다:
-산소-풍부 플라즈마 환경에서, 보다 바람직하게는 공기 또는 CO2 또는 다른 산소 함유 종을 사용하여,
-플라즈마 기체 이온화 단계 a) 동안 사용된 전력에 비해 더 높은 전력에서, 및/또는
-화학적 전구체의 첨가 없이.
본 발명의 실시양태에서, 코팅된 기재는 대기 플라즈마 후처리 단계를 겪는다. 바람직하게는 이러한 후처리 단계 동안, 플라즈마 필름의 분자량이 증가되고/거나 플라즈마 필름의 열 안정성이 증가된다.
바람직한 실시양태에서, 플라즈마 후처리는 하기와 같이 예비성형된다:
-산소의 부재 하에, 불활성 플라즈마 기체, 예컨대 N2, Ar, 또는 He (또는 그의 혼합물)를 사용함;
-플라즈마 기체 이온화 단계 a) 동안 사용된 전력보다 작은 플라즈마 전력에서, 및/또는
-화학적 전구체의 첨가 없이.
플라즈마는 전구체 및/또는 표면을 화학적으로 활성화시킨다. 전구체 및/또는 표면의 이러한 활성화는 이중 원자 결합 개방, 라디칼 제거 및/또는 이온 형성에 의해 발생할 수 있다. 이는 코팅 층을 형성하는 데 요구되는 반응을 허용하고/거나 개선시킨다. 이들 반응은 하기를 포함할 수 있다:
-전구체 사이의 반응, 예컨대 중합 반응 및 가교 반응, 및/또는
-전구체와 표면 사이의 반응, 예컨대 공유 결합 반응. 바람직하게는, 코팅 층은 표면에 공유 그라프팅된다.
본 발명의 실시양태에서, 플라즈마 코팅은 5 내지 600 nm, 바람직하게는 5 내지 500 nm, 보다 바람직하게는 10 내지 500 nm, 보다 더 바람직하게는 10 내지 300 nm, 보다 더 바람직하게는 10 내지 200 nm, 보다 더 바람직하게는 10 내지 80 nm, 예컨대 10 nm, 20 nm, 30 nm, 40 nm, 50 nm, 60 nm, 70 nm, 80 nm 또는 이들 사이의 임의의 값, 가장 바람직하게는 약 20 nm의 두께를 갖는다. 플라즈마 코팅 두께는 플라즈마 및/또는 전구체에 대한 표면의 노출 시간을 제어함으로써 잘 제어될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 플라즈마 온도는 50℃ 이하, 보다 바람직하게는 40℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 30℃ 이하, 가장 바람직하게는 대략 실온이다.
바람직한 실시양태에서, 플라즈마 온도는 보다 바람직하게는 플라즈마 기체를 이온화하는 데 사용되는 냉각 전극에 의해 제어된다. 이는 예를 들어 수-냉각 및/또는 공기-냉각 전극일 수 있다. 바람직하게는, 플라즈마 기체의 온도를 보다 잘 제어할 수 있도록 전극의 온도를 측정하고/거나 기재의 온도를 측정한다. 전형적으로, 이는 온도 제어 시스템, 예를 들어 PID 제어 시스템을 사용함으로써 달성될 수 있고, 이는 미리 결정된 목적하는 플라즈마 온도가 측정된 온도와 어떻게 관련되는지를 확인함으로써 예를 들어 전극을 냉각시켜 플라즈마의 냉각을 제어하는 것을 가능하게 한다. 바람직하게는, 전극 및 기재의 온도가 측정되고, 온도 제어 시스템은 목적하는 플라즈마 온도가 전극 온도와 기재 온도 사이에 있도록 보장한다.
본 발명으로 처리될 수 있는 표면은 임의의 유형의 형상 및 크기를 가질 수 있고, 예를 들어 하기의 광범위한 물질로 제조될 수 있다:
-중합체:
● 상품 (예를 들어 PE, PP, PVC, PS, EPDM, 폴리올레핀 등)
● 엔지니어링 열가소성 물질 (예를 들어 PET, PBT, PMMA, PC, PES, 폴리아미드, 아라미드, 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트 (ASA), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 (ABS) 등)
● 플루오린화 중합체 (예를 들어 PTFE, PVDF, 플루오린화 에틸렌 프로필렌 (FEP) 등)
● 생분해성 중합체 (예를 들어 PLA, PCL 등)
● 가교된 중합체 (예를 들어 에폭시-아민, 폴리우레탄, 실리콘 등)
● 탄소 섬유
● 수용성 중합체 (PEG, 폴리비닐 피롤리돈 (PVP), 폴리비닐 알콜 (PVA), 폴리아크릴산 (PAA), 폴리아크릴아미드, 디비닐 에테르-말레산 무수물 (DIVEMA), 폴리옥사졸린, 폴리포스페이트, 폴리포스파젠 등)
-천연 물질: 레이온 또는 비스코스, 폴리사카라이드, 키토산, 콜라겐, 단백질, 크산탄 검, 펙틴, 덱스트란, 카라기난, 구아 검, 히알루론산 (HA), 가죽 등
-금속: 금, 은, 철, 황동, 납, 철, 구리, 주석, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 아연 등 (모든 가능한 합금 포함)
-세라믹: 유리, 실리콘 웨이퍼, 금속 산화물 (예를 들어 Al2O3, ZnO 등), 탄화물 (예를 들어 SiC, 탄화티타늄 등), 질화물 (예를 들어 Si3N4 등)
본 발명의 한 실시양태에서, 방법은 팽창성 및/또는 신장성 물질의 표면에 적용되며, 바람직하게는 층은 물질의 팽창 및/또는 신장 전에 침착된다. 이로써, 본 발명자들은 물질이 큰 팽창 및/또는 신장 비로 팽창 및/또는 신장되더라도 층의 관능성이 지속될 수 있음을 밝혀냈다. 바람직하게는 물질은 병, 튜브, 필름 또는 그의 예비성형물에 사용된다. 바람직하게는 물질은 중합체, 예컨대 중합체 병, 튜브 또는 필름에 사용될 수 있는 중합체이다. 본 발명의 방법은 바람직하게는 생물학적 액체를 함유하기 위한, 바람직하게는 용기를 위한 예비성형물에 적용되며, 용기로의 예비성형물의 팽창 및/또는 신장 전에 예비성형물의 표면 상에 항생물오손, 항박테리아 및/또는 항바이러스 층이 제공된다.
본 발명의 플라즈마 침착 공정은 표면 라디칼 (즉, 처리하기 어려운 기재의 활성화) 및 플라즈마 기체 상에서의 라디칼화된 종의 동시 발생에 기초하며, 이는 기재에 대한 종의 라디칼 재조합 반응 (즉, 공유 결합에 기초한 그라프팅)을 유도한다. 전구체의 화학적 성질은 전형적인 단량체에서 포화 분자까지, 유기 분자에서 무기 분자까지, 저분자량 (예를 들어, 단량체, 올리고머)에서 고분자량 (예를 들어, 용해 또는 유화된 중합체)까지의 범위일 수 있다.
도 1 내지 4에 요약된 반응식은 대기 플라즈마 침착 공정 동안의 상이한 상을 나타낸다:
도 1: t=t0에서 플라즈마를 켠다. 전구체 R-X를 플라즈마 기체에 첨가하고, 플라즈마를 기재의 표면과 접촉시킨다. 여기서 전구체 R-X가 라디칼화되고, 표면이 활성화된다.
도 2: t=t1에서 플라즈마를 켠다. 라디칼 재조합 반응이 표면 상에서 일어나, 기재의 표면과 전구체 사이에 공유 결합을 형성한다.
도 3: t=t2에서, 플라즈마를 켠다. 필름 성장 및 두께는 처리 시간에 따라 달라진다. 또한 가교가 일어난다.
도 4: t=t3에서 플라즈마를 끈다. 플라즈마 처리 후, 기재의 표면 상에 그라프팅된 관능성 플라즈마 침착된 필름이 잔류한다.
단계 1에서, 플라즈마가 발생되고 (불활성 플라즈마 기체, 예컨대 N2, 아르곤, 헬륨, 또는 그의 임의의 혼합물을 사용하는, 직접 또는 간접 플라즈마 구성에 기초할 수 있음), 플라즈마 기체 상에서 라디칼화된 종을 즉각적으로 발생시킨다. 이들 종은 기체 (또는 기체 혼합물), 또는 액체 (예를 들어 에어로졸, 스프레이, 액체 혼합물, 에멀젼, 분산액, 또는 중합체 용액)로서, 바람직하게는 기체로서 또는 에어로졸로서 플라즈마에 첨가될 수 있다. 도 1-4에 요약된 반응식에서, 본 발명자들은 초기 전구체를 나타내기 위해 표기 "R-X"를 사용하였고, 전구체의 라디칼화된 형태를 "R-X·"로 사용하였다. "R"은 표적화된 관능기이고, "X"는 라디칼화될 수 있는 분자의 일부이다. 예를 들어, "X"는 반응성 (예컨대 C=C 이중 결합, C=O, 에폭시, 이소시아네이트 등)일 수 있지만, 또한 비반응성 (즉, 포화)일 수 있고, 이러한 특정한 경우에, 라디칼은 수소 추출에 기초하여 형성될 것이다.
기체 상의 라디칼화된 종 이외에도, 플라즈마와 또한 접촉하는 기재의 표면 상에 표면 라디칼이 또한 형성된다. 이들 표면 라디칼의 생성은 주로 기재의 표면에 위치한 수소 제거 또는 공유 결합의 파괴에 기초할 수 있다.
단계 2에서, 라디칼화된 종과 표면 라디칼 사이에 라디칼 재조합 반응이 일어난다. 이러한 라디칼 재조합 반응은 공유 결합의 형성에 의해 표면에 전구체의 영구적인 그라프팅을 유도한다. 반응성 기체, 예컨대 O2의 존재를 이 단계 동안 회피할 필요가 있음을 유의해야 한다.
단계 3에서, 필름 성장은 라디칼 재조합에 의한 종의 연속 혼입에 의해 발생한다. 플라즈마 공정은 '비-특이적'이라는 것이 유의되어야 하며, 이는 특정 전구체가 표면 상의 임의의 위치에 구축되어, 분자 수준에서 플라즈마 침착된 필름의 불균질한 입체형태를 초래할 수 있음을 의미한다. 또한, 필름 성장은 '연속' 플라즈마 또는 '펄스' 플라즈마 공정에서 발생할 수 있다. 이러한 펄스 플라즈마는 통상적인 중합체 합성에서의 전파와 유사하게 재조합 반응이 유리한 특정 플라즈마 오프 시간을 갖는다.
플라즈마 침착 공정의 최종 단계 (단계 4)에서, 플라즈마가 스위치 오프되거나, 또는 유사하게 기재가 플라즈마 잔광 대역을 떠나, 기재의 표면에 공유 연결된 완전히 관능성인 코팅 층을 유도한다.
생성된 플라즈마 침착된 필름은 하기 독특한 특색을 갖는다:
● 기재의 표면에 공유 결합됨;
● 생물-활성, 예를 들어:
(i) 표면에 대한 단백질, 박테리아, 바이러스 및/또는 진균의 부착이 감소됨;
(ii) 표면에 부착된 미생물 물질의 증식이 감소됨
(iii) 표면과 접촉 시 바이러스를 파괴 또는 불활성화시키는 능력을 가짐, 및
(iv) 미생물 물질을 표면 상에 수집할 수 있음.
● 불균질:
별개의 반복 단위를 갖는 중합체 유사체에 비해, 플라즈마 침착된 필름은 본질적으로 불균질하다. 이는 중합체성 주쇄의 주요 탄소 쇄 이외에, 또한 다른 원소가 혼입될 수 있음을 의미한다 (도입된 전구체로부터 유래됨).
● 가교:
플라즈마 침착된 필름의 필름 성장 단계 동안, 또한 라디칼 부위가 성장하는 필름 자체의 표면 상에 생성된다. 이들 라디칼 부위는 무작위로 생성되어, 가교의 생성을 유도한다.
● 고분자량:
완전히 관능성인 플라즈마 침착된 필름의 분자량은 필름의 가교된 성질로 인해 높다 (통상적인 열경화성 물질과 대등함). 플라즈마 공정의 처리 영역에서 O2의 존재를 회피할 필요가 있음을 유의해야 한다. 상당량의 O2가 존재하는 경우 (> 100 ppm), 라디칼 재조합 반응은 켄칭될 것이고, 이는 플라즈마 침착된 필름에 잔류하는 저분자량 단편을 초래하며, 가소화 효과를 갖는다. 따라서, 가장 바람직한 실시양태에서, 플라즈마 기체는 0.01 부피% 이하의 O2를 포함한다.
● 내구성:
플라즈마 침착된 필름의 가교된 성질 및 고분자량으로 인해, 필름의 내구성은 종래의 프라이머에 비해 크게 향상된다. 전체적으로, 플라즈마 침착 공정과 접착제 또는 탑코트의 도포 사이의 시간이 최소 6개월의 기간으로 연장될 수 있다는 것이 시험되었다.
● 건조:
플라즈마 침착 공정 후, 생성된 필름은 임의의 후속 건조 단계를 필요로 하지 않는다. 후속 경화 단계는 또한 필요하지 않을 수 있지만, 필름의 분자량의 개선을 유도할 수 있다.
본 발명에 따른, 표면 상에 코팅 층을 제공하기 위한 장치는 2018년 6월 22일에 출원된 유럽 특허 출원 번호 EP18179354.8 및 2019년 6월 24일에 출원된 국제 특허 출원 번호 PCT/EP2019/066647에서 찾아볼 수 있으며, 이는 둘 다 포함되었다. 이들 문헌에 기재된 이러한 장치 및 방법은 본 문헌에 논의된 코팅 층을 제공하는 데 사용될 수 있다.
코팅 층은 대기압 플라즈마 제트를 통해 코팅을 침착시키기 위한 장치를 사용하여 제공될 수 있으며, 장치는
-제트 출구를 포함하는 플라즈마 제트 발생기; 및
-어댑터 및 쉴드, 바람직하게는 교체가능한 쉴드를 포함하는 노즐로서, 쉴드는 제트 입구, 노즐 출구 및 제트 입구로부터 노즐 출구로 연장하는 측벽을 포함하는, 노즐
을 포함하고,
여기서 상기 어댑터는 바람직하게는 플라즈마 제트 발생기에 쉴드를 탈착가능하게 부착하여 제트 출구와 제트 입구를 연통 커플링하도록 구성된다.
바람직하게는, 쉴드는 제트 입구에서 측벽에 부착된 플랜지를 포함하고, 어댑터는 플랜지를 보유하도록 구성된 크기 및 형상을 갖는 개구부를 포함하는 보유 벽을 포함한다.
바람직하게는, 쉴드는 단일체이다.
바람직하게는, 쉴드는 절연재를 포함한다. 보다 바람직하게는, 쉴드는 중합체 물질을 포함하고, 바람직하게는 중합체 물질로 제조된다.
바람직하게는, 쉴드의 노즐 출구는 비평면 에지를 포함한다.
바람직하게는, 제트 출구는 개구를 포함하고, 제트 입구는 제트 출구의 개구보다 큰 개구를 포함한다.
바람직하게는, 측벽은 테이퍼링 부분을 포함한다.
바람직하게는, 쉴드의 측벽은 적어도 하나의 전구체 입구를 포함한다.
바람직하게는, 노즐은 균질화 수단, 바람직하게는 유동 교란 요소를 포함하는 쉴드를 포함한다.
바람직하게는, 노즐은 냉각을 위해 구성되고, 바람직하게는 쉴드의 측벽은 냉각 유체의 통과를 위한 채널을 포함한다.
바람직하게는, 쉴드의 노즐 출구는 에지를 포함하고, 장치는 상기 에지를 상기 기재의 상기 표면의 적어도 0.1 mm 이상 5 mm 이하, 바람직하게는 적어도 0.2 mm 이상 2 mm 이하, 보다 바람직하게는 적어도 0.5 mm 이상 1 mm 이하의 거리로 유지하도록 구성된다.
이전에 논의된 바와 같이, 전구체는 바람직하게는 아민, 글리콜, 플루오로카본, 실록산, 술포네이트, 암모늄, 포스포네이트, 4급 암모늄, 금속 나노입자, 효소, 계면활성제, 펩티드, 리포펩티드, 키토산, 유기 산, 염화암모늄, 알콜과 염화암모늄의 혼합물, 천연 항박테리아 물질 또는 그의 임의의 조합을 포함한다. 생성된 생물-활성 층은 비-특이적임을 주목한다.
보다 바람직하게는, 전구체는 하기 표의 물질 중 임의의 것 또는 임의의 조합을 포함한다 (화학 구조식은 용이한 참조를 위해 제시됨):
Figure pct00004
Figure pct00005
생물-활성 층의 항바이러스 특성을 다수의 전구체에 대해 시험하였다. 박테리오파지 MS2를 사용하여 하기 시험을 수행하였다. 박테리오파지 MS2는 에스케리키아 콜라이를 감염시키는 275Å RNA 바이러스이다. 그의 작은 크기, 비교적 단순한 조성 및 성장의 용이성으로 인해, MS2는 바이러스 복제, 번역, 감염 및 조립을 포함한 다수의 거대분자 과정을 위한 모델 유기체로서 사용된다. 정제의 용이성, 인간에 대한 무해성, 및 내구성으로 인해, MS2는 또한 항바이러스제 및 방부제의 유효성, 및 물 처리 플랜트 및 여과 장치의 효율에 대한 정량적 마커로서 점점 더 사용된다. 추가로, MS2의 유전자 변형된 형태는 백신 개발을 위해 및 임상 진단 도구로서 사용하기 위해 이용가능하다. MS2에 대한 시험은 절차가 일반적으로 외피보유 바이러스에 대해 갖는 효과를 보기 위해 통상적으로 사용된다. 본 경우에, 시험은 본 발명에 따른 방법을 사용하여 침착된 생물-활성 층을 갖는 기재를 MS2 오염에 적용하는 것을 포함한다.
시험은 LIST (Luxembourgish Institute for Science and Technology)에서 수행하였다.
바이러스 로드 감소 시험은 ASTM E2721-16 표준에 따라 수행하였다. ASTM E2721-16에서 제안된 인플루엔자 A 바이러스를 모델로서 또 다른 바이러스: MS2로 대체하였다. MS2는 시험 동안 임의의 생물안전성 위험을 방지하는 박테리오파지이다. 살바이러스 활성에 대한 결과는 인플루엔자 A (3-4일)보다 더 빠르게 (24시간) 수득하였다. MS2는 살바이러스 효과에 관한 다른 표준 (예를 들어 EN 14476 - 의료 영역에서의 살바이러스 활성의 평가를 위한 정량적 현탁 시험)에서 사용되는 네이키드 바이러스이다.
시험은 검증부 및 데이터 수집부를 포함하였다. 대조군 부분에서, MS2 파지를 비처리된 기재의 표면, 즉 PPE 마우스 마스크의 표면 상에 분무하였다. 기재, 즉, PPE 마우스 마스크를 세정함으로써 MS2 파지의 회수를 수득하였다. 데이터 수집부는 대조군 부분에서 또한 사용되는 분무 및 헹굼 단계 전의 처리 단계를 포함한다. 여기서 처리 단계는 다수의 실시양태에 대해 본 발명의 방법을 수행하는 것을 수반한다. 효과는 데이터 수집부의 결과를 검증부의 결과와 비교함으로써 수득될 수 있다.
감염 제어의 관점에서, '로그 감소 (Log Reduction)'는 생성물이 병원체를 감소시키는 데 얼마나 효과적인 지를 전달한다. 로그 감소가 클수록, 생성물이 박테리아 및 감염을 유발할 수 있는 다른 병원체를 사멸시키는 데 보다 효과적이다.
생성물 효능 시험 동안, 미생물학 실험실은 박테리아 시험의 경우 콜로니 형성 단위 (CFU)의 수 또는 시험의 시작 시에 존재하는 바이러스의 경우 플라크 형성 단위 (PFU)의 수를 계수한다. 시험은 대조군 기재와 함께 시험되는 처리된 기재에 대해 수행되고, 존재하는 CFU 또는 PFU의 수를 계수하기 전에 필요한 시험 시간을 기다린다.
이어서 대조군과 시험 기재 사이의 차이의 결과를 로그 감소로서 표현한다. 예를 들어, 대조군에서 CFU의 수가 1,000,000 (또는 106)인 것으로 밝혀지고 생성물을 사용한 최종 결과는 단지 1,000 (103)인 경우, 이는 3의 로그 감소 또는 99.9%의 감소일 것이다.
타이벡(Tyvek)® 기재 상의 시험된 전구체의 결과를 하기 표에 요약하였다:
Figure pct00006
본원에서, "LOD"는 시험 방법의 "검출 한계(Limit of Detection)"를 지칭한다. "EPA 안전 화학물질 목록"은 화합물이 환경 보호국의 안전 화학물질 성분 목록에서 발견될 수 있는지 여부를 지칭한다. "EPA Covid"는 Sars-Cov-2 바이러스 및 Covid-19 질환에 대해 효과적인 것으로 간주되는 화합물의 목록을 지칭한다. 타이벡®은 고밀도 스펀본드 폴리에틸렌 섬유로부터 제조된 100% 합성 물질이다. 타이벡®은 많은 적용, 특히 개인 보호 장비에서 통상적으로 사용된다. 안티백 잔류물은 에톡실화 C6-C12 알콜, 2-아미노에탄올, 디데실디메틸암모늄 클로라이드 및 N-벤질-N,N-디메틸테트라데칸-1-아미늄 클로라이드 (표에 제공된 CAS 번호)를 포함한다. ATAC는 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, 메틸 클로라이드 4급 염을 지칭한다. APTAC는 바람직하게는 용액 중 (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드를 지칭한다.
상기 표의 결과는 시험된 전구체가 로그 감소를 유도함을 나타내며, 이는 항바이러스 특성을 나타낸다. 이들 시험된 전구체는 다수의 부류에 속함을 유의한다. 시트르산은 유기 산이고; 벤잘, SiQAM 및 APTAC는 염화암모늄이고, 안티백 잔류물은 알콜과 염화암모늄의 혼합물이고, ATAC는 4급 염이고, 키토산은 천연 항박테리아 물질이고, AuO 및 CuO는 금속 나노입자이다. 그의 항바이러스 또는 살바이러스 특성은 동일한 부류의 다른 전구체에 대해 예시된다.
추가의 시험을 수행하여 항박테리아 거동을 예시하였다. 수술용 페이스 마스크의 외부 층으로서 통상적으로 사용되는 25 g/m2의 밀도를 갖는 폴리프로필렌 부직물 (PPNW) 기재, 및 합성 텍스타일 타이벡® 상에서 시험을 수행하였다.
박테리아 현탁액을 함유하는 액적을 처리된 물질 상에 놓고, 인큐베이션 기간 후에 평가하였다. 인큐베이션 후에, 박테리아를 회수 배지로 세척함으로써 시험 물질로부터 회수하였다. 이어서 한천 플레이트 상에서 회수 배지를 인큐베이션함으로써 상기 회수 배지를 병원체의 존재에 대해 분석하였다.
물질이 항박테리아 특성을 갖는 경우에, 한천 플레이트 상의 박테리아 콜로니 형성 단위의 양은 비처리된 참조 물질과 비교할 때 크게 감소될 것이다.
시험에 사용된 박테리아는 스타필로코쿠스 아우레우스(Staphylococcus aureus) (그람-양성) 및 에스케리키아 콜라이(Escherichia coli) (그람-음성)였다.
시험은 ISO 표준 22197/20743: 다공성 및 비-다공성 항박테리아 처리된 물질의 항박테리아 활성을 평가하기 위한 정량적 방법에 기초한 화학물질의 시험을 위한 OECD 가이드라인에 의해 주어진 국제 표준에 기초한다.
샘플 크기는 100 mm2이고, 박테리아 균주는 에스.아우레우스 ATCC6538P이고, 접종물의 부피는 0.2 ml (40 X 5 μl)이고, 시험 접종물 중 생존 박테리아의 수는 6.60E+05 CFU/ml (콜로니 형성 단위/ml)이고, 중화제는 SCDLP (ISO 22196)이다.
유효 시험을 위한 조건:
(a) 및 (b)에 각각 주어진 3가지 조건이 충족되는 경우, 시험은 유효한 것으로 간주된다. 모든 조건이 충족되지 않는 경우, 시험은 유효한 것으로 간주되지 않고, 샘플은 재시험될 것이다.
a) 접종 직후 비처리된 시험 샘플로부터 회수된 콜로니 형성 단위의 평균 수는 비-다공성 물질의 경우 6.2 x 103 CFU/cm2 내지 2.5 x 104 CFU/cm2 범위 내이고, 다공성 물질의 경우 1.2 x 105 CFU/g 내지 4.5 x 105 CFU/g이다.
다공성 물질 0.4 g에 대한 범위: 총 4.80E+04 내지 1.80E+05 CFU
b) 24시간 동안의 인큐베이션 후에 각각의 비처리된 시험 샘플로부터 회수된 콜로니 형성 단위의 수는 비-다공성 물질의 경우 6.2 x 101 CFU/cm2 및 다공성 물질의 경우 1.2 x 103 CFU/g 이상일 것이다.
다공성 물질 0.4 g에 대한 범위: 총 480 CFU 이상
PPNW 기재 상의 상이한 전구체에 대한 시험 결과를 하기 표에 요약하였다:
Figure pct00007
합성 텍스타일 기재 상의 상이한 전구체에 대한 시험 결과를 하기 표에 요약하였다:
Figure pct00008

Claims (14)

  1. 표면 상에 생물-활성 층을 제공하는 방법이며,
    a) 150℃ 이하의 저온 및 대략 대기압에서 플라즈마 기체를 이온화시켜 플라즈마를 생성하는 단계;
    b) 전구체를 상기 플라즈마에 도입하는 단계;
    c) 상기 전구체를 포함하는 상기 플라즈마에 표면을 노출시켜, 상기 표면 상에 코팅을 형성하는 단계
    를 포함하고,
    여기서 상기 플라즈마 기체는 전극에 의해 이온화되고, 상기 플라즈마 기체는 전극 표면의 cm2당 10 와트 이하의 전력으로 상기 전극에 의해 이온화되고,
    생물-활성 층은 항생물오손 층, 항박테리아 층, 항바이러스 층 및/또는 미생물 수집 층이고,
    상기 플라즈마 기체는 불활성 기체를 적어도 99 부피%로 포함하고,
    상기 불활성 기체는 비-영족 기체인
    방법.
  2. 제1항에 있어서, 전구체가 아민, 글리콜, 플루오로카본, 실록산, 4급 암모늄, 술포네이트, 암모늄, 포스포네이트, 금속 나노입자, 효소, 계면활성제, 펩티드, 리포펩티드, 키토산, 유기 산, 염화암모늄, 알콜과 염화암모늄의 혼합물, 천연 항박테리아 물질, 천연 방부제, 의료 소독제 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 플라즈마 기체가 O2를 1 부피% 이하로 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불활성 기체가 N2인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플라즈마가 10 내지 130℃의 온도에서, 바람직하게는 대략 실온에서 생성 및 방전되고, 상기 플라즈마가 500 내지 1300 hPa의 압력에서 생성 및 방전되는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면이 전구체를 포함하는 플라즈마에 적용되기 전에 플라즈마 전처리 단계를 겪는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 전구체가 플라즈마에 기체로서, 액체로서 또는 고체로서, 바람직하게는 기체로서 또는 에어로졸 형태의 액체로서, 가장 바람직하게는 에어로졸 형태의 액체로서 투입되는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 층이 5 내지 600 nm, 바람직하게는 10 내지 300 nm의 두께를 갖는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 전구체가
    - 관능기를 갖는 오르가노-실록산;
    - 관능기를 갖는 중합성 화합물로서, 바람직하게는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 비닐인 중합성 화합물, 및/또는
    - 관능기를 갖는 포화 화합물
    중 임의의 것을 포함하고,
    여기서 관능기는 플루오린화 관능기, 글리콜계 관능기, 아민 기, 술포네이트계 관능기, 암모늄계 관능기 또는 포스포네이트계 관능기일 수 있는 것인
    방법.
  10. 표면에 대한 단백질, 박테리아, 바이러스 및/또는 진균의 부착을 감소시키기 위한 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법의 용도이며,
    여기서 전구체가 아민, 글리콜, 플루오로카본, 실록산, 4급 암모늄, 술포네이트, 암모늄, 포스포네이트 또는 그의 임의의 조합을 포함하고, 바람직하게는 전구체가
    - 관능기를 갖는 오르가노-실록산;
    - 관능기를 갖는 중합성 화합물로서, 바람직하게는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 비닐인 중합성 화합물, 및/또는
    - 관능기를 갖는 포화 화합물
    중 임의의 것을 포함하고,
    여기서 관능기는 플루오린화 관능기, 글리콜계 관능기, 및 아민 기, 술포네이트계 관능기, 암모늄계 관능기 또는 포스포네이트계 관능기일 수 있는 것인
    용도.
  11. 표면에 부착된 미생물 물질의 증식을 감소시키기 위한 및/또는 표면과 접촉 시 바이러스를 파괴 또는 불활성화시키기 위한 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법의 용도이며, 여기서 전구체가 아민, 실록산, 술포네이트, 암모늄, 포스포네이트, 4급 암모늄, 금속 나노입자, 효소, 계면활성제, 펩티드, 리포펩티드 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 용도.
  12. 미생물 물질을 표면 상에 수집하기 위한 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법의 용도이며, 여기서 전구체가 키토산을 포함하는 것인 용도.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법을 사용하여 적용되는 생물-활성 층을 갖는 표면을 갖는 용기.
  14. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법을 사용하여 적용되는 생물-활성 층을 갖는 표면을 갖는, 용기를 위한 예비성형물.
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