JP2000033271A

JP2000033271A - 光触媒フィルム及びその製造方法

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Publication number: JP2000033271A
Application number: JP10204764A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Yamada; 泰山田
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1998-07-21
Filing date: 1998-07-21
Publication date: 2000-02-02

Abstract

(57)【要約】【課題】光触媒層を設けたプラスチックフィルムが、
光触媒フィルムとして使用されたとき、上記のプラスチ
ックフィルムが、光触媒の作用によって分解したり、劣
化したりはしない透明な光触媒フィルム及びその製造方
法の提供を課題とする。【解決手段】基材フィルム１の一方の側に、厚みが１０
０〜４００Åのケイ素酸化物の蒸着層からなる活性遮断
層２及び酸化チタンを主成分とする光触媒層３とからな
る光触媒フィルム１０であって、上記の活性遮断層２が
ＳｉＯ_x及び炭素、水素、ケイ素、酸素の中の少なくと
も１種類以上の化合物を化学蒸着法により連続して含ま
せる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光活性作用が高
く、脱臭、殺菌、汚染防止、藻類の成育を抑制する触媒
層を含む光触媒フィルムにおいて、光触媒の作用によっ
て基材フイルムが劣化したり、光触媒層が脱落したりし
ない安定した光触媒フィルムの提供を課題とするもので
ある。

【０００２】

【従来技術】紫外線のエネルギーによって、化学物質か
ら発する臭いの除去、細菌、藻類や黴の成育を抑制して
水処理や太陽電池の受光部ガラスの汚染防止や、建材、
家具、家電製品などの表面に黴防止や、細菌的汚染など
を抑制するために光触媒フィルムが使用されてきた。そ
して、表面に付着する化学物質の分解や微生物の成育の
抑制（広義の分解）を促進する触媒にはアナダーゼ型酸
化チタンが光触媒として多用されている。光触媒は粉末
状もしくは溶液に懸濁させる方が触媒活性は高いが、実
用的には触媒の微粒子をバインダーで固着させた光触媒
層を透明なフィルム状の担体に設けられる。そして太陽
電池受光部や、建材、家具、家電製品などの表面に貼着
や積層して使用されることが多い。

【０００３】光触媒フィルムは、光触媒の微粒子を含む
光触媒層を基材フイルムとしてニトロセルロース、ポリ
ビニルブチラール、アクリル酸及び／又はメタアクリル
酸エステルの共重合体、塩化ビニル系共重合体、ポリプ
ロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・
アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共
重合体、アイオノマー、ポリアミド、ポリエステルなど
の延伸又は未延伸フィルムに光触媒層を形成して供され
ていた。また、ガラス又はセラミックなどの無機高分子
のシートや板に光触媒層を直接形成することも行われて
いた。

【０００４】しかしながら、上記物質のなかで有機物を
基材フイルムとした場合、光触媒層の触媒作用によって
基材フイルムが劣化したり、分解したりして光触媒層を
脱落するなどの問題点があった。光触媒とプラスチック
フィルムとの十分な接着を得ることが困難であった。そ
して、接着を強固にするためには基材フィルムにテトラ
メトキシシランなどのシリカゾルを塗工し、加熱処理、
アルカリ処理などでゲル化する方法もとられている。し
かしながら、加熱処理は塗工材を１００℃以上で長時間
の処理が必要であり、また、アルカリ処理はアミンなど
アルカリ性の雰囲気下でゲル化処理を施す必要がある。
したがって、プラスチックフィルムでこのような処理に
耐える材料は限定されたものであり、特殊な乾燥装置や
ゲル化装置などが必要である。そして、このようにして
光触媒を施しても、有機物である基材フィルムは、光触
媒の分解促進作用によって分解したり、脱落したりする
などの問題点を避けることができないものである。ま
た、基材がセラミックなどの無機物の場合でも、光触媒
層のバインダーに有機高分子を使用すると、光触媒の粒
子表面がバインダーで被覆されるために触媒としての活
性が低下されるばかりでなく、バインダーも触媒作用に
よって劣化したり、分解したりして触媒層が基材から脱
落するなどの問題点があった。

【０００５】基材が無機物の場合は、触媒を有機物を全
く存在しない状態でスパッタリングで形成したり、アル
キルチタネートを塗工・焼成して形成したり、チタニア
ゾルのスプレー・焼成したりして、光触媒層を無機物に
形成されたりしている。しかしながら、基材上での光触
媒粒子の生成は、結晶化及び基材との接着を確実にする
ために、場合によっては２００℃を超える高温度の焼成
が必要であり、大面積の光触媒フィルムを形成できない
ばかりでなく、製造コストが高いという問題点があっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
を解決するために、有機物である透明なプラスチックフ
ィルムに、光触媒層を形成して、光触媒フィルムとして
供されても基材フイルムが光触媒の作用によって分解し
たり、劣化したりしない透明な光触媒フィルムの提供を
課題とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の課題を達成するた
めに本発明は、図１に示すとおりの「基材フイルム
１」、厚みが１００〜４００Åの蒸着層からなる「活性
遮断層２」及び光活性による分解性をもつ酸化チタンの
「光触媒層３」から構成される光触媒フィルム１０にお
いて、該活性遮断層２がケイ素酸化物、及び炭素、水
素、ケイ素、酸素のなかの２種以上の元素からなる少な
くとも１種類の化合物を連続して含む光触媒フィルム１
０である。また、前記の活性遮断層３の炭素元素の含有
量が深さ方向に減少した光触媒フィルムである。更に、
前記のケイ素酸化物（ＳｉＯ_x）のｘが１．３乃至１．
６である光触媒フィルムである。

【０００８】基材フイルム１、厚みが１００〜４００Å
の蒸着層からなる活性遮断層２及び光活性による分解性
をもつ酸化チタンの光触媒層３からなる光触媒フィルム
１０であって、該活性遮断層２がケイ素酸化物、及び炭
素、水素、ケイ素、酸素のなかの２種以上の元素からな
る化合物を連続して含む化合物を、プロセスガスの酸素
ガス量と有機ケイ素化合物の少なくとも２倍に設定した
プラズマ化学蒸着法（以下、ＣＶＤ法と記載する。）で
形成する光触媒フィルムの製造方法である。そして、前
記の活性遮断層２の炭素含有量が、プラズマＣＶＤ法で
深さ方向へ減少して形成する光触媒フィルムの製造方法
である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の光触媒フィルムを構成す
る基材フイルムは、透明なプラスチックフィルムで、か
つ物理蒸着法を施せるとともに耐久性に優れた材料から
選択する。例えば、酢酸セルロース、ニトロセルロース
（セルロイド）、ポリビニルブチラール、アクリル酸及
び／又はメタアクリル酸エステルの共重合体、塩化ビニ
ル系共重合体、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル
共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・
アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリアミ
ド、ポリイミド、ポリエステル、エチレン・酢酸ビニル
共重合体ケン化物などの延伸あるいは未延伸フィルムで
ある。基材フイルムの厚みは、材質や製造方法にもよる
が１０〜２００μｍ、好ましくは１５〜５０μｍであ
る。

【００１０】本発明のＣＶＤ法で形成する蒸着層は、透
明性をもつとともに、構成元素は、ＳｉＯ_xの他に、Ｃ
ＶＤ法の蒸着原料と反応混合ガスの種類や割合を選択す
ることによって、有機ケイ素化合物やそれらの誘導体を
含ませることができる。

【００１１】蒸着層は、光触媒の活性が基材フイルムに
到達することを阻止するバリア作用をもち、かつ透明な
蒸着層が好ましい。バリア効果を奏する蒸着層の厚みは
１００Å以上が必要であり、１００Åに達しないとき
は、バリア効果を奏することができず、結果として基材
フイルムが光触媒の作用で劣化することになる。そし
て、ＣＶＤ法に使用する有機ケイ素化合物は、１，１，
３，３ーテトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシ
ロキサン、ビニルトリメチルジシラン、ヘキサメチルジ
シラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシロ
キサン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、オクタメチルシクロテトラシシロキサン
などを挙げることができる。好ましくは、炭素含有量が
深さ方向への減少を均一に形成できる１，１，３，３ー
テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン
である。

【００１２】本発明の活性遮断層は、光触媒が基材フイ
ルムの分解に影響を与えないように相互の接触を遮断す
るものである。そして、ＳｉＯ_x層からなる活性遮断層
の総厚みが４００Åを超えることがなく、ＳｉＯ_x蒸着
層の厚みが１００〜２５０Åの範囲に設けることが好ま
しい。蒸着層の厚みが４００Åを超えると、透明性が欠
けるばかりでなく可撓性をも損なうことになる。しかし
ながら、活性遮断層の種類や用途によっては、蒸着層の
厚みを最高４００Åに限定することはなく、任意の厚
み、例えば２０００Å程度にまで増すことによって活性
遮断層の作用を増大することもできる。透明な活性遮断
層を形成するＳｉＯ_x蒸着層と光触媒層との接着を強固
にする目的で、活性遮断層の面に必要に応じてコロナ放
電処理や、プラズマ処理を施すことが好ましい。

【００１３】ＳｉＯ_xのｘは、１．２以下の場合や２．
１以上になると、蒸着層（活性遮断層）と光触媒層との
接着力が低下する。したがって、ＳｉＯ_xのｘは、１．
３〜２．０のものが好ましく使用できる。

【００１４】単なる金属酸化物の蒸着層（本発明の明細
書においてはＳｉＯ_xを金属酸化物に含める。）は、通
常、基材フイルムとの接着や、蒸着層との接着が十分で
ないことが多い。したがって、前述のように基材フイル
ムにプライマー層を設けて形成することもある。また、
蒸着層のケイ素酸化物に炭素、水素、ケイ素及び酸素の
中の１種類以上の化合物を含ませることが好ましい。こ
の微量元素は基材フイルムと蒸着層との接着や、蒸着層
と光触媒層との接着を強固にするばかりでなく、蒸着層
の可撓性を増加する効果をも奏するものである。

【００１５】蒸着層に含む構成元素としてケイ素、炭
素、水素、及び酸素の中の１種類以上の元素は、前述の
有機ケイ素化合物から選択した１種以上のものと、プロ
セスガスの酸素ガス量を有機ケイ素ガスの少なくとも２
倍に設定してＣＶＤ法で形成できる。例えば、ＣＶＤの
反応ガス組成比を、ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガ
ス：ヘリウム＝１：１０：１０（単位：ｓｌｍ）のよう
に有機ケイ素化合物に対して酸素ガス量を多くすること
により、蒸着層にＳｉＯ_xの他に炭素、水素、酸素とか
らなる化合物を活性遮断層の炭素量が深さ方向に減少す
るように含ませることができる。また、酸素ガス濃度を
任意に変化することにより、ケイ素原子に対する炭素原
子の割合を任意に構成することができる。好ましい炭素
原子の割合は、ケイ素原子１００に対して７０〜１００
である。炭素原子が７０以下の場合は、蒸着層の基材フ
イルム又は光触媒層との接着が悪いばかりでなく、可撓
性に欠ける欠点がある。また、炭素原子が１００を超え
るとＳｉＯ_xの特性が失われ活性遮断層としての性能が
損なわれ、また接着を低下することもあり好ましくな
い。また、ＣＶＤ法で形成される活性遮断層は、これら
の炭素、水素、酸素などから形成される化合物の存在に
より、蒸着層はコロナ放電処理や、プラズマ処理などの
表面処理を更に施すことにより、塗工により設けられる
光触媒層との接着を強固にすることができる。

【００１６】活性遮断層が、基材フイルムと十分な接着
をもたせるために、図３に示すように、基材フイルム１
にプライマー層４を設け、更に蒸着層２及び光触媒層３
を形成することが好ましい。プライマー層は、耐候性を
もつ材料を基材フイルムに０．５〜５ｇ／ｍ²塗工し均
一な塗膜を設けるものである。使用される材料は、基材
フイルムの種類にもよるが、塩化ビニル・酢酸ビニル系
共重合体、線状ポリエステル、ポリエーテルやこれらを
ポリイソシアネートで硬化したもの、ウレタン、エポキ
シ樹脂、特に無水マレイン酸による酸硬化物やポリイソ
シアネートによる硬化物や、加水分解うけ易いイソプロ
ピルチタネート、ブチルチタネートなどのアルキルチタ
ネートを適用できる。また、プライマー層に光安定剤を
加えることもできる。

【００１７】光触媒としての活性をもつ化合物は、Ｔｉ
Ｏ₂、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ₃、ＣｄＳ、ＣａＰ、Ｉｎ
Ｐ、ＧａＡｓ、ＢａＴｉＯ₃、Ｋ₂ＴｉＯ₃、Ｋ₂Ｎｂ
Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＳｎＯ₂、Ｂ
ｉ₂Ｏ₃、ＮｉＯ、Ｃｕ₂Ｏ、ＳｉＣ、ＳｉＯ₂、Ｍｏ
Ｓ₂、ＩｎＰｂ、ＲｕＯ₂、ＣｅＯ₂などや、これらに
Ｐｔ、Ｒｈ、ＲｕＯ₂、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ
などの金属及び／又はこれらの金属酸化物とを混合した
組成物を使用できる。光触媒層の塗工液に含まれる光触
媒粉末、若しくはゾルのものに含まれる粒子の含有量は
多いほど触媒としての活性が高くなるが、基材フィルム
と蒸着層との接着や塗工適性（粉末が多いと塗工液がダ
イラタンシテイを示す）が低下するばかりでなく、光触
媒層が脆くなったり、蒸着層の層間強度が低下し脱落し
たりすることがある。したがって、光触媒の密度、粒形
状にもよるが０．１〜３０重量％が好ましい。

【００１８】光触媒層の塗工液にバインダーは、アクリ
ル・シリコーン樹脂、エポキシ・シリコーン樹脂などの
耐光性に優れた材料から選択する。光触媒層の塗工は、
その粘度や、乾燥・硬化条件によっても異なるが、材料
に応じて通常の方法で設けることができる。例えば、グ
ラビア版を用いたグラビアコート、ゴムあるいはスチー
ルロールによるロールコート、エアナイフコート、スプ
レーコート、スピンコート、ディップコートなどから適
宜に選択できる。光触媒層の触媒粒子の径が、４０ｎｍ
以下のものであり、硬化後の比表面積が５０ｍ²／ｇ以
上の金属酸化物及び／又は水酸化物のゾルを用いた光触
媒層の全光線透過率は７０％以上となる。また波長が５
５０ｎｍの全光線透過率が７０％以上の透明な基材フイ
ルムを用いた場合、透過した可視光線を照明として利用
できる。

【００１９】以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細
に説明する。（実験例１〜５）図１に示すように、基材フィルム１
として、厚み２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィル
ムの処理面に下記の条件で酸素ガス濃度を変化させて、
ＣＶＤ法によって厚み１２０Åの表１に示すＳｉＯ_xか
らなる活性遮断層２を形成した。・反応混合ガス（単位：ｓｌｍ）ヘキサメチルジシロ
キサン：酸素ガス：ヘリウムガス＝１：１０：１０・真空チャンバー内の真空度：５×１０^-6ｍｂａｒ・蒸着チャンバー内の真空度：６×１０^-2ｍｂａｒ・冷却ドラムの供給電力：２０ＫＷ蒸着直後の活性遮断層を出力１０ＫＷ、処理速度１００
ｍ／ｍｉｎの条件下でコロナ放電処理を施し、活性遮断
層の表面張力を３５ｄより６２ｄｙｎに向上した。上記
の活性遮断層２に酸化チタン微粒子（結晶粒子径２７ｎ
ｍ）を２０重量部、シリカゾル（１５０℃乾燥後の比表
面積１８０ｍ²／ｇ）を２０重量部とテトラエトキシシ
ランを６０重量部とからなる光触媒塗工液をグラビアコ
ートで厚み１ｇ／ｍ²塗工し、光触媒層３を設け実験例
１〜５の光触媒フィルム１０を構成した。

【００２０】

【表１】

【００２１】基材フィルムとして、厚み２０μｍの二軸
延伸フポリプロピレンフィルムの処理面に、実験例と同
様の酸化チタン微粒子からなる光触媒塗工液を用いて、
グラビアコート法で１ｇ／ｍ²塗工して光触媒層３を設
け比較例の光触媒フィルムを構成した。

【００２２】上記の実験例、及び比較例の光触媒フィル
ムを下記の方法で評価・比較を行った結果を表２に示
す。・全光線透過率基材フイルムを基準として、各光触媒フィルムを、５５
０ｎｍの全光線透過率（％）を自記分光光度計を用いて
測定した。・耐候試験光触媒フィルムの触媒層側に、ＪＩＳＫ５４００に規
定された、サンシャインカーボンアークウェザーメータ
ーを用いて、５００時間の照射後の基材フィルムの劣化
程度（抗張力Ｋｇ／ｍｍ²及び延び％）を照射前のもの
と比較する。また、光触媒層の接着強度の変化をＪＩＳ
Ｋ５４００に準拠し、塗膜面に縦横各１１本の切込み
を入れ、縦横各１０列の碁盤目をセロハン粘着テープ
〔セロテープＬＤ１８ニチバン（株）製商品名〕
を貼着した後、１８０度方向の剥離テストを行い、その
剥離数（ｎ／１００）のｎを計数する。・抗菌性試験（参考）１００ｍｍ×１００ｍｍに断裁した試料を１２５℃１０
分間に相当する滅菌処理をした光触媒フィルムの光触媒
層の面に大腸菌を１０５個／ｍｌの溶液を０．２ｍｌ滴
下する。そして、３０℃に保ち、インキュベーターに設
けた螢光灯（１５Ｗ×２本）を５時間照射する。所定の
照射後に試料を取り出し、滅菌生理食塩水を浸した滅菌
ガーゼで菌液を拭き取り、ガーゼを１０ｍｌの滅菌生理
食塩水に入れ攪拌した。この上澄み液を寒天培地に植え
つけ、３６℃２４時間培養後通常のコロニー数を計数し
た。

【００２３】

【表２】

【００２４】

【発明の効果】本発明の光触媒フィルムは基材フイルム
に炭素、酸素及び水素の１種又は２種以上の化合物含む
ＳｉＯ_xからなる活性遮断層を設けて形成されたもので
ある。そして、蒸着層がもつ活性遮断作用によって、活
性のある光触媒と基材フィルムとが接することがない。
したがって、上記の試験にも十分に耐える耐久性に優れ
た効果を奏する光触媒フィルムである。そして、不特定
多数の人が接する器具などで、透明な光触媒フィルムを
要求される窓ガラスや、計器盤、家電製品、医療設備、
ＯＡ機器、各種包装材料、表面の汚染を嫌う園芸用フィ
ルムなどに使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光触媒フィルムの基本的構成を示す断
面概略図である。

【図２】本発明の光触媒フィルムの他の構成を示す断面
概略図である。

【符号の説明】

１基材フイルム２活性遮断層３光触媒層４プライマー層１０光触媒フィルム

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ２３Ｃ 28/04 Ｃ２３Ｃ 28/04 Ｆターム(参考） 4F100 AA07C AA20A AA20B AA21B AH02B AH06B AR00A AT00C BA03 BA06 BA10B BA10C EH66A EJ38C EJ55A EJ61A GB01 GB08 GB15 GB48 GB66 JA20A JL08B JM01B YY00A 4G069 AA03 AA08 AA09 AA12 BA02B BA32C BA37 BA48A BB04A BB04B BC50A BC50B BD01B BD02A BD02B BD04B BD05B BE06B BE32B CA01 DA06 EA08 EB16X ED10 EE01 EE10 FA02 FA03 FA06 FB03 FB23 FC04 FC06 FC08 4K030 AA06 AA09 AA14 BA24 BA27 BA29 BA44 CA07 CA12 DA08 FA01 HA03 JA01 LA11 4K044 AA16 AB02 BA12 BA14 BB03 BC02 CA14 CA22

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材フイルム、厚みが１００〜４００Å
の蒸着層からなる活性遮断層及び光活性による分解性を
もつ酸化チタンの光触媒層からなる光触媒フィルムであ
って、該活性遮断層がケイ素酸化物、及び炭素、水素と
ケイ素、酸素のなかの２種以上の元素からなる化合物を
連続して含むことを特徴とする光触媒フィルム。
【請求項２】前記活性遮断層の炭素元素の含有量が深
さ方向に減少したものであることを特徴とする請求項１
に記載の光触媒フィルム。
【請求項３】前記ケイ素酸化物（ＳｉＯ_x）のｘが
１．３乃至１．６であることを特徴とする請求項１乃至
２に記載の光触媒フィルム。
【請求項４】基材フイルム、厚みが１００〜４００Å
の蒸着層からなる活性遮断層及び光活性による分解性を
もつ酸化チタンの光触媒層からなる光触媒フィルムであ
って、該活性遮断層がケイ素酸化物及び炭素、水素、酸
素とケイ素のなかの２種以上の元素からなる化合物を連
続して含む化合物を、プロセスガスの酸素ガス量を有機
ケイ素化合物の少なくとも２倍に設定したプラズマ化学
蒸着法で形成することを特徴とする光触媒フィルムの製
造方法。
【請求項５】前記活性遮断層の炭素含有量の深さ方向
への減少をプラズマ化学蒸着法で形成することを特徴と
する光触媒フィルムの製造方法。