CN1643997A - 大气压等离子体组件 - Google Patents

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Abstract

一种大气压等离子体组件(1)，它包含第一对和第二对垂直排列、平行隔开的平面电极(36)，其中在所述第一对电极之间具有与一个电极邻近的至少一个介电板(31)，和在所述第二对电极之间具有与一个电极邻近的至少一个介电板(31)，该介电平板与另一介电板或第一对和第二对电极每一对中的电极之间的间隔形成了第一和第二等离子体区域(25，60)，其特征在于，组件进一步包括将基材连续传输经过所述第一和第二等离子体区域(25，60)的装置(70，71，72)和用于将雾化的液体或固体涂层制备材料引入到所述第一和第二等离子体区域之一内的雾化器(74)。

Description

大气压等离子体组件
本发明涉及一种大气压等离子体组件和使用该组件处理基片的方法。
当物质被不断地供给能量时，其温度上升且其典型地经历从固体到液体并随后到气体状态的转变。不断供给能量还引起该系统经历进一步的状态变化，其中气体的中性原子或分子由于强力的碰撞而分解，从而产生负荷电的电子、正或负荷电的离子以及其它物质。这种显示集体行为的荷电粒子的混合物称为“等离子体”，第四种物质状态。由于它们的电荷，等离子体高度地受到外部电磁场的影响，这使得它们可容易控制。而且，它们的高能量含量允许其实现对于通过其它物态例如通过液体或气体处理不可能或难以实现的处理过程。
术语“等离子体”涵盖极大范围的系统，其密度和温度相差许多个数量级。一些等离子体非常炽热且其所有的微观物质(离子、电子等等)都处于接近热平衡的状态，输入到该系统中的能量通过原子/分子水平的碰撞而广泛地分布。然而，其它的等离子体，特别是那些处于碰撞相对稀少的低压(例如100Pa)下的等离子体，其构成物质处于相差很大的温度下并被称为“非热平衡”等离子体。在这些非热平衡等离子体中，自由电子非常炽热，其温度达数千K，可是中性的和离子的物质却仍然是冷的。因为自由电子具有几乎可以忽略的质量，总的系统热含量较低且等离子体在接近室温的条件下工作，这样便允许对温度敏感的材料例如塑料或聚合物的处理，且不用将破坏性的热负荷强加到样品上。然而，通过高能碰撞，炽热电子产生了丰富的自由基和激活物质，其具有能够发生深刻化学和物理反应的高化学势能。正是这种低温操作和高反应性的组合使得非热平衡等离子体技术比较重要并且成为一种用于制造和材料处理的非常强大的工具，并能够实现其中(如果完全不用等离子体而实现的话)将需要非常高的温度或者有害的和侵蚀性的化学品的处理过程。
对于等离子体技术的工业应用，一个便利的方法便是将电磁功率耦合到一定体积的工艺气体中，该工艺气体可以是待处理的工件/样品浸入其中或者在其中通过的气体和蒸汽的混合物。气体被电离成等离子体而产生与样品表面反应的化学基团、紫外线和离子。通过正确选择工艺气体组分、驱动功率频率、电力耦合模式、压力和其它控制参数，等离子体工艺能够被设计成应制造者需求的特定应用。
由于等离子体巨大的化学和热范围，它们适合于许多技术应用。非热平衡等离子体对于表面活化、表面清洗、材料蚀刻和表面涂覆特别有效。
聚合材料的表面活化是一种广泛使用的工业等离子体技术，其首先被汽车工业采用。因此，例如，聚烯烃(诸如由于其可回收性而受青睐的聚乙烯和聚丙烯)具有非极性表面，从而随之发生对涂覆或粘着的不良处理。然而，用氧气等离子体处理会导致形成可提供高润湿性的表面极性基团，从而随之产生对金属油漆、粘合剂或其它涂层的优异覆盖和粘着。所以，例如，等离子体表面工程变得愈加重要地用于制造机动车仪表板、挡水板、保险杆等以及玩具等工业的组成部件。许多其它的应用包括聚合物、塑料、陶瓷/无机物、金属和其它材料的所有几何结构部件的印刷、油漆、粘合、层压以及常见涂布。
环境立法在世界范围内日益增大的普及率及力度对工业产生了重大的压力，使其在制造，尤其对于部件/表面清洗中减少或消除溶剂和其它湿性化学品的使用。特别地，基于CFC的脱脂操作已经大量地被使用氧气、空气和其它无毒气体的等离子体清洗技术操作所取代。基于水的预清洗操作和等离子体的组合允许清洗甚至严重污染的部件；所获得的表面质量通常比用传统方法获得的那些要优良。任何有机表面污染物都会被室温等离子体快速地清除并转换成能够安全排出的气态CO2和水。
等离子体也能够进行大块材料的蚀刻，也就是从中去除多余的材料。因此，例如，基于氧气的等离子体可以蚀刻聚合物，一种在电路板等的生产中使用的工艺。通过仔细选取前体气体并注意等离子体化学反应来蚀刻不同材料例如金属、陶瓷和无机物。现在也能通过等离子体蚀刻工艺制造下至纳米临界尺寸的结构。
正在迅速成为主流工业的等离子体技术是一种等离子体涂层/薄膜沉积工艺。典型地，通过将等离子体应用到单体气体和蒸汽中可实现高水平的聚合。因此，能够形成一种致密的、结合牢固的且三维连接的薄膜，其对热稳定、化学上非常有抗性且机械上坚固。这种薄膜可以在保证基片低热负荷的温度下共形地沉积在甚至最复杂的表面上。因此，等离子体对于涂覆精密而热敏感的以及坚固的材料是理想的。等离子体涂层甚至在薄的涂层中也没有微孔。涂层的光学性质，例如颜色，经常能够被定制，且等离子体涂层与甚至非极性材料，例如聚乙烯以及钢铁(例如金属反射体上的抗腐蚀薄膜)、陶瓷、半导体、纺织品等粘着良好。
在所有这些处理过程中，等离子体工程产生针对所期望的应用或产品而设计的表面效果，且对材料本体毫无影响。因此，等离子体处理给制造商提供了一个通用且强大的工具，其允许根据其整体技术和商业性能选择材料，同时提供了独立设计其表面以满足所有不同种需要的自由。因而等离子体技术使产品的功能性、性能、寿命和质量大大提高，并且使制造厂商的生产能力显著增加。
这些性能对于工业界采用基于等离子体的处理提供了一个强力的推动，且这种运动自20世纪60年代起已被微电子界引发，其将低压辉光放电等离子体发展为用于半导体、金属和介电体处理的超高技术和高资金成本的工程工具。相同低压辉光放电类型的等离子体自20世纪80年代起已日益渗透到其它工业部门，其提供了成本更适中的处理工艺，例如增加的粘合/粘结强度、高质量的脱脂/清洗和高性能涂层的沉积用的聚合物表面活化。因此，便有了等离子体工艺的大量采用。可在真空和大气压二者下可实现辉光放电。在大气压辉光放电的情况下，利用气体如氦气或氩气作为稀释剂，并使用高频(例如＞1kHz.)电源，以在大气压下藉助Penning电离机理，产生均匀的辉光放电，(参见，例如，Kanazawa等人的J.Phys.D：Appl.Phys.1988， 21，838，Okazaki等人的Proc.Jpn.Symp.Plasma Chem.1989， 2，95，Kanazawa等人的Nuclear Instruments and Methods in Physical Research 1989，B37/38，842，和Yokoyama等人的J.Phys.D：Appl.Phys.1990， 23，374)。
然而，等离子体技术的采用受到大多数工业用等离子体系统的主要约束，也就是它们需要在低压下工作的限制。局部真空操作意味着一种封闭周边的、密封反应器系统，其只提供离散工件的离线、分批处理。产量较低或中等且对于真空的需求增加了资本和运营成本。
然而，大气压等离子体给工业提供了开口或周边系统，其提供了工件/腹板(web)在等离子体区域中的自由进入和离开，并且因此提供了大或小面积的腹板或传送带携带的离散工件的在线连续处理。产量较高，其通过从高压操作中获得的高工件流量而增强。许多工业部门，例如纺织、包装、造纸、制药、汽车、航空等，几乎完全依赖连续的、在线的处理，因此大气压下的开口/周边构造的等离子体提供了一种新的工业处理能力。
电晕放电和火焰(也是等离子体)处理系统已经给工业提供有限形式的大气压等离子体处理能力达大约30年。然而，尽管它们有较高的制造能力，但这些系统还是不能与压力较低、只进行浴槽处理的等离子体类型相同程度地渗入市场或被工业采用。原因是电晕放电/火焰系统有显著的局限性。它们在提供单一表面活化处理的环境气氛下工作，并对许多材料有可以忽略的影响且对绝大多数材料有微弱的影响。该处理通常不均匀且电晕放电处理与厚腹板或3D工件不相容，而火焰处理与热敏感的基片不相容。
在大气压下的等离子体处理方面已有重大进展。在稳定化大气压辉光放电上已做了许多工作，如Okazaki等人的J.Phys.D：Appl.Phys.26(1993)889-892。此外，在美国专利说明书No.5414324(Roth等人)中公开了在大气压下在一对间隔5cm的绝缘金属板电极之间产生稳态辉光放电和在1-100kHz下用1-5kV的均方根(rms)电势给与电压产生射频(PR)。该专利说明书公开了使用电绝缘的金属板电极和也公开了电极板的问题，以及需要在电极边缘处防止电击穿。它进一步公开了使用电极(在此情况下是铜板)和水冷系统，所述水冷系统通过连接到电极上的流体流动导管来供应，和正因为如此，水没有与任何电极表面直接接触。
在美国专利说明书No5185132(Horiike等人)公开了一种大气等离子体反应方法，其中在立式结构中使用板电极。然而，它们仅仅在立式结构中被使用来制备等离子体，然后将等离子体从板之间导出并到达垂直排列的电极之下以及等离子体源下游的水平表面上。
在EP0809275和JP11-29873中，提供了大气压辉光放电系统，其具有至少两套水平排列的成对电极，其中基材腹板借助辊可连续地穿过所述电极对。JP11-241165和JP2000-212753公开了使用脉冲电场的放电型等离子体系统。在所有这四篇文献中，用气体处理基材。
在申请人待审的申请WO02/35576(它在本申请的优先权日之后公开)中，公开了一种等离子体系统，它包括一对平行隔开的平面电极和其间与一个电极邻近的至少一个介电板，该介电板与另一介电板或电极之间的间隔形成了用于前体气体的等离子体区域，其中提供冷却液体分布系统用以引导冷却传导液体到至少一个电极的外表面上，从而覆盖该至少一个电极的平面表面。
根据本发明，提供了一种大气压等离子体组件，它包括第一对和第二对垂直排列的、平行隔开的平面电极，其中在所述第一对电极之间有与一个电极邻近的至少一个介电板，和在所述第二对电极之间有与一个电极邻近的至少一个介电板，所述介电板与另一介电板或与第一对和第二对电极中的每一个电极之间的间隔形成了第一和第二等离子体区域，其特征在于，组件进一步包括将基材连续传输经过所述第一和第二等离子体区域的装置和用于引入雾化液体或固体涂层制备材料到所述第一或第二等离子体区域之一内的雾化器。
术语“包含”或其任何变体和术语“包括”或其任何变体认为完全可互换，和它们应当提供尽可能最宽的解释。
应当理解，术语垂直拟包括基本上垂直和不应当唯一地限制为与水平面呈90度角布置的电极。
优选传输基材的装置是基于卷轴到卷轴的工艺。基材可沿向上或向下方向传输通过第一等离子体区域。优选当基材沿向上方向通过一个等离子体区和沿向下方向通过另一个时，提供一个或多个导向辊，以导引基材从第一卷轴的一端进入第一等离子体区，从第一等离子体区到达并进入第二等离子体区，和从第二等离子体区到达第二卷轴或下一个等离子体区，这取决于所使用的等离子体区的数量。可在涂布之前预定基材在各等离子体区的停留时间，而不是改变基材经过每一等离子体区的速度，可改变基材穿过每一等离子体区的路径长度，以便基材能够以相同的速度穿过这两个区域，但由于穿过各个等离子体区域的路径长度不同导致在每一等离子体区域内可能花费不同的时间段。
鉴于本发明电极垂直取向的事实，优选基材穿过本发明的大气压等离子体组件，其中向上穿过一个等离子体区域，和向下穿过另一个等离子体区域。正如以下将要讨论的，基于在邻近电极之间的距离，应该理解，基材通常以垂直或对角线方向穿过等离子体区域，但在大多数情况下，它是垂直或基本上垂直的。
优选每一基材仅仅需要经历一次穿过组件，但视需要，基材可返回到第一卷轴以进一步穿过组件。
可向该系统中添加额外的电极对，形成基材将穿过其中的进一步连续的等离子体区域。额外的电极对可位于所述第一和第二电极对之前或之后，以便基材将经历预处理或后处理步骤。所述的额外的电极对优选位于所述第一和第二电极对之前或之后和最优选位于之后。在额外的电极对形成的等离子体区域内施加的处理可以相同或不同于在第一和第二等离子体区域内进行的处理。在当额外的等离子体区域被提供用于预处理或后处理时的情况下，将提供所需数量的导向装置和/或辊，以确保基材穿过组件。类似地，优选基材或者向上和向下传输穿过组件内的所有邻近等离子体区域。
各电极可包括任何合适的几何形状和结构。可使用金属电极，和可以是例如为金属板或栅网的形式。可以通过粘合剂或通过施加热量和使电极中的金属熔合到介电材料上，从而将金属电极连接到介电材料上。或者可将一个或多个电极封装在介电材料内，或者可以是具有金属涂层的介电材料形式，例如电介质，优选具有溅射金属涂层的玻璃电介质。
在本发明的一个实施方案中，每一电极是在申请人待审的申请WO02/35576中所述的类型，其中提供含电极和邻近的介电板的电极单元和引导冷却传导液体到电极的外表面上以覆盖该电极的平面表面的冷却液体分布系统。各电极单元可包括防水箱，在该箱体内部其具有由连接到其上的介电板形成的侧面、平面电极以及液体入口和液体出口。液体分布系统可包括冷却器和循环泵和/或包含喷嘴的喷液管。
理想情况下，冷却液体覆盖远离介电板的电极表面。该冷却传导液体优选是水并且可以包含传导性控制化合物例如金属盐或者可溶性有机添加剂。理想情况下，电极为与介电板接触的金属电极。在一个实施例中，有一对金属电极各自与介电板接触。根据本发明，水还起到了极其有效的冷却剂的作用并辅助提供高效电极。
理想情况下，介电板伸长超出电极的周边并且冷却液体也被导向通过该介电板而覆盖至少部分的电极外周的介电边界。优选地，全部的介电板被冷却液体覆盖。电极可以为金属栅网的形式。水还起到电钝化金属电极的任何边界、奇异点或不均匀点，例如其中使用了线栅网电极的边缘、拐角或栅网末端。水有效地起到了具有有限传导性的电极的作用。此外，通过垂直地排列，电系统较大区域的权重被设定，所以便没有了与不这样做而产生的相同的下弯或扰动或变形。
组件优选保留在申请人待审的申请WO01/59809中定义的外罩壳内，其中提供盖子以防止为了活化等离子体所要求的工艺气体的逃逸。盖子也可位于外罩壳顶部，即覆盖所有电极顶部或可位于壳体的底部，即覆盖所有电极的底部，这取决于所使用的工艺气体是否比空气重还是轻(例如分别是氦气和氩气)。
可以由任何合适的电介质制造本发明所使用的介电材料，实例包括但不限于聚碳酸酯、聚乙烯、玻璃、玻璃层压体、环氧填充的玻璃层压体等。
在使用本发明电极的等离子体处理工艺中使用的工艺气体可以是任何合适的气体，但优选惰性气体或基于惰性气体的混合物，例如氦气，氦气与氩气的混合物，和另外含有酮和/或相关化合物的基于氩气的混合物。可单独或与潜在的反应性气体如氮气、氨、O2、H2O、NO2、空气或氢气结合利用这些工艺气体。最优选，工艺气体是单独的氦或氦与氧化或还原气体的结合。气体的选择取决于待进行的等离子体工艺。当要求氧化或还原工艺过程气体时，优选以含90-99％稀有气体和1-10％氧化或还原气体的混合物形式使用它。
在氧化条件下，可使用本发明的方法，以在基材上形成含氧的涂层。例如，可在基材表面上由雾化的含硅的涂层形成材料形成二氧化硅基涂层。在还原条件下，可使用本发明的方法，以形成不含氧的涂层，例如，可由雾化的含硅涂层形成材料形成碳化硅基涂层。
在含氮的氛围中，氮可结合到基材表面上，和在含氮与氧二者的氛围中，硝酸盐可结合到基材表面上和/或在其上形成。也可在暴露于涂层形成材料之前，使用这种气体，以预处理基材表面。例如，基材的含氧等离子体处理可提供与所施加涂层的改进粘着。通过引入含氧材料如氧气或水到等离子体内可生成含氧等离子体。
目前可获得各种各样的等离子体处理，对本发明特别重要的那些是表面活化、表面清洗和涂布应用。典型地，可对基材进行任何合适的处理，例如在穿过第一等离子体区域的同时，可能清洗基材，和当穿过第二等离子体区域时，基材可能被表面活化、涂布或蚀刻，和当在第一和第二等离子体区域之后提供进一步的等离子体区域时的情况下，当利用第二等离子体区域活化表面时，所述额外的等离子体区域可进一步活化表面，或施加涂层，和当利用第二等离子体区域涂布基材表面时，可利用额外的等离子体区域活化涂布表面，然后再涂布表面，施加一层或多层进一步的涂层等，这取决于基材所打算的应用。例如，可在各种等离子体条件下后处理在基材上形成的涂层。例如，可通过含氧等离子体处理进一步氧化硅氧烷衍生的涂层。通过引入含氧材料如氧气或水到等离子体内可生成含氧等离子体。
可使用等离子体处理的任何合适的组合，例如可利用第一等离子体区域，以通过使用氦气等离子体的等离子体处理来清洗基材表面，和利用第二等离子体区域，以例如通过施加经雾化器或喷雾器喷射的液体或固体来施加涂层，如在申请人待审的申请WO02/28548(其公开日在本申请的优先权日之后)中所述。施加液体喷射流的涂层是特别合适的，因为在喷射流内的液滴将经历重力供料，这与气体不同，结果喷雾器位于组件内，以便涂料材料的重力供料导致涂料前体仅仅穿过第二等离子体区域，从而依赖于重力来防止涂料前体转移到第一等离子体区域内。
或者可将第一等离子体区域作为氧化(在例如氧气/氦气工艺气体中)或施加涂层的装置，和利用第二等离子体区域使用不同的前体施加第二涂层。作为具有预处理和后处理步骤的实例是下述用于制备具有抗污染/燃料外表面的SiOx隔层，该隔层可用于太阳能电池或自动应用中使用，其中首先通过He清洗/活化基材来预处理基材，接着在第一等离子体区域内沉积来自聚二甲基硅氧烷前体的SiOx。进一步的氦等离子体处理提供SiOx层的额外交联，和最后利用全氟化前体施加涂层。可进行任何合适的预处理，例如可使用工艺气体例如氦气，来洗涤、干燥、清洗或气体吹扫基材。
可使用任何常规装置，例如超声喷嘴，来雾化涂层形成材料。雾化器优选产生大小为10-100微米，更优选10-50微米的涂层形成材料的液滴。在本发明中使用的合适雾化器是获自Sono-TekCorporation，Milton，New York，USA或Metzingen Germany的LechlerGmbH的超声喷嘴。本发明的装置可包括多个雾化器，这些雾化器可具有特殊的用途，例如在使用该装置以在基材上由其中单体互不混溶或处于不同相中的两种不同的涂层形成材料(例如第一种是固体和第二种是气体或液体)形成共聚物涂层的情况下。
可使用本发明形成许多不同类基材涂层。通过所使用的涂层形成材料来确定在基材上形成的涂层类型，和可使用本发明的方法在基材表面上(共)聚合涂层形成单体。涂层形成材料可以是有机、无机、固体、液体或气体或其混合物。合适的有机涂层形成材料包括羧酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯、甲基丙烯腈、链烯烃和二烯烃，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸的其它烷酯，和相应的丙烯酸酯，其中包括有机官能的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，其中包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸二烷基氨基烷酯，和(甲基)丙烯酸氟代烷酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、富马酸和酯、衣康酸(和酯)、马来酸酐、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤化链烯烃，例如卤乙烯，如氯乙烯和氟乙烯，和氟化链烯烃，例如全氟链烯烃、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯、丙烯、烯丙基胺、偏卤乙烯、丁二烯、丙烯酰胺，如N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、环氧化合物，例如环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油、氧化苯乙烯、单氧化丁二烯、乙二醇二缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A二缩水甘油醚(及其低聚物)、氧化乙烯基环己烯、导电聚合物如吡咯和噻酚及其衍生物，和含磷化合物，例如二甲基烯丙基膦酸酯。合适的无机涂层形成材料包括金属和金属氧化物，其中包括胶态金属。有机金属化合物也是合适的涂层形成材料，其中包括金属烷氧化物如钛酸酯、烷氧化锡、锆酸酯和锗与铒的烷氧化物。
或者可使用包括含硅材料的涂层形成组合物，给基材提供基于二氧化硅或硅氧烷的涂层。合适的含硅材料包括硅烷类(例如硅烷、烷基硅烷、烷基卤代硅烷、烷氧基硅烷)和线型(例如聚二甲基硅氧烷)和环状硅氧烷(例如八甲基环四硅氧烷)，其中包括有机官能的线型和环状硅氧烷(例如含Si-H、卤素官能的、和卤代烷基官能的线型和环状硅氧烷，例如四甲基环四硅氧烷和三(九氟丁基)三甲基环三硅氧烷)。可使用不同含硅材料的混合物，来调节基材涂层的物性供特定的需要(例如热性能，光学性能，如折射指数和粘弹性能)。
与现有技术相比，本发明的优点是，由于本发明的方法在大气压的条件下发生，所以可使用液体和固体雾化的涂层形成材料来形成基材涂层。此外，在不存在载体气体的情况下，可将涂层形成材料引入到等离子体放电或所得物流内，即可例如通过直接注射将它们直接引入，从而将涂层形成材料直接注射到等离子体内。
待涂布的基材可包括具有足以经前面所述的组件来传输的挠性的任何材料，例如塑料，如热塑性塑料，如聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯)、聚碳酸酯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚酯(例如聚对苯二甲酸亚烷基酯，特别地聚对苯二甲酸乙二酯)、聚甲基丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯的聚合物)、聚环氧化物、聚砜、聚苯醚、聚醚酮、聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯乙烯、酚醛树脂、环氧树脂和三聚氰胺甲醛树脂，及其共混物和共聚物。优选的有机聚合物材料是聚烯烃，特别地聚乙烯和聚丙烯。其它基材包括由例如铝、钢、不锈钢和铜等制造的金属薄膜。
基材可以为合成和/或天然纤维、织造或非织造纤维、粉末、硅氧烷、织物、织造或非织造纤维、天然纤维、合成纤维纤维素材料和粉末，或有机聚合物材料和含有机硅的添加剂的共混物形式，所述含有机硅的添加剂与在申请人待审的申请WO01/40359中所述的有机聚合物材料混溶或基本上互不混溶。为了避免质疑，“基本上互不混溶”是指含有机硅的添加剂和有机材料具有足够不同的相互作用参数，以致于在平衡条件下互不混溶。这将典型地(但不是唯一地)为当含有机硅的添加剂和有机材料的溶度参数相差大于0.5MPa1/2的情况。然而，通过大气压等离子体放电在其中产生的体积的大小，即产生等离子体用装置的电极之间的距离，来限制基材的尺寸。
在本发明一个特别优选的实施方案中，提供一种大气压等离子体组件用于在挠性基材上制备多层涂层。通过垂直取向的电极产生等离子体，所述电极可串联排列，从而能够一次穿过、多次处理或多层涂布。涂层形成材料或涂料前体作为雾化液体被引入到腔室顶部，然后前体在重力下进入等离子体区。优点是，不同的等离子体区不要求物理阻挡隔离，和每次作为开放的周边处理过程来操作。
对于典型的等离子体生成装置来说，在3-50mm，例如5-25mm的间隙内产生等离子体。因此，本发明对于涂布膜、纤维或粉末具有特殊的效用。优选在邻近的电极之间产生在大气压下的稳态辉光放电等离子体，所述邻近电极可间隔开最多5cm，这取决于所使用的工艺气体。在1-100kHz下，优选在15-50kHz下，用1-100kV，优选1至30kV的均方根(rms)电势给予电极射频电压。形成等离子体所使用的电压典型地为1至30kV，最优选2.5至10kV，然而，实际值取决于化学/气体选择和在电极之间的等离子体区域的大小。尽管大气压辉光放电组件可在任何合适的温度下操作，但优选在室温(20℃)至70℃之间的温度下操作，和典型地在30-50℃的温度范围内利用它。
通过本发明方法涂布的基材可具有各种用途。例如，在氧化氛围内产生的基于二氧化硅的涂层可提高基材的阻挡和/或扩散性能，和可提高额外的材料粘附于基材表面上的能力。卤素官能的有机或硅氧烷涂层(例如全氟链烯烃)可增加疏水性、疏油性、抗燃料和污染性，提高气体和液体的过滤性能和/或基材的脱模性能。聚二甲基硅氧烷涂层可提高基材的耐水性和脱模性，和可提高织物触摸的柔软度；聚丙烯酸聚合物涂层可用作水可润湿涂层、生物相容涂层或粘合层，以促进对基材表面的粘附或作为层压结构的一部分。在涂层内包括胶态金属物质可给基材表面提供导电性，或提供它的光学性能。聚噻酚和聚吡咯得到导电性聚合物涂层，该涂层也可在金属基材上提供耐腐蚀性。酸或碱官能度涂层将给表面提供控制的pH和控制的与生物重要分子如氨基酸和蛋白质的相互作用。
在参考附图的基础上，根据藉助实施例给出的本发明一些实施方案的下述说明，将更清楚地理解本发明，其中：
图1是本发明的大气压等离子体系统的前视图，
图2是图1所述系统一部分的部分剖析透视图，
图3是本发明的等离子体组件的平面视图，
图4a和4b是本发明的进一步的等离子体组件的视图。
参考附图，在图1中，提供了总体上由参考数字1表示的大气压等离子体系统，其包括用电源4通过电缆3供电以及用冷却水组件供水的大气压等离子体组件2，冷却水组件提供了安装于等离子体组件2内的冷却液体分布系统和在后面有更详细的说明。该冷却水组件包含水泵5、为热交换器6形式的冷却器和水分布主管7。其中一个水分布主管7馈给入口歧管8，入口歧管8依次通过供水软管9和液体入口14而馈给等离子体组件2。回水软管10通过液体出口15与更远处的返回输出歧管11相连，输出歧管11又与另一个馈给泵5的水分布管7连接。压力释放管13安装于等离子体组件2内。
现参考图2，提供三个防水箱20、26。总体上由数字20表示的防水箱通过在防水箱20的开放顶部22和开放底部23之间形成的隔板21形式的垂直绝缘隔件连接。每个防水箱20都包含背板30和分离开的前板31，其安装于具有装备着排出口34的横木33的水密封框32上。背板30和前板31均通过垫圈35与水密封框32连接。两组线电极36安装在前板31上的箱20中。背板30、前板31和水密封框32均用适当的介电材料制成。用介电材料的管子，例如塑料材料的管子形成的并具有多个喷嘴41的一对喷射杆40安装在箱20内并与供水软管9连接。
在防水箱20和隔板21之间是基本上与箱20结构相同的第三个防水箱26，其部件类似于以下对防水箱20所述的那些。箱26与箱20之间唯一的不同是它有效地携带着两个前板31并在每一个前板31上携带有电极36，因为相对于箱20，板31在箱26的任一侧面上均起到了前板的作用。在这一实施方案中，喷射杆40的喷嘴41引导水到达全部两个板31上。
在操作中，工件能够沿着箭头A的方向被引导通过等离子体区域25，然后沿B方向向下经过等离子体区域60。工艺气体能够注入到等离子体区域25、60中，并且适当的功率能够被施加到等离子体区域25、60中的电极36上以影响等离子体。水从入口歧管8通过供水软管9而传输到喷射杆40内，在此水以喷雾的形式离开喷嘴41而传输到线电极36上并同时通过前板31裸露的内表面。
现参考图3，提供根据本发明如何处理挠性基材的附图。以导引辊70、71和72形式提供将基材传输穿过组件的装置，提供工艺气体入口75、组件盖76和超声喷嘴74用于将雾化液体引入到等离子体区域60内。工艺气体入口75可在组件盖76中而不是在图3所示的侧面上找到。
在使用中，挠性基材被传输到并经过导引辊70，并进而导引经过防水箱20a与26之间的等离子体区域25。在等离子体区域25内的等离子体是清洗氦等离子体，即没有反应性试剂被引导到等离子体区域25内。氦气藉助入口75被引入到系统内。盖76放置在系统的顶部，以防止氦气逃逸，因为它比空气轻。一旦离开等离子体区域25，则等离子体清洗的基材经过导引辊71并向下引导穿过在电极26和20b之间的等离子体区域60，并经过辊72，然后可经过相同类型的进一步的单元供进一步处理。然而，藉助经超声喷嘴74注射的液体或固体涂层制造材料，等离子体区域60生成基材的涂层。待涂布的反应性试剂是液体或固体这一事实的重要方面是，所述雾化液体或固体在重力下穿过等离子体区域60并保持与等离子体区域25隔开，和正因为如此，在等离子体区域25内没有产生涂层。涂布的基材然后穿过等离子体区域60并被涂布，然后传输经过辊72并被收集或用额外的等离子体处理进一步处理。辊70和72可以是与辊相反的卷轴。已经穿过之后，辊70和72被用来导引基材进入等离子体区域25并到达辊71上。
已令人惊奇地发现，除了冷却，本发明的水还起到了电钝化任何金属电极的边界、奇异点或不均匀点例如使用了线栅网电极情况下的边缘、拐角或栅网末端的作用。可以理解，不经钝化的这些可释放电晕放电或其它等离子体，从而引起功率损失和会导致潜在击穿的局部加热。基本上，水本身作为一种具有有限传导性的电极以消除电势差并减少电极箱中不需要的电释放。典型地，由于水的传导性，电极间间隙内产生的等离子体将扩展超出该金属电极边缘大约5厘米。此外，在等离子体区域中更长的停留时间具有主要优点，即允许等离子体进入工件表面所有部分从而提高处理的均匀性。这对复杂成形的工件特别重要。已发现，采用本发明可维持低电极温度甚至同时具有高等离子体功率密度，从而保证较长的设备寿命并消除过量的热负荷施加到工件上。使用电源并经由匹配的变压器将射频功率以大约40KHz和大约30KW的RF功率施加到电极上。
图4a和4b拟显示其中提供4个等离子体区a、b、c和d的本发明组件。在该组件中，使用两类防水箱电极。如下所述，在组件外部使用2个单一的电极箱37a和37b，和给内部等离子区域提供如下所述的3个双电极防水箱38。每一个防水箱37包括带有在系统外部的玻璃介电窗口47和形成等离子体区(在本发明实施例中为区a和b)一个边缘的第二个玻璃介电窗口49的聚丙烯主体。粘附到玻璃介电窗口49上的是栅网电极48。装配水的入口53用于提供喷洒栅网电极48的装置。还装配水的出口用于排水，但未示出。
双电极38a、38b和38c在结构上类似于电极37a和37b，因为它们包括聚丙烯主体，和两个玻璃介电窗口51，但具有连接到这两个窗口51上的栅网电极52。另外，提供水的入口53用于在这两个栅网电极51喷洒水。
提供辊和导向装置42、43、44、45和46以导引基材分别穿过等离子体区域a、b和c。
在使用中，在辊42上提供基材并将基材经用箭头和虚线表示的路径传输到辊46上。基材向上从辊42穿过在电极37a和38a之间形成的等离子体区域传送到导引装置43，然后经过导引装置43并进入到在电极38a和38b之间的等离子体区域b，到达导引装置44，向上到达导引装置45，和最后穿过等离子体区域d到达辊46。典型地，分别在首次涂布的最初和之后，等离子体区域a和c用于清洗基材，和根据本发明方法，藉助雾化器(未示出)，使用雾化液体或固体涂层形成材料，等离子体区域b和d用于施加涂层。雾化器保留在等离子体区域b和d之上，并依赖于雾化液体或固体的重力进入其各自的等离子体区域b和d内。使用玻璃，提供窗口47、49和51，使操作者能观察在电极之间形成的等离子体的形成与操作，当在组件内出现问题时，所述窗口是有用的。
应当理解，可使用任何合适的电极系统和以上所述的系统仅用于例举。
实施例：在聚丙烯膜上的多层涂层
作为本发明的潜在效用的实例，提供下述实施例，其中使用本发明的装置两次涂布25微米厚的聚丙烯膜。第一涂层是亲水的聚丙烯酸涂层，和第二涂层是疏油和疏水的氟聚合物涂层。使用KSV CAM200光学接触角测量仪，通过固着的(sessile)液滴接触角表征：
i)疏水但不疏油的未处理膜
ii)丙烯酸处理过的膜(i)和
iii)氟聚合物处理过的膜(ii)
未处理过的聚丙烯膜疏水但不疏油，如表1所示。备注：水接触角表示该膜接受过电晕处理。
表1：聚丙烯膜的接触角分析(所使用的术语沾湿是指没有看到液滴形成)
    试验液体     θ(左)     θ(右)
    水     64.29     64.52
    水     62.99     61.37
    水     63.75     65.30
    十六烷     沾湿     沾湿
然后使用所述的大气压辉光放电(APGD)装置涂布该膜。所使用的操作条件与涂敷这两个涂层的相同。所使用的这两对电极由钢栅网制造并粘附在玻璃介电板上。在连接到两个电极上的玻璃介电板之间的距离为6mm，和其表面积为(10cm×60cm)。所使用的工艺气体是氦气。这两个区的等离子体功率为0.4kW，电压为4kV，和频率为29kHz。操作温度低于40℃。使用图3所述类型的卷轴到卷轴装置，使基材穿过第一和第二这两个等离子体区，所述装置具有辅助基材传输到第一等离子体区域之外并进入到第二等离子体区域内而采用的导引设备。基材穿过这两个等离子体的速度是2m/min。
涂敷丙烯酸涂层
将基材传输穿过第一等离子体区域，在此藉助大气压辉光放电使用氦气作为工艺气体将所述基材活化。一旦离开第一等离子体区域，利用导引装置引导活化的基材进入第二等离子体区，其中藉助Sonotec超声喷嘴将丙烯酸前体以50μl/min的速度在此引入到涂布区内。在所得涂布基材上进行接触角分析，和在下表2中提供了其结果。要注意所得涂布基材的亲水性显著增加。
表2：用聚丙烯酸涂布的聚丙烯膜的接触角分析
    试验液体     θ(左)     θ(右)
    水     11.39     11.26
    水     11.18     11.51
    水     11.18     10.90
    十六烷     ＜10度     ＜10度
涂敷氟聚合物
以类似的方式涂敷第二涂层，其中利用第一等离子体区活化表面，和利用第二等离子体区给基材进一步涂布丙烯酸十七氟癸酯层。表3列出了所得涂布膜的接触角分析。所得双面涂布的聚丙烯基材现既疏水又疏油。
表3：用i)聚丙烯酸和ii)聚(丙烯酸十七氟癸酯)涂布的聚丙烯膜的接触角分析
    试验液体     θ(左)     θ(右)
    水     104.57     104.89
    水     104.13     103.56
    水     99.99     102.02
    十六烷     62.25     58.90
    十六烷     56.97     54.66
    十六烷     59.26     59.77

Claims (24)

1.一种大气压等离子体组件(1)，它包括第一对和第二对垂直排列、平行隔开的平面电极(36)，其中在所述第一对电极之间具有与一个电极邻近的至少一个介电板(31)，和在所述第二对电极之间具有与一个电极邻近的至少一个介电板(31)，该介电板与另一介电板或与第一对和第二对电极中的每一个电极之间的间隔形成了第一和第二等离子体区域(25，60)，其特征在于，组件进一步包括将基材连续传输经过所述第一和第二等离子体区域(25，60)的装置(70，71，72)和用于将雾化液体或固体涂层制备材料引入到所述第一和第二等离子体区域之一内的雾化器(74)。
2.权利要求1的组件，其中藉助导引辊和/或导引卷轴(70，71，72)将基材传输穿过所述第一和第二等离子体区域。
3.前述任何一项权利要求的组件，其中每一电极包括含电极(36)的电极单元、邻近的介电板(31)和用以引导冷却传导液体到电极(36)外部从而覆盖该电极(36)的平面表面的冷却液体分布系统(20，26)。
4.权利要求3的组件，其中冷却传导液体是水。
5.权利要求3或4的组件，其中电极单元为防水箱(20，20a，26)形式，该箱体(20，20a，26)具有在其内部由连接到其上的介电板(31)形成的侧面、平面电极(36)以及液体入口(14)和液体出口(15)。
6.前述任何一项权利要求的组件，其保留在外罩壳内，其中给所述外罩壳提供盖子以防止为了活化等离子体所要求的工艺气体的逃逸。
7.前述任何一项权利要求的组件，其中雾化器(74)是超声喷嘴。
8.前述任何一项权利要求的组件，其中电极(36)是具有金属涂层的电介质。
9.根据前述任何一项权利要求的大气压辉光放电组件。
10.权利要求1-9任何一项的大气压等离子体组件，其用于在挠性基材上制备多层涂层，其中在垂直取向的电极(36)之间产生等离子体，所述电极串联排列并适于使得能够单次通过、多次处理或多层涂布。
11.一种大气压等离子体处理基材的方法，该方法包括使用前述任何一项权利要求所述的装置，其中雾化的固体或液体涂层制备材料从雾化器(74)藉助重力供料传输到等离子体区域(60)内。
12.权利要求11的方法，其中在不存在载体气体的情况下，将雾化的固体或液体涂层材料引入到等离子体区域内。
13.权利要求11或12的方法，其中基材是合成和/或天然纤维、织造或非织造纤维、粉末、硅氧烷、织物、织造或非织造纤维、天然纤维、合成纤维纤维素材料和粉末或有机聚合物材料和含有机硅的添加剂的共混物。
14.一种大气压等离子体处理基材的方法，该方法包括传输基材穿过权利要求1-10任何一项的大气压等离子体组件，其中向上穿过一个等离子体区域(25，60)和向下穿过另一个等离子体区域(25，60)。
15.权利要求11-14任何一项的方法，其中基材穿过其中的第一等离子体区域(25)是清洗等离子体，和基材穿过其中的第二等离子体区域(60)进行雾化的液体或固体涂层形成材料在基材上的涂布。
16.权利要求15的方法，其中雾化的液体或固体涂层形成材料重力供料到第二等离子体区域(60)内防止了所述雾化的液体或固体涂层形成材料进入第一等离子体区域(25)内。
17.权利要求11-16任何一项的方法，其中在使用中，组件的温度维持在室温到70℃的范围内。
18.通过权利要求10-17任何一项的方法获得的处理基材。
19.通过权利要求1-17任何一项的方法制备的基材涂层的用途，用于提高基材的阻挡和/或扩散性能，和/或提高额外的材料对基材表面粘附的能力。
20.通过权利要求1-17任何一项的方法制备的基材涂层的用途，用于增加疏水性、疏油性、抗燃料和污染性，提高气体和液体的过滤性能和/或基材的脱模性能。
21.通过权利要求1-17任何一项的方法制备的基材涂层的用途，用于提高基材的耐水性和脱模性能，和/或提高织物触摸的柔软度。
22.通过权利要求1-17任何一项的方法制备的基材涂层的用途，用作水可润湿涂层、生物相容涂层或粘合层，以促进对基材表面的粘附或作为层压结构的一部分。
23.通过权利要求1-17任何一项的方法制备的基材涂层的用途，用于给基材提供表面导电性和/或提高它的光学性能。
24.通过权利要求1-17任何一项的方法制备的基材涂层的用途，用于给表面提供控制的pH，和/或与生物重要分子如氨基酸和蛋白质控制的相互作用。
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