KR101157410B1 - 플라즈마 시스템 - Google Patents

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Abstract

분무된 표면처리제가 혼입된 비평형 대기압 플라즈마는, 유전체 하우징 내부에 배치된 하나 이상의 전극에 고주파 고전압을 인가하면서, 프로세스 기체를 하우징의 유입구로부터 전극을 경유하여 배출구로 유동시킴으로써 생성된다. 상기 전압은, 전극으로부터 적어도 하우징의 배출구로 연장되는 비평형 대기압 플라즈마를 생성시킬 정도로 충분히 높다. 상기 전근은 하우징 내부의 표면처리제용 아토마이저와 조합될 수 있다. 상기 전극은 방사선 활성 물질을 포함할 수 있다. 처리될 표면은 플라즈마 배출구에 인접하게 배치되어, 표면이 플라즈마와 접촉하여 플라즈마 배출구를 향해 이동할 수 있다.
비평형 대기압 플라즈마, 아토마이저, 분무된 표면처리제, 고주파 고전압, 프로세스 기체.

Description

플라즈마 시스템{Plasma system}
본 발명은 플라즈마 시스템 또는 플라즈마 어셈블리 및 상기 어셈블리를 사용하여 기재를 처리하는 방법에 관한 것이다.
물체(matter)가 에너지를 계속 공급받는 경우, 물체의 온도가 증가하여 물체는 통상적으로 고체에서 액체로, 이어서 기체 상태로 변화된다. 계속해서 에너지가 공급되면 시스템의 상태가 추가로 변화되며, 상기 시스템에서 기체의 중성 원자 또는 분자가 에너지 충돌에 의해 분해되어, 음으로 하전된 전자, 양으로 하전된 이온 또는 음으로 하전된 이온 및 다른 종들이 생성된다. 집합 거동(collective behavior)을 나타내는 하전된 입자들 또는 기타 여기된 입자들의 혼합을 "플라즈마", 물체의 제4 상태라고 한다. 이들의 전하에 의해, 플라즈마는 외부 전자계에 상당한 영향을 받으며, 이에 의해 플라즈마를 용이하게 제어할 수 있다. 또한, 플라즈마의 고에너지량으로 인하여, 플라즈마는 물체의 다른 상태로는, 예를 들면, 액체 또는 기체 가공에 의해서는 가공할 수 없거나 가공이 어려운 공정들을 성취할 수 있다.
"플라즈마"라는 용어는 밀도 및 온도가 수 십배수(many orders of magnitude)로 변화되는 광범위한 시스템을 포함한다. 일부 플라즈마는 매우 고온이고, 이들의 모든 미세 종(이온, 전자 등)들은 대략적인 열평형 상태에 존재하며, 시스템에 도입된 에너지는 원자/분자 수준의 충돌을 통해 광범위하게 분포된다. 그러나, 다른 플라즈마, 특히 충돌이 상대적으로 적게 발생하는 저압(예: 100Pa)에서의 플라즈마는 넓은 범위의 상이한 여러 온도들에서 이들의 구성 종들을 가지며, 이를 "비열평형(non-thermal equilibrium)" 플라즈마라고 한다. 이들 비열평형 플라즈마에서, 자유 전자는 수천 켈빈온도(K)로 매우 뜨거운 반면, 중성 종들과 이온성 종들은 여전히 차가운 상태이다. 자유 전자의 질량은 거의 무시할만한 수준이기 때문에, 전체 시스템의 열 함량은 낮고 플라즈마는 실온에서와 가깝게 거동하며, 따라서 온도 민감성 물질, 예를 들면, 플라스틱 또는 중합체를, 이들 시료에 유해한 열부하(thermal burden)를 부과하지 않고도 가공할 수 있다. 그러나, 뜨거운 전자는 고에너지 충돌을 통하여, 충분한 화학적 반응 및 물리적 반응을 할 수 있는 높은 화학적 퍼텐셜 에너지를 갖는 라디칼 및 여기된 종들의 풍부한 공급원을 생성시킨다. 이러한 저온 거동과 고반응성의 조합은 비열평형 플라즈마가 기술적으로 중요하게 되게 하고 또한 제조 및 물질 가공에 매우 강력한 도구가 되게 하며, 이는 공정을 플라즈마를 사용하지 않고 수행할 수 있다 하더라도 상당한 고온 또는 유해하고 공격적인 화학 물질을 요하는 공정을 성공적으로 수행할 수 있게 한다.
플라즈마 기술을 산업에 적용하기 위해, 손쉬운 방법은 전자기력을 다량의 프로세스 기체와 커플링시키는 것이다. 프로세스 기체는 전자기력의 적용에 의해 플라즈마 상태로 여기될 수 있는 단일 기체이거나 기체와 증기의 혼합물이다. 프로세스 기체가 이온화되고 여기되어 화학적 라디칼, 이온 및 UV 방사를 포함하는 종을 생성시켜 가공물/샘플의 표면과 반응하거나 상호작용할 수 있으므로 가공물/시료는 플라즈마 자체, 플라즈마로부터 유도된 하전되고/하전되거나 여기된 종을 통해서 함침되거나 통과시킴으로써 생성된 플라즈마로 처리된다. 프로세스 기체 조성, 구동 전력 주파수, 전력 커플링 모드, 압력 및 다른 제어 파라미터를 올바르게 선택함으로써, 플라즈마 공정은 제조업자가 요구하는 특정 용도에 맞출 수 있다.
플라즈마는 화학적 범위 및 열적 범위가 크기 때문에, 플라즈마는 다수의 산업 용도에 적합하다. 비열평형 플라즈마는 표면 활성화, 표면 세정, 재료 에칭 및 표면의 피복에 특히 효과적이다.
1960년대부터, 마이크로일렉트로닉스 산업은 저압 글로우 방전 플라즈마(low pressure glow discharge plasma)를 반도체, 금속 및 유전체 가공용의 초고급 기술 및 고자본 비용 엔지니어링 도구로 발전시켰다. 동일한 저압 글로우 방전형 플라즈마가 1980년대부터 점차적으로 다른 산업 분야에 보급되어, 접착/결합 강도 증가를 위한 중합체 표면 활성화와, 고품질 탈지/세정 및 고성능 피막의 증착 공정들을 제공하고 있다. 글로우 방전은 진공 및 대기압하에서 수행될 수 있다. 대기압 글로우 방전의 경우, 헬륨 또는 아르곤과 같은 기체는 희석제로 사용되고, 고주파(예: > 1kHz) 전원장치는 페닝 이온화 메커니즘(Penning ionization mechanism)을 통해 대기압에서 균일한 글로우 방전을 발생시키는 데 사용된다[참조: Kanazawa et al., J. Phys. D: Appl. Phys. 1988, 21, 838, Okazaki et al., Proc. Jpn. Symp. Plasma Chem. 1989, 2, 95, Kanazawa et al., Nuclear Instruments and Methods in Physical Research 1989, B37/38, 842, and Yokoyama et al., J. Phys. D: Appl. Phys. 1990, 23, 374].
코로나 및 화염(또한 플라즈마) 처리 시스템은 약 30년 동안 산업현장에 대기압 플라즈마 가공 능력을 제공하였다. 그러나, 이들의 높은 제조 능력에도 불구하고, 이들 시스템은 저압, 뱃치 가공만 되는 플라즈마형과 동일한 정도로 시장을 점유하거나 산업현장에서 채택되는데 실패하였다. 그 이유는, 코로나/화염 시스템에 상당한 제한사항이 있기 때문이다. 화염 시스템은 피막 침착시 매우 효과적이지만 고온( > 10,000K)에서 작동한다. 따라서, 이들은 단지 금속 및 세라믹과 같은 특정의 고온 기재에 대해서만 적합하다. 코로나 시스템은 주위 공기에서 작동하여, 통상적으로 단일 표면 활성화 공정(즉, 산화)를 제공하고, 다수의 재료에 대해 무시할 만한 효과 및 대부분에 대해 약한 효과를 갖는다. 상기 처리는, 코로나 방전이 점과 평면 전극 사이에서 생성되는 비균일성 방전이기 때문에 종종 불균일하다. 코로나 공정은 두꺼운 웹 또는 3D 가공물에 적합하지 않다.
다양한 "플라즈마 제트" 시스템이 대기압 플라즈마 처리 수단으로서 개발되어 왔다. 플라즈마 제트 시스템은 통상, 2개의 전극 사이에 배향된 기체 스트림으로 이루어진다. 전력이 전극에 인가됨에 따라, 플라즈마가 형성되며, 이는 각종 재료를 처리하는 데 사용될 수 있는, 이온, 라디칼 및 활성 종의 혼합물을 생성시킨다. 플라즈마 제트 시스템에 의해 생성된 플라즈마는 전극 사이의 공간(플라즈마 영역)으로부터 화염형 현상으로서 투사되어 원거리 물체를 처리하는 데 사용될 수 있다.
미국 특허 제5,198,724호 및 제5,369,336호는 제1 "저온" 또는 비열평형 대기압 플라즈마 제트(이후, APPJ로 지칭한다)를 기술하며, 이는 외측 원통형 애노드로 둘러싸인, 캐소드로서 작용하는 RF 구동 금속 니들로 이루어진다. 미국 특허 제6,429,400호는 취입된 대기압 글로우 방전(APGD; atmospheric pressure glow discharge)을 생성하기 위한 시스템을 기술한다. 이는 전기 절연 튜브에 의해 외부 전극으로부터 분리된 중앙 전극을 포함한다. 상기 문헌의 발명자들은, 상기 디자인이 선행 기술에 수반된 고온을 발생시키지 않는다고 주장한다. 캉(Kang) 등의 문헌[참조:Surf Coat. Technol., 2002, 171 , 141-148]에서도, 2개의 공축 전극을 경유하여 헬륨 또는 아르곤 기체를 공급함으로써 작동하는 13.56 MHz RF 플라즈마 공급원을 기술한다. 아크 방전을 방지하기 위해, 유전체 재료는 중앙 전극의 바깥쪽에 부하(load)된다. WO 제94/14303호는 플라즈마 제트 형성을 개선시키기 위해 원통형 전극이 배출구에 뾰족한 부분을 갖는 장치를 기술한다.
미국 특허 제5,837,958호는 전력 공급된 중앙 전극과 유전체 피복된 접지 전극이 사용되는 공축 금속 전극을 기재로 하는 APPJ를 기술한다. 접지 전극의 일부는 노출되어 기체 배출구 부근에 베어링 전극을 형성한다. 기체 유동(공기 또는 아르곤)은 상부를 통해 유입되어 와류를 형성하도록 배향되어 아크를 한정하고 초점을 맞추어 플라즈마 제트를 형성하였다. 넓은 면적을 피복하기 위해, 다수의 제트를 조합하여 피복율을 증가시킬 수 있다.
슈츠(Schutze) 등의 문헌[참조: IEEE Trans. Plasma ScL, 1998, 26 (6), 1685]은, 전극 사이에 어떠한 유전체도 존재하지 않음에도 불구하고 동심원 전극을 사용하는 장치를 기술한다. 고유량 헬륨(He)[통상, 92 표준 ℓ/min (slm)]을 프로세스 기체로서 사용함으로써 아크 형성을 피하고 안정한 플라즈마 화염을 생성시킬 수 있다.
미국 특허 제6,465,964호는 한 쌍의 전극이 원통형 튜브 둘레에 배치된, APPJ를 생성시키는 또 다른 시스템을 기술한다. 프로세스 기체를 튜브의 상부를 통해 유입시키고 하부를 통해 배출시킨다. AC 전자계가 2개의 전극 사이에 공급되는 경우, 튜브 내부에서 이들 사이에 프로세스 기체를 통과시킴으로써 플라즈마가 생성되며, 이는 배출구에서 APPJ를 생성시킨다. 전극의 위치는, 전자계가 축 방향으로 형성되도록 배치한다. 이러한 기술을 넓은 면적의 기재 피복으로 확장시키기 위해, 디자인을 변경하여 중앙 튜브와 전극이 직사각형 튜브 형태를 갖도록 재설계한다. 이는 면적이 넓은 플라즈마를 생성시켜서, 릴-투-릴 플라스틱 필름과 같은 큰 재료를 처리하는 데 사용될 수 있다.
기타 저자들이 평행판 기술을 기준으로 하여 면적이 넓은 플라즈마 제트의 형성을 보고하였다. 게라디(Gherardi, N.) 등의 문헌[참조: J. Phys D: Appl. Phys, 2000, 33, L104-L108]은 2개의 평행한 전극 사이에 형성된 유전체 차단 방전(DBD: dielectric barrier discharge) 플라즈마에, N2, SiH4 및 N2의 혼합물을 통과시킴으로써 실리카 피막의 제품을 제조하는 방법을 기술한다. 반응기로부터 배출되는 종은 다운스트림 기재상에 침착된다. 유럽 특허 제1171900호는, 헬륨 APGD를 생성시키기 위해 (RF) 전력을 사용하는, 평행판 반응기를 기술한다. 이는 제트 시스템의 동심원 전극에 대한 대안으로 용이하게 정률 증가하는 것으로 보인다. 또 다른 장치는, 이격되어 있는 2개의 천공된 환상 판으로 이루어진다. 상부 판은 13.56MHz RF 전원에 접속되고 하부 판은 접지된다. 프로세스 기체의 층류는 상부 판의 천공을 통과하여 전극간 틈에 유입된다. 본원에서, 기체는 이온화된 플라즈마가 형성된다. He을 함유하는(이온화를 제한함) 기체 혼합물를 사용함으로써, 고유속을 사용함으로써, 그리고 RF 구동 전극을 적절한 간격으로 배열함으로써 아크 형성을 방지한다. 이어서, 프로세스 기체가 제2 전극의 천공을 통해 장치로부터 배출된다.
EP 제0 431 951호는 평행판 반응기로부터 배출되는 기체로 기재를 처리하는 시스템을 기술한다. 이는, 하나 이상의 평행판 반응기를 통해 기체를 유동시키는 단계와 여기된 종을 기체 배출구에 인접하게 배치된 기재와 상호반응시키는 단계를 포함한다.
도시후지(Toshifuji) 등의 문헌[참조: Surf. Coat. Technol., 2003, 171 , 302-306]은 유리 튜브 내부에 배치된 니들 전극을 사용하여 형성된 저온 아크 플라즈마의 형성을 보고하였다. 유사한 시스템이 디네스쿠(Dinescu) 등의 문헌[참조: Proceedings of ISPC 16, Taormina, Italy, June 2003]에 보고되어 있다. 얀카(Janca) 등의 문헌[참조: Surf. Coat. Technol. 116-119 (1999), 547-551]은, 빌트인 중공 전극을 갖는 펜슬형 유전체를 사용하여 대기압, 감압 또는 승압에서 플라즈마를 생성시키는 고주파수 플라즈마 "펜슬"을 기술한다. 플라즈마 제트를 통해 유동하는 활성 물질로서, 기체, 액체, 또는 분산된 입자들(분말들)의 혼합물이 사용될 수 있다.
미국 특허 제5,798,146호는 대전극을 사용할 필요가 없는 단일 니들 디자인을 기술한다. 대신, 예리한 전극 1개가 튜브 내부에 배치되고 전극에 고전압을 인가하는 것에 의해 전자 누출을 생성시켜, 이러한 전자의 누출은 전극을 둘러싸는 기체와 반응하여 이온 및 라디칼의 유동을 생성시킨다. 제2 전극이 없기 때문에, 이는 아크를 형성시키지 않는다. 대신, 저온 플라즈마가 형성되며, 이는 기체 유동에 의해 방전 공간으로부터 수행된다. 다양한 노즐 헤드가 플라즈마의 초점을 맞추거나 분산시키기 위해 개발되었다. 상기 시스템은 다양한 기재를 활성화시키거나 세정하거나 에칭하기 위해 사용될 수 있다. 스토펠 등[참조: Plasma Sources Sci. Technol., 2002, 11, 383-388]은 생의학용으로 유사한 시스템을 개발하였다.
국제 공개특허공보 제WO 02/028548호는 분무된(atomized) 액체 및/또는 고체 피복 재료를 대기압 플라즈마 방전 또는 이로부터 생성된 이온화 기체 스트림으로 도입시킴으로써 기재 위에 피막을 형성시키는 방법을 기술한다. 국제 공개특허공보 제WO02/098962호는 기재를 액체 또는 기체 형태의 규소 화합물에 노출시킨 다음, 플라즈마 또는 코로나 처리, 특히 펄싱된 대기압 그로 방전 또는 유전체 차단 방전을 사용하는 산화 또는 환원에 의해 후처리시킴으로써 표면 에너지가 낮은 기재를 피복시키는 방법을 기술한다. 국제 공개특허공보 제WO 03/085693호는, 플라즈마를 생성하도록 채택된 하나 이상의 평행 전극 배열, 프로세스 기체를 도입하기 위한 수단 및 반응성 제제를 분무하고 도입하기 위한 아토마이저(atomiser)를 갖는 대기압 플라즈마 생성 어셈블리를 기술한다. 상기 어셈블리는 프로세스 기체와 반응성 제제에 대한 배출구만이 전극 사이의 플라즈마 영역을 통과하도록 배열된다.
국제 공개특허공보 제WO 03/097245호 및 국제 공개특허공보 제WO 03/101621호는 기재 위에 도료를 분무 도포하여 피막을 형성하는 방법을 기술한다. 초음파 노즐 또는 네뷸라이저와 같은 아토마이저를 떠나면 상기 분무된 도료는 여기된 매질(플라즈마)를 통해 기재로 통과한다. 상기 기재를 여기된 매질로부터 멀리 배치한다. 상기 플라즈머를 펄싱 방식으로 생성시킨다.
국제 공개특허공보 제WO 02/45116호는 IIIB족 금속 화합물로 함침된 다공성 금속 매트릭스로 구성된 하나 이상의 AC 플라즈마 전극을 갖는 저온 플라즈마 생성기를 기술한다.
유입구와 배출구를 갖는 유전체 하우징 내부에 배치된 하나 이상의 전극에 고주파 고전압(상기 전압은, 전극으로부터 적어도 하우징의 배출구로 연장되는 비평형 대기압 플라즈마를 생성시킬 정도로 충분히 높다)을 인가하면서, 프로세스 기체를 유입구로부터 전극을 경유하여 배출구로 유동시킴으로써, 분무된 표면처리제가 혼입된 비평형 대기압 플라즈마를 생성시키는 본 발명의 한 양태에 따르는 한 방법은, 전극이 하우징 내부의 표면처리제용 아토마이저(atomiser)와 조합됨을 특징으로 한다. 비평형 대기압 플라즈마는 전극으로부터 적어도 하우징의 배출구로 연장하여, 배출구에 인접하여 배치된 기재가 플라즈마와 접촉하고, 통상 배출구를 넘어 연장된다.
분무된 표면처리제가 혼입된 비평형 대기압 플라즈마를 생성하는 본 발명의 또 다른 양태에 따르는 방법에서,
유입구와 배출구를 갖는 유전체 하우징 내부에 배치된 단일 전극에 고주파 고전압이 인가되고, 프로세스 기체가 유입구로부터 전극을 경유하여 배출구로 유동되며, 이때 전압은, 전극에서 비평형 대기압 플라즈마를 생성시킬 정도로 충분히 높고, 플라즈마는 적어도 하우징의 배출구로 연장되고, 분무된 표면처리제가 유전체 하우징 내의 플라즈마 속에 혼입되고, 처리되는 표면이 플라즈마 배출구에 인접하게 배치되어 표면이 플라즈마와 접촉하고 플라즈마 배출구를 향해 이동한다.
본 발명은, 유전체 하우징 내에 프로세스 기체 대기 하에 배치된 하나 이상의 전극 및 비평형 대기압 플라즈마를 생성시키기 위해 전극에 고주파 고전압을 인가하는 수단을 포함하며, 전극에 인접한 하우징 내에 배치된 표면처리제용 아토마이저를 포함함을 특징으로 하는, 분무된 표면처리제가 혼입된 비평형 대기압 플라즈마의 생성 장치를 포함한다.
본 발명은 또한,
유입구와 배출구를 갖는 유전체 하우징 내에 배치된 단일 전극,
프로세스 기체를 유입구로부터 전극을 경유하여 배출구로 유동시키는 수단,
적어도 하우징의 배출구까지 연장되는 비평형 대기압 플라즈마를 전극에서 생성시키기 위해 전극에 고주파 고전압을 인가하는 수단 및
유전체 하우징 내에서 분무된 표면처리제를 플라즈마 속으로 도입시키는 수단을 포함하는, 분무된 표면처리제가 혼입된 비평형 대기압 플라즈마의 생성 장치를 포함한다.
본 발명의 추가 양태에 따라서, 비평형 대기압 플라즈마의 생성 장치는, 유전체 하우징 내에 프로세스 기체 대기 하에 배치된 하나 이상의 전극 및 비평형 대기압 플라즈마를 생성시키기 위해 전극에 고주파 고전압을 인가하는 수단을 포함하며, 전극이 방사선 활성 물질을 포함함을 특징으로 한다.
도 1은 분무된 표면 처리제가 혼입된 비평형 대기압 플라즈마를 생성하는 본 발명에 따르는 장치의 도식 단면도를 도시한 것이다.
도 2는 분무된 표면 처리제가 혼입된 비평형 대기압 플라즈마를 생성하는 본 발명에 따르는 또 다른 장치의 도식 단면도를 도시한 것이다.
도 3은 분무된 표면 처리제가 혼입된 비평형 대기압 플라즈마를 생성하는 본 발명에 따르는 또 다른 장치의 도식 단면도를 도시한 것이다.
도 4는 분무된 표면 처리제가 혼입된 비평형 대기압 플라즈마를 생성하는 본 발명에 따르는 장치의 도식 단면도를 도시한 것이다.
도 5는 분무된 표면 처리제가 혼입된 비평형 대기압 플라즈마를 생성하는 본 발명에 따르는 장치의 도식 단면도를 도시한 것이다.
도 6은 분무된 표면 처리제가 혼입된 비평형 대기압 플라즈마를 생성하는 본 발명에 따르는 추가의 또 다른 장치의 도식 단면도를 도시한 것이다.
도 7은 분무된 표면 처리제가 혼입된 비평형 대기압 플라즈마를 생성하는 본 발명에 따르는 또 다른 장치의 도식 단면도를 도시한 것이다.
도 8은 기재 처리를 개선시키기 위한 플라즈마 생성 장치로부터 연장된 보다 긴 튜브를 갖는 도 2에서 도시한 바와 같은 장치의 도식 단면도를 도시한 것이다.
플라즈마는 통상, 유전체 차단 방전 플라즈마, 코로나 방전 플라즈마, 확산 유전체 차단 방전 플라즈마 또는 글로우 방전 플라즈마와 같은 비평형 대기압 플라즈만 중의 임의 유형일 수 있다. 확산 유전체 차단 방전 또는 글로우 방전 플라즈마가 바람직하다. 바람직한 공정은 "저온" 플라즈마이며, 이때 용어 "저온"은 200℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하를 의미한다. 이들은, (화염계 시스템과 같은 열 평형 플라즈마에 비해) 충돌이 비교적 드물고 넓은 범위의 상이한 온도에서 구성 종을 갖는 플라즈마[따라서, 관용명이 "비열평형 플라즈마(non-thermal equilibrium plasma)임]"이다.
비평형 대기압 플라즈마를 생성하기 위한 본 발명에 따르는 한 가지 바람직한 장치는 단 하나의 전극만을 갖는다. 대전극이 없음에도 불구하고, 상기 장치는 여전히 비평형 플라즈마 화염을 일으킨다. 헬륨과 같은 작용 기체의 주변에서 전력이 인가된 전극이 존재하는 것은, 강한 RF 장을 생성시키기에 충분하여, 플라즈마 이온화 공정을 일으키고 외부 플라즈마 제트를 형성할 수 있다.
단 하나의 전극만을 갖는 이러한 장치의 한 예가 도 1에 도시되어 있다. 상기 디자인은 적합한 유전체 재료(8)로 둘러싸인 튜브(7)로 이루어진다. 튜브(7)는 유전체 하우징(8) 너머까지 연장된다. 바람직하게는 분무된 표면처리제를 함유하는 프로세스 기체가 개구(6)에 도입된다. 단일 전극(5)가 튜브 바깥쪽에 배치되고, 이는 유전체 재료(8)의 층 속에 넣는다. 상기 전극은 적합한 전원에 접속된다. 대전극이 필요 없다. 전력이 인가되는 경우, 국부 전자계가 전극 둘레에 형성된다. 이들은 튜브 내부에서 기체와 상호작용하며, 플라즈마가 형성되어, 튜브(7)의 말단에서 공극(9)까지 또는 공극(9) 너머까지 연장된다.
헬륨 및 아르곤 플라즈마 제트 뿐만 아니라 질소 플라즈마 제트를 형성하는 성능이 개선되고 플라즈마 연소가 개선된 또 다른 디자인에서, 베어 금속 전극이 사용된다. 1개의 전극, 바람직하게는 예리한 전극이, 플라스틱 튜브와 같은 유전체 하우징 내부에 하우징되어, 에어로졸(분무된 표면 처리제) 및 프로세스 기체가 유동한다. 전력이 니들 전극에 인가됨에 따라, 전자계가 형성되고 프로세스 기체가 이온화된다.
이는 도 2를 참조로 해서 보다 잘 이해될 수 있다. 이는 적합한 챔버(10) 내부에 하우징된 금속 전극(12)을 나타낸다. 상기 챔버는 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 적합한 유전체 재료로부터 제조될 수 있다. 상기 프로세스 기체와 에어로졸이 하우징 내의 하나 이상의 공극(11)을 통해 챔버 속으로 유입된다. 전위가 전극에 인가됨에 따라, 상기 프로세스 기체가 이온화되고, 생성된 플라즈마는 배출 파이프(13)의 개구(14)를 통해 연장되도록 투사된다. 배출 파이프(13)의 크기 및 형태를 조절함으로써, 플라즈마 화염의 크기, 형태 및 길이를 조절할 수 있다.
끝이 예리한 금속 전극을 사용하면 플라즈마 형성이 용이해진다. 전위가 전극에 인가됨에 따라, 전자계가 생성되며, 이로써 기체에서 하전된 입자가 촉진하여 플라즈마를 형성한다. 전기장 밀도가 전극의 곡률반경에 반비례하므로 예리한 끝은 공정을 보조한다. 상기 전극은, 금속의 2차 전자 방출계수가 높다는 이유로 전자를 기체에 누출시킬 수도 있다. 프로세스 기체가 전극을 경유하여 이동함에 따라, 플라즈마 종은 전극으로부터 벗어나서 플라즈마 제트를 형성한다.
본 발명의 추가 양태에서, 상기 플라즈마 제트 장치는 대전극을 전혀 필요로 하지 않으면서 단일 중공 전극으로만 이루어진다. 기체가 전극의 중심을 통해 취입된다. RF 전력이 인가되고, 이는 전극 부근에 강한 전자기장을 형성시킨다. 이는 기체를 이온화시키고 플라즈마를 형성시키며, 형성된 플라즈마는 전극을 통해 운반되어 플라즈마 화염으로서 배출된다. 이러한 디자인의 엄밀한 특성(narrow nature)은, 3차원 형태의 기재 위에 기능 피막을 침착시키기 위해서, 수렴된 가는 플라즈마가 주변 조건하에 생성되는 것을 가능하게 한다.
보다 일반적으로, 전극(들)은 핀, 판, 동심원 튜브 또는 링 또는 니들 형태를 취할 수 있으며, 이를 통해 기체가 장치 내로 도입될 수 있다. 단일 전극이 사용되거나 다수의 전극이 사용될 수 있다. 전극들은 유전체로 피복되거나 유전체로 피복되지 않을 수 있다. 다수의 전극이 사용되는 경우, 이들은 유전체가 피복된 것과 유전체가 피복되지 않은 것의 조합일 수 있다. 전극 하나가 접지될 수 있고, 아니면 접지된 전극이 없을 수도 있다(부동 전위). 접지된 전극이 없는 경우, 상기 전극들은 동일한 극성을 갖거나 상반된 극성을 가질 수 있다. 제1 전극이 제2 전극 내에 공축으로 배열된, 공축 전극 배열을 사용할 수 있다. 하나의 전극에 전력이 인가되고, 다른 전극은 접지될 수 있으며, 아크 형성을 방지하기 위한 유전체층이 포함될 수 있으나, 이러한 배열은 그다지 바람직하지 않다.
전극은 임의의 적합한 금속으로 제조될 수 있으며, 예를 들면, 금속 핀(예: 용접 로드) 또는 편평한 부위의 형태일 수 있다.
전극들은 플라즈마의 이온화도를 증가시키기 위해 방사선 활성 원소로 피복되거나 이를 내부에 혼입시킬 수 있다. 방사선 활성 금속이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 전극이 방사선 활성 토륨 0.2 내지 20중량%, 바람직하게는 약 2중량%를 함유하는 텅스텐으로부터 형성될 수 있다. 이는, 이온화를 개시할 수 있는 방사선과 방사선 활성 입자의 방출을 통해 플라즈마 형성을 촉진시킨다. 이러한 도핑된 전극은 보다 효율적인 2차 전자 방출을 제공하므로, 상기 장치는 용이하게 충돌(strike)한다.
전극(들)에 대한 전력 공급은 1kHz 내지 300GHz 범위의 플라즈마 생성으로 공지된다. 본원에서 가장 바람직한 범위는 3kHz 내지 30kHz 밴드의 초저주파수(VLF)이지만, 저주파수(LF) 3OkHz - 300kHz 범위가 성공적으로 사용될 수도 있다. 한가지 적합한 전원은, 쌍극자 펄스 웨이브 고주파수 및 고전압 생성기인, 하이덴 래보러토리즈 인코포레이트(Haiden Laboratories Inc.)의 PHF-2K 유니트이다. 웨이브 고주파수 전원에 비해 상승 및 하락 시간이 더 신속하다(3μs 미만). 그러므로, 이온 생성이 보다 우수하고 공정 효율이 더 커진다. 상기 유니트의 주파수 또한 플라즈마 시스템에 맞춰 변할 수 있다(1-100kHz).
PHF-2K 전원이 도 1에 도시된 플라즈마 생성 장치의 단일 전극 디자인에 연결되고 소정 범위의 실험이 수행되는 경우, 안정한 헬륨 및 아르곤 플라즈마 제트가 용이하게 형성된다는 것이 밝혀졌다. 아르곤 화염을 생성시키기 위해, 헬륨 플라즈마 제트를 연소시킨 다음 아르곤으로 전환시키는 것이 훨씬 더 용이한 것으로 밝혀졌다. PHF-2K 전원이 도 2에 도시된 플라즈마 생성 장치의 단일 전극 디자인에 연결된 경우, 헬륨, 아르곤, 산소, 질소, 공기 및 이러한 기체의 혼합물을 포함하는 소정 범위의 프로세스 기체를 사용하여 플라즈마 제트를 생성시킬 수 있다.
유전체 하우징은 임의의 전기 비전도성 물질, 예를 들면, 플라스틱 물질일 수 있다. 예를 들면, 도 2의 장치에서, 1개의 예리한 전극이, 예를 들면, 폴리아미드, 폴리프로필렌 또는 PTFE로 이루어진 플라스틱 튜브 내에 하우징되고, 이러한 튜브를 통해 에어로졸과 프로세스 기체가 유동한다.
도 1의 장치를 사용하는 경우, 튜브(7)에 대한 유전체 재료의 선택은 중요한 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. 폴리아미드가 유전체 재료로서 사용되는 경우, 플라즈마는 급속히 너무 뜨거워져서 파이프가 과열된다. 유사한 문제가 폴리프로필렌을 사용하는 경우에도 발생한다. 폴리아미드를 PTFE로 대체하여 이러한 문제를 해결한다. 플라스틱을 알루미나로 대체하여 경질 유전체 재료를 튜브(7) 또는 하우징(8 또는 10)에 사용할 수 있다.
일반적으로, 플라즈마를 생성하는 데 사용된 프로세스 기체는, 헬륨, 아르곤, 산소, 질소, 공기 및 이러한 기체들 상호간의 혼합물 또는 이러한 기체와 다른 물질과의 혼합물을 포함하는 소정 범주의 프로세스 기체로부터 선택될 수 있다. 가장 바람직하게는, 상기 프로세스 기체는 실질적으로 헬륨, 아르곤 및/또는 질소로 이루어진 불활성 기체를 포함한다. 즉, 상기 프로세스 기체는 이들 기체 중의 하나 또는 이들 중의 둘 이상의 혼합물 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상과 임의로 또 다른 기체 또는 동반된 액적 또는 분말 입자 5% 이하 또는 10% 이하를 포함한다.
일반적으로 플라즈마는 프로세스 기체로서 헬륨을 사용하는 경우 아르곤을 사용하는 경우보다 더 낮은 전압에서 연소되고, 아르곤을 사용하는 경우 질소 또는 공기를 사용하는 경우보다 더 낮은 전압에서 연소될 수 있다. 도 2의 예리한 전극 장치를 사용하여, PHF-2K 전원을 사용하여 순수한 아르곤 플라즈마가 3kV에서 직접 인화될 수 있다. 뭉툭한 금속 전극이 도 2의 장치에서 예리한 전극 대신 사용되는 경우, 아르곤 플라즈마는 5kV에서 연소될 수 있다. 도 1의 단일 전극 디자인을 사용하면, 6.5kV 이상의 전압이 요구된다.
분무된 표면처리제는, 예를 들면, 중합성 전구체일 수 있다. 중합성 전구체가 플라즈마 제트로, 바람직하게는 에어로졸로서 도입되는 경우, 제어되는 플라즈마 중합 반응이 수행되어, 플라즈마 배출구에 인접하게 배치된 임의의 기재 상에 플라즈마 중합체를 침착시킨다. 본 발명의 방법을 사용하여, 소정 범주의 기능적인 피막이 무수한 기재 상에 침착된다. 이들 피막은 기재에 그래프팅되어 전구체 분자에 기능성 화학작용을 유지한다. 본 발명은 비평형 대기압 플라즈마에서 혼입된 분무된 표면처리제로 표면을 플라즈마 처리하는 방법을 포함하며, 이때 처리되는 표면은 플라즈마 배출구에 대해 인접하게 배치되어 상기 플라즈마 배출구를 향해 이동한다.
전극이 하우징 내에서 표면 처리제용 아토마이저와 조합되는 본 발명의 바람직한 장치에서, 상기 아토마이저는 바람직하게는 표면처리제를 분무하기 위해 기체를 사용한다. 가장 바람직하게는, 플라즈마를 생성시키는 데 사용되는 프로세스 기체는 표면처리제를 분무하기 위해 분무 기체로서 사용된다. 상기 아토마이저는, 예를 들면, 뉴마틱 네뷸라이저(pneumatic nebuliser), 특히 캐나다 온타리오 미시사가 소재의 버게너 리써치 인코포레이티드(Burgener Research Inc.)가 시판하는 것 또는 미국 특허 제6,634,572호에 기재된 것과 같은 평행 경로 네뷸라이저일 수 있다. 상기 아토마이저는 또한 펌프를 사용하여 액체 표면처리제를 초음파 노즐 내로 수송한 다음, 분무된 표면 상에 액상 막을 형성시키는 초음파 아토마이저일 수 있다. 초음파는 액상 막에 정상파를 형성시키며, 이로써 액적이 형성된다. 상기 아토마이저는 바람직하게는 10 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 50㎛의 액적 크기를 생성시킨다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 아토마이저는 미국 뉴욕주 밀턴 소재의 소노-텍 코포레이션(Sono-Tek Corporation)으로부터의 초음파 노즐이다. 또 다른 아토마이저는, 예를 들면, 전기분무 기술, 매우 미세한 액체 에어로졸을 정전기 방전을 통해 생성시키는 방법을 포함할 수 있다. 가장 일반적인 전기분무 장치는 끝이 예리한 중공 금속 튜브를 사용하며, 상기 튜브를 통해 액체가 펌핑된다. 고전압 전원은 튜브의 배출구에 연결된다. 전원을 켜고 적절한 전압으로 조절한 경우, 튜브를 통해 펌핑된 액체가 미세한 액적 연무로 변형된다. 잉크제트 기술이 또한 사용되어 캐리어 기체를 필요로 하지 않으면서 열적, 압전적, 정전기적 및 음향 방법을 사용하여 액적을 생성시킬 수 있다.
본 발명의 한 양태에서, 전극은 아토마이저가 전극으로서 작용하는 방식으로 아토마이저와 조합된다. 예를 들면, 평행한 경로 아토마이저가 전도성 재료로 제조되는 경우, 전체 아토마이저 장치는 전극으로서 사용될 수 있다. 또한, 니들과 같은 전도성 성분은 비전도성 아토마이저 속으로 혼입되어 전극-아토마이저 조합 시스템을 형성할 수 있다.
도 3에서, 뉴마틱 네뷸라이저 또는 초음파 아토마이저인 아토마이저(31)는, 저부 말단이 튜브(34a)로서 연장된 유전체 하우징(34) 내에 2개의 전극(32, 33) 사이에 배출구를 가지며 배치된다. 상기 하우징은 기체가 아토마이저(31)로부터 분무된 액체에 거의 평행하게 전극(32, 33) 사이로 유동하도록 헬륨 또는 아르곤과 같은 프로세스 기체에 대한 유입구(35)를 갖는다. 비평형 플라즈마 화염(36)은 전극(32, 33)으로부터 튜브(34a)의 배출구 너머로 연장된다. 유전체 시트(38)와 접지된 금속 지지체(39)에 의해 지지된 금속 기재(37)는 튜브의 배출구(34a)에서 화염(36)에 인접하게 배치된다. 중합성 표면처리제가 아토마이저(31)에서 분무되고 고주파 고전압이 전극(32,33)에 인가되는 경우, 기재(37)는 플라즈마 중합된 피막으로 처리된다.
도 4의 장치에서, 프로세스 기체 유입구(41)와 아토마이저(42)는 둘 다 배출구로부터 연장된 튜브(46)를 갖는 유전체 하우징(43)으로 공급되어, 프로세스 기체와 분무된 액체는 거의 평행하게 유동한다. 아토마이저(42)는 기체 및 액체 유입구를 가지며, 금속과 같은 전기 전도성 물질로 형성된다. 고주파 고전압이 아토마이저(42)에 인가되어, 상기 아토마이저가 전극으로서 작용하며, 플라즈마 제트(44)가 튜브(46)의 배출구로 연장되며 형성된다. 기재(45)는 튜브(46)의 배출구에 인접하게 배치되어, 아토마이저(42)에서 분무된 표면처리제로 플라즈마 처리된다.
도 5의 장치에서, 전극(51)이 배출구로부터 연장하는 튜브(55)를 갖는 하우징(56) 내부에 배치된다. 프로세스 기체 유입구(52)와 에어로졸(53)이 둘 다 전극(51)의 영역 내의 하우징 속으로 공급된다. 중합성 표면처리제가 에어로졸(53)에서 분무되고 고주파 고전압이 전극(51)에 인가되는 경우, 플라즈마 화염이 튜브(55)의 배출구로 연장되어 형성되고, 배출구에 인접하게 배치된 기재(54)가 플라 즈마 중합된 피막으로 처리된다.
도 6의 장치에서, 단일 중공 전극(61)이 유전체 하우징(62) 내부에 배치된다. 액체 표면처리제와 프로세스 기체가 공급되는 비전도성 아토마이저(63)는 링 전극(61) 내부에 배출구를 가져서, 분무된 표면처리제와 프로세스 기체가 전극(61)의 중앙을 통해 취입된다. 프로세스 기체 유입구(64)가 전극(61) 바깥쪽의 하우징(62) 속으로, 상기 프로세스 기체가 아토마이저(63)로부터의 분무된 액체에 거의 평행하게 유동하도록 하는 방향으로 공급된다. 중합성 표면처리제가 아토마이저(63)에서 분무되고 고주파 고전압이 전극(61)에 인가되는 경우, 플라즈마 화염이 하우징(62)의 배출구로 연장되어 형성되고, 배출구에 인접하게 배치된 기재(65)가 플라즈마 중합된 피막으로 처리된다.
도 7은 도 2에 도시한 핀형 전극 시스템의 개질된 형태를 도시한다. 도 7에서, 프로세스 기체는 플라즈마의 업스트림(15)에 도입된다. 분무된 표면처리제가 프로세스 기체(15)의 유동에 혼입될 수 있다. 또 다른 디자인에서, 분무된 표면처리제의 에어로졸은 플라즈마에 직접 도입된다. 이는 전극(17)의 말단에 밀접하게 배치된 제2 기체 유입 지점(16)을 가짐으로써 달성된다. 상기 에어로졸은 제2 기체 유입 지점(16)에서 직접 첨가될 수 있으며, 주요 프로세스 기체는 여전히 플라즈마 영역(15)의 업스트림에 유입된다. 또는, 프로세스 기체의 일부(또는 전부)는 또한 전극의 말단에 인접한 에어로졸과 함께 첨가될 수 있다. 이러한 설정을 사용하여, 플라즈마와 전구체는 전극(17)을 둘러싸는 유전체 하우징의 배출구로부터 연장하는 적합한 튜브(18)을 통해 배출한다.
본 발명의 장치는 특정한 유용성이 있을 수 있는 다수의 아토마이저를 포함할 수 있으며, 예를 들면, 상기 장치는 두 가지 상이한 피막 형성 물질로부터 기재 상에 중합체 피막을 형성시키는 데 사용될 수 있으며, 이때 단량체들은 비혼화성이거나 상이한 상을 가질 수 있다. 예를 들면, 제1 상은 고체이고 제2 상은 기체 또는 액체일 수 있다.
선행 기술에 비해, 본 발명의 플라즈마 처리 단계를 위해 대기압 글로우 방전을 사용하는 이점은, 본 발명의 방법이 대기압 조건하에 수행됨으로 인해 액체 및 분무된 고체 중합성 단량체가 둘 다 기재 피막 형성에 사용될 수 있다는 점이다. 추가로, 상기 중합성 단량체는 캐리어 기체의 부재하에 플라즈마 방전 또는 생성된 스트림에 도입될 수 있다. 전구체 단량체는, 예를 들면, 직접 주입에 의해 직접 도입될 수 있으며, 이로써 단량체가 플라즈마 속에 직접 주입된다.
본 발명에 따르는 표면처리제는, 비평형 대기압 플라즈마 내에서 반응성이거나 플라즈마 화학 기상 증착(plasma enhanced chemical vapor deposition)(PE-CVD)의 일부로서 반응성이고, 예를 들면, 막으로 성장하거나 기존 표면을 화학적으로 개질시키는 데 사용될 수 있는 재료를 포함하는 임의의 적합한 피막을 제조하는 데 사용될 수 있는 전구체 물질이다. 본 발명은 다수의 상이한 유형의 피막을 형성하는 데 사용될 수 있다. 기재 위에 형성되는 피막의 유형은 사용된 피막 형성 물질에 의해 결정되며, 본 발명의 방법은 기재 표면 위에 피막 형성 단량체 물질(들)을 (공)중합시키는 데 사용될 수 있다.
피막 형성 물질은 유기 또는 무기의 고체, 액체 또는 기체상 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 적합한 유기 피막 형성 물질은 카복실레이트, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 스티렌, 메타크릴로니트릴, 알켄 및 디엔, 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 및 기타 알킬 메타크릴레이트, 및 상응하는 아크릴레이트, 유기관능성 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 트리메톡시실릴 프로필 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 디알킬아미노알킬 메타크릴레이트, 및 플루오로알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 화학식
Figure 112011104696596-pct00001
의 헵타데실플루오로데실 아크릴레이트(HDFDA) 또는 펜타플루오로부틸 아크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산, 푸마르산 및 에스테르, 이타콘산(및 에스테르), 말레산 무수물, 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐화 알켄, 예를 들어, 비닐 할라이드, 예를 들어, 비닐 클로라이드 및 비닐 플루오라이드, 및 불소화 알켄, 예를 들어, 퍼플루오로알켄, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에틸렌, 프로필렌, 알릴 아민, 비닐리덴 할라이드, 부타디엔, 아크릴아미드, 예를 들어, N-이소프로필아크릴아미드, 메타크릴아미드, 에폭시 화합물, 예를 들어, 글리시독시프로필트리메톡시실란, 글리시돌, 스티렌 옥사이드, 부타디엔 모노옥사이드, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 글리시딜 메타크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르(및 이의 올리고머), 비닐사이클로헥센 옥사이드, 전도성 중합체, 예를 들어, 피롤 및 티오펜 및 이들의 유도체, 및 인 함유 화합물, 예를 들어, 디메틸알릴포스포네이트를 포함한다. 피막 형성 재료는 또한 아크릴-관능성 오가노실록산 및/또는 실란을 포함할 수 있다.
적합한 무기 피막 형성 물질은 콜로이드성 금속을 포함하여, 금속 및 금속 산화물을 포함한다. 금속 알콕사이드, 예를 들어, 티타네이트, 주석 알콕사이드, 게르마늄 및 에르븀의 지르코네이트 및 알콕사이드를 포함하는 유기금속성 화합물이 또한 적합 피막 형성 물질일 수 있다. 본 발명자들은 규소 함유 재료를 포함하는 피막 형성 조성물을 사용하여 실록산계 피막을 기재에 제공하는데 특별한 유용성을 갖는다. 본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 규소 함유 물질은 유기 관능성 선형 및 사이클릭 실록산(예: Si-H 함유 할로 관능성 및 할로알킬-관능성 선형 및 사이클릭 실록산, 예를 들어, 테트라메틸사이클로테트라실록산 및 트리(노노플루오로부틸)트리메틸사이클로트리실록산)을 포함하여, 실란(예: 실란, 알킬실란, 알킬할로실란, 알콕시실란), 선형 실록산(예: 폴리디메틸실록산 또는 폴리하이드로겐메틸실록산) 및 사이클릭 실록산(예: 옥타메틸사이클로테트라실록산)을 포함한다. 상이한 규소 함유 물질의 혼합물을, 예를 들어, 특정 요건(예: 열 특성, 광학 특성, 예를 들어, 굴절률, 및 점탄성 특성)에 기재 피막의 물리적 특성을 맞추는데 사용될 수 있다.
많은 플라즈마 제트형 디자인은, 전극과 기재 사이의 거리가 너무 짧을 경우, 전도성 기재, 특히 기저 금속 기재를 처리하는 데 사용될 수 없다. 플라즈마가 파괴되어 동력 전극(들)과 기재 사이에 고온 아크를 형성하는 경형이 있다. 사실상, 기재는 대전극으로서 작용한다. 그러나, 전극과 기재 사이의 거리가 충분할 경우(약 150mm 이상), 안정한 플라즈마 제트가 형성될 수 있다. 그러나, 이러한 거리에 배치된 기재를 처리하기 위해, 제트는 상당히 먼 거리에 대해 안정해야만 한다. 사용되는 프로세스 기체에 무관하게, 플라즈마 제트는 공기에 노출시 급냉되고, 이는 대부분 제트의 길이를 제한하는 것으로 밝혀졌다. 화염의 길이를 연장시키는 하나의 방법은 공기 연행량을 최소화시키는 것이다. 이는 기체 층류를 유지시킴으로써 달성될 수 있다. 본 발명자들은, 화염형으로 지칭될 수 있는 플라즈마로부터의 방전이 이를 길이가 긴 관으로 한정시킴으로써 상당한 거리에 걸쳐서 안정화될 수 있음을 발견하였다. 이는 공기 혼합을 방지하고 화염형 방전의 급냉을 최소화하여, 화염형 비평형 대기압 플라즈마 방전이 적어도 튜브의 배출구까지, 통상적으로 튜브의 배출구 너머로 연장시킨다.
유전체 하우징의 배출구로부터 바깥쪽으로 연장되는 튜브를 사용하면, 화염형 비평형 대기압 플라즈마 방전이 상당한 거리에 걸쳐서 안정화시킬 수 있다. 이러한 시스템을 사용하여, 150mm 이상, 종종 300mm 이상으로 연장되는 화염형 방전을 생성시킬 수 있다. 상기 시스템은 전도성 또는 반전도성 기재, 심지어 접지된 전기 전도성 기재(예: 금속편)를 처리하는데 사용될 수 있다. 도 1의 장치에서, 하우징(8) 너머로 연장되는 튜브(9)의 일부가 플라즈마 화염을 연장하는 튜브로서 작용한다. 도 2의 장치에서, 배출 파이프(13)가 플라즈마 화염을 연장하는 튜브로서 작용하다. 충분히 긴 튜브를 사용하면 플라즈마에 의해 생성되는 방전이 플라즈마를 튜브에 한정시킴으로써 1m 이상의 거리에 대해 연장시킬 수 있다. 전력이 인가된 전극을 접지 기재로로부터 충분한 거리로 유지시켜 아크 형성을 억제한다.
비평형 플라즈마 화염을 연장하는 튜브는 적어도 일부가 유전체 재료, 예를 들어, 플라스틱, 예를 들어, 폴리아미드, 폴리프로필렌 또는 PTFE로 형성된다. 상기 튜브는 바람직하게는 가요성이어서 플라즈마 배출구가 기재를 향해 이동할 수 있다. 플라즈마 제트를 300mm를 초과하는 길이에 대해 안정화시키기 위해, 바람직하게는 예리한 가장자리를 갖는 전도성 실린더를 사용하여 인접한 파이프 단편에 연결시키는 것이 유리하다. 이들 실린더들은 바람직하게는 접지되지 않는다. 바람직하게는, 이러한 링은 양 측면에 둥글고 예리한 가장자리를 갖는다. 프로세스 기체는 이러한 금속 실린더의 내부를 통과할 때, 금속과 접촉한다. 플라즈마 영역 내부에서 생성되는 자유 전자는 예리한 전도성 가장자리 근처에 파이프 내부에서 추가로 프로세스 기체를 이온화시키는 강한 전자계를 유도한다. 실린더의 다른 측면 상의 예리한 에지는 후속되는 파이프 섹션에서 기체의 이온화를 개시하는 강한 전자계를 생성한다. 이러한 방식에서 파이프 내부의 플라즈마는 연장된다. 다수의 금속 연결기를 사용하면 플라즈마가 수 m, 예를 들어, 3 내지 7m 연장되도록 한다. 전류 통과에 대한 플라즈마의 저항에 의해 발생되는 전압 강하로 인해 수득될 수 있는 플라즈마의 최고 길이에는 제한이 있다.
도 2의 장치는 하우징(10) 너머로 200mm 연장되는 튜브 또는 파이프(13)를 구비하거나 구비하지 않으면서 사용되어, 각각의 플라즈마 기체를 사용하여 플라즈마 제트의 품질을 입증한다. 상기한 기체를 직접 비교하기 위해, 한 세트의 표준 조건을 선택하고, 각 플라즈마 제트의 특성을 각각의 기체에 대해 평가하였다. 결과는 하기 표 1에 제시했다. 아르곤과 비교시 약간의 차이가 존재하지만, 헬륨 제 트가 가장 안정하고 가장 저온의 플라즈마이다. 질소 및 공기 플라즈마는 덜 안정하고 보다 고온에서 작동한다.
플라즈마 제트 특성에 대한 프로세스 기체의 효과
프로세스 기체 제트의 길이 튜브 중의 제트 길이 온도
헬륨 20mm > 200mm < 40℃
아르곤 20mm > 200mm < 50℃
질소 15mm 30mm > 70℃
공기 4mm 10mm > 70℃
도 8은 전도성 기재를 처리하거나 3D 물체 또는 튜브의 내부를 처리하기 위해 길이가 긴 플라즈마를 생성시키는 바람직한 장치를 도시한다. 도 7에서와 같이, 전력이 공급된 전극(19)는 프로세스 기체(20) 및 에어로졸(21)과 상호작용하여 플라즈마를 생성시킨다. 플라즈마의 길이는 플라즈마가 장치를 떠남에 따라 플라즈마를 튜브(22)에 한정시킴으로써 연장된다. 플라즈마가 튜브 내부에 한정되는 한, 상기 플라즈마는 외부 대기와의 상호작용에 의해 급냉되지 않는다. 플라즈마 길이를 추가로 연장시키기 위해, 전도성 피스(23)를 튜브(22) 속으로 혼입시켜 튜브의 인접한 피스를 연결시킨다. 전도성 금속 링(23)은 양쪽에 둥글고 예리한 가장자리를 갖는다. 생성된 플라즈마는 플라즈마 배출구(24)를 통해 배출되기 전에 상당한 거리에 걸쳐 연장될 수 있다.
지금까지 기술된 본 발명의 플라즈마 장치 및 공정을 복잡한 형상의 물체를 포함하여 임의의 적합한 기재를 플라즈마 처리하는데 사용될 수 있다. 용도에는 배관 또는 병과 같은 3D 물체의 피복 또는 병의 내부의 피막, 특히 차단 피막이 포함된다. 예에는 카테터의 내부 및 외부 피복/처리를 포함하는 의학 장치 및 이식체, 약물 전달 장치, 투여 장치, 임상 진단 기구, 심장이식 및 보철 이식과 같은 이식, 시린지, 니들, 특히 피하주사 니들, 벽 및 바닥재, 상처치료제품, 의료용 튜브를 포함하는 튜브, 분말 및 입자가 포함된다.
기타 용도에는 피막 복합 형태의 부품, 예를 들어, 전자 부품, 또는 프린트 접착 향상재, 또는 와이어, 케이블 또는 섬유의 피막이다. 상기 시스템은 초점이 맞춰진 플라즈마로서 사용하여 패턴화된 표면 처리가 이루어지게 할 수 있다.
추가로, 플라즈마 제트 장치는, 본 발명에 따르는 전극 시스템에 의한 플라즈마의 형성에 의해 생성되는 방전을 도 3 또는 4에 도시된 형태의, 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로 제조된 튜브 아래로 수송함으로써 파이프의 내벽 또는 기타 3차원 물체를 처리하는데 사용될 수 있다. 이러한 PTFE 튜브는 피복될 파이프 내부에 배치된다. 플라즈마를 활성화시키고, 경우에 따라 피복 전구체 재료를 기체 또는 에어로졸 등의 형태로 플라즈마 속으로 주입시킨다. PTFE 등의 튜브는 일반적으로 파이프/배관을 통해 점차적으로 인출하면서 파이프가 내부 표면 상에 균일한 피막을 침착시킨다. 피복 균일성을 개선시키기 위해, PTFE 튜브 또는 파이프/배관을 회전시킬 수 있다. 상기 장치는 소형이고 휴대가능하며, 세정/유지가 용이한 저가의 대체성 노즐을 갖는다.
내부 피막을 필요로 할 수 있는 3차원 제품에는 팩키징 제품, 예를 들어, 병, 컨테이너, 캡 및 닫힌 용기, 박스, 카튼, 파우치 및 블리스터 팩, 및 프로화일화되고 예비성형된 플라스틱 및 적층체가 포함된다.
본 발명의 장치 및 공정을 사용하여 피복시킬 수 있는 전자 장비에는 섬유 및 직물계 전자 배선 회로판, 가요성 디스플레이를 포함하는 디스플레이, 및 전자 부품, 예를 들어, 저항기, 다이오드, 캐패시터, 트랜지스터, 발광 다이오드(LED), 유기 LED, 레이저 다이오드, 집적 회로(IC), IC 다이, IC 칩, 기억 장치, 논리 장치, 커넥터, 키보드, 반도체 기재, 태양 전지 및 연료 전지가 포함된다. 광학 부품, 예를 들어, 렌즈, 콘택트 렌즈 및 기타 광학 기재가 유사하게 처리될 수 있다. 기타 용도에는 군용, 항공 우주 또는 수송 장비, 예를 들어, 개스킷, 씰(seal), 프로필, 호스, 전자 및 진단 부품, 부엌, 욕실 및 주방 용품을 포함하는 가사 제품, 사무용 가구 및 실험실 용품이 포함된다.
소형 피하주사형 니들을 사용하여 소구경(microbore)의 얇은 안정한 방전을 생성시켜 물체, 예를 들어 전기 부품의 매우 정확한 면적의 활성화 및 피복을 촉진시킨다. 넓은 면적의 피복은 오프셋 장치에 의해 달성될 수 있다.
임의의 적합한 피막, 예를 들어, 표면 활성화, 항균, 마찰 감소(윤활제), 생적합성, 내부식성, 소유성, 친수성, 소수성, 장벽, 자가 세정, 트랩핑 활성 및 프린트 접착용 피막은 본 발명에 따르는 장치 및 공정을 사용하여 적용할 수 있다.
트랩핑 활성 물질은 본 발명의 장치 및 공정에 의해 기재 표면 위에 적용할 수 있다. 본원에 사용된 '활성 물질(들)'이란 용어는 특정 환경에 존재할 경우 하나 이상의 특정 기능을 수행하는 하나 이상의 재료를 의미한다. 이들은 플라즈마 환경 내에서 화학적 결합 형성 반응을 받지 않는 화학 종이다. 활성 물질은 용어 "반응성"과 명백하게 구분되고, 반응성 물질 또는 화학적 종은 플라즈마 환경 내에서 화학적 결합 형성 반응을 경험하는 종을 의미한다. 활성은 물론 피복 공정 후에 반응을 경험할 수 있다.
임의의 적합한 활성 물질은 실질적으로 플라즈마 내에서 화학적 결합 형성 반응을 받지 않는 한 이용될 수 있다. 적합한 활성 물질의 예에는 항균물질(예: 4급 암모늄 및 은 베이스), 효소, 단백질, DNA/RNA, 약제학적 물질, UV 스크린, 산화방지제, 난연제, 화장용 재료, 치료제, 진단제, 항생제, 항균제, 항진균제, 화장품, 세정제, 성장 인자. 알로에 및 비타민, 방향제 및 풍미제; 농화학약품(페로몬, 살충제, 제초제), 염료 및 안료, 예를 들어, 광호변성 염료 및 안료 및 촉매가 포함된다.
본 발명에 사용되는 활성 물질(들)의 화학적 성질은 일반적으로 중요하지 않다. 이들은 조성물에 결합될 수 있고, 경우에 따라 후속적으로 목적하는 비율에서 방출되는 임의의 고체 또는 액체 물질을 포함할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시된다.
실시예 1
도 8의 장치를 사용하여, 불화탄소 피막을 전구체로서 화학식 CH2=CH-COO-CH2CH2CF2CF3의 펜타플루오로부틸 아크릴레이트로부터 소정 범주의 기재 위에 침착시켰다. 상기 기재를 튜브(22)의 플라즈마 화염 배출구(24)에 인접하게 배치시키고, 튜브를 기재를 가로질러 이동시켰다. 불화탄소 피막을 다음 조건을 사용하여 유리 위에 침착시켰다: 전원 550W, 14.8kV, 100kHz; 프로세스 기체 유동물(15) 불화탄소 전구체 표면 처리제 2.5㎕/분을 함유하는 20 표준ℓ/분(slm) 아르곤. 플라즈마 제트는 매우 저온이고(40℃ 미만), 완만한 중합 공정을 유도한다. 피막이 고농도의 불화탄소에서 침착될 수 있지만, 본 발명자들은 1 내지 5 또는 10㎕/분과 같은 낮은 전구체 유량의 사용이 최고의 피막을 생성한다는 것을 밝혀냈다. 침착된 피막은 소유성이고 소수성이었다.
동일 조건을 사용하여, 소수성 및 소유성 불화탄소 피막을 플라스틱(폴리프로필렌 필름), 금속 및 세라믹(실리카) 기재 상에 침착시켰다.
실시예 2
아르곤 대신 헬륨을 동일 유량으로 사용하여 실시예 1을 반복하였다. 소수성 및 소유성 불화탄소 피막을 플라스틱, 유리, 금속 및 세라믹 기재 상에 플라즈마 침착시켰다.
실시예 3
불화탄소 전구체 표면 처리제로서 HDFDA를 사용하여 실시예 1 및 2를 반복하였다. 소수성 및 소유성 불화탄소 피막을 모든 기재 상에 플라즈마 침착시켰다. 연마된 금속 디스크 상에 침착된 피막을 저마찰 피막으로서 평가하였다. 핀 온 디스크 방법(pin on disk method)을 사용하여 피막의 마찰 및 마모 특성을 평가하였다. 탄화텅스텐 핀을 50g 부하하여 사용하였다. 시험할 샘플을 핀과 접촉되도록 놓고 샘플을 회전시킨다. 마찰 대 회전수를 모니터링함으로써, 마모율을 추론할 수 있다. 피막은 상당한 내마모성을 나타냈다.
실시예 4
폴리프로필렌 필름용 표면 처리제로서 불화탄소 대신 폴리하이드로겐메틸실록산을 사용하여 실시예 1의 공정을 반복하였다. 이는 수접촉각이 130°를 초과하는 피막을 생성시켰다. FTIR 분석은 피막이 전구체의 관능성 화학특성을 유지시키고, 반응성 Si-H 관능성 그룹이 2165cm-1에서 피크가 생성됨을 보여준다.
실시예 5
실록산 대신 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트를 사용하여 실시예 4의 공정을 반복하였다. 이는 폴리프로필렌 필름 상에 폴리(PEG 메타크릴레이트)의 친수성 피막을 생성시켰다.

Claims (29)

  1. 분무된(atomized) 표면처리제가 혼입된 비평형 대기압 플라즈마의 생성방법으로서, 상기 방법은 유입구(35)와 배출구(34a)를 갖는 유전체 하우징(34) 내부에 배치된 하나 이상의 전극(32)에 고주파 고전압을 인가하면서, 프로세스 기체를 유입구(35)로부터 전극(32)을 경유하여 배출구(34a)로 유동시키고, 상기 전압은, 상기 전극으로부터 적어도 하우징(34)의 배출구(34a)로 연장되는 비평형 대기압 플라즈마를 생성시킬 정도로 충분히 높으며, 상기 전극(32)이 하우징(34) 내부의 표면처리제용 아토마이저(atomiser)(31)와 조합됨을 특징으로 하는, 분무된(atomized) 표면처리제가 혼입된 비평형 대기압 플라즈마의 생성방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아토마이저(31)가 기체를 사용하여 표면처리제를 분무시킴을 특징으로 하는, 분무된 표면처리제가 혼입된 비평형 대기압 플라즈마의 생성방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 아토마이저(31)가 플라즈마 생성에 사용되는 프로세스 기체를 사용하여 표면처리제를 분무함을 특징으로 하는, 분무된 표면처리제가 혼입된 비평형 대기압 플라즈마의 생성방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 아토마이저(31)가 초음파 아토마이저임을 특징으로 하는, 분무된 표면처리제가 혼입된 비평형 대기압 플라즈마의 생성방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 아토마이저(31)가 전기 전도성 물질로 형성되고 전극으로서 작용함을 특징으로 하는, 분무된 표면처리제가 혼입된 비평형 대기압 플라즈마의 생성방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 고주파 고전압이 상기 유전체 하우징 내에 배치된 다수의 전극에 인가됨을 특징으로 하는, 분무된 표면처리제가 혼입된 비평형 대기압 플라즈마의 생성방법.
  7. 제6항에 있어서, 하나의 전극이 접지되거나 어느 전극도 접지되지 않음을 특징으로 하는, 분무된 표면처리제가 혼입된 비평형 대기압 플라즈마의 생성방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 전극들이 아토마이저를 둘러싸고 동일한 극성을 가짐을 특징으로 하는, 분무된 표면처리제가 혼입된 비평형 대기압 플라즈마의 생성방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 전극이, 아토마이저(63)를 둘러싸는 관상 전극(61)임을 특징으로 하는, 분무된 표면처리제가 혼입된 비평형 대기압 플라즈마의 생성방법.
  10. 분무된 표면처리제가 혼입된 비평형 대기압 플라즈마의 생성방법으로서, 상기 방법은, 유입구(35)와 배출구(34a)를 갖는 유전체 하우징(34) 내부에 배치된 단일 전극(32)에 고주파 고전압을 인가하면서, 프로세스 기체를 유입구(35)로부터 전극(32)을 경유하여 배출구(34a)로 유동시키며, 상기 전압은, 상기 전극에서 비평형 대기압 플라즈마를 생성시킬 정도로 충분히 높고, 이때 플라즈마는 적어도 상기 하우징의 배출구(34a)로 연장되고, 분무된 표면처리제가 상기 유전체 하우징(34) 내의 플라즈마 속에 혼입되고, 처리되는 표면이 플라즈마 배출구에 인접하게 배치되어 상기 표면이 플라즈마와 접촉한 후 상기 플라즈마 배출구를 향해 이동함을 특징으로 하는, 분무된 표면처리제가 혼입된 비평형 대기압 플라즈마의 생성방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 프로세스 기체가 상기 전극을 경유하여 상기 분무된 표면처리제를 운반함을 특징으로 하는, 분무된 표면처리제가 혼입된 비평형 대기압 플라즈마의 생성방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 분무된 표면처리제가, 상기 하우징의 배출구를 향하는 각도로 배치된 유입구를 통해 상기 전극으로부터 상기 플라즈마 다운스트림 속으로 주입됨을 특징으로 하는, 분무된 표면처리제가 혼입된 비평형 대기압 플라즈마의 생성방법.
  13. 제1항 또는 제10항에 있어서, 상기 프로세스 기체가 실질적으로 헬륨, 아르곤 및/또는 질소로 이루어진 불활성 기체를 포함함을 특징으로 하는, 분무된 표면처리제가 혼입된 비평형 대기압 플라즈마의 생성방법.
  14. 제1항 또는 제10항에 있어서, 하나 이상의 전극이 방사선활성 물질을 포함함을 특징으로 하는, 분무된 표면처리제가 혼입된 비평형 대기압 플라즈마의 생성방법.
  15. 제1항 또는 제10항에 있어서, 표면을 비평형 대기압 플라즈마에 혼입된 분무된 표면처리제로 플라즈마 처리하기 위한, 처리되는 표면이 플라즈마 배출구에 인접하게 배치되어 상기 표면이 상기 플라즈마와 접촉한 후에 상기 플라즈마 배출구를 향해 이동함을 포함하는, 분무된 표면처리제가 혼입된 비평형 대기압 플라즈마의 생성방법.
  16. 분무된 표면처리제가 혼입된 비평형 대기압 플라즈마의 생성장치로서,
    유전체 하우징(34) 내에 프로세스 기체 대기 중에 배치된 하나 이상의 전극(32) 및
    비평형 대기압 플라즈마를 생성시키기 위해 전극(32)에 고주파 고전압을 인가하는 수단을 포함하고,
    상기 장치가, 상기 전극에 인접한 하우징 내에 배치된 표면처리제용 아토마이저(31)를 포함함을 특징으로 하는, 분무된 표면처리제가 혼입된 비평형 대기압 플라즈마의 생성 장치.
  17. 제16항에 있어서, 분무 기체로서 작용하도록 하기 위해, 상기 프로세스 기체를 상기 아토마이저에 공급하는 수단을 포함함을 특징으로 하는, 분무된 표면처리제가 혼입된 비평형 대기압 플라즈마의 생성 장치.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 아토마이저(31)가 전기 전도성 물질로 구성되고 전극으로서 작용함을 특징으로 하는, 분무된 표면처리제가 혼입된 비평형 대기압 플라즈마의 생성 장치.
  19. 제16항 또는 제17항에 있어서, 니들 전극이 비전도성 아토마이저 내부에 배치됨을 특징으로 하는, 분무된 표면처리제가 혼입된 비평형 대기압 플라즈마의 생성 장치.
  20. 제16항 또는 제17항에 있어서, 다수의 전극이 아토마이저를 둘러싸고 동일한 극성을 가짐을 특징으로 하는, 분무된 표면처리제가 혼입된 비평형 대기압 플라즈마의 생성 장치.
  21. 제20항에 있어서, 상기 전극이, 아토마이저(63)를 둘러싸는 관상 전극(61)임을 특징으로 하는, 분무된 표면처리제가 혼입된 비평형 대기압 플라즈마의 생성 장치.
  22. 분무된 표면처리제가 혼입된 비평형 대기압 플라즈마의 생성 장치로서,
    유입구(35)와 배출구(34a)를 갖는 유전체 하우징(34) 내에 배치된 단일 전극(32),
    프로세스 기체를 유입구로부터 전극(32)을 경유하여 배출구(34a)로 유동시키는 수단,
    적어도 하우징의 배출구까지 연장되는 비평형 대기압 플라즈마를 전극(32)에서 생성시키기 위해 전극에 고주파 고전압을 인가하는 수단 및
    상기 유전체 하우징(34) 내에서 분무된 표면처리제를 상기 플라즈마 속으로 도입시키는 수단을 포함하는, 분무된 표면처리제가 혼입된 비평형 대기압 플라즈마의 생성 장치.
  23. 제22항에 있어서, 상기 전극이 니들 전극임을 특징으로 하는, 분무된 표면처리제가 혼입된 비평형 대기압 플라즈마의 생성 장치.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서, 상기 전극이 방사선 활성물질을 포함함을 특징으로 하는, 분무된 표면처리제가 혼입된 비평형 대기압 플라즈마의 생성 장치.
  25. 비평형 대기압 플라즈마의 생성 장치로서,
    유전체 하우징 내에 프로세스 기체 대기 중에 배치된 하나 이상의 전극 및
    비평형 대기압 플라즈마를 생성시키기 위해 전극에 고주파 고전압을 인가하는 수단을 포함하고,
    상기 전극이 방사선 활성 물질을 포함함을 특징으로 하는, 비평형 대기압 플라즈마의 생성 장치.
  26. 제25항에 있어서, 상기 전극이 토륨을 포함함을 특징으로 하는, 비평형 대기압 플라즈마의 생성 장치.
  27. 제22항 또는 제23항에 있어서, 상기 분무된 표면처리제를 플라즈마 속으로 도입시키는 수단이 상기 하우징의 배출구를 향하는 각도로 배치된 공급물 유입구를 포함함을 특징으로 하는, 비평형 대기압 플라즈마의 생성 장치.
  28. 제16항, 제22항 또는 제25항 중의 어느 한 항에 있어서, 표면을 비평형 대기압 플라즈마에 혼입된 분무된 표면처리제로 플라즈마 처리하기 위한, 처리되는 표면을 상기 플라즈마 배출구에 인접하게 배치시키는 수단 및 처리되는 표면을 플라즈마 배출구를 향해 이동시키는 수단을 추가로 포함함을 특징으로 하는, 비평형 대기압 플라즈마의 생성 장치.
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