KR20040099423A - 대기압 플라즈마 어셈블리 - Google Patents

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KR20040099423A KR10-2004-7016148A KR20047016148A KR20040099423A KR 20040099423 A KR20040099423 A KR 20040099423A KR 20047016148 A KR20047016148 A KR 20047016148A KR 20040099423 A KR20040099423 A KR 20040099423A
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Abstract

본 발명은 수직으로 배치되고, 평행하게 이격되어 위치하는 평면 전극(36)들의 제1 전극쌍 및 제2 전극쌍을 포함하고, 제1 전극쌍의 전극들 사이에서 1개의 전극에 인접한 적어도 1개의 유전체 플레이트(31)를 갖고, 제2 전극쌍의 전극들 사이에서 1개의 전극에 인접한 적어도 1개의 유전체 플레이트(31)를 가지며, 하나의 유전체 플레이트와 다른 유전체 플레이트 사이의 간격 또는 하나의 유전체와 제1 전극쌍 및 제2 전극쌍 각각의 전극과의 사이의 간격이 제1 플라즈마 영역과 제2 플라즈마 영역(25, 60)을 형성하는 대기압 플라즈마 어셈블리(1)에 관한 것으로, 당해 대기압 플라즈마 어셈블리는 기판(70, 71, 72)을 제1 플라즈마 영역과 제2 플라즈마 영역(25, 60)을 통과하도록 연속적으로 이송시키는 수단을 추가로 포함하고, 미분화된 액체 또는 고체 피복물 형성 물질을 제1 플라즈마 영역과 제2 플라즈마 영역 중의 1개의 영역으로 도입시키도록 조정된 아토마이저(74)를 추가로 포함함을 특징으로 한다.

Description

대기압 플라즈마 어셈블리{An atmospheric pressure plasma assembly}
본 발명은 대기압 플라즈마 어셈블리 및 당해 어셈블리를 사용하여 기판을 처리하는 방법에 관한 것이다.
물체(matter)가 에너지를 계속 공급받는 경우, 물체의 온도가 증가하여 물체는 통상적으로 고체에서 액체로, 이어서 기체 상태로 변화된다. 계속해서 에너지가 공급되면 시스템의 상태가 추가로 변화되며, 당해 시스템에서 기체의 중성 원자 또는 분자가 에너지 충돌에 의해 파괴되어, 음으로 하전된 전자, 양으로 하전된 이온 또는 음으로 하전된 이온 및 다른 종들이 생성된다. 집합 거동(collective behavior)을 나타내는 이러한 하전된 입자들의 혼합을 "플라즈마", 물체의 제4 상태라고 한다. 이들의 전하에 의해, 플라즈마는 외부 전기장에 상당한 영향을 받으며, 이에 의해 플라즈마를 용이하게 제어할 수 있다. 또한, 플라즈마의 고에너지량으로 인하여, 플라즈마는 물체의 다른 상태로는, 예를 들면, 액체 또는 기체 가공에 의해서는 가공할 수 없거나 가공이 어려운 공정들을 성취할 수 있다.
"플라즈마"라는 용어는 밀도 및 온도가 다수의 차수의 크기에 의해 변화되는 광범위한 시스템을 포함한다. 일부 플라즈마는 매우 뜨겁고, 이들의 모든 미세 종(이온, 전자 등)들은 대략적인 열평형 상태에 존재하며, 시스템에 도입된 에너지는 윈자/분자 수준의 충돌을 통해 광범위하게 분포된다. 그러나, 다른 플라즈마, 특히 충돌이 상대적으로 적게 발생하는 저압(예: 100Pa)에서의 플라즈마는 넓은 범위의 상이한 여러 온도들에서 이들의 구성 종들을 가지며, 이를 "비-열평형(non-thermal equilibrium)" 플라즈마라고 한다. 이들 비열 플라즈마(non-thermal palsma)에서, 자유 전자는 수천 켈빈온도(K)로 매우 뜨거운 반면, 중성 종들과 이온성 종들은 여전히 차가운 상태이다. 자유 전자의 질량은 거의 무시할만한 수준이기 때문에, 전체 시스템의 열 함량은 낮고 플라즈마는 실온에서와 가깝게 거동하며, 따라서 온도 민감성 물질, 예를 들면, 플라스틱 또는 중합체를, 이들 시료에 유해한 열부하(thermal burden)를 부과하지 않고도 가공할 수 있다. 그러나, 뜨거운 전자는 고에너지 충돌을 통하여, 충분한 화학적 반응 및 물리적 반응을 할 수 있는 높은 화학적 퍼텐셜 에너지를 갖는 라디칼 및 여기된 종들의 풍부한 공급원을 생성시킨다. 비열 플라즈마는 이러한 저온 거동 및 고반응성의 조합에 의해, 기술적으로 중요하며, 제조 및 물질 가공에 매우 강력한 도구로서, 이는 전 공정을 플라즈마를 사용하지 않고 달성할 수 있다 하더라도 상당한 고온 또는 유해하고 공격적인 화학 물질이 요구되는 공정을 달성할 수 있게 한다.
플라즈마 기술을 산업에 적용하기 위해, 손쉬운 방법은 전자기력을 다량의 공정 기체와 커플링시키는 것이며, 공정 기체는 처리하고자 하는 가공물(workpiece)/시료가 함침되거나 통과되는 기체와 증기의 혼합물일 수 있다. 당해 공정 기체는 플라즈마로 이온화되어, 시료의 표면과 반응하는 화학적 라디칼, UV-방사선 및 이온이 생성된다. 공정 기체 조성물, 구동력 주파수, 전력 결합 모드(power coupling mode), 압력 및 다른 제어 파라메터의 올바른 선택에 의해, 플라즈마 공정은 제조업자가 요구하는 특정 용도에 맞출 수 있다.
플라즈마는 화학적 범위 및 열적 범위가 크기 때문에, 플라즈마는 다수의 산업 용도에 적합하다. 비열평형 플라즈마는 표면 활성화, 표면 세정, 물질 식각 및 표면의 피복에 특히 효과적이다.
중합체 물질의 표면 활성화는, 자동차 산업에 의해 개척되어 광범위하게 사용되는 산업용 플라즈마 기술이다. 따라서, 예를 들면, 재생성이 양호한 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀의 표면은 비극성이기 때문에, 피복성 또는 접착성(gluing)이 불량하다. 그러나, 당해 표면을 산소 플라즈마로 처리하면, 표면 극성 그룹이 형성되어 높은 습윤성과 그에 따른 뛰어난 적용 범위가 제공되며, 금속 페인트, 접착제 또는 다른 피복물에 대한 뛰어난 접착성이 제공된다. 따라서, 예를 들면, 플라즈마 표면 엔지니어링은 차량 계기판, 대시보드(dashboard), 범퍼 등의 제조에서 뿐만 아니라 완구 등의 산업에서의 부품 어셈블리에서 더욱 중요해지고 있다. 다수의 다른 용도는 인쇄, 도장, 접착, 적층, 및 중합체, 플라스틱, 세라믹/무기, 금속 및 다른 물질로 이루어진 모든 기하학적 형태의 부품들의 일반적인 피복이다.
전세계적인 환경 법안의 확산 및 강도의 증가로 인하여, 산업 현장에서는 제조 시에, 특히 부품/표면 세정에 용매 및 다른 습식 화학약품(wet chemicals)을 사용하는 것을 감소시키거나 금지하도록 실질적인 압력을 받고 있다. 특히, CFC계 탈지 조작(degreasing operation)이 플라즈마 세정 기술 조작에 의해 산소, 공기 및 다른 무독성 기체로 대부분 대체되고 있다. 물을 기초로 하는 예비세정 조작이플라즈마와 조합되는 경우, 상당히 오염된 부품들도 세정할 수 있고; 생성된 표면 품질은 통상적인 방법으로부터 수득한 표면의 품질보다 일반적으로 우수하다. 어떠한 유기 표면 오염물도 실온 플라즈마에 의해 신속하게 제거되어, 안전하게 배기할 수 있는 기체 C02및 물로 전환된다.
또한, 플라즈마는 벌크 물질의 식각, 즉 이들로부터 원치않는 물질을 제거하는 데 사용될 수 있다. 따라서, 예를 들면, 회로판의 제조 등에 사용되는 공정에서 산소를 기초로 하는 플라즈마는 중합체를 식각한다. 전구체 기체의 신중한 선택 및 플라즈마 화학에 대한 주의에 의해 금속, 세라믹 및 무기물과 같은 상이한 물질들이 식각된다. 나노미터 범위의 임계 치수(critical dimension)를 갖는 구조물이 현재 플라즈마 식각 기술에 의해 제조되고 있다.
주류 산업에서 급속히 부각되고 있는 플라즈마 기술은 플라즈마 피복/박막 증착(deposition) 기술이다. 통상적으로, 플라즈마를 단량체성 기체 및 증기에 적용함으로써 높은 수준의 중합이 달성된다. 따라서, 조밀하고 촘촘하게 짜여진(tightly knit) 3차원 연결 필름이 형성될 수 있으며, 당해 필름은 열 안정적이고 화학적 내성이 매우 크며 기계적으로 견고하다. 이러한 필름은 기판에 대한 낮은 열부하를 보장하는 온도에서, 가장 복잡한 표면 위에도 합치하도록 증착된다. 따라서, 플라즈마는 견고한 물질 뿐만 아니라 섬세하고 열 민감성인 물질의 피복에도 이상적이다. 플라즈마 피복물은 박층일지라도 미세구멍이 없다. 피복물의 광학적 특성(예: 색)을 종종 주문에 따라 맞출 수 있으며, 플라즈마 피복물은 스틸(예: 금속 반사체 위의 부식방지 필름), 세라믹, 반도체, 직물 등 뿐만 아니라 비극성 물질, 예를 들면, 폴리에틸렌에도 잘 부착된다.
이들 전 공정에서, 플라즈마 엔지니어링은 어떠한 방식으로도 벌크 물질에 영향을 끼치지 않으면서 목적하는 용도 또는 제품에 맞추어진 표면 효과를 제공한다. 따라서, 플라즈마 가공은, 물질의 많은 기술적 및 상업적 성질들에 맞게 물질을 선택할 수 있게 하면서도, 완전히 상이한 요건들의 조합을 충족시킬 수 있도록 물질의 표면을 독립적으로 엔지니어링할 수 있는 자유를 제공하는 다목적의 강력한 도구를 제조업자에게 제공한다. 따라서 플라즈마 기술은 크게 향상된 제품 기능, 성능, 수명 및 품질을 제공하며, 제조사에 대하여 제조사의 생산력에 상당한 추가의 가치를 부여한다.
이들 특성은 산업현장에서 플라즈마를 기초로 하는 가공을 채택하도록 강력하게 동기를 부여하며, 이러한 움직임은, 저압 글로우 방전 플라즈마(low pressure glow discharge plasma)를 반도체, 금속 및 유전체 가공용의 초고급 기술 및 고자본 비용 엔지니어링 도구로 발전시킨, 마이크로일렉트로닉스 커뮤니티(microelectronics community)에 의해 1960년대부터 실행되었다. 동일한 저압 글로우 방전형 플라즈마가 1980년대부터 점차적으로 다른 산업 분야에 보급되어, 증가된 접착/결합 강도, 고품질 탈지/세정 및 고성능 피복물의 증착을 위한 중합체 표면 활성화와 같은 공정들을 보다 적절한 비용으로 제공하고 있다. 따라서, 플라즈마 기술의 상당한 채택이 있어왔다. 글로우 방전은 진공 및 대기압하에서 수행될 수 있다. 대기압 글로우 방전의 경우, 헬륨 또는 아르곤과 같은 기체는 희석제로 사용되고, 고주파(예: > 1kHz) 전원장치는 페닝 이온화 메커니즘(Penning ionization mechanism)을 통해 대기압에서 균일한 글로우 방전을 발생시키는 데 사용된다[참조: Kanazawa et al., J. Phys. D: Appl. Phys. 1988,21, 838, Okazaki et al., Proc. Jpn. Symp. Plasma Chem. 1989,2, 95, Kanazawa et al., Nuclear Instruments and Methods in Physical Research 1989, B37/38, 842, and Yokoyama et al., J. Phys. D: Appl. Phys. 1990,23, 374].
그러나, 플라즈마 기술의 채택은, 대부분의 산업 플라즈마 시스템에서의 주요 제한 사항, 즉, 저압에서 작동되어야 하는 이들의 요건에 의해 한정되어 있다. 부분 진공 조작은 개별적인 가공물의 오프라인, 배치 가공만을 제공하는 폐쇄된 경계(closed perimeter), 밀봉된 반응기 시스템을 의미한다. 처리량(throughput)이 적거나 보통이며, 진공에 대한 필요성은 자본 및 운전 비용을 부가시킨다.
그러나, 대기압 플라즈마는 산업형 개방 포트 또는 경계 시스템을 제공하며, 이는 가공물/웹(web)에 의한 플라즈마 영역 안으로의 자유로운 도입 및 플라즈마 영역으로부터의 자유로운 배출을 제공하고, 따라서 면적이 크거나 작은 웹 또는 컨베이어-이동되는 개별적인 가공물의 온라인, 연속 가공을 제공한다. 처리량은 많으며, 고압 작동으로부터 수득된 고에너지 종들의 플럭스에 의해 처리량이 보강된다. 직물, 포장, 제지, 의학, 자동차, 항공우주 등과 같은 다수의 산업 분야가 거의 전적으로 연속 온라인 가공에 의존하며, 따라서, 대기압에서의 개방 포트/경계 구성 플라즈마(open port/perimeter configuration plasma)가 신규한 산업 가공 능력을 제공한다.
코로나 및 불꽃(또한 플라즈마) 처리 시스템은 약 30년 동안 산업현장에서 제한된 형식의 대기압 플라즈마 가공 능력을 제공하였다. 그러나, 이들의 높은 제조 능력에도 불구하고, 이들 시스템은 저압, 배치 가공만 되는 플라즈마형과 동일한 정도로 시장을 점유하거나 산업현장에서 채택되는데 실패하였다. 그 이유는, 코로나/불꽃 시스템에 상당한 제한사항이 있기 때문이다. 당해 시스템은 대기에서 작동하여 단일 표면 활성화 공정을 제공하며, 다수의 물질에서 효과가 무시할 정도로 작으며 대부분 효과가 미약하다. 처리는 종종 균일하지 못하며, 불꽃 공정이 열 민감성 기판과 비상용성인 동시에, 코로나 공정은 두꺼운 웹 또는 3D 가공물과 비상용성이다.
작업의 상당한 진보가 대기압에서의 플라즈마 처리에 의해 달성되었다. 상당수의 작업이 대기압 글로우 방전의 안정화에 의해 진행되었다[참조: Okazaki et al., J. Phys. D: Appl. Phys. 26(1993) 889-892]. 또한, 미국 특허공보 제5414324호[로스(Roth) 등]에는, 대기압에서 5cm 이하로 떨어져 있고, 1 내지 100kHz에서 무선 주파수(RF)가 제곱 평균 제곱근(rms; root mean square potential) 퍼텐셜 1 내지 5kV로 공급되는 한쌍의 절연된 금속 플레이트 전극들 사이에서 정상 상태 글로우 방전 플라즈마가 발생됨이 기재되어 있다. 당해 특허 명세서에는 전기적으로 절연된 금속 플레이트 전극의 용도에 대해 기재되어 있으며, 전극 플레이트의 문제점 및 전극의 가장자리에서의 절연 파괴(electrical breakdown)를 방지시킬 필요성에 대해 기재되어 있다. 또한, 당해 특허 명세서에는 이 경우 구리 플레이트인 전극에 대해 기재되어 있으며, 전극에 결합된 유체 유동 도관을 통해 공급되고 물은 임의의 전극 표면과 직접 연결되지 않는 물 냉각 시스템의 용도에 대해 기재되어 있다.
미국 특허공보 제5185132호[호리케(Horiike) 등]에는, 플레이트 전극이 수직으로 배치되어 사용되는 대기압 플라즈마 반응법에 대해 기재되어 있다. 그러나, 이들은 단지 플라즈마를 제조하기 위한 수직 배치에 사용될 뿐이며, 플라즈마는 수직으로 배치된 전극 및 플라즈마원으로부터의 다운스트림 하단의 수평 표면 위의 플레이트들 사이로부터 배출된다.
EP 0809275 및 JP 11-29873에는, 기판 웹이 롤러에 의해 연속적으로 통과할 수 있는, 수평으로 배열된 한쌍의 전극을 적어도 2세트를 갖는 대기압 글로우 방전 시스템이 기재되어 있다. JP 11-241165 및 JP 2000-212753에는 펄스 전기장을 사용하는 전기 방전형 플라즈마 시스템이 기재되어 있다. 이들 4개의 문헌 모두에서, 기판은 기체로 처리된다.
특허 명세서의 우선일 이후에 공개된, 출원인들의 계류중인 출원서 국제공개특허공보 제WO 02/35576호에는, 전극들 사이에서 적어도 1개의 유전체 플레이트를 전극 1개에 인접하여 갖는 한쌍의 평행하게 이격되어 위치하는 평면 전극들을 포함하는 플라즈마 시스템이 기재되어 있으며, 유전체 플레이트와 다른 유전체 플레이트 사이의 간격 또는 전극들 사이의 간격이, 냉각액 배급 시스템이 전도성 냉각액을 전극 중 적어도 1개의 외부로 향하게 하여 적어도 1개의 전극의 평평한 면을 커버하기 위해 제공됨을 특징으로 하는 전구체 기체용 플라즈마 영역을 형성한다.
본 발명에 따르면, 수직으로 배치되고, 평행하게 이격되어 위치하는 평면 전극(36)들의 제1 전극쌍 및 제2 전극쌍을 포함하고, 제1 전극쌍의 전극들 사이에서 1개의 전극에 인접한 적어도 1개의 유전체 플레이트(31)를 갖고, 제2 전극쌍의 전극들 사이에서 1개의 전극에 인접한 적어도 1개의 유전체 플레이트(31)를 가지며, 하나의 유전체 플레이트와 다른 유전체 플레이트 사이의 간격 또는 하나의 유전체와 제1 전극쌍 및 제2 전극쌍 각각의 전극과의 사이의 간격이 제1 플라즈마 영역과 제2 플라즈마 영역(25, 60)을 형성하는 대기압 플라즈마 어셈블리(1)가 제공되고, 당해 대기압 플라즈마 어셈블리는 기판(70, 71, 72)을 제1 플라즈마 영역과 제2 플라즈마 영역(25, 60)을 통과하도록 연속적으로 이송시키는 수단을 추가로 포함하고, 미분화된 액체 또는 고체 피복물 형성 물질을 제1 플라즈마 영역과 제2 플라즈마 영역 중의 1개의 영역으로 도입시키도록 조정된 아토마이저(74)를 추가로 포함함을 특징으로 한다.
"포함한다, 포함된다 및 포함하는"이라는 용어 또는 이들의 임의의 변형 및 "함유한다, 함유된다 및 함유하는"이라는 용어 또는 이들의 임의의 변형은 전적으로 교환될 수 있는 것으로 사료되며, 이들은 모두 가장 광범위하게 해석될 수 있다.
"수직(vertical)"이라는 용어에는 거의 수직임을 포함하며, 전극이 수평선에 대해 90°로만 위치함으로 한정되지는 않음이 이해되어야 한다.
바람직하게는 기판을 이송하는 수단은 릴(reel) 대 릴 공정이다. 기판은 제1 플라즈마 영역을 통해 윗방향 또는 하향 이송될 수 있다. 바람직하게는, 기판이 1개의 플라즈마 구역(plasma zone)을 상향 통과하고 다른 기판이 하향 통과하는 경우, 1개 이상의 가이드 롤러가 제공되어, 기판을 제1 릴의 말단으로부터 제1 플라즈마 구역으로, 제1 플라즈마 구역으로부터 제2 플라즈마 구역으로, 제2 플라즈마 구역으로부터 사용되는 플라즈마 구역의 수에 따라 제2 릴 또는 그 다음 플라즈마 구역으로 유도한다. 각각의 플라즈마 영역에서의 기판 체류 시간은 각각의 플라즈마 구역을 통과하는 기판의 속력을 수정하기보다는 피복 전에 미리 결정될 수 있으며, 기판이 두 영역을 동일한 속력으로 통과할 수 있지만, 각각의 플라즈마 영역을 통과하는 경로 길이가 상이하기 때문에 각각의 플라즈마 영역에서 상이한 기간을 보낼 수 있는 것과 같이, 기판이 각각의 플라즈마 영역을 통해 이동해야 하는 경로 길이는 수정될 수 있다.
본 발명의 전극이 수직으로 배치된다는 사실을 근거로, 기판이 본 발명에 따르는 대기압 플라즈마 어셈블리를 통해, 하나의 플라즈마 영역을 통해 상향 이송되고 나머지 플라즈마 영역을 통해 아랫방향으로 이송되는 것이 바람직하다. 인접하는 전극들간의 거리를 기준으로, 하기에 기술된 바와 같이, 비록 대부분의 경우 기판이 수직이거나 거의 수직이지만, 기판이 일반적으로 플라즈마 영역을 통해 세로 방향 또는 대각선 방향으로 이송되는 것이 적절할 수 있다.
바람직하게는 각각의 기판은 어셈블리를 통해 하나의 경로로 도입되기만 할 필요가 있지만, 필요한 경우 기판은 어셈블리를 통한 추가의 통과를 위해 제1 릴로 되돌아올 수 있다.
추가의 쌍들의 전극들이 시스템에 추가되어, 기판이 통과하는 추가의 연속 플라즈마 영역을 형성할 수 있다. 기판이 전처리 단계 또는 후처리 단계에 존재할수 있는 것과 같이, 추가의 쌍들의 전극들은 상기한 제1 전극쌍 및 제2 전극쌍의 전극의 앞이나 뒤에 위치할 수 있다. 상기한 추가의 쌍들의 전극들은 바람직하게는 제1 전극쌍 및 제2 전극쌍들의 전극의 앞이나 뒤에, 가장 바람직하게는 상기한 제1 전극쌍 및 제2 전극쌍들의 전극의 뒤에 위치할 수 있다. 추가의 쌍들의 전극에 의해 형성된 플라즈마 영역에 적용되는 처리는 제1 플라즈마 영역과 제2 플라즈마 영역에서 진행된 처리와 동일하거나 상이할 수 있다. 추가의 플라즈마 영역이 전처리 또는 후처리를 위해 제공되는 경우, 필요한 다수의 가이드 및/또는 롤러는 기판이 어셈블리를 통해 통과하는 것을 확보하기 위해 제공될 것이다. 유사하게, 바람직하게는 기판은 어셈블리 내의 모든 인접하는 플라즈마 영역을 통해 또 다른 윗방향 및 아랫방향으로 이송될 것이다.
각각의 전극은 임의의 적합한 외형 및 구성을 포함할 수 있다. 금속 전극이 사용될 수 있으며, 당해 전극은, 예를 들면, 금속성 플레이트 또는 메쉬의 형태일 수 있다. 금속 전극은 접착제에 의해 유전체 물질에 결합되거나, 전극의 금속의 가열 및 용해의 몇 가지 적용에 의해 유전체 물질에 결합될 수 있다. 그렇지 않으면 1개 이상의 전극은 유전체 물질 속에 캡슐화(encapsulation)될 수 있거나, 금속 피복물을 갖는 유전체 물질, 예를 들면, 유전체, 바람직하게는 스퍼터링된 금속 피복물을 갖는 유리 유전체의 형태일 수 있다.
본 발명의 하나의 양태에서, 각각의 전극은 출원인들의 계류중인 출원서 국제공개특허공보 제WO 02/35576에 기재된 유형일 수 있는데, 여기서 전극 및 인접하는 유전체 플레이트를 함유하는 전극 유니트가 제공되고, 전극의 평평한 면을 커버하기 위해 전도성 냉각액을 전극의 외부로 도입시키는 냉각액 배급 시스템이 제공된다. 각각의 전극 유니트는, 평면 전극이 액체 주입구 및 액체 배출구를 갖고, 박스의 내부에 결합된 유전체 플레이트에 의해 측면이 형성된 수밀(水密) 박스(watertight box)를 포함할 수 있다. 액체 분포 시스템은 냉각기와 재순환 펌프, 및/또는 스프레이 노즐이 함유된 살포(sparge) 파이프를 포함할 수 있다.
이상적으로, 냉각액은 유전체 플레이트로부터 멀리 이격되어 위치하는 전극면을 커버한다. 전도성 냉각액은 바람직하게는 물이며, 전도성 조절 화합물, 예를 들면, 금속염 또는 가용성 유기 첨가제를 함유할 수 있다. 이상적으로, 전극은 유전체 플레이트와 접촉하고 있는 금속 전극이다. 하나의 양태에서, 각각 유전체 플레이트와 접촉하고 있는 한쌍의 금속 전극이 존재한다. 본 발명에 따르는 물은 효과적인 전극의 제공을 돕기 위한 상당히 효과적인 냉각제로 작용한다.
이상적으로, 유전체 플레이트는 전극의 경계(perimeter)를 넘어 연장되며, 또한 냉각액이 유전체 플레이트를 가로질러 도입되어, 당해 전극의 외부를 둘러싸고 있는 유전체의 적어도 일부를 커버한다. 바람직하게는, 모든 유전체 플레이트가 냉각액으로 커버된다. 전극은 금속 메쉬 형태일 수 있다. 또한, 물은 금속 전극의 임의의 경계, 특이점(singularity) 또는 비균질부, 예를 들면, 와이어 메쉬 전극이 사용되는 말단, 모서리, 메쉬 말단을 전기적으로 부동화시키기 위해 작용한다. 효과적으로, 물은 제한된 전도성을 갖는 전극으로 작용한다. 또한, 수직 배열을 가짐으로써, 전기 시스템의 대부분의 면적에 중량이 가해져서, 그렇지 않은 경우 존재할 수도 있는 동일한 침하(sag) 또는 왜곡 또는 변형이 존재하지 않는다.
어셈블리는 바람직하게는 출원인의 계류중인 출원서 국제공개특허공보 제WO 01/59809호에 정의된 바와 같이 외부 케이싱 속에 보유되며, 여기서 리드(lid)가 플라즈마를 활성화시키는 데 필요한 공정 기체의 누출을 방지하기 위해 제공된다. 리드는, 사용되는 공정 기체가 공기보다 가볍거나(예: 헬륨) 무거운지(예: 아르곤)에 따라, 외부 케이싱의 최상단, 즉 모든 전극의 커버링 최상단 위에 위치할 수 있거나, 케이싱의 바닥, 즉 모든 전극의 커버링 베이스에 위치할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 유전체 물질은 예를 들면, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 유리, 적층유리, 에폭시 충전된 적층유리 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는 임의의 적합한 유전체로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 전극을 사용하는 플라즈마 처리 공정에 사용되는 공정 기체는 임의의 적합한 기체일 수 있으나, 바람직하게는 불활성 기체 또는 불활성 기체계 혼합물(예: 헬륨), 헬륨과 아르곤의 혼합물, 및 케톤 및/또는 관련된 화합물을 추가로 함유하는 아르곤계 혼합물이다. 이들 공정 기체는 단독으로 사용되거나 잠재적으로 반응성인 기체, 예를 들면, 질소, 알루미나, 02, H20, NO2, 공기 또는 수소와 배합되어 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는, 공정 기체는 헬륨뿐이거나, 산화 기체 또는 환원 기체와 배합될 수 있다. 기체의 선택은 진행되는 플라즈마 공정에 좌우된다. 산화 공정 기체 또는 환원 공정 기체가 필요한 경우, 이는 바람직하게는 신규한 기체 90 내지 99% 및 산화 기체 또는 환원 기체 1 내지 10%를 포함하는 혼합물로 사용될 것이다.
산화 조건하에서 본 방법은 산소 함유 피복물을 기판 위에 형성시키는 데 사용될 수 있다. 예를 들면, 실리카계 피복물이 미분화된 규소를 함유하는 피복물 형성 물질로부터 기판 표면 위에 형성될 수 있다. 환원 조건하에서, 본 방법은 산소가 없는 피목물의 형성에 사용될 수 있는데, 예를 들면, 탄화규소계 피복물이 규소를 함유하는 피복물 형성 물질로부터 형성될 수 있다.
질소 함유 대기에서, 질소는 기판 표면에 결합할 수 있다, 질소 및 산소를 둘 다 함유하는 대기에서, 질산염은 기판 표면에 결합할 수 있고/있거나 기판 표면 위에 형성될 수 있다. 또한, 이러한 기체는, 피복 형성 물질을 노출시키기 전에 기판 표면을 전처리하는데 사용될 수 있다. 예를 들면, 기판의 산소 함유 플라즈마 처리는 도포된 피복물과의 접착성의 향상을 제공할 수 있다. 산소 함유 플라즈마는 산소 함유 물질(예: 산소 기체 또는 물)를 플라즈마에 도입시킴으로써 발생된다.
광범위한 각종 플라즈마 처리가 현재 사용되는데, 이들 중 본 발명에 특히 중요한 처리는 표면 활성화, 표면 세정 및 피복물 도포이다. 통상적으로 기판은 임의로 적절하게 처리될 수 있는데, 예를 들면, 기판이 의도되는 도포에 따라, 기판이 제1 플라즈마 영역을 통과하는 동안 기판이 세정될 수 있고, 기판이 제2 플라즈마 영역을 통과하는 동안 기판은 표면 활성화되거나 피복되거나 식각될 수 있으며, 제1 영역 및 제2 플라즈마 영역 뒤에 추가의 플라즈마 영역이 제공되는 경우에 있어서, 제2 플라즈마 영역이 표면을 활성화시키는데 사용되는 경우 상기한 추가의 플라즈마 영역이 표면을 추가로 활성화시키거나 피복물을 도포할 수 있고, 제2 플라즈마 영역이 기판 표면을 피복하는데 사용되는 경우 추가의 플라즈마 영역은 피복된 표면을 활성화시킨 뒤 당해 표면을 재피복시키고, 1개 이상의 추가의 피복물을 도포하는데 등에 사용될 수 있다. 예를 들면, 기판 위에 형성된 피복물은 플라즈마 조건의 범위에서 후처리될 수 있다. 예를 들면, 실록산 유도된 피복물은 산소 함유 플라즈마 처리에 의해 추가로 산화될 수 있다. 산소 함유 플라즈마는 산소 함유 물질(예: 산소 기체 또는 물)를 플라즈마에 도입시킴으로써 발생된다.
플라즈마 처리의 임의의 적절한 배합이 사용될 수 있는데, 예를 들면, 당해 출원서의 우선일 이후에 공개된, 출원인들의 계류중인 출원서 국제공개특허공보 제WO 02/28548호에 기재되어 있는 바와 같이, 헬륨 기체 플라즈마를 사용한 플라즈마 처리에 의해 제1 플라즈마 영역이 기판의 표면을 세정하는데 사용될 수 있으며, 예를 들면, 아토마이저(atomiser) 또는 네뷸라이저(nebuliser)를 통한 액체 또는 고체 스프레이의 적용에 의해, 제2 플라즈마 영역이 피복물을 도포하는데 사용될 수 있다. 액체 스프레이의 피복물의 도포가 특히 적합한데, 그 이유는 스프레이 중의 액적이 기체와는 달리 중력에 의해 공급되기 때문인데, 여기서 네뷸라이저가 어셈블리에 위치하고 피복 물질의 중력에 의해 공급에 의해 전구체가 피복되며, 이는 제2 플라즈마 영역을 통과하기만 하기 때문에 중력에 의존하여 제1 플라즈마 영역 내에서 피복 전구체가 이송되는 것을 방지한다.
그렇지 않으면, 제1 플라즈마 영역은 산화(예: 산소/헬륨 공정 기체) 또는 피복물의 도포 수단으로 사용될 수 있으며, 제2 플라즈마 영역은 상이한 전구체를 사용하는 제2 피복물을 도포하는데 사용될 수 있다. 전처리 및 후처리 단계를 갖는 한 예가, 태양 전지로 사용될 수 있는 방오성/내연료성 외부 표면으로 SiOx 차단층을 제조하는데 적합하거나, 기판을 우선 He 세정/기판의 활성화에 의해 전처리한 뒤, 제1 플라즈마 영역에서 폴리디메틸실록산 전구체로부터 SiOx을 증착하는 자동 도포에 적합한 공정이다. 추가의 헬륨 플라즈마 처리에 의해, SiOx층이 임시로 가교결합되고 최종적으로 퍼플루오로화 전구체를 사용하는 피복물이 도포된다. 임의의 적합한 전처리를 사용할 수 있는데, 예를 들면 기판을 세척하고, 건조시키고, 세정하거나, 공정 기체, 예를 들면 헬륨을 사용하여 기체로 퍼지할 수 있다.
피복물-형성 물질은 임의의 통상적인 수단, 예를 들면 초음파 노즐을 사용하여 미분화될 수 있다. 바람직하게는, 아토마이저는 액적 크기가 10 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 50㎛인 피복물-형성 물질을 발생시킨다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 아토마이저는 미국 뉴욕주 밀톤에 소재한 소노-텍 코포레이션(Sono-Tek Corporation)에서 제조한 초음파 노즐 또는 독일 메칭겐에 소재한 레힐러 게엠베하(Lechler GmbH)에서 제조한 초음파 노즐이다. 본 발명의 장치는 대부분의 아토마이저를 포함할 수 있는데, 아토마이저는, 예를 들면, 장치가 기판 위에 2종의 상이한 피복물-형성 물질[여기서, 단량체는 비혼화성이거나, 상이한 상(예: 제1 상은 고체이고 제2 상은 기체 또는 액체)으로 존재한다]로부터 공중합체 피복물을 형성시키는데 사용되는데 특히 유용할 수 있다.
본 발명은 기판 피복물의 다수의 상이한 유형을 형성시키는데 사용될 수 있다. 기판위에 형성되는 피복 유형은 사용되는 피복물-형성 물질(들)에 의해 결정되며, 본원의 방법은 피복물-형성 단량체 물질(들)을 기판 표면위에 (공)중합시키는데 사용될 수 있다. 피복물-형성 물질은 유기물 또는 무기물, 고체, 액체 또는 기체 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 적합한 유기 피복물-형성 물질에는 카복실레이트, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 스티렌, 메타크릴로니트릴, 알켄 및 디엔, 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 다른 알킬 메타크릴레이트 및 상응하는 아크릴레이트가 포함되고; 유기관능성 메타크릴레이트 및 아크릴레이트가 포함되며; 글리시딜 메타크릴레이트, 트리메톡시실릴 프로필 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 디알킬아미노알킬 메타크릴레이트 및 플루오로알킬(메트)아크릴레이트가 포함되고; 메타크릴산, 아크릴산, 푸마르산 및 에스테르, 이타콘산(및 에스테르), 말산 무수물, 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐화 알켄, 예를 들면, 비닐 클로라이드 및 비닐 플루오라이드와 같은 비닐 할라이드 및 플루오로화 알켄, 예를 들면, 퍼플루오로알켄, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에틸렌, 프로필렌, 알릴 아민, 비닐리덴 할라이드, 부타디엔, 아크릴아미드(예: N-이소프로필아크릴아미드, 메타크릴아미드), 에폭시 화합물, 예를 들면, 글리시독시프로필트리메톡시실란, 글리시돌, 스티렌 옥사이드, 부타디엔 모노옥사이드, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 글리시딜 메타크릴레이트, 비스페놀 디글리시딜에테르(및 이의 올리고머), 비닐사이클로헥센 옥사이드, 전도성 중합체(예: 피롤 및 티오펜 및 이들의 유도체) 및 인-함유 화합물(예: 디메틸알릴포스포네이트)이 포함된다. 적합한 무기 피복물-형성 물질에는 금속, 및 콜로이드성 금속을 포함하는 금속 산화물이 포함된다. 또한, 유기금속 화합물은 적합한 피복물-형성 물질일 수 있으며, 당해 화합물에는 티탄산염, 주석 알콕사이드, 지르콘산염 및 게르마늄과 에르븀의 알콕사이드와 같은 금속 알콕사이드가 포함된다.
그렇지 않으면, 기판은 규소-함유 물질을 포함하는 피복물-형성 조성물을 사용한 실리카계 피복물 또는 실록산계 피복물과 제공될 수 있다. 적합한 규소-함유 물질에는 실란(예: 실란, 알킬실란 알킬할로실란, 알콕시실란) 및 직쇄 실록산(예: 폴리디메틸실록산) 및 사이클릭 실록산(예: 옥타메틸사이클로테트라실록산)이 포함되고; 유기-작용성 직쇄 및 사이클릭 실록산[예: Si-H 함유, 할로-작용성 및 할로알킬-작용성 직쇄 및 사이클릭 실록산, 예를 들면, 테트라메틸사이클로테트라실록산 및 트리(노노플루오로부틸) 트리메틸사이클로트리실록산]이 포함된다. 상이한 규소-함유 물질의 혼합물이, 예를 들면, 기판 피복물의 물리적 특성을 특정한 필요(예: 열적 특성, 굴절률과 같은 광학적 특성, 및 점탄성 특성)에 따라 조절하는데 사용될 수 있다.
당해 기술분야의 선행기술보다 우수한 본 발명의 잇점은, 본 발명의 방법이 대기압의 조건하에서 진행되기 때문에, 액체 및 고체 미분화된 피복물-형성 물질이 둘 다 기판 피복물의 형성에 사용될 수 있다는 점이다. 게다가, 피복물-형성 물질은 플라즈마 방전 속으로 도입되거나, 캐리어 기체가 부재한 생성된 스트림 속으로 도입될 수 있는데, 즉 이들 물질은, 예를 들면, 피복물 형성 물질이 플라즈마 속으로 직접 주사되는 직접 주사법에 의해 도입될 수 있다.
피복되는 기판은 위에서 기술한 바와 같이 어셈블리를 통과하도록 이송될 정도로 충분히 가요성인 임의의 물질, 예를 들면, 플라스틱, 예를 들면, 폴리올레핀(예: 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌), 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리비닐클로라이드, 폴리에스테르(예: 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트), 폴리메타크릴레이트(예: 폴리메틸메타크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트의 중합체), 폴리에폭사이드, 폴리설폰, 폴리페닐렌, 폴리에테르케톤, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민-포름알데히드 수지 및 이들의 블렌드 및 공중합체와 같은 열가소성 물질을 포함할 수 있다. 바람직한 유기 중합체 물질은 폴리올레핀, 특히, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이다. 다른 기판에는, 예를 들면, 알루미늄, 스틸, 스테인레스 스틸 및 구리 등으로부터 제조된 금속성 박막이 포함된다.
기판은, 출원인들 계류중인 특허 국제공개특허공보 제WO 01/40359호에 기재되어있는 바와 같이, 합성 및/또는 천연 섬유, 직조되거나 직조되지 않은 섬유, 분말, 실록산, 직물, 직조되거나 직조되지 않은 섬유, 천연 섬유, 합성 섬유, 셀룰로스성 물질, 및 유기 중합체 물질의 분말 또는 블렌드, 및 유기 중합체 물질과 혼화성이거나 실질적으로 비혼화성인 유기규소-함유 첨가제의 형태일 수 있다. 의심의 여지를 피하기 위해, "실질적으로 비혼화성"인 것은 유기규소-함유 첨가제 및 유기 물질의 상호작용 파라메터가 평형 조건에서 비혼화성일 정도로 충분히 상이함을 의미한다. 통상적으로, 그러나 비제한적으로, 이는 유기규소-함유 첨가제 및 유기 물질의 가용성 파라메터가 0.5MPa1/2이상으로 상이한 경우의 상태일 수 있다. 그러나, 기판의 크기는 대기압 플라즈마 방전이 발생하는 용적의 크기, 즉 플라즈마발생 수단인 전극들 사이의 거리에 의해 제한되지 않는다.
특히 바람직한 본 발명의 하나의 양태에서, 다층 피복물을 가요성 기판위에 제조하기 위한 대기압 플라즈마 어셈블리가 제공된다. 플라즈마는 단일 통과(single pass), 다중 처리 또는 다층 피복이 가능하고, 연속적으로 배열될 수 있으며, 수직으로 배치된 전극에 의해 발생한다. 피복물 형성 물질 또는 피복 전구체는 미분화된 액체로서 챔버의 최상단 속으로 도입되며, 이어서 전구체는 중력하에서 플라즈마 구역으로 도입된다. 상이한 플라즈마 구역들이 물리적 차단층 분리를 필요로 하지 않으며, 이들 각각이 개방경계 공정으로서 작동하는 것이 잇점이다.
통상의 플라즈마 발생 장치를 위해, 플라즈마는 갭 3 내지 50mm, 예를 들면 5 내지 25mm 속에서 발생한다. 따라서, 본 발명은 필름, 섬유 및 분말의 피복에 특히 유용하다. 바람직하게는, 대기압에서의 정상 상태 글로우 방전 플라즈마의 발생은, 사용되는 공정 기체에 따라, 5cm 이하 떨어져 있을 수 있는 인접한 전극들 사이에서 수득된다. 전극은 제곱 평균 제곱근(rms) 퍼텐셜 1 내지 100kHz, 바람직하게는 15 내지 50kHz에서 공급되는 무선 주파수 1 내지 100kV, 바람직하게는 1 내지 30kV이다. 플라즈마 형성에 사용되는 전압은 통상적으로 1 내지 30kV, 가장 바람직하게는 2.5 내지 10kV일 수 있지만, 그러나 실제 전압은 화학/기체 선택 및 전극 사이의 플라즈마 영역의 크기에 따라 상이하다. 대기압 글로우 방전 어셈블리가 임의의 적합한 온도에서 작동할 수 있는 한편, 당해 어셈블리는 바람직하게는 실온(20℃) 내지 70℃에서 작동할 수 있으며, 통상적으로 30 내지 50℃ 범위의 온도에서 사용된다.
본 발명의 방법으로 피복되는 기판의 용도는 다양하다. 예를 들면, 산화 분위기에서 발생된 실리카계 피복물은 기판의 차단 특성 및/또는 확산 특성을 향상시킬 수 있으며, 추가의 물질의 기판 표면에 대한 접착 능력을 향상시킬 수 있다. 할로-작용성 유기 또는 실록산 피복물(예: 퍼플루오로알켄)은 소수성, 소유성, 내연료성 및 방오성을 증가시키고, 기체 및 액체 여과 특성 및/또는 기판의 박리 특성을 향상시킬 수 있다. 폴리디메틸실록산 피복물은 기판의 내수성 및 박리 특성을 향상시킬 수 있고, 접촉되는 직물의 유연성을 향상시킬 수 있다. 폴리아크릴산 중합체 피복물은 물 습윤성 피복, 생체친화성 피복물 또는 기판 표면에 대한 접착을 촉진시키는 접착제층 또는 적층된 구조물의 일부로서 사용될 수 있다. 피복물 중의 콜로이드성 금속 종들의 함유물은 기판에 표면 전도성을 제공하거나, 이의 광학적 특성을 향상시킬 수 있다. 폴리티오펜 및 폴리피롤이 금속성 기판에 내부식성을 부여할 수 있고 전기적으로 전도성인 중합체 피복물을 제공한다. 산성 또는 염기성 관능성 피복물은, 조절된 pH 및 생물학적으로 중요한 분자, 예를 들면, 아미노산 및 단백질로 조절된 상호작용을 갖는 표면을 제공할 것이다.
본 발명은 첨부된 도면만을 인용한 예시를 통하여 제공된 이들의 몇가지 양태에 대한 다음의 상세한 설명으로부터 보다 명백하게 이해될 것이다
도 1은 본 발명에 따르는 대기압 플라즈마 시스템의 전면도이다.
도 2는 도 1에 도시된 시스템 일부의 부분적으로 노출된 투시도이다.
도 3은 본 발명에 따르는 플라즈마 어셈블리의 평면도이다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명에 따르는 추가의 플라즈마 어셈블리에 대한 도면이다.
도면에서, 도 1에는 전윈(4)으로 캐이블(3)에 의해 공급되고, 플라즈마 어셈블리(2) 속에 장착되어 있고 다음에 보다 상세하게 기술되는 냉각액 배급 시스템을 공급하는 냉각수 어셈블리에 의해 공급되는 대기압 플라즈마 어셈블리(2)을 포함하는 대기압 플라즈마 시스템(1)이 제공된다. 냉각수 어셈블리는 물 펌프(5), 열 교환기(6) 형태의 냉각기 및 주 배수 파이프(7)를 포함한다. 주 배수 파이프(7) 중의 하나가 주입 매니폴드(inlet manifold)(8)를 공급하고, 이어서 주입 매니폴드(8)는 물 호스(9) 및 액체 주입구(14)를 통해 플라즈마 어셈블리(2) 속으로 공급한다. 회수 물 호스(10)는 액체 배출구(15)을 통해 추가의 회수 배출 매니폴드(return output manifold)(11)로 연결되고, 이어서 회수 배출 매니폴드(11)는 펌프(5)를 공급하는 또 다른 배수 파이프(7)로 연결된다. 압력 배출 파이프(13)는 플라즈마 어셈블리(2)에 장착된다.
도 2를 참조하면, 3개의 수밀 박스(20)과 수밀 박스(26)이 제공된다. 일반적으로 숫자 20으로 표기되는 수밀 박스는, 수밀 박스(20)의 개방 상부(22)과 개방 하부(23) 사이에 형성된 스페이서 플레이트(21)의 형태인 수직으로 격리된 스페이서에 의해 결합되어 있다. 각각의 수밀 박스(20)는 후면 플레이트(rear plate)(30)를 포함하고, 배출 호스(34)가 제공된 크로스바(crossbar)(33)를 갖는 방수 프레임(32)에 장착되고 서로 이격되어 위치하는 전면 플레이트(front plate)(31)를 포함한다. 후면 플레이트(30)와 전면 플레이트(31)는 개스킷(gasket)(35)에 의해 방수 프레임(32)에 결합되어 있다. 와이어 전극(36) 두 세트는 전면 플레이트(31) 위의 박스(20)에 장착되어 있다. 후면 플레이트(30), 전면 플레이트(31) 및 방수 프레임(32)는 적합한 유전체 물질로 제조된다. 다수의 노즐(41)을 이송시키고 플라스틱 물질과 같은 절연 물질로 이루어진 파이프로부터 형성된 한쌍의 살포 폴(40)은 박스(20) 안에 장착되어 있으며 공급 물 호스(9)에 연결되어 있다.
수밀 박스(20)와 스페이서 플레이트(21) 사이에, 박스(20)와 실질적으로 동일하게 구성되어 있는 세번째 수밀 박스(26)가 있으며, 이의 부품은 수밀 박스(20)에 대해 기술된 부품과 동일하다. 박스(26)과 박스(20)의 유일한 차이점은, 플레이트(31)이 박스(26)의 둘 중의 한 측면 위에서 박스(20)에 대한 전면 플레이트로서 작용하기 때문에, 박스(26)이 2개의 전면 플레이트(31)를 효과적으로 운반하며 각각의 전면 플레이트(31) 위의 전극(36)을 효과적으로 운반한다는 점이다. 이러한 양태에서, 살포 폴(40)의 노즐(41)은 물을 전면 플레이트(31) 위로 향하게 한다.
조작에 있어서, 가공물은 플라즈마 영역(25)을 통해 A 방향으로 이송된 다음, 플라즈마 영역(60)을 통해 B 방향으로 이송될 수 있다. 공정 기체는 플라즈마 영역(25)과 플라즈마 영역(60)으로 주입될 수 있으며, 적합한 동력이 플라즈마 영역(25)과 플라즈마 영역(60)의 전극(36)에 제공되어, 플라즈마를 발생시킬 수 있다. 물은 주입 매니폴드(8)로부터 물 공급 호스(9)를 통해 살포 폴(40)로 이송되며, 여기서 물은 스프레이에서 노즐(41)로부터 와이어 전극(36)으로 이송되고, 전면 플레이트(31)의 노출된 내부면을 가로질러 이송된다.
도 3를 참조하면, 가요성 기판이 본 발명에 따라 처리되는 방법을 나타내는 도면이 제공되어 있다. 어셈블리를 통해 기판을 이송하는 방식이, 플라즈마 영역(60) 속으로 미분화된 액체를 도입시키기 위한 가이드 롤러(70, 71 및 72), 공정 기체 주입구(75), 어셈블리 리드(76) 및 초음파 노즐(74)의 형태로 제공되어 있다. 도 3에 나타난 바와 같이, 공정 기체 주입구(75)는 어셈블리 리드(76) 속에서 찾을 수 있다.
사용에 있어서, 가요성 기판이 가이드 롤러(70)로/위로 이동되며, 따라서 당해 기판은 플라즈마 영역(25)을 통해 수밀 박스(20a)과 수밀 박스(26) 사이로 이송된다. 플라즈마 영역(25) 중의 플라즈마는 세정 헬륨 플라즈마이며, 즉, 반응성 제제가 플라즈마 영역(25) 속으로 이송되지 않는다. 헬륨이 주입구(75)에 의해 시스템 속으로 도입된다. 리드(76)이 시스템의 최상단에 위치하며, 헬륨은 공기보다 가볍기 때문에, 리드(76)이 헬륨의 누출을 방지한다. 플라즈마 영역(25)을 벗어나면서, 플라즈마 세정된 기판은 가이드(71)를 통과하고 전극(26)과 전극(20b) 사이 및 롤러(72) 위의 플라즈마 영역(60)을 통해 아래로 이송되며, 이어서 추가로 처리하기 위해 동일한 유형의 추가의 유니트로 지나갈 수 있다. 그러나, 플라즈마 영역(60)에서, 초음파 노즐(74)을 통해 물질을 제조하면서, 기판 액체 또는 고체 피복물의 주입에 의해 기판용 피복물이 생성된다. 피복된 반응성 제제가 액체 또는 고체라는 사실의 중요한 관점은, 상기한 미분화된 액체 또는 고체가 중력하에서 플라즈마 영역(60)을 통해 이동하며, 플라즈마 영역(25)으로부터 분리되어 있고, 플라즈마 영역(25)에서는 이러한 피복이 발생하지 않는다는 점이다. 이어서, 피복된기판은 플라즈마 영역(60)을 통과하고, 피복된 뒤, 롤러(72)로 이동되고, 수집되거나 추가의 플라즈마 처리로 처리된다. 롤러(70)과 롤러(72)는 롤러들과 대향하는 릴(reel)일 수 있다. 통과되는 것은, 기판을 플라즈마 영역(25) 속 및 롤러(71) 위로 이송시키기에 적절하다.
놀랍게도, 냉각에 추가하여, 본 발명에 따르는 물 또한 금속 전극(예: 와이어 메쉬 전극이 사용되는 가장자리, 모서리 또는 메쉬 말단)에서의 전기적으로 부동태인 임의의 경계, 특이점 또는 비균질부에 대해 작용함이 밝혀졌다. 이들은, 부동태화(passivation) 없이도 잠재적으로 파괴를 유발시키는 전력 손실 및 국부적인 가열이 발생하는 코로나 또는 다른 플라즈마를 방전할 수 있음이 인지될 것이다. 본질적으로, 물 자체는 퍼텐셜 차이를 없애고 전극 박스 내부의 원치않는 전기 방전을 소멸시키기 위한 제한된 전도성을 갖는 전극으로 작용한다. 통상적으로, 내부전극 갭에서 발생하는 플라즈마는, 물의 전도성 때문에 금속 전극의 가장자리보다 약 5cm 더 연장될 수 있을 것이다. 또한, 주요 잇점은 플라즈마 영역에서의 체류 시간이 연장된 점이며, 이에 따라 플라즈마가 가공물 표면의 모든 부분으로 도입되어 처리의 균일성이 향상된다. 이러한 점은, 복잡하게 형성된 가공물에 있어서 특히 중요하다. 본 발명에서, 플라즈마 전력 밀도가 높은 경우에도 낮은 전극 온도를 유지하여, 장비 수명의 연장 및 가공물의 과도한 열부하의 제거를 확보할 수 있음이 밝혀졌다. 무선 주파수 전력은, 전원장치를 사용해서 변압기를 대략 40kHz으로 맞추고 RF 전력을 약 30kW으로 맞추어, 전극에 인가된다.
도 4a 및 도 4b는 4개의 플라즈마 구역 a, b, c 및 d가 포함된 본 발명에 따르는 어셈블리를 보여준다. 당해 어셈블리에는 2가지 유형의 수밀 박스 전극이 사용된다. 하기에 기술하는 바와 같이, 어셈블리의 외부에 2개의 단일 전극 박스(37a)와 전극 박스(37b)가 사용되며, 내부 플라즈마 영역에는 3개의 이중 전극 수밀 박스(38)가 제공된다. 각각의 수밀 박스(37)는, 시스템 외부의 유리 유전체 윈도우(47)을 갖고 플라즈마 구역(당해 예의 a 및 d 구역)의 가장자리 1개를 형성하는 제2 유리 유전체 윈도우(49)를 갖는 폴리프로필렌 몸체를 포함한다. 메쉬 전극(48)이 유리 유전체 윈도우(49)에 부착되어 있다. 물 주입구(53)이 제공되어, 메쉬 전극(48)을 스프레이하는 수단을 제공한다. 물 배출구 또한 배수를 목적으로 제공되지만, 도면에 나타내지는 않았다.
이중 전극(38a), 전극(38b) 및 전극(38c)는 전극(37a) 및 전극(37b)과 구성이 유사하여, 전극(37a) 및 전극(37b)이 폴리프로필렌 몸체 및 유리 유전체 윈도우(51) 2개를 포함하지만, 메쉬 전극(52)이 윈도우(51) 2개에 부착되어 있다. 또한, 물을 메쉬 전극(51) 둘 다에 스프레이하기 위해 물 주입구(53)이 제공된다.
기판을 플라즈마 영역 a, b, c 및 d 각각을 통해 가이드하기 위해, 롤러 및 가이드 42, 43, 44, 45 및 46이 제공된다.
사용에 있어서, 기판이 롤러(42) 위에 제공되어, 화살표와 점선으로 표시된 경로를 통해 롤러(46)으로 이송된다. 기판은 전극(37a)와 전극(38a) 사이에 형성된 플라즈마 영역을 통해 롤러(42)로부터 가이드(43)으로 상향 이동한다. 이어서, 기판은 가이드(43) 위를 통과하여, 전극(38a)와 전극(38b) 사이의 플라즈마 영역 b로부터 가이드(44)로 이송되고, 가이드(45)로 상향 이송된 뒤, 마지막으로 플라즈마 영역 d를 통과하여 롤러(46)으로 이송된다. 통상적으로 플라즈마 영역 a 및 c는 제1 피복물을 최초 도포 및 도포 후에 기판을 세정하는데 사용되고, 플라즈마 영역 b 및 d는 아토마이저(도면에 없음)를 통하여 본 발명의 공정에 따라 미분화된 액체 또는 고체 피복물 형성 물질을 사용하여 피복물을 도포하는데 사용된다. 아토마이저는 플라즈마 영역 b 및 d 위에 위치하며, 미분화된 액체 또는 고체가 이의 각각의 플라즈마 영역 b 및 d에 도입되는 것은 중력에 달려있다. 유리를 사용한 윈도우(47), (49) 및 (51)이 제공되어, 작업자가 전극들 사이에 형성되는 플라즈마의 형성 및 작동을 검사할 수 있으며, 이는 어셈블리 내에서 문제가 발생하는 경우에 유용하다.
임의의 적합한 전극 시스템이 활용될 수 있으며, 위에 기술한 시스템은 단지 예를 제시하기 위해 사용됨이 인지되어야 한다.
폴리프로필렌 필름 위의 다층 피복
본 발명의 잠재적인 유용성의 예로서 제공되는 다음의 실시예에서, 본 발명에 따르는 장치를 사용하여 두께가 25㎛인 폴리프로필렌 필름이 2회 피복된다. 제1 피복물은 친수성 폴리아크릴산 피복물이고, 제2 피복물은 소유성 및 소수성 플루오로중합체 피복물이었다. KSV CAM200 광학 접촉각 측정기를 사용하여, 고착된 액적 접촉각(sessile drop contact angle)에 의해,
소수성이지만 소유성이 아닌 미처리된 필름(i),
필름(i)을 아크릴산으로 처리한 필름(ⅱ) 및
필름(ⅱ)를 플루오로중합체로 처리한 필름(ⅲ)의 특성을 분석하였다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 처리되지 않은 폴리프로필렌 필름은 소수성이지만 소유성이 아니다. 주의: 물 접촉각은 당해 필름이 코로나 처리된 것임을 나타낸다.
이어서, 위에서 기술한 대기압 글로우 방전(APGD) 장치를 사용하여 필름을 피복하였다. 사용된 작동 조건은 2종의 피복물의 도포의 작동 조건과 동일하였다. 사용된 두쌍의 전극을 스틸 메쉬로 제조하고, 유리 유전체 플레이트에 부착하였다. 2개의 전극 사이에 부착된 유리 유전체 플레이트 사이의 거리는 6mm이고, 이들의 표면적은 10cm ×60cm이었다. 사용된 공정 기체는 헬륨이었다. 두 영역에서의 플라즈마 전력은 0.4kW이고, 전압은 4kV이며, 주파수는 29kHz이었다. 작동 온도는 40℃ 미만이었다. 도 3에서 기술한 유형의 릴 메커니즘에 의해, 기판을 제1 플라즈마 영역으로부터 제2 플라즈마 영역 속으로 이송시키는데 활용되는 가이드 수단을 갖는 릴을 사용하여, 기판을 제1 플라즈마 구역 및 제2 플라즈마 구역을 둘 다 통과시켰다. 기판이 두 플라즈마 구역을 통과하는 속력은 2m/min 이었다.
아크릴산 피복물의 도포
기판을 제1 플라즈마 영역을 통과하여 이송하였으며, 여기서 기판이 공정 기체로서 헬륨을 사용하는 대기압 글로우 방전에 의해 활성화되었다. 제1 플라즈마 영역으로부터 배출시키면서, 가이드를 사용하여 활성화된 기판을 제2 플라즈마 구역으로 도입시키고, 제2 플라즈마 구역으로 아크릴산 전구체를 소니텍 초음파 노즐(Sonotec ultrasonic nozzle)을 통해 피복 구역으로 속도 50㎕/min으로 도입시킨다. 생성된 피복 기판에 대해 접촉각 분석을 실시하고, 분석 결과를 표 2에 나타내었다. 표 2는 생성된 피복 기판의 친수성이 상당히 증가하였음을 나타낸다.
플루오로중합체의 도포
제2 피복물을 유사한 방식으로 도포하였으며, 제1 플라즈마 구역을 표면을 활성화시키는데 사용하고 제2 플라즈마 구역을 기판을 헵타데카플루오로데실 아크릴레이트의 층으로 추가로 피복하는데 사용하였다. 생성된 피복된 필름의 접촉각 분석 결과를 표 3에 나타내었다. 생성된 이중 피복된 폴리프로필렌 기판은 소수성 및 소유성을 둘 다 갖는다.

Claims (24)

  1. 수직으로 배치되고, 평행하게 이격되어 위치하는 평면 전극(36)들의 제1 전극쌍 및 제2 전극쌍을 포함하고, 제1 전극쌍의 전극들 사이에서 1개의 전극에 인접한 적어도 1개의 유전체 플레이트(31)를 갖고, 제2 전극쌍의 전극들 사이에서 1개의 전극에 인접한 적어도 1개의 유전체 플레이트(31)를 가지며, 하나의 유전체 플레이트와 다른 유전체 플레이트 사이의 간격 또는 하나의 유전체와 제1 전극쌍 및 제2 전극쌍 각각의 전극과의 사이의 간격이 제1 플라즈마 영역과 제2 플라즈마 영역(25, 60)을 형성하는 대기압 플라즈마 어셈블리(1)로서,
    대기압 플라즈마 어셈블리가 기판(70, 71, 72)을 제1 플라즈마 영역과 제2 플라즈마 영역(25, 60)을 통과하도록 연속적으로 이송시키는 수단을 추가로 포함하고, 미분화된 액체 또는 고체 피복물 형성 물질을 제1 플라즈마 영역과 제2 플라즈마 영역 중의 1개의 영역으로 도입시키도록 조정된 아토마이저(74)를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 대기압 플라즈마 어셈블리.
  2. 제1항에 있어서, 기판이 가이드 롤러 및/또는 가이드 릴(70, 71, 72)에 의해 제1 플라즈마 영역과 제2 플라즈마 영역을 통과하도록 이송되는, 대기압 플라즈마 어셈블리.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 각각의 전극이, 전극(36), 인접하는 유전체 플레이트(31), 및 전도성 냉각액을 전극(36)의 외부로 도입시켜 전극(36)의 평평한 면을 커버하기 위한 냉각액 배급 시스템(20,26)을 함유하는 전극 유니트를 포함하는, 대기압 플라즈마 어셈블리.
  4. 제3항에 있어서, 전도성 냉각액이 물인, 대기압 플라즈마 어셈블리.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 전극 유니트가, 수밀 박스(20, 20a, 26)의 내부 표면에서 당해 수밀 박스에 결합한 유전체 플레이트(31)에 의해 형성된 측면을 갖고, 평면 전극(36)과 액체 주입구(14) 및 액체 배출구(15)를 갖는 수밀 박스(20, 20a, 26)의 형태인, 대기압 플라즈마 어셈블리.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 대기압 플라즈마 어셈블리가, 플라즈마의 활성화에 필요한 공정 기체의 누출을 방지하기 위해 리드(76)가 제공되는 외부 케이싱 속에 보유되는, 대기압 플라즈마 어셈블리.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 아토마이저(74)가 초음파 노즐인, 대기압 플라즈마 어셈블리.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 전극(36)이 금속 피복물을 갖는 유전체인, 대기압 플라즈마 어셈블리.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 대기압 글로우 방전 어셈블리.
  10. 플라즈마가, 연속적으로 배열되고 단일 통과, 다중 처리 또는 다층 피복이 가능하도록 조정된, 수직으로 배치된 전극(36)들 사이에서 발생되는, 가요성 기판 위에 다층 피복물을 제조하기 위한, 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 따르는 대기압 플라즈마 어셈블리.
  11. 미분화된 고체 또는 액체 피복물 형성 물질이 중력에 의해 공급에 의해 아토마이저(74)로부터 플라즈마 영역(60) 속으로 이송되는, 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따르는 대기압 플라즈마 어셈블리를 사용함을 포함하는, 기판의 대기압 플라즈마 처리방법.
  12. 제11항에 있어서, 미분화된 고체 또는 액체 피복 물질이 캐리어 기체의 부재하에 플라즈마 영역으로 도입되는, 기판의 대기압 플라즈마 처리방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 기판이 합성 및/또는 천연 섬유, 직조되거나 직조되지 않은 섬유, 분말, 실록산, 직물, 직조되거나 직조되지 않은 섬유, 천연 섬유, 합성 섬유, 셀룰로스성 물질, 및 유기 중합체 물질의 분말 또는 블렌드, 및 유기규소-함유 첨가제인, 기판의 대기압 플라즈마 처리방법.
  14. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따르는 대기압 플라즈마 어셈블리를 사용하여 기판을 1개의 플라즈마 영역(25, 60)을 통해 상향 이송시키고 나머지 플라즈마 영역(25, 60)을 통해 하향 이송시킴을 포함하는, 기판의 대기압 플라즈마 처리방법.
  15. 제11항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 기판이 통과하는 제1 플라즈마 영역(25)이 세정 플라즈마이고, 기판이 통과하는 제2 플라즈마 영역(60)이 미분화된 액체 또는 고체 피복물 형성 물질을 사용하여 기판을 피복시키는, 기판의 대기압 플라즈마 처리방법.
  16. 제15항에 있어서, 미분화된 액체 또는 고체 피복물 형성 물질을 제2 플라즈마 영역(60)으로 중력에 의해 공급함으로써, 미분화된 액체 또는 고체 피복물 형성 물질이 제1 플라즈마 영역(25)으로 이송되는 것이 방지되는, 기판의 대기압 플라즈마 처리방법.
  17. 제11항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용시, 대기압 플라즈마 어셈블리의 온도가 실온 내지 70℃로 유지되는, 기판의 대기압 플라즈마 처리방법.
  18. 제10항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 따르는 방법으로 수득될 수 있는 처리된 기판.
  19. 기판의 차단 특성 및/또는 확산 특성을 향상시키고/시키거나 추가의 물질이 기판 표면에 부착되는 능력을 향상시키기 위한, 제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 따르는 방법으로 제조된 기판 피복물의 용도.
  20. 소수성, 소유성, 내연료성 및 방오성을 증가시키고, 기체 및 액체 여과 특성 및/또는 기판의 박리 특성을 향상시키기 위한, 제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 따르는 방법으로 제조된 기판 피복물의 용도.
  21. 기판의 내수성 및 박리 특성을 향상시키고/시키거나 접촉하는 직물의 유연성을 향상시키기 위한, 제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 따르는 방법으로 제조된 기판 피복물의 용도.
  22. 제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 따르는 방법으로 제조된 기판 피복물의, 물 습윤성 피복물로서의, 생체친화성 피복물로서의 또는 기판 표면에 대한 접착을 촉진시키는 접착제층으로서의 또는 적층된 구조물의 일부로서의 용도.
  23. 기판에 표면 전도성을 제공하고/하거나 이의 광학적 특성을 향상시키기 위한, 제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 따르는 방법으로 제조된 기판 피복물의용도.
  24. 조절된 pH, 및/또는 생물학적으로 중요한 분자, 예를 들면, 아미노산 및 단백질과의 조절된 상호작용을 갖는 표면을 제공하기 위한, 제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 따르는 방법으로 제조된 기판 피복물의 용도.
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