CN101049053B - 用于等离子体处理表面的工艺和装置 - Google Patents

Abstract

在等离子体处理表面的工艺中，在具有入口和出口的介电壳体内产生非平衡大气压等离子体，通过该壳体工艺气体从入口流向出口。在至少部分由介质材料形成的容管从壳体出口向外延伸，其中容管的末端形成等离子体出口。待处理的表面位于等离子体出口附近，使得表面与等离子体接触并相对于等离子体出口而移动。

Description

用于等离子体处理表面的工艺和装置

技术领域

本发明涉及等离子体系统或组件以及利用所述组件处理基片的方法。 

背景技术

当物质被持续提供以能量，其温度会上升，并且通常由固态向液态，然后，向气态转变。持续提供能量导致系统经历进一步的状态转变，在这过程中，气体中性原子或分子被能量碰撞打开，产生了负电子、正或负电性离子以及其他受激物质。上述由带电的以及其他受激的粒子组成的混合物，显示了集合行为，被称作“等离子体”，即物质的第四态。由于自身的电荷，等离子体受到外部电磁场的影响很大，使得等离子体容易被控制。另外，等离子体的高能容量为其实现对于其他物质状态，例如通过液态或气态处理来说是不可能或很难的工艺提供了可能。 

“等离子体”这个词涵盖了广泛范畴的系统，系统的密度和温度可以变化许多个数量级。有些等离子体非常热，其所有微观物质(离子、电子，等等)大致上处于热平衡，输入系统的能量通过原子/分子水平的碰撞而向四周广泛分布。然而，其他等离子体尤其是那些处于低压(例如100Pa)下碰撞相对频繁的等离子体，具有温度相差很大的组分物质，被称为“非热平衡”等离子体。在上述非热平衡等离子体中，自由电子非常热，温度有若干千(K)开氏温度，而中性和离子态的物质的温度保持较低。由于自由电子的质量几乎可以忽略不计，整个系统的热容量较低，等离子体在接近室温下运行，因而为温度敏感材料，例如塑料或聚合物的处理提供了可能，期间没有对试样施加破坏性的热负荷。然而，通过高能碰撞，热电子产生了大量具有能够进行深度化 学和物理反应性的高化学势能的自由基和受激物质。正是上述低温运行与高反应性的结合使得非热等离子体不仅在技术上来说重要，也成为制造和材料处理的非常强大的工具，能够实现需要非常高的温度或有毒的及腐蚀性的化学物质的工艺(如果没有等离子体仍能实现的话)。 

对于等离子体技术的工业应用，简便的方法就是向大量工艺气体中耦合电磁功率。工艺气体可以是单一气体或气体和蒸汽的混合物，可以通过应用电磁功率将其激发到等离子体态。等离子体通过浸入、或穿过等离子体自身或因工艺气体电离或受激发而产生的带电或受激物质而产生，工件/试样经过等离子体处理，产生了包括化学自由基、离子以及UV射线在内的可以与工件/试样表面反应或交互作用的物质。通过正确选择工艺气体成分，激励功率频率、功率耦合模式、压力以及其他控制参数，等离子体工艺可以根据制造商要求的具体应用而做调整。 

由于具有巨大的化学和热范畴，等离子体适合于许多技术应用。非热平衡等离子体尤其对表面激活、表面清洗、材料刻蚀和表面涂敷有效力。 

自20世纪60年代以来，微电子工业已经将低压辉光放电等离子体转变成用于半导体、金属和介电体处理的超高技术和高投资性成本工程工具。自20世纪80年代以来，相同的低压辉光放电型等离子体已经逐渐渗透到其他工业部门，为增加粘结/键合强度、高质量去油/清洗和高性能涂层的沉积提供聚合物表面激活。辉光放电可以在真空和常压下实现。在常压辉光放电情况下，像氦或氩这样的气体被用作稀释剂，高频(例如＞1kHz)电源被用于在常压下通过Penning电离机制(参照，例如，Kanazawa et al，J.Phys.D：AppI.Phys.1988，21，pp.838；Okazaki et al，Proc.Jpn.Symp.Plasma Chem.1989，2，pp.95；Kanazawa et al，Nuclear Instruments and Methods in Physical Research 1989，B37/38，pp.842；以及Yokoyama et al.，J.Phys.D：AppI.Phys.1990，23，pp.374)产生均匀辉光放电。 

电晕和焰(也即等离子体)处理系统已经向工业提供了大约30年的大气压等离子体处理能力。然而，尽管有着高制造性，上述系统已经不能以像低压、仅涉及盐浴处理的等离子体类型那样的程度浸入市场或被工业所接受。原因在于电晕/焰系统有很大的局限。焰系统对沉积涂层极为有效，但不能在高温(＞10,000K)下运行。因此，它们仅适合一定的高温基片，例如金属和陶瓷。电晕系统运行于大气中，通常提供单一的表面激活工艺(即氧化)，对许多材料的影响可以忽略不计，对大部分材料的影响较弱。上述处理通常是不均匀的，这是因为电晕放电是产生于点和面电极之间的非均匀放电。电晕工艺与厚网或3D工件不相匹配。 

已经开发出多种“等离子体流”系统，作为大气压等离子体处理方法。通常，等离子体流系统包括指向两电极之间的气流。当在电极间施加功率时，等离子体即形成，所产生的离子、自由基和活性物质的混合物可用于处理各种基片。作为一种类焰现象，由等离子体流系统产生的等离子体指向于电极之间的空隙(等离子体区)，并可以用于处理远程目标。 

美国专利5,198,724和5,369,336首次描述了由外圆柱形阳极环绕的“冷”或非热平衡大气压等离子体流(以下简称APPJ)，包括作为阴极的RF驱动的金属针。美国专利6,429,400描述了用于产生充气常压辉光放电(APGD)的系统。该系统包括通过电绝缘容管与外电极隔离的中央电极。发明者声称本设计不产生与已有技术相关的高温。Kang等人(Surf Coat.Technol.，2002，171，pp.141-148)也已描述了通过输送穿越两个共轴电极的氦或氩气而运行的13.56MHz RF等离子体源。为了防止电弧放电，在中央电极外加上了介电材料。WO94/14303描述了一种器件，其电极圆柱在出口处具有尖角部分以增强等离子体流的形成。 

美国专利5,837,958描述了一种基于共轴金属电极的APPJ，该共轴电极利用了受驱中央电极和涂敷介电体的接地电极。接地电极的一部分被暴露以便在气体出口附近形成裸露的环状电极。气流(空气或氩 气)通过顶端进入并被引导用于形成涡流，使得电弧被限定并集中以形成等离子体流。为了覆盖广泛的区域，可以合并许多等离子体流以提高覆盖率。 

Schutze等人(IEEE Trans.Plasma Sci.，1998，26(6)，pp.1685)描述了一种使用同中心电极的器件，尽管电极间没有介电体存在。通过使用作为工艺气体的高流速的氦(He)(通常每分钟92标准升(slm)，有可能避免电弧放电并产生稳定的等离子体焰。 

美国专利6,465,964描述了一种用于产生APPJ的替代系统，该系统的一对电极被安置在圆柱形容管的周围。工艺气体通过容管的顶端进入，从底部出去。当在两电极间提供交流电场，通过在容管内的两极之间传递工艺气体而产生等离子体，使得在出口处产生APPJ。电极的位置确保了电场产沿轴向形成。为了将本技术拓展到覆盖大面积基片，本设计可以做修改，使得中央容管和电极被重新设计成具有直角管形。这产生了大面积的等离子体，可以用于处理大型基片，例如卷盘到卷盘式塑料薄膜。 

其他作者已经报道基于平行板技术的大面积等离子体流的形成。Gherardi N.等人在2000年第33卷的J.Phys D：Appl.Phys第L104至L108页描述了通过输送N₂、SiH₄和N₂的混合物穿过形成于两个平行电极间的介电阻挡层放电(DBD)等离子体而进行二氧化硅涂敷的生产。离开反应器的物质被允许沉积在下游基片上。EP1171900描述了一种平行板反应器，采用(RF)功率产生氦APGD。这被认为是用一种容易增殖的射流系统的同中心电极的替代品。另一种器件包含由间隙隔开的两个穿孔的圆环状平板。上平板与13.56MHz RF电源相连而下平板接地。工艺气体的层流区通过上平板的穿孔进入电极间的间隙。此处气体被电离形成了等离子体。通过使用含有He(限制电离)的气体混合物、利用高流速和通过适当分隔的RF驱动的电极防止了设备内产生电弧放电。然后工艺气体通过第二平板的穿孔离开器件。 

EP 0 431 951描述了用于处理基片的系统，其中气体离开平行板反应器。该系统包括使气体流过一个或多个平行板反应器，并允许受 激物质与位于气体出口附近的基片交互作用。 

Toshifuji等人(Surf.Coat.Technol.2003，171，pp.302-306)报道了利用放置于玻璃管内的针状电极形成冷弧等离子体。Dinescu等人已报道了相似的系统(Proceedings of ISPC 16，Taormina，Italy，June，2003)。Janca等人(Surf.Coat.Technol.116-119(1999)，547-551)描述了高频等离子体“笔”，其中带有内建的中空电极的笔形介电体用于在大气压、降低或增加的压力下产生等离子体。气体、液体或分散粒子的混合物可以被用作流过等离子体流的活性材料。 

美国专利5,798,146描述了不需使用反电极的单针设计。而是，在容管内部放置了单个尖点电极，并将高压应用到电极产生与电极周围的气体进一步反应的电子泄漏，以产生离子流或自由基流。由于没有第二电极，这并不会导致电弧的形成。相反，形成的低温等离子体通过气流将其带出放电空间的。已经开发出各种喷嘴头以集中或分散等离子体。上述系统可以用于激活、清洗或刻蚀各种基片。Stoffels等人(Plasma Sources Sci.Technol.，2002，11，pp.383-388)已经开发出相似的用于生物医学的系统。 

WO 02/028548描述了一种方法，该方法通过将雾化液体和/或固体涂层材料引入到大气压等离子体放电或由此而导致的电离气流，从而在基片上形成涂层。WO 02/098962通过将基片暴露于液体或气体形态的硅化合物以及随后利用等离子体或电晕处理尤其是脉冲常压辉光放电或介电阻挡层放电进行氧化或减薄后处理，对涂敷低表面能基片进行了描述。WO 03/085693描述了具有适合产生等离子体的一个或多个平行电极排列的用于产生常压等离子体的装置、引入工艺气体的方法以及用于雾化和引入反应剂的雾化器。该装置唯一的为工艺气体和反应剂提供的出口就是通过电极间的等离子体区。 

WO 03/097245和WO 03/101621对将雾化的涂层材料施加到基片上以形成涂层进行了描述。在离开雾化器，例如超声喷嘴或喷雾器后，雾化的涂层材料穿过受激介质(等离子体)到达基片。基片被放置于远离受激介质的地方。等离子体以脉冲的形式产生。 

如果电极与基片间的距离太小的话，许多等离子体流类型设计不能用于处理导电基片，尤其是接地的金属基片。等离子体有着击穿并在受驱电极和基片之间形成高温电弧的倾向。实际上，基片充当了反电极。然而，如果电极与基片间的距离足够大(～150mm或更多)，那么就会形成稳定的等离子体流。但是，为了处理位于如此距离上的基片，等离子体流必须在相当长的距离上保持稳定。已经发现不论使用什么工艺气体，等离子体流在暴露于空气时即发生淬熄，因而限制了大多数等离子体流的长度。一种延伸焰长度的方法即使空气的进入达到最小。这可以通过保持层状气流而实现。紊态气流最大程度地混合了空气并快速淬熄等离子体。然而，即使使用层流，等离子体流也通常小于75mm。 

发明内容

在本发明第一个实施例中，发明人已经显示了由可称为类焰等离子体造成的非平衡放电可以通过将其限定在长的管道系统中而在相当长的距离上实现稳定。这防止了空气混合和将类焰非平衡等离子体放电淬熄降至最低。类焰非平衡等离子体放电至少延伸到并通常越过了管道系统的出口。 

因而在根据本发明利用等离子体处理表面的工艺中，非平衡常压等离子体在具有入口和出口的介电壳体内产生，工艺气体由入口流向出口，至少部分由介电材料制成的容管从壳体的出口向外延伸，其中容管的末端形成等离子体出口，此外，待处理的表面被放置于等离子体出口附近，以便上述表面与等离子体接触并相对于等离子体出口进行移动。 

一种装置，用于等离子体处理表面，包括： 

具有入口和出口的介电壳体， 

使工艺气体由入口流向出口的方法， 

在工艺气体中产生非平衡常压等离子体的方法， 

至少部分由介电材料制成并由壳体的出口向外延伸的容管，其中 容管的末端形成等离子体出口，以及 

相对等离子体出口移动待处理的表面同时保持表面与等离子体出口相邻的方法。 

根据本发明使用向外延伸的容管使类焰非平衡常压等离子体放电长度超出通过使用特殊工艺气体达到的长度。利用氦气或氩气作为工艺气体，可能产生延伸至少150mm且通常情况下超过300mm的类焰放电，并可以用于处理导电基片，甚至接地金属基片。 

附图说明

图1是根据本发明用于等离子体处理表面的装置的剖面示意图 

图2是根据本发明用于等离子体处理表面的替代装置的剖面示意图 

图3是根据本发明用于等离子体处理表面的另一种替代装置的剖面示意图 

图4是图3所示具有从等离子体发生器延伸出更长容管的装置的剖面示意图 

图5是图4所示装置利用氩气等离子体流的图 

图6是图5用于对金属基片进行点处理的装置的图 

图7是图4所示利用氦气等离子体流的装置的图 

图8是用于图1所示装置的替代的等离子体发生器的剖面示意图 

图9是用于图1所示装置的另一个替代等离子体发生器的剖面示意图 

图10是用于图1所示装置的另外的替代等离子体发生器的剖面示意图 

具体实施方式

通常，等离子体可以是任何类型的非平衡大气压等离子体，例如介电阻挡层放电等离子体、电晕放电、扩散介电阻挡层放电或辉光放电等离子体。优选扩散介电阻挡层放电等离子体或辉光放电等离子体。 优选工艺是“低温”等离子体，其中“低温”这个词规定意味着低于200℃，最好是低于100℃。上述等离子体中碰撞发生相对不频繁(当与热平衡等离子体比较，如基于焰的系统)，具有温度相差较大的组成物质(因而采用总体名称“非热平衡”等离子体)。 

根据本发明用于产生非平衡大气压等离子体一个优选器件仅具有单一电极。尽管没有反电极，器件仍产生非热平衡等离子体焰。工作气体(如氦)附近的驱动电极的存在足够产生强大的RF场，可以产生等离子体电离过程并形成外部等离子体流。 

图1显示了仅具有单一电极的器件的一个实例。该设计包含由适当的介电材料(8)环绕的容管(7)。容管(7)延伸超出了介电壳体(8)。任选地含有雾化表面处理试剂的工艺气体进入开口(6)。置于容管外的单一电极(5)，与容管一起被包入一层介电材料(8)。电极与适当的电源相连。不需要反电极。当施加电源，在电极周围形成局部电场。电场与容管内的气体相互作用，从而形成等离子体，等离子体延伸到并超出容管(7)末端处的开口(9)。 

在另一个设计中使用了裸露的金属电极，该设计具有改善的形成氮气等离子体流以及氦气和氩气等离子体流的能力，以及改善的等离子体放电。优选为尖的单一电极被包入介电壳体，壳体可以是例如用于工艺气体和任何气溶胶(雾化的表面处理剂)流通的塑料容管。当电源施加到针状电极上，即产生电场，同时工艺气体被电离。 

这可以通过参照图2更好地理解。图2显示了被包入适当的腔体(10)内的金属电极(12)。该腔体可以用适当的介电材料构筑，例如聚四氟乙烯。工艺气体和气溶胶通过壳体中的一个或多个开口(11)进入腔体。当电势施加到电极，工艺气体被电离，生成的等离子体被定向并通过出口管道(13)的开口(14)向外延伸。通过调整出口管道(13)的大小和形状，可以调整等离子体焰的尺寸、形状和长度。 

使用带有尖点的金属电极为等离子体的形成提供了便利。当电势施加到电极，电场产生，从而加速了形成等离子体的气体中的带电粒子。由于电场密度与电极曲率半径成反比，因而尖点有助于上述过程。 由于金属具有高的二次电子发射系数，电极也可以造成电子向气体中泄漏。当工艺气体经过电极，等离子体物质被带离电极形成等离子体流。 

在另一个本发明实施例中，等离子体流器件包含单一中空的电极，没有任何反电极。气体被充入并贯穿电极的中央。RF功率的施加导致在电极附近形成强电磁场。这造成气体的电离进而形成等离子体，等离子体被携带穿过电极并作为等离子体焰离开。该设计的狭窄性质使得在三维形状的基片上沉积功能涂层的环境条件下产生聚焦的、狭窄等离子体成为可能。 

更一般而言，上述电极可以是销形、板形、同心管形或环形，或者是针形，通过其气体可以被引入装置。可以用单一电极，或者可以用多个电极。电极可以被介电体覆盖，或不被介电体覆盖。如果使用多个电极，它们可以是有介电体覆盖和无覆盖电极的组合。一个电极可以接地或者没有电极接地(浮动电势)。如果没有电极接地，电极可以具有相同极性或具有相反极性。可以使用共轴电极结构，即第一电极被共轴地放置于第二电极的内部。对一个电极供电，其他电极可以接地，可以加入介电层以防止电弧放电，但是该结构不是首选方案。 

电极可以用任何合适的金属制成，可以是，例如金属钉的形状，例如焊条或是平板段。 

电极可以被涂敷或含有放射性元素以增强等离子体的电离。可以使用放射性金属，例如电极可以由含重量百分比为0.2％到20％，优选为大约2％的放射性钍的钨形成。这会通过放射性粒子的释放以及可以启动电离的放射性促进等离子体的形成。这样的掺杂电极提供了更为有效的第二电子发射，因而器件容易被激发。 

电极的电源是所知的用于产生等离子体的射频电源，范围在1kHz到300GHz。我们最优选的范围是3kHz至30kHz波段的甚低频(VLF)，尽管也可以成功地使用范围在30kHz至300kHz的低频(LF)。一个合适的电源是Haiden Laboratories公司的PHF-2K单元，它是一种双极脉冲波、高频和高压产生器。它具有比传统的正弦波高 频电源更快的起落时间(＜3μs)。因此，它提供了更好的离子产生和更大的工艺效率。单元的频率也是可变化的(1-100kHz)以与等离子体系统匹配。电源的电压优选为至少1kV到10kV或更大。 

当PHF-2K电源与图1所示等离子体发生器的单一电极设计连接起来，并且进行一定范围的试验，发现较容易形成稳定的氦和氩等离子体流。为产生氩气焰，发现更加容易点燃氦气等离子体流，然后转换到氩。当PHF-2K电源与图2所示等离子体发生器的单一电极设计连接起来，可能利用一定范围的工艺气体，包括氦气、氩气、氧气、氮气、空气和所述气体的混合物，产生等离子体流。 

介电壳体可以是任何非导电体，例如塑料材料。例如，在图2的器件中，单一尖电极被包入其中通有气溶胶和工艺气流的塑料容管中，例如聚酰胺、聚丙烯或PTFE。 

当使用图1的器件，为容管(7)选择介电材料被发现有重要的影响。当聚酰胺用作介电材料，等离子体迅速变热，管道系统过热。在聚丙烯上也遇到相似的问题。用PTFE替代聚酰胺该问题迎刃而解。通过用氧化铝替代塑料，刚性介电体可以用于容管(7)或用于壳体(8)或(10)。 

通常，用于产生等离子体的工艺气体可以从一定范围的工艺气体中选择，包括氦气、氩气、氧气、氮气、空气以及所述气体彼此或与其他材料的混合物。最优选的工艺气体包括：惰性气体，其基本上包括氦气、氩气和/或氮气，也就是说包括上述气体之一或两种或多种的混合物的至少90％的体积百分比，优选至少95％，另一种气体或夹带液滴或粉末颗粒任选达到5％或者10％。 

通常，利用氦气作为工艺气体比利用氩气，以及利用氩气比用氮气或空气可以在更低的电压下点燃等离子体。利用图2的有尖电极器件，使用PHF-2K电源，纯氩气等离子体可以在3kV下直接点燃。如果在图2的装置中用钝金属电极取代尖电极，那么氩气等离子体可以在5kV下被点燃。采用图1的单一电极设计，需要至少6.5kV的电压。 

使用由介电壳体的出口向外延伸的一段管道系统使得类焰非平衡大气压等离子体放电稳定在相当长的距离上。使用这样的系统，可能产生延伸至少150mm甚至超过300mm的类焰放电。该系统可以用于处理导体或半导体基片，甚至接地的导电基片，例如金属件。在图1的装置中，超出壳体(8)的那部分容管(9)充当拓展等离子体焰的容管。在图2的装置中，出口管道(13)充当拓展等离子体焰的容管。使用足够长的容管，通过将等离子体限定在容管内可以使由等离子体产生的放电被延伸长度超过1米的距离。受驱电极与接地基片保持足够的距离以防止电弧的形成。 

延伸等离子体焰的容管至少部分由介电材料形成，例如塑料，如聚酰胺、聚丙烯或PTFE。容管优选为弹性的，这样可以相对于基片移动等离子体出口。为了稳定等离子体流的长度使其大于300mm，有利的选择是使用导电圆筒(优选带有锐边的)以连接邻近的多节管道。上述圆筒优选不接地。上述环优选在两侧都具有圆形的锐边。当工艺气体通过上述金属圆筒的内部，便与金属接触。在等离子体区内部产生的自由电子在导体锐边附近诱发强电场，使管道内的工艺气体进一步电离。圆筒另一侧上的锐边产生强电场，引起紧随的管道部分中的气体电离。这样，管道中的等离子体被延伸。多个金属联接器的使用使等离子体能够被延伸几米以上，例如3至7米。由于等离子体对电流通过的阻力所造成的压降，可以获得的等离子体最大长度存在极限值。 

图2带有和不带有超出壳体(10)200mm的容管或管道(13)的装置被用来说明带有每种等离子体气体的等离子体流的质量。为了直接比较不同气体，选择了一套标准的条件对每种气体的每种等离子体流的特性进行了评价。结果显示在下列的表1中。氦流是最稳定的最冷的等离子体，尽管与氩气比较，差别很小。氮气和空气等离子体较为不稳定，要在高温下运行。 

工艺气体	射流长度	容管中射流长度	温度
				氦	20mm	＞200mm	＜40℃
氩	20mm	＞200mm	＜50℃
				氮	15mm	30mm	＞70℃
空气	4mm	10mm	＞70℃

表1工艺气体对等离子体射流特性的影响

从表1可以看出，使用从介电壳体的出口向外延伸的容管极大地延伸了等离子体流的长度。氦和氩等离子体流的长度被超出200mm以上。(焰被超出了容管的末端(13))。可以通过使用更长的容管使其近一步延伸。使用容管(13)的氮气等离子体流的长度比没有容管(13)的氦气或氩气等离子体流要长。 

在许多等离子体处理表面的优选工艺中，等离子体包含雾化的表面处理剂。例如，当可聚合前体优选作为一种气溶胶被引入等离子体流，则发生受控等离子体聚合反应，从而导致等离子体聚合物沉积在位于容管等离子体出口附近的任何基片上。利用本发明的工艺，已经在无数基片上沉积了一定范围的功能涂层。上述涂层被移植到基片上，并保留了前体分子的功能性化学性质。 

图3显示了图2所显示的销型电极系统的修正版。图3中，工艺气体进入等离子体的上游(15)。雾化表面处理剂可以被溶入工艺气体(15)流。在另一个设计中，雾化表面处理剂的气溶胶被直接引入等离子体。这是通过将第二气体的进入点(16)定位于紧邻电极(17)的末端处实现的。可以将气溶胶直接加入到该点(16)，而主要的工艺气体仍进入等离子体区(15)的上游。或者，一些(或所有)工艺气体也可以加入，气溶胶紧邻电极的末梢处。利用该装置，等离子体和前体通过从环绕电极(17)的介电壳体的出口延伸的适当的容管(18)而离开。 

图4显示了产生用于处理导电基片或3-d物件或容管的内壁的长程等离子体的优选器件。如图3所示，受驱电极(19)与工艺气体(20)和气溶胶(21)相互作用产生等离子体。等离子体长度通过在其离开器 件之际将等离子体限定在容管(22)而得到延伸。只要等离子体被限定在容管内，那么等离子体不会通过与外界气氛发生交互作用而淬熄。为了进一步延伸等离子体长度，导电件(23)被结合进容管(22)以连接容管的相邻基片。导电金属环(23)在两侧都具有圆形的锐边。产生的等离子体在其通过等离子体出口(24)离开之前，可以在相当长的距离上被延伸。 

图5是图4所描述类型的装置的图。氩气被用作工艺气体，等离子体焰超出容管(22)的出口(24)。图6是具有用于处理金属基片(25)的氩气等离子体焰的图5装置的图。在电极(19)与金属基片(25)之间不存在电弧放电。图7是所使用的以氦气作为工艺气体的相同装置的图。使用了甚至更长的容管(22)，且焰仍超过出口(24)。 

等离子体优选包含雾化表面处理剂。雾化表面处理剂可以是例如可聚合前体。当可聚合前体优选作为一种气溶胶被引入等离子体流，则发生受控等离子体聚合反应，从而导致等离子体聚合物沉积在位于等离子体出口附近的任何基片上。利用本发明的工艺，在许多基片上已沉积了一定范围的功能性涂层。上述涂层被嫁接到基片上并保留前体分子的功能性化学性质。 

由于本发明的方法用在常压条件下，与已有技术相比，使用扩散介电阻挡层放电或常压辉光放电组件进行本发明等离子体处理步骤的优势在于液态和固态的雾化可聚合单体都可以用来形成基片涂层。另外，在没有载体气体情况下，可聚合单体可以被引入等离子体放电或合成气流。前体单体可以通过，例如直接注入而被直接引入，由此该单体被直接注入等离子体。 

应当理解根据本发明的表面处理剂是前体材料，该前体材料在常压等离子体内或作为等离子体增强化学气相沉积(PE-CVD)工艺的一部分是活性的，可以用于制成任何合适的涂层包括，例如，可以用于生长薄膜或已有表面的化学改性的材料。本发明可以用于形成许多不同类型的涂层。形成于基片上的涂层类型取决于所使用的一种或更多种涂层形成材料，另外本方法可以用于在基片表面使形成涂层的单体 材料(共)聚合。 

涂层形成材料可以是有机物或无机物、固体、液体或气体，或者是它们的混合物。适合的有机物涂层形成材料包括羧酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯、甲基丙烯腈、烯烃以及二烯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯以及其它烷基甲基丙烯酸酯和相应的丙烯酸酯，包括有机官能的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，包括聚(乙二醇)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯以及(甲基)丙烯酸氟烷基酯，例如，分子式为 

的七癸基氟癸基丙烯酸酯(HDFDA)或者五氟丁基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、富马酸以及酯、亚甲基丁二酸(以及酯)、马来酸酐、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤化烯烃，例如卤代乙烯，例如氯乙烯和氟乙烯，以及氟化烯烃，例如全氟烯烃、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯、丙烯、烯丙胺、偏卤乙烯、丁二烯、丙烯酰胺、例如N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、环氧化合物，例如缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油、氧化苯乙烯、单氧化丁二烯、乙二醇二缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A二缩水甘油醚(及其低聚物)、乙烯基环己烯氧化物、导电聚合物，例如吡咯和噻吩以及它们的衍生物，含磷化合物，例如二甲基烯丙基膦酸酯。涂层形成材料也可以包括丙烯-官能团有机硅氧烷和/或硅烷。 

适合的无机物涂层形成材料包括金属和金属氧化物，包括胶态金属。有机金属化合物也可以是适合的涂层形成材料，包括金属醇盐，例如钛酸盐、锡醇盐、锗和铒的醇盐及锆酸盐。我们发现利用包括含硅材料的涂层形成成分，本发明在为基片提供硅氧烷基涂层方面具有特殊的功效。用于本发明方法中合适的含硅材料包括硅烷(例如，硅烷、烷基硅烷、烷基卤代硅烷、烷氧基硅烷)以及线性(例如，聚二甲基硅氧烷或聚氢甲基硅氧烷)和环硅氧烷(例如，八甲基环四硅氧烷)，包括 有机官能团线性和环硅氧烷(例如，含Si-H、卤素官能团以及卤代烷基-官能团线性和环硅氧烷，例如，四甲基环四硅氧烷和三(nono氟丁基)三甲基环三硅氧烷)。不同的含硅材料的混合物可用于，例如，使基片涂层的物理特性适应特殊需要(例如，热特性、光学特性如折射率，以及粘弹特性)。 

雾化器优选使用气体使表面处理剂雾化。电极可以与雾化器合并于壳体内。最优选地，用于产生等离子体的工艺气体被用作雾化气体以使表面处理剂雾化。雾化器可以是，例如，气动喷雾器，尤其是平行路径的喷雾器，例如由加拿大安大略省米西索加市的Burgener Research公司出售喷雾器的或是美国专利6634572所描述的喷雾器，或者它可以是同心气体雾化器。或者，雾化器可以是超声雾化器，其泵用于将液态表面处理剂输送入超声喷嘴，并随后在雾化表面上形成液膜。超声波致使驻波在液膜中形成，从而导致液滴的形成。雾化器优选产生尺寸从而10至100μm的液滴，更优选的尺寸是从而10至50μm。用于本发明的适合的雾化器是美国纽约米尔顿的Sono-Tek公司生产的超声喷嘴。可供选择的雾化器可以包括，例如电喷涂技术、通过静电充电产生甚细液态气溶胶的方法。最普通的电喷涂装置采用尖锐的中空金属容管，液体通过容管抽出。高压电源与容管的出口相连。当电源开启并调整到适当的电压，通过容管被抽出的液体转变成细小连续的液滴薄雾。利用热、压电、静电和声学方法，不需要载体气体，喷墨技术也可以用来产生液滴。 

在本发明的一个实施例中，电极与雾化器结合，使得雾化器充当电极。例如，如果平行路径的雾化器由导电材料制成，则整个雾化器器件可以用作电极。或者可以将导电元件如针并入非导电雾化器以形成合并的电极-雾化器系统。 

图8的装置中，可以是气动喷雾器或超声雾化器的雾化器件(31)，被置于其出口在两电极(32)之间，并处于介电壳体(34)内，壳体的下端延伸成为容管(34a)。壳体具有工艺气体，例如氦气或氩气入口(35)，以便气体在近似平行于从雾化器(31)出来的雾化液体的电极(32，33)间 流动。非平衡等离子体焰(36)从电极(32，33)延伸并超出容管(34a)的出口。由介电片(38)和接地金属支座(39)所支撑的金属基片(37)，被置于容管(34a)出口处的焰(36)附近。当可聚合表面处理剂在雾化器(31)中被雾化并且将射频高压施加到电极(32，33)时，基片(37)被用等离子体聚合涂层处理。 

图9的装置中，工艺气体入口(41)和雾化器件(42)一起送入介电壳体(43)内，壳体具有从其出口延伸的容管(46)，使得工艺气体和雾化液体近似平行流动。雾化器件(42)具有气体和液体入口，由导电材料如金属制成。将射频高压施加到雾化器(42)使得雾化器充当电极，等离子体流(44)形成并延伸到容管(46)的出口。基片(45)位于容管(46)的出口附近并用在雾化器(42)中雾化的表面处理剂进行等离子体处理。 

图10的装置中，电极(51)位于壳体(56)内，壳体具有从其出口延伸的容管(55)。工艺气体入口(52)和气溶胶(53)一起送入电极(51)区域内的壳体。当可聚合表面处理剂在气溶胶(53)中被雾化并且将射频高压施加到电极(51)时，等离子体焰形成并延伸到容管(55)的出口，位于出口附近的基片(54)被用等离子体聚合涂层处理。 

本发明的装置可以包括多个雾化器，雾化器可以具有特殊效用，例如，装置可用于利用两种不同的涂层形成材料在基片上形成共聚物涂层，单体之间不能溶合或处于不同的相，例如第一种为固体，而第二种为气体或液体。 

此前描述的等离子体装置和本发明的工艺可以用于对任何适合的基片进行等离子体处理，包括复杂形状的物件。应用包括涂敷3D物件如管道系统或瓶子或瓶子内壁上的涂层尤其是阻挡涂层。实例包括医疗器件和移植物，包括导管内部和外部涂层/处理，药品递送器件、药剂器件、临床诊断，移植物如心脏和修复术移植物、注射器、注射针，尤其是皮下注射针、墙壁和地板、伤口护理产品，管道系统包括医疗管道、粉末和颗粒。其他应用包括涂敷复杂形状的元件如电子元件，或印刷粘附力增强，或电线、电缆和光纤的涂层。上述系统可以用作聚焦等离子体用于使构图的表面处理的创作成为可能。 

进而，通过沿着图3或4所示类型的容管(优选由聚四氟乙烯(PTFE)制成)向下传输根据本发明的电极系统形成等离子体而产生的放电，等离子体流器件可以用于处理管子的内壁或其他三维物体。该PTFE容管位于待涂敷管子的内部。等离子体被激活，适合的涂层前体材料以气体或气溶胶或诸如此类的形式被注入等离子体。PTFE或诸如此类容管逐渐通过管子/管道系统被抽出，同时在管子内表面沉积均匀的涂层。为了改善涂层的均匀性，可以旋转PTFE容管或管子/管道系统。器件可以小巧易携带，带有廉价的可替换的喷嘴以便清洗/维护。 

可能需要内涂层的三维产品包括封装产品，例如瓶子、容器、盖子及封口、盒子、硬纸盒、袋子和发泡包，以及成型和预成型塑料和层压制件。 

可以利用本发明的装置和工艺进行涂敷的电子设备包括基于纺织品与纤维的电子线路板、显示器包括挠性显示器，以及电子元件如电阻器、二极管、电容、晶体管、发光二极管(leds)、有机leds、激光二极管、集成电路(ic)，ic模片、ic芯片、存储器、逻辑器件、连接器、键盘、半导体基片、太阳能电池和燃料电池。可以对光学元件例如透镜、接触透镜和其他光学基片进行类似的处理。其他应用包括军事、航空航天或运输设备，例如垫圈、密封圈、剖面(profiles)、软管、电子及诊断元件、家庭用品包括厨房、浴室和炊具、办公室家具以及试验室用具。 

利用小的皮下注射用注射针，产生微孔稀薄稳定的放电以利于激活和涂敷非常精确的物体面积-例如电子元件。大面积涂敷可以通过偏置器件来实现。 

利用本发明的装置和工艺，可以使用任何适合的涂层，例如用于表面激活、抗菌剂、降低摩擦(润滑)、生物相容、抗腐蚀、疏油的、亲水的、疏水的、阻挡层、自清洗、trapped actives以及印刷粘附的涂层。 

借助本设备和工艺可以将Trapped active材料施加到基片表面 上。此处所使用的“活性材料”这个词当置于某一环境下规定意指一种或多种履行一种或多种特殊功能的材料。它们是没有经历等离子体环境下的化学键形成反应的化学物质。应当意识到活性材料明显区别于“易反应”这个词，易反应材料或化学物质规定意指在等离子体环境下经历化学键形成反应的物质。当然，活性材料在涂敷工艺后能够经历反应。 

只要在等离子体内基本上不经历化学键形成反应，可以利用任何适合的活性材料。适合的活性材料的实例包括抗菌剂(例如，季铵和silver based)、酶、蛋白质、DNA/RNA、医药材料、UV屏、抗氧化剂、阻燃剂、化妆品、治疗或诊断材料抗生素、抗菌剂、抗真菌剂、化妆品、清洁剂、生长因子、芦荟以及维生素、芳香剂&香料；农用化学品(激素、杀虫剂、除草剂)、染料和色素，例如对光反应变色的染料和色素以及催化剂。 

本发明所使用的活性材料的化学性质通常不是临界的。它们可以包括可以在成分上被结合的任何固体或液体材料，并且合适的话随后以期望的速率释放。 

本发明通过下列实例进行阐述 

实例1 

利用图8的装置，以五氟丁基丙烯酸酯CH₂＝CH-COO-CH₂CH₂CF₂CF₃作为前体，在一定范围的基片上沉积碳氟化合物涂层。基片位于容管(22)的等离子体流出口(24)附近，将容管横贯基片移动。利用下列条件在玻璃上沉积碳氟化合物涂层；电源550W、14.8kV、100kHz；工艺气流(15)为20标准升每分钟(slm)含有2.5μl/min的碳氟化合物前体表面处理剂的氩气。等离子体流相当冷(低于40℃)，造成软聚合过程。尽管可以在较高碳氟化合物浓度下沉积涂层，但我们发现使用低前体流速如1至5或10μl/min产生最好的涂层。沉积的涂层是疏油且疏水的。 

利用相同的条件，在塑料(聚丙烯薄膜)、金属和陶瓷(二氧化硅)基片上沉积疏水和疏油的碳氟化合物涂层。 

实例2 

利用氦气代替氩气以相同的流速重复实例1。在塑料、玻璃、金属和陶瓷基片上等离子体沉积疏水和疏油的碳氟化合物涂层。

实例3 

利用HDFDA作为碳氟化合物前体表面处理剂重复实例1和2。在所有基片上等离子体沉积疏水和疏油的碳氟化合物涂层。在抛光的金属盘上沉积的涂层被评估为低磨损涂层。利用销盘对磨方法对涂层的摩擦力和磨损特性进行评估。使用碳化钨销以及50g载荷。待测试样与销接触放置且试样旋转。通过监测摩擦力与旋转次数的关系，可以推导出磨损率。涂层显示了显著的耐磨性。 

实例4 

利用polyhydrogenmethylsiloxane替代碳氟化合物作为聚丙烯薄膜的表面处理剂实例重复实例1的工艺。产生具有水接触角超过130°的涂层。FTIR分析显示涂层保留了前体的官能团化学性质，易起反应的Si-H官能团在2165cm^-1处产生峰值。 

实例5 

利用聚乙二醇(PEG)甲基丙烯酸酯替代硅氧烷重复实例4的工艺。这在聚丙烯薄膜上产生聚(PEG甲基丙烯酸酯)亲水涂层。 

Claims (16)

1.一种用于等离子体处理表面的工艺，其特征在于在具有入口(11)和出口的介电壳体(10)内产生非平衡大气压等离子体，工艺气体通过所述壳体从入口(11)流向出口，至少部分由介电材料制成的容管(13)从壳体的出口向外延伸，借以容管的末端形成等离子体出口(14)，并且等离子体从电极(12)延伸到等离子体出口(14)，使待处理表面位于等离子体出口(14)附近，以使得表面与等离子体接触且相对等离子体出口(14)被移动，

其中，容管包括通过没有电接地的导电圆筒(23)连接的多段管状介电材料(22)。

2.权利要求1的工艺，其特征在于容管(13)是挠性的并且横贯待处理表面被移动。

3.权利要求1或权利要求2的工艺，其特征在于等离子体从电极(12)的尖端向等离子体出口(14)延伸的距离至少为30mm。

4.权利要求3的工艺，其特征在于待处理表面是导电的或半导体表面，等离子体从电极(12)的尖端向等离子体出口(14)延伸的距离至少为150mm。

5.权利要求3或权利要求4的工艺，其特征在于等离子体从电极(19)的尖端向等离子体出口(24)延伸的距离至少为1米。

6.权利要求1的工艺，其特征在于等离子体包括雾化的表面处理剂。

7.权利要求6的工艺，其特征在于雾化的表面处理剂被引入从壳体的入口(11)流向出口的工艺气流中。

8.权利要求7的工艺，其特征在于利用等离子体工艺气体作为表面处理剂的雾化气体，通过组合的雾化器和电极，在壳体内将表面处理剂雾化。

9.权利要求6的工艺，其特征在于雾化的表面处理剂通过被弯曲成朝向壳体的出口的入口被注入电极下游的等离子体。

10.权利要求1的工艺，其特征在于等离子体产生于位于介电壳体内的单一电极(12)的尖端。

11.用于等离子体处理表面的装置，包括：

具有入口(11)和出口的介电壳体(10)，

使工艺气体从入口流向出口的单元，

在工艺气体内产生非平衡大气压等离子体的单元，

至少部分由介电材料制成并由壳体的出口向外延伸的容管(13)，从而容管(13)的末端形成等离子体出口，并且等离子体从电极(12)延伸到等离子体出口(14)，以及在保持待处理表面与等离子体出口(14)相邻的同时相对等离子体出口(14)移动所述表面的单元，

其中容管包括多段通过没有电接地的导电圆筒(23)连接的管状介电材料(22)。

12.权利要求11的装置，其特征在于由介电材料制成的容管(13)是挠性的。

13.权利要求11的装置，其特征在于导电圆筒(23)在每个末端具有圆形锐边。

14.权利要求11或12的装置，其特征在于用于在工艺气体中产生等离子体的单元包括位于介电壳体内的单一电极(12)以及将射频高压施加到电极以在电极的尖端产生大气压等离子体的单元。

15.权利要求11或12的装置，其特征在于装置进一步包括位于壳体(34)内的用于表面处理剂的雾化器(31)，以及向雾化器(31)输送工艺气体以作为雾化气体的单元。

16.权利要求11或12的装置，其特征在于装置进一步包括向壳体内的等离子体注入雾化的表面处理剂的单元。

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